JP3301707B2 - 錫−銀合金酸性電気めっき浴 - Google Patents
錫−銀合金酸性電気めっき浴Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シアン化合物を実
質的に含有しない酸性の錫−銀合金めっき浴に関するも
のである。
質的に含有しない酸性の錫−銀合金めっき浴に関するも
のである。
【従来の技術】これまで、金属基体等に錫−銀合金めっ
き皮膜を形成するのに使用する錫−銀合金めっき浴とし
ては、シアン化合物を含有するアルカリ性シアン浴が知
られている。しかしながら、この浴は有毒なシアン化合
物を含有しているため極めて毒性が高く、取扱に特別の
注意を払わなければならない上、特別の排水処理を行な
う必要が生ずるとともに作業環境も悪化するといった問
題があった。
き皮膜を形成するのに使用する錫−銀合金めっき浴とし
ては、シアン化合物を含有するアルカリ性シアン浴が知
られている。しかしながら、この浴は有毒なシアン化合
物を含有しているため極めて毒性が高く、取扱に特別の
注意を払わなければならない上、特別の排水処理を行な
う必要が生ずるとともに作業環境も悪化するといった問
題があった。
【０００２】一方、シアン化合物を含有しない酸性浴と
しては、特開平７−２５２６８４号公報や特開平８−１
３１８５号公報に示されるアルカンスルホン酸又はアル
カノ−ルスルホン酸浴、メルカプトアルカンカルボン酸
及び／又はメルカプトアルカカンスルホン酸浴が知られ
ている。しかし、これらの酸性浴では錫−銀合金を形成
するための必須成分である銀を錫とともに安定に溶解さ
せることができず、めっき浴作製直後又は２４時間以内
には黒色や茶色沈殿として銀が不溶化し、浴成分濃度を
維持することが困難であった。これに対して、本件出願
人は、鋭意検討の結果、チオアミド化合物及びチオ−ル
化合物を含有するアルカンスルホン酸及び／又はスルフ
ァミン酸浴である酸性浴を開発し、特願平７−３３０４
３７号として特許出願した。ここで、チオ−ル化合物と
しては、メルカプトコハク酸やメルカプト乳酸などの炭
素数４〜８のものが好ましいとされている。このめっき
浴は、作製直後又は２４時間以内に銀が沈殿したり不溶
化したすることはないものの、このめっき浴を長期間放
置又は使用した場合、チオアミド化合物、及びメルカプ
トコハク酸やメルカプト乳酸などのチオ−ル化合物がめ
っき性能に悪影響を及ぼしてしまうとの問題が生じた。
更に高温で放置した場合には、上述の特開平７−２５２
６８４号公報や特開平８−１３１８５号公報に開示の酸
性浴と同様に２４時間以内に黒色や茶色沈殿として銀が
不溶化し、浴成分濃度を維持することが困難であった。
しては、特開平７−２５２６８４号公報や特開平８−１
３１８５号公報に示されるアルカンスルホン酸又はアル
カノ−ルスルホン酸浴、メルカプトアルカンカルボン酸
及び／又はメルカプトアルカカンスルホン酸浴が知られ
ている。しかし、これらの酸性浴では錫−銀合金を形成
するための必須成分である銀を錫とともに安定に溶解さ
せることができず、めっき浴作製直後又は２４時間以内
には黒色や茶色沈殿として銀が不溶化し、浴成分濃度を
維持することが困難であった。これに対して、本件出願
人は、鋭意検討の結果、チオアミド化合物及びチオ−ル
化合物を含有するアルカンスルホン酸及び／又はスルフ
ァミン酸浴である酸性浴を開発し、特願平７−３３０４
３７号として特許出願した。ここで、チオ−ル化合物と
しては、メルカプトコハク酸やメルカプト乳酸などの炭
素数４〜８のものが好ましいとされている。このめっき
浴は、作製直後又は２４時間以内に銀が沈殿したり不溶
化したすることはないものの、このめっき浴を長期間放
置又は使用した場合、チオアミド化合物、及びメルカプ
トコハク酸やメルカプト乳酸などのチオ−ル化合物がめ
っき性能に悪影響を及ぼしてしまうとの問題が生じた。
更に高温で放置した場合には、上述の特開平７−２５２
６８４号公報や特開平８−１３１８５号公報に開示の酸
性浴と同様に２４時間以内に黒色や茶色沈殿として銀が
不溶化し、浴成分濃度を維持することが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シアン化合
物を含有しなくても、浴中の錫と銀とを長期間かつ高温
においても安定に溶解させておくことができ、更に長期
間にわたり一定のめっき性能を維持できる錫−銀合金め
っき浴を提供することを目的とする。
物を含有しなくても、浴中の錫と銀とを長期間かつ高温
においても安定に溶解させておくことができ、更に長期
間にわたり一定のめっき性能を維持できる錫−銀合金め
っき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明は、シアン化合物
を実質的に含有しない酸性浴において、特定の芳香族イ
オウ化合物が錫と銀の両方を安定に溶解させる作用があ
るとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明は、下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される芳香族
チオ−ル化合物及び芳香族スルフィド化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、かつシ
アン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする錫−
銀合金酸性めっき浴を提供する。
を実質的に含有しない酸性浴において、特定の芳香族イ
オウ化合物が錫と銀の両方を安定に溶解させる作用があ
るとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明は、下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される芳香族
チオ−ル化合物及び芳香族スルフィド化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、かつシ
アン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする錫−
銀合金酸性めっき浴を提供する。
【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又はチオール
基であるが、一般式（Ｉ）中のＲ 1 〜Ｒ 5 のすくなくとも
１つはＮＨ 2 基を表し、又一般式（II）及び（III）中の
Ｒ 1 〜Ｒ 6 のすくなくとも１つはＮＨ 2 基を表す。）
ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又はチオール
基であるが、一般式（Ｉ）中のＲ 1 〜Ｒ 5 のすくなくとも
１つはＮＨ 2 基を表し、又一般式（II）及び（III）中の
Ｒ 1 〜Ｒ 6 のすくなくとも１つはＮＨ 2 基を表す。）
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明において使用される錫化合
物は、酸性浴中に錫イオンを放出できる化合物であれば
いずれでもよく、例えば、酸化第一錫、硫酸第一錫、塩
化錫、硫化錫、ヨウ化錫、クエン酸錫、シュウ酸錫、酢
酸第一錫等の一種又は二種以上の混合物があげられる。
めっき浴中の錫イオン濃度は任意とすることができる
が、錫として２〜８０ｇ／ｌとなるようにするのが好ま
しく、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｌとなるようにす
るのがよい。本発明において使用する銀化合物として
は、酸性浴中に銀イオンを放出できる化合物であればい
ずれでもよく、例えば、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸
銀等の一種又は二種以上の混合物があげられる。めっき
浴中の銀イオン濃度は任意とすることができるが、銀と
して0.０１〜８０ｇ／ｌとなるようにするのが好まし
く、より好ましくは0.１〜５０ｇ／ｌとなるようにする
のがよい。本発明で用いる芳香族チオ−ル化合物及び芳
香族スルフィド化合物としては、炭素数６〜１４のもの
が好ましく、特に上記の構造を有する少なくとも一種の
化合物であるのが好ましい。
物は、酸性浴中に錫イオンを放出できる化合物であれば
いずれでもよく、例えば、酸化第一錫、硫酸第一錫、塩
化錫、硫化錫、ヨウ化錫、クエン酸錫、シュウ酸錫、酢
酸第一錫等の一種又は二種以上の混合物があげられる。
めっき浴中の錫イオン濃度は任意とすることができる
が、錫として２〜８０ｇ／ｌとなるようにするのが好ま
しく、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｌとなるようにす
るのがよい。本発明において使用する銀化合物として
は、酸性浴中に銀イオンを放出できる化合物であればい
ずれでもよく、例えば、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸
銀等の一種又は二種以上の混合物があげられる。めっき
浴中の銀イオン濃度は任意とすることができるが、銀と
して0.０１〜８０ｇ／ｌとなるようにするのが好まし
く、より好ましくは0.１〜５０ｇ／ｌとなるようにする
のがよい。本発明で用いる芳香族チオ−ル化合物及び芳
香族スルフィド化合物としては、炭素数６〜１４のもの
が好ましく、特に上記の構造を有する少なくとも一種の
化合物であるのが好ましい。
【０００５】
【０００６】より具体的には、本発明において使用する
芳香族チオ−ル化合物としては、例えば、アミノチオフ
ェノ−ル、メルカプトピリジン等の一種又は二種以上の
混合物が好ましい。また、芳香族スルフィドとしては、
芳香族モノ又はジスルフィド化合物であるのが好まし
く、４，４−アミノジフェニルスルフィド、２，２−ジ
アミノジフェニルジスルフィド、２，２−ジピリジルジ
スルフィド等の芳香族スルフィド及びジスルフィド化合
物等の一種又は二種以上の混合物が好ましい。
芳香族チオ−ル化合物としては、例えば、アミノチオフ
ェノ−ル、メルカプトピリジン等の一種又は二種以上の
混合物が好ましい。また、芳香族スルフィドとしては、
芳香族モノ又はジスルフィド化合物であるのが好まし
く、４，４−アミノジフェニルスルフィド、２，２−ジ
アミノジフェニルジスルフィド、２，２−ジピリジルジ
スルフィド等の芳香族スルフィド及びジスルフィド化合
物等の一種又は二種以上の混合物が好ましい。
【０００７】これらの芳香族チオ−ル化合物及び芳香族
スルフィドとしては、置換基にＮＨ 2 基を有する構造や
ピリジン環を有する構造のものがより好ましい。本発明
では、芳香族チオ−ル化合物及び芳香族スルフィド化合
物を単独でも、併用してもよく、又、二種類以上の混合
物としても使用できる。また、これらの化合物を用いる
と、得られるめっきに光沢を付与することもできる。本
発明で用いる芳香族チオ−ル化合物や芳香族スルフィド
化合物の量は、浴中の錫と銀の両方が安定に溶解できる
かぎり任意の量とすることができるが、0.１〜２００ｇ
／ｌとするのが好ましく、より好ましくは0.２〜５０ｇ
／ｌとなるようにするのがよい。
スルフィドとしては、置換基にＮＨ 2 基を有する構造や
ピリジン環を有する構造のものがより好ましい。本発明
では、芳香族チオ−ル化合物及び芳香族スルフィド化合
物を単独でも、併用してもよく、又、二種類以上の混合
物としても使用できる。また、これらの化合物を用いる
と、得られるめっきに光沢を付与することもできる。本
発明で用いる芳香族チオ−ル化合物や芳香族スルフィド
化合物の量は、浴中の錫と銀の両方が安定に溶解できる
かぎり任意の量とすることができるが、0.１〜２００ｇ
／ｌとするのが好ましく、より好ましくは0.２〜５０ｇ
／ｌとなるようにするのがよい。
【０００８】本発明では、錫−銀合金めっき浴のｐＨを
酸性とするために、任意の酸性物質を含有させることが
できるが、このうち、アルカンスルホン酸類、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシプロ
パンスルホン酸等の炭素数１〜３のアルカンスルホン酸
や、ベンゼンスルホン酸類やフェノ−ルスルホン酸類、
例えば、スルホサリチル酸やクレゾ−ルスルホン酸等の
炭素数が６〜７のものや、アルカノ−ルスルホン酸類、
例えば、イソプロパノ−ルスルホン酸や、スルファミン
酸等を用いるのが好ましい。これらの酸は、一種又は二
種以上の混合物として用いることができる。めっき浴の
酸濃度は錫と銀が溶解し得る範囲で任意とすることがで
きるが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｌ、より好ましく
は５０〜４００ｇ／ｌとなるようにするのがよい。特に
浴のｐＨが２以下となるように、より好ましくはｐＨが
１以下となるように含有させるのがよい。
酸性とするために、任意の酸性物質を含有させることが
できるが、このうち、アルカンスルホン酸類、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシプロ
パンスルホン酸等の炭素数１〜３のアルカンスルホン酸
や、ベンゼンスルホン酸類やフェノ−ルスルホン酸類、
例えば、スルホサリチル酸やクレゾ−ルスルホン酸等の
炭素数が６〜７のものや、アルカノ−ルスルホン酸類、
例えば、イソプロパノ−ルスルホン酸や、スルファミン
酸等を用いるのが好ましい。これらの酸は、一種又は二
種以上の混合物として用いることができる。めっき浴の
酸濃度は錫と銀が溶解し得る範囲で任意とすることがで
きるが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｌ、より好ましく
は５０〜４００ｇ／ｌとなるようにするのがよい。特に
浴のｐＨが２以下となるように、より好ましくはｐＨが
１以下となるように含有させるのがよい。
【０００９】本発明では、上記成分を必須とし残部を水
とすることができるが、さらに光沢剤や平滑剤等の添加
剤を含有させることができる。例えば、光沢剤として
は、錫及び銀の光沢剤として用いられるいずれのもので
もよく、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤、合成高分子（ＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡ等）、アミ
ン類（ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノ−ルアミ
ン等）、ケトン類（ベンザ−ルアセトン、アセトフェノ
ン等）、脂肪族アルデヒド（ホルマリン、吉草アルデヒ
ド等）、芳香族アルデヒド（サリチルアルデヒド、バニ
リン等）、また、Ｓｂ、あるいはＳｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚ
ｎ、Ｃａ、Ｂａなどの金属化合物の一種または二種以上
の混合物があげられる。光沢剤は、0.５〜５０ｇ／ｌと
するのが好ましく、より好ましくは0.２〜３０ｇ／ｌの
量で使用するのがよい。また、錫の酸化防止剤として、
フェノ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ヒドロキノン
等のヒドロキシフェニル化合物や、Ｌ−アスコルビン
酸、ソルビト−ル等を使用してもよい。
とすることができるが、さらに光沢剤や平滑剤等の添加
剤を含有させることができる。例えば、光沢剤として
は、錫及び銀の光沢剤として用いられるいずれのもので
もよく、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤、合成高分子（ＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡ等）、アミ
ン類（ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノ−ルアミ
ン等）、ケトン類（ベンザ−ルアセトン、アセトフェノ
ン等）、脂肪族アルデヒド（ホルマリン、吉草アルデヒ
ド等）、芳香族アルデヒド（サリチルアルデヒド、バニ
リン等）、また、Ｓｂ、あるいはＳｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚ
ｎ、Ｃａ、Ｂａなどの金属化合物の一種または二種以上
の混合物があげられる。光沢剤は、0.５〜５０ｇ／ｌと
するのが好ましく、より好ましくは0.２〜３０ｇ／ｌの
量で使用するのがよい。また、錫の酸化防止剤として、
フェノ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ヒドロキノン
等のヒドロキシフェニル化合物や、Ｌ−アスコルビン
酸、ソルビト−ル等を使用してもよい。
【００１０】本発明の酸性錫−銀合金めっき浴を用い
て、常方により種々の基体、例えば、鉄や銅等に錫−銀
合金めっきを施すことができる。具体的には、基体を陰
極とし、錫と銀の合金板、もしくは錫板を陽極として、
錫−銀合金めっき浴に浸漬し、次いで0.５〜５０Ａ程度
の電流を0.５〜１０分程度流すことによって錫２０〜９
９重量％、銀８０〜１重量％の錫−銀合金の厚みが１〜
３０μｍの皮膜を基体上に形成することができる。
て、常方により種々の基体、例えば、鉄や銅等に錫−銀
合金めっきを施すことができる。具体的には、基体を陰
極とし、錫と銀の合金板、もしくは錫板を陽極として、
錫−銀合金めっき浴に浸漬し、次いで0.５〜５０Ａ程度
の電流を0.５〜１０分程度流すことによって錫２０〜９
９重量％、銀８０〜１重量％の錫−銀合金の厚みが１〜
３０μｍの皮膜を基体上に形成することができる。
【発明の効果】本発明の錫−銀合金めっき浴は、従来の
アルカリ性シアン浴と比較して、ノ−シアンタイプであ
るため毒性が低く安全性が高いといった利点がある。ま
た、銀は様々なものと不溶性の塩を作りやすいが、本発
明の錫−銀合金めっき浴では長期間にわたり安定に存在
し、かつめっき性能の変化もない。また、特別な排水処
理も要らないため、排水処理コストも低くなるという利
点がある。また、本発明の錫−銀合金めっき浴を電気め
っき浴として使用すると、溶融めっきと違い１〜３０μ
ｍといった薄膜が得られ、精密部品にもめっきを施すこ
とができ、作業性に富むという利点もある。次に実施例
により本発明を説明する。
アルカリ性シアン浴と比較して、ノ−シアンタイプであ
るため毒性が低く安全性が高いといった利点がある。ま
た、銀は様々なものと不溶性の塩を作りやすいが、本発
明の錫−銀合金めっき浴では長期間にわたり安定に存在
し、かつめっき性能の変化もない。また、特別な排水処
理も要らないため、排水処理コストも低くなるという利
点がある。また、本発明の錫−銀合金めっき浴を電気め
っき浴として使用すると、溶融めっきと違い１〜３０μ
ｍといった薄膜が得られ、精密部品にもめっきを施すこ
とができ、作業性に富むという利点もある。次に実施例
により本発明を説明する。
【００１１】
実施例１ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ３５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ２ｇ／ｌ ２−アミノベンゼンチオ−ル ２０ｇ／ｌ
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ３５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ２ｇ／ｌ ２−アミノベンゼンチオ−ル ２０ｇ／ｌ
【００１２】実施例２ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ３５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ １ｇ／ｌ ２，２−ジピリジルジスルフィド ５ｇ／ｌ
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ３５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ １ｇ／ｌ ２，２−ジピリジルジスルフィド ５ｇ／ｌ
【００１３】実施例３ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １１５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ １ｇ／ｌ ２，２−ジピリジルジスルフィド ５ｇ／ｌ ノニオン界面活性剤（三洋化成製セドランFF-180) ４ｇ／ｌ ベンザ−ルアセトン 1.５ｇ／ｌ
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １１５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ １ｇ／ｌ ２，２−ジピリジルジスルフィド ５ｇ／ｌ ノニオン界面活性剤（三洋化成製セドランFF-180) ４ｇ／ｌ ベンザ−ルアセトン 1.５ｇ／ｌ
【００１４】実施例４ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ １０ｇ／ｌ ヒドロキシプロパンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ １０ｇ／ｌ ２−アミノベンゼンチオ−ル ５ｇ／ｌ ノニオン界面活性剤（第一工業製薬製エパン450) ５ｇ／ｌ ３５％ホルマリン １０ｇ／ｌ トリエタノ−ルアミン ５ｇ／ｌ 酒石酸アンチモニルカリウム 0.１ｇ／ｌ
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ １０ｇ／ｌ ヒドロキシプロパンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ １０ｇ／ｌ ２−アミノベンゼンチオ−ル ５ｇ／ｌ ノニオン界面活性剤（第一工業製薬製エパン450) ５ｇ／ｌ ３５％ホルマリン １０ｇ／ｌ トリエタノ−ルアミン ５ｇ／ｌ 酒石酸アンチモニルカリウム 0.１ｇ／ｌ
【００１５】実施例５ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ イソプロパノ−ルスルホン酸 ２５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ３ｇ／ｌ ２−アミノベンゼンチオ−ル ５ｇ／ｌ ノニオン界面活性剤(第一工業製薬製エパン450) ６ｇ／ｌ ピペロナ−ル 0.１ｇ／ｌ
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ イソプロパノ−ルスルホン酸 ２５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ３ｇ／ｌ ２−アミノベンゼンチオ−ル ５ｇ／ｌ ノニオン界面活性剤(第一工業製薬製エパン450) ６ｇ／ｌ ピペロナ−ル 0.１ｇ／ｌ
【００１６】比較例１ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ２ｇ／ｌ 比較例２ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ イソプロパノ−ルスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ５ｇ／ｌ
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ２ｇ／ｌ 比較例２ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ イソプロパノ−ルスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ５ｇ／ｌ
【００１７】比較例３ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ3.２）。 ＳｎＣｌ4 ・５Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／ｌ ＡｇＮＯ3 ６３ｇ／ｌ チオリンゴ酸 ９０ｇ／ｌ クエン酸カリウム ２６ｇ／ｌ ｐＨ調整にＫＯＨ：ＮａＯＨ＝１：１（重量比）を使用
した。比較例４ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ２ｇ／ｌ チオ尿素 ３ｇ／ｌ
っき浴を調製した（ｐＨ3.２）。 ＳｎＣｌ4 ・５Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／ｌ ＡｇＮＯ3 ６３ｇ／ｌ チオリンゴ酸 ９０ｇ／ｌ クエン酸カリウム ２６ｇ／ｌ ｐＨ調整にＫＯＨ：ＮａＯＨ＝１：１（重量比）を使用
した。比較例４ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ ２ｇ／ｌ チオ尿素 ３ｇ／ｌ
【００１８】比較例５ 下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金め
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ １ｇ／ｌ チオ尿素 ３ｇ／ｌ ノニオン界面活性剤（日華化学製サンモールBN-13D）４ｇ／ｌ ヘキサメチレンテトラミン ４ｇ／ｌ ベンザ−ルアセトン 1.５ｇ／ｌ 酒石酸アンチモニルカリウム 0.１ｇ／ｌ 上記実施例１〜５及び比較例１〜５のめっき浴を調製
後、室温で放置し、４時間、１０日間、３０日間、１２
０日間経過した時のめっき浴中の沈殿の有無の目視観察
と原子吸光光度法による銀濃度の分析を行なった。結果
をまとめて表−１に示す。
っき浴を調製した（ｐＨ１以下）。 ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ Ａｇ2 Ｏ １ｇ／ｌ チオ尿素 ３ｇ／ｌ ノニオン界面活性剤（日華化学製サンモールBN-13D）４ｇ／ｌ ヘキサメチレンテトラミン ４ｇ／ｌ ベンザ−ルアセトン 1.５ｇ／ｌ 酒石酸アンチモニルカリウム 0.１ｇ／ｌ 上記実施例１〜５及び比較例１〜５のめっき浴を調製
後、室温で放置し、４時間、１０日間、３０日間、１２
０日間経過した時のめっき浴中の沈殿の有無の目視観察
と原子吸光光度法による銀濃度の分析を行なった。結果
をまとめて表−１に示す。
【００１９】
【表１】 表−１ ────────────────────────────────── 沈殿の有無 浴中の銀濃度（ｇ／ｌ） a. b. c. d. a. b. c. d. 実施例１ ○ ○ ○ ○ 1.８６ 1.８６ 1.８５ 1.８６ 実施例２ ○ ○ ○ ○ 0.９３ 0.９１ 0.９３ 0.９２ 実施例３ ○ ○ ○ ○ 0.９３ 0.９３ 0.９１ 0.９２ 実施例４ ○ ○ ○ ○ ２7.９ ２7.７ ２7.８ ２7.８ 実施例５ ○ ○ ○ ○ 2.７８ 2.７８ 2.７９ 2.７８ 比較例１ × × × × 0.００ 0.００ 0.００ 0.００ 比較例２ × × × × 0.００ 0.００ 0.００ 0.００ 比較例３ ○ × × × ４0.４ 8.６４ 0.００ 0.００ 比較例４ ○ ○ ○ ○ 1.８６ 1.８５ 1.８６ 1.８６ 比較例５ ○ ○ ○ ○ 0.９３ 0.９２ 0.９２ 0.９３
【００２０】 ○：沈殿なし a.めっき浴調製後、４時間経過 ×：沈殿あり b.めっき浴調製後、１０日間経過 c.めっき浴調製後、３０日間経過 d.めっき浴調製後、１２０日間経過 また、上記の実施例１〜５及び比較例４と５のめっき浴
を調製後、６０℃で放置し、４時間、１０日間、３０日
間、１２０日間経過した時のめっき浴中の沈殿の有無の
目視観察と原子吸光光度法による銀濃度の分析を行なっ
た。結果をまとめて表−２に示す。
を調製後、６０℃で放置し、４時間、１０日間、３０日
間、１２０日間経過した時のめっき浴中の沈殿の有無の
目視観察と原子吸光光度法による銀濃度の分析を行なっ
た。結果をまとめて表−２に示す。
【００２１】
【表２】 表−２ ────────────────────────────────── 沈殿の有無 浴中の銀濃度（ｇ／ｌ） a. b. c. d. a. b. c. d. 実施例１ ○ ○ ○ ○ 1.８６ 1.８６ 1.８５ 1.８６ 実施例２ ○ ○ ○ ○ 0.９３ 0.９１ 0.９３ 0.９２ 実施例３ ○ ○ ○ ○ 0.９３ 0.９３ 0.９１ 0.９２ 実施例４ ○ ○ ○ ○ ２7.９ ２7.７ ２7.８ ２7.８ 実施例５ ○ ○ ○ ○ 2.７８ 2.７８ 2.７９ 2.７８ 比較例４ × × × × 0.７４ 0.００ 0.００ 0.００ 比較例５ × × × × 0.３６ 0.００ 0.００ 0.００ ○：沈殿なし a.めっき浴調製後、４時間経過 ×：沈殿あり b.めっき浴調製後、１０日間経過 c.めっき浴調製後、３０日間経過 d.めっき浴調製後、１２０日間経過
【００２２】また、上記の実施例１〜５及び比較例４と
５のめっき浴を調製後、室温で放置し、４時間、１０日
間、３０日間、１２０日間経過毎に下記の条件でハルセ
ルテストを実施した。 （テスト条件） 浴 温：２５℃ 陽 極 板：錫板 陰 極 板：磨き鋼板 電 流：３Ａ めっき時間：１０分
５のめっき浴を調製後、室温で放置し、４時間、１０日
間、３０日間、１２０日間経過毎に下記の条件でハルセ
ルテストを実施した。 （テスト条件） 浴 温：２５℃ 陽 極 板：錫板 陰 極 板：磨き鋼板 電 流：３Ａ めっき時間：１０分
【００２３】実施例１〜５のめっき浴では経過時間に伴
うめっき外観の変化及び錫−銀合金比率の変化はなかっ
たが、比較例４のめっき浴では経過時間にともない、高
電流密度部に粗析出が発生し、錫−銀合金比率は銀合金
比が増加した。又、比較例５のめっき浴では経過時間に
ともない、めっき皮膜の光沢度、平滑性が低下し、錫−
銀合金比率は銀合金比が低下した。各ハルセルテストパ
ネルの高電流密度側から１ｃｍ、５ｃｍ、９ｃｍ部分の
皮膜の銀合金比の原子吸光光度法による分析結果を表−
３に示す。
うめっき外観の変化及び錫−銀合金比率の変化はなかっ
たが、比較例４のめっき浴では経過時間にともない、高
電流密度部に粗析出が発生し、錫−銀合金比率は銀合金
比が増加した。又、比較例５のめっき浴では経過時間に
ともない、めっき皮膜の光沢度、平滑性が低下し、錫−
銀合金比率は銀合金比が低下した。各ハルセルテストパ
ネルの高電流密度側から１ｃｍ、５ｃｍ、９ｃｍ部分の
皮膜の銀合金比の原子吸光光度法による分析結果を表−
３に示す。
【００２４】
【表３】 表−３ ─────────────────────────────────── 皮膜の銀合金比（重量％） 放置経過時間 4時間 10日間 高電流密度側からの距離 1cm 5cm 9cm 1cm 5cm 9cm 実施例１ 8.6 6.4 2.5 8.5 6. 6 2.4 実施例２ 4.2 3.4 1.8 4.3 3. 3 1.6 実施例３ 3.5 3.3 2.9 3.6 3. 4 3.0 実施例４ 36.7 24.5 18.8 37.8 25. 4 18.5 実施例５ 12.6 9.8 7.2 12.8 9. 6 7.1 比較例４ 7.8 5.5 2.8 8.5 6. 4 3.1 比較例５ 5.6 3.4 1.9 4.4 2. 1 1.1
【００２５】
【表４】 表−３（続き） ─────────────────────────────────── 皮膜の銀合金比（重量％） 放置経過時間 30日間 120 日間 高電流密度側からの距離 1cm 5cm 9cm 1cm 5cm 9cm 実施例１ 8.7 6.3 2.5 8.6 6.4 2.6 実施例２ 4.0 3.3 1.6 4.2 3.4 1.7 実施例３ 3.5 3.4 2.9 3.5 3.4 2.9 実施例４ 36.5 24.9 18.5 36.8 24.7 18.7 実施例５ 12.7 9.7 7.3 12.6 9.8 7.3 比較例４ 9.8 6.9 3.7 9.7 7.0 3.8 比較例５ 3.6 1.6 0.9 3.4 1.4 0.8
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−143786（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−173074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−150745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−259419（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−21638（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−4715（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭58−55237（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/56 C25D 3/60
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される芳
香族チオ−ル化合物及び芳香族スルフィド化合物からな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、か
つシアン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする
錫−銀合金酸性めっき浴。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又はチオール
基であるが、一般式（Ｉ）中のＲ 1 〜Ｒ 5 のすくなくとも
１つはＮＨ 2 基を表し、又一般式（II）及び（III）中の
Ｒ 1 〜Ｒ 6 のすくなくとも１つはＮＨ 2 基を表す。） - 【請求項２】 さらに、アルカンスルホン酸、アルカノ
−ルスルホン酸及びスルファミン酸からなる群から選ば
れる少なくとも一種の酸を含有する請求項１項記載の酸
性めっき浴。
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| EP1325175B1 (de) | 2000-09-20 | 2005-05-04 | Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG | Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-kupfer-legierungsschichten |
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| US20050085062A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-21 | Semitool, Inc. | Processes and tools for forming lead-free alloy solder precursors |
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