JP3301773B2 - 鉄道車両用カーボン繊維強化フェノール樹脂複合成形物 - Google Patents

鉄道車両用カーボン繊維強化フェノール樹脂複合成形物

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JP3301773B2 JP03411492A JP3411492A JP3301773B2 JP 3301773 B2 JP3301773 B2 JP 3301773B2 JP 03411492 A JP03411492 A JP 03411492A JP 3411492 A JP3411492 A JP 3411492A JP 3301773 B2 JP3301773 B2 JP 3301773B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は運輸省法の燃焼試験で
「不燃性」であり、且つ機械強度及びその弾性率がほぼ
エポキシ樹脂並の高い値を持つカーボン繊維強化ポリビ
ニルブチラール変性フェノール樹脂からなる鉄道車両用
複合成形物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、カーボン繊維系複合材料はエポキ
シ樹脂をマトリックスにしたものが一般的に広く使用さ
れている。軽量で強度・剛性に優れている為、航空分
野、人工衛星分野、スポーツ分野及び最近では車両、建
築などの分野における構造材料に使用されるようになっ
て来た。
【0003】近年になり、火災発生時の安全性の確保か
ら難燃性及び燃焼時の低発煙性、低発熱性、低有毒ガス
性といった特長を有するフェノール樹脂の適用気運が増
大してきており、エポキシ樹脂の代替となりうるフェノ
ール樹脂の開発が強く望まれているがフェノール樹脂を
使用すると引張り、曲げ等の強度がかなり低下する欠点
があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はフェノール樹
脂をポリビニルブチラール樹脂で変性した後カーボン繊
維に含浸・乾燥した後、圧縮成形やオートクレーブ成形
等の方法で加熱・加圧して得られた複合成形物が運輸省
法の「不燃性」で、かつエポキシ樹脂と同等の強度を有
する複合成形物を提供するにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒として2
価金属水酸化物とアンモニアを併用して合成された含窒
素結合を持つ特定のレゾール型フェノール樹脂の固形分
に対しポリビニルブチラール樹脂の変性率が5〜15重
量%であるポリビニルブチラール変性フェノール樹脂と
カーボン繊維とからなる複合材料を、圧縮成形、オート
クレーブ成形、引抜成形等の成形方法にて加熱・加圧す
ることを特徴とする複合成形物に関するものである。
【0006】本発明を構成するフェノール樹脂とは、フ
ェノール類としてフェノール及び/又はクレゾールを使
用し、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドのいずれかを使用
し、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比1.3
〜1.5で反応させて得られるものである。このモル比
が1.3より小さいと樹脂が柔らかく熱時の剛性が劣る
ようになり、1.5より大きいと成形時ガスの発生が多
く、欠陥を生じやすく好ましくない。
【0007】反応触媒として2価金属水酸化物とアンモ
ニアを併用することが必要である。触媒に、 2価金属水
酸化物を使用することにより、樹脂硬化物の耐熱性が向
上し、樹脂中に窒素原子を有することにより、複合成形
物を構成するカーボン繊維に対する密着性に優れ、強度
を向上させることができる。
【0008】2価金属水酸化物としては、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム等を使用すことができるが、耐熱
性及び耐燃性向上のためには、フェノール樹脂の合成
時、フェノール類100重量部に対して、2価金属水酸
化物を0.5〜1.0重量部使用することが望ましい。
0.5重量部より少ないと前記効果が小さく、1.0重
量部より多くてもこれ以上効果の向上は小さく、フェノ
ール樹脂への反応が速すぎコントロールが困難となる傾
向がある。
【0009】窒素原子(主にアンモニアに由来する)の
含有量はフェノール樹脂中に0.4〜0.9重量%とす
ることが、密着性や強度の点で望ましい。0.4重量%
より少ないと密着性が低下し、0.9重量%より多いと
耐熱性が低下する傾向がある。
【0010】複合成形物の「不燃性」は、触媒種に2価
金属水酸化物を使用することにより向上し、又成形時に
未反応物を出来るだけ無くし、反応により発生する副産
物(縮合水など)をできるだけ外部へ除去することによ
り更に向上する。
【0011】複合成形物の強度は、含窒素結合の導入の
ための触媒種を選択しポリビニルブチラール樹脂を適当
量使用することにより向上させることができる。ポリビ
ニルブチラール樹脂の変性率としては、 フェノール樹脂
の固形分の5〜15重量%、好ましくは8〜13重量%
である。即ち、ポリビニルブチラール樹脂が15重量%
より多いと可塑剤として作用したり、「不燃性」を低下
させたりする。一方、5重量%より少ないと強度向上の
効果が小さいのでフェノール樹脂に対するポリビニルブ
チラール樹脂の変性量のバランスをとることが重要であ
り、前記の範囲が採用される。
【0012】更にポリビニルブチラール樹脂の分子量が
小さい(溶液粘度が低い)場合も可塑剤として作用して
しまうので、高分子量の樹脂を選択するのがよい。本発
明で使用するポリビニルブチラール樹脂は、樹脂10g
をトルエン/エタノール=1/1(重量比)の混合溶剤
150mlで溶解した時20℃での溶液粘度が150cst
以上であることが好ましい。
【0013】本発明に用いるカーボン繊維としては高強
度(引張強度3500MPa 以上)、高弾性率(230
GPa 以上)のものであればPAN系、ピッチ系どちら
でもよいが、PAN系が引っ張り強度が高いので望まし
い。また、繊維の形体としては平織り、朱子織り等の織
布、あるいは一方向性のものを得る場合には糸(ロービ
ング又はヤーン)を用いる。
【0014】上記の樹脂と繊維から得られた複合材料を
用い加熱加圧成形を行う。成形方法としては圧縮成形、
オートクレーブ成形あるいは引抜成形が通常採用される
が、これには限定されない。
【0015】圧縮成形の場合は成形時にガス抜きを行う
ことが好ましい。オートクレーブ成形では通常一般に行
われている方法により、ツールにレイアップし、減圧
下、適正条件で加熱・加圧すればよい。引抜成形法で
は、糸又は糸と織布を組合せた繊維に樹脂を含浸させた
後、成形品断面と同じ形状の型に引込んで加熱硬化さ
せ、引取機により型から引抜く一般的な方法でよい。
【0016】その他、カーボン繊維束を含浸させ、フィ
ラメントワインディング(FW)方式によりマンドレル
に巻き付けた後オーブン中に導入し加熱硬化させて、円
筒状の複合成形物も得ることが可能である。
【0017】
【実施例】以下に、本発明を実施例により説明する。以
下における「部」及び「%」は、すべて「重量部」及び
「重量%」を示すものである。
【0018】(1)フェノール樹脂の製造 製造例1 撹拌機付き反応釜にフェノール1000部、37%ホル
マリン1208部(ホルムアルデヒド(F)/フェノー
ル(P)モル比1.4)を仕込み、 次いで28%アンモ
ニア水20部、水酸化バリウム8部を添加後徐々に昇温
し、還流させた状態で45分間反応させた。反応終了
後、75%乳酸10部で中和し、水を加えて洗浄し、分
離した水を除去後、真空下で脱水を行い、70mmHgで8
0℃に達した時点でエタノール560部を添加して、レ
ゾール型フェノール樹脂の溶液1600部を得た。
【0019】この溶液に、あらかじめメチルエチルケト
ンで20%に溶解しておいたポリビニルブチラール樹脂
溶液370部を投入し、 約2時間反応混合して目的とす
るポリビニルブチラール変性フェノール樹脂1970部
(変性率8%)を得た。この変性樹脂を135℃で1時
間乾燥させたところ残存固形分は55%であり、窒素含
有量は固形分に対して0.5%であった。
【0020】製造例2 製造例1において、37%ホルマリン1293部(F/
Pモル比1.5)、28%アンモニア水24部(変性樹
脂中の窒素含有量0.6%)とした以外は製造例1と同
様にしてポリビニルブチラール変性フェノール樹脂20
00部(残存固形分55%)を得た。
【0021】製造例3 製造例1において、ポリビニルブチラール樹脂溶液50
5部(変性率12%)とした以外は製造例1と同様にし
てポリビニルブチラール変性フェノール樹脂2100部
(残存固形分53%)を得た。
【0022】製造例4 製造例1において、37%ホルマリン862部(F/P
モル比1.0)とした以外は製造例1と同様にしてポリ
ビニルブチラール変性フェノール樹脂1830部(残存
固形分55%)を得た。
【0023】製造例5 製造例1において、28%アンモニア水8部(変性樹脂
中の窒素含有量0.2%)とした以外は製造例1と同様
にしてポリビニルブチラール変性フェノール樹脂195
0部(残存固形分55%)を得た。
【0024】製造例6 製造例1において、ポリビニルブチラール樹脂溶液14
0部(変性率3%)とした以外は製造例1と同様にして
ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂1740部
(残存固形分60%)を得た。
【0025】製造例7 製造例1において、ポリビニルブチラール樹脂溶液92
5部(変性率20%)とした以外は製造例1と同様にし
てポリビニルブチラール変性フェノール樹脂2525部
(残存固形分48%)を得た。
【0026】(2)複合成形物の製造 以下の実施例及び比較例において、複合成形物の繊維含
有率が70%になるようプリプレグの樹脂分を30〜3
5%に調整した。
【0027】実施例1 製造例1のポリビニルブチラール変性フェノール樹脂を
メチルエチルケトン(MEK)で希釈後、目付量200
g /m2、かつ平織りのカーボン繊維織布に含浸し、乾燥
して樹脂分32%のプリプレグを得た。このプリプレグ
を7枚重ね、160℃、9.8MPa で加熱・加圧(途
中で2回ガス抜きを行う)して繊維含有率70%の複合
成形物を得た。
【0028】実施例2 実施例1で得たプリプレグをオートクレーブで成形用プ
レート(ステンレス板)上に7枚重ね、離型フィルム、
プリーダー、プレッシャープレート、ブリーダークロ
ス、バキュームバッグを使用してレイアップ後、160
℃、0.8MPaで加熱・加圧(真空度755mmHg以
下)して繊維含有率70%の複合成形物を得た。
【0029】実施例3 製造例1で得たポリビニルブチラール変性フェノール樹
脂をMEKで希釈後、目付量200g /m2のカーボン繊
維細幅織物(幅200mm)に含浸し、幅200mm、厚さ
約1.2mmの平板状金型(ダイ)に引込んで160℃で
加熱・加圧し、引取機によってダイから引抜き、繊維含
有率70%の連続平板状複合成形物を得た。
【0030】実施例4 製造例2で得たポリビニルブチラール変性フェノール樹
脂を用い、実施例1と同様にして複合成形物を得た。
【0031】実施例5 製造例1で得たポリビニルブチラール変性フェノール樹
脂を用い、実施例2と同様にして複合成形物を得た。
【0032】比較例1 エポキシ樹脂シェル・ケミカル製エピコート210と硬
化剤BF3 - MEAとからなる混合物をMEKで溶解
後、実施例1と同じカーボン織布(平織り、目付量20
0g /m2)に含浸し、乾燥して樹脂分約35%のプリプ
レグを得た。このプリプレグを7枚重ね、160℃、
5.9MPa で加熱して繊維含有率70%の複成形物を
得た。
【0033】比較例2 製造例4で得たポリビニルブチラール変性フェノール樹
脂を用い、実施例1と同様にして複合成形物を得た。
【0034】
【0035】比較例 製造例6で得たポリビニルブチラール変性フェノール樹
脂を用い、実施例1と同様にして複合成形物を得た。
【0036】比較例 製造例7で得たポリビニルブチラール変性フェノール樹
脂を用い、実施例2と同様にして複合成形物を得た。
【0037】前記の実施例及び比較例における変性樹脂
の特徴と得られた複合成形物の特性を表1及び表2に示
す。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】本発明によれば、表1及び表2の実施
例、比較例の評価結果からも判るように特許請求の範囲
にあるポリビニルブチラール変性フェノール樹脂とカー
ボン繊維とからなる鉄道車両用複合成形物は、運輸省法
燃焼試験において、厚み1mmのものでも「不燃性」に合
格することが理解される。これはエポキシ樹脂を使用し
た従来の場合では得られなかったものである。本発明の
複合成形物は工業的製造上に問題なく、金属の代替物と
して鉄道車両の台車、車体の側構体、屋根構体、妻構
体、台枠等の構造部材として充分使用することが可能で
あり、難燃性、低発煙性、耐熱性を必要とする方面にも
適用が大いに期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 潔 東京都国分寺市光町二丁目8番地38 財 団法人鉄道総合技術研究所内 (72)発明者 舘 芳士郎 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 住友ベークライト株式会社内 (72)発明者 多々良 正明 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 住友ベークライト株式会社内 (72)発明者 有田 靖 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 住友デュレズ株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−17602(JP,A) 特開 平3−231956(JP,A) 特開 平3−81340(JP,A) 特開 昭59−20327(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/04 C08G 8/38 C08L 61/32

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール類に対するアルデヒド類のモ
    ル比が1.3〜1.5であり、触媒として2価金属水酸
    化物とアンモニアを併用した含窒素結合を持つレゾール
    型フェノール樹脂の固形分に対しポリビニルブチラール
    樹脂の変性率が5〜15重量%であるポリビニルブチラ
    ール変性フェノール樹脂とカーボン繊維とからなること
    を特徴とする鉄道車両用複合成形物。
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JP7178251B2 (ja) * 2018-12-17 2022-11-25 株式会社イノアックコーポレーション 炭素繊維強化成形体とその製造方法
CN110016202A (zh) * 2019-04-04 2019-07-16 北京卫星制造厂有限公司 一种带有陶瓷涂层的防热材料及其制备方法和应用

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