JP3302384B2 - 酸化窒素の処理方法及び処理装置 - Google Patents

酸化窒素の処理方法及び処理装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エンジン、ボイラ等の
排ガス中に含有される酸化窒素の無害化等を目的として
提案されている酸化窒素の処理方法及びその装置に関す
るものであり、さらに詳細には、酸素過剰雰囲気下に
て、酸化窒素を還元ガスとともに触媒に接触させて、窒
素に還元する選択還元法を採用した酸化窒素の処理方法
及びこの方法を使用する酸化窒素の処理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】この種選択還元法は、酸素共存下の酸素
過剰雰囲気中で酸化窒素を窒素に還元(窒素と酸素に分
解)するために提案されているものである。従来、この
方法においては、触媒としてゼオライト系化合物やアル
ミナ等を使用し、還元性ガスとしてプロパンやプロピレ
ン等が使用される。この方法を使用する場合は、触媒反
応部に還元性ガスを供給するとともに、処理対象の酸化
窒素を同時に供給し、酸化窒素を還元処理することによ
り、これを浄化する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述の従
来技術においては、触媒としてゼオライトやアルミナを
使用する場合、還元性ガスとしてはカーボン数が3以上
の炭化水素を使用する必要があった。即ち、プロパンや
プロピレン等が還元ガスとして使用されるのである。そ
して、例えばこれを家庭用燃焼機器に対して使用する場
合は、プロパンやプロピレン等のボンベをこの機器とと
もに備えておく必要があり、装置が複雑になるととも
に、機器に必要となる空間が大きくなる問題があった。
【0004】そこで、本発明の目的は、選択還元法にお
いて、例えば還元ガスとしてメタン等のより低級な炭化
水素をも使用でき、酸化窒素の還元処理(これは結局、
排ガスの除去・浄化につながる。)が可能な酸化窒素の
処理方法を得るとともに、この方法を使用する酸化窒素
の処理装置を得ることである。
【0005】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による酸化窒素の処理方法の特徴手段は、触媒
が、酸化錫のアルカリ土類金属塩(XSnO3)からな
るペロブスカイト化合物もしくは錫酸ビスマスを主成分
とするものであるとともに、還元ガスが炭化水素であ
り、選択還元方の還元反応を常温より高い温度もしくは
550℃以上でおこなうことにある。さらに、本発明に
よる酸化窒素の処理装置の特徴構成は、酸化錫のアルカ
リ土類金属塩(XSnO 3 )からなるペロブスカイト化
合物を主成分とする触媒もしくは錫酸ビスマスを主成分
とする触媒が配設される触媒反応部と、前記触媒反応部
に過剰酸素及び酸化窒素を含む被処理ガスと炭化水素を
同時に供給する供給手段とを備え、さらに触媒反応部を
常温より高い温度に保持する保温手段が設けられている
ことにあり、その作用・効果は次の通りである。
【0006】
【作用】つまり本願の酸化窒素の処理方法を使用する場
合は、酸化窒素が常温より高い温度(触媒として錫酸ビ
スマスを使用する場合は、550℃以上)に維持された
酸化錫のアルカリ土類金属塩からなるペロブスカイト化
合物自体あるいは錫酸ビスマス自体の触媒作用により、
炭化水素と反応し、窒素、二酸化炭素、水に変化する
(ここで、窒素については還元反応となっている。)。
しかも、この反応は、表1、図2等に示すように酸素共
存下の酸素過剰雰囲気中においても選択的に進行する。
この場合炭素数が3以上の炭化水素のみならず、メタン
等の炭素数の少ない炭化水素を還元ガスとして使用する
場合もその反応が進行する。結果、例えば酸化窒素を含
有する排ガスに対してこの方法を採用すると、この排ガ
スが無害化される。
【0007】本願の酸化窒素の分解処理装置を使用する
場合は、供給手段により触媒反応部に、過剰酸素及び酸
化窒素を含む被処理ガスと、炭化水素とが同時に供給さ
れる。すると、触媒反応部では、酸素過剰雰囲気下に
て、酸化窒素が還元ガスとともに、酸化錫のアルカリ土
類金属塩(XSnO 3 )からなるペロブスカイト化合物
を主成分とする触媒もしくは錫酸ビスマスを主成分とす
る触媒に接触され、酸化窒素が窒素に還元される上述の
還元反応が所定温度にて行われる。
【0008】
【発明の効果】従って、本願の発明を採用することによ
り、例えば炭化水素として炭素数の少ないメタンを採用
する場合も、酸化窒素の還元が行えるようになった。こ
こで、還元ガスとしてメタンを採用する場合は、都市ガ
ス成分であるメタンが使用できるため、これを燃料とし
た燃焼器においては、例えば同一の都市ガス供給元から
燃焼器をバイパスしてメタンを燃焼器の排ガス中に供給
して、混合状態のガスを触媒部に導くだけでNOxフリ
ーの清浄なガスを得ることが可能となる。即ち、燃焼器
への適応が非常に容易であるとともに、装置構成におい
ても、プロパン等のボンベを別個に設置する必要がない
ため、省スペースな排ガス浄化システムを提供できる。
【0009】
【実施例】本願の実施例を図面に基づいて説明する。図
1には本願の発明をガスエンジンヒートポンプに適応す
る場合の燃焼・排気系1の構成が示されている。このガ
スエンジンヒートポンプのガスエンジン2は燃料ガス供
給系3及び燃焼空気供給系4よりそれぞれ燃料ガスpと
燃焼用空気aが供給される。そして、ガスエンジン2内
の燃焼により発生する酸化窒素を含有する排気ガスgが
排気系5へ放出される。この排気系5には、ぺレット状
に成型された錫酸ストロンチウムが配設されている触媒
反応部6が介装されている。また使用に際して、この触
媒反応部6を反応に適した温度(700℃程度)に維持
する保温手段としての保温装置8が、触媒反応部6の周
部に設置されている。従って、触媒反応部6は排ガスg
の保有する熱と、保温装置8により反応に適当な温度に
保たれる(ここで、ガスエンジンによる排ガスの温度が
充分に高い場合は、この保温装置8は必要とされな
い。)一方、図示するようにガスエンジン2をバイパス
して還元ガスである燃料ガスpを燃料ガス供給系3から
直接排気系5へ導くバイパス系9が設けられている。こ
のバイパス系9にはマスフローコントローラといった流
量制御器10が配設されており、バイパス系9より排ガ
スgに供給される還元ガス(燃料ガス)の量(排ガスに
対する還元ガスの量)が制御される。そして運転状態に
おいて、酸化窒素を含有する排ガスは、触媒反応部6を
通過することにより浄化されて排気側7へ排出される。
この構造において、排気系5、バイパス系9、流量制御
器10は、触媒反応部6に酸化窒素及び還元ガスを同時
に供給する。そこで、この機構を供給手段と呼ぶ。
【0010】以下に上述の燃焼・排気系1の作動につい
て説明する。先ず、燃料ガス(これは還元ガスとしても
働く。)として、メタン(13A都市ガス)を採用した
場合の例について以下に説明する。前述のガスエンジン
2を理論空燃比より酸素過剰(λ>1)な状態で燃焼さ
せ、この排熱と保温装置8により触媒反応部6の温度を
700℃付近に維持する。ここで、導入側酸素濃度を3
%に、SV値(ガス流量/反応部容積)は10000h
-1になるように調節する。左記の条件下での燃料ガスp
の混入比(排ガスg量に対するバイパスされる燃料ガス
の比)と排ガスg中に含有される酸化窒素の浄化率及び
触媒の関係を表1に示した。(但し、この表には実施例
における錫酸ストロンチウムの結果と、イットリウム、
カルシウムを少量担持した錫酸ストロンチウムの結果が
共に示されている。)
【0011】
【表1】
【0012】結果、還元ガスであるメタンの混入比の増
加に従って酸化窒素の除去率が上昇した。この状態にお
いて排ガス中には当然酸化窒素、メタン、酸素、二酸化
炭素が共存しており、酸化窒素が還元されていることよ
り選択還元が起こっていることがわかる。ここで、排ガ
ス中の酸化窒素の代表例としてのNO、NO2に対する
メタンの触媒上での反応は、以下のように記述される。
【0013】
【数1】 4NO+CH4 → 2N2+CO2+2H2O 2NO2+CH4 → N2+CO2+2H2O この反応によりNOは還元され窒素、二酸化炭素、水に
変化して、無害化される。
【0014】上記の酸化窒素の処理方法に於ける、反応
温度と酸化窒素の還元性能の関係を、図2に基づいて説
明する。使用した装置構成は図1のものと同様である。
図2には反応温度の変化に対する還元反応状態の変化が
示されている。(図2においてNOにて酸化窒素を代表
する。) 実験時の条件 NO濃度 10000ppm SV値(ガス流量/反応部容積) 19000h-1 還元ガス メタン (1)温度変化に伴う還元性能の変化 図2は、縦軸が夫々のガスの濃度を、横軸が触媒反応部
の温度を示している。NOが実線で、メタンが破線で、
二酸化炭素が一点鎖線で、酸素が二点鎖線で、窒素が実
線で示されている。さらに各ガスの濃度のスケールにつ
いては、メタン、二酸化炭素は図左に示すスケールに従
い、酸素、窒素、NOのスケールはそれぞれ0〜3%、
−200〜+200ppm、0〜1500ppmであ
る。温度変化に伴う還元性能について温度の上昇に従っ
て説明する。 (a)0〜400℃の温度域においては、ほとんど反応
は起こっていない。 (b)400〜500においては、メタン、酸素濃度が
減少することなく、NOの濃度が上昇している。このN
Oは、触媒に吸着されているNOが脱離されてでてきて
いるものと考えられる。 (c)500〜900℃域においてメタン、酸素の濃度
が減少するとともに、窒素の出現が確認でき、さらに二
酸化炭素の濃度も上昇している。このとき、NOの減少
量は、窒素の出現量にモル比で対応している。ここで、
酸素量は完全に0となっていないことより選択還元が起
こっていることがわかる。ただし、窒素の出現量は、7
00℃近辺をピークとして900℃に到るまでに減少傾
向に転じる。
【0015】以下にメタンに代えてプロパンを還元ガス
として使用した場合の結果を、表2に基づいて説明す
る。装置構成および条件は還元ガスとしてメタンを使用
した場合のものと同じである。表2に表1に対応する結
果を示した。
【0016】
【表2】
【0017】結果、還元ガスとしてのメタンの場合と同
様にプロパンの混入比に比例して酸化窒素の除去率が上
昇している。この状態において排ガス中には当然酸化窒
素、プロパン、酸素、二酸化炭素が共存しており、酸化
窒素が還元されていることより選択還元が起こっている
ことがわかる。この反応により酸化窒素は還元され窒素
と二酸化炭素と水とに変化し、無害化される。
【0018】以上の説明においては錫酸ストロンチウム
の例を示したが、別実施例の項で示すように錫酸ストロ
ンチウムの他、同属系統の酸化錫のアルカリ土類金属塩
からなるペロブスカイト化合物であれば、このような還
元反応をおこなうことが可能である。さらに、図3に示
すように、錫酸ビスマス(Bi2(SnO33)も同様
な作用を備えている。図3に示すように、(Bi2(S
nO33)もまた550℃以上の温度範囲において選択
還元をおこなう。 〔別実施例〕 本願の別実施例を以下に箇条書きする。 (イ)上述の実験例においては、触媒として、主に錫酸
ストロンチウムの例を示したが、これは表1、表2に示
されているイットリウム・カルシウム等を担持させたも
のであってもよい。さらに、その反応形態より本願の方
法は、化合物として酸化錫のアルカリ土類金属塩でペロ
ブスカイト化合物を構成するものであればいかなるもの
でものでもよい。こういった化合物としては、錫酸スト
ロンチウムのほかに、錫酸カルシウム、錫酸バリウム等
もある。図4に図2に対応する錫酸バリウムの実験結果
を示した。この図からもわかるように、500℃以上の
温度域において酸化窒素の選択還元が起こっている。以
上、このような化合物を、まとめて酸化錫のアルカリ土
類金属塩(XSnO3、Xはアルカリ土類金属を示す)
を主成分とするペロブスカイト化合物と称する。又、還
元ガスとしては、炭化水素であればいかなるものでもよ
い。
【0019】(ロ)化合物としては、使用状態で前述の
条件を満たしていればよく、その合成過程における、出
発原料物質は特に限定されるものではなく、合成方法に
ついても固相反応法、液相反応法等あるがとくに限定す
るものではない。
【0020】(ハ)さらに前述の実施例においては、化
合物をペレット状のまま酸化窒素を含むガス中に配設し
たが、これはハニカム状等いかなる形状に成形して使用
してもよい。
【0021】(ニ)さらに、上記の実施例においては、
ガスエンジンを備えた燃焼・排気系1に於ける酸化窒素
の処理についてその実施例を示したが、本願の方法はプ
ラント等に於ける酸化窒素の処理等、いかなる場合に対
しても使用することができる。また実施例においても、
還元ガスとガスエンジンに供給される燃料ガスが異なっ
たものであってもよい。さらに、流量制御器としてはマ
スフローコントローラの他、ニードルバルブ、キャピラ
リ等も採用できる。
【0022】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
【0023】
【図面の簡単な説明】
【図1】本願の燃焼・排気系の構成を示す図
【図2】還元ガスとしてメタンを使用した場合の酸化窒
素の還元状態を示す図
【図3】錫酸ビスマスによる酸化窒素の還元状態を示す
【図4】錫酸バリウムによる酸化窒素の還元状態を示す
【符号の説明】
6 触媒反応部 8 保温手段
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−198637(JP,A) 特開 昭62−251415(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素過剰雰囲気下にて、酸化窒素を還元
    ガスとともに触媒に接触させて、前記酸化窒素を窒素に
    還元する選択還元法による酸化窒素の処理方法であっ
    て、 前記触媒が、酸化錫のアルカリ土類金属塩(XSnO3
    ここで、Xはアルカリ土類金属を示す)からなるペロブ
    スカイト化合物を主成分とするものであるとともに、前
    記還元ガスが炭化水素であり、前記選択還元法の還元反
    応を常温より高い温度でおこなう酸化窒素の処理方法。
  2. 【請求項2】 前記酸化錫のアルカリ土類金属塩が錫酸
    ストロンチウム(SrSnO3)であり、前記還元反応
    を500℃以上でおこなう請求項1記載の酸化窒素の処
    理方法。
  3. 【請求項3】 前記酸化錫のアルカリ土類金属塩が錫酸
    バリウム(BaSnO3)であり、前記還元反応を50
    0℃以上でおこなう請求項1記載の酸化窒素の処理方
    法。
  4. 【請求項4】 酸素過剰雰囲気下にて、酸化窒素を還元
    ガスとともに触媒に接触させて、前記酸化窒素を窒素に
    還元する選択還元法による酸化窒素の処理方法であっ
    て、 前記触媒が、錫酸ビスマスを主成分とするものであると
    ともに、前記還元ガスが炭化水素であり、前記選択還元
    法の還元反応を550℃以上でおこなう酸化窒素の処理
    方法。
  5. 【請求項5】 酸化錫のアルカリ土類金属塩(XSnO
    3からなるペロブスカイト化合物を主成分とする触媒
    もしくは錫酸ビスマスを主成分とする触媒が配設される
    触媒反応部(6)と、前記触媒反応部(6)に過剰酸素
    及び酸化窒素を含む被処理ガスと炭化水素を同時に供給
    する供給手段とを備え、さらに前記触媒反応部(6)を
    常温より高い温度に保持する保温手段(8)が設けられ
    ている酸化窒素の処理装置。
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