JP3305236B2 - 電子写真用磁性キャリア及びその製造法 - Google Patents
電子写真用磁性キャリア及びその製造法Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、飽和磁化が高く、
且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御でき、しかも
芯粒子からの磁性粉の脱離のない電子写真用磁性キャリ
アに関するものである。
且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御でき、しかも
芯粒子からの磁性粉の脱離のない電子写真用磁性キャリ
アに関するものである。
【0002】
【従来の技術】周知の通り、電子写真法においては、セ
レン、OPC(有機半導体)、a−Si等の光導電性物
質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜
像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気量により付着
させ、顕像化する方式が採用されている。
レン、OPC(有機半導体)、a−Si等の光導電性物
質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜
像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気量により付着
させ、顕像化する方式が採用されている。
【0003】この現像方式においては、キャリアと呼ば
れる担体粒子が使用され、摩擦帯電により適量の正又は
負の電気量をトナーに付与すると共に磁気力を利用する
ことによって磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜
像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送
している。
れる担体粒子が使用され、摩擦帯電により適量の正又は
負の電気量をトナーに付与すると共に磁気力を利用する
ことによって磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜
像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送
している。
【0004】近年、この電子写真法は複写機やプリンタ
ーなど広く用いられており、細線や小文字、写真あるい
はカラー原稿等様々な対象に対応できることが要求され
ている。さらに高画質化や高品位化、高速化及び連続化
等についても、合わせて要求されており、今後も益々こ
れらの要求は高くなるものと思われる。
ーなど広く用いられており、細線や小文字、写真あるい
はカラー原稿等様々な対象に対応できることが要求され
ている。さらに高画質化や高品位化、高速化及び連続化
等についても、合わせて要求されており、今後も益々こ
れらの要求は高くなるものと思われる。
【0005】従来、キャリアとしては、鉄粉、フェライ
ト、マグネタイトなどの磁性粒子粉末を用いているが、
これらはいずれも現像器内でのトナーとの混合攪拌の衝
撃力によりトナーに対するストレスが大きいので、長期
間の使用に対する現像剤としての耐久性に問題が生じ
る。
ト、マグネタイトなどの磁性粒子粉末を用いているが、
これらはいずれも現像器内でのトナーとの混合攪拌の衝
撃力によりトナーに対するストレスが大きいので、長期
間の使用に対する現像剤としての耐久性に問題が生じ
る。
【0006】また、磁性粒子表面の凹凸によって、特に
凹部へのトナーの付着によっても、上記と同様に現像剤
としての耐久性に問題が生じる。さらに、磁性粉末の製
造方法によっては、1μm以下の微細粒子が多く存在し
たり、あるいは、磁性粒子表面から微細粒子が容易に脱
離したりして、カラートナーと混合した際にトナーの色
を汚すという問題が生じる。特にイエロートナーにおい
てその問題は顕著である。
凹部へのトナーの付着によっても、上記と同様に現像剤
としての耐久性に問題が生じる。さらに、磁性粉末の製
造方法によっては、1μm以下の微細粒子が多く存在し
たり、あるいは、磁性粒子表面から微細粒子が容易に脱
離したりして、カラートナーと混合した際にトナーの色
を汚すという問題が生じる。特にイエロートナーにおい
てその問題は顕著である。
【0007】これらの問題を解決するために、これら磁
性粉末に絶縁性樹脂を被覆した樹脂被覆磁性粉末も提案
されている。芯粒子の粉落ちを防ぐために樹脂を厚く被
覆した場合には、キャリア自体の体積固有抵抗が高くな
りすぎ、あまりにもエッジが効きすぎた画像になった
り、逆にベタ画像の濃度が出なかったりといった画質上
の問題が生じる。さらに、芯粒子の凹凸に依存して被覆
樹脂が被覆されるため、芯粒子の表面形状をそのまま反
映し、結果として長期間の運転中に凹部へトナーが付着
する、所謂トナーのスペント化が起きてしまい、現像剤
の耐久性に問題を残したままになってしまったり、一
方、芯粒子と被覆樹脂との接着性にも問題があり、長期
間の使用中に被覆層が剥離してしまう問題が生じる。
性粉末に絶縁性樹脂を被覆した樹脂被覆磁性粉末も提案
されている。芯粒子の粉落ちを防ぐために樹脂を厚く被
覆した場合には、キャリア自体の体積固有抵抗が高くな
りすぎ、あまりにもエッジが効きすぎた画像になった
り、逆にベタ画像の濃度が出なかったりといった画質上
の問題が生じる。さらに、芯粒子の凹凸に依存して被覆
樹脂が被覆されるため、芯粒子の表面形状をそのまま反
映し、結果として長期間の運転中に凹部へトナーが付着
する、所謂トナーのスペント化が起きてしまい、現像剤
の耐久性に問題を残したままになってしまったり、一
方、芯粒子と被覆樹脂との接着性にも問題があり、長期
間の使用中に被覆層が剥離してしまう問題が生じる。
【0008】前者の問題に対して、特開平2−1207
50号公報や特開平3ー72372号公報には、被覆樹
脂中にカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を
含有させることが記載されている。これらは、被覆層中
の導電性物質の含有量が少ないことと、芯粒子と被覆樹
脂との接着性に問題がある。
50号公報や特開平3ー72372号公報には、被覆樹
脂中にカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を
含有させることが記載されている。これらは、被覆層中
の導電性物質の含有量が少ないことと、芯粒子と被覆樹
脂との接着性に問題がある。
【0009】一方、後者の問題に対して、特開昭64−
29857号公報や特開昭62−121463号公報に
はSiやTi、Al等のカップリング剤で芯粒子を予め
表面処理する技術が記載されているが、特開昭64−2
9857号公報記載の技術の場合には被覆樹脂が熱可塑
性樹脂のポリマー粒子であることから、現像器内での攪
拌によってトナーを融着させる問題が生じる。また、特
開昭62−121463号公報記載の技術の場合には被
覆層中には添加物が存在せず、上記のような電気抵抗の
問題が生じてしまう。
29857号公報や特開昭62−121463号公報に
はSiやTi、Al等のカップリング剤で芯粒子を予め
表面処理する技術が記載されているが、特開昭64−2
9857号公報記載の技術の場合には被覆樹脂が熱可塑
性樹脂のポリマー粒子であることから、現像器内での攪
拌によってトナーを融着させる問題が生じる。また、特
開昭62−121463号公報記載の技術の場合には被
覆層中には添加物が存在せず、上記のような電気抵抗の
問題が生じてしまう。
【0010】一方、これらの問題を根本的に解決するた
めに、0.1〜2μm程度の磁性粒子微粉末を絶縁性樹
脂の中に分散させた所謂樹脂キャリアが提案されてい
る。この樹脂キャリアは軽量という特徴から現像器内で
のトナーとの攪拌によるトナーに対するストレスも小さ
く、現像剤の長寿命化も達成できるという大きな特徴を
有する。
めに、0.1〜2μm程度の磁性粒子微粉末を絶縁性樹
脂の中に分散させた所謂樹脂キャリアが提案されてい
る。この樹脂キャリアは軽量という特徴から現像器内で
のトナーとの攪拌によるトナーに対するストレスも小さ
く、現像剤の長寿命化も達成できるという大きな特徴を
有する。
【0011】しかしながら、これら樹脂キャリアは約3
0〜50重量%の絶縁性樹脂と磁性微粒子とからなるた
め、キャリアとしての飽和磁化が低く、使用中に現像器
のマグネットロールから飛散し感光体表面に付着する、
所謂キャリア付着が生じてしまい、画像の白抜けを引き
起こしてしまうといった問題が生じる。そのため、感光
体からのキャリアの回収やキャリアの補給が必要とな
る。
0〜50重量%の絶縁性樹脂と磁性微粒子とからなるた
め、キャリアとしての飽和磁化が低く、使用中に現像器
のマグネットロールから飛散し感光体表面に付着する、
所謂キャリア付着が生じてしまい、画像の白抜けを引き
起こしてしまうといった問題が生じる。そのため、感光
体からのキャリアの回収やキャリアの補給が必要とな
る。
【0012】特に近年、殊に高画質を達成するために、
トナーの粒径がより小さくなってきており、それに合わ
せてキャリア自体の粒径も小さくなってきており、ます
ますキャリア一個当たりの磁化は小さくなり、上記のよ
うな問題が生じやすくなる。
トナーの粒径がより小さくなってきており、それに合わ
せてキャリア自体の粒径も小さくなってきており、ます
ますキャリア一個当たりの磁化は小さくなり、上記のよ
うな問題が生じやすくなる。
【0013】また、コピー機やプリンターの印刷速度が
以前と比べてかなり速くなっている。すなわち印刷速度
を速くするためには、現像速度も速くすることが必要で
あり、スリーブの高速回転に対してもしっかりとスリー
ブ上に保持されているものでなくてはいけない。すなわ
ち、キャリアの磁化が問題になってくる。
以前と比べてかなり速くなっている。すなわち印刷速度
を速くするためには、現像速度も速くすることが必要で
あり、スリーブの高速回転に対してもしっかりとスリー
ブ上に保持されているものでなくてはいけない。すなわ
ち、キャリアの磁化が問題になってくる。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、飽和磁化値
が高く、且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御で
き、しかも芯粒子からの磁性粉の脱離のない電子写真用
磁性キャリアを得ることを技術的課題とする。
が高く、且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御で
き、しかも芯粒子からの磁性粉の脱離のない電子写真用
磁性キャリアを得ることを技術的課題とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。
通りの本発明によって達成できる。
【0016】即ち、本発明は、磁性粒子を芯粒子とし、
その表面にアミノ基を有する表面処理剤層を有し、さら
にその上層に無機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂
とからなる最表層部を有する三層構造を有していると共
に、前記芯粒子の平均半径(rb)と最表層部の厚さ
(ra)の比rb/raが10〜300である複合体粒子
からなる平均粒子径が100〜200μmの複合体粒子
粉末であることを特徴とする電子写真用磁性キャリアで
ある。
その表面にアミノ基を有する表面処理剤層を有し、さら
にその上層に無機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂
とからなる最表層部を有する三層構造を有していると共
に、前記芯粒子の平均半径(rb)と最表層部の厚さ
(ra)の比rb/raが10〜300である複合体粒子
からなる平均粒子径が100〜200μmの複合体粒子
粉末であることを特徴とする電子写真用磁性キャリアで
ある。
【0017】また、本発明は、最表層部の無機物粒子粉
末の含有量が最表層部全体に対して80〜99重量%で
ある前記複合体粒子粉末からなる電子写真用磁性キャリ
アである。
末の含有量が最表層部全体に対して80〜99重量%で
ある前記複合体粒子粉末からなる電子写真用磁性キャリ
アである。
【0018】また、本発明は、前記複合体粒子粉末を構
成する粒子の最表層部のさらに表面に樹脂被覆層を有
し、四層構造を有する複合体粒子粉末からなる電子写真
用磁性キャリアである。
成する粒子の最表層部のさらに表面に樹脂被覆層を有
し、四層構造を有する複合体粒子粉末からなる電子写真
用磁性キャリアである。
【0019】また、本発明は、磁性粒子粉末をアミノ基
を有する表面処理剤で処理して該粉末を構成している各
磁性粒子の表面に該表面処理剤層を形成させた後、水性
媒体中で、前記処理後の該磁性粒子粉末を構成している
磁性粒子を芯粒子として、あらかじめ親油化処理した無
機物粒子粉末、フェノール類及びアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させることによって、芯粒子である
磁性粒子の表面に形成されているアミノ基を有する表面
処理剤層の上層に無機物粒子粉末と硬化したフェノール
樹脂とからなる最表層部を形成させることを特徴とする
前記いずれかの電子写真用磁性キャリアの製造法であ
る。
を有する表面処理剤で処理して該粉末を構成している各
磁性粒子の表面に該表面処理剤層を形成させた後、水性
媒体中で、前記処理後の該磁性粒子粉末を構成している
磁性粒子を芯粒子として、あらかじめ親油化処理した無
機物粒子粉末、フェノール類及びアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させることによって、芯粒子である
磁性粒子の表面に形成されているアミノ基を有する表面
処理剤層の上層に無機物粒子粉末と硬化したフェノール
樹脂とからなる最表層部を形成させることを特徴とする
前記いずれかの電子写真用磁性キャリアの製造法であ
る。
【0020】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る電子写真用磁性キャリ
アについて述べる。
通りである。先ず、本発明に係る電子写真用磁性キャリ
アについて述べる。
【0021】本発明に係る複合体粒子粉末の平均粒径は
10〜300μm、好ましくは10〜200μmであ
る。特に高画質を求める場合には20〜200μmの範
囲が好ましく、さらに好ましくは30〜100μmの範
囲である。平均粒径が10μm未満の粒子はキャリア付
着を起こしやすく、300μmを越えるものは鮮明な画
像を得ることができなくなる。本発明に係る複合体粒子
粉末を構成する複合体粒子の形状は、粒状、球状等であ
るが、球状が好ましい。
10〜300μm、好ましくは10〜200μmであ
る。特に高画質を求める場合には20〜200μmの範
囲が好ましく、さらに好ましくは30〜100μmの範
囲である。平均粒径が10μm未満の粒子はキャリア付
着を起こしやすく、300μmを越えるものは鮮明な画
像を得ることができなくなる。本発明に係る複合体粒子
粉末を構成する複合体粒子の形状は、粒状、球状等であ
るが、球状が好ましい。
【0022】本発明に係る複合体粒子粉末を構成する粒
子は、磁性粒子を芯粒子とし、その表面にアミノ基を有
する表面処理剤層を有し、さらにその上層に無機物粒子
粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表層部を有
する三層構造の複合体粒子であって、芯部の平均半径
(rb )と表層部の厚さ(ra )の比rb /ra が10
〜300である。なお、アミノ基を有する表面処理剤層
の厚みは芯粒子又は最表層部の厚みに比べて非常に薄
く、前記の比rb /ra に影響を与えないものである。
子は、磁性粒子を芯粒子とし、その表面にアミノ基を有
する表面処理剤層を有し、さらにその上層に無機物粒子
粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表層部を有
する三層構造の複合体粒子であって、芯部の平均半径
(rb )と表層部の厚さ(ra )の比rb /ra が10
〜300である。なお、アミノ基を有する表面処理剤層
の厚みは芯粒子又は最表層部の厚みに比べて非常に薄
く、前記の比rb /ra に影響を与えないものである。
【0023】本発明に係る複合体粒子粉末を構成する複
合体粒子は、最表層部の無機物粒子粉末の含有量が好ま
しくは最表層部全体に対して80〜99重量%である。
合体粒子は、最表層部の無機物粒子粉末の含有量が好ま
しくは最表層部全体に対して80〜99重量%である。
【0024】本発明に係る複合体粒子粉末を構成する複
合体粒子は、好ましくは最表層部のさらに表面に樹脂被
覆層を有し、四層構造を有するものである。
合体粒子は、好ましくは最表層部のさらに表面に樹脂被
覆層を有し、四層構造を有するものである。
【0025】前記樹脂被覆層を構成する樹脂としては、
公知の樹脂であればいずれでもよく、例えば、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹
脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
公知の樹脂であればいずれでもよく、例えば、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹
脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0026】前記樹脂被覆層の被覆量は、樹脂被覆層形
成前の複合体粒子に対して好ましくは0.05〜10重
量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ま
しくは0.2〜5重量%である。0.05重量%未満の
場合には、不十分かつ不均一な被覆となり、付加的に向
上する効果、例えば、帯電量を自由に制御することが困
難となる。また、10重量%を越える場合には、複合体
粒子粉末としての電気抵抗が高くなりすぎて画像上の問
題が発生する。
成前の複合体粒子に対して好ましくは0.05〜10重
量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ま
しくは0.2〜5重量%である。0.05重量%未満の
場合には、不十分かつ不均一な被覆となり、付加的に向
上する効果、例えば、帯電量を自由に制御することが困
難となる。また、10重量%を越える場合には、複合体
粒子粉末としての電気抵抗が高くなりすぎて画像上の問
題が発生する。
【0027】本発明に係る複合体粒子粉末は、真比重
が、3〜7、好ましくは4.5〜5.5である。
が、3〜7、好ましくは4.5〜5.5である。
【0028】本発明に係る複合体粒子粉末は、飽和磁化
が50emu/g以上、好ましくは60emu/g以上
である。
が50emu/g以上、好ましくは60emu/g以上
である。
【0029】本発明に係る複合体粒子粉末は、流動率が
100秒以下、好ましくは80秒以下である。
100秒以下、好ましくは80秒以下である。
【0030】本発明に係る複合体粒子粉末は、帯電量に
ついての耐久性試験後の帯電量の変化率が、耐久性試験
前の帯電量と耐久性試験後の帯電量の差がほとんどない
ものである。
ついての耐久性試験後の帯電量の変化率が、耐久性試験
前の帯電量と耐久性試験後の帯電量の差がほとんどない
ものである。
【0031】次に、本発明に係る複合体粒子粉末の製造
法を説明する。
法を説明する。
【0032】本発明に用いる芯粒子となる磁性粒子とし
ては、フェライト、マグヘマイト、マグネタイト、鉄等
の金属、これらの金属と亜鉛、アルミニウム等の金属と
の合金あるいは混合物、非磁性酸化鉄等の金属酸化物と
の混合物、並びにこれらの混合物を挙げることができ
る。好ましくはフェライト、マグヘマイト、マグネタイ
ト等である。
ては、フェライト、マグヘマイト、マグネタイト、鉄等
の金属、これらの金属と亜鉛、アルミニウム等の金属と
の合金あるいは混合物、非磁性酸化鉄等の金属酸化物と
の混合物、並びにこれらの混合物を挙げることができ
る。好ましくはフェライト、マグヘマイト、マグネタイ
ト等である。
【0033】磁性粒子の平均粒径は10〜300μm、
好ましくは10〜200μm、さらに好ましくは20〜
200μmである。
好ましくは10〜200μm、さらに好ましくは20〜
200μmである。
【0034】まず、本発明においては、芯粒子となる磁
性粒子をアミノ基を有する表面処理剤で処理することが
必要である。
性粒子をアミノ基を有する表面処理剤で処理することが
必要である。
【0035】アミノ基を有する表面処理剤としては、ア
ミノ基を有するシラン系カップリング剤やアミノ基を有
するチタネート系カップリング剤及びアミノ基を有する
アルミニウム系カップリング剤や、アミノ基を有するシ
リコーンオイル及び同じくアミノ基を有する界面活性剤
等が使用できる。芯粒子への接着性を考慮するとカップ
リング剤が好ましい。
ミノ基を有するシラン系カップリング剤やアミノ基を有
するチタネート系カップリング剤及びアミノ基を有する
アルミニウム系カップリング剤や、アミノ基を有するシ
リコーンオイル及び同じくアミノ基を有する界面活性剤
等が使用できる。芯粒子への接着性を考慮するとカップ
リング剤が好ましい。
【0036】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、N-
β-(アミノエチル) ─γ- アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N-β-(アミノエチル)-γ- アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、N-フェニル- γ- アミノプロピル
トリメトキシシラン等がある。
としては、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、N-
β-(アミノエチル) ─γ- アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N-β-(アミノエチル)-γ- アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、N-フェニル- γ- アミノプロピル
トリメトキシシラン等がある。
【0037】これらのアミノ基を有する表面処理剤を用
いて処理する方法は、一般的な方法でよく、例えば、ア
ミノ基を有する表面処理剤を水や或いは溶剤に溶解した
ものに、磁性粒子粉末を浸漬した後、濾過及び乾燥する
方法や、磁性粒子粉末を攪拌しながら表面処理剤の水溶
液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられ
る。
いて処理する方法は、一般的な方法でよく、例えば、ア
ミノ基を有する表面処理剤を水や或いは溶剤に溶解した
ものに、磁性粒子粉末を浸漬した後、濾過及び乾燥する
方法や、磁性粒子粉末を攪拌しながら表面処理剤の水溶
液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられ
る。
【0038】本発明に用いる無機物粒子としては、ヘマ
タイト、ゲーサイト、マグヘマイト、マグネタイト等の
酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タル
ク、二酸化珪素等を挙げることができる。
タイト、ゲーサイト、マグヘマイト、マグネタイト等の
酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タル
ク、二酸化珪素等を挙げることができる。
【0039】体積固有抵抗や帯電性を制御するために、
例えば、正帯電性を高めようとする場合には、アルミナ
粒子を用い、逆に負帯電性を高めようとする場合には、
シリカ粒子を選択したり、一方、電気抵抗を高くするた
めにはヘマタイト粒子を、逆に電気抵抗を下げるために
はマグネタイト粒子を選択することができる。また、得
られる複合体粒子の飽和磁化を下げないためには、マグ
ネタイト、マグヘマイト等の磁性酸化鉄が望ましい。な
お、必要により、無機物粒子粉末を2種類以上組み合わ
せて用いてもよい。
例えば、正帯電性を高めようとする場合には、アルミナ
粒子を用い、逆に負帯電性を高めようとする場合には、
シリカ粒子を選択したり、一方、電気抵抗を高くするた
めにはヘマタイト粒子を、逆に電気抵抗を下げるために
はマグネタイト粒子を選択することができる。また、得
られる複合体粒子の飽和磁化を下げないためには、マグ
ネタイト、マグヘマイト等の磁性酸化鉄が望ましい。な
お、必要により、無機物粒子粉末を2種類以上組み合わ
せて用いてもよい。
【0040】無機物粒子粉末の平均粒径は0.02〜1
0μmであることが望ましく、水性媒体中における分散
と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、0.05〜
5μmであることが好ましい。その形状は、粒状、球
状、針状のいずれであってもよい。
0μmであることが望ましく、水性媒体中における分散
と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、0.05〜
5μmであることが好ましい。その形状は、粒状、球
状、針状のいずれであってもよい。
【0041】本発明においては、無機物粒子粉末をあら
かじめ親油化処理しておく必要がある。
かじめ親油化処理しておく必要がある。
【0042】親油化処理は、シラン系カップリング剤、
チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング
剤等のカップリング剤で処理する方法又は、界面活性剤
を含む水性媒体中に無機物粒子粉末を分散させ、粒子表
面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。
チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング
剤等のカップリング剤で処理する方法又は、界面活性剤
を含む水性媒体中に無機物粒子粉末を分散させ、粒子表
面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。
【0043】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができ、無機物粒子や該粒子表面に有する
水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、
イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のも
のが好ましい。
使用することができ、無機物粒子や該粒子表面に有する
水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、
イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のも
のが好ましい。
【0044】上記いずれの処理方法によっても本発明の
目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接
着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有す
るシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接
着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有す
るシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【0045】本発明において用いるフェノール類として
は、フェノールの他、m−クレゾール、p−tert- ブチ
ルフェノール、o-プロピルフェノール、レゾルシノー
ル、ビスフェノールA等のアルキルフェノール類、及び
ベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、
臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェ
ノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中
でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェ
ノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難
かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったり
することがあるので、形状性を考慮すれば、フェノール
が最も好ましい。
は、フェノールの他、m−クレゾール、p−tert- ブチ
ルフェノール、o-プロピルフェノール、レゾルシノー
ル、ビスフェノールA等のアルキルフェノール類、及び
ベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、
臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェ
ノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中
でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェ
ノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難
かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったり
することがあるので、形状性を考慮すれば、フェノール
が最も好ましい。
【0046】アルデヒド類としては、ホルマリン又はパ
ラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及び
フルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特
に好ましい。
ラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及び
フルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特
に好ましい。
【0047】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、1〜4が好ましく、特に好ましくは1.2〜3で
ある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が1
より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとし
ても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強
度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比が4よりも大きいと、反応
後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加
する傾向がある。
比は、1〜4が好ましく、特に好ましくは1.2〜3で
ある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が1
より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとし
ても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強
度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比が4よりも大きいと、反応
後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加
する傾向がある。
【0048】塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂
製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、ア
ンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルア
ミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のア
ルキルアミンが挙げられる。
製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、ア
ンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルア
ミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のア
ルキルアミンが挙げられる。
【0049】これら塩基性触媒のフェノール類に対する
モル比は、0.02〜0.3が好ましい。0.02未満
の場合には、硬化が十分に進行せず、造粒されない。
0.3を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響
するため造粒性が悪くなり、望ましい複合体粒子ができ
ない。
モル比は、0.02〜0.3が好ましい。0.02未満
の場合には、硬化が十分に進行せず、造粒されない。
0.3を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響
するため造粒性が悪くなり、望ましい複合体粒子ができ
ない。
【0050】前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる無機物粒
子粉末の量は、フェノール類及びアルデヒド類の全体に
対して75〜99重量%、好ましくは78〜99重量
%、さらに生成する表層部の強度を考慮すると、80〜
99重量%であることが好ましい。
触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる無機物粒
子粉末の量は、フェノール類及びアルデヒド類の全体に
対して75〜99重量%、好ましくは78〜99重量
%、さらに生成する表層部の強度を考慮すると、80〜
99重量%であることが好ましい。
【0051】本発明における反応は、水性媒体中で行わ
れるが、この場合の水仕込み量は、例えばキャリアの固
形分濃度が30〜95重量%になるようにすることが好
ましく、特に、40〜80重量%となるようにすること
が好ましい。
れるが、この場合の水仕込み量は、例えばキャリアの固
形分濃度が30〜95重量%になるようにすることが好
ましく、特に、40〜80重量%となるようにすること
が好ましい。
【0052】反応は、攪拌下で昇温速度0.5〜1.5
℃/分、好ましくは0.8〜1.2℃/分で温度を徐々
に上昇させ、反応温度70〜90℃、好ましくは83〜
87℃で60〜150分間行って、フェノール樹脂の硬
化を起こさせる。
℃/分、好ましくは0.8〜1.2℃/分で温度を徐々
に上昇させ、反応温度70〜90℃、好ましくは83〜
87℃で60〜150分間行って、フェノール樹脂の硬
化を起こさせる。
【0053】フェノール樹脂を硬化させた後、反応物を
40℃以下に冷却すると、芯粒子である磁性粒子の表面
にアミノ基を有する表面処理剤層を有し、さらにその上
層の無機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂層とから
なる最表層部の三層構造を有する複合体粒子の水分散液
が得られる。
40℃以下に冷却すると、芯粒子である磁性粒子の表面
にアミノ基を有する表面処理剤層を有し、さらにその上
層の無機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂層とから
なる最表層部の三層構造を有する複合体粒子の水分散液
が得られる。
【0054】次に、この水分散液を濾過、遠心分離後、
常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、
目的とする複合体粒子粉末が得られる。
常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、
目的とする複合体粒子粉末が得られる。
【0055】なお、必要により、通常行われる耐久性の
改善や帯電量の制御などのために複合体粒子粉末を構成
する粒子表面に樹脂被覆層の形成を行ってもよい。
改善や帯電量の制御などのために複合体粒子粉末を構成
する粒子表面に樹脂被覆層の形成を行ってもよい。
【0056】前記被覆する樹脂は、公知の樹脂であれば
いずれでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、
フェノール樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミ
ド樹脂等が挙げられる。
いずれでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、
フェノール樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミ
ド樹脂等が挙げられる。
【0057】前記被覆樹脂の被覆量は、樹脂被覆層形成
前の複合体粒子に対して0.05〜10重量%、より好
ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.2
〜5重量%である。0.05重量%未満の場合には、不
十分かつ不均一な被覆となりやすく、付加的に向上させ
る効果、例えば、帯電量を自由に制御することが困難と
なる。また、10重量%を越える場合には、複合体粒子
粉末としての電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発
生する。
前の複合体粒子に対して0.05〜10重量%、より好
ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.2
〜5重量%である。0.05重量%未満の場合には、不
十分かつ不均一な被覆となりやすく、付加的に向上させ
る効果、例えば、帯電量を自由に制御することが困難と
なる。また、10重量%を越える場合には、複合体粒子
粉末としての電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発
生する。
【0058】前記樹脂被覆層の形成は、周知の方法によ
って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイ
スピードミキサー等を用いて複合体粒子粉末と樹脂を乾
式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子粉末を
含侵する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子
に樹脂を吹きつける方法等のいずれであってもよい。
って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイ
スピードミキサー等を用いて複合体粒子粉末と樹脂を乾
式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子粉末を
含侵する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子
に樹脂を吹きつける方法等のいずれであってもよい。
【0059】また、複合体粒子粉末とメラミン類及びア
ルデヒド類とを水性媒体中で反応させてメラミン樹脂を
粉末を構成する粒子表面に被覆する方法、アクリロニト
リルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で
重合させてアクリロニトリル系重合体を被覆する方法、
ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆
する方法等などが挙げられる。
ルデヒド類とを水性媒体中で反応させてメラミン樹脂を
粉末を構成する粒子表面に被覆する方法、アクリロニト
リルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で
重合させてアクリロニトリル系重合体を被覆する方法、
ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆
する方法等などが挙げられる。
【0060】
【本発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は
次の通りである。
次の通りである。
【0061】なお、以下の実施の形態、実施例並びに比
較例における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計
((株)堀場製作所製)により計測した値で示し、ま
た、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡((株)日立
製作所製,S−800)で観察したものである。
較例における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計
((株)堀場製作所製)により計測した値で示し、ま
た、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡((株)日立
製作所製,S−800)で観察したものである。
【0062】飽和磁化は、振動試料型磁力計VSM−3
S−15(東英工業(株)製) を用いて外部磁場10k
Oeのもとで測定した値で示した。
S−15(東英工業(株)製) を用いて外部磁場10k
Oeのもとで測定した値で示した。
【0063】真比重はマルチボリウム密度計(マイクロ
メリティクス製) で測定した値で示した。
メリティクス製) で測定した値で示した。
【0064】体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメータ
ー4329A(横河ヒューレットパッカード製)で測定
した値で示した。
ー4329A(横河ヒューレットパッカード製)で測定
した値で示した。
【0065】流動率は、複合体粒子粉末50gをガラス
製ロート(開口部75φ高さ75mm、円錐部内径6φ
長さ30mm直管部)に充填し、一定の振動を付与した
時の粉体落下時間(秒)を求め、上記複合体粒子粉末の
重量を上記粉体落下時間で除した流動速度の値で示し
た。
製ロート(開口部75φ高さ75mm、円錐部内径6φ
長さ30mm直管部)に充填し、一定の振動を付与した
時の粉体落下時間(秒)を求め、上記複合体粒子粉末の
重量を上記粉体落下時間で除した流動速度の値で示し
た。
【0066】複合体粒子の芯粒子の半径(rb )と、無
機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表
層部の厚さ(ra )の求め方は次のようにして行った。
機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表
層部の厚さ(ra )の求め方は次のようにして行った。
【0067】まず、走査型電子顕微鏡により複合体粒子
の断面写真を観察し、無機物粒子粉末を含有する最表層
部の厚さ(ra )の平均値を計測し、予め求めておいた
複合体粒子の平均粒径とから芯粒子の半径(rb )を算
出する。このようにして得られたra とrb から比rb
/ra を求める。
の断面写真を観察し、無機物粒子粉末を含有する最表層
部の厚さ(ra )の平均値を計測し、予め求めておいた
複合体粒子の平均粒径とから芯粒子の半径(rb )を算
出する。このようにして得られたra とrb から比rb
/ra を求める。
【0068】樹脂被覆層を形成した場合の耐久性テスト
は以下のようにして行った。即ち、複合体粒子粉末50
gを100ccガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたを
した後、ペイントコンディショナー(RED DEVI
L社製)にて10時間振とうさせる。振とう前後の各々
のサンプルについて帯電量を測定した。
は以下のようにして行った。即ち、複合体粒子粉末50
gを100ccガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたを
した後、ペイントコンディショナー(RED DEVI
L社製)にて10時間振とうさせる。振とう前後の各々
のサンプルについて帯電量を測定した。
【0069】帯電量は、複合体粒子粉末95重量部と市
販のトナーCLC−200ブラック(キャノン(株)
製)5重量部との混合物200mgをブローオフ帯電量
測定機MODEL TB−200(東芝ケミカル(株)
製)を用いて測定した値A(μC)から式〔A×1/
(0.2×0.05)(μC/g)〕によりg当たりの
換算値を算出して示した。
販のトナーCLC−200ブラック(キャノン(株)
製)5重量部との混合物200mgをブローオフ帯電量
測定機MODEL TB−200(東芝ケミカル(株)
製)を用いて測定した値A(μC)から式〔A×1/
(0.2×0.05)(μC/g)〕によりg当たりの
換算値を算出して示した。
【0070】芯粒子粉末として用いたMn−Znフェラ
イト粒子粉末を構成する粒子は、図1の粒子の断面構造
を示す走査型電子顕微鏡写真(×5000)からかなり
の凹凸部を有する粒子であることがわかる。
イト粒子粉末を構成する粒子は、図1の粒子の断面構造
を示す走査型電子顕微鏡写真(×5000)からかなり
の凹凸部を有する粒子であることがわかる。
【0071】ヘンシェルミキサー内に平均粒径が60μ
mのMn−Znフェライト1kgを仕込み十分に良く攪
拌した後、アミノ基を有するシラン系カップリング剤
(KBM−602;信越化学(株)製)1.0gを添加
し、約100℃まで昇温し30分間良く混合攪拌するこ
とによりカップリング剤で被覆されている芯粒子を得
た。
mのMn−Znフェライト1kgを仕込み十分に良く攪
拌した後、アミノ基を有するシラン系カップリング剤
(KBM−602;信越化学(株)製)1.0gを添加
し、約100℃まで昇温し30分間良く混合攪拌するこ
とによりカップリング剤で被覆されている芯粒子を得
た。
【0072】同様に、ヘンシェルミキサー内に平均粒径
が0.23μmの球状マグネタイト1kgを仕込み十分
に良く攪拌した後、シラン系カップリング剤(KBM−
403;信越化学(株)製) 10gを添加処理し、カッ
プリング剤で被覆されている無機物粒子を得た。
が0.23μmの球状マグネタイト1kgを仕込み十分
に良く攪拌した後、シラン系カップリング剤(KBM−
403;信越化学(株)製) 10gを添加処理し、カッ
プリング剤で被覆されている無機物粒子を得た。
【0073】別に、1lの四つ口フラスコに、フェノー
ル5g、37%ホルマリン7g、表面処理された上記芯
粒子粉末400g及び親油化処理された無機物粒子粉末
20g、25%アンモニア水5g,水418gを仕込
み、攪拌しながら60分間で85℃に上昇させ、同温度
で120分間 反応・硬化させ、芯粒子の表面に無機物
粒子を含有するフェノール樹脂層を形成させた。
ル5g、37%ホルマリン7g、表面処理された上記芯
粒子粉末400g及び親油化処理された無機物粒子粉末
20g、25%アンモニア水5g,水418gを仕込
み、攪拌しながら60分間で85℃に上昇させ、同温度
で120分間 反応・硬化させ、芯粒子の表面に無機物
粒子を含有するフェノール樹脂層を形成させた。
【0074】次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却
し、0.5lの水を添加した後、上澄み液を除去し、さ
らに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを
減圧下(5mmHg以下)に、150〜180℃で乾燥
して複合体粒子粉末を得た。
し、0.5lの水を添加した後、上澄み液を除去し、さ
らに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを
減圧下(5mmHg以下)に、150〜180℃で乾燥
して複合体粒子粉末を得た。
【0075】得られた複合体粒子粉末は、平均粒子径が
63μmであり、図2の走査型電子顕微鏡写真(×12
00)に示す通り、該粉末を構成する粒子は真球に近い
球形を呈していた。また、図3の該粉末を構成する粒子
の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真(×5000)
に示す通り、芯粒子表面の凹凸部を埋めて滑らかな表面
性が得られていることがわかる。
63μmであり、図2の走査型電子顕微鏡写真(×12
00)に示す通り、該粉末を構成する粒子は真球に近い
球形を呈していた。また、図3の該粉末を構成する粒子
の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真(×5000)
に示す通り、芯粒子表面の凹凸部を埋めて滑らかな表面
性が得られていることがわかる。
【0076】ここに得た複合体粒子粉末は、電子写真現
像用キャリアとして、好ましい特性を有するものであ
る。即ち、ここに得た複合体粒子粉末は、比重が5.0
2、流動率が25秒、体積固有抵抗値が7×107 Ωc
m、磁性粒子総含有量(芯粒子であるMn−Znフェラ
イト粒子と磁性を有する無機物粒子である球状マグネタ
イト粒子との総和量の全重量に占める割合)が98.9
重量%、最表層部中無機物粒子含有量が81重量%であ
り、磁気特性としては、飽和磁化値が66.7emu/
g、芯粒子の半径(rb )が30μm、最表層部の厚さ
(ra )が3μm、よって比rb /r a が10である。
像用キャリアとして、好ましい特性を有するものであ
る。即ち、ここに得た複合体粒子粉末は、比重が5.0
2、流動率が25秒、体積固有抵抗値が7×107 Ωc
m、磁性粒子総含有量(芯粒子であるMn−Znフェラ
イト粒子と磁性を有する無機物粒子である球状マグネタ
イト粒子との総和量の全重量に占める割合)が98.9
重量%、最表層部中無機物粒子含有量が81重量%であ
り、磁気特性としては、飽和磁化値が66.7emu/
g、芯粒子の半径(rb )が30μm、最表層部の厚さ
(ra )が3μm、よって比rb /r a が10である。
【0077】
【作用】本発明において最も重要な点は、芯粒子である
磁性粒子の表面にアミノ基を有する表面処理剤層を形成
することにより、その上層に無機物粒子粉末と硬化した
フェノール樹脂とからなる最表層部を形成できたことで
ある。
磁性粒子の表面にアミノ基を有する表面処理剤層を形成
することにより、その上層に無機物粒子粉末と硬化した
フェノール樹脂とからなる最表層部を形成できたことで
ある。
【0078】磁性粒子の表面にアミノ基を有する表面処
理剤層を形成した場合に、その上層に無機物粒子粉末と
硬化したフェノール樹脂とからなる最表層部を形成させ
ることができた理由について、その詳細は不明である
が、アミノ基が反応させるフェノール樹脂の起点となる
いわゆるアンカー効果を奏しているためと思われる。こ
れによって、磁性粒子表面のアミノ基を有する表面処理
剤層のさらに上層にフェノール樹脂が無機物粒子を取り
込んで硬化していくものと思われる。一方、アミノ基を
有しない表面処理剤を用いた場合には、後出比較例3に
示す通り、芯粒子である磁性粒子とは別個に造粒された
フェノール樹脂と無機物粒子とからなる小粒子が生成さ
れてしまうことから、アミノ基を有する表面処理剤層の
存在が有効であると推定できる。
理剤層を形成した場合に、その上層に無機物粒子粉末と
硬化したフェノール樹脂とからなる最表層部を形成させ
ることができた理由について、その詳細は不明である
が、アミノ基が反応させるフェノール樹脂の起点となる
いわゆるアンカー効果を奏しているためと思われる。こ
れによって、磁性粒子表面のアミノ基を有する表面処理
剤層のさらに上層にフェノール樹脂が無機物粒子を取り
込んで硬化していくものと思われる。一方、アミノ基を
有しない表面処理剤を用いた場合には、後出比較例3に
示す通り、芯粒子である磁性粒子とは別個に造粒された
フェノール樹脂と無機物粒子とからなる小粒子が生成さ
れてしまうことから、アミノ基を有する表面処理剤層の
存在が有効であると推定できる。
【0079】また、無機物粒子粉末と硬化したフェノー
ル樹脂とからなる最表層部を形成させることによって、
様々な特性、例えば、体積固有抵抗や帯電性、磁気特性
等を使用される現像機のシステムに合わせて制御するこ
とができる。
ル樹脂とからなる最表層部を形成させることによって、
様々な特性、例えば、体積固有抵抗や帯電性、磁気特性
等を使用される現像機のシステムに合わせて制御するこ
とができる。
【0080】また、芯粒子表面の凹凸もほぼ完全に無機
物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表層
部によって埋めることができるため、複合体粒子の球形
度も高くなり、結果として流動性が向上しトナーを帯電
させる速度が速くなり、一方、凹部へのトナーのスペン
ト化を抑制することができる。
物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表層
部によって埋めることができるため、複合体粒子の球形
度も高くなり、結果として流動性が向上しトナーを帯電
させる速度が速くなり、一方、凹部へのトナーのスペン
ト化を抑制することができる。
【0081】また、芯粒子と最表層部との接着性にも優
れており、使用中に最表層部の剥離は見られない。ま
た、粒子表面の最表層部は無機物粒子粉末が分散した硬
化したフェノール樹脂からなるため、トナーに対するダ
メージも少なくスペント化を軽減できる。
れており、使用中に最表層部の剥離は見られない。ま
た、粒子表面の最表層部は無機物粒子粉末が分散した硬
化したフェノール樹脂からなるため、トナーに対するダ
メージも少なくスペント化を軽減できる。
【0082】また、最表層部のさらに表面に樹脂被覆層
を形成した場合には、付加的な効果、例えば、帯電量の
自由な制御を行うことができる。さらに、最表層部を保
護し、耐久性の向上を図ることができる。
を形成した場合には、付加的な効果、例えば、帯電量の
自由な制御を行うことができる。さらに、最表層部を保
護し、耐久性の向上を図ることができる。
【0083】
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【0084】実施例1〜9、比較例1〜4; <複合体粒子粉末の製造> 実施例1〜4 芯粒子の種類、芯粒子についての表面処理剤の種類及び
量、無機物粒子の種類及び量、親油化処理剤の種類及び
処理量、フェノールの量、ホルマリンの量、塩基性触媒
としてのアンモニア水の量並びに水の量を種々変化させ
た以外は、前記実施の形態と同様にして複合体粒子粉末
を得た。その製造条件を表1に示した。得られた複合体
粒子粉末の諸特性は表2に示す。
量、無機物粒子の種類及び量、親油化処理剤の種類及び
処理量、フェノールの量、ホルマリンの量、塩基性触媒
としてのアンモニア水の量並びに水の量を種々変化させ
た以外は、前記実施の形態と同様にして複合体粒子粉末
を得た。その製造条件を表1に示した。得られた複合体
粒子粉末の諸特性は表2に示す。
【0085】比較例1 前記実施の形態で用いた芯粒子を表面処理剤による処理
を行わず、しかも、無機物粒子を親油化処理を行わず
に、所定の量、及びフェノール量、ホルマリン量、水
量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量を変化させて
反応させた。得られたものは、芯粒子と、これとは別個
に無機物粒子のみがフェノール樹脂で造粒した小粒子と
の混合物であった。
を行わず、しかも、無機物粒子を親油化処理を行わず
に、所定の量、及びフェノール量、ホルマリン量、水
量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量を変化させて
反応させた。得られたものは、芯粒子と、これとは別個
に無機物粒子のみがフェノール樹脂で造粒した小粒子と
の混合物であった。
【0086】比較例2 実施の形態において、芯粒子であるMn−Znフェライ
ト粒子粉末を表面処理を行わずに無機物粒子の種類及び
量、親油化処理剤の種類及び量、フェノールの量、ホル
マリンの量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量、水
の量を変えて反応、硬化させた。得られたものは、芯粒
子と、これとは別個に無機物粒子のみがフェノール樹脂
で造粒した小粒子との混合物であった。
ト粒子粉末を表面処理を行わずに無機物粒子の種類及び
量、親油化処理剤の種類及び量、フェノールの量、ホル
マリンの量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量、水
の量を変えて反応、硬化させた。得られたものは、芯粒
子と、これとは別個に無機物粒子のみがフェノール樹脂
で造粒した小粒子との混合物であった。
【0087】比較例3 実施の形態において、芯粒子であるMn−Znフェライ
ト粒子粉末に処理する表面処理剤をアミノ基を有しない
シラン系カップリング剤で処理し、無機物粒子の種類及
び量、親油化処理剤の種類及び量、フェノールの量、ホ
ルマリンの量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量、
水の量を変えて反応、硬化させた。得られたものは、芯
粒子と、これとは別個に無機物粒子のみがフェノール樹
脂で造粒した小粒子との混合物であった。
ト粒子粉末に処理する表面処理剤をアミノ基を有しない
シラン系カップリング剤で処理し、無機物粒子の種類及
び量、親油化処理剤の種類及び量、フェノールの量、ホ
ルマリンの量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量、
水の量を変えて反応、硬化させた。得られたものは、芯
粒子と、これとは別個に無機物粒子のみがフェノール樹
脂で造粒した小粒子との混合物であった。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】<樹脂被覆層の形成> 実施例5 窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、実施の形態で得
られた複合体粒子粉末1kg及びシリコーン樹脂(KR
−251:信越化学工業(株)製)を固形分として5g
添加し、攪拌しながら120℃まで昇温し、同温度で1
時間攪拌してシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層の形成
を行った。
られた複合体粒子粉末1kg及びシリコーン樹脂(KR
−251:信越化学工業(株)製)を固形分として5g
添加し、攪拌しながら120℃まで昇温し、同温度で1
時間攪拌してシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層の形成
を行った。
【0091】得られた樹脂被覆層を有する複合体粒子か
らなる複合体粒子粉末の諸特性を表3に示す。なお、粒
子表面のシリコーン樹脂による被覆は均一なものであっ
た。
らなる複合体粒子粉末の諸特性を表3に示す。なお、粒
子表面のシリコーン樹脂による被覆は均一なものであっ
た。
【0092】実施例6〜9、比較例4 用いた複合体粒子粉末の種類、被覆する樹脂の種類及び
量を種々変化させた以外は実施例5と同様にして樹脂被
覆層を有する複合体粒子からなる複合体粒子粉末を得
た。その製造条件及び得られた複合体粒子粉末の諸特性
を表3に示す。
量を種々変化させた以外は実施例5と同様にして樹脂被
覆層を有する複合体粒子からなる複合体粒子粉末を得
た。その製造条件及び得られた複合体粒子粉末の諸特性
を表3に示す。
【0093】比較例4 樹脂被覆を行う被処理粒子として複合体粒子ではなく、
実施の形態において芯粒子として用いたMn−Znフェ
ライト粒子をそのまま用いた以外は実施例5と同様にし
て樹脂被覆層の形成を行った。得られた樹脂被覆層を有
するMn−Znフェライト粒子からなるフェライト粒子
粉末の諸特性を表3に示した。
実施の形態において芯粒子として用いたMn−Znフェ
ライト粒子をそのまま用いた以外は実施例5と同様にし
て樹脂被覆層の形成を行った。得られた樹脂被覆層を有
するMn−Znフェライト粒子からなるフェライト粒子
粉末の諸特性を表3に示した。
【0094】
【表3】
【0095】
【発明の効果】本発明に係る複合体粒子粉末は、飽和磁
化が高く、且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御で
き、しかも芯粒子からの磁性粉の脱離がなく、電子写真
用磁性キャリアとして好適である。
化が高く、且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御で
き、しかも芯粒子からの磁性粉の脱離がなく、電子写真
用磁性キャリアとして好適である。
【図1】 実施の形態において芯粒子として用いたMn
−Znフェライト粒子の断面構造を示す走査型電子顕微
鏡写真(×5000)である。
−Znフェライト粒子の断面構造を示す走査型電子顕微
鏡写真(×5000)である。
【図2】 実施の形態で得られた球状複合体粒子粉末を
構成する粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
(×1200)である。
構成する粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
(×1200)である。
【図3】 実施の形態で得られた球状複合体粒子粉末を
構成する粒子の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真
(×5000)である。
構成する粒子の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真
(×5000)である。
Claims (4)
- 【請求項1】磁性粒子を芯粒子とし、その表面にアミノ
基を有する表面処理剤層を有し、さらにその上層に無機
物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表層
部を有する三層構造を有していると共に、前記芯粒子の
平均半径(rb)と最表層部の厚さ(ra)の比rb/ra
が10〜300である複合体粒子からなる平均粒子径が
100〜200μmの複合体粒子粉末であることを特徴
とする電子写真用磁性キャリア。 - 【請求項2】 最表層部の無機物粒子粉末の含有量が最
表層部全体に対して80〜99重量%である請求項1記
載の複合体粒子粉末からなる電子写真用磁性キャリア。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載の複合体粒子粉末を
構成する粒子の最表層部のさらに表面に樹脂被覆層を有
し、四層構造を有する複合体粒子粉末からなる電子写真
用磁性キャリア。 - 【請求項4】 磁性粒子粉末をアミノ基を有する表面処
理剤で処理して該粉末を構成している各磁性粒子の表面
に該表面処理剤層を形成させた後、水性媒体中で、前記
処理後の磁性粒子粉末を構成している磁性粒子を芯粒子
として、あらかじめ親油化処理した無機物粒子粉末、フ
ェノール類及びアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反
応させることによって、芯粒子である磁性粒子の表面に
形成されているアミノ基を有する表面処理剤層の上層に
無機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最
表層部を形成させることを特徴とする請求項1又は2記
載の電子写真用磁性キャリアの製造法。
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Publication Number | Publication Date |
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JP19498897A Expired - Fee Related JP3305236B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 電子写真用磁性キャリア及びその製造法 |
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EP1059569B1 (en) * | 1999-06-11 | 2004-11-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic particles for charging, process for producing the magnetic particles, and charging member, process cartridge and image-forming apparatus which have the magnetic particles |
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JP3942139B2 (ja) * | 1999-10-20 | 2007-07-11 | 株式会社リコー | 電子写真用現像剤 |
JP4004022B2 (ja) | 2001-11-26 | 2007-11-07 | 株式会社リコー | 現像装置及び画像形成装置 |
JP3930870B2 (ja) * | 2004-06-02 | 2007-06-13 | シャープ株式会社 | 電子写真用二成分現像剤 |
US9841702B2 (en) | 2014-12-23 | 2017-12-12 | Lexmark International, Inc. | Surface modified magnetic carriers using hydrophobized titania |
US9835967B2 (en) | 2014-12-23 | 2017-12-05 | Lexmark International, Inc. | Surface modified magnetic carriers using hydrophobized titania |
US9523932B2 (en) * | 2014-12-23 | 2016-12-20 | Lexmark International, Inc. | Method to achieve tribocharge uniformity of a developer mix across different temperature and humidity conditions by modifying the surface of the magnetic carrier particle |
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---|---|---|---|---|
US4531238A (en) * | 1981-12-03 | 1985-07-23 | Xerox Corporation | Statistical contention control for star configured communication networks |
US4822708A (en) * | 1986-08-01 | 1989-04-18 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Carrier for use in developing device of electrostatic latent image and production thereof |
US5108862A (en) * | 1989-02-21 | 1992-04-28 | Toda Kogyo Corp. | Composite carrier particles for electrophotography and process for producing the same |
EP0704767A1 (en) * | 1994-08-31 | 1996-04-03 | Mita Industrial Co., Ltd. | A two-component type developer |
US5654120A (en) * | 1994-10-05 | 1997-08-05 | Toda Kogyo Corporation | Magnetic carrier for electrophotography |
US5766814A (en) * | 1996-04-08 | 1998-06-16 | Cannon Kabushiki Kaisha | Magnetic coated carrier, two-component type developer and developing method |
DE69706353T2 (de) * | 1996-04-08 | 2002-05-29 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Beschichtete magnetische Trägerteilchen, zwei-Komponententyp-Entwickler und Entwicklungsverfahren |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP19498897A patent/JP3305236B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-30 CA CA002242058A patent/CA2242058A1/en not_active Abandoned
- 1998-07-02 US US09/109,071 patent/US6042982A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-03 EP EP98305335A patent/EP0889369A1/en not_active Withdrawn
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Publication number | Publication date |
---|---|
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CA2242058A1 (en) | 1999-01-04 |
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JPH1124322A (ja) | 1999-01-29 |
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