JP3303961B2 - Method for producing kneaded polyurethane elastomer and polyurethane molded member - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン本来
の強度を保持したまま、耐加水分解性を大幅に向上させ
たポリエステル系の混練型ポリウレタンの製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyester-based kneaded polyurethane, which has greatly improved hydrolysis resistance while maintaining the original strength of the polyurethane.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリウレタンエラストマは、その成形法
により、注型タイプ、混練タイプ、熱可塑タイプなどに
分類される。この中で、各種特性が優れるという面か
ら、注型タイプのものが一般的に用いられている。一
方、混練タイプのものは、ロール、プレスなどの一般の
ゴム加工設備を用いることができるという利点がある。2. Description of the Related Art Polyurethane elastomers are classified into a casting type, a kneading type, a thermoplastic type and the like according to a molding method. Among them, a cast type is generally used because of its excellent various properties. On the other hand, the kneading type has an advantage that general rubber processing equipment such as a roll and a press can be used.

【０００３】注型タイプ及び熱可塑性タイプのポリウレ
タンは、熱可塑性エラストマのようなセグメント化エラ
ストマの代表的なものとして知られており、ゴム弾性と
耐摩耗性および強度との両者を兼ね備えたものである。
かかるポリウレタンの中で特に強度、耐摩耗性等の特性
が重視される場合には、エチレングリコールアジペート
あるいはブチレングリコールアジペート、ヘキサンジオ
ールアジペート、カプロラクトンなどの結晶性のある長
鎖ポリオールからなるソフトセグメントと、ポリイソシ
アネートと短鎖のポリオール・ポリアミンとからなるハ
ードセグメントとからなり、このハードセグメントがソ
フトセグメントの結晶化を阻害する構造を有する。すな
わち、通常状態ではハードセグメントによりソフトセグ
メントの末端がランダムに固定されているためにソフト
セグメントの結晶化が阻害されてアモルファスな高分子
鎖となり、全体としてゴム弾性を示すが、過度の変形状
態ではランダムに固定されたソフトセグメントが配向結
晶性を示すようになっている。従って、ポリウレタン
は、このように通常状態と過度の変形状態とでソフトセ
グメント部分の結晶状態が変化するので、耐摩耗性およ
び強度が良好なものである。このように注型タイプ及び
熱可塑性タイプのポリウレタンには、高結晶性のポリオ
ールを用いることが可能である。Cast-type and thermoplastic-type polyurethanes are known as typical examples of segmented elastomers such as thermoplastic elastomers, and have both rubber elasticity, abrasion resistance and strength. is there.
Among such polyurethanes, particularly when properties such as strength and abrasion resistance are emphasized, ethylene glycol adipate or butylene glycol adipate, hexanediol adipate, a soft segment comprising a crystalline long-chain polyol such as caprolactone, It comprises a hard segment comprising a polyisocyanate and a short-chain polyol / polyamine, and the hard segment has a structure that inhibits crystallization of the soft segment. In other words, in the normal state, the ends of the soft segments are randomly fixed by the hard segments, so that the crystallization of the soft segments is inhibited to form an amorphous polymer chain, which shows rubber elasticity as a whole, but in an excessively deformed state. The randomly fixed soft segments exhibit oriented crystallinity. Accordingly, the polyurethane has a good abrasion resistance and strength because the crystalline state of the soft segment portion changes between the normal state and the excessively deformed state. As described above, it is possible to use a highly crystalline polyol for the cast type and the thermoplastic type polyurethane.

【０００４】一方、混練型ポリウレタンは、注型タイプ
あるいは熱可塑性タイプのポリウレタンのハードセグメ
ントを有さないエラストマであるので、高結晶性のポリ
オールを用いると、低温状態、あるいは常温においても
結晶化を起こしてゴム弾性を示さなくなる。このように
混練型ポリウレタンの設計手法では、通常状態で高結晶
性のポリオールを使用することができないので、側鎖を
導入したり、ランダム重合させたりして結晶性を低下さ
せたポリオールを設計する手法が採られている。従っ
て、現在まで実用化されたポリオールは、ポリエステル
系としては、ポリエチレンプロピレンアジペート、およ
びポリエチレンブチレンアジペート等、ポリエーテル系
としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−アルキルグ
リシジルエーテルマコポリマ等の、ランダム共重合の手
法を用いて構造規則性を乱すことにより結晶性を低下さ
せたポリオールである。On the other hand, kneaded polyurethane is an elastomer having no hard segment of a cast-type or thermoplastic-type polyurethane. Therefore, if a highly crystalline polyol is used, crystallization will occur even at a low temperature or at room temperature. It will no longer show rubber elasticity. As described above, in the kneading type polyurethane design method, since a highly crystalline polyol cannot be used in a normal state, a polyol having reduced crystallinity by introducing a side chain or random polymerization is designed. A technique has been adopted. Therefore, the polyols which have been put into practical use up to now are polyester copolymers such as polyethylene propylene adipate and polyethylene butylene adipate, and polyethers such as tetrahydrofuran (THF) -alkyl glycidyl ether macopolymer and the like. Is a polyol having reduced crystallinity by disturbing the structural regularity.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】また、混練型ポリウレ
タンは、ポリエステル系ポリウレタンとポリエーテル系
ポリウレタンとに大別されるが、一般的に、ポリエステ
ル系は耐加水分解性が低く、ポリエーテル系は耐熱老化
性が劣るという問題がある。ここで、エーテル系の耐熱
老化性が劣るという問題はどちらかというと本質的な問
題であるが、エステル系の耐加水分解性は、エステル基
の濃度を下げることにより比較的容易に改善することが
できる。しかしながら、エステル系ポリウレタンにおい
て、エステル基の濃度を下げるために、１，４−ブチレ
ンアジペート、１，６−ヘキサンアジペートなどの直鎖
の長鎖ジオールアジペートを用いると、結晶性が高くな
って混練型ポリウレタンとしては、特に低温下では使用
できず、使用範囲が広い実用的なものは得られない。ポ
リ−ε−カプロラクトンも耐加水分解性ポリウレタンの
原料として、注型タイプまたは熱可塑性タイプのポリウ
レタンでは一般的に用いられているが、高結晶性のため
に混練タイプでは使用できない。また、エステル基の濃
度を下げて結晶性を低下させるためにメチル基等の側鎖
をもつ長鎖ジオールを単独もしくは共重合させることも
一般的に行われている。例えば、３−メチル−１，５−
ペンタンジオールアジペートを単独で用いる場合、ある
いはヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとのコ
ポリエステルを用いた場合には、低温での結晶化の問題
がなく、耐加水分解性に優れたエラストマが得られる
が、ポリウレタン本来の耐摩耗性等の機械的強度が得ら
れないという問題がある。また、アジピン酸以外の２塩
基酸を用いた場合も同様である。このように、従来にお
いては、低温での結晶化の問題を改善するために、ポリ
オールの構造規則性をランダムに乱すという手段が用い
られていたため、過度に変形された状態においても結晶
化が阻害されて配向結晶化生じにくく、ポリウレタン本
来の機械的強度を得ることができない。The kneaded polyurethanes are roughly classified into polyester polyurethanes and polyether polyurethanes. Generally, polyesters have low hydrolysis resistance and polyethers have a low hydrolysis resistance. There is a problem that heat aging resistance is poor. Here, the problem that the heat aging resistance of the ether type is inferior is rather an essential problem, but the hydrolysis resistance of the ester type can be relatively easily improved by lowering the concentration of the ester group. Can be. However, in the case of ester-based polyurethane, if a linear long-chain diol adipate such as 1,4-butylene adipate or 1,6-hexane adipate is used in order to reduce the concentration of the ester group, the crystallinity is increased and the kneading type is used. Polyurethane cannot be used particularly at low temperatures, and a practical polyurethane having a wide range of use cannot be obtained. Poly-ε-caprolactone is also commonly used as a raw material for the hydrolysis-resistant polyurethane in cast-type or thermoplastic-type polyurethane, but cannot be used in the kneading type due to its high crystallinity. It is also common practice to homopolymerize or copolymerize a long-chain diol having a side chain such as a methyl group in order to lower the ester group concentration and lower the crystallinity. For example, 3-methyl-1,5-
When pentanediol adipate is used alone or when a copolyester of hexanediol and neopentyl glycol is used, there is no problem of crystallization at a low temperature, and an elastomer having excellent hydrolysis resistance can be obtained. There is a problem that mechanical strength such as abrasion resistance inherent in polyurethane cannot be obtained. The same applies when a dibasic acid other than adipic acid is used. As described above, conventionally, in order to improve the problem of crystallization at a low temperature, a means of randomly disturbing the structural regularity of the polyol has been used, so that crystallization is inhibited even in an excessively deformed state. As a result, oriented crystallization hardly occurs, and the original mechanical strength of polyurethane cannot be obtained.

【０００６】本発明は、このような事情に鑑み、ポリエ
ステル系の混練型ポリウレタンにおいて、耐加水分解性
に優れ、低温においての結晶化の問題もなく、耐摩耗性
などの機械的特性に優れたものを得ることができる混練
型ポリウレタンの製造方法を提供することを課題とす
る。In view of such circumstances, the present invention provides a polyester kneaded polyurethane having excellent hydrolysis resistance, no problem of crystallization at low temperature, and excellent mechanical properties such as abrasion resistance. It is an object of the present invention to provide a method for producing a kneaded polyurethane from which a product can be obtained.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】かかる本発明の第１の態
様は、実質的にハードセグメントを有さずに一般のゴム
加工設備で混練りすることができる混練型ポリウレタン
エラストマの製造方法において、下記式で表されるポリ
−ε−カプロラクトン系ジオールであって、当該ポリ−
ε−カプロラクトン系ジオールにおけるカプロラクトン
連鎖の平均値が所定の数に調整され、且つ当該ポリ−ε
−カプロラクトン系ジオールの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが
１．０〜１．５であるポリ−ε−カプロラクトン系ジオ
ールを製造するステップと、前記ポリ−ε−カプロラク
トン系ジオールとジイソシアネートとを反応させること
により結晶性が制限され且つゴム状弾性を有するポリウ
レタンを製造するステップと、この混練型ポリウレタン
を硬化剤を用いて架橋・成形してポリウレタンエラスト
マとすることを特徴とする混練型ポリウレタンエラスト
マの製造方法にある。The first aspect of the present invention relates to a kneaded polyurethane which can be kneaded in a general rubber processing facility without substantially having a hard segment.
In the method for producing an elastomer , a poly-ε-caprolactone diol represented by the following formula,
The average value of the caprolactone chain in the ε-caprolactone diol is adjusted to a predetermined number, and the poly-ε
A step of producing a poly-ε-caprolactone-based diol having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.0 to 1.5 of the caprolactone-based diol; and reacting the poly-ε-caprolactone-based diol with a diisocyanate to form a crystal. Producing polyurethane having limited elasticity and rubbery elasticity, and kneaded polyurethane
Is crosslinked and molded using a curing agent to form a polyurethane elastomer.
Kneaded polyurethane elastomer
It is in the manufacturing method .

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】（ここで、［ ］内はカプロラクトン連鎖
部を示し、ｍおよびｎが連鎖の数を示し、Ｒ₁は重合開
始剤Ｒ₁（ＯＨ）₂に由来する） 本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ポリ
−ε−カプロラクトンジオールの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
が１．０〜１．３であることを特徴とする混練型ポリウ
レタンエラストマの製造方法にある。(Where [] indicates a caprolactone chain portion, m and n indicate the number of chains, and R ₁ is derived from the polymerization initiator R ₁ (OH) ₂ ). _Second embodiment of the present invention Is the molecular weight distribution Mw / Mn of the poly-ε-caprolactone diol in the first embodiment.
In the manufacturing method of the kneading-type polyurethane elastomer, characterized in that but is 1.0 to 1.3.

【００１０】本発明の第３の態様は、第１または２の態
様において、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
の重合開始剤Ｒ₁（ＯＨ）₂が、炭素数が２〜１２の直鎖
グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオールなどの炭素数１２以下の側鎖
を有するジオール類；および３−アリルオキシ−１，２
−プロパンジオールなどの炭素数１２以下の不飽和基を
有するジオール類からなる群から選択される少なくとも
一種であり、前記カプロラクトン連鎖の平均値が３〜６
の範囲にあることを特徴とする混練型ポリウレタンエラ
ストマの製造方法にある。In a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the polymerization initiator R ₁ (OH) ₂ of the poly-ε-caprolactone diol is a linear glycol having 2 to 12 carbon atoms. Neopentyl glycol, 3-methyl-
Diols having a side chain having 12 or less carbon atoms, such as 1,5-pentanediol; and 3-allyloxy-1,2
-At least one selected from the group consisting of diols having an unsaturated group having 12 or less carbon atoms, such as propanediol, wherein the average value of the caprolactone chain is 3 to 6
Kneaded polyurethane elastomer characterized by the following range:
In the method of manufacturing the stoma .

【００１１】本発明の第４の態様は、第３の態様におい
て、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール重合開始
剤Ｒ₁（ＯＨ）₂が、炭素数が２〜１２の直鎖グリコール
類でメチル基などの側鎖を含まないものからなる群から
選択される少なくとも一種であることを特徴とする混練
型ポリウレタンエラストマの製造方法にある。A fourth embodiment of the present invention is the third embodiment, wherein the poly-ε-caprolactone diol polymerization initiator R ₁ (OH) ₂ is a straight-chain glycol having 2 to 12 carbon atoms and methyl A method for producing a kneaded polyurethane elastomer , characterized in that it is at least one selected from the group consisting of those not containing side chains such as groups.

【００１２】本発明の第５の態様は、第１または２の態
様において、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
の重合開始剤Ｒ₁（ＯＨ）₂が、１，４−ビス（ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、パラキシレングリコールなどの
芳香族環を含むジオール類、シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類から
なる群から選択される少なくとも一種であり、前記カプ
ロラクトン連鎖の平均値が４〜８であることを特徴とす
る混練型ポリウレタンエラストマの製造方法にある。According to a fifth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the polymerization initiator R ₁ (OH) ₂ of the poly-ε-caprolactone diol is 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene Diols containing an aromatic ring such as para-xylene glycol, cyclohexanediol,
A method for producing a kneaded polyurethane elastomer , which is at least one selected from the group consisting of alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, wherein the average value of the caprolactone chain is 4 to 8.

【００１３】本発明の第６の態様は、第１〜５の何れか
の態様において、前記ポリオールが、前記ポリ−ε−カ
プロラクトン系ジオールを含む長鎖ジオールの他に、鎖
延長剤を含むことを特徴とする混練型ポリウレタンエラ
ストマの製造方法にある。According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the polyol contains a chain extender in addition to the long-chain diol containing the poly-ε-caprolactone diol. Kneading polyurethane elastomer characterized by the following
In the method of manufacturing the stoma .

【００１４】本発明の第７の態様は、第１〜６の何れか
の態様において、前記混練型ポリウレタンのガラス転移
温度Ｔｇが、−２０℃以下であることを特徴とする混練
型ポリウレタンエラストマの製造方法にある。A seventh aspect of the present invention is the kneaded polyurethane elastomer according to any one of the first to sixth aspects, wherein the kneaded polyurethane has a glass transition temperature Tg of -20 ° C or lower. In the manufacturing method.

【００１５】本発明の第８の態様は、第１〜７の何れか
の態様において、前記ジイソシアネートが、２，６−ト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレ
ンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３−ジメチルジフ
ェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）から
選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする混練型
ポリウレタンエラストマの製造方法にある。According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the diisocyanate is 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), paraphenylene A method for producing a kneaded polyurethane elastomer , which is at least one selected from diisocyanate (PPDI), 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI) and 3,3-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI). It is in.

【００１６】本発明の第９の態様は、第１〜８の何れか
の態様において、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオ
ールが、下記式で示されるスズ触媒を用いて１３０℃以
下の反応条件で製造することを特徴とする混練型ポリウ
レタンエラストマの製造方法にある。In a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the poly-ε-caprolactone diol is reacted under a reaction condition of 130 ° C. or less using a tin catalyst represented by the following formula. A method for producing a kneading type polyurethane elastomer characterized by being produced.

【００１７】[0017]

【化４】 Embedded image

【００１８】（ここで、Ｒ₂は、水素、アルキル基また
はアリール基、Ｘは水酸基、アルコキシド基またはフッ
素以外のハロゲンを示す）(Where R ₂ is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, X is a hydroxyl group, an alkoxide group or a halogen other than fluorine)

【００１９】本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れ
かの態様において、前記硬化剤が、有機過酸化物、硫
黄、有機含窒素化合物およびイソシアネート化合物から
選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする混練型
ポリウレタンエラストマの製造方法にある。According to a tenth aspect of the present invention , any one of the first to ninth aspects is provided.
In some embodiments, wherein the curing agent, an organic peroxide, sulfur, in the manufacturing method of the kneading type <br/> polyurethane elastomer, characterized in that at least one selected from organic nitrogenous compounds and an isocyanate compound .

【００２０】本発明の第１１の態様は、第１〜１０の何
れかの態様の混練型ポリウレタンエラストマの製造方法
により製造してなることを特徴とするポリウレタン成形
部材にある。An eleventh aspect of the present invention is a method for producing the kneaded polyurethane elastomer according to any one of the first to tenth aspects.
A polyurethane molded member characterized by being manufactured by:

【００２１】本発明の第１２の態様は、第１１の態様に
おいて、前記硬化剤が、有機過酸化物、硫黄、有機含窒
素化合物およびイソシアネート化合物から選ばれた少な
くとも一種であることを特徴とするポリウレタン成形部
材にある。According to a twelfth aspect of the present invention , in the eleventh aspect, the curing agent is at least one selected from organic peroxides, sulfur, organic nitrogen-containing compounds, and isocyanate compounds. In polyurethane molded parts.

【００２２】本発明の製造方法は、従来の製造方法とは
全く異なり、カプロラクトン連鎖の数およびその分子量
分布を制御することにより、従来においては結晶性が強
すぎて使用不可能とされていたモノマであるε−カプロ
ラクトンを用いたポリウレタン鎖を設計することができ
るものであり、所望の特性を有するポリウレタンを得る
自由度を向上するものである。すなわち、カプロラクト
ンの連鎖の平均値の数およびその分子量分布を制御する
ことにより、このカプロラクトン連鎖に結合する結合ユ
ニットの影響により当該ε−カプロラクトンをの結晶化
が阻害されるようになる。ここで、結合ユニットは、ε
−カプロラクトンの開環付加の開始剤に由来するものお
よび両末端のウレタン結合ユニットである。また、この
ように調製されたポリウレタンは、エラストマとして単
独で用いるためには、ガラス転移温度が−２０℃以下で
あるのが好適である。なお、可塑剤あるいは他成分等の
添加により、実質的なＴｇを下げて使用できることは周
知なことである。The production method of the present invention is completely different from the conventional production method, and by controlling the number of caprolactone chains and the molecular weight distribution thereof, a monomer which was conventionally too strong in crystallinity and cannot be used. Thus, it is possible to design a polyurethane chain using ε-caprolactone, which improves the degree of freedom of obtaining a polyurethane having desired characteristics. That is, by controlling the average number of caprolactone chains and the molecular weight distribution thereof, crystallization of the ε-caprolactone is inhibited by the influence of the binding unit that binds to the caprolactone chain. Here, the coupling unit is ε
-Those derived from the initiator of ring-opening addition of caprolactone and urethane binding units at both ends. Further, in order to use the polyurethane thus prepared alone as an elastomer, the polyurethane preferably has a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. It is well known that substantial Tg can be reduced by adding a plasticizer or other components.

【００２３】また、かかる本発明方法を用いれば、ε−
カプロラクトンモノマから構成される結晶性のオリゴマ
の分子構造自体を制御することにより、ウレタンを形成
したときの結晶性とアモルファス性とを可逆的に制御
し、通常環境における変形状態では結晶化が阻害されて
ゴム状弾性体として作用し、過度の変形状態では結晶性
が発現するようにするという高性能または高機能エラス
トマの調製が可能となる。Further, by using the method of the present invention, ε-
By controlling the molecular structure of the crystalline oligomer composed of caprolactone monomer, the crystalline and amorphous properties of urethane are reversibly controlled, and crystallization is inhibited in a deformed state in a normal environment. Thus, it becomes possible to prepare a high-performance or high-performance elastomer that acts as a rubber-like elastic body and exhibits crystallinity in an excessively deformed state.

【００２４】なお、例えば、ポリウレタンに関しては、
分子量分布の狭いポリカプロラクトンポリオールを用い
たポリウレタンが、例えば、特公昭６３−３９００７号
公報に開示されているが、従来品に比べて弾性回復力に
優れたポリウレタンを開発するものである。また、分子
量分布の狭いポリオールが、例えば、特公平３−５６２
５１号公報および特開平７−２９２０８３号公報、さら
に特開昭６３−１９６６２３号公報に開示されている
が、これも従来にはない新規なポリオールを提供すると
いうものである。For example, regarding polyurethane,
A polyurethane using a polycaprolactone polyol having a narrow molecular weight distribution is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-39007. However, the present invention is to develop a polyurethane having an excellent elastic recovery force as compared with a conventional product. Further, polyols having a narrow molecular weight distribution are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-562.
No. 51, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-292083, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-196623 also disclose a novel polyol which has never existed before.

【００２５】すなわち、従来、例えば、ポリオールの分
子量および分子量分布を適正範囲に制御して、これをジ
イソシアネートと反応させると、ポリオールの結晶性が
制御できるという知見は全く皆無である。That is, conventionally, there is no knowledge that the crystallinity of a polyol can be controlled by controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polyol within an appropriate range and reacting the polyol with a diisocyanate.

【００２６】本発明は、ポリε−カプロラクトン系ポリ
オールについて言えば、所定のε−カプロラクトン連鎖
以上の分子が含まれると、その部分全体が結晶化してし
まい、また、所定の分子量以下の分子が多くなると、ガ
ラス転移温度Ｔｇが低くならなず、所望のゴム状弾性が
得られないという知見に基づくものである。According to the present invention, in the case of poly-ε-caprolactone-based polyol, when a molecule having a predetermined ε-caprolactone chain or more is contained, the entire part thereof is crystallized, and many molecules having a predetermined molecular weight or less are used. In this case, the glass transition temperature Tg is not lowered, and the desired rubber-like elasticity cannot be obtained.

【００２７】本発明方法は、従来のように、エステル基
の濃度を下げるためにメチル基などの側鎖を有するもの
を共重合させて結晶性を低下させるものと異なるので、
耐摩耗性などの機械的特性が低下することがない。これ
は、伸張時に、より速やかに結晶化できるためと考えら
れる。The method of the present invention is different from the conventional method in which a compound having a side chain such as a methyl group is copolymerized in order to reduce the concentration of an ester group to lower the crystallinity.
There is no decrease in mechanical properties such as abrasion resistance. This is considered to be because crystallization can be performed more quickly during stretching.

【００２８】すなわち、本発明では、メチル基などの側
鎖を有さない開始剤を用いても結晶性モノマの結晶性が
制限でき且つ耐加水分解性を向上することができる。換
言すると、側鎖を有さない開始剤を用いると、耐加水分
解性が向上すると共に非常に機械的特性にも優れたポリ
エステル系ポリウレタンを得ることができ、また、側鎖
を有する開始剤を用いても、側鎖を有さない開始剤を用
いた場合より機械的特性が低下するが、耐加水分解性に
優れたポリε−カプロラクトンユニットからなる混練型
ポリウレタンを得ることができる。That is, in the present invention, even if an initiator having no side chain such as a methyl group is used, the crystallinity of the crystalline monomer can be restricted and the hydrolysis resistance can be improved. In other words, when an initiator having no side chain is used, a polyester-based polyurethane having improved hydrolysis resistance and very excellent mechanical properties can be obtained, and an initiator having a side chain can be used. Even when used, the mechanical properties are lower than when an initiator having no side chain is used, but a kneaded polyurethane comprising a poly ε-caprolactone unit having excellent hydrolysis resistance can be obtained.

【００２９】本発明で用いる混練型ポリウレタンとは、
長鎖ポリオールとジイソシアネートとを反応することに
より得ることができるものである。The kneaded polyurethane used in the present invention is:
It can be obtained by reacting a long-chain polyol with a diisocyanate.

【００３０】ここで本発明で用いるポリオールは、ポリ
−ε−カプロラクトン系ジオールを主成分として用い
る。ここで、ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールと
は、活性水素を有する重合開始剤の存在下に、ε−カプ
ロラクトンを開環重合して得られるものであり、上記式
（Ｉ）で示すことができ、本発明では、その中で、カプ
ロラクトン連鎖の平均値（下記ｍおよびｎの平均値）が
所定の範囲で、且つそのカプロラクトン連鎖部分の分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．５、好ましくは１．０
〜１．３という極めて限定されたのものを用いる。Here, the polyol used in the present invention uses a poly-ε-caprolactone diol as a main component. Here, the poly-ε-caprolactone diol is obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone in the presence of a polymerization initiator having active hydrogen, and can be represented by the above formula (I). In the present invention, the average value of the caprolactone chain (the average value of the following m and n) is within a predetermined range, and the molecular weight distribution Mw / Mn of the caprolactone chain portion is preferably 1.0 to 1.5, more preferably Is 1.0
A very limited one of ~ 1.3 is used.

【００３１】このように本発明で用いるポリ−ε−カプ
ロラクトン系ジオールのカプロラクトン連鎖の平均を所
定の範囲、例えば、３〜６とするのは、カプロラクトン
連鎖部とポリウレタン結合とからなる本発明の混練型ポ
リウレタンにおいて、強いストレスを受けていない通常
状態では、本来結晶性の強いカプロラクトン連鎖部がウ
レタン結合を構成するイソシアネートユニットと上記式
におけるＲ₁との影響で非晶質状態となって全体として
非晶質状態を維持して弾性を示すが、引張りなどの力を
受け破壊に至る非通常状態では、カプロラクトン連鎖部
が本来の配向結晶性を示して強度に寄与するという可逆
的な状態を維持するためである。As described above, the average of the caprolactone chain of the poly-ε-caprolactone diol used in the present invention is set to a predetermined range, for example, 3 to 6, because the kneading of the present invention comprising a caprolactone chain portion and a polyurethane bond is performed. In the normal state where no strong stress is applied to the type polyurethane, the caprolactone chain part originally having strong crystallinity becomes an amorphous state due to the isocyanate unit constituting the urethane bond and R ₁ in the above formula, and as a whole becomes non-crystalline. It shows elasticity while maintaining its crystalline state, but maintains the reversible state in which the caprolactone chain shows its original oriented crystallinity and contributes to strength in an unusual state where it breaks under tension and other forces. That's why.

【００３２】また、カプロラクトン連鎖部分の分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎを１．０〜１．５、好ましくは１．０〜
１．３とするのは、カプロラクトン連鎖の数が所定範囲
を大きい方に外れるものの量を制限する趣旨である。す
なわち、カプロラクトン連鎖が、Ｒ₁によっても異なる
が、例えば、６または８より大きくなると、ストレスを
受けた状態、特に低温下で保管された状態において結晶
化し易くなり、この部分で結晶化が始まると、カプロラ
クトン連鎖が例えば３〜６または４〜８の部分も結晶化
し易くなってしまうからである。この低温結晶化はエラ
ストマーとしての粘弾性、高摩擦係数等の機能に重大な
欠陥となり使用環境および保管環境が大幅に制限される
という欠点を有する。Further, the molecular weight distribution Mw / Mn of the caprolactone chain portion is set to 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.5.
The value of 1.3 is intended to limit the amount of the caprolactone chain having a larger number outside the predetermined range. That is, although the caprolactone chain varies depending on R ₁ , for example, when it is larger than 6 or 8, it becomes easy to crystallize in a stressed state, particularly in a state stored at a low temperature, and when crystallization starts in this portion. This is because, for example, a portion having a caprolactone chain of, for example, 3 to 6 or 4 to 8 is easily crystallized. This low-temperature crystallization has a serious defect in the functions of the elastomer such as viscoelasticity and high friction coefficient, and has a drawback that the use environment and the storage environment are greatly restricted.

【００３３】一方、カプロラクトン連鎖が小さい場合に
はＴｇが高くなり、エラストマとして良好なゴム状弾性
を示すことができない。このように良好なゴム状弾性を
示すことができない範囲は上述した式のＲ₁の種類によ
っても異なり、Ｒ₁が例えば脂肪族のジオール類由来の
場合には連鎖が２以下になると好ましくなく、Ｒ₁が例
えば芳香族環等を含むジオール類由来の場合には連鎖が
３以下が好ましくない。また、エラストマとしてのＴｇ
は可塑剤等の添加によって調整できるので、用途によ
り、低連鎖を選択することもできる。On the other hand, when the caprolactone chain is small, Tg becomes high, and good rubber-like elasticity cannot be exhibited as an elastomer. The range in which good rubber-like elasticity cannot be exhibited as described above differs depending on the type of R _{1 in} the above formula. When R ₁ is derived from, for example, an aliphatic diol, it is not preferable if the number of chains is 2 or less, When R ₁ is derived from, for example, a diol containing an aromatic ring or the like, the chain is preferably 3 or less. In addition, Tg as an elastomer
Can be adjusted by adding a plasticizer or the like, so that a low chain can be selected depending on the use.

【００３４】ところで、例えば、特開平２−６２８号公
報には、分子量分布が狭いラクトン重合体が開示されて
おり、ウレタン原料として有用である点も示唆されてい
る。しかしながら、かかる従来技術はラクトン重合体の
粘度を低下させてその取り扱い性を向上させることを目
指しており、本発明の技術を示唆するものではない。ま
た、ウレタン原料に有益であるとの記載も、従来の技術
水準からすれば、注型ポリウレタンまたは熱可塑性ポリ
ウレタンの原料として用いるということを意味している
ことは言うまでもない。また、特開昭６３−１９６６２
３号公報に分子量分布の狭いラクトンの製造方法が開示
されているが、これも同様な趣旨であり、本発明の技術
を示唆するものではない。Incidentally, for example, JP-A-2-628 discloses a lactone polymer having a narrow molecular weight distribution, suggesting that it is useful as a urethane raw material. However, such prior art aims at reducing the viscosity of the lactone polymer to improve its handleability, and does not suggest the technology of the present invention. Further, it is needless to say that the description that it is useful for a urethane raw material means that it is used as a raw material for a cast polyurethane or a thermoplastic polyurethane according to the prior art. Also, JP-A-63-19662
No. 3 discloses a method for producing a lactone having a narrow molecular weight distribution, but this also has the same purpose and does not suggest the technology of the present invention.

【００３５】イソシアネートおよび鎖延長剤からなるハ
ードセグメントと、ポリオールソフトセグメントとから
なる注型または熱可塑性ポリウレタンのポリオール原料
としては、ε−カプロラクトン重合体などの結晶性の高
い原料も使用できると考えられていたが、ジイソシアネ
ートで連結されたポリオールからなる混練型ポリウレタ
ンのポリオール原料には、結晶性の高いものは使用でき
ず、分岐鎖または共重合成分を導入することにより結晶
性を小さくしたポリオールのみが使用できると考えられ
てきた。従って、当業者にとっては、結晶性の高いラク
トン重合体を混練型ポリウレタンの原料とする発想を、
低温での長期使用を加味した実用レベルで具体化する手
段は生まれることはなく、従来より混練型ポリウレタン
のポリオール原料とされていたのは、エチレンプロピレ
ングリコールアジペートあるいはエチレンブチレンアジ
ペートなどのごく限られたポリオールのみであった。It is considered that a raw material having high crystallinity such as ε-caprolactone polymer can be used as a polyol raw material of a cast or thermoplastic polyurethane composed of a hard segment composed of an isocyanate and a chain extender and a polyol soft segment. However, as a polyol raw material of a kneaded polyurethane composed of a polyol linked by a diisocyanate, a highly crystalline material cannot be used, and only a polyol having reduced crystallinity by introducing a branched chain or a copolymer component is used. It has been considered usable. Therefore, for those skilled in the art, the idea of using a highly crystalline lactone polymer as a raw material of a kneaded polyurethane,
There is no means of realizing the practical level taking into account long-term use at low temperatures, and only a limited number of polyol materials for kneaded polyurethanes, such as ethylene propylene glycol adipate or ethylene butylene adipate, have been used. It was only a polyol.

【００３６】本発明はこのような従来の技術常識を完全
に打ち破るものであり、上述したように本発明では、カ
プロラクトン連鎖部分の連鎖の数を調整することによっ
て、本来結晶性の高いポリ−ε−カプロラクトン系ポリ
オールの連鎖部分の結晶化を、ウレタン結合を構成する
イソシアネートユニットと上記式のＲ₁との影響により
防止し且つ弾性を有する混練型ポリウレタンを得るもの
である。The present invention completely breaks such conventional technical knowledge. As described above, in the present invention, by adjusting the number of caprolactone chain portions, poly-ε which is inherently high in crystallinity can be obtained. - crystallization of the chain members of the caprolactone-based polyols, to obtain a kneading-type polyurethane having a preventing and elastic under the influence of the R ₁ of isocyanate units and the equations forming the urethane bond.

【００３７】本発明では、ポリ−ε−カプロラクトン系
ジオールを形成する重合開始剤、すなわち上記Ｒ₁を構
成するもととなる化合物は、活性水素を有して開環重合
後にジオールを形成するものであれば特に限定されず、
ジオール類、ジアミン類が利用できる。しかしながら、
本発明の効果を顕著に発揮するためには、重合開始剤と
して分子量分布を有さないもの、すなわち短鎖開始剤を
用いるのが好ましい。かかる短鎖開始剤を用いて形成さ
れたポリ−ε−カプロラクトン系ジオールは、例えば、
Ｒ₁の分子量が５００以下のものとして定義できる。ま
たは、ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール全体の分子
量が８００〜１５００のものとして定義できる。In the present invention, the polymerization initiator which forms the poly-ε-caprolactone diol, ie, the compound which forms the above R ₁ , has an active hydrogen and forms a diol after ring-opening polymerization. Is not particularly limited,
Diols and diamines can be used. However,
In order to remarkably exert the effects of the present invention, it is preferable to use a polymerization initiator having no molecular weight distribution, that is, a short-chain initiator. Poly-ε-caprolactone diol formed using such a short-chain initiator, for example,
R ₁ can be defined as having a molecular weight of 500 or less. Alternatively, the molecular weight of the whole poly-ε-caprolactone diol can be defined as 800 to 1500.

【００３８】また、かかる開始剤は、上述したようにカ
プロラクトン連鎖部分の結晶性に影響を与える。したが
って、Ｒ₁が例えば直鎖の炭化水素の場合には、上述し
たカプロラクトン連鎖の平均値を３〜６に制御する必要
があるが、Ｒ₁が例えば芳香族環、脂肪族環等の立体障
害の大きい開始剤由来のものでありカプロラクトン連鎖
部分の結晶性への影響が大きい場合には、カプロラクト
ン連鎖の平均値を４〜８に制御すればよい。すなわち、
本発明では、重合開始剤の種類に応じてカプロラクトン
連鎖の平均値を適宜、所定の値に制御するようにする。Further, such an initiator affects the crystallinity of the caprolactone chain portion as described above. Therefore, when R ₁ is, for example, a linear hydrocarbon, it is necessary to control the average value of the above-mentioned caprolactone chain to 3 to 6, but R ₁ is, for example, a steric hindrance such as an aromatic ring or an aliphatic ring. In this case, the average value of the caprolactone chain may be controlled to 4 to 8 when the initiator has a large effect on the crystallinity of the caprolactone chain portion. That is,
In the present invention, the average value of the caprolactone chain is appropriately controlled to a predetermined value according to the type of the polymerization initiator.

【００３９】本発明で用いることができる短鎖開始剤の
例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコールなどの主鎖の
元素数が２〜１２の直鎖グリコール；ネオペンチルグリ
コール、３−メチル−１，５ペンタンジオールなどの炭
素数１２以下の側鎖を有するジオール類；３−アリルオ
キシ−１，２−プロパンジオールなどの炭素数１２以下
の不飽和基を有するジオール類；および、１，４−ビス
（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、パラキシレングリコ
ールなどの芳香族環を含む炭素数２０以下のジオール
類、シクロへキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環式ジオール類などを挙げることができる。
これらの短鎖開始剤は、勿論、二種以上混合して用いて
もよい。Examples of the short-chain initiator that can be used in the present invention include straight-chain glycols having 2 to 12 main chain elements such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butylene glycol. Diols having a side chain having 12 or less carbon atoms such as neopentyl glycol and 3-methyl-1,5 pentanediol; having an unsaturated group having 12 or less carbon atoms such as 3-allyloxy-1,2-propanediol. Diols; and diols having 20 or less carbon atoms containing an aromatic ring such as 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene and para-xylene glycol; alicyclic diols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol; Can be mentioned.
Of course, these short-chain initiators may be used as a mixture of two or more.

【００４０】本発明で用いるポリ−ε−カプロラクトン
系ジオールを形成するためには、ε−カプロラクトンお
よび重合開始剤の他、触媒の選定が重要となる。分子量
分布を狭く規制できる触媒としては、ハロゲンまたは有
機酸根を含有する金属化合物触媒を用いるのが好まし
く、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化第一
スズ等、または上述した式(II)に示すスズ系触媒を例示
できる。In order to form the poly-ε-caprolactone diol used in the present invention, it is important to select a catalyst in addition to ε-caprolactone and a polymerization initiator. As the catalyst capable of restricting the molecular weight distribution narrowly, it is preferable to use a metal compound catalyst containing a halogen or an organic acid group, for example, chlorine, bromine, stannous halide such as iodine, or the above formula (II) The tin catalyst shown can be exemplified.

【００４１】本発明で用いて好適な分子量分布が狭く制
限されたポリ−ε−カプロラクトンは、特に、上記一般
式(II)に示すスズ系触媒、例えば、モノブチルスズオキ
サイドあるいはフッ素を除くハロゲン化スズを用いて、
好ましくは１３０℃以下という低温条件化で重合するこ
とにより製造するのが好ましい。このようにモノブチル
スズオキサイドあるいはフッ素を除くハロゲン化スズを
用いると、１００〜２００℃の温度でも分子量分布が
１．０〜１．３と単分散のポリ−ε−カプロラクトンを
得ることができ、重合の進行と共に結晶化が起こる可能
性が低く、無溶媒下での実施が可能である。これに対
し、例えば、上述した特開昭６３−１９６６２３号公報
の技術は、従来の１００〜２００℃という反応温度に対
して、触媒に無機酸触媒を用いて１００℃以下でラクト
ンを開環重合させることにより分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが
１．０〜１．２と非常に単分散なラクトン重合体を得る
ものである。このような比較的低温での塊重合では、重
合の進行と共に結晶化が起こりやすくなるので、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性有機溶媒下に反応を実施す
るのが好ましいとされているが、重合反応終了液から脱
溶媒する工程または溶媒回収工程が必要となり、これが
工業化の難点となる場合がある。The poly-ε-caprolactone suitable for use in the present invention and having a narrow and restricted molecular weight distribution is, in particular, a tin catalyst represented by the above general formula (II), for example, monobutyltin oxide or tin halide except fluorine. Using,
It is preferably produced by polymerization under a low temperature condition of preferably 130 ° C. or less. When monobutyltin oxide or tin halide other than fluorine is used as described above, a monodispersed poly-ε-caprolactone having a molecular weight distribution of 1.0 to 1.3 can be obtained even at a temperature of 100 to 200 ° C. The crystallization is unlikely to occur with the progress of the reaction, and it can be carried out without a solvent. On the other hand, for example, the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-196623 discloses a ring-opening polymerization of lactone at a temperature of 100 ° C. or less using an inorganic acid catalyst as a catalyst at a conventional reaction temperature of 100 to 200 ° C. By doing so, a very monodispersed lactone polymer having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.0 to 1.2 is obtained. In such bulk polymerization at a relatively low temperature, crystallization is likely to occur as the polymerization proceeds, and it is said that the reaction is preferably carried out in an inert organic solvent such as benzene or toluene. A step of removing the solvent from the reaction completed solution or a step of recovering the solvent is required, which may be a problem in industrialization.

【００４２】本発明では、ポリオールの主成分として、
長鎖ポリオールである上述した特定のポリ−ε−カプロ
ラクトン系ジオールを用いるが、この他、本発明の目的
を損なわない範囲で、一般に用いられる長鎖ポリオール
および鎖長延長剤を用いることができる。一般に用いら
れる長鎖ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオー
ルおよびポリエーテル系ポリオールの何れを用いてもよ
く、また、これらをブレンド共重合したものあるいは一
部を変性したものなどでもよい。また、鎖延長剤として
は、例えば、エチレングリコール、チオジエタノール、
プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの主鎖
の元素数が２〜１２の直鎖グリコール；ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなど
の炭素数１２以下の側鎖を有するジオール類；３−アリ
ルオキシ−１，２−プロパンジオールなどの炭素数１２
以下の不飽和基を有するジオール類；および、１，４−
ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、パラキシレング
リコールなどの芳香族環を含む炭素数２０以下のジオー
ル類およびこれらの水素添加物などを挙げることがで
き、さらに補助的に、トリメチロールなどのトリオール
類、あるいはステアリルアルコール、ヒドロキシエチル
アクリレートなども用いることができる。In the present invention, as a main component of the polyol,
Although the above-mentioned specific poly-ε-caprolactone diol which is a long-chain polyol is used, other generally used long-chain polyols and chain extenders can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As a generally used long-chain polyol, any of a polyester-based polyol and a polyether-based polyol may be used, or a blend or a partially modified one thereof may be used. As the chain extender, for example, ethylene glycol, thiodiethanol,
Linear glycols having 2 to 12 main chain elements such as propylene glycol and butylene glycol; diols having a side chain having 12 or less carbon atoms such as neopentyl glycol and 3-methyl-1,5-pentanediol; 3 12 carbon atoms such as allyloxy-1,2-propanediol
Diols having the following unsaturated groups; and 1,4-
Examples thereof include diols having an aromatic ring such as bis (hydroxyethoxy) benzene and para-xylene glycol having 20 or less carbon atoms and hydrogenated products thereof. Further, triols such as trimethylol, Stearyl alcohol, hydroxyethyl acrylate and the like can also be used.

【００４３】なお、本発明方法で得られたポリウレタン
を硫黄で架橋する場合には、常法に従い、不飽和結合を
有する化合物を、開始剤の一部、または鎖長延長剤とし
て用いる。When the polyurethane obtained by the method of the present invention is crosslinked with sulfur, a compound having an unsaturated bond is used as a part of an initiator or a chain extender according to a conventional method.

【００４４】また、このようなポリオールと反応して本
発明のポリウレタンを形成するためのポリイソシアネー
トとしては、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤ
Ｉ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソ
シアネート（ＴＯＤＩ）等を挙げることができる。特に
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を含むポリイソシアネートを用いた場合過酸化物架
橋の架橋点として作用することが知られているため好適
である。As the polyisocyanate for forming the polyurethane of the present invention by reacting with such a polyol, 2,6-toluene diisocyanate (TD
I), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), paraphenylene diisocyanate (PPD)
I), 1,5-naphthalenediisocyanate (ND
I) and 3,3-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI). In particular, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MD
The use of a polyisocyanate containing I) is preferred because it is known to act as a crosslinking point for peroxide crosslinking.

【００４５】ポリオールとジイソシアネートとの配合割
合は、一般的なものでよく、例えば、ジオールの水酸基
などの活性水素とイソシアネート基とがほぼ等モルとな
るように配合する。例えば、水酸基価（ＯＨｖ：ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）１１２の場合、ジオール１００重量部に対し
てＭＤＩを２５重量部、ＯＨｖ９４の場合、ジオール１
００重量部に対してＭＤＩを２０．８重量部、ＯＨｖ７
５の場合、ジオール１００重量部に対してＭＤＩを１
６．７重量部である。The mixing ratio of the polyol and the diisocyanate may be a general ratio, for example, such that the active hydrogen such as the hydroxyl group of the diol and the isocyanate group are almost equimolar. For example, a hydroxyl value (OHv: KOH
mg / g) 112, 25 parts by weight of MDI per 100 parts by weight of diol, and OHv94, diol 1
20.8 parts by weight of MDI and OHv7
In the case of No. 5, MDI is added to 100 parts by weight of diol.
6.7 parts by weight.

【００４６】本発明の混練型ポリウレタンは、硬化剤を
混練して熱硬化（架橋）する。かかる硬化剤として、一
般の合成ゴム用の有機過酸化物、硫黄、有機含硫黄化合
物、イソシアネートなどを挙げることができる。ここ
で、一般的には有機過酸化物を用い、有機過酸化物とし
ては、例えば、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなど
を挙げることができる。有機過酸化物の配合量は、ポリ
オール及びイソシアネートの合計１００重量部に対して
０．５〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部程度
である。また、硫黄、有機含硫黄化合物を硬化剤として
用いることができるのは、上述した重合開始剤または鎖
延長剤が不飽和結合を有している場合であり、例えば、
３−アリル−１，２−プロパンジオールの場合である。
ここで、有機含硫黄化合物としては、ＴＭＴＤ（テトラ
メチルチウラムジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチ
ルチウラムジスルフィド）、ＤＰＴＴ（ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド）などのチウラム系加硫促
進剤、４，４’−ジチオモルホリンなどを挙げることが
できる。The kneading type polyurethane of the present invention is kneaded with a curing agent and heat cured (crosslinked). Examples of such a curing agent include organic peroxides, sulfur, organic sulfur-containing compounds, and isocyanates for general synthetic rubber. Here, an organic peroxide is generally used, and examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide and α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene. The compounding amount of the organic peroxide is 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 1.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyol and the isocyanate. Further, sulfur, the organic sulfur-containing compound can be used as a curing agent when the above-mentioned polymerization initiator or chain extender has an unsaturated bond, for example,
This is the case of 3-allyl-1,2-propanediol.
Here, examples of the organic sulfur-containing compound include thiuram-based vulcanization accelerators such as TMTD (tetramethylthiuram disulfide), TETD (tetraethylthiuram disulfide) and DPTT (dipentamethylenethiuram tetrasulfide), and 4,4′-dithiomorpholine. And the like.

【００４７】なお、このように混練・硬化する際には、
一般的に用いられている添加剤、すなわち、カーボンブ
ラック、シリカ等の補強材、ワックス等の粘着防止剤、
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤などを用い
ることができる。When kneading and curing as described above,
Commonly used additives, namely, carbon black, reinforcing materials such as silica, anti-adhesives such as wax,
A plasticizer such as dioctyl phthalate (DOP) can be used.

【００４８】また、本発明のポリウレタンには、通常通
りにポリカルボジイミドなどの加水分解防止剤をポリウ
レタン１００重量部に対して、０．２〜３重量％程度用
いてもよい。本発明のポリウレタン部材は、耐加水分解
性が従来の熱硬化性混練型ポリウレタンの２倍程度ある
いはそれ以上に向上しているので、従来と同等に加水分
解防止剤を用いると、その分だけ耐加水分解性が向上す
るが、従来と同程度の加水分解性とするためには、その
添加量を約２０％〜５０％程度に低下することができ
る。加水分解防止剤は一般に高価であるので、コストダ
ウンに大きく寄与することができる。In the polyurethane of the present invention, a hydrolysis inhibitor such as polycarbodiimide may be used in a usual amount of about 0.2 to 3% by weight based on 100 parts by weight of the polyurethane. Since the hydrolysis resistance of the polyurethane member of the present invention is about twice or more higher than that of the conventional thermosetting kneading type polyurethane, when the hydrolysis inhibitor is used as in the conventional case, the hydrolysis resistance is reduced by that much. Although the hydrolyzability is improved, the amount of addition can be reduced to about 20% to 50% in order to obtain the same level of hydrolyzability as before. Since hydrolysis inhibitors are generally expensive, they can greatly contribute to cost reduction.

【００４９】混練型ポリウレタンの反応条件は、一般的
には、７０℃〜１５０℃で、３０分〜１０時間であり、
その後、必要により、４０℃〜１２０℃で、６〜４８時
間程度熟成する。また、熱硬化条件は、硬化剤として有
機過酸化物を用いる場合には使用する有機過酸化物の分
解特性により求めるが、通常は１５０〜１８０℃で３〜
６０分の条件に設定するのが好適である。The reaction conditions of the kneaded polyurethane are generally 70 ° C. to 150 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
Thereafter, if necessary, aging is performed at 40 ° C. to 120 ° C. for about 6 to 48 hours. In addition, when using an organic peroxide as a curing agent, the thermosetting conditions are determined based on the decomposition characteristics of the organic peroxide to be used.
It is preferable to set the condition to 60 minutes.

【００５０】[0050]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施の形態によ
り詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.

【００５１】（ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールの
製造例１）重合開始剤としてのエチレングリコールと、
ε−カプロラクトンとを表１に示す重量部ずつ用い、触
媒としてＳｎＣｌ₂またはＴＢＴを存在させて適宜反応
することにより、各種ポリ−ε−カプロラクトン系ジオ
ールを製造した。(Production example 1 of poly-ε-caprolactone diol) Ethylene glycol as a polymerization initiator,
Various poly-ε-caprolactone diols were produced by using ε-caprolactone and parts by weight shown in Table 1 and reacting appropriately in the presence of SnCl ₂ or TBT as a catalyst.

【００５２】ここで、実施例１〜４および比較例１〜３
のグループ（グループＡという）は、分子量分布が１．
４程度と狭いものであり、比較例４〜１０のグループ
（グループＢという）は分子量分布が２．２と従来の通
常の範囲のものである。表１には、各反応の触媒使用量
および反応温度、ε−カプロラクトン連鎖の数の設計値
および計算値、平均分子量の設計値および実測値、およ
び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。Here, Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Group (referred to as group A) has a molecular weight distribution of 1.
The molecular weight distribution of the group of Comparative Examples 4 to 10 (referred to as group B) is 2.2, which is 2.2, which is as narrow as about 4. Table 1 shows the amount of catalyst used and the reaction temperature, the designed and calculated values of the number of ε-caprolactone chains, the designed and measured average molecular weights, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) for each reaction.

【００５３】なお、平均分子量は、ポリオールの水酸基
価をＪＩＳ Ｋ１５５７の６．４に準じて測定し、次式
により求めた値である。The average molecular weight is a value obtained by measuring the hydroxyl value of a polyol in accordance with JIS K1557, 6.4, and calculating from the following equation.

【００５４】 分子量＝５６．１×Ｎ×１０００／水酸基価 Ｎ：開始剤の官能基数 また、分子量分布は、以下の条件により、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Molecular weight = 56.1 × N × 1000 / hydroxyl value N: Number of functional groups of initiator The molecular weight distribution was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

【００５５】 [0055]

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】（混練型ポリウレタン製造例１）上述のよ
うに製造した各ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
と、等モルの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）とを１００℃で５時間それぞれ反応さ
せ、各種混練型ポリウレタンを得た。(Production Example 1 of Kneaded Polyurethane) Each poly-ε-caprolactone diol produced as described above was reacted with an equimolar amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) at 100 ° C. for 5 hours. Thus, various kneaded polyurethanes were obtained.

【００５８】これらの混練型ポリウレタンのアモルファ
ス高分子鎖としての特性を判断するために、各混練型ポ
リウレタンのガラス転移点Ｔｇおよび低温保管による安
定性を調査した。低温保管における安定性は、−１５
℃、５℃、および２５℃における柔軟性から判定した。
これらの結果を表２に示す。In order to determine the characteristics of these kneaded polyurethanes as amorphous polymer chains, the glass transition point Tg of each kneaded polyurethane and stability at low temperature storage were examined. Stability at low temperature storage is -15
Judgment was made from the flexibility at 5, 5 and 25 ° C.
Table 2 shows the results.

【００５９】ポリ−ε−カプロラクトンポリオールの分
子量分布が狭いグループＡおよび分子量分布の広いグル
ープＢの何れにおいても、ε−カプロラクトンの平均連
鎖の数が増大するに従い、結晶性が増大していることが
観察された。また、分子量分布を狭くしたグループＡで
は、グループＢと比較して、アモルファス状態を維持で
きる温度範囲が広くなることが明らかとなった。In both the group A having a narrow molecular weight distribution of the poly-ε-caprolactone polyol and the group B having a wide molecular weight distribution, the crystallinity increases as the number of average chains of ε-caprolactone increases. Was observed. Further, it has been clarified that the temperature range in which the amorphous state can be maintained is wider in Group A where the molecular weight distribution is narrower than in Group B.

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】（架橋ポリウレタンの製造例１）上述した
各実施例及び比較例の混練型ポリウレタン１００重量部
に、それぞれ架橋剤ジクミルパーオキサイド（日本油脂
（株）製；パークミルＤ（商品名））１．５重量部を添
加してオープンロールにて混練した後、１６０℃で２０
分間プレス成形を行い、各種架橋エラストマを得た。(Production Example 1 of Crosslinked Polyurethane) A crosslinking agent dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation; Parkmill D (trade name)) was added to 100 parts by weight of the kneaded polyurethane of each of the above Examples and Comparative Examples. After adding 1.5 parts by weight and kneading with an open roll,
Press molding was performed for minutes to obtain various crosslinked elastomers.

【００６２】（物性測定）各実施例および比較例の成形
物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、硬度（Ｈｓ：
ＪＩＳ Ａスケール）、ＪＩＳ Ｋ６２５５（ＩＳＯ４
６６２に準拠）に準じて、反発弾性（Ｒｂ：％）、ＪＩ
Ｓ Ｋ６２５１（ＩＳＯ３７に準拠）に準じて、引張強
さ（Ｔｂ：ＭＰａ）および伸び（Ｅｂ：％）、およびＪ
ＩＳ Ｋ６２５２（ＩＳＯ３４準拠）に準じて、切込み
無アングル形試験片を用いて引裂強さ（Ｔｒ：Ｎ／ｍ
ｍ）を測定した。なお、初期硬度は、６０℃で３０分間
熱処理し、２３℃で３時間放置した後に測定した。この
結果を表３に示す。また、各温度で３日間放置後の硬度
をそれぞれ測定した。この結果も表３に示す。さらに、
サンプル３、４、９、１０について−２０℃〜６０℃で
の反発弾性の温度依存性を測定した。この結果を図１に
示す。(Measurement of Physical Properties) Using the molded articles of the examples and comparative examples, the hardness (Hs:
JIS A scale), JIS K6255 (ISO4
662), rebound resilience (Rb:%), JI
According to SK6251 (according to ISO 37), tensile strength (Tb: MPa) and elongation (Eb:%), and J
According to IS K6252 (based on ISO34), the tear strength (Tr: N / m
m) was measured. The initial hardness was measured after a heat treatment at 60 ° C. for 30 minutes and a standing at 23 ° C. for 3 hours. Table 3 shows the results. Further, the hardness after being left at each temperature for 3 days was measured. The results are also shown in Table 3. further,
The temperature dependence of the rebound resilience at −20 ° C. to 60 ° C. was measured for Samples 3, 4, 9, and 10. The result is shown in FIG.

【００６３】また、各架橋エラストマについて、各温度
で３日間放置した後の硬度から、結晶化による硬度が上
昇する現象（コールド・ハードニング）を観察したとこ
ろ、従来注型エラストマ用として好適に用いられていた
分子量１５００（平均連鎖数６）のポリ−ε−カプロラ
クトンを用いたものは、常温でさえ硬度上昇を示してい
ることがわかった。また、平均連鎖数を３以下に低下さ
せても３以下のものを使用したエラストマでは結晶性が
みられなくなるが、常温近傍においても物性の温度依存
性が大きくなり、エラストマとして不具合を生じる。一
方、分子量分布を狭くしたポリ−ε−カプロラクトンを
使用すると、硬度上昇を防ぎつつ温度依存性の少ないエ
ラストマが得られることがわかった。When a phenomenon (cold hardening) in which the hardness of each crosslinked elastomer was increased by crystallization from the hardness after being left at each temperature for 3 days was observed, it was preferably used for a conventional cast elastomer. It was found that those using poly-ε-caprolactone having a molecular weight of 1500 (average number of chains: 6) showed an increase in hardness even at room temperature. Further, even if the average number of chains is reduced to 3 or less, the crystallinity is not observed in the elastomer using the one having 3 or less, but the temperature dependence of the physical properties becomes large even at around normal temperature, causing a problem as the elastomer. On the other hand, it was found that when poly-ε-caprolactone having a narrow molecular weight distribution was used, an elastomer having a low temperature dependency was obtained while preventing an increase in hardness.

【００６４】これらの事実から、結晶化による硬度上昇
はラクトンモノマの連鎖数に依存すると考えられ、逆
に、所定以上に連鎖が増加すると、結晶性が増大してエ
ラストマにおけるアモルファス高分子鎖としての不具合
が生じると考えられる。また、連鎖の平均値が所定数未
満（例えば、３未満）では、アモルファス高分子鎖にお
けるウレタン基の濃度が上昇するため、ガラス転位点が
高くなり、温度依存性に不具合が生じる。従って、結晶
化を押さえつつエラストマとして実用的な低いガラス転
位点（例えば、−２０℃以下）を得るためには、ε−カ
プロラクトンの連鎖の分布を極めて高度に規制すること
が有用である。さらに、結晶化するのはε−カプロラク
トン連鎖部であるとの知見から、ラクトン連鎖部の両側
に結晶化を規制する分子を選択的に配置することによ
り、従来困難であった結晶性の微調整が可能と考えられ
る。From these facts, it is considered that the increase in hardness due to crystallization depends on the number of chains of the lactone monomer. Conversely, if the number of chains increases more than a predetermined value, the crystallinity increases, and the elastomer as an amorphous polymer chain in the elastomer is increased. It is considered that a defect occurs. Further, when the average value of the chains is less than a predetermined number (for example, less than 3), the concentration of urethane groups in the amorphous polymer chain increases, so that the glass transition point becomes high, and a problem occurs in temperature dependency. Therefore, in order to obtain a practically low glass transition point (for example, −20 ° C. or less) as an elastomer while suppressing crystallization, it is useful to regulate the distribution of ε-caprolactone chains to a very high degree. Furthermore, based on the finding that it is the ε-caprolactone chain that is to be crystallized, fine adjustment of crystallinity, which has been difficult in the past, was achieved by selectively arranging molecules that regulate crystallization on both sides of the lactone chain. It is considered possible.

【００６５】[0065]

【表３】 [Table 3]

【００６６】（ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールの
製造例２）表５に示すように、重合開始剤としてのエチ
レングリコールと、ε−カプロラクトンとを用い、触媒
および反応温度を変化させて、各種ポリ−ε−カプロラ
クトン系ジオールを製造した。(Production Example 2 of Poly-ε-caprolactone-based diol) As shown in Table 5, ethylene glycol as a polymerization initiator and ε-caprolactone were used, and the catalyst and reaction temperature were changed to obtain various poly-ε-caprolactone diols. A -ε-caprolactone diol was produced.

【００６７】ここで、実施例５〜７および比較例１１、
１２のグループＣはε−カプロラクトン平均連鎖の数を
６として分子量分布を１．１５〜２．１３の間で変化さ
せたものであり、実施例８〜１０及び比較例１３、１４
のグループＤは、ε−カプロラクトンの平均連鎖の数を
５として分子量分布を１．１８〜２．２１の間で変化さ
せたものである。Here, Examples 5 to 7 and Comparative Example 11,
Twelve groups C were obtained by changing the molecular weight distribution between 1.15 and 2.13 with the number of ε-caprolactone average chains being 6, and were obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 13 and 14.
In the group D, the molecular weight distribution was changed from 1.18 to 2.21 with the number of average chains of ε-caprolactone being 5.

【００６８】表４には、各反応の触媒使用量および反応
温度、ε−カプロラクトン連鎖の数の設計値および計算
値、平均分子量の設計値および実測値、および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。Table 4 shows the amount of catalyst used and the reaction temperature, the designed and calculated values of the number of ε-caprolactone chains, the designed and measured average molecular weights, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of each reaction. Show.

【００６９】[0069]

【表４】 [Table 4]

【００７０】（混練型ポリウレタン製造例２）上述した
製造例１と同様に、た各ポリ−ε−カプロラクトン系ジ
オールと、等モルの４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）とを１００℃で５時間それぞれ反
応させ、各種混練型ポリウレタンを得た。(Production Example 2 of Kneaded Polyurethane) In the same manner as in Production Example 1 described above, each of the poly-ε-caprolactone diols and an equimolar amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) were added at 100 ° C. for 5 minutes. The reaction was carried out for each time to obtain various kneaded polyurethanes.

【００７１】これらの混練型ポリウレタンのアモルファ
ス高分子鎖としての特性を判断するために、各混練型ポ
リウレタンのガラス転移点Ｔｇおよび低温保管における
安定性を調査した。低温保管における安定性は、−１５
℃、５℃、および２５℃における柔軟性から判定した。
これらの結果を表５に示す。In order to determine the properties of these kneaded polyurethanes as amorphous polymer chains, the glass transition point Tg of each kneaded polyurethane and the stability in low-temperature storage were examined. Stability at low temperature storage is -15
Judgment was made from the flexibility at 5, 5 and 25 ° C.
Table 5 shows the results.

【００７２】[0072]

【表５】 [Table 5]

【００７３】（架橋ポリウレタンの製造例２）上述した
製造例２の各混練型ポリウレタンを用いて、製造例１と
同様に各種架橋ポリウレタンを得た。また、各架橋ポリ
ウレタンについて同様に物性試験を行った。これらの結
果を表６に示す。(Production Example 2 of Crosslinked Polyurethane) Using the kneaded polyurethanes of Production Example 2 described above, various crosslinked polyurethanes were obtained in the same manner as in Production Example 1. In addition, physical properties tests were similarly performed on each crosslinked polyurethane. Table 6 shows the results.

【００７４】架橋ポリウレタンの硬度の変化より、原料
ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールの分子量分布がエ
ラストマの低温結晶化による硬度上昇（コールド・ハー
ドニング）に大きく影響しており、極めて分子量分布の
狭いポリオールを用いることにより、低温結晶性が調整
された混練型エラストマを提供できることがわかった。
本発明は、カプロラクトン連鎖の分布を示すポリオール
の分子量分布が１．５以下、好ましくは１．３以下の単
分散に近いポリオールを用いることにより、最大の効果
を得ることができる。すなわち、結晶性が制御された条
件で平均連鎖数をより大きくすることができるため、ゴ
ム状弾性体として実用的なガラス転移点を得ることが可
能となり、従来では両立できないと考えられていた高結
晶性ユニットからなるアモルファスなエラストマを、汎
用のゴム設備を用いて製造することが可能となる。ここ
でいうゴム状弾性体として実用的なガラス転移点とは、
例えば、−２０℃と定義することができる。ガラス転移
点が−２０℃以上となると、通常起こり得る低温環境下
（０℃）において常温でのゴム弾性が維持できなくなる
からである。From the change in the hardness of the cross-linked polyurethane, the molecular weight distribution of the raw material poly-ε-caprolactone diol has a large effect on the increase in hardness (cold hardening) due to the low-temperature crystallization of the elastomer, and the polyol having an extremely narrow molecular weight distribution. It was found that kneading-type elastomers having adjusted low-temperature crystallinity can be provided by using.
In the present invention, the maximum effect can be obtained by using a polyol having a molecular weight distribution of 1.5 or less, preferably 1.3 or less, which is close to monodispersion, which shows a distribution of caprolactone chains. That is, since the average number of chains can be further increased under the condition that the crystallinity is controlled, it becomes possible to obtain a practical glass transition point as a rubber-like elastic body, and a high glass transition point which was conventionally considered to be incompatible can be obtained. It becomes possible to produce an amorphous elastomer composed of a crystalline unit using a general-purpose rubber facility. The practical glass transition point for the rubber-like elastic material here is
For example, it can be defined as −20 ° C. If the glass transition point is -20 ° C or higher, rubber elasticity at room temperature cannot be maintained in a low-temperature environment (0 ° C) that can occur normally.

【００７５】[0075]

【表６】 [Table 6]

【００７６】（ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールの
製造例３）表９に示すように、重合開始剤として、１，
４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタ
ンジオール（１，５−ＰＤ）、１，６−ヘキサンジオー
ル（１，６−ＨＤ）、ノナンジオール（ＮＤ）、ネオペ
ンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール（３ＭＰＧ）、シクロヘキサンジメタノ
ール（ＣＨＤＭ）、パラキシレングリコール（ＰＸ
Ｇ）、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
（ＢＨＥＢ）、およびＢＰＥ−２（三洋化成工業（株）
製、商品名：ビスフェノールＡの両端にエチレンオキサ
イドが１モルずつ付加したもの）を用い、ε−カプロラ
クトンと所定の条件下で反応させて、実施例１１〜５３
の各種ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールを製造し
た。なお、反応は全て窒素気流下で行い、残存カプロラ
クトンモノマがガスクロマトグラフィで１％以下になる
まで熟成した。(Production Example 3 of Poly-ε-caprolactone diol) As shown in Table 9, as a polymerization initiator, 1,
4-butanediol (1,4-BD), 1,5-pentanediol (1,5-PD), 1,6-hexanediol (1,6-HD), nonanediol (ND), neopentyl glycol ( NPG), 3-methyl-1,5-pentanediol (3MPG), cyclohexane dimethanol (CHDM), para-xylene glycol (PX
G), 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene (BHEB), and BPE-2 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Examples: Examples 11 to 53 were prepared by reacting ε-caprolactone under predetermined conditions with ethylene oxide added to both ends of bisphenol A in an amount of 1 mol at each end.
Of various poly-ε-caprolactone diols were produced. In addition, all the reactions were carried out under a nitrogen stream, and the solution was aged until the residual caprolactone monomer became 1% or less by gas chromatography.

【００７７】表７には、各反応の触媒使用量および反応
温度、ε−カプロラクトン連鎖の数の設計値および計算
値、平均分子量の設計値および実測値、および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。Table 7 shows the amount of catalyst used and the reaction temperature of each reaction, the designed and calculated values of the number of ε-caprolactone chains, the designed and measured average molecular weights, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). Show.

【００７８】[0078]

【表７】 表７において、ＭＢＴＯはモノブチルスズオキサイド、
ＴＢＴはテトラブチルチタネートである。[Table 7] In Table 7, MBTO is monobutyltin oxide,
TBT is tetrabutyl titanate.

【００７９】（混練型ポリウレタン製造例３）上述した
製造例１と同様に、各ポリ−ε−カプロラクトン系ジオ
ールと、等モルの４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）とを１００℃で５時間それぞれ反応
させ、各種混練型ポリウレタンを得た。(Production Example 3 of Kneaded Polyurethane) Similarly to Production Example 1 described above, each poly-ε-caprolactone diol and an equimolar amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) were added at 100 ° C. for 5 hours. Each was reacted to obtain various kneaded polyurethanes.

【００８０】これらの混練型ポリウレタンのアモルファ
ス高分子鎖としての特性を判断するために、各混練型ポ
リウレタンのガラス転移点Ｔｇおよび相対結晶性を判定
した。なお、ここで、相対結晶性は、−１０℃で１０時
間保持後の融解熱量を示差走査カロリーメータ（ＤＳ
Ｃ）により測定し、これを天然ゴムと比較して、弱い
（弱）、中位（中）、強い（強）で表した。これらの結
果を表８に示す。なお、ＤＳＣの測定及び解析は以下の
機器で行った。In order to determine the properties of these kneaded polyurethanes as amorphous polymer chains, the glass transition point Tg and relative crystallinity of each kneaded polyurethane were determined. Here, relative crystallinity refers to the amount of heat of fusion after holding at -10 ° C for 10 hours using a differential scanning calorimeter (DS).
C), which was expressed as weak (weak), medium (medium), and strong (strong) as compared with natural rubber. Table 8 shows the results. In addition, the measurement and analysis of DSC were performed with the following equipment.

【００８１】［測定］示差走査熱量計 ＤＳＣ６２０
０：セイコー電子工業（株）製 ［解析］熱分析、レオロジーシステム ＥＸＳＴＡＲ６
０００：セイコー電子工業（株）製 この結果、開始剤の種類や平均連鎖数という単純なパラ
メータの設定により結晶性が微妙に制御できることが明
らかとなった。[Measurement] Differential Scanning Calorimeter DSC620
0: Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. [Analysis] Thermal analysis, rheology system EXSTAR6
000: manufactured by Seiko Electronic Industry Co., Ltd. As a result, it was clarified that the crystallinity can be finely controlled by setting simple parameters such as the type of initiator and the average number of chains.

【００８２】架橋エラストマの結晶性は、架橋構造や添
加剤によってある程度調整することが可能であるが、少
なくとも常温（２０℃）で使用するためには、相対結晶
性が強のレベルでは結晶化による不具合が生じる可能性
があり、使用困難である。従って、開始剤として脂肪族
のジオールを用いた系では平均連鎖を６以下にする必要
がある。言い換えれば、平均連鎖が７以上だと、室温で
も結晶化が起こり、エラストマにおける高分子鎖として
使用することが困難となる。また、開始剤がメチル基の
側鎖を有する場合には、結晶性が低下するが強度も大き
く低下する。一方、メチル基ではなくベンゼン環やシク
ロヘキサン環などの平面的に嵩高い置換基を導入する
と、適度に結晶性が緩和され、同時に伸張時には配向結
晶性を示して高強度のエラストマが得られる。このよう
に環状構造を導入した場合は、結晶性が緩和されるた
め、ラクトンの平均連鎖の数は８程度まで使用可能であ
る。しかしながら、環状構造の導入によりガラス転移点
も上昇してしまうため、Ｔｇを−２０℃以下とするため
には、平均連鎖の数を４以上にするのが望ましい。The crystallinity of the crosslinked elastomer can be adjusted to some extent by the crosslinked structure and additives. However, in order to use it at room temperature (20 ° C.), at least the relative crystallinity is at a high level by crystallization. Failures may occur and are difficult to use. Therefore, in a system using an aliphatic diol as an initiator, the average chain needs to be 6 or less. In other words, if the average chain is 7 or more, crystallization occurs even at room temperature, making it difficult to use as a polymer chain in the elastomer. When the initiator has a side chain of a methyl group, crystallinity is reduced, but strength is also significantly reduced. On the other hand, when a planar bulky substituent such as a benzene ring or a cyclohexane ring is introduced instead of a methyl group, the crystallinity is moderately moderated, and at the same time, an oriented crystallinity is exhibited at the time of extension to obtain a high-strength elastomer. When a cyclic structure is introduced as described above, the crystallinity is reduced, and the average number of lactone chains can be used up to about 8. However, since the glass transition point is also increased by the introduction of the cyclic structure, the average number of chains is desirably 4 or more in order to keep Tg at -20 ° C or less.

【００８３】[0083]

【表８】 [Table 8]

【００８４】（架橋ポリウレタンの製造例３）上述した
製造例の実施例１０，１３，１８，２３，２５，２８，
３３，３７，４２，４６および５０の各混練型ポリウレ
タンを用いて、上述したとおり各種架橋ポリウレタンを
得た。各種架橋エラストマについて、ＪＩＳ Ｋ６２５
３に準じて、硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａスケール）、ＪＩ
Ｓ Ｋ６２５５（ＩＳＯ４６６２に準拠）に準じて、反
発弾性（Ｒｂ：％）、ＪＩＳ Ｋ６２５１（ＩＳＯ３７
に準拠）に準じて、引張強さ（Ｔｂ：ＭＰａ）および伸
び（Ｅｂ：％）、およびＪＩＳ Ｋ６２５２（ＩＳＯ３
４準拠）に準じて、切込み無アングル形試験片を用いて
引裂強さ（Ｔｒ：Ｎ／ｍｍ）を測定した。なお、初期硬
度は、６０℃で３０分間熱処理し、２３℃で３時間放置
した後に測定した。この結果を表９に示す。(Production Example 3 of Crosslinked Polyurethane) Examples 10, 13, 18, 23, 25, 28,
Using the kneaded polyurethanes of Nos. 33, 37, 42, 46 and 50, various crosslinked polyurethanes were obtained as described above. Regarding various crosslinked elastomers, JIS K625
Hardness (Hs: JIS A scale), JI
According to S K6255 (based on ISO4662), rebound resilience (Rb:%), JIS K6251 (ISO37)
Tensile strength (Tb: MPa) and elongation (Eb:%), and JIS K6252 (ISO3).
4), the tear strength (Tr: N / mm) was measured using a cut-in angle-free test piece. The initial hardness was measured after a heat treatment at 60 ° C. for 30 minutes and a standing at 23 ° C. for 3 hours. Table 9 shows the results.

【００８５】[0085]

【表９】 [Table 9]

【００８６】（結晶性についての比較試験）分子量分布
の狭いグループＡの実施例３，４および分子量分布が広
いグループの比較例７，８について、以下のように結晶
性を比較した。 １．示差走査カロリーメータ（ＤＳＣ）の測定による、
架橋前のアモルファス高分子鎖の結晶性の測定 各サンプルの−１０℃で所定時間保持後における融解挙
動をＤＳＣにより測定した結果を図２〜図５に示す。ま
た、比較のため、天然ゴム（ＮＲ）の測定結果を図６に
示す。(Comparison Test on Crystallinity) The crystallinity of Examples 3 and 4 of Group A having a narrow molecular weight distribution and Comparative Examples 7 and 8 of the group having a wide molecular weight distribution were compared as follows. 1. As measured by a differential scanning calorimeter (DSC),
Measurement of Crystallinity of Amorphous Polymer Chain Before Crosslinking FIG. 2 to FIG. 5 show the results of DSC measurement of the melting behavior of each sample after holding at −10 ° C. for a predetermined time. FIG. 6 shows the measurement results of natural rubber (NR) for comparison.

【００８７】分子量分布の広いグループＢの比較例７及
び８では、分子量分布の狭いグループＡの実施例３及び
４に比べて結晶化が速いことが観察される。また、カプ
ロラクトンの平均連鎖数５のものは６のものと比較して
結晶化が遅くなることが認められる。これより、分子量
を狭くしたオリゴマを用いることにより結晶性の微調整
が平均連鎖数の設定により可能となることが明らかとな
った。 ２．広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）の測定結果による架橋エ
ラストマの結晶性の比較各サンプルのＷＡＸＤの測定結
果を図７〜図１０に示す。試料は厚さ１ｍｍ、幅３ｍｍ
に加工したシートとし、伸張率を可変して測定した。測
定温度は２２℃である。 なお、ＷＡＸＤの測定はライ
ガーフレックス（理学電気（株）製）で、出力４０ｋ
Ｖ、２７．５ｍＡでの条件で行った。 Comparative Example 7 of Group B having a wide molecular weight distribution
In Examples 8 and 8 , Examples 3 and 3 of Group A having a narrow molecular weight distribution were used.
It is observed that crystallization is faster than that of No. 4 . It is also recognized that crystallization of caprolactone having an average chain number of 5 is slower than that of 6 having caprolactone. From this, it became clear that fine adjustment of crystallinity can be achieved by setting the average number of chains by using an oligomer having a reduced molecular weight. 2. Comparison of Crystallinity of Crosslinked Elastomer Based on Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD) Measurement Results FIG. 7 to FIG. 10 show WAXD measurement results of each sample. The sample is 1mm thick and 3mm wide
And processed while varying the elongation. The measurement temperature is 22 ° C. The measurement of WAXD was performed by Liger Flex (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) and the output was 40k.
V, 27.5 mA.

【００８８】分子量分布の広いグループＢの比較例７及
び８では未伸張においても結晶化による回折ピークが観
察される。ここで観察される２θ約２１°のピークはポ
リ−ε-カプロラクトンのピーク位置と一致しているこ
とから架橋エラストマの伸張結晶化はカプロラクトン連
鎖の結晶に起因するものと推定される。In Comparative Examples 7 and 8 of Group B having a wide molecular weight distribution, a diffraction peak due to crystallization is observed even in a non-extended state. Since the peak at 2θ of about 21 ° observed here coincides with the peak position of poly-ε-caprolactone, it is presumed that the extension crystallization of the crosslinked elastomer is caused by crystals of the caprolactone chain.

【００８９】一方、分子量分布の狭いグループＡの実施
例３及び４では未伸張および低伸張領域ではアモルファ
ス状態を示しておりその低いガラス転移温度からゴム状
弾性体となりえることが推定される。さらに伸張率を高
めると結晶化が認められる。これは通常エラストマとし
て使用される変形状態ではゴム状弾性体でありながら、
摩耗、破断等過度の変形状態では配向結晶化を起こすこ
とを示している。しかも、結晶性の程度はカプロラクト
ンの平均連鎖で微妙に調整することができる。On the other hand, Examples 3 and 4 of Group A having a narrow molecular weight distribution show an amorphous state in the unstretched and low-stretched regions, and it is presumed from the low glass transition temperature that they can be a rubber-like elastic material. When the elongation is further increased, crystallization is observed. This is a rubbery elastic body in the deformed state usually used as an elastomer,
This indicates that oriented crystallization occurs in an excessively deformed state such as wear or breakage. In addition, the degree of crystallinity can be finely adjusted by the average chain of caprolactone.

【００９０】（比較例１５〜１８）エチレングリコール
ブタンジオールコアジペート（ＥＧ：ＢＧ＝１：１）
（比較例１５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルアジペート（比較例１６）、ネオペンチルグリコール
アジペート・カプロラクトン共重合体（ＮＰＧ／ＡＡ：
ＣＬ＝１：２）（比較例１７）をそれぞれ調製した。ま
た、市販のエステル系ミラブルウレタン（スミパン６４
０Ｓ：商品名：住友バイエルウレタン社製）を比較例１
８とした。Comparative Examples 15 to 18 Ethylene glycol butanediol core dipate (EG: BG = 1: 1)
(Comparative Example 15), 3-methyl-1,5-pentanediol adipate (Comparative Example 16), neopentyl glycol adipate / caprolactone copolymer (NPG / AA:
CL = 1: 2) (Comparative Example 17). In addition, commercially available ester-based millable urethane (Sumipan 64
0S: Product name: Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
And 8.

【００９１】（加水分解性試験）上述した実施例１０，
１１，３３，３８，４２および比較例１３、１５〜１８
の架橋エラストマの成形物をそれぞれ用い、８５℃で水
中に放置したときの硬度（ＪＩＳ Ａ）変化を測定し
た。この結果を図１１に示す。また、各架橋エラストマ
について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、硬度（Ｈｓ：
ＪＩＳ Ａスケール）、ＪＩＳ Ｋ６２５５（ＩＳＯ４
６６２に準拠）に準じて、反発弾性（Ｒｂ：％）、ＪＩ
Ｓ Ｋ６２５１（ＩＳＯ３７に準拠）に準じて、引張強
さ（Ｔｂ：ＭＰａ）および伸び（Ｅｂ：％）、およびＪ
ＩＳ Ｋ６２６２（ＩＳＯ８１５準拠）に準じて、７０
℃で２２時間の条件で永久圧縮歪み（Ｃｓ：％）を測定
した。この結果をポリオールの組成及びポリオールの性
質、及び混練型ポリウレタンのガラス転移点Ｔｇと共に
表１０に示す。(Hydrolysis test)
11, 33, 38, 42 and Comparative Examples 13, 15 to 18
The hardness (JIS A) change when left standing in water at 85 ° C. was measured using each of the crosslinked elastomer molded products. The result is shown in FIG. For each crosslinked elastomer, the hardness (Hs:
JIS A scale), JIS K6255 (ISO4
662), rebound resilience (Rb:%), JI
According to SK6251 (according to ISO 37), tensile strength (Tb: MPa) and elongation (Eb:%), and J
70 according to IS K6262 (conforms to ISO815)
The permanent compression set (Cs:%) was measured at 22 ° C. for 22 hours. The results are shown in Table 10 together with the composition of the polyol, the properties of the polyol, and the glass transition point Tg of the kneaded polyurethane.

【００９２】[0092]

【表１０】 [Table 10]

【００９３】これらの結果より、本発明のミラブルウレ
タンを用いた各実施例の成形物は、従来のミラブルウレ
タンを用いた比較例１５および１８の成形品と比較して
耐加水分解性が非常に優れていることがわかった。ま
た、比較例１６および１７は、メチル基からなる側鎖を
導入することにより結晶性を低下させたものであるので
耐加水分解性は良好であるが、この場合には、伸張時に
も配向結晶性を示し難いためポリウレタン本来の高物性
を得ることはできない。しかしながら、実施例の成形品
では、伸張時には配向結晶性を示してポリウレタン本来
の高物性が得られることがわかった。From these results, it can be seen that the molded products of the examples using the millable urethane of the present invention have extremely high hydrolysis resistance as compared with the molded products of Comparative Examples 15 and 18 using the conventional millable urethane. It turned out to be excellent. In Comparative Examples 16 and 17, the hydrolysis resistance was good because the crystallinity was reduced by introducing a side chain composed of a methyl group. Since it is difficult to show the properties, it is not possible to obtain the original high physical properties of polyurethane. However, it was found that the molded article of the example exhibited oriented crystallinity at the time of elongation, and high physical properties inherent to polyurethane were obtained.

【００９４】[0094]

【発明の効果】以上本発明のポリウレタンは、従来の一
般のゴム加工設備を用いて製造することができる混練型
ポリウレタンであるが、ポリ−ε−カプロラクトン系ジ
オールを主成分とし、当該ポリ−εカプロラクトン系ジ
オールにおけるε−カプロラクトン連鎖の平均値が所定
の範囲にあり、当該ポリ−ε−カプロラクトン系ジオー
ルの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である特定のポ
リオールを用いることにより、低温時においても結晶化
を起こすことなく、卓越した機械的強度を発現し且つ耐
加水分解性を著しく向上させることができる。As described above, the polyurethane of the present invention is a kneaded polyurethane which can be produced by using a conventional general rubber processing equipment, and comprises a poly-ε-caprolactone diol as a main component and the poly-ε. The average value of the ε-caprolactone chain in the caprolactone-based diol is within a predetermined range, and the molecular weight distribution Mw / Mn of the poly-ε-caprolactone-based diol is 1.5 or less. Can also exhibit excellent mechanical strength without causing crystallization, and can significantly improve hydrolysis resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】反発弾性の温度依存性を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the temperature dependence of rebound resilience.

【図２】実施例３のＤＳＣの測定結果を示す図である。FIG. 2 is a view showing a measurement result of a DSC of Example 3.

【図３】比較例７のＤＳＣの測定結果を示す図である。FIG. 3 is a view showing a DSC measurement result of Comparative Example 7.

【図４】実施例４のＤＳＣの測定結果を示す図である。FIG. 4 is a view showing a measurement result of a DSC of Example 4.

【図５】比較例８のＤＳＣの測定結果を示す図である。FIG. 5 is a view showing a measurement result of a DSC of Comparative Example 8.

【図６】天然ゴムのＤＳＣの測定結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the measurement results of DSC of natural rubber.

【図７】実施例３のＷＡＸＤの測定結果を示す図であ
る。FIG. 7 is a view showing a measurement result of WAXD in Example 3.

【図８】比較例７のＷＡＸＤの測定結果を示す図であ
る。FIG. 8 is a view showing a measurement result of WAXD of Comparative Example 7.

【図９】実施例４のＷＡＸＤの測定結果を示す図であ
る。FIG. 9 is a diagram showing a measurement result of WAXD in Example 4.

【図１０】比較例８のＷＡＸＤの測定結果を示す図であ
る。FIG. 10 is a view showing a measurement result of WAXD of Comparative Example 8.

【図１１】加水分解性の試験結果を示す図である。FIG. 11 is a view showing a test result of hydrolyzability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−155230（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−196623（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−208656（ＪＰ，Ａ) 英国特許2140436（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 85/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-57-155230 (JP, A) JP-A-2-628 (JP, A) JP-A-63-196623 (JP, A) JP-A 9- 208656 (JP, A) UK Patent 2140436 (GB, B) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 18/00-18/87 C08G 85/00

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 実質的にハードセグメントを有さずに一
般のゴム加工設備で混練りすることができる混練型ポリ
ウレタンエラストマの製造方法において、下記式で表さ
れるポリ−ε−カプロラクトン系ジオールであって、当
該ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールにおけるカプロ
ラクトン連鎖の平均値が所定の数に調整され、且つ当該
ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールの分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎが１．０〜１．５であるポリ−ε−カプロラクト
ン系ジオールを製造するステップと、前記ポリ−ε−カ
プロラクトン系ジオールとジイソシアネートとを反応さ
せることにより結晶性が制限され且つゴム状弾性を有す
るポリウレタンを製造するステップと、この混練型ポリ
ウレタンを硬化剤を用いて架橋・成形してポリウレタン
エラストマとすることを特徴とする混練型ポリウレタン
エラストマの製造方法。 【化１】 （ここで、［ ］内はカプロラクトン連鎖部を示し、ｍ
およびｎが連鎖の数を示し、Ｒ₁は重合開始剤Ｒ₁（Ｏ
Ｈ）₂に由来する）1. A method for producing a kneaded polyurethane elastomer which can be kneaded in a general rubber processing facility without substantially having a hard segment, comprising a poly-ε-caprolactone diol represented by the following formula: The average value of the caprolactone chain in the poly-ε-caprolactone diol is adjusted to a predetermined number, and the molecular weight distribution Mw of the poly-ε-caprolactone diol is adjusted.
/ Mn is from 1.0 to 1.5 to produce a poly-ε-caprolactone-based diol; and reacting the poly-ε-caprolactone-based diol with diisocyanate to limit crystallinity and rubber-like elasticity. a method for producing a polyurethane having, kneaded poly
Crosslinking and molding urethane using a curing agent to form polyurethane
Kneaded polyurethane characterized by being an elastomer
Elastomer manufacturing method. Embedded image (Here, [] indicates a caprolactone chain portion, and m
And n indicate the number of chains, and R ₁ is a polymerization initiator R ₁ (O
H) derived from ₂ ) 【請求項２】 請求項１において、前記ポリ−ε−カプ
ロラクトン系ジオールの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０
〜１．３であることを特徴とする混練型ポリウレタンエ
ラストマの製造方法。2. The poly-ε-caprolactone diol according to claim 1, wherein the molecular weight distribution Mw / Mn of the poly-ε-caprolactone diol is 1.0.
Kneading-type polyurethane d, which is a 1.3
The method of manufacturing the last . 【請求項３】 請求項１または２において、前記ポリ−
ε−カプロラクトン系ジオールの重合開始剤Ｒ₁（Ｏ
Ｈ）₂が、炭素数が２〜１２の直鎖グリコール；ネオペ
ンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールなどの炭素数１２以下の側鎖を有するジオール類；
および３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールな
どの炭素数１２以下の不飽和基を有するジオール類から
なる群から選択される少なくとも一種であり、前記カプ
ロラクトン連鎖の平均値が３〜６の範囲にあることを特
徴とする混練型ポリウレタンエラストマの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the poly-
ε-caprolactone diol polymerization initiator R ₁ (O
H) ₂ is a linear glycol having 2 to 12 carbon atoms; diols having a side chain having 12 or less carbon atoms such as neopentyl glycol and 3-methyl-1,5-pentanediol;
And at least one selected from the group consisting of diols having an unsaturated group having 12 or less carbon atoms, such as 3-allyloxy-1,2-propanediol, wherein the average value of the caprolactone chain is in the range of 3 to 6. A method for producing a kneaded polyurethane elastomer , characterized in that: 【請求項４】 請求項３において、前記ポリ−ε−カプ
ロラクトン系ジオール重合開始剤Ｒ₁（ＯＨ）₂が、炭素
数が２〜１２の直鎖グリコール類でメチル基などの側鎖
を含まないものからなる群から選択される少なくとも一
種であることを特徴とする混練型ポリウレタンエラスト
マの製造方法。4. The poly-ε-caprolactone diol polymerization initiator R ₁ (OH) _{2 according} to claim 3, wherein the poly-ε-caprolactone diol polymerization initiator R ₁ (OH) ₂ is a straight-chain glycol having 2 to 12 carbon atoms and does not contain a side chain such as a methyl group. Kneaded polyurethane elastomer characterized by at least one selected from the group consisting of:
Production method between. 【請求項５】 請求項１または２において、前記ポリ−
ε−カプロラクトン系ジオールの重合開始剤Ｒ₁（Ｏ
Ｈ）₂が、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、パラキシレングリコールなどの芳香族環を含むジオ
ール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環式ジオール類からなる群から選択され
る少なくとも一種であり、前記カプロラクトン連鎖の平
均値が４〜８であることを特徴とする混練型ポリウレタ
ンエラストマの製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the poly-
ε-caprolactone diol polymerization initiator R ₁ (O
H) ₂ is at least selected from the group consisting of diols containing an aromatic ring such as 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene and para-xylene glycol; and alicyclic diols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol. A method for producing a kneaded polyurethane elastomer , wherein the average value of the caprolactone chain is 4 to 8. 【請求項６】 請求項１〜５の何れかにおいて、前記ポ
リオールが、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
を含む長鎖ジオールの他に、鎖延長剤を含むことを特徴
とする混練型ポリウレタンエラストマの製造方法。6. The kneaded polyurethane elastomer according to claim 1, wherein the polyol contains a chain extender in addition to the long-chain diol containing the poly-ε-caprolactone-based diol. Manufacturing method. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかにおいて、前記混
練型ポリウレタンのガラス転移温度Ｔｇが、−２０℃以
下であることを特徴とする混練型ポリウレタンエラスト
マの製造方法。7. The kneaded polyurethane elastomer according to claim 1, wherein the kneaded polyurethane has a glass transition temperature Tg of -20 ° C. or lower.
Production method between. 【請求項８】 請求項１〜７の何れかにおいて、前記ジ
イソシアネートが、２，６−トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（Ｐ
ＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）及び３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）から選ばれる少なくとも一種
であることを特徴とする混練型ポリウレタンエラストマ
の製造方法。8. The diisocyanate according to claim 1, wherein the diisocyanate is 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), paraphenylene diisocyanate (PDI).
PDI), 1,5-naphthalenediisocyanate (ND
A method for producing a kneaded polyurethane elastomer, which is at least one selected from I) and 3,3-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI). 【請求項９】 請求項１〜８の何れかにおいて、前記ポ
リ−ε−カプロラクトン系ジオールが、下記式で示され
るスズ触媒を用いて１３０℃以下の反応条件で製造する
ことを特徴とする混練型ポリウレタンエラストマの製造
方法。 【化２】 （ここで、Ｒ₂は、水素、アルキル基またはアリール
基、Ｘは水酸基、アルコキシド基またはフッ素以外のハ
ロゲンを示す）9. The kneading method according to claim 1, wherein the poly-ε-caprolactone diol is produced under a reaction condition of 130 ° C. or less using a tin catalyst represented by the following formula. manufacturing method of the type polyurethane elastomer. Embedded image (Where R ₂ represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group, X represents a hydroxyl group, an alkoxide group or a halogen other than fluorine) 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか において、前記
硬化剤が、有機過酸化物、硫黄、有機含窒素化合物およ
びイソシアネート化合物から選ばれた少なくとも一種で
あることを特徴とする混練型ポリウレタンエラストマの
製造方法。 10. The kneaded polyurethane according to claim 1 , wherein the curing agent is at least one selected from organic peroxides, sulfur, organic nitrogen-containing compounds, and isocyanate compounds. Elastomer manufacturing method. 【請求項１１】 請求項１〜１０ の何れかに記載の混練
型ポリウレタンエラストマの製造方法により製造してな
ることを特徴とするポリウレタン成形部材。 11. A kneaded polyurethane elastomer produced by the method according to claim 1.
Polyurethane molded member, characterized in that that. 【請求項１２】 請求項１１ において、前記硬化剤が、
有機過酸化物、硫黄、有機含窒素化合物およびイソシア
ネート化合物から選ばれた少なくとも一種であることを
特徴とするポリウレタン成形部材。 12. The method according to claim 11 , wherein the curing agent is
A molded polyurethane member, which is at least one selected from organic peroxides, sulfur, organic nitrogen-containing compounds and isocyanate compounds.