JP3301498B2 - Method for producing polyurethane solution - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン溶液の製
造方法に関し、さらに詳しくは、ポリオール、ジイソシ
アネート、ジアミンとを主たる反応成分として得られる
ポリウレタンを主成分とし、第二級モノアミン（Ｂ）と
ケトイミンアミンおよび／またはアルドイミンアミン
（Ｃ）の（Ｂ）と（Ｃ）両方をポリマー末端として含有
するポリウレタンを３６〜４３重量％含有する、ポリウ
レタン弾性糸を高速紡糸で製造するのに適した高濃度ポ
リウレタン溶液の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyurethane solution, and more particularly, to a secondary monoamine (B) and a ketoimineamine which are mainly composed of a polyurethane obtained as a main reaction component with a polyol, diisocyanate and diamine. And / or a high-concentration polyurethane suitable for producing a polyurethane elastic yarn by high-speed spinning, comprising 36 to 43% by weight of a polyurethane containing both (B) and (C) of an aldimineamine (C) as a polymer terminal. The present invention relates to a method for producing a solution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】乾式紡糸によるポリウレタン弾性糸の製
造は、通常、紡速３００〜５００ｍ／分で行われる。ポ
リウレタン弾性糸の生産性を向上させるには、紡速を上
げることが考えられるが、従来の方法により得られる濃
度３０％以下のポリウレタン溶液を使用して７００〜１
５００ｍ／分の高速紡糸を行うと、紡糸中に溶媒を十分
乾燥させることができず、糸中の溶媒残存量が多くなる
という不都合が生じる。2. Description of the Related Art The production of polyurethane elastic yarn by dry spinning is usually performed at a spinning speed of 300 to 500 m / min. In order to improve the productivity of the polyurethane elastic yarn, it is conceivable to increase the spinning speed.
When the high-speed spinning at 500 m / min is performed, the solvent cannot be sufficiently dried during the spinning, resulting in a disadvantage that the amount of the solvent remaining in the yarn increases.

【０００３】上記不都合を解消する手段として、ポリウ
レタン溶液の濃度を高くし、かつ流動性を保持するため
にポリマーの分子量を小さくすることが考えられるが、
この方法では、糸中の溶媒残存量は少なくできても、ポ
リマーの分子量が小さいために得られる糸の物性が不十
分となる。As a means for solving the above-mentioned inconvenience, it is conceivable to increase the concentration of the polyurethane solution and decrease the molecular weight of the polymer in order to maintain fluidity.
According to this method, even though the amount of the solvent remaining in the yarn can be reduced, the physical properties of the obtained yarn become insufficient due to the small molecular weight of the polymer.

【０００４】ポリウレタン弾性体を加熱を伴う成形や成
形後の熱処理によって高分子量化し、物性を向上させる
方法として、中間重合体の末端イソシアネート基と等量
のアミン化合物を反応させて、ケトイミンアミンおよび
／またはアルドイミンアミンと第二級モノアミンから誘
導される末端基構造を有するポリマーを製造する方法
（特公平１−２９４９２）が提案されているが、この方
法では、得られるポリウレタン溶液のポリマーの分子量
が大きく、濃度もおよそ３０％と低いため、溶媒残存量
の少ないポリウレタン繊維を高速紡糸により製造するこ
とは、特別に長い紡糸筒を用いない限り困難である。[0004] As a method of increasing the molecular weight of a polyurethane elastic body by molding with heating or heat treatment after molding, and improving the physical properties, a terminal isocyanate group of an intermediate polymer is reacted with an equivalent amount of an amine compound to obtain ketoimine amine and / or ketoimine amine. A method for producing a polymer having a terminal group structure derived from an aldimineamine and a secondary monoamine (Japanese Patent Publication No. 1-29492) has been proposed. In this method, however, the resulting polyurethane solution has a large polymer molecular weight. Since the concentration is as low as about 30%, it is difficult to produce a polyurethane fiber having a small residual amount of solvent by high-speed spinning unless a particularly long spinning cylinder is used.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を改良し、ポリウレタン弾性糸を高速
紡糸で製造するのに適したポリウレタン溶液の製造方法
を提供するものである。すなわち、本発明は、ポリウレ
タン弾性糸を高速紡糸で製造するのに適した流動性を有
し、紡糸時の熱や紡糸後の熱処理により高分子量化して
優れた物性を有するポリウレタン弾性糸を製造すること
のできる、高濃度のポリウレタン溶液の製造方法を提供
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the prior art and provides a method of producing a polyurethane solution suitable for producing a polyurethane elastic yarn by high-speed spinning. That is, the present invention produces a polyurethane elastic yarn having fluidity suitable for producing a polyurethane elastic yarn by high-speed spinning, and having a high molecular weight by heat at the time of spinning or heat treatment after spinning and having excellent physical properties. And a method for producing a highly concentrated polyurethane solution.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
オールと過剰の有機ジイソシアネートから得られるプレ
ポリマーを、有機ジアミンで鎖延長反応を行いポリウレ
タン弾性体を製造する方法において、末端停止剤として
第二級モノアミンおよび、ケトイミンアミンおよび／ま
たはアルドイミンアミンとで末端停止せしめて、ポリウ
レタンを３６〜４３重量％含有する溶液を製造すること
を特徴とするポリウレタン溶液の製造方法であり、この
方法は、有機ジアミン（Ａ）、第二級モノアミン
（Ｂ）、ケトイミンアミンおよび／またはアルドイミン
アミン（Ｃ）を、下記式（１）、および（２）を満足す
るモル比の範囲で用いることで課題を解決することがで
きる。 ０．３≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５ （１） ０．８≦Ｂ／Ｃ≦１．６ （２）That is, the present invention relates to a method for producing a polyurethane elastomer by subjecting a prepolymer obtained from a polyol and an excess of an organic diisocyanate to a chain extension reaction with an organic diamine to produce a polyurethane elastomer. And c. Terminating with a monoamine and a ketoimineamine and / or an aldimineamine to produce a solution containing 36 to 43% by weight of a polyurethane. The problem is solved by using (A), a secondary monoamine (B), a ketoimineamine and / or an aldimineamine (C) in a molar ratio satisfying the following formulas (1) and (2). Can be. 0.3 ≦ (B + C) / (A + B + C) ≦ 0.5 (1) 0.8 ≦ B / C ≦ 1.6 (2)

【０００７】以下本発明をさらに詳しく説明する。本発
明の濃度３６〜４３重量％のポリウレタン溶液は、ポリ
オールと過剰の有機ジイソシアネートからなる両末端イ
ソシアネートのプレポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
レンホスホンアミド等の不活性な極性溶媒に溶解して有
機ジアミンで鎖延長反応を行ってポリマーを得る際に、
第二級モノアミンおよび、有機ジアミンにケトンまたは
アルデヒドを反応させて得られるケトイミンアミンおよ
び／またはアルドイミンアミンとを上記式（１）、およ
び（２）を満足するモル比の範囲で末端停止剤として用
いることにより、得ることができる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polyurethane solution having a concentration of 36 to 43% by weight according to the present invention is obtained by preparing a prepolymer of isocyanate at both ends comprising a polyol and an excess of organic diisocyanate by using N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylenephosphonamide or the like. When dissolving in an inert polar solvent and conducting a chain extension reaction with an organic diamine to obtain a polymer,
A secondary monoamine and a ketoimineamine and / or aldimineamine obtained by reacting a ketone or an aldehyde with an organic diamine are used as a terminal stopper in a molar ratio satisfying the above formulas (1) and (2). By doing so, it can be obtained.

【０００８】本発明で用いるポリオールは、ポリオキシ
ブチレンエーテルグリコール、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクタム等の
任意のポリオールを用いることができる。また、分子量
も任意のものを用いることができるが、ポリウレタン弾
性体の物性の面からは１０００〜３０００のものが望ま
しい。As the polyol used in the present invention, any polyol such as polyoxybutylene ether glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate and polycaprolactam can be used. Any molecular weight can be used, but from the viewpoint of physical properties of the polyurethane elastic body, those having a molecular weight of 1,000 to 3,000 are desirable.

【０００９】有機ジイソシアネートとしては、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネートを用いることができる
が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好
ましい。As organic diisocyanates, 4,4 '
Aromatic diisocyanates such as -diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 2,6-toluene diisocyanate can be used, but 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred.

【００１０】これらのポリオールと有機ジイソシアネー
トを、モル比で１．５〜３．０の範囲で有機ジイソシア
ネート過剰となるように混合し、６０〜１２０℃の温度
で反応させてプレポリマーを得る。この時、ポリオー
ル、有機ジイソシアネート共に、得られるポリウレタン
弾性体の物性を損なわない範囲で二種類以上を用いるこ
とができる。また、少量モルのエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール等の低分子量ジオ
ールを用いることもできる。[0010] These polyols and organic diisocyanates are mixed in a molar ratio of 1.5 to 3.0 so as to be in excess of organic diisocyanates, and reacted at a temperature of 60 to 120 ° C to obtain a prepolymer. At this time, as the polyol and the organic diisocyanate, two or more kinds can be used as long as the physical properties of the obtained polyurethane elastic body are not impaired. Further, a low molecular weight diol such as a small amount of ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol can also be used.

【００１１】このようにして得られたプレポリマーを４
０℃以下に冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホ
ンアミド等の極性溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得
る。The prepolymer thus obtained is
Cooled to 0 ° C. or less, N, N-dimethylacetamide,
It is dissolved in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide and hexamethylenephosphonamide to obtain a prepolymer solution.

【００１２】このプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチレンホスフィルアミド等の極性溶媒に溶解した有
機ジアミンを反応させて鎖延長反応を行う。The prepolymer solution is reacted with an organic diamine dissolved in a polar solvent such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylene phosphylamide, and a chain extension reaction is performed.

【００１３】有機ジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキ
サンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等を用いるこ
とができるが、好ましくはエチレンジアミンである。As the organic diamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine,
Although 4-cyclohexanediamine, hydrazine and the like can be used, ethylenediamine is preferred.

【００１４】この有機ジアミンとの反応と同時に、およ
び／または同時および前後にケトイミンアミンおよび／
またはアルドイミンアミンと第二級モノアミンによって
末端停止反応を行うことができるが、好ましくは有機ジ
アミンとの反応と同時に第二級モノアミンを用い、鎖延
長反応後まずケトイミンアミンおよび／またはアルドイ
ミンアミンを加え、続いて第二級モノアミンを加えるこ
とによる末端停止反応である。At the same time and / or before and after the reaction with the organic diamine, ketoimine amine and / or
Alternatively, the terminal termination reaction can be carried out by using an aldoimine amine and a secondary monoamine. Preferably, the secondary monoamine is used simultaneously with the reaction with the organic diamine, and after the chain extension reaction, first, the ketoimine amine and / or the aldoimine amine are added. Followed by a terminal termination reaction by adding a secondary monoamine.

【００１５】なお、ケトイミンアミン、アルドイミンア
ミンは、下記一般式（３）で示される、ケトンとジアミ
ンのケトイミン反応生成物、アルデヒドとジアミンのア
ルドイミン反応生成物である。 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｒ₁ （３） ［ただし、Ｒは炭素数２〜１８で、更に−Ｎ（Ｘ）−
（式中、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ ，−Ｃ₃ Ｈ
₇ 、または−Ｃ₄ Ｈ₉ を表す。）を含み得る２価の脂肪
族基または脂環族基を表し、Ｒ₁ は炭素数２〜８のケト
ンまたはアルデヒドから酸素を除いて得ることができる
脂肪族基を表す。］The ketoimine amine and the aldimine amine are a ketoimine reaction product of a ketone and a diamine and an aldimine reaction product of an aldehyde and a diamine represented by the following general formula (3). H ₂ N—R—N = R ₁ (3) [where R represents 2 to 18 carbon atoms and further represents —N (X) —
(Wherein, -X is _{-H, -CH 3, -C 2 H} 5, -C 3 H
₇ represents a or -C ₄ H _9,. ) Represents a divalent aliphatic group or an alicyclic group, and R ₁ represents an aliphatic group which can be obtained by removing oxygen from a ketone or aldehyde having 2 to 8 carbon atoms. ]

【００１６】このケトイミンアミン、アルドイミンアミ
ンは特開昭５３−２４３９６号公報、特開昭６０−１６
１４１７号公報、特開昭６３−１５４７１９号公報、特
公平１−２９４９２号公報等に示されているように、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトンまたはアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒドとエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン等の有機ジアミンを
加熱して反応させることにより容易に得ることができ
る。These ketoimineamines and aldoimineamines are disclosed in JP-A-53-24396 and JP-A-60-16.
No. 1417, JP-A-63-154719, JP-B-1-29492 and the like, ketones such as acetone and methylethylketone or aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde and ethylenediamine and propylenediamine. It can be easily obtained by heating and reacting an organic diamine.

【００１７】また、第二級モノアミンとしては、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等の一種または混合物が好ましい。The secondary monoamine is preferably one or a mixture of dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, dicyclohexylamine and the like.

【００１８】ケトイミンアミンおよび／またはアルドイ
ミンアミン、第二級アミンの合計量は、全アミン量に対
しモル比で０．３〜０．５の範囲であり、かつ第二級モ
ノアミンはケトイミンアミンおよび／またはアルドイミ
ンアミンに対しモル比で０．８〜１．６、好ましくは
１．０〜１．５の範囲である。これらの量的範囲の範囲
外、例えばケトイミンアミンおよび／またはアルドイミ
ンアミン、第二級モノアミンの合計量が全アミン量に対
しモル比で０．３未満では、７００〜１５００ｍ／分の
高速で紡糸するには得られるポリウレタン溶液の流動性
が悪く、紡糸が困難となり、０．５を越えるとポリマー
の分子量が紡糸時の熱や紡糸後の熱処理によっても十分
な物性を発現できないほど小さくなるという不都合があ
る。また、第二級モノアミンがケトイミンアミンおよび
／またはアルドイミンアミンに対しモル比で０．８未
満、または１．６を越える範囲では、上記と同様に紡糸
時の熱や紡糸後の熱処理によっても十分な物性向上が期
待できない。The total amount of the ketoimineamine and / or aldimineamine and the secondary amine is in the range of 0.3 to 0.5 in a molar ratio to the total amine amount, and the secondary monoamine is the ketoimineamine and / or the secondary amine. The molar ratio is in the range of 0.8 to 1.6, preferably 1.0 to 1.5, based on aldimineamine. If the molar amount is outside the above range, for example, the total amount of ketoimineamine and / or aldimineamine and secondary monoamine is less than 0.3 based on the total amount of amine, spinning is performed at a high speed of 700 to 1500 m / min. However, the fluidity of the obtained polyurethane solution is poor and spinning becomes difficult.If it exceeds 0.5, there is a disadvantage that the molecular weight of the polymer becomes so small that sufficient physical properties cannot be exhibited even by heat during spinning or heat treatment after spinning. is there. When the molar ratio of the secondary monoamine to the ketoimineamine and / or the aldimineamine is less than 0.8 or more than 1.6, the heat during spinning or the heat treatment after spinning is sufficient as described above. No improvement in physical properties can be expected.

【００１９】プレポリマー溶液を有機ジアミンによりバ
ッチ式で鎖延長反応を行うには、プレポリマー溶液中に
全アミン量がプレポリマーのイソシアネートの当量より
も少なくなるように調整した有機ジアミン、第二級モノ
アミンおよび／またはケトイミンアミンの混合溶液を添
加して鎖延長反応を行い、第二級モノアミンとケトイミ
ンアミンを同時に、または別々に添加して末端停止反応
を行うことができる。In order to carry out a chain extension reaction of a prepolymer solution with an organic diamine in a batch manner, an organic diamine and a secondary diamine adjusted so that the total amine content in the prepolymer solution is smaller than the isocyanate equivalent of the prepolymer. The chain extension reaction is performed by adding a mixed solution of monoamine and / or ketoimineamine, and the terminal termination reaction can be performed by adding the secondary monoamine and ketoimineamine simultaneously or separately.

【００２０】この他の方法でも、プレポリマーのイソシ
アネート基が残存している状態で、２級モノアミン、お
よびケトイミンアミンおよび／またはアルドイミンアミ
ンがイソシアネートと反応するような方法であれば、任
意の方法を用いることができる。In this other method, any method may be used as long as the secondary monoamine and ketoimineamine and / or aldimineamine react with the isocyanate in a state where the isocyanate group of the prepolymer remains. Can be used.

【００２１】このようにして得られたポリウレタン弾性
糸の高速紡糸用ポリウレタン溶液は、濃度が３６〜４３
重量％の範囲であるのが好ましい。これらの範囲外、例
えば３６重量％未満では、７００〜１５００ｍ／分の高
速紡糸では紡糸中に溶媒を十分乾燥させることが困難と
なり、４３重量％を越えると溶液粘度を下げるためにポ
リマーの分子量を紡糸時の熱や紡糸後の熱処理によって
も十分な物性を発現できないほど小さくしなければなら
ないという不都合がある。The polyurethane solution for high-speed spinning of the polyurethane elastic yarn thus obtained has a concentration of 36 to 43.
Preferably it is in the range of% by weight. When the amount is outside these ranges, for example, less than 36% by weight, it is difficult to sufficiently dry the solvent during spinning at a high speed of 700 to 1500 m / min, and when it exceeds 43% by weight, the molecular weight of the polymer is reduced to lower the solution viscosity. There is an inconvenience that the material must be so small that sufficient physical properties cannot be exhibited even by heat during spinning or heat treatment after spinning.

【００２２】以上の方法により得られた濃度が３６〜４
３重量％のポリウレタン溶液に、酸化防止剤、光安定
剤、艶消剤、防カビ剤、金属石鹸などの添加剤を必要に
より添加し、７００〜１５００ｍ／分の紡速で紡糸して
糸を製造する。そして、この糸を熱処理することによ
り、ポリウレタンの末端基として存在する第二級モノア
ミンでブロック化されたイソシアネート基と、ポリウレ
タンの別の末端基として存在するケトイミンアミンおよ
び／またはアルドイミンアミンでブロック化されたイソ
シアネート基との間で交換反応が起こり高分子量化し
て、優れた物性を有するポリウレタン弾性糸を得ること
ができる。The concentration obtained by the above method is 36 to 4
If necessary, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a matting agent, a fungicide, and a metal soap are added to a 3% by weight polyurethane solution, and the yarn is spun at 700 to 1500 m / min to spin the yarn. To manufacture. Then, by heat-treating the yarn, the isocyanate group blocked with a secondary monoamine present as a terminal group of the polyurethane and the ketoimineamine and / or aldimineamine present as another terminal group of the polyurethane are present. An exchange reaction takes place with the isocyanate group, and a high molecular weight is obtained, whereby a polyurethane elastic yarn having excellent physical properties can be obtained.

【００２３】[0023]

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。なお、実施例中の部は全て重量部を表し、ポリウ
レタン溶液の粘度は東京計器製Ｅ型粘度計を用いて３０
℃で測定した値である。 〔ケトイミンアミンの合成〕等モルのアセトンとエチレ
ンジアミンを５０℃で１０時間反応させてケトイミンア
ミンを得た。これらのケトイミンアミンは液体クロマト
グラフィーによる分析の結果、エチレンジアミンの両末
端がアセトンと反応したビスケトイミン、エチレンジア
ミンの片末端がアセトンと反応したケトイミンアミン、
未反応エチレンジアミン、未反応アセトンの混合物であ
った。８０％以上はケトイミンアミンであり、これをこ
のまま以下の反応に使用した。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts in the examples are parts by weight, and the viscosity of the polyurethane solution was measured using a Tokyo Keiki E-type viscometer.
It is a value measured at ° C. [Synthesis of Ketoimineamine] Equimolar acetone and ethylenediamine were reacted at 50 ° C for 10 hours to obtain ketoimineamine. As a result of analysis by liquid chromatography, these ketoimineamines were bisketimine in which both ends of ethylenediamine had reacted with acetone, ketoimineamine in which one end of ethylenediamine had reacted with acetone,
It was a mixture of unreacted ethylenediamine and unreacted acetone. More than 80% is ketimineamine, which was used as it is in the following reaction.

【００２４】〔評価試料の作製〕ポリウレタン溶液を水
中にキャストしてフィルムを作製し、溶媒を除去した
後、室温、窒素気流下で２４時間乾燥を行った。これを
キャストフィルムとする。キャストフィルムを後加工工
程を想定して１時間沸水中に浸し、室温、窒素気流下で
２４時間乾燥を行った。これを沸水処理フィルムとす
る。[Preparation of Evaluation Sample] A polyurethane solution was cast in water to prepare a film. After removing the solvent, the film was dried at room temperature under a nitrogen stream for 24 hours. This is called a cast film. The cast film was immersed in boiling water for 1 hour assuming a post-processing step, and dried at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream. This is referred to as a boiling water treated film.

【００２５】〔対数粘度の測定法〕ポリマー０．０７５
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解し、
このポリマー溶液１０ｍｌをオストワルド粘度計に取
り、３０℃の恒温槽中で落下秒数を測定して以下の式よ
り対数粘度（η_inh ）を求めた。 η_inh ＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）｝／Ｃ ｔ ：ポリマー溶液の落下秒数（秒） ｔ₀ ：溶媒の落下秒数（秒） Ｃ ：ポリマー溶液の濃度（ｇ／ｄｌ） 以上の方法により、キャストフィルムおよび沸水処理フ
ィルムの対数粘度を測定した。[Method of measuring logarithmic viscosity] Polymer 0.075
g in 25 ml of N, N-dimethylacetamide,
10 ml of this polymer solution was taken in an Ostwald viscometer, and the number of seconds of drop was measured in a thermostat at 30 ° C., and the logarithmic viscosity (η _inh ) was determined from the following equation. η _inh = {ln (t / t ₀ )} / C t: seconds of falling polymer solution (seconds) t ₀ : seconds of falling solvent (seconds) C: concentration of polymer solution (g / dl) , The logarithmic viscosities of the cast film and the boiling water treated film were measured.

【００２６】〔弾性率の測定〕試料（厚さ約０．０６ｍ
ｍのフィルムまたはポリウレタン弾性糸）を３００％伸
長後リラックスし、再び３００％伸長したときの１５０
％伸長時の応力を測定した。[Measurement of Elastic Modulus] Sample (about 0.06 m thick)
m film or polyurethane elastic yarn) is relaxed after stretching 300%, and 150% when stretched again 300%.
% Elongation stress was measured.

【００２７】〔弾性回復性の測定〕試料（厚さ約０．０
６ｍｍのフィルムまたはポリウレタン弾性糸）を１００
％伸長して２４時間固定し、１０分間リラクッスした後
試料長を測定し、次式より弾性回復性を求めた。ただ
し、式中の長さの単位は全てｍｍとする。 弾性回復性（％）＝〔｛伸長した長さ−（伸長回復後の
長さ−試料長）｝／伸長した長さ〕×１００[Measurement of elastic recovery] Sample (thickness of about 0.0
6 mm film or polyurethane elastic yarn)
% Elongation, fixed for 24 hours, relaxed for 10 minutes, measured the sample length, and determined the elastic recovery from the following formula. However, the unit of the length in the formula is mm. Elastic recovery (%) = [{stretched length− (length after stretch recovery−sample length)} / stretched length] × 100

【００２８】実施例１ 分子量１８２５のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル１３１０部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート２７０部を１００℃で１．５時間反応させて両末
端イソシアネート基のプレポリマーを得た。これにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド１９８０部を加えてプレポリ
マーを溶解し、１０℃まで冷却した。これにエチレンジ
アミン１４．４部、プロピレンジアミン２．０部、ジエ
チルアミン４．３部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
４６部に溶解したものを攪拌しながら滴下すると粘度が
次第に上昇した。このまま攪拌を１０分間続けた後、ア
セトンとエチレンジアミンを等モル反応させて得たケト
イミンアミン１０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３６部に溶解したものを加え、５分間攪拌後さらにジ
エチルアミン４．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２５部に溶解したものを加えて末端停止反応を行い、濃
度４０重量％のポリウレタン溶液を得た。後記の表１に
示すように、得られたポリウレタン溶液の粘度は２１０
０ポイズと高速紡糸を行うのに適した流動性を有し、ま
たこの溶液より得られたポリマーは熱処理により高分子
量化して優れた物性を示した。Example 1 1310 parts of polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1825 and 270 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were reacted at 100 ° C. for 1.5 hours to obtain a prepolymer having isocyanate groups at both terminals. This is N,
1980 parts of N-dimethylacetamide was added to dissolve the prepolymer, and cooled to 10 ° C. To this, 14.4 parts of ethylenediamine, 2.0 parts of propylenediamine, and 4.3 parts of diethylamine were added with N, N-dimethylacetamide 2
When the solution dissolved in 46 parts was dropped while stirring, the viscosity gradually increased. After continuing stirring for 10 minutes, a solution of 10.1 parts of ketoimineamine obtained by equimolar reaction of acetone and ethylenediamine in 36 parts of N, N-dimethylacetamide was added. After stirring for 5 minutes, diethylamine 4.4 was further added. A part thereof dissolved in 25 parts of N, N-dimethylacetamide was added to carry out a terminal termination reaction to obtain a polyurethane solution having a concentration of 40% by weight. As shown in Table 1 below, the viscosity of the obtained polyurethane solution was 210
The polymer had fluidity suitable for high-speed spinning at 0 poise, and the polymer obtained from this solution had a high molecular weight by heat treatment and exhibited excellent physical properties.

【００２９】比較例１ 鎖延長剤をエチレンジアミン１６．６部、プロピレンジ
アミン２．３部、ジエチルアミン２．３部をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２７０部に溶解したものに変え、末
端停止剤を実施例１と同じケトイミンアミン６．０部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６部に溶解したもの、
およびジエチルアミン２．８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド７．５部に溶解したものに変えて、実施例１と
同様にして濃度４０重量％のポリウレタン溶液を得た。
表１に示すように、このポリウレタン溶液より得られた
ポリマーは熱処理により十分な物性を示したが、溶液の
粘度が５０００ポイズ以上と大きく紡糸には適さなっか
った。COMPARATIVE EXAMPLE 1 The chain extender was changed to a solution obtained by dissolving 16.6 parts of ethylenediamine, 2.3 parts of propylenediamine, and 2.3 parts of diethylamine in 270 parts of N, N-dimethylacetamide. 6.0 parts of the same ketimine amine as described in 1 dissolved in 36 parts of N, N-dimethylacetamide,
A polyurethane solution having a concentration of 40% by weight was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.8 parts of diethylamine was dissolved in 7.5 parts of N, N-dimethylacetamide.
As shown in Table 1, although the polymer obtained from this polyurethane solution showed sufficient physical properties by heat treatment, the viscosity of the solution was as large as 5,000 poise or more, which was not suitable for spinning.

【００３０】比較例２ 鎖延長剤をエチレンジアミン１２．３部、プロピレンジ
アミン１．７部、ジエチルアミン３．６部をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２１０部に溶解したものに変え、末
端停止剤を実施例１と同じケトイミンアミン１３．９部
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６部に溶解したも
の、およびジエチルアミン８．４部をＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５５．４部に溶解したものに変えて、実施
例１と同様にして濃度４０重量％のポリウレタン溶液を
得た。表１に示すように、このポリウレタン溶液から得
られたポリマーは分子量が小さく、熱処理によっても十
分な物性を発現しなかった。Comparative Example 2 The chain terminator was changed to a solution obtained by dissolving 12.3 parts of ethylenediamine, 1.7 parts of propylenediamine, and 3.6 parts of diethylamine in 210 parts of N, N-dimethylacetamide, and the terminator was used as an example. Example 1 was repeated, except that 13.9 parts of the same ketimineamine as in Example 1 were dissolved in 36 parts of N, N-dimethylacetamide and 8.4 parts of diethylamine were dissolved in 55.4 parts of N, N-dimethylacetamide. In the same manner as in the above, a polyurethane solution having a concentration of 40% by weight was obtained. As shown in Table 1, the polymer obtained from this polyurethane solution had a low molecular weight, and did not exhibit sufficient physical properties even by heat treatment.

【００３１】比較例３ 鎖延長剤をエチレンジアミン１５．１部、プロピレンジ
アミン２．１部、ジエチルアミン４．５部をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２５８部に溶解したものに変え、末
端停止剤を実施例１と同じケトイミンアミン１２．５部
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６部に溶解したも
の、およびジエチルアミン０．９部をＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１８．３部に溶解したものに変えて、実施
例１と同様にして濃度４０重量％のポリウレタン溶液を
得た。表１に示すように、このポリウレタン溶液の粘度
は良好であったが、溶液より得られたポリマーは熱処理
によっても十分な物性を発現しなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 3 The chain extender was changed to a solution obtained by dissolving 15.1 parts of ethylenediamine, 2.1 parts of propylenediamine, and 4.5 parts of diethylamine in 258 parts of N, N-dimethylacetamide. Example 1 was repeated, except that 12.5 parts of the same ketimineamine as in Example 1 were dissolved in 36 parts of N, N-dimethylacetamide and 0.9 parts of diethylamine were dissolved in 18.3 parts of N, N-dimethylacetamide. In the same manner as in the above, a polyurethane solution having a concentration of 40% by weight was obtained. As shown in Table 1, the viscosity of this polyurethane solution was good, but the polymer obtained from the solution did not exhibit sufficient physical properties even by heat treatment.

【００３２】比較例４ 鎖延長剤をエチレンジアミン１４．９部、プロピレンジ
アミン２．０部、ジエチルアミン４．４部をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２５５部に溶解したものに変え、末
端停止剤を実施例１と同じケトイミンアミン７．９部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６部に溶解したもの、
およびジエチルアミン４．３部をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１４部に溶解したものに変えて、実施例１と同
様にして濃度４０重量％のポリウレタン溶液を得た。表
１に示すように、このポリウレタン溶液の粘度は良好で
あったが、溶液より得られたポリマーは熱処理によって
も十分な物性を発現しなかった。Comparative Example 4 The chain terminator was changed to a solution in which 14.9 parts of ethylenediamine, 2.0 parts of propylenediamine, and 4.4 parts of diethylamine were dissolved in 255 parts of N, N-dimethylacetamide. 7.9 parts of the same ketimineamine as in 1 dissolved in 36 parts of N, N-dimethylacetamide,
A polyurethane solution having a concentration of 40% by weight was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.3 parts of diethylamine was dissolved in 14 parts of N, N-dimethylacetamide. As shown in Table 1, the viscosity of this polyurethane solution was good, but the polymer obtained from the solution did not exhibit sufficient physical properties even by heat treatment.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】実施例２ 実施例１で得られたポリウレタン溶液に、酸化防止剤、
光安定剤、黄変防止剤、金属石鹸を添加して混合攪拌
し、紡糸原液を得た。これを１０ｍの紡糸筒で紡速１０
００ｍ／分、紡糸筒内温度２４０℃で乾式紡糸して、２
０デニール、２フィラメントのポリウレタン弾性糸を得
た。次いで、このポリウレタン弾性糸について溶媒残存
率を測定した。ポリウレタン弾性糸中の溶媒残存率の測
定は、紡糸し、巻き取った糸をイオン交換水に浸漬し、
残留溶媒を完全に溶出させた後、水系液体クロマトグラ
フィーを用いて測定を行った。また、このポリウレタン
弾性糸についても、上記の方法で弾性率、弾性回復性を
測定した。後記の表２に示すように、得られたポリウレ
タン弾性糸は溶媒残存率が極めて小さく、また優れた物
性を有していた。Example 2 An antioxidant was added to the polyurethane solution obtained in Example 1
A light stabilizer, an anti-yellowing agent, and a metal soap were added and mixed and stirred to obtain a spinning stock solution. This is spun at a spinning speed of 10
Dry spinning at a temperature of 240 ° C. in the spinning cylinder at a speed of
A 0 denier, 2 filament polyurethane elastic yarn was obtained. Next, the residual ratio of the solvent was measured for the polyurethane elastic yarn. The measurement of the residual solvent ratio in the polyurethane elastic yarn is performed by immersing the spun and wound yarn in ion-exchanged water,
After the residual solvent was completely eluted, the measurement was performed using aqueous liquid chromatography. The elastic modulus and elastic recovery of this polyurethane elastic yarn were also measured by the methods described above. As shown in Table 2 below, the obtained polyurethane elastic yarn had a very small residual solvent ratio and had excellent physical properties.

【００３５】比較例５ 鎖延長剤をエチレンジアミン１３．３部、プロピレンジ
アミン１．９部、ジエチルアミン２．４部をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３１０部に溶解したものに変え、末
端停止剤を実施例１と同じケトイミンアミン４．８部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１部に溶解したもの、
およびジエチルアミン１．９部をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド８９部に溶解したものに変えて、実施例１と同
様にして濃度３２重量％のポリウレタン溶液を得た。次
いで、このポリウレタン溶液を実施例２と同様に乾式紡
糸して、２０デニール、２フィラメントのポリウレタン
弾性糸とし、実施例２と同様の方法で溶媒残存率、弾性
率、弾性回復性の測定を行った。表２に示すように、得
られたポリウレタン弾性糸の溶媒残存率は６．９％と大
きく、乾式糸としては満足のいくものではなかった。Comparative Example 5 The chain extender was changed to a solution obtained by dissolving 13.3 parts of ethylenediamine, 1.9 parts of propylenediamine, and 2.4 parts of diethylamine in 310 parts of N, N-dimethylacetamide. A solution in which 4.8 parts of the same ketimineamine as in 1 is dissolved in 41 parts of N, N-dimethylacetamide
A polyurethane solution having a concentration of 32% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.9 parts of diethylamine was dissolved in 89 parts of N, N-dimethylacetamide. Then, the polyurethane solution was dry-spun in the same manner as in Example 2 to obtain a 20 denier, 2-filament polyurethane elastic yarn, and the residual solvent ratio, elastic modulus, and elastic recovery were measured in the same manner as in Example 2. Was. As shown in Table 2, the residual ratio of the solvent in the obtained polyurethane elastic yarn was as large as 6.9%, which was not satisfactory as a dry yarn.

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、ポリウレタン溶液の濃
度を高く、かつポリマー分子量を小さくするとともに、
末端停止剤として第二級モノアミンとケトイミンアミン
および／またはアルドイミンアミンを併用することによ
って、優れた物性を有し、かつ溶媒残存量の少ないポリ
ウレタン弾性糸を、高速紡糸により得ることが可能とな
る。According to the present invention, while increasing the concentration of the polyurethane solution and decreasing the molecular weight of the polymer,
By using a secondary monoamine in combination with a ketoimineamine and / or an aldimineamine as a terminal stopper, it becomes possible to obtain a polyurethane elastic yarn having excellent physical properties and a small amount of residual solvent by high-speed spinning.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 肇 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特公 平１−29492（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hajime Suzuki 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Investigator, Toyo Spinning Co., Ltd. General Research Institute Takeshi Sato (56) References Tokiko Hei 1-29492 (JP, B2) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 18/00-18/87 C08L 75/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリオールと過剰の有機ジイソシアネー
トから得られるプレポリマーを、有機ジアミン（Ａ）で
鎖延長反応を行いポリウレタン弾性体を製造する方法に
おいて、末端停止剤として第二級モノアミン（Ｂ）およ
び、ケトイミンアミンおよび／またはアルドイミンアミ
ン（Ｃ）とを下記式（１）、および（２）で規定される
モル比の範囲で用いて末端停止反応せしめ、ポリウレタ
ンを３６〜４３重量％含有する溶液を製造することを特
徴とするポリウレタン溶液の製造方法。 ０．３≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５ （１） ０．８≦Ｂ／Ｃ≦１．６ （２）1. A method for producing a polyurethane elastomer by subjecting a prepolymer obtained from a polyol and an excess of organic diisocyanate to a chain extension reaction with an organic diamine (A), wherein a secondary monoamine (B) and a secondary monoamine (B) are used as a terminal stopper. , Ketoimineamine and / or aldimineamine (C) in a molar ratio range defined by the following formulas (1) and (2) to cause a terminal termination reaction, to give a solution containing 36 to 43% by weight of polyurethane. A method for producing a polyurethane solution, comprising: producing a polyurethane solution. 0.3 ≦ (B + C) / (A + B + C) ≦ 0.5 (1) 0.8 ≦ B / C ≦ 1.6 (2)