JP3300357B2 - Method of forming granular resin - Google Patents

Method of forming granular resin

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状の樹脂を形成する方法に関する。さらに
詳細には、本発明は遷移金属のメタロセンを含んで成る
支持された触媒の存在下でのエチレンの重合及び共重合
のためのスラリー法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a granular resin. More particularly, the present invention relates to a slurry process for the polymerization and copolymerization of ethylene in the presence of a supported catalyst comprising a transition metallocene.

エチレンの重合及び共重合のための触媒としてのメタ
ロセン化合物の使用は、エチレンの重合及び共重合にお
ける比較的近年の開発である。The use of metallocene compounds as catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene is a relatively recent development in the polymerization and copolymerization of ethylene.

メタロセンは実験式CpmMAnBpによって記述されること
ができる。これらの化合物とアルモキサン（alumoxan
e）との組合せは、エチレン及びプロピレンホモポリマ
ー、エチレン−ブテン及びエチレン−ヘキセンコポリマ
ー（US−Ａ−4542199及びUS−Ａ−4404344を参照された
い）のようなオレフィンのポリマー及びコポリマーを製
造するために使用されている。The metallocene can be described by the empirical formula Cp m MA n B p . These compounds and alumoxan
The combination with e) is intended to produce polymers and copolymers of olefins such as ethylene and propylene homopolymers, ethylene-butene and ethylene-hexene copolymers (see US-A-4542199 and US-A-4404344). Used in

メチルアルモキサン（MAO）はメタロセン触媒と共に
助触媒として使用される。これは、次の式で示されるオ
リゴマー性の線状及び／または環式アルキルアルモキサ
ン： Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2 オリゴマー性の線状
アルモキサン （−Al（Ｒ）−Ｏ−）ｍ オリゴマー性の環式アルモ
キサン （式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３
〜40、好ましくは３〜20であり、そしてＲはC1〜C8アル
キル基、好ましくはメチルである） を含んで成るアルモキサンの等級に属する。Methylalumoxane (MAO) is used as a co-catalyst with a metallocene catalyst. This oligomeric linear and / or cyclic alkyl alumoxanes represented by the following formula: R- (Al (R) -O ) n -AlR 2 oligomeric linear alumoxanes (-Al (R) - O-) m oligomeric cyclic alumoxane wherein n is 1 to 40, preferably 10 to 20, and m is 3
40, preferably 3-20, and R is C 1 -C 8 alkyl group, preferably belonging to the class of alumoxanes comprising a a) methyl.

メチルアルモキサンは通常トリメチルアルミニウムと
水、またはCuSO4・5H2O若しくはAl2（SO4）３・5H2Oの
ような水和無機塩との反応によって製造される。メチル
アルモキサンは重合反応器にトリメチルアルミニウム及
び水若しくは水−含有無機塩を加えることによって重合
反応器中でその場で生じさせることもできる。MAOは非
常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であ
り、そして通常約1200の平均分子量を有する。MAOは典
型的にはトルエン溶液中に保存される。Methylalumoxane are usually prepared by the reaction of trimethylaluminum and water or hydrated inorganic salts, such as CuSO 4 · 5H 2 O or Al 2 (SO 4) 3 · 5H 2 O,. Methylalumoxane can also be formed in situ in a polymerization reactor by adding trimethylaluminum and water or a water-containing inorganic salt to the polymerization reactor. MAO is a mixture of oligomers having a very broad molecular weight distribution and usually has an average molecular weight of about 1200. MAO is typically stored in a toluene solution.

存在する商業的なスラリー法においては、ポリマー及
び／または触媒の溶解性が収率を制限し、さらに効率的
な溶媒分離及び反応器の下流への固体の移送を妨げるの
で、LLDPEを製造しようとする試みは失敗している。In existing commercial slurry processes, attempts to produce LLDPE have been made because the solubility of the polymer and / or catalyst limits the yield and prevents more efficient solvent separation and transfer of the solids downstream of the reactor. Attempts to do so have failed.

第１に、もしポリマーが溶媒に溶解すると、溶解した
画分は典型的に膨潤しており、単位反応器または溶媒体
積あたりのポリマー含量、したがって製造速度を制限す
る。得られたゲル状構造は反応器を詰まらせる傾向があ
る。受容できない低い嵩密度の樹脂が製造される。First, if the polymer dissolves in the solvent, the dissolved fraction is typically swollen, limiting the polymer content per unit reactor or solvent volume, and thus the production rate. The resulting gel-like structure tends to clog the reactor. An unacceptably low bulk density resin is produced.

第２に、もし触媒が溶媒またはモノマーに溶解性であ
れば、触媒から成長したポリマー鎖は受容できない粒子
形態を有する。溶解性の触媒画分からの樹脂は典型的に
非常に小さい粒子（「微小」）であり、溶媒中で膨潤し
て再びゲル状構造を生じる。Second, if the catalyst is soluble in the solvent or monomer, the polymer chains grown from the catalyst will have unacceptable particle morphology. Resins from the soluble catalyst fraction are typically very small particles ("micro"), which swell in the solvent and again give rise to a gel-like structure.

本発明はこれらの制限に対する解決を与える。メタロ
セン/MAO溶液を支持体の反応性表面と反応させることに
よって、新しい等級の触媒が形成される。制御された条
件下で、この新しい等級の触媒は良好な形態のポリマー
を上記の問題なしに製造する。The present invention provides a solution to these limitations. By reacting the metallocene / MAO solution with the reactive surface of the support, a new grade of catalyst is formed. Under controlled conditions, this new grade of catalyst produces a good form of the polymer without the above problems.

本発明にしたがい、 （ａ）実質的に無水条件下に溶媒中に触媒を分散させ
て、反応容器内にスラリーを形成すること、ここで触媒
は支持体、遷移金属及びアルミニウムから成り； （ｂ）スラリーを1000psi（6.9Mpa）未満の絶対圧、及
び20〜100℃の温度に維持すること； （ｃ）エチレン及び３〜10炭素原子のアルファオレフィ
ンを反応容器内に導入すること、ここでエチレンの分圧
は20〜1000psi（0.14〜6.9MPa）の範囲であり；並びに （ｄ）15〜36lb./ft3（240〜580Kg/m3）の嵩密度、0.98
g/cc未満の比密度（specific density）及び約30以下の
MFRを示す粒状の樹脂を回収すること を含んで成る粒状の樹脂を形成する方法が提供される。According to the present invention, (a) dispersing the catalyst in a solvent under substantially anhydrous conditions to form a slurry in a reaction vessel, wherein the catalyst comprises a support, a transition metal and aluminum; ) Maintaining the slurry at less than 1000 psi (6.9 Mpa) absolute pressure and a temperature of 20 to 100 ° C; (c) introducing ethylene and an alpha olefin of 3 to 10 carbon atoms into the reaction vessel, where ethylene Partial pressure ranges from 20 to 1000 psi (0.14 to 6.9 MPa); and (d) a bulk density of 15 to 36 lb./ft 3 (240 to 580 kg / m 3 ), 0.98
Specific density of less than g / cc and less than about 30
A method for forming a granular resin comprising recovering a granular resin exhibiting MFR is provided.

有利には、工程（ｄ）において、エチレン及びアルフ
ァオレフィンは共重合されて、溶媒に実質的に不溶性で
あり、かつ300〜800ミクロンの平均粒子サイズを有する
粒状の樹脂を形成する。Advantageously, in step (d), the ethylene and alpha olefin are copolymerized to form a particulate resin that is substantially insoluble in the solvent and has an average particle size of 300 to 800 microns.

比密度は、好ましく0.94未満であり、さらに好ましく
は0.93未満である。The specific density is preferably less than 0.94, more preferably less than 0.93.

好ましい態様において、支持体は、非晶質及び多孔性
であって0.1〜5cc/gの気孔体積を有するシリカを含んで
成り、前記シリカはシリカのグラムあたり2.5ミリモル
未満のシラノール基濃度を有する。In a preferred embodiment, the support comprises amorphous and porous silica having a pore volume of 0.1 to 5 cc / g, said silica having a silanol group concentration of less than 2.5 mmol per gram of silica.

シリカが、メタロセン及びアルミノキサンを含んで成
るある体積の混合物と接触していることが好ましく、こ
こで前記混合物の前記体積は前記脱水されたシリカの全
気孔体積以下である。Preferably, the silica is in contact with a volume of the mixture comprising the metallocene and the aluminoxane, wherein the volume of the mixture is less than or equal to the total pore volume of the dehydrated silica.

メタロセンは好ましくは式 CPmMAnBp （式中、Cpは
置換されたシクロペンタジエニル基であり;mは１または
２であり;Mはジルコニウムまたはハフニウムであり;A及
びＢのそれぞれはハロゲン原子、水素原子及びアルキル
基より成る群から選択され；そしてｍ＋ｎ＋ｐは金属Ｍ
の原子価に等しい）を有し；そしてここで前記アルモキ
サンは次の式（ａ）または（ｂ）： （ａ） Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2 オリゴマー性
の線状アルモキサン （ｂ） （−Al（Ｒ）−Ｏ−）ｍ オリゴマー性の環式
アルモキサン （式中、ｎは１〜40、ｍは３〜40、そしてＲはC1〜C8ア
ルキル基である） であり；そしてここで前記接触しているシリカは活性化
された触媒である。Metallocene During preferably wherein CP m MA n B p (wherein, C p is an cyclopentadienyl radical substituted; m is 1 or 2; M is zirconium or hafnium; each A and B Is selected from the group consisting of halogen atoms, hydrogen atoms and alkyl groups; and m + n + p is a metal M
Have equal) to the valence; and wherein said alumoxane has the following formula (a) or (b): (a) R- (Al (R) -O) n -AlR 2 oligomeric linear alumoxanes in (b) (-Al (R) -O-) m oligomeric cyclic alumoxanes (wherein, n 1 to 40, m is 3-40, and R is C 1 -C 8 alkyl group) Yes; and wherein the contacting silica is an activated catalyst.

望ましくは、触媒は１〜500ミクロンの範囲の粒子サ
イズを有する粒子の形態にある。Desirably, the catalyst is in the form of particles having a particle size ranging from 1 to 500 microns.

触媒中のアルミニウムの遷移金属に対する比は好まし
くは実質的に70〜実質的に350である。The ratio of aluminum to transition metal in the catalyst is preferably substantially 70 to substantially 350.

遷移金属の量（元素基準で）は0.001〜10重量％、そ
してアルミニウムの量（元素基準）は１〜40重量％であ
ることが好ましく、ここでAl:遷移金属比（元素基準）
は25〜10000である。Preferably, the amount of transition metal (on an elemental basis) is from 0.001 to 10% by weight and the amount of aluminum (on an elemental basis) is from 1 to 40% by weight, where the Al: transition metal ratio (on an elemental basis).
Is 25-10000.

触媒は好ましくは、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）金属ジハライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジア
ルキル、ビス（テトラヒドロインデニル）金属ハライド
及びビス（インデニル）金属ジハライドより成る群から
選択されるメタロセンを含んで成る。さらに好ましく
は、触媒はビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1,
3ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドより成る群から選
択されるメタロセンを含んで成る。The catalyst is preferably bis (n-butylcyclopentadienyl) metal dihalide, bis (n-butylcyclopentadienyl) metal hydride halide, bis (n-butylcyclopentadienyl) metal monoalkyl monohalide, bis ( a metallocene selected from the group consisting of n-butylcyclopentadienyl) metal dialkyl, bis (tetrahydroindenyl) metal halide and bis (indenyl) metal dihalide. More preferably, the catalyst is bis (iso-butylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (1,
A metallocene selected from the group consisting of 3dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.

溶媒は好ましくはアルカンであり、溶媒中のアルファ
オレフィンは望ましくは0.1〜50重量％、さらに好まし
くは0.1〜30重量％の濃度を与える。The solvent is preferably an alkane and the alpha olefin in the solvent desirably provides a concentration of 0.1-50% by weight, more preferably 0.1-30% by weight.

アルカンは好ましくは４〜19個の炭素原子を有する。
さらに好ましくは溶媒はイソブタン、ペンタン、ペンタ
ンの異性体、ヘキサン、ヘキサンの異性体、ヘプタン、
ヘプタンの異性体、オクタン、オクタンの異性体、デカ
ン、ドデカン及びこれらの混合物より成る群から選択さ
れる。The alkane preferably has 4 to 19 carbon atoms.
More preferably, the solvent is isobutane, pentane, an isomer of pentane, hexane, an isomer of hexane, heptane,
It is selected from the group consisting of isomers of heptane, octane, isomers of octane, decane, dodecane and mixtures thereof.

望ましく溶媒の沸点は180℃未満である。 Desirably, the boiling point of the solvent is below 180 ° C.

工程（ｂ）の圧力は好ましくは600psi（4.1MPa）より
低い。The pressure in step (b) is preferably below 600 psi (4.1 MPa).

スラリー法の条件 触媒を撹拌しながら溶媒中に分散させる。撹拌は重合
（または共重合）を通して、慣用の手段によって維持さ
れる。重合は無水の条件下に実施する。Conditions for slurry method Disperse the catalyst in a solvent while stirring. Agitation is maintained by conventional means throughout the polymerization (or copolymerization). The polymerization is carried out under anhydrous conditions.

本発明のスラリー触媒重合は実質的に1000psi（6.9MP
a）以下の全圧で実施される。概して、全圧は20〜1000p
si（0.14〜6.9MPa）、さらに好ましくは100〜600psi
（0.69〜4.1MPa）の範囲である。The slurry catalyzed polymerization of the present invention is substantially 1000 psi (6.9MP).
a) It is performed at the following total pressure. Generally, the total pressure is 20-1000p
si (0.14-6.9MPa), more preferably 100-600psi
(0.69 to 4.1 MPa).

エチレン分圧は実質的に20〜実質的に1000psi（0.14
〜6.9MPa）、好ましくは実質的に60〜実質的に600psi
（0.41〜4.1MPa）の範囲である。所望により、水素をス
ラリー重合に導入できる。水素の分圧は０〜20psi（０
〜0.14MPa）の範囲であり、好ましくは10psi（0.069MP
a）未満である。The ethylene partial pressure is substantially between 20 and substantially 1000 psi (0.14
~ 6.9 MPa), preferably substantially 60 to substantially 600 psi
(0.41 to 4.1 MPa). If desired, hydrogen can be introduced into the slurry polymerization. Hydrogen partial pressure is 0-20 psi (0
~ 0.14MPa), preferably 10psi (0.069MPa)
a) less than.

触媒重合の温度は25℃〜100℃の範囲であり、上限は
溶媒に依存する。約0.94以下の比密度の樹脂の製造のた
めに、温度は90℃未満〜40乃至45℃程度の低温であるこ
とができる。好ましくは、約125psi（0.86MPa）の圧力
において、温度は55℃〜75℃、最も好ましくは約60℃〜
約70℃である。滞留時間は１〜４時間の範囲であること
ができる。これらの条件下で、粒状のポリマーがスラリ
ー反応器内において溶媒中に形成される。スラリー反応
器内の生成物の平均粒子サイズは300〜800ミクロンの範
囲である。典型的には、スラリー反応器内の生成物の平
均粒子サイズは450〜650ミクロンの範囲である。The temperature of the catalytic polymerization ranges from 25 ° C. to 100 ° C., the upper limit depending on the solvent. The temperature can be as low as 90 ° C to as low as 40 to 45 ° C for the production of resins with a specific density of about 0.94 or less. Preferably, at a pressure of about 125 psi (0.86 MPa), the temperature is between 55 ° C and 75 ° C, most preferably between about 60 ° C and
About 70 ° C. Residence times can range from 1 to 4 hours. Under these conditions, a particulate polymer is formed in the solvent in the slurry reactor. The average product particle size in the slurry reactor ranges from 300 to 800 microns. Typically, the average particle size of the product in the slurry reactor ranges from 450 to 650 microns.

溶媒は通常脂肪族溶媒である。脂肪族化合物またはこ
れらの混合物は好ましくは、直鎖または分岐鎖の４〜20
未満の炭素原子を有するアルカン、及びそれらの混合物
であって、そして180℃未満、好ましくは150℃未満の最
大沸点を有する。典型的な溶媒はイソブタン、ペンタン
及びこの異性体、ヘキサン及びこの異性体、ヘプタン及
びこの異性体、オクタン及びこの異性体を含む。これら
の化合物を、一般には混合物として含む石油分画も使用
し得る。The solvent is usually an aliphatic solvent. The aliphatic compound or a mixture thereof is preferably a linear or branched 4-20
Alkanes having less than carbon atoms, and mixtures thereof, and having a maximum boiling point of less than 180 ° C, preferably less than 150 ° C. Typical solvents include isobutane, pentane and its isomers, hexane and its isomers, heptane and its isomers, octane and its isomers. Petroleum fractions containing these compounds, generally as a mixture, may also be used.

本明細書中の実施例において、スラリーは、0.0047〜
0.01175重量％の触媒または溶媒1000cc中に40〜100mgの
触媒を含む。典型的に、操作は1000ccあたり70mgにおけ
るものである。In the examples herein, the slurry is from 0.0047 to 0.0047.
Contains 0.01175% by weight of catalyst or 40 to 100 mg of catalyst in 1000 cc of solvent. Typically, the operation is at 70 mg per 1000 cc.

比密度約0.94以下の比密度の低密度樹脂が製造される
とき、３〜10炭素原子のアルファ−オレフィンがエチレ
ンとの共重合のために使用される。アルファオレフィン
の量は0.1重量％〜50重量％、好ましくは0.1〜30重量
％、最も好ましくは約10重量％の溶媒中の濃度を与え
る。３〜10炭素原子のアルファオレフィンはプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンを
含む。最も好ましくは、アルファオレフィンは６〜８炭
素原子を含むものである。When low density resins with a specific density of about 0.94 or less are produced, alpha-olefins of 3-10 carbon atoms are used for copolymerization with ethylene. The amount of alpha olefin provides a concentration in the solvent of 0.1% to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, most preferably about 10% by weight. Alpha olefins of 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. Most preferably, the alpha olefin contains from 6 to 8 carbon atoms.

好ましい触媒組成物 本発明において使用される好ましい無水（水が無い、
目的によって加えられる）の触媒は、脱水された担体、
アルモキサン及び少なくとも１種のメタロセンを含んで
成る。触媒は、約１ミクロン〜約250ミクロン、好まし
くは約10ミクロン〜約150ミクロンの粒子サイズを有す
る乾燥粉末粒子を含んで成る形態の、自由流動性で粒状
である。メタロセンの形態で１種のみの遷移金属を含む
触媒は少なくとも遷移金属のグラムあたり約200kgのポ
リマーの活性を有する。担体上に添加したアルモキサン
及びメタロセンは、アルモキサンによって与えられる担
体上のアルミニウムの量（元素基準）が１〜40重量％、
好ましくは５〜30重量％、そして最も好ましくは５〜15
重量％の範囲であるようなものである。最適のMAO添加
はシリカ担体のグラムあたり３〜15ミリモルの範囲であ
り、もしシリカ担体にMAOを過剰に添加すると、触媒活
性はより低くなり、そして触媒粒子は、溶媒の移送の付
随する問題と共に、凝集する。Preferred Catalyst Compositions Preferred anhydrous (water free,
Catalyst, which is added depending on the purpose) is a dehydrated carrier,
Aluminoxane and at least one metallocene. The catalyst is free flowing and granular, in a form comprising dry powder particles having a particle size of about 1 micron to about 250 microns, preferably about 10 microns to about 150 microns. Catalysts containing only one transition metal in the form of a metallocene have an activity of at least about 200 kg of polymer per gram of transition metal. The alumoxane and metallocene added on the carrier have an amount of aluminum on the carrier (elemental basis) provided by the alumoxane of 1 to 40% by weight,
Preferably 5-30% by weight, and most preferably 5-15%
It is such that it is in the range of weight percent. Optimum MAO loading is in the range of 3-15 mmol / g of silica support, if too much MAO is added to the silica support, the catalytic activity will be lower and the catalyst particles will be reduced with the attendant problems of solvent transport. Agglomerate.

担体上のメタロセンの量は、遷移金属元素基準で0.00
1〜10、好ましくは0.05〜10、そして最も好ましくは0.0
5〜0.5重量％の範囲である。したがって、触媒中のAl:Z
rの比（元素基準で）は25〜10000、通常50〜1000、好ま
しくは75〜350、最も好ましくは100〜200の範囲内にあ
る。The amount of metallocene on the support is 0.00
1-10, preferably 0.05-10, and most preferably 0.0
It is in the range of 5 to 0.5% by weight. Therefore, Al: Z in the catalyst
The ratio of r (on an elemental basis) is in the range of 25-10000, usually 50-1000, preferably 75-350, most preferably 100-200.

本発明の触媒を形成するために、全ての触媒成分はア
ルモキサンと共に溶解して担体中に含浸することができ
る。触媒の製造は無水条件下に酸素の不存在下に実施さ
れる。新規な方法において、担体物質はアルモキサン、
好ましくはメチルアルモキサンと共に下記の方法におい
て含浸される。この等級のアルモキサンは式： Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2 オリゴマー性の線状
アルモキサン （−Al（Ｒ）−Ｏ−）ｍ オリゴマー性の環式アルモ
キサン （式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３
〜40、好ましくは３〜20であり、そしてＲはC1〜C8アル
キル基、好ましくはメチルである） によって表される。MAOは非常に広い分子量分布を有す
るオリゴマーの混合物であり、そして通常約1200の平均
分子量を有する。MAOは典型的にはトルエン溶液中に保
存される。To form the catalyst of the present invention, all catalyst components can be dissolved with the alumoxane and impregnated into the support. The preparation of the catalyst is carried out under anhydrous conditions in the absence of oxygen. In a novel method, the carrier material is alumoxane,
It is preferably impregnated with methylalumoxane in the following manner. Alumoxane This grade formula: R- (Al (R) -O ) n -AlR 2 oligomeric linear alumoxanes (-Al (R) -O-) m oligomeric cyclic alumoxanes (wherein, n 1 to 40, preferably 10 to 20, and m is 3
40, preferably 3-20, and R is C 1 -C 8 alkyl group, represented by preferably methyl). MAO is a mixture of oligomers having a very broad molecular weight distribution and usually has an average molecular weight of about 1200. MAO is typically stored in a toluene solution.

したがって、アルモキサン及び溶媒を含んで成る溶液
の体積は製造しようとする触媒に依存して変化し得る。
担体へのアルモキサンの組み込みの好ましい態様におい
て、担体物質へのアルモキサンの組み込みにおける制御
因子の一つはシリカの気孔体積である。この好ましい態
様において、担体物質を含浸する方法は、アルモキサン
溶液中でシリカのような担体物質のスラリーを形成する
ことなく、アルモキサン溶液を注入することによる。Thus, the volume of the solution comprising the alumoxane and the solvent can vary depending on the catalyst to be produced.
In a preferred embodiment of incorporation of the alumoxane into the support, one of the controlling factors in the incorporation of the alumoxane into the support material is the pore volume of the silica. In this preferred embodiment, the method of impregnating the carrier material is by injecting the alumoxane solution without forming a slurry of the carrier material such as silica in the alumoxane solution.

アルモキサンの溶液の体積は担体材料の気孔をスラリ
ーを形成することなく満たすのに十分である。ここで、
スラリーにおいては溶液の体積がシリカの気孔体積を越
える。したがって、及び好ましくは、アルモキサン溶液
の最大体積は担体物質試料の全気孔体積に等しいが全体
積を越えない。このアルモキサン溶液の最大体積はこの
工程において溶媒中でシリカのスラリーが形成されない
ことを保証する。試験によって、もし担体物質の気孔体
積が1.65cc/gであると、アルモキサンの体積は担体物質
の1.65cc/gに等しいかそれ未満である。したがって、
（メタロセン及びアルモキサンの）溶液の最大体積は担
体（例えばシリカ）の全気孔体積に等しく、これは使用
する担体の気孔体積（例えばcc/g単位）×全重量であ
る。この準備の結果として、含浸された担体物質は含浸
後すぐに乾燥してみえるが、担体の気孔は内部の溶媒に
よって満たされていることができる。アルモキサン（例
えばメチルアルモキサン）のための好ましい溶媒はトル
エンである。本利点は含浸が単一の溶媒系において実施
されることである。The volume of the solution of alumoxane is sufficient to fill the pores of the carrier material without forming a slurry. here,
In a slurry, the volume of the solution exceeds the pore volume of the silica. Thus, and preferably, the maximum volume of the alumoxane solution is equal to, but does not exceed, the total volume of the carrier material sample. The maximum volume of the alumoxane solution ensures that no silica slurry is formed in the solvent in this step. Tests show that if the pore volume of the carrier material is 1.65 cc / g, the volume of alumoxane is less than or equal to 1.65 cc / g of the carrier material. Therefore,
The maximum volume of the solution (of metallocene and alumoxane) is equal to the total pore volume of the carrier (eg, silica), which is the pore volume (eg, in cc / g) of the carrier used times the total weight. As a result of this preparation, the impregnated carrier material appears dry immediately after impregnation, but the pores of the carrier can be filled with the solvent inside. A preferred solvent for the alumoxane (eg, methylalumoxane) is toluene. The advantage is that the impregnation is performed in a single solvent system.

溶媒はアルモキサンで含浸された担体物質の気孔か
ら、加熱及び／若しくは真空下での加熱によって除去で
き、または窒素のような不活性ガス中での加熱によって
パージされる。もし高温が使用されると、この工程の温
度条件は、含浸された担体粒子の凝集及び／またはアル
モキサンの架橋を減じる（消去しない場合）ために制御
される。この工程において、溶媒は、触媒粒子の凝集及
びアルモキサンの架橋を防ぐために約40℃〜約60℃の比
較的低い高温において実施する蒸発によって除去でき
る。The solvent can be removed from the pores of the carrier material impregnated with alumoxane by heating and / or heating under vacuum, or purged by heating in an inert gas such as nitrogen. If elevated temperatures are used, the temperature conditions for this step are controlled to reduce (if not eliminated) agglomeration of the impregnated carrier particles and / or crosslinking of the alumoxane. In this step, the solvent can be removed by evaporation performed at a relatively low elevated temperature of about 40C to about 60C to prevent agglomeration of the catalyst particles and crosslinking of the alumoxane.

好ましくは乾燥は45℃以下で５〜７時間実施される。
溶媒は、40℃〜約60℃の範囲によって定義された比較的
高い温度における蒸発によって除去できるが、触媒活性
の減少を伴う触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を
防止するために、非常に短い加熱時間のスケジュールが
使用されなければならない。したがって、活性触媒は11
0℃の蒸発温度において（10秒未満）で製造され、一方4
5℃において乾燥が24時間行われる。Preferably, the drying is performed at 45 ° C or less for 5 to 7 hours.
The solvent can be removed by evaporation at relatively high temperatures defined by the range of 40 ° C. to about 60 ° C., but with very short heating to prevent agglomeration of the catalyst particles with reduced catalytic activity and crosslinking of the alumoxane. A time schedule must be used. Therefore, the active catalyst is 11
Produced at an evaporation temperature of 0 ° C (less than 10 seconds), while 4
Drying is performed at 5 ° C. for 24 hours.

好ましい態様において、メタロセンは担体を溶液で含
浸する前にアルミノキサンの溶液に加えられる。再び、
メタロセンをも含有するアルモキサン溶液の最大体積は
担体物質試料の全気孔体積である。アルモキサンによっ
て与えられるアルミニウム（Alと表現）のメタロセンの
金属（Ｍと表現）に対するモル比は、50〜500、好まし
くは75〜300、最も好ましくは100〜200の範囲である。
本発明の追加の利点はこのAl:Zr比が直接制御できるこ
とである。好ましい態様において、アルモキサン及びメ
タロセン化合物は周囲温度において、溶解（infusion）
工程における使用の前に一緒に0.1〜6.0時間混合され
る。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香
族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環
式エーテルまたはエステルのような適切な溶媒であるこ
とができ、好ましくは溶媒はトルエンである。In a preferred embodiment, the metallocene is added to the solution of the aluminoxane before impregnating the carrier with the solution. again,
The maximum volume of the alumoxane solution that also contains the metallocene is the total pore volume of the carrier material sample. The molar ratio of aluminum (expressed as Al) to metallocene (expressed as M) provided by the alumoxane ranges from 50 to 500, preferably from 75 to 300, most preferably from 100 to 200.
An additional advantage of the present invention is that this Al: Zr ratio can be directly controlled. In a preferred embodiment, the alumoxane and metallocene compound are infused at ambient temperature.
Mix together for 0.1-6.0 hours before use in the process. The solvent for the metallocene and the alumoxane can be any suitable solvent such as an aromatic hydrocarbon, a halogenated aromatic hydrocarbon, an ether, a cyclic ether or ester, preferably the solvent is toluene.

メタロセン化合物は式 CpmMAnBp（式中、Cpは非置換
または置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウ
ムまたはハフニウム、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、
水素若しくはアルキル基を含む群に属する）を有する。
メタロセン化合物の上式において、好ましい遷移金属は
ジルコニウムである。メタロセン化合物の上式におい
て、Cp基は非置換の、モノ若しくはポリ置換シクロペン
タジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の置換
基は好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C6アルキル基
であることができる。シクロペンタジエニル基はインデ
ニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部
分的に水素化されたフルオレニル基のような二環式また
は三環式基の部分、並びに置換された二環式若しくは三
環式基の部分であることもできる。メタロセン化合物の
上式中のｍが２に等しいときは、シクロペンタジエニル
基は−CH2−、−CH2−CH2−、−CR'R"−及び−CR'R"−C
R'R"−（式中、R'及びR"は短いアルキル基若しくは水
素）、−Si（CH3）２−、Si（CH3）２−CH2−CH2−Si
（CH3）２−及び同様の架橋基のようなポリメチレンま
たはジアルキルシラン基によって架橋されていることも
できる。もしメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換
基がハロゲン原子であれば、それらはフッ素、塩素、臭
素またはヨウ素の群に属する。もしメタロセン化合物の
上式中のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それら
は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または分岐の
C1〜C8アルキル基である。The metallocene compound has the formula Cp m MA n B p (where Cp is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, M is zirconium or hafnium, and A and B are halogen atoms,
Hydrogen or an alkyl group).
In the above formula of the metallocene compound, the preferred transition metal is zirconium. In the above formula of the metallocene compound, the Cp group is an unsubstituted, mono- or poly-substituted cyclopentadienyl group. The substituents on the cyclopentadienyl group can preferably be straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl groups. A cyclopentadienyl group is a moiety of a bicyclic or tricyclic group such as indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or a partially hydrogenated fluorenyl group, as well as a substituted bicyclic or tricyclic group. It can be a part. When m in the above formula of the metallocene compound is equal to 2, the cyclopentadienyl groups are -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CR'R "- and -CR'R" -C
R'R "- (wherein, R 'and R" are short alkyl groups or hydrogen), - Si (CH 3) 2 -, Si (CH 3) 2 -CH 2 -CH 2 -Si
(CH 3) 2 - and it can also be crosslinked by polymethylene or dialkylsilane groups, such as the same crosslinking group. If the A and B substituents in the above formula of metallocene compounds are halogen atoms, they belong to the group of fluorine, chlorine, bromine or iodine. If the A and B substituents in the above formula of the metallocene compound are alkyl groups, they are preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-
Straight or branched such as hexyl or n-octyl
A C 1 -C 8 alkyl group.

適切なメタロセン化合物はビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）金属ジハライド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハ
ライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属
ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライド（こ
こで、金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハ
ライド基は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基は
C1〜C6アルキルである）を含む。メタロセンの例示の、
限定されない例はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、
ビス（1,3ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリ
クロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレン−［ビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコ
ニウムジクロライドを含む。本技術の態様において利用
されるメタロセン化合物は結晶質固体、芳香族炭化水素
中または支持された形態中の溶液として使用できる。Suitable metallocene compounds are bis (n-butylcyclopentadienyl) metal dihalide, bis (n-butylcyclopentadienyl) metal hydride halide, bis (n-
Butylcyclopentadienyl) metal monoalkyl monohalide, bis (n-butylcyclopentadienyl) metal dialkyl and bis (indenyl) metal dihalide, wherein the metal is zirconium or hafnium, and the halide group is preferably chlorine. And the alkyl group is
C 1 -C 6 alkyl). Exemplary metallocenes,
Non-limiting examples include bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (n
-Butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl)
Zirconium hydride chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium hydride chloride,
Bis (1,3 dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (iso-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Cyclopentadienyl-zirconium trichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, and ethylene- [bis (4,5,6,7- Tetrahydro-1-indenyl)] zirconium dichloride. The metallocene compounds utilized in embodiments of the present technology can be used as solutions in crystalline solids, aromatic hydrocarbons or in supported form.

担体物質は固体の、粒状、多孔質の、好ましくは無機
物質、例えばケイ素及びまたはアルミニウムの酸化物で
ある。最も好ましい態様において、担体は例えばスプレ
ードライ法によって得られる球形の粒子の形態のシリカ
である。担体物質は、約１ミクロン〜約500ミクロン、
好ましくは約１ミクロン約250ミクロン、そして最も好
ましくは約10ミクロン〜約150ミクロンの平均粒子サイ
ズを有する乾燥粉末の形態で使用される。必要であれ
ば、担体物質を含む最終の触媒は大きな触媒粒子の排除
を保証するために篩分けされ得る。現在、500ミクロン
より大きな粒子サイズを有する触媒粒子の排除が意図さ
れ、好ましくは250ミクロンの粒子サイズより大きな粒
子の排除、最も好ましくは150ミクロンより大きな粒子
サイズの粒子の排除が実施される。物質の篩分けは好ま
しくはメタロセン及びアルモキサンによる担体の含浸後
に実施される。本発明の態様においてこのことは高度に
好ましく、ここで触媒はメタロセンの形態の１種のみの
遷移金属を含み、この触媒は狭い分子量のLLDPEを形成
するために使用されて、最終ポリオレフィン生成物中の
ゲルを減じ及び／または除去し、そして反応器のホット
スポットを排除する。The support material is a solid, particulate, porous, preferably inorganic material, for example an oxide of silicon and / or aluminum. In the most preferred embodiment, the carrier is silica, for example in the form of spherical particles obtained by a spray drying method. The carrier material is from about 1 micron to about 500 microns;
It is preferably used in the form of a dry powder having an average particle size of about 1 micron to about 250 microns, and most preferably about 10 microns to about 150 microns. If necessary, the final catalyst containing the support material can be sieved to ensure the elimination of large catalyst particles. Currently, the elimination of catalyst particles having a particle size greater than 500 microns is contemplated, preferably the exclusion of particles having a particle size greater than 250 microns, and most preferably the exclusion of particles having a particle size greater than 150 microns. The sieving of the material is preferably performed after impregnation of the carrier with metallocene and alumoxane. This is highly preferred in embodiments of the present invention, where the catalyst comprises only one transition metal in the form of a metallocene, which catalyst is used to form LLDPE of narrow molecular weight and is used in the final polyolefin product. Gels are reduced and / or eliminated and hot spots in the reactor are eliminated.

担体の表面積は少なくとも約3m2/g、好ましくは５〜1
200m2/g、最も好ましくは少なくとも約50m2/g〜350m2/g
である。担体の気孔体積は0.1〜5cm3/g、好ましくは0.1
〜3.5cm3/gの範囲である。担体物質は乾燥しており、す
なわち吸収された水はない。Surface area of the support at least about 3m 2 / g, preferably 5 to 1
200m 2 / g, most preferably at least about 50m 2 / g~350m 2 / g
It is. The pore volume of the carrier is 0.1-5 cm 3 / g, preferably 0.1
It is in the range of ~ 3.5 cm 3 / g. The carrier material is dry, ie there is no water absorbed.

好ましくは、担体はシリカであり、［OH］基を含む。
シリカのヒドロキシル基は０〜2.5ミリモル/gのシリカ
の範囲、好ましくは以下に明らかになるように0.5〜2.5
ミリモル/gの範囲である。この範囲はより低い乾燥、脱
水及び／またはか焼温度に適している。Preferably, the support is silica and comprises [OH] groups.
The hydroxyl groups of the silica are in the range of 0-2.5 mmol / g silica, preferably 0.5-2.5 mmol as clarified below.
It is in the range of mmol / g. This range is suitable for lower drying, dewatering and / or calcination temperatures.

シリカヒドロキシル（ここでシラノール及びシリカヒ
ドロキシルは交換可能に使用される）基はIR分光法によ
って検出される。シリカ上のヒドロキシル濃度の定量的
な決定はシリカ試料とヨウ化メチルマグネシウムとの接
触及びメタンの発生の測定によって（圧力測定による）
なされる。Silica hydroxyl (where silanol and silica hydroxyl are used interchangeably) groups are detected by IR spectroscopy. Quantitative determination of hydroxyl concentration on silica is by contacting the silica sample with methylmagnesium iodide and measuring methane evolution (by pressure measurement).
Done.

シリカ材料の脱水は約100℃〜約600℃、好ましくは約
150℃〜約300℃、最も好ましくは約250℃において加熱
することによって実施できる。The dehydration of the silica material is from about 100 ° C to about 600 ° C, preferably about
It can be carried out by heating at 150C to about 300C, most preferably at about 250C.

600℃で（約16時間）脱水されたシリカはシリカのグ
ラムあたり約0.7ミリモル（ミリモル/g）の表面ヒドロ
キシル濃度を有する。800℃で脱水したシリカはシリカ
のグラムあたり0.5ミリモルのシリカヒドロキシを有す
るシリカである。最も好ましい態様のシリカは高表面積
の非晶質シリカ（表面積＝300m2/g;気孔体積1.65cm3/
g）であり、それはW.R.Grace and CompanyのDavison Ch
emical DivisionによりDavison 952及びDavison 955の
商品名で市販されている物質である。購入したとき、シ
リカは脱水されておらず、そして使用前に脱水されなけ
ればならない。Silica dehydrated at 600 ° C. (about 16 hours) has a surface hydroxyl concentration of about 0.7 mmol per gram of silica (mmol / g). Silica dehydrated at 800 ° C. is silica having 0.5 mmol of silica hydroxy per gram of silica. The silica of the most preferred embodiment is a high surface area amorphous silica (surface area = 300 m 2 / g; pore volume 1.65 cm 3 / g).
g), which is Davison Ch of WRGrace and Company
It is a substance marketed by the Emical Division under the trade names Davison 952 and Davison 955. When purchased, the silica is not dehydrated and must be dehydrated before use.

シリカヒドロキシル基の触媒活性及び生産性に対する
影響は以下の実施例において反映される。高活性を示す
本発明の触媒の合成は、アルモキサン及びメタロセンを
含む溶液と接触するためのヒドロキシル基をシリカが含
有することを下記のように示す。シリカのヒドロキシル
基の掃去剤（例えばトリメチルアンモニウム）との反応
は、そのような掃去剤と反応していないヒドロキシル基
を有するシリカで形成された触媒と比較して、それによ
って製造された触媒の活性を減じることが決定された。
より高いヒドロキシル価を含むシリカは、より低いヒド
ロキシル価のシリカよりも高い活性を作り出す。これ
は、触媒の合成の前にシラノールまたはシリカヒドロキ
シル基と反応させるためにシリカをトリメチルアンモニ
ウムで処理すること（IRによって示されるように、適切
なモル量のTMAによってヒドロキシル濃度は０（ゼロ）
に減じられる）が約200kg（ポリマー）/g遷移金属の生
産性を有する触媒を生成することによって証明される。
しかし、この活性は良好な活性であり、そしてこのよう
な活性を示す触媒は本方法において有用である。これと
比較して、1.8ミリモル/gシリカのヒドロキシル基濃度
を有する触媒はが約1000kg（ポリマー）/g遷移金属の生
産性を示す。ミリモル/g単位でのヒドロキシル基の量は
シリカを状態調節するために使用される脱水温度によっ
て影響され得る。特に、約600℃の脱水温度はアルミノ
キサン及びメタロセンの溶液と接触するのに役立つ反応
性ヒドロキシル基の量を減じる。比較によって、約250
℃の脱水温度はアルミノキサン及びメタロセンの溶液と
接触するのに有効な反応性ヒドロキシル基の量を、脱水
の目的で600℃へ熱処理したシリカに対して増加する。
したがって、250℃の脱水温度へさらされたシリカによ
って製造された触媒は600℃の乾燥温度にさらされたシ
リカで製造された触媒よりも活性である。したがって、
好ましい脱水及び／またはか焼温度は300℃未満であ
り、好ましくは約250℃におけるものである。The effect of silica hydroxyl groups on catalytic activity and productivity is reflected in the examples below. The synthesis of the highly active catalysts of the present invention shows that silica contains hydroxyl groups for contact with a solution containing alumoxane and metallocene as follows. The reaction of the hydroxyl groups of the silica with a scavenger, such as trimethylammonium, results in a catalyst produced thereby compared to a catalyst formed on silica having hydroxyl groups that have not reacted with such scavenger. Was determined to reduce the activity of
Silicas with higher hydroxyl numbers produce higher activity than silicas with lower hydroxyl numbers. This involves treating silica with trimethylammonium to react with silanol or silica hydroxyl groups prior to synthesis of the catalyst (as indicated by IR, the hydroxyl concentration is 0 (zero) with the appropriate molar amount of TMA).
Is reduced by producing a catalyst having a productivity of about 200 kg (polymer) / g transition metal.
However, this activity is a good activity, and catalysts exhibiting such activity are useful in the present method. In comparison, a catalyst with a hydroxyl group concentration of 1.8 mmol / g silica shows a productivity of about 1000 kg (polymer) / g transition metal. The amount of hydroxyl groups in mmol / g can be influenced by the dehydration temperature used to condition the silica. In particular, a dehydration temperature of about 600 ° C reduces the amount of reactive hydroxyl groups available to contact the solution of aluminoxane and metallocene. By comparison, about 250
A dehydration temperature of 0 ° C. increases the amount of reactive hydroxyl groups available to contact the solution of aluminoxane and metallocene relative to silica heat treated to 600 ° C. for the purpose of dehydration.
Thus, catalysts made with silica exposed to a dehydration temperature of 250 ° C. are more active than catalysts made with silica exposed to a drying temperature of 600 ° C. Therefore,
Preferred dehydration and / or calcination temperatures are below 300 ° C, preferably at about 250 ° C.

したがって、本発明の態様において使用されるシリカ
は0.7ミリモルOH/gシリカよりも大きなシラノール（O
H）濃度を含む。好ましくはこれは0.7ミリモル〜2.5ミ
リモルOH/gシリカを含む。好ましい態様において、濃度
は1.6〜1.9ミリモル/gシリカの範囲である。Accordingly, the silica used in embodiments of the present invention has a silanol (O 2 O) greater than 0.7 mmol OH / g silica.
H) Including concentration. Preferably it contains 0.7 mmol to 2.5 mmol OH / g silica. In a preferred embodiment, the concentration ranges from 1.6 to 1.9 mmol / g silica.

重合及び共重合生成物 高い嵩密度、低い（ヘキサン）抽出物及び粒状の形態
を有する低密度（0.91〜0.939g/cc）及び高密度（0.94
〜0.965以上）の生成物が付着なしにスラリー反応器内
で製造できた。製造された樹脂は高い分子量、狭い分子
量分布及び均質な分岐分布を有した。触媒灰は少量のZr
及びAl（触媒から）、すなわち1ppm未満のZr及び400ppm
未満のAl（触媒から）を含む。長い触媒寿命を示しかつ
高い嵩密度の生成物を生じる本発明の触媒の高い活性
は、オレフィンの触媒重合及び共重合におけるこれらの
触媒の予期されない効率における重要な因子である。Polymerization and copolymerization products High bulk density, low (hexane) extract and low density (0.91-0.939 g / cc) and high density (0.94
~ 0.965) could be produced in the slurry reactor without fouling. The resin produced had a high molecular weight, a narrow molecular weight distribution and a homogeneous branch distribution. Catalyst ash is a small amount of Zr
And Al (from catalyst), ie less than 1 ppm Zr and 400 ppm
With less than Al (from catalyst). The high activity of the catalysts of the present invention, which exhibit long catalyst life and produce high bulk density products, is a key factor in the unexpected efficiency of these catalysts in the catalytic polymerization and copolymerization of olefins.

さらに詳細には、コポリマー生成物は0.1〜2ppmのZr
を含む。生成物は0.015〜0.035インチ（0.38〜0.89cm）
の平均粒子サイズ、及び15〜36lb/ft3（240〜580kg/
m3）の沈降嵩密度を有する。生成物の粒子は自由流動性
である。狭い分子量分布の低密度コポリマーが、MIが１
〜0.01で製造された。本発明の低密度生成物は0.01〜
５、好ましくは0.5〜４、最も好ましくは0.8〜2.0の範
囲であることができるMIを示す。More particularly, the copolymer product has 0.1-2 ppm Zr
including. The product is 0.015-0.035 inch (0.38-0.89cm)
Average particle size, and 15-36 lb / ft 3 (240-580 kg /
m 3 ). The product particles are free flowing. Low density copolymer with narrow molecular weight distribution has MI of 1
Manufactured at ~ 0.01. The low density product of the present invention has a
An MI that can range from 5, preferably 0.5 to 4, most preferably 0.8 to 2.0.

したがって、スラリー反応器内の生成物は10未満、好
ましくは５未満、最も好ましくは３未満のMIを特徴とす
る。本発明の低密度生成物は30未満、一般には15〜25、
好ましくは16〜22のメルトフロー比（MFR）を示す。16
〜22の範囲のMFRを有する生成物が製造された。MFRは比
I21/I2（式中、I21はASTM Ｄ−1238、条件Ｆにした
がって測定し、そしてI2はASTM Ｄ−1238、条件Ｅにし
たがって測定した）であった。示差走査熱分析計のデー
タは、重合生成物が非常に低いヒートシール温度を示す
ことを示唆した。フィルムへと製作したとき、コポリマ
ーのフィルムはバランスのとれた引裂強度（ASTM Ｄ−
1922により測定）を示す。さらに、本発明のLLDPEは800
より大きい落槍衝撃値（ASTM Ｄ−1709により測定）を
示す、本発明の触媒での触媒作用による生成物は実質的
にゲルを含まない。このフィルムは、ASTM Ｄ−1003に
よって測定した低い曇り度を示す。Thus, the product in the slurry reactor is characterized by an MI of less than 10, preferably less than 5, and most preferably less than 3. The low density product of the present invention is less than 30, generally 15-25,
It preferably has a melt flow ratio (MFR) of 16 to 22. 16
Products having an MFR in the range of 2222 have been produced. MFR is ratio
I 21 / I 2 (wherein, I 21 is measured ASTM D-1238, according to the conditions F, and I 2 is ASTM D-1238, was determined according to the conditions E) was. Differential scanning calorimeter data suggested that the polymerization product exhibited a very low heat seal temperature. When made into a film, the copolymer film has a balanced tear strength (ASTM D-
1922). Further, the LLDPE of the present invention is 800
Catalytic products with the catalysts of the present invention, which exhibit higher dart impact values (measured by ASTM D-1709), are substantially gel-free. This film shows low haze as measured by ASTM D-1003.

実施例 触媒の製造 実施例1: 988シリカ上TMAなし 600℃で脱水した、PQ988シリカ5gを（ｎ−ブチルCp）
・2ZrCl2及びMAOのトルエン溶液11.2ccで処理した。ガ
スの発生が観察された。Schering MAC溶液は13.2重量％
のAlであった。Al/Zr比は200:1であった。窒素を流しな
がら触媒を38〜42℃で２時間乾燥した。触媒を1Aと呼
び、これは14.3重量％のAl及び0.18重量％のZrを含んで
いた。EXAMPLES Preparation of the catalyst Example 1: 5 g of PQ988 silica dehydrated at 600 ° C. without TMA on 988 silica (n-butyl Cp)
• Treated with 11.2 cc of a toluene solution of 2ZrCl 2 and MAO. Gas evolution was observed. 13.2% by weight of Schering MAC solution
It was Al. The Al / Zr ratio was 200: 1. The catalyst was dried at 38-42 ° C for 2 hours while flowing nitrogen. The catalyst was designated 1A and contained 14.3% Al and 0.18% Zr by weight.

実施例2: 988シリカ上0.75ミリモル TMA/g 600℃で脱水した、PQ988シリカ5gを25mLのヘプタン中
でスラリーにし、そして2.9mLのTMA溶液（ヘプタン中14
重量％）で0.75ミリモルTMA/gシリカと等価に処理し
た。TMA処理の間、ガスの発生が観察された。スラリー
を、さらさらの粉末が得られるまで80〜90℃で乾燥し
た。TMA−処理シリカを実施例１に記述したMAO/Zr溶液1
1.1mLで処理した。この時点において、ガスの発生は観
察されなかった。触媒をN2を流しながら42〜44℃で２時
間乾燥し、2Bと呼称した。これは11.9重量％のAl及び0.
13重量％のZrを含んでいた。Example 2: 0.75 mmol TMA / g on 988 silica 5 g of PQ988 silica, dehydrated at 600 ° C, are slurried in 25 ml of heptane and 2.9 ml of TMA solution (14 in heptane)
Wt%), equivalent to 0.75 mmol TMA / g silica. Gas evolution was observed during the TMA treatment. The slurry was dried at 80-90 C until a free flowing powder was obtained. MAO / Zr solution 1 described in Example 1 with TMA-treated silica
Treated with 1.1 mL. At this point, no gas evolution was observed. The catalyst was dried at 42-44 ° C. for 2 hours while flowing N 2 and designated as 2B. This is 11.9% by weight of Al and 0.1%.
It contained 13% by weight of Zr.

実施例3: 988シリカ上1.5ミリモル TMA/g 600℃で脱水した、PQ988シリカ5gを25mLのヘプタン中
でスラリーにし、そして6mLのTMA溶液（ヘプタン中14重
量％）で1.5ミリモルTMA/gシリカと等価に処理した。TM
A処理の間、ガスの発生が観察された。スラリーを、さ
らさらの粉末が得られるまで80〜90℃で乾燥した。TMA
−処理シリカを実施例１に記述したMAO/Zr溶液11.1mLで
処理した。この時点において、ガスの発生は観察されな
かった。触媒をN2を流しながら42〜44℃で２時間乾燥
し、3Aと呼称した。これは11.1重量％のAl及び0.12重量
％のZrを含んでいた。Example 3: 1.5 mmol TMA / g on 988 silica 5 g of PQ988 silica, dehydrated at 600 ° C, is slurried in 25 mL of heptane and 1.5 mmol TMA / g silica in 6 mL of TMA solution (14 wt% in heptane) Treated equivalently. TM
During the A treatment, gas evolution was observed. The slurry was dried at 80-90 C until a free flowing powder was obtained. TMA
-The treated silica was treated with 11.1 mL of the MAO / Zr solution described in Example 1. At this point, no gas evolution was observed. The catalyst was dried at 42-44 ° C. for 2 hours while flowing N 2 and designated as 3A. It contained 11.1% by weight Al and 0.12% by weight Zr.

実施例４〜６ 上記３つの試験に相当する触媒を支持体としてDaviso
n955−600シリカを使用して製造した。それらを４、５
及び６と呼称した。これらはそれぞれ15.0、14.6及び1
4.5重量％のAl、及びそれぞれ0.18、0.18及び0.17重量
％のZrを含んでいた。Examples 4-6 Daviso using catalysts corresponding to the above three tests as supports
Manufactured using n955-600 silica. 4, 5
And 6. These are 15.0, 14.6 and 1 respectively
It contained 4.5% by weight of Al and 0.18, 0.18 and 0.17% by weight of Zr, respectively.

LLDPEのためのスラリー重合 実施例７ 重合を２リットルのスラリー反応器中で１リットルの
重合グレードのヘプタンを使用して70℃で実施した。ヘ
キサン−１（100cc）及びトリ−イソブチルアルミニウ
ム（TIBA＝，ヘプタン中25重量％の2cc）を反応器に加
えた。反応温度において、エチレン（120psi（0.83MP
a））を加えて溶液を飽和した。実施例１の触媒約80mg
を反応器に加え、そして重合を１時間行った。1.00の
I2、17.4のMFR、0.914g/ccの密度及び959gPE/g触媒／時
/100psi C2の生産性の粒状の生成物が83gの収量で得ら
れた。生成物は容易に反応器から取り出せ、そしてもし
あったとしても反応器に付着する傾向をほとんど示さな
かった。Slurry Polymerization for LLDPE Example 7 The polymerization was carried out at 70 ° C. using 1 liter polymerization grade heptane in a 2 liter slurry reactor. Hexane-1 (100 cc) and tri-isobutylaluminum (TIBA =, 2 cc of 25% by weight in heptane) were added to the reactor. At the reaction temperature, ethylene (120psi (0.83MP
a)) was added to saturate the solution. About 80 mg of the catalyst of Example 1
Was added to the reactor and the polymerization was carried out for 1 hour. 1.00
I 2 , MFR of 17.4, density of 0.914 g / cc and 959 g PE / g catalyst / h
A granular product with a productivity of / 100 psi C2 was obtained in a yield of 83 g. The product was easily removed from the reactor and showed little, if any, tendency to stick to the reactor.

実施例８〜12 表１は実施例１〜６の触媒を使用した同様の重合の結
果を示す。条件は実施例７について述べたものである。Examples 8-12 Table 1 shows the results of similar polymerizations using the catalysts of Examples 1-6. The conditions are as described in Example 7.

スラリーLLDPE形態 実験室用スラリー反応器の付着のない操作は粒状PE生
成物の形成と関連する。２種の基本的なタイプの粒子形
態が反応器中で形成できた。TMAで前処理しない場合
（実施例１及び４からの触媒）は固体の透明な回転楕円
状の粒子が生成物の大部分を占め、いくつかの粒子と結
合した少量の白色の非晶質様ポリマーを伴っていた。TM
A前処理した触媒によって反応器の付着が増加するの
で、白色のゴム状層の相対量は増加した。 Slurry LLDPE morphology Foul-free operation of a laboratory slurry reactor is associated with the formation of a particulate PE product. Two basic types of particle morphology could be formed in the reactor. Without pretreatment with TMA (catalysts from Examples 1 and 4), solid, transparent, spheroidal particles account for the bulk of the product, with a small amount of white amorphous-like combined with some particles. With the polymer. TM
A The relative amount of the white rubbery layer increased as the pretreated catalyst increased the adhesion of the reactor.

上に列挙した条件下でPQ988シリカはDavison955シリ
カよりも少ない白色のポリマー結合剤を生成し、そして
それは非付着性の粒状LLDPEの製造に好ましい。しか
し、次の実施例によって示されるように、受容できる触
媒が955シリカで製造できる。Under the conditions listed above, PQ988 silica produces less white polymeric binder than Davison 955 silica, which is preferred for the production of non-sticky particulate LLDPE. However, as shown by the following examples, acceptable catalysts can be made with 955 silica.

実施例13 実施例１のものに類似した触媒を955−600シリカ上で
製造した。シリカを前処理するためにTMAを使用しなか
った。Al/Zrの比は200:1であった。MAOの装填は７ミリ
モルのAl/gシリカであり、Zrは0.035ミリモル/gシリカ
である。この場合のMAOはEthyl Corporationから入手
し、そして上で使用したSchering MAOよりも遊離のマオ
がいくぶん少なかった。実施例７の重合条件下におい
て、1.4のMI、20のMFR、1100g/g触媒／時/100psi C2の
生産性及び0.916の密度の粒状ポリマー128gが得られ
た。Example 13 A catalyst similar to that of Example 1 was prepared on 955-600 silica. No TMA was used to pretreat the silica. The Al / Zr ratio was 200: 1. The loading of MAO is 7 mmol Al / g silica and Zr is 0.035 mmol / g silica. The MAO in this case was obtained from Ethyl Corporation and had somewhat less free mao than the Schering MAO used above. Under the polymerization conditions of Example 7, 128 g of a granular polymer having a MI of 1.4, an MFR of 20, a productivity of 1100 g / g catalyst / hr / 100 psi C2 and a density of 0.916 were obtained.

実施例14 異なった脱水温度において処理された、シリ
カ上に支持されたメタロセン触媒 ４種の触媒を同じ方法及び実施例13と同じ処方で製造
したが、20℃（真空）、110℃、及び300℃の脱水温度で
のシリカをそれぞれについて使用したことを除く。これ
らの触媒を実施例７と同様の手順を使用してスラリー反
応器内で試験した。結果を表２に示す。Example 14 Metallocene Catalyst Supported on Silica Treated at Different Dehydration Temperatures Four catalysts were prepared in the same manner and in the same formulation as in Example 13, but at 20 ° C (vacuum), 110 ° C, and 300 ° C. Except for the use of silica at a dehydration temperature of ° C. in each case. These catalysts were tested in a slurry reactor using a procedure similar to Example 7. Table 2 shows the results.

実施例15 以下の実施例は、他のメタロセン化合物も触媒を製造
するために使用できることを例示するが、触媒の生産性
及び樹脂の密度、FI及びMFRは異なっている。触媒を実
施例13と同様（異なるメタロセン錯体を使用したことを
除く）に製造した。シリカの脱水温度及び重合結果を表
３に記する。 Example 15 The following example illustrates that other metallocene compounds can be used to make the catalyst, but the catalyst productivity and resin density, FI and MFR are different. The catalyst was prepared as in Example 13 except that a different metallocene complex was used. Table 3 shows the dehydration temperature of silica and the polymerization results.

実施例16 次の実施例は粒状生成物の高い嵩密度、平均粒子サイ
ズ、及び単位反応器若しくは溶媒体積あたりで得られた
高い収量を示す。次の実施例においても、メタロセン錯
体の使用によって、及びメチルアルモキサンの使用にお
いて非常に高い触媒効率が示された。 Example 16 The following example illustrates the high bulk density of the granular product, the average particle size, and the high yield obtained per unit reactor or solvent volume. The following examples also showed very high catalytic efficiencies with the use of metallocene complexes and with the use of methylalumoxane.

触媒を実施例13に記述した標準法を使用して製造し
た。シリカ脱水温度、MAO装填、メタロセン装填、及び
乾燥時間を変化させて、これらの変数の範囲を示した。The catalyst was prepared using the standard method described in Example 13. Varying silica dehydration temperature, MAO loading, metallocene loading, and drying time indicated the range of these variables.

重合をセミバッチ式の反応器内で70℃及び125psig
（0.96MPa）の圧力において実施した。反応器の容積は
2.5リットルである。ヘプタン１リットル及びヘキセン1
00ccを反応器へ測って入れた。少量の触媒試料を反応器
へ注入する前に反応器へ125psig（0.96MPa）圧力のエチ
レンを導入した。表４及び５はその結果を示す。70 ° C and 125 psig polymerization in semi-batch reactor
(0.96 MPa). The reactor volume is
2.5 liters. 1 liter of heptane and 1 hexene
00 cc was metered into the reactor. 125 psig (0.96 MPa) pressure of ethylene was introduced into the reactor before a small sample of catalyst was injected into the reactor. Tables 4 and 5 show the results.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/642 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 2/00-2/60 C08F 4/642

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】0.94g/cc未満の比密度及び300〜800μｍの
平均粒子サイズを有する、粒状形態の線状低密度ポリエ
チレン（LLDPE）を製造するためのスラリー法であっ
て、 （ａ）無水条件下に脂肪族溶媒中に触媒を分散させて、
反応容器内にスラリーを形成すること、ここで触媒は、
脱水された担体上に担持されたメタロセン及びアルモキ
サンから成り； （ｂ）スラリーを1000psi（6.9MPa）以下の絶対圧、及
び20〜100℃の温度に維持すること； （ｃ）１−ブテン、１−プロペン及び６〜10個の炭素原
子を有するアルファオレフィンから選択されるアルファ
オレフィンと、エチレンとを反応容器内に導入するこ
と、ここでエチレンの分圧は20〜1000psi（0.14〜6.9MP
a）の範囲であり；並びに （ｄ）15〜30ポンド／立法フィート（240〜580kg/m3）
の嵩密度及び30以下のMFRを示す粒状のLLDPEを反応容器
から回収すること を含んでなる、前記の方法。1. A slurry process for producing linear low density polyethylene (LLDPE) in granular form having a specific density of less than 0.94 g / cc and an average particle size of 300-800 μm, comprising: Dispersing the catalyst in an aliphatic solvent under conditions,
Forming a slurry in the reaction vessel, where the catalyst is
Consisting of metallocene and alumoxane supported on a dehydrated support; (b) maintaining the slurry at an absolute pressure of less than 1000 psi (6.9 MPa) and a temperature of 20-100 ° C .; (c) 1-butene, 1 Introducing ethylene into a reaction vessel with an alpha olefin selected from propene and an alpha olefin having 6 to 10 carbon atoms, wherein the partial pressure of ethylene is 20 to 1000 psi (0.14 to 6.9 MPa)
in the range of a); and (d) 15 to 30 lbs / cubic foot (240~580kg / m 3)
Recovering granular LLDPE exhibiting a bulk density of 30 and an MFR of 30 or less from a reaction vessel.
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