JP3304021B2 - 高温耐摩耗性に優れた銅合金 - Google Patents
高温耐摩耗性に優れた銅合金Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温での耐摩耗性に優
れた熱伝導率の大きい銅合金に関し、とくに、エンジン
用などの摺動部材、例えば、バルブシート（弁座），バ
ルブガイド（弁案内部材）などの素材として好適に利用
される耐酸化性および高温耐摩耗性に優れた銅合金に関
するものである。
れた熱伝導率の大きい銅合金に関し、とくに、エンジン
用などの摺動部材、例えば、バルブシート（弁座），バ
ルブガイド（弁案内部材）などの素材として好適に利用
される耐酸化性および高温耐摩耗性に優れた銅合金に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車のエンジンは、高性能化・
高出力化が進み、このため、エンジンのバルブシート，
バルブガイドが高温になり、摺動面圧も従来よりさらに
大きくなる傾向にある。加えて、高出力と良好な燃費と
を両立させるために、バルブシート，バルブガイドにお
いて良好な熱伝達が必要となってきている。
高出力化が進み、このため、エンジンのバルブシート，
バルブガイドが高温になり、摺動面圧も従来よりさらに
大きくなる傾向にある。加えて、高出力と良好な燃費と
を両立させるために、バルブシート，バルブガイドにお
いて良好な熱伝達が必要となってきている。
【０００３】したがって、これらの部品の素材として
は、耐摩耗性と熱伝導率の良い材料が要求されるように
なってきている。
は、耐摩耗性と熱伝導率の良い材料が要求されるように
なってきている。
【０００４】従来から、これらの材料は、Ｃｕ合金を中
心に研究開発されてきており、例えば、アルミニウム青
銅系にＮｉ，Ｆｅを添加して強化したＪＩＳ Ａｌ Ｂ
Ｃ１〜４、とくに、Ａｌ ＢＣ ３（『非鉄金属材料』
椙山正孝著 コロナ社昭和５３年 第１４版 第７３
頁）や、同系列のＡＩＳＩ Ｃ９５５００（『Ｍｅｔａ
ｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖ
ｏｌ．２』Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ
Ｍｅｔａｌｓ １９７９ 第４３３頁）などがバルブ
シート等の素材として採用されている実績がある。
心に研究開発されてきており、例えば、アルミニウム青
銅系にＮｉ，Ｆｅを添加して強化したＪＩＳ Ａｌ Ｂ
Ｃ１〜４、とくに、Ａｌ ＢＣ ３（『非鉄金属材料』
椙山正孝著 コロナ社昭和５３年 第１４版 第７３
頁）や、同系列のＡＩＳＩ Ｃ９５５００（『Ｍｅｔａ
ｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖ
ｏｌ．２』Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ
Ｍｅｔａｌｓ １９７９ 第４３３頁）などがバルブ
シート等の素材として採用されている実績がある。
【０００５】ところで、これらの従来合金では、近年の
上記したごとき特性が要求されるエンジンのバルブシー
ト，バルブガイドの素材として利用した場合、高温での
耐摩耗性が十分でないため、厳しい条件下の実用に際し
ては摩耗が著しく、十分に対応することができがたいと
いう問題点があった。
上記したごとき特性が要求されるエンジンのバルブシー
ト，バルブガイドの素材として利用した場合、高温での
耐摩耗性が十分でないため、厳しい条件下の実用に際し
ては摩耗が著しく、十分に対応することができがたいと
いう問題点があった。
【０００６】そこで、本発明者らは、先に、重量％で、
Ａｌ：１．０〜１５．０％、元素周期表Ｖａ族元素であ
るＶ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１種：０．１〜５．
０％、残部Ｃｕおよび不純物からなる組成を有し、Ａ
ｌ，Ｃｕの１種以上とＶａ族元素の１種以上とからなる
金属間化合物のうち少なくとも１種が分散した組織を有
するものとした高温耐摩耗性に優れた銅合金を開発した
（特願平５−１４７７２号明細書および図面）。
Ａｌ：１．０〜１５．０％、元素周期表Ｖａ族元素であ
るＶ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１種：０．１〜５．
０％、残部Ｃｕおよび不純物からなる組成を有し、Ａ
ｌ，Ｃｕの１種以上とＶａ族元素の１種以上とからなる
金属間化合物のうち少なくとも１種が分散した組織を有
するものとした高温耐摩耗性に優れた銅合金を開発した
（特願平５−１４７７２号明細書および図面）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記既発明に係わる銅
合金は、Ａｌを含むＣｕ合金中に、Ｖ等の元素周期表Ｖ
ａ族元素を含有させることにより、Ａｌ−Ｖ等の金属間
化合物を微細かつ均一に分散した組織としていることに
よって、高温での耐摩耗性に優れていると共に熱伝導率
も大きく、バルブシートやバルブガイド等の素材として
好適なものとなっていて、室温から４００℃まで高い硬
度を示すものの、５００℃において急激に軟化してしま
うために、高出力型エンジンの排気バルブシートに用い
た場合には、十分な耐摩耗性が得られないことも考えら
れるという課題があった。
合金は、Ａｌを含むＣｕ合金中に、Ｖ等の元素周期表Ｖ
ａ族元素を含有させることにより、Ａｌ−Ｖ等の金属間
化合物を微細かつ均一に分散した組織としていることに
よって、高温での耐摩耗性に優れていると共に熱伝導率
も大きく、バルブシートやバルブガイド等の素材として
好適なものとなっていて、室温から４００℃まで高い硬
度を示すものの、５００℃において急激に軟化してしま
うために、高出力型エンジンの排気バルブシートに用い
た場合には、十分な耐摩耗性が得られないことも考えら
れるという課題があった。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、このような従来の課題にかん
がみてなされたものであって、とくに、高温での耐摩耗
性に優れていることが要求されるエンジンのバルブシー
トやバルブガイドの素材として好適であり、Ｓｉを必須
構成元素として含有させることで材料基地硬度を増加さ
せると同時に粒径が大きい金属間化合物を多量に分散析
出させた組織とすることにより高温軟化抵抗を改善さ
せ、さらには、デポジット等の噛み込みに起因するアブ
レーシブ摩耗に対しても優れた高温耐摩耗性銅合金を提
供することを目的としている。
がみてなされたものであって、とくに、高温での耐摩耗
性に優れていることが要求されるエンジンのバルブシー
トやバルブガイドの素材として好適であり、Ｓｉを必須
構成元素として含有させることで材料基地硬度を増加さ
せると同時に粒径が大きい金属間化合物を多量に分散析
出させた組織とすることにより高温軟化抵抗を改善さ
せ、さらには、デポジット等の噛み込みに起因するアブ
レーシブ摩耗に対しても優れた高温耐摩耗性銅合金を提
供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らがなした先の
発明においては、アルミニウム青銅合金をベースに、重
量％で、Ａｌ：１．０〜１５．０％、元素周期表Ｖａ族
元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１種：０．
１〜５．０％、残部Ｃｕおよび不純物から構成され、場
合によってはさらに、Ｃｏ：０．５〜１０．０％を含有
させたり、ＦｅおよびＮｉの１種または２種：０．５〜
１２．０％を含有させたり、Ｍｎ：１．０〜１０．０％
を含有させたりすることで、耐摩耗性の向上がはかられ
ていた。
発明においては、アルミニウム青銅合金をベースに、重
量％で、Ａｌ：１．０〜１５．０％、元素周期表Ｖａ族
元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１種：０．
１〜５．０％、残部Ｃｕおよび不純物から構成され、場
合によってはさらに、Ｃｏ：０．５〜１０．０％を含有
させたり、ＦｅおよびＮｉの１種または２種：０．５〜
１２．０％を含有させたり、Ｍｎ：１．０〜１０．０％
を含有させたりすることで、耐摩耗性の向上がはかられ
ていた。
【００１０】しかしながら、これらの合金系において
は、５００℃における高温硬度が著しく低下するため
に、高温での耐摩耗性悪化が問題として残されていた。
は、５００℃における高温硬度が著しく低下するため
に、高温での耐摩耗性悪化が問題として残されていた。
【００１１】そこで、本発明においては、５００℃での
高温硬度低下を抑制するための一連の合金開発を通じて
鋭意調べていった結果、以下の組成が全ての特性を満足
できることを見い出した。
高温硬度低下を抑制するための一連の合金開発を通じて
鋭意調べていった結果、以下の組成が全ての特性を満足
できることを見い出した。
【００１２】すなわち、本発明の請求項１に係わる高温
耐摩耗性に優れた銅合金は、重量％で、Ａｌ：１．０〜
５．０％、元素周期表Ｖａ族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａ
のうち少なくとも１種：０．１〜５．０％、Ｓｉ：１．
０〜５．０％、残部Ｃｕおよび不純物から構成され、ま
た、本発明の請求項２に係わる高温耐摩耗性に優れた銅
合金は、Ａｌ：１．０〜５．０％、Ｃｏ：５．０〜２
０．０％、元素周期表Ｖａ族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａ
のうち少なくとも１種：０．１〜５．０％、Ｓｉ：１．
０〜５．０％、残部Ｃｕおよび不純物から構成される。
耐摩耗性に優れた銅合金は、重量％で、Ａｌ：１．０〜
５．０％、元素周期表Ｖａ族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａ
のうち少なくとも１種：０．１〜５．０％、Ｓｉ：１．
０〜５．０％、残部Ｃｕおよび不純物から構成され、ま
た、本発明の請求項２に係わる高温耐摩耗性に優れた銅
合金は、Ａｌ：１．０〜５．０％、Ｃｏ：５．０〜２
０．０％、元素周期表Ｖａ族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａ
のうち少なくとも１種：０．１〜５．０％、Ｓｉ：１．
０〜５．０％、残部Ｃｕおよび不純物から構成される。
【００１３】また、本発明の請求項３および４に係わる
高温耐摩耗性に優れた銅合金は、請求項１および２の銅
合金にさらにＦｅおよびＮｉの１種または２種を５．０
〜２０．０％含有したものである。
高温耐摩耗性に優れた銅合金は、請求項１および２の銅
合金にさらにＦｅおよびＮｉの１種または２種を５．０
〜２０．０％含有したものである。
【００１４】この組成からなる銅合金粉末においては、
各請求項にあるようにＡｌとＶａ族元素の１種以上とＳ
ｉとからなる金属間化合物や、ＡｌまたはＣｕと、Ｃｏ
と、Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉとからなる金属間化
合物や、ＡｌまたはＣｕと、Ｆｅ，Ｎｉの１種以上と、
Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉとからなる金属間化合物
や、ＡｌまたはＣｕと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉの１種以上
と、Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉとからなる金属間化
合物、さらには請求項５にあるようにＣｕとＶａ族元素
の１種以上とＳｉとからなる金属間化合物などが、例え
ばレーザ肉盛り後の組織において、粒径５μｍ以上の硬
質析出物として、体積率で１０％以上分散しているため
に、５００℃における高温硬度低下の抑制ひいては高温
耐摩耗性の向上と共に、吸気バルブシートにおけるデポ
ジットによるアブレーシブ摩耗に対する改善といった大
きな効果が認められた。
各請求項にあるようにＡｌとＶａ族元素の１種以上とＳ
ｉとからなる金属間化合物や、ＡｌまたはＣｕと、Ｃｏ
と、Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉとからなる金属間化
合物や、ＡｌまたはＣｕと、Ｆｅ，Ｎｉの１種以上と、
Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉとからなる金属間化合物
や、ＡｌまたはＣｕと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉの１種以上
と、Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉとからなる金属間化
合物、さらには請求項５にあるようにＣｕとＶａ族元素
の１種以上とＳｉとからなる金属間化合物などが、例え
ばレーザ肉盛り後の組織において、粒径５μｍ以上の硬
質析出物として、体積率で１０％以上分散しているため
に、５００℃における高温硬度低下の抑制ひいては高温
耐摩耗性の向上と共に、吸気バルブシートにおけるデポ
ジットによるアブレーシブ摩耗に対する改善といった大
きな効果が認められた。
【００１５】そして、これらの銅合金は、Ｓｉ元素が例
えばレーザ肉盛り時の脱酸剤としても作用するために、
従来よりも製造性がさらに向上し、優れた耐摩耗性を有
し、種々の高性能内燃機関用の摺動部材に適しているこ
とを確認し、なかでも、バルブフェースの着座部である
バルブシートやバルブステムと摺動するバルブガイドに
は、優れた性能を示すことが確かめられた。
えばレーザ肉盛り時の脱酸剤としても作用するために、
従来よりも製造性がさらに向上し、優れた耐摩耗性を有
し、種々の高性能内燃機関用の摺動部材に適しているこ
とを確認し、なかでも、バルブフェースの着座部である
バルブシートやバルブステムと摺動するバルブガイドに
は、優れた性能を示すことが確かめられた。
【００１６】次に、本発明に係わる銅合金の成分組成
（重量％）を上記の通りに限定した理由を説明する。
（重量％）を上記の通りに限定した理由を説明する。
【００１７】Ａｌ： 本発明の銅合金中におけるＡｌは、基地に固溶して室温
〜４００℃までの高温強度および高温硬度を増大させる
とともに高温でＡｌ２Ｏ３皮膜形成による耐酸化性の改
善によって、高温耐摩耗性を向上させる作用があり、さ
らに、後述の周期表Ｖａ族元素，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ等と結合して複合金属間化合物を析出させ、これによ
って耐熱性，耐摩耗性を向上させる作用があるが、その
含有量が１．０％未満では前記作用が十分に得られな
い。一方、Ａｌは融点が低いためにその含有量が５．０
％を超えると５００℃の高温硬度が著しく低下するよう
になることから、Ａｌ含有量を１．０〜５．０％とし
た。
〜４００℃までの高温強度および高温硬度を増大させる
とともに高温でＡｌ２Ｏ３皮膜形成による耐酸化性の改
善によって、高温耐摩耗性を向上させる作用があり、さ
らに、後述の周期表Ｖａ族元素，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ等と結合して複合金属間化合物を析出させ、これによ
って耐熱性，耐摩耗性を向上させる作用があるが、その
含有量が１．０％未満では前記作用が十分に得られな
い。一方、Ａｌは融点が低いためにその含有量が５．０
％を超えると５００℃の高温硬度が著しく低下するよう
になることから、Ａｌ含有量を１．０〜５．０％とし
た。
【００１８】Ｓｉ： 本発明の銅合金中におけるＳｉは、例えばレーザ肉盛り
時に材料が酸化脆化するのを防ぐ脱酸剤として作用し、
基地に固溶して硬さを向上させるだけでなく、Ｃｕ，Ａ
ｌ元素，Ｖａ族元素とともに種々の複合金属間化合物を
形成し、粒径５μｍ以上の大きな硬質析出物として、体
積率で１５％を超える多量の析出物が均一分散した組織
を生み出す。この結果、５００℃における高温硬度の低
下は抑制されるとともに、アブレーシブ摩耗に対しても
優れた銅合金が得られることになる。このＳｉ含有量と
しては、１．０％未満では前記作用が十分に得られず、
一方、５．０％を超えると熱伝導性が低下するようにな
ることから、Ｓｉ含有量を１．０〜５．０％とした。
時に材料が酸化脆化するのを防ぐ脱酸剤として作用し、
基地に固溶して硬さを向上させるだけでなく、Ｃｕ，Ａ
ｌ元素，Ｖａ族元素とともに種々の複合金属間化合物を
形成し、粒径５μｍ以上の大きな硬質析出物として、体
積率で１５％を超える多量の析出物が均一分散した組織
を生み出す。この結果、５００℃における高温硬度の低
下は抑制されるとともに、アブレーシブ摩耗に対しても
優れた銅合金が得られることになる。このＳｉ含有量と
しては、１．０％未満では前記作用が十分に得られず、
一方、５．０％を超えると熱伝導性が低下するようにな
ることから、Ｓｉ含有量を１．０〜５．０％とした。
【００１９】Ｃｏ： 本発明の銅合金中におけるＣｏは、基地に固溶して耐熱
性を向上させる作用があり、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉと金属間
化合物を形成したり、Ｖａ族元素，ＳｉとＣｕ，Ａｌ元
素とともに種々の複合金属間化合物を形成して、耐熱
性，耐摩耗性を向上させる作用がある。しかし、その含
有量が５．０％未満では前記作用が十分に得られず、一
方、その含有量が２０．０％を超えると熱伝導性が低下
するようになることから、Ｃｏを添加する場合はその含
有量を５．０〜２０．０％と定めた。
性を向上させる作用があり、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉと金属間
化合物を形成したり、Ｖａ族元素，ＳｉとＣｕ，Ａｌ元
素とともに種々の複合金属間化合物を形成して、耐熱
性，耐摩耗性を向上させる作用がある。しかし、その含
有量が５．０％未満では前記作用が十分に得られず、一
方、その含有量が２０．０％を超えると熱伝導性が低下
するようになることから、Ｃｏを添加する場合はその含
有量を５．０〜２０．０％と定めた。
【００２０】Ｖａ族元素： 本発明の銅合金中におけるＶ，Ｎｂ，Ｔａ等のＶａ族元
素成分は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏと結合し、粒径が５μｍ以
上の球状ないしは粒状の金属間化合物を形成し、５００
℃における高温硬度低下の抑制ならびにアブレーシブ摩
耗に対する改善に大きな効果を与える作用がある。ま
た、Ｖａ族元素の含有量が１．５％以上になると、上記
Ａｌの金属間化合物に加えてさらにＣｕとＶａ族元素の
１種以上とＳｉとからなる１種以上の金属間化合物も生
成し、さらに耐摩耗性向上に寄与する。しかし、Ｖａ族
元素の合計含有量が０．１％未満では前記作用が十分に
得られず、一方、５．０％を超えると母材に溶けずに偏
析してしまうので、Ｖａ族元素の合計含有量を０．１〜
５．０％とした。
素成分は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏと結合し、粒径が５μｍ以
上の球状ないしは粒状の金属間化合物を形成し、５００
℃における高温硬度低下の抑制ならびにアブレーシブ摩
耗に対する改善に大きな効果を与える作用がある。ま
た、Ｖａ族元素の含有量が１．５％以上になると、上記
Ａｌの金属間化合物に加えてさらにＣｕとＶａ族元素の
１種以上とＳｉとからなる１種以上の金属間化合物も生
成し、さらに耐摩耗性向上に寄与する。しかし、Ｖａ族
元素の合計含有量が０．１％未満では前記作用が十分に
得られず、一方、５．０％を超えると母材に溶けずに偏
析してしまうので、Ｖａ族元素の合計含有量を０．１〜
５．０％とした。
【００２１】Ｆｅ，Ｎｉ： 本発明の銅合金中におけるＦｅ，Ｎｉは、主として、Ａ
ｌ，ＳｉやＶａ族元素と金属間化合物を形成して、銅合
金の耐熱性，耐摩耗性を向上させる作用がある。しか
し、その含有量が５．０％未満では前記作用が十分に得
られず、一方、２０．０％を超えると熱伝導性が悪くな
りかつまた脆化するので、Ｆｅ，Ｎｉを添加する場合は
１種または２種の合計含有量を５．０〜２０．０％と定
めた。
ｌ，ＳｉやＶａ族元素と金属間化合物を形成して、銅合
金の耐熱性，耐摩耗性を向上させる作用がある。しか
し、その含有量が５．０％未満では前記作用が十分に得
られず、一方、２０．０％を超えると熱伝導性が悪くな
りかつまた脆化するので、Ｆｅ，Ｎｉを添加する場合は
１種または２種の合計含有量を５．０〜２０．０％と定
めた。
【００２２】
【発明の作用】本発明に係わる銅合金は、重量％で、Ａ
ｌ：１．０〜５．０％、元素周期表Ｖａ族元素である
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１種：０．１〜５．０
％、Ｓｉ：１．０〜５．０％、場合によってはＣｏ：
５．０〜２０．０％、同じく場合によってはＦｅおよび
Ｎｉの１種または２種：５．０〜２０．０％を含有し、
残部Ｃｕおよび不純物からなる組成を有し、Ａｌ，Ｃｕ
の１種以上と、Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉと、場合
によってはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉの１種以上とからなる金属
間化合物、例えば、Ａｌ−Ｖ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｖ−Ｓｉ，
Ａｌ−Ｎｂ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｔａ−Ｓ
ｉ，Ｃｕ−Ｔａ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｕ−Ｖ−Ｓｉ，Ａｌ−
Ｖ−Ｃｏ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｖ−Ｃｏ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｕ−
Ｎｂ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｂ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎ
ｂ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｕ−Ｔａ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｏ−Ｔａ
−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｃｏ−Ｔａ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｖ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｖ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ａｌ−
Ｖ−Ｎｂ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｉ等よりなる金属間化合物が
適宜分散した組織を有するものとなっているので、５０
０℃における高温硬度低下が抑制されると共に、デポジ
ット等によるアブレーシブ摩耗に対しての改善が見ら
れ、Ｓｉ含有により大気中（Ａｒガスシールド雰囲気）
での例えばレーザ肉盛り性も大幅に改善されるといった
作用が得られることになり、バルブシートに限らずエン
ジン等の高温環境下での摺動部材等としても適したもの
となる。
ｌ：１．０〜５．０％、元素周期表Ｖａ族元素である
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１種：０．１〜５．０
％、Ｓｉ：１．０〜５．０％、場合によってはＣｏ：
５．０〜２０．０％、同じく場合によってはＦｅおよび
Ｎｉの１種または２種：５．０〜２０．０％を含有し、
残部Ｃｕおよび不純物からなる組成を有し、Ａｌ，Ｃｕ
の１種以上と、Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉと、場合
によってはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉの１種以上とからなる金属
間化合物、例えば、Ａｌ−Ｖ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｖ−Ｓｉ，
Ａｌ−Ｎｂ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｔａ−Ｓ
ｉ，Ｃｕ−Ｔａ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｕ−Ｖ−Ｓｉ，Ａｌ−
Ｖ−Ｃｏ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｖ−Ｃｏ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｕ−
Ｎｂ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｂ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎ
ｂ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｕ−Ｔａ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｏ−Ｔａ
−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｃｏ−Ｔａ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｖ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｖ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ａｌ−
Ｖ−Ｎｂ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｉ等よりなる金属間化合物が
適宜分散した組織を有するものとなっているので、５０
０℃における高温硬度低下が抑制されると共に、デポジ
ット等によるアブレーシブ摩耗に対しての改善が見ら
れ、Ｓｉ含有により大気中（Ａｒガスシールド雰囲気）
での例えばレーザ肉盛り性も大幅に改善されるといった
作用が得られることになり、バルブシートに限らずエン
ジン等の高温環境下での摺動部材等としても適したもの
となる。
【００２３】
【実施例】先願（特願平５−１４７７２号明細書および
図面）においては、各種銅合金のバルブシート試料を鋳
造，焼結あるいはレーザ肉盛りによって作製した場合を
示したが、本実施例においては、材料の熱伝導の違いを
バルブフェース温度にて測定するために、レーザ肉盛り
でのみバルブシート部を作製した場合を例にとって示
す。まず、肉盛り用粉末は、以下のプロセスによって作
製した。すなわち、高周波誘導溶解炉を用い、黒鉛るつ
ぼ内で、表１，表２の各実施例および比較例に示す組成
を有する銅合金溶湯を溶製し、各合金溶湯をガスアトマ
イズによって粉末化し、脱水処理および脱ガス処理なら
びに粒度調整を行うことにより、所望の肉盛り用粉末を
得た。そして、これらの粉末を５ｋＷのＣＯ２ガスレー
ザを用い、以下の諸条件に基づき、ＪＩＳ ＡＣ２Ａ材
よりなるアルミニウム合金製シリンダーヘッドの吸，排
気バルブシート部を加工した凹部に３ｍｍ以上の厚さで
肉盛りした。
図面）においては、各種銅合金のバルブシート試料を鋳
造，焼結あるいはレーザ肉盛りによって作製した場合を
示したが、本実施例においては、材料の熱伝導の違いを
バルブフェース温度にて測定するために、レーザ肉盛り
でのみバルブシート部を作製した場合を例にとって示
す。まず、肉盛り用粉末は、以下のプロセスによって作
製した。すなわち、高周波誘導溶解炉を用い、黒鉛るつ
ぼ内で、表１，表２の各実施例および比較例に示す組成
を有する銅合金溶湯を溶製し、各合金溶湯をガスアトマ
イズによって粉末化し、脱水処理および脱ガス処理なら
びに粒度調整を行うことにより、所望の肉盛り用粉末を
得た。そして、これらの粉末を５ｋＷのＣＯ２ガスレー
ザを用い、以下の諸条件に基づき、ＪＩＳ ＡＣ２Ａ材
よりなるアルミニウム合金製シリンダーヘッドの吸，排
気バルブシート部を加工した凹部に３ｍｍ以上の厚さで
肉盛りした。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】その後、機械加工を行うことによって所定
の寸法に仕上げ、耐久試験用シリンダーヘッドを作製し
た。このとき、各材料を用いて、１つの気筒の吸，排各
２ケ所のバルブシート部に肉盛り処理を行った。
の寸法に仕上げ、耐久試験用シリンダーヘッドを作製し
た。このとき、各材料を用いて、１つの気筒の吸，排各
２ケ所のバルブシート部に肉盛り処理を行った。
【００２８】各材料調査： 耐久用シリンダーヘッドにおける肉盛りと同一の条件に
て、ＪＩＳ ＡＣ２Ａアルミニウム合金板上に各材料を
肉盛りし、それより切り出したテストピースを用いて、
高温硬度測定および光学顕微鏡組織観察を行った。さら
に、光学顕微鏡組織より、金属間化合物の析出量として
画像解析により５断面部の面積率を測定し、その平均値
をもって金属間化合物の析出体積率として求めた。
て、ＪＩＳ ＡＣ２Ａアルミニウム合金板上に各材料を
肉盛りし、それより切り出したテストピースを用いて、
高温硬度測定および光学顕微鏡組織観察を行った。さら
に、光学顕微鏡組織より、金属間化合物の析出量として
画像解析により５断面部の面積率を測定し、その平均値
をもって金属間化合物の析出体積率として求めた。
【００２９】また、金属間化合物の種類については、各
材料の電子顕微鏡を用いたＥＰＭＡ分析とＸ線回折によ
る構造解析の結果から、主な構成合金成分系を求めた。
材料の電子顕微鏡を用いたＥＰＭＡ分析とＸ線回折によ
る構造解析の結果から、主な構成合金成分系を求めた。
【００３０】これらの各材料特性値については、次の実
機エンジン試験結果と一緒に後の表５〜表７中にまとめ
て示す。
機エンジン試験結果と一緒に後の表５〜表７中にまとめ
て示す。
【００３１】実機エンジン試験 次に、各実施例および比較例の組成からなる銅合金レー
ザ肉盛りシート部を有するシリンダーヘッドを実機エン
ジンに組込み、表４に示す条件にてバルブ測温試験およ
び耐久試験を実施した。
ザ肉盛りシート部を有するシリンダーヘッドを実機エン
ジンに組込み、表４に示す条件にてバルブ測温試験およ
び耐久試験を実施した。
【００３２】
【表４】
【００３３】バルブ測温については、排気バルブの軸部
より傘表部表面直下部分に穴を開け、熱電対を差し込ん
で直接測定した。この測温実験終了後、排気バルブを通
常の新品に取り替え、引き続き耐久試験を行った。
より傘表部表面直下部分に穴を開け、熱電対を差し込ん
で直接測定した。この測温実験終了後、排気バルブを通
常の新品に取り替え、引き続き耐久試験を行った。
【００３４】耐久試験後の吸，排気のバルブフェース部
およびバルブシート部の摩耗量（摩耗深さ）を３次元粗
さ計にて測定した。
およびバルブシート部の摩耗量（摩耗深さ）を３次元粗
さ計にて測定した。
【００３５】以上の結果を表５〜表７にまとめて示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】表５に示す結果より明らかなように、本発
明実施例１〜８のバルブシート部では、合金含有量の少
ない本発明実施例１〜３において若干摩耗が多くなって
はいるものの、バルブとシート部とのシール性不良に至
る可能性は低く、さらには、残りの本発明実施例４〜１
０においては、摩耗量が小さく良好な摩擦面が維持され
ている。
明実施例１〜８のバルブシート部では、合金含有量の少
ない本発明実施例１〜３において若干摩耗が多くなって
はいるものの、バルブとシート部とのシール性不良に至
る可能性は低く、さらには、残りの本発明実施例４〜１
０においては、摩耗量が小さく良好な摩擦面が維持され
ている。
【００４０】これらの本発明実施例に対して、各比較例
においては、シート部に著しい摩耗痕が形成され、エン
ジン機能や耐久性に支障をきたす危険性が高い状態であ
った。
においては、シート部に著しい摩耗痕が形成され、エン
ジン機能や耐久性に支障をきたす危険性が高い状態であ
った。
【００４１】次に、各比較例の問題点を材料成分系より
考察する。
考察する。
【００４２】比較例１：Ａｌ含有量が０．４％と少ない
ことにより室温硬度が低く、高温軟化はほぼ見られない
ものの、５００℃高温硬度も低い値となっている。ま
た、Ａｌ−Ｖ−Ｓｉ金属間化合物の析出量も少ないこと
も、硬度が低い一因となっている。これらの結果、デポ
ジット等によるアブレーシブ摩耗が支配的な吸気側シー
ト摩耗量が大きいうえに、高温にさらされる排気側シー
トではＡｌ２Ｏ３皮膜の形成が不十分なために酸化が生
じて摩耗量も多くなっている。
ことにより室温硬度が低く、高温軟化はほぼ見られない
ものの、５００℃高温硬度も低い値となっている。ま
た、Ａｌ−Ｖ−Ｓｉ金属間化合物の析出量も少ないこと
も、硬度が低い一因となっている。これらの結果、デポ
ジット等によるアブレーシブ摩耗が支配的な吸気側シー
ト摩耗量が大きいうえに、高温にさらされる排気側シー
トではＡｌ２Ｏ３皮膜の形成が不十分なために酸化が生
じて摩耗量も多くなっている。
【００４３】比較例２：Ｖａ族元素であるＶ含有量が
０．０３％と少ないために、Ａｌ−Ｖ−Ｓｉ金属間析出
物が著しく少量となる結果、材料基地硬度自体は高くな
ったにもかかわらず、耐摩耗性不足であり、吸気側シー
ト，排気側シート共に大きく摩耗している。
０．０３％と少ないために、Ａｌ−Ｖ−Ｓｉ金属間析出
物が著しく少量となる結果、材料基地硬度自体は高くな
ったにもかかわらず、耐摩耗性不足であり、吸気側シー
ト，排気側シート共に大きく摩耗している。
【００４４】比較例３：Ｓｉ含有量が０．３％と少ない
ために、Ａｌ量が少ない成分系においては、室温〜５０
０℃までの硬度レベル自体が低いうえに、金属間化合物
析出量も少ない。これらの結果、吸気側シート摩耗が大
きく、排気側シートはさらに大きな摩耗を生じている。
ために、Ａｌ量が少ない成分系においては、室温〜５０
０℃までの硬度レベル自体が低いうえに、金属間化合物
析出量も少ない。これらの結果、吸気側シート摩耗が大
きく、排気側シートはさらに大きな摩耗を生じている。
【００４５】比較例４：Ａｌ含有量が５％を超えて含有
しているために、高温軟化抵抗が劣り、５００℃高温硬
度が著しく低い値となっている。その結果、吸気側シー
ト摩耗は少ないものの、高温にさらされる排気側シート
で著しい段付き摩耗を生じている。
しているために、高温軟化抵抗が劣り、５００℃高温硬
度が著しく低い値となっている。その結果、吸気側シー
ト摩耗は少ないものの、高温にさらされる排気側シート
で著しい段付き摩耗を生じている。
【００４６】比較例５：Ｖａ族元素であるＶ＋Ｎｂ含有
量が５％を超えて含有するこの成分系においては、原材
料溶解時に用いるＦｅ−ＶおよびＦｅ−Ｎｂの塊が溶け
きれずにアトマイズ粉末中に偏析して残存しているため
に、耐久中にこれらの粗大硬質部に割れが生じ、シート
面の所々にピットが形成されるとともに、脱落した硬質
物によりバルブフェースおよびシート部共に大きな摩耗
を生じている。
量が５％を超えて含有するこの成分系においては、原材
料溶解時に用いるＦｅ−ＶおよびＦｅ−Ｎｂの塊が溶け
きれずにアトマイズ粉末中に偏析して残存しているため
に、耐久中にこれらの粗大硬質部に割れが生じ、シート
面の所々にピットが形成されるとともに、脱落した硬質
物によりバルブフェースおよびシート部共に大きな摩耗
を生じている。
【００４７】比較例６：Ｓｉ含有量が５％を超えている
この成分系では、金属間化合物が多量に析出するもの
の、材料自体が脆くなるために、シートに欠けを生じる
とともに、欠けた硬質相がフェースとシート界面に噛み
込み、両者共に大きく摩耗している。
この成分系では、金属間化合物が多量に析出するもの
の、材料自体が脆くなるために、シートに欠けを生じる
とともに、欠けた硬質相がフェースとシート界面に噛み
込み、両者共に大きく摩耗している。
【００４８】比較例７：本発明の成分系にＣｏを４．１
％添加したこの成分系においては、シート部，フェース
部共に摩耗状況は良好であるものの、Ｃｏを加えない本
発明実施例４に比べその効果が認められなくなってお
り、５％以上添加した本発明実施例５ではその効果が見
られるので、Ｃｏ添加量としては５％以上が好ましい。
％添加したこの成分系においては、シート部，フェース
部共に摩耗状況は良好であるものの、Ｃｏを加えない本
発明実施例４に比べその効果が認められなくなってお
り、５％以上添加した本発明実施例５ではその効果が見
られるので、Ｃｏ添加量としては５％以上が好ましい。
【００４９】比較例８：本発明の成分系にＣｏを２０％
を超えて含有させたこの成分系においては、金属間化合
物の析出量が大巾に増加するために、吸気側シートでは
優れた耐摩耗性を示すものの、材料の熱伝導性の悪化に
伴い排気バルブ温度が急上昇するために、排気シート部
は融着気味の摩耗となり、その量も増加している。
を超えて含有させたこの成分系においては、金属間化合
物の析出量が大巾に増加するために、吸気側シートでは
優れた耐摩耗性を示すものの、材料の熱伝導性の悪化に
伴い排気バルブ温度が急上昇するために、排気シート部
は融着気味の摩耗となり、その量も増加している。
【００５０】従って、Ｃｏ添加量としては２０％以下が
好ましい。
好ましい。
【００５１】比較例９：本発明の成分系にＦｅを３．９
％添加したこの成分系においては、シート部，フェース
部共に摩耗状況は良好であるものの、本発明実施例６，
７と比べてＦｅ添加の有意な効果が見られないため、効
果が顕著となる本発明実施例７のようにＦｅ添加量とし
ては５％以上が好ましい。
％添加したこの成分系においては、シート部，フェース
部共に摩耗状況は良好であるものの、本発明実施例６，
７と比べてＦｅ添加の有意な効果が見られないため、効
果が顕著となる本発明実施例７のようにＦｅ添加量とし
ては５％以上が好ましい。
【００５２】比較例１０：ＮｉもＦｅと同様に耐摩耗性
向上効果が見られるが、この両者をＦｅ＋Ｎｉで２０％
を超えて含有させたこの成分系においては、比較例８と
同様の理由で排気側シートが融着気味の摩耗を生ずるの
で、Ｆｅ＋Ｎｉの含有量としては２０％以下が好まし
い。
向上効果が見られるが、この両者をＦｅ＋Ｎｉで２０％
を超えて含有させたこの成分系においては、比較例８と
同様の理由で排気側シートが融着気味の摩耗を生ずるの
で、Ｆｅ＋Ｎｉの含有量としては２０％以下が好まし
い。
【００５３】比較例１１：この成分系はＡｌを全く添加
していないために、室温から５００℃までの基地硬度が
著しく低下するとともに、金属間化合物の析出量も減少
している。この結果として、排気側シート部の摩耗が著
しく増加している。
していないために、室温から５００℃までの基地硬度が
著しく低下するとともに、金属間化合物の析出量も減少
している。この結果として、排気側シート部の摩耗が著
しく増加している。
【００５４】比較例１２：この成分系はＶａ族元素を全
く添加していないために、金属間化合物の析出量が著し
く減少している。この結果として、吸気側，排気側シー
ト部共に摩耗量が増大している。
く添加していないために、金属間化合物の析出量が著し
く減少している。この結果として、吸気側，排気側シー
ト部共に摩耗量が増大している。
【００５５】比較例１３：この成分系は、本発明実施例
８に対してＳｉを全く添加していないために、室温〜５
００℃までの基地硬度が著しく低下するとともに、金属
間化合物の析出量も少なくなり、特に粒径の大きな析出
物が消失している。本発明実施例８と比較例１３との析
出物の分散状態の違いをそれぞれ図１と図２に示す。
８に対してＳｉを全く添加していないために、室温〜５
００℃までの基地硬度が著しく低下するとともに、金属
間化合物の析出量も少なくなり、特に粒径の大きな析出
物が消失している。本発明実施例８と比較例１３との析
出物の分散状態の違いをそれぞれ図１と図２に示す。
【００５６】これらの結果として、排気側シート部の摩
耗が著しく増大している。また、本発明実施例８におい
ては図１で見られる粒径１０μｍを超える大きな球状な
いしは粒状をなす析出物が存在しているので、そのよう
な大きな析出物の無い比較例１３（図２）に比べて、ア
ブレーシブ摩耗の厳しい吸気側シート部についても耐摩
耗性向上が認められる。
耗が著しく増大している。また、本発明実施例８におい
ては図１で見られる粒径１０μｍを超える大きな球状な
いしは粒状をなす析出物が存在しているので、そのよう
な大きな析出物の無い比較例１３（図２）に比べて、ア
ブレーシブ摩耗の厳しい吸気側シート部についても耐摩
耗性向上が認められる。
【００５７】このように、本発明実施例の各銅合金は、
高性能エンジンの排気バルブシートに要求される高温で
優れた耐摩耗性だけでなく、デポジット等の噛み込みに
よるアブレーシブ摩耗に厳しい吸気バルブシート側にお
いても優れた耐摩耗性を示した。
高性能エンジンの排気バルブシートに要求される高温で
優れた耐摩耗性だけでなく、デポジット等の噛み込みに
よるアブレーシブ摩耗に厳しい吸気バルブシート側にお
いても優れた耐摩耗性を示した。
【００５８】また、この実施例では、レーザ肉盛りした
バルブシート部を中心に例示して説明したが、鋳造や焼
結によってバルブシートリングを作製してシリンダーヘ
ッドに圧入したり、また、バルブガイドを作製したりす
ることもでき、その他同様の特性が要求されるエンジン
用の摺動部材等にも適用することができ、利用範囲は大
きい。
バルブシート部を中心に例示して説明したが、鋳造や焼
結によってバルブシートリングを作製してシリンダーヘ
ッドに圧入したり、また、バルブガイドを作製したりす
ることもでき、その他同様の特性が要求されるエンジン
用の摺動部材等にも適用することができ、利用範囲は大
きい。
【００５９】
【発明の効果】本発明に係わる銅合金は、重量％で、Ａ
ｌ：１．０〜５．０％、元素周期表Ｖａ族元素である
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１種：０．１〜５．０
％、Ｓｉ：１．０〜５．０％、場合によってはＣｏ：
５．０〜２０．０％、同じく場合によってはＦｅおよび
Ｎｉの１種または２種：５．０〜２０．０％を含有し、
残部Ｃｕおよび不純物からなる組成を有し、ＡｌとＶａ
族元素の１種以上とＳｉとからなる金属間化合物の少な
くとも１種や、場合によってはＣｕとＶａ族元素の１種
以上とＳｉとからなる金属間化合物の少なくとも１種を
も分散した組織を有するものであるから、例えばバルブ
シートとして用いると、高温で優れた耐摩耗性と耐アブ
レーシブ摩耗性を有しながら、熱伝導性の低下が抑制さ
れるために、相手バルブ温度の上昇も小さく、その結
果、エンジンの高出力化と耐ノック性改善にも寄与する
ものとなり、その他同様の特性が要求される各種摺動部
材等の素材として適しており、高温耐摩耗性を改善する
ことが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。
ｌ：１．０〜５．０％、元素周期表Ｖａ族元素である
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１種：０．１〜５．０
％、Ｓｉ：１．０〜５．０％、場合によってはＣｏ：
５．０〜２０．０％、同じく場合によってはＦｅおよび
Ｎｉの１種または２種：５．０〜２０．０％を含有し、
残部Ｃｕおよび不純物からなる組成を有し、ＡｌとＶａ
族元素の１種以上とＳｉとからなる金属間化合物の少な
くとも１種や、場合によってはＣｕとＶａ族元素の１種
以上とＳｉとからなる金属間化合物の少なくとも１種を
も分散した組織を有するものであるから、例えばバルブ
シートとして用いると、高温で優れた耐摩耗性と耐アブ
レーシブ摩耗性を有しながら、熱伝導性の低下が抑制さ
れるために、相手バルブ温度の上昇も小さく、その結
果、エンジンの高出力化と耐ノック性改善にも寄与する
ものとなり、その他同様の特性が要求される各種摺動部
材等の素材として適しており、高温耐摩耗性を改善する
ことが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。
【図１】本発明実施例８の銅合金における析出物の分散
状態（球状ないしは粒状部が金属間化合物）を示す断面
部光学顕微鏡組織写真の模写図である。
状態（球状ないしは粒状部が金属間化合物）を示す断面
部光学顕微鏡組織写真の模写図である。
【図２】比較例１３の銅合金における析出物の分散状態
（球状ないしは粒状部が金属間化合物）を示す断面部光
学顕微鏡組織写真の模写図である。
（球状ないしは粒状部が金属間化合物）を示す断面部光
学顕微鏡組織写真の模写図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 重量％で、Ａｌ：１．０〜５．０％、元
素周期表Ｖａ族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なく
とも１種：０．１〜５．０％、Ｓｉ：１．０〜５．０
％、残部Ｃｕおよび不純物からなる組成を有し、Ａｌと
Ｖａ族元素の１種以上とＳｉとからなる金属間化合物の
うち少なくとも１種が分散した組織を有することを特徴
とする高温耐摩耗性に優れた銅合金。 - 【請求項２】 重量％で、Ａｌ：１．０〜５．０％、元
素周期表Ｖａ族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なく
とも１種：０．１〜５．０％、Ｓｉ：１．０〜５．０
％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、残部Ｃｕおよび不純物
からなる組成を有し、ＡｌまたはＣｕと、Ｃｏと、Ｖａ
族元素の１種以上と、Ｓｉとからなる金属間化合物のう
ち少なくとも２種が分散した組織を有することを特徴と
する高温耐摩耗性に優れた銅合金。 - 【請求項３】 重量％で、Ａｌ：１．０〜５．０％、元
素周期表Ｖａ族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なく
とも１種：０．１〜５．０％、Ｓｉ：１．０〜５．０
％、ＦｅおよびＮｉの１種または２種：５．０〜２０．
０％、残部Ｃｕおよび不純物からなる組成を有し、Ａｌ
またはＣｕと、Ｆｅ，Ｎｉの１種以上と、Ｖａ族元素の
１種以上と、Ｓｉとからなる金属間化合物のうち少なく
とも２種が分散した組織を有することを特徴とする高温
耐摩耗性に優れた銅合金。 - 【請求項４】 重量％で、Ａｌ：１．０〜５．０％、元
素周期表Ｖａ族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なく
とも１種：０．１〜５．０％、Ｓｉ：１．０〜５．０
％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、ＦｅおよびＮｉの１種
または２種：５．０〜２０．０％、残部Ｃｕおよび不純
物からなる組成を有し、ＡｌまたはＣｕと、Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｎｉの１種以上と、Ｖａ族元素の１種以上と、Ｓｉ
とからなる金属間化合物のうち少なくとも２種が分散し
た組織を有することを特徴とする高温耐摩耗性に優れた
銅合金。 - 【請求項５】 ＣｕとＶａ族元素の１種以上とＳｉとか
らなる金属間化合物のうち少なくとも１種が分散した組
織を有する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の
高温耐摩耗性に優れた銅合金。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16829794A JP3304021B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 高温耐摩耗性に優れた銅合金 |
| US08/929,888 US6096142A (en) | 1994-07-20 | 1997-09-15 | High temperature abrasion resistant copper alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16829794A JP3304021B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 高温耐摩耗性に優れた銅合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0835027A JPH0835027A (ja) | 1996-02-06 |
| JP3304021B2 true JP3304021B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=15865410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16829794A Expired - Fee Related JP3304021B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 高温耐摩耗性に優れた銅合金 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6096142A (ja) |
| JP (1) | JP3304021B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6519847B1 (en) * | 1998-06-12 | 2003-02-18 | L. E. Jones Company | Surface treatment of prefinished valve seat inserts |
| KR100387488B1 (ko) * | 2001-04-25 | 2003-06-18 | 현대자동차주식회사 | 레이저 클래딩 공법을 이용한 밸브 시트 제조방법 |
| US20040226636A1 (en) * | 2001-09-06 | 2004-11-18 | Bampton Clifford Charles | Oxidation resistant and burn resistant copper metal matrix composites |
| US6599345B2 (en) | 2001-10-02 | 2003-07-29 | Eaton Corporation | Powder metal valve guide |
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