JP3301280B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンに特定の
構造をもつ水添ジエン系共重合体を添加することによ
り、柔軟性、成形外観および耐溶剤性に優れる熱可塑性
樹脂組成物に関するもので、中空成形品（ブロー成形
品）、シート・フィルム成形品、チューブ等異形押し出
し成形品あるいは射出成形品に加工することで、食品容
器、工業用部品、自動車内外装材、ＯＡ機器関連部品、
ＡＶ・家電関連部品、文具製品、事務機器部品、土木建
築用材料、半導体関連部品、医療用材料等に利用可能で
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent flexibility, molded appearance and solvent resistance by adding a hydrogenated diene copolymer having a specific structure to polyethylene. By processing into hollow molded products (blow molded products), sheet / film molded products, deformed extrusion molded products such as tubes or injection molded products, food containers, industrial parts, automotive interior and exterior materials, OA equipment related parts,
It can be used for AV / home appliances related parts, stationery products, office equipment parts, civil engineering / building materials, semiconductor related parts, medical materials, etc.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンは、汎用熱可塑性樹脂の中
でも耐薬品性等物性のバランスに優れ、各種分野で広く
使用されているが、柔軟性が劣る問題がある。ポリエチ
レンに柔軟性を付与するために酢酸ビニルを共重合して
開発したＥＶＡは、柔軟性が優れるものの耐熱性が劣る
問題や成形加工時に酢酸臭がする問題がある。また、Ｓ
ＥＢＳやＥＰＲといった既存のエラストマーでポリエチ
レンを改質する手法もあるが、成形外観や耐溶剤性を損
ねるため問題である。2. Description of the Related Art Polyethylene has a good balance of physical properties such as chemical resistance among general-purpose thermoplastic resins and is widely used in various fields, but has a problem of poor flexibility. EVA, which is developed by copolymerizing vinyl acetate to impart flexibility to polyethylene, is excellent in flexibility but has poor heat resistance and odor of acetic acid during molding. Also, S
There is a method of modifying polyethylene with an existing elastomer such as EBS or EPR, but this is a problem because the appearance of the molded product and the solvent resistance are impaired.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、ポリエチレンに、特
別に分子設計された水添ジエン系共重合体を添加するこ
とで、柔軟性、成形性、および耐薬品性に優れる熱可塑
性樹脂組成物を得ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and has been developed by adding a specially molecularly designed hydrogenated diene copolymer to polyethylene. An object is to obtain a thermoplastic resin composition having excellent moldability, moldability, and chemical resistance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、（イ）ポリエチレン５０〜９５重量％、（ロ）
ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳
香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
（Ｂ）、および１，２−ビニル結合を有するポリブタジ
エンが３０重量％以下のポリブタジエンブロック（Ｃ）
とからなり、これらがブロック的に結合したブロック共
重合体を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合の少な
くとも８０％が飽和された水添ジエン系共重合体５０〜
５重量％からなり、上記（ロ）水添ジエン系共重合体中
の上記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有
率が２〜１０重量％であることを特徴とする。以下、本
発明について詳細に説明する。SUMMARY OF THE INVENTION The thermoplastic resin set of the present invention
The product is (a) 50 to 95 % by weight of polyethylene, (b)
A vinyl aromatic compound polymer block (A), a random copolymer block (B) of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and a polybutadiene block (C) containing 30% by weight or less of a polybutadiene having a 1,2- vinyl bond. )
Consists of a, these hydrogenated block copolymer bonded blockwise, double at least 80% of the bonds are saturated the hydrogenated diene-based copolymer 50 to the conjugated diene portion
5 % by weight, in the (b) hydrogenated diene copolymer
Of the above-mentioned vinyl aromatic compound polymer block (A)
The ratio is 2 to 10% by weight . Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００５】本発明において、（イ）成分を構成するポ
リエチレンは、エチレンの単独重合体、またはエチレン
とαオレフィンのランダム共重合体、もしくはそれらの
混合物である（以下、「ポリエチレン等」という）。例
えば、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰ
Ｅ、ＬＤＰＥ等が挙げられ、更にチーグラー系触媒のみ
ならず、メタロセン系触媒を用いたポリエチレン等でも
良い。（イ）成分の配合量は５０〜９５重量％、好まし
くは６０〜９０重量％である。５０重量％未満では耐溶
剤性が劣り、９５重量％を越えると柔軟性が劣り好まし
くない。In the present invention, the polyethylene constituting the component (a) is a homopolymer of ethylene, a random copolymer of ethylene and an α-olefin, or a mixture thereof (hereinafter, referred to as “polyethylene or the like”). For example, HDPE, LLDPE, VLDPE, ULDP
E, LDPE and the like. Further, not only Ziegler catalysts but also polyethylenes using metallocene catalysts may be used. (A) 50-95% by weight of component , preferably
Or 60 to 90% by weight . If it is less than 50% by weight , the solvent resistance is poor. If it exceeds 95% by weight , the flexibility is poor, which is not preferable.

【０００６】本発明において、（ロ）成分を構成する水
添ジエン系共重合体は、以下に詳細を述べる（Ａ）、
（Ｂ）、および（Ｃ）ブロックからなるブロック共重合
体の共役ジエン部分を８０％以上水素添加されている。
水添率が８０％未満では組成物の耐溶剤性が劣り好まし
くない。 （Ａ）ブロックは、ビニル芳香族化合物重合体であり、
ポリスチレンが好ましい。（ロ）成分中の（Ａ）ブロッ
クの含有率は２〜１０重量％である。 （Ｂ）ブロックは、ビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のランダム共重合体であり、ブタジエンとスチレンとの
共重合体、イソプレンとスチレンとの共重合体、または
ブタジエン、イソプレンおよびスチレンとの共重合体が
好ましい。（ロ）成分中の（Ｂ）ブロックの含有率は５
０〜８０重量％が好ましい。 （Ｃ）ブロックは、１，２−ビニル結合を有するポリブ
タジエンが３０重量％以下のポリブタジエン共重合体で
ある。１，２−ビニル結合を有するポリブタジエンが３
０重量％を超えると耐溶剤性が劣り好ましくない。
（ロ）成分中の（Ｃ）ブロックの含有率は１０〜５０重
量％が好ましい。本発明の水添ジエン系共重合体は、特
開平２−３０５８１４号公報や特開平３−７２５１２号
公報に開示されたように、リビングアニオン重合し、さ
らに水素添加することで製造される。また、水添ジエン
系共重合体は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化
合物を用いて、押し出し機などで変性した変性物も使用
することができる。さらに、水添ジエン系共重合体は、
カップリング剤を用いてカップリングしても良い。本発
明における（ロ）成分の配合量は、５〜５０重量％であ
り、好ましくは１０〜４０重量％である。In the present invention, the hydrogenated diene copolymer constituting the component (b) will be described in detail below (A),
80% or more of the conjugated diene portion of the block copolymer composed of the (B) and (C) blocks is hydrogenated.
When the degree of hydrogenation is less than 80%, the solvent resistance of the composition is inferior, which is not preferable. (A) The block is a vinyl aromatic compound polymer,
Polystyrene is preferred. The content of the block (A) in the component (b) is 2 to 10% by weight. (B) The block is a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and is a copolymer of butadiene and styrene, a copolymer of isoprene and styrene, or a copolymer of butadiene, isoprene and styrene. Coalescence is preferred. (B) The content of the block (B) in the component is 5
0 to 80% by weight is preferred. The (C) block is a polybutadiene copolymer containing not more than 30% by weight of polybutadiene having a 1,2- vinyl bond. Polybutadiene having 1,2- vinyl bond is 3
If it exceeds 0% by weight, the solvent resistance is poor, which is not preferable.
The content of the block (C) in the component (b) is preferably from 10 to 50% by weight. The hydrogenated diene copolymer of the present invention is produced by living anionic polymerization and further hydrogenation as disclosed in JP-A-2-305814 and JP-A-3-72512. The hydrogenated diene copolymer is extruded using an unsaturated compound having at least one functional group selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group and an epoxy group. A denatured product modified with a machine or the like can also be used. Further, the hydrogenated diene copolymer is
Coupling may be performed using a coupling agent. The amount of the component (b) in the present invention is 5 to 50% by weight.
And preferably 10 to 40% by weight .

【０００７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上の
（イ）および（ロ）成分を主成分とするが、必要に応じ
て酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑
剤、防かび剤、防菌剤、発砲剤または酸化チタン、カー
ボンブラックなどの着色剤、あるいは、無機充填剤、例
えば、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、シリカ、
チタン酸ウイスカー、炭素繊維、カオリン、クレー、モ
ンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー、ガラスビーズ等
を、単独で、または２種以上を混合して用いても良い。
また、透明性や柔軟性等の本組成物の特性を損なわない
程度に、他のゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配
合することができる。特に、ポリブテンおよびＥＢＭ、
ＥＶＡ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、アイオノマー、ＥＭＭＡ、
ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥｎＢＡ等を配合しても構わない。ま
た、有機系充填材として、ケブラー繊維等を配合しても
構わない。The thermoplastic resin composition of the present invention contains the above-mentioned components (a) and (b) as main components. If necessary, an antioxidant, an antistatic agent, a weathering agent, an ultraviolet absorber, a lubricant , Fungicides, fungicides, foaming agents or titanium oxide, coloring agents such as carbon black, or inorganic fillers, for example, talc, calcium carbonate, glass fiber, silica,
Titanate whiskers, carbon fibers, kaolin, clay, montmorillonite, zinc oxide whiskers, glass beads, and the like may be used alone or in combination of two or more.
In addition, other rubbery polymers, thermoplastic resins, and the like can be appropriately blended to such an extent that the properties of the present composition such as transparency and flexibility are not impaired. In particular, polybutene and EBM,
EVA, EPM, EPDM, ionomer, EMMA,
EEA, EMA, EnBA and the like may be blended. Further, Kevlar fiber or the like may be blended as the organic filler.

【０００８】本発明の組成物は、押し出し機、ロール、
ニーダー、バンバリーミキサーなどにより溶融混練りす
ることによって、また射出成形機でドライブレンドする
ことにより得ることができる。本発明の組成物を製造す
るには、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分を
あらかじめ予備混合したのち、残りの成分を添加して混
合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸あるいは
二軸押し出し機であり、これにより連続的に効率よく混
練りし、ペレット化することができる。得られたペレッ
トを用い、押し出し成形、インフレーション成形、カレ
ンダー成形、圧縮成形、射出成形、または中空成形を行
い、場合によっては発泡等付加価値を付け、成形品に加
工することができる。本発明の組成物を用いて得られる
押し出し成形品としては、シート、フィルム、チュー
ブ、発泡シートなどを挙げることができ、種々の用途に
使用することができる。[0008] The composition of the present invention comprises an extruder, a roll,
It can be obtained by melt-kneading with a kneader or a Banbury mixer or by dry-blending with an injection molding machine. In order to produce the composition of the present invention, the respective components may be mixed at once, or after pre-mixing arbitrary components in advance, the remaining components may be added and mixed. The most preferable mixing apparatus is a single-screw or twin-screw extruder, which can continuously knead efficiently and pelletize. Using the obtained pellets, extrusion molding, inflation molding, calender molding, compression molding, injection molding, or hollow molding is performed, and in some cases, an added value such as foaming can be added and processed into a molded product. Extruded products obtained using the composition of the present invention include sheets, films, tubes, foamed sheets and the like, and can be used for various applications.

【０００９】[0009]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中、部及び％は特
に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例
中における各種の測定は、下記の方法に拠った。比較例
および実施例に用いた各成分について以下に説明する。 （イ）ポリエチレン 市販されている以下のポリエチレンを用いた。 Ｐ−１（ＨＤＰＥ）：東ソー（株）製、ニポロンハード
７３００Ａ Ｐ−２（ＬＤＰＥ）：三菱化学（株）製、三菱ポリエチ
−ＬＤ ＬＪ６０５ （ロ）水添ジエン系共重合体および比較サンプル 表１に示す水添ジエン系共重合体および比較サンプルを
用いた。（ロ）成分である水添ジエン系共重合体の構造
を同定するために以下の方法を用いた。 ポリブタジエン中の１、２ビニル結合を有するポリブ
タジエン含量 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 水添率 四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。 水添ジエン系共重合体の数平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いてポリスチレン換算で求めた。 スチレン含量 スチレン含量は赤外分析法により６９９ｃｍ^ー1のフェニ
ル基に基づく吸収について検量線を作成し求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples and comparative examples were based on the following methods. Each component used in Comparative Examples and Examples will be described below. (A) Polyethylene The following commercially available polyethylene was used. P-1 (HDPE): Tosoh Corporation, Nipolon Hard 7300A P-2 (LDPE): Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Polyethylene-LD LJ605 (b) Hydrogenated diene copolymer and comparative sample The hydrogenated diene copolymer shown and the comparative sample were used. (B) The following method was used to identify the structure of the hydrogenated diene copolymer as the component. Content of polybutadiene having 1, 2 vinyl bonds in polybutadiene Calculated by the Hampton method using infrared analysis. Hydrogenation rate 100 MHz, ¹ H-N using ethylene tetrachloride as solvent
It was calculated from the MR spectrum. Number average molecular weight of hydrogenated diene copolymer Trichlorobenzene was used as a solvent, and was determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) at 135 ° C. Styrene content The styrene content was determined by preparing a calibration curve for the absorption based on the phenyl group at 699 cm ^-1 by infrared analysis.

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性評価
は、各成分をドライブレンドし、射出成形機もしくは押
出成形機でシート（肉厚２ｍｍ）を成形し、以下の方法
にて評価した。 柔軟性 ＡＳＴＭ Ｄ−６７６−４９に準拠し、ショアーＤ硬度
を測定した。 成形外観 ドライブレンドで射出成形もしくは押出成形したシート
状成形品の外観を目視で評価した。 ◎：フローマーク（トラマーク）が認められない。 ○：フローマーク（トラマーク）が認められるが、分散
不良による不透明な部分が認められない。 ×：フローマーク（トラマーク）が認められ、さらに分
散不良による不透明な部分も認められる。 耐溶剤性 で得られた成形品にｎ−ヘプタンを塗布し、２３℃、
２４時間後の溶剤を布で拭き取った後の外観を評価し
た。 ◎：目視上変化が認められなかった。 ○：拭き取った後が多少残る程度。 ×：塗布部が膨潤。In the evaluation of the physical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention, each component was dry-blended, and a sheet (thickness: 2 mm) was molded by an injection molding machine or an extrusion molding machine, and evaluated by the following methods. Flexibility Shore D hardness was measured according to ASTM D-676-49. Molding Appearance The appearance of the sheet-shaped molded article injection-molded or extruded with the dry blend was visually evaluated. ：: No flow mark (tiger mark) was observed. ：: Flow marks (tra marks) are recognized, but opaque parts due to poor dispersion are not recognized. ×: Flow marks (tiger marks) are observed, and opaque parts due to poor dispersion are also observed. N-Heptane was applied to the molded product obtained in
The appearance after wiping off the solvent after 24 hours with a cloth was evaluated. A: No change was visually observed. ：: Some extent remains after wiping. X: The application part swelled.

【００１１】実施例１〜４、比較例１〜６ 表２に実施例を、表３に比較例を示した。表２に示す実
施例１〜４の結果から、本発明の樹脂組成物は、表３に
示す比較例１〜６に比べて柔軟性、成形外観、および耐
溶剤性のバランスに優れることがわかる。比較例３、４
は水添ジエン系共重合体が本発明の範囲外であるため、
また比較例１、２は配合比率が本発明の範囲外であるた
め、柔軟性、成形性および耐溶剤性のバランスが劣る。
また比較例５、６は、水添ジエン系共重合体の替わり
に、従来からあるエラストマーであるＳＥＢＳおよびＥ
ＰＲ（エチレン−プロピレンラバー）を用いたが、成形
外観または耐溶剤性が劣り好ましくない。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 Table 2 shows Examples and Table 3 shows Comparative Examples. From the results of Examples 1 to 4 shown in Table 2, it is understood that the resin composition of the present invention is superior in flexibility, molded appearance, and solvent resistance balance as compared with Comparative Examples 1 to 6 shown in Table 3. . Comparative Examples 3 and 4
Is because the hydrogenated diene copolymer is outside the scope of the present invention,
Further, in Comparative Examples 1 and 2, since the mixing ratio is out of the range of the present invention, the balance of flexibility, moldability and solvent resistance is inferior.
In Comparative Examples 5 and 6, instead of the hydrogenated diene copolymer, SEBS and EBS, which are conventional elastomers, were used.
Although PR (ethylene-propylene rubber) was used, the molding appearance or the solvent resistance was poor, which was not preferable.

【００１２】[0012]

【表１】 [Table 1]

【００１３】[0013]

【表２】 [Table 2]

【００１４】[0014]

【表３】 [Table 3]

【００１５】[0015]

【発明の効果】従来のポリエチレンは、柔軟性に劣るた
め実用の範囲が限定されていた。本発明は、ポリエチレ
ンに特定の構造をもつ水添ジエン系共重合体を添加する
ことにより、柔軟性、成形外観および耐溶剤性のバラン
スに優れる熱可塑性樹脂組成物を得たものであり、自動
車内外装材、ＯＡ機器関連部品、ＡＶ・家電関連部品、
文具製品、事務機器部品、土木建築用材料、半導体関連
部品、医療用材料、食品関係材料等に利用可能であり、
工業的価値は大きい。As described above, conventional polyethylene is inferior in flexibility, so that its practical range is limited. The present invention provides a thermoplastic resin composition excellent in balance between flexibility, molded appearance and solvent resistance by adding a hydrogenated diene copolymer having a specific structure to polyethylene, Interior / exterior materials, OA equipment related parts, AV / home appliances related parts,
It can be used for stationery products, office equipment parts, civil engineering building materials, semiconductor-related parts, medical materials, food-related materials, etc.
The industrial value is great.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−93125（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoichi Kamoshida 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-5-93125 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 53/00-53/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （イ）ポリエチレン５０〜９５重量％、
および（ロ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム
共重合体ブロック（Ｂ）および１，２−ビニル結合を有
するポリブタジエンが３０重量％以下のポリブタジエン
ブロック（Ｃ）とからなり、これらがブロック的に結合
したブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の
２重結合の少なくとも８０％が飽和された水添ジエン系
共重合体５０〜５重量％からなり、上記（ロ）水添ジエン系共重合体中の上記ビニル芳香族
化合物重合体ブロック（Ａ）の含有率が２〜１０重量％
である 熱可塑性樹脂組成物。(1) 50 to 95 % by weight of polyethylene,
And (b) a vinyl aromatic compound polymer block (A), a random copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene (B), and a polybutadiene block containing 30% by weight or less of a polybutadiene having a 1,2- vinyl bond. (C), wherein a block copolymer in which these are bonded in a block manner is hydrogenated, and a hydrogenated diene-based copolymer in which at least 80% of the double bond of the conjugated diene portion is saturated is 50 to 5 % by weight. And the vinyl aromatic in the (b) hydrogenated diene copolymer
The content of the compound polymer block (A) is 2 to 10% by weight.
A thermoplastic resin composition which is