JP3298726B2 - Aromatic polycarbonate and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、低分
子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布が狭く、
かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートおよびその
製造方法に関する。The present invention relates to an aromatic polycarbonate and a method for producing the same. More specifically, the content of low molecular weight oligomers is small, the molecular weight distribution is narrow,
The present invention relates to an aromatic polycarbonate having excellent heat resistance and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、芳香族ジヒドロキシ化合物、
カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩基、水、有機溶媒、ポリカーボネート生成触媒
（重合触媒、重縮合触媒などとも呼ばれている）および
末端封止剤（分子量調節剤、重合停止剤、連鎖停止剤な
どとも呼ばれている）を使用して芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, aromatic dihydroxy compounds,
Carbonate precursor, alkali metal or alkaline earth metal base, water, organic solvent, polycarbonate forming catalyst (also called polymerization catalyst, polycondensation catalyst, etc.) and terminal blocking agent (molecular weight regulator, polymerization terminator, chain A method for producing an aromatic polycarbonate using a terminator or the like is also known.

【０００３】米国特許第３２７５６０１号には、芳香族
ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、カーボネ
ート前駆体としてホスゲン、アルカリ金属塩基として水
酸化ナトリウム、有機溶媒としてジクロロメタン、ポリ
カーボネート生成触媒としてトリエチルアミン、そして
末端封止剤としてｐ−tert−ブチルフェノールを使用す
る芳香族ポリカーボネートの製造方法が記載されてい
る。この方法は、ホスゲンを添加する前に、末端封止剤
を反応系に存在させて芳香族ポリカーボネートを製造し
ている。US Pat. No. 3,275,601 discloses that bisphenol A is used as an aromatic dihydroxy compound, phosgene is used as a carbonate precursor, sodium hydroxide is used as an alkali metal base, dichloromethane is used as an organic solvent, triethylamine is used as a polycarbonate-forming catalyst, and a terminal blocking agent is used as a terminal blocking agent. A method for preparing an aromatic polycarbonate using p-tert-butylphenol is described. In this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent to a reaction system before adding phosgene.

【０００４】米国特許第３９７４１２６号には、改良さ
れた分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を連続的
に製造する方法が記載されている。この方法は、クロロ
ホーメートオリゴマー、ジヒドロキシ化合物および末端
封止剤の混合物を、ポリカーボネート樹脂の粘度が、最
終粘度である３００〜４０００ｃｐｓの１０〜９０％の
粘度になるまで混相流で反応させ、次に、ポリカーボネ
ートが最終粘度になるまで層流で反応させることを特徴
とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この
方法は、低分子量オリゴマー（クロロホーメートオリゴ
マー）に末端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネート
を製造している。US Pat. No. 3,974,126 describes a process for continuously producing polycarbonate resins having an improved molecular weight distribution. In this method, a mixture of a chloroformate oligomer, a dihydroxy compound and a terminal blocking agent is reacted in a mixed-phase flow until the viscosity of the polycarbonate resin reaches 10 to 90% of the final viscosity of 300 to 4000 cps. A method for producing an aromatic polycarbonate, comprising reacting the polycarbonate in a laminar flow until the polycarbonate has a final viscosity. In this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent to a low molecular weight oligomer (chloroformate oligomer).

【０００５】特開昭６２−８９７２３号公報には、芳香
族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホスゲンとを有機
溶媒の存在下で反応させて、低分子量のポリカーボネー
トを形成させ、次いで乳化状態に維持させている反応媒
体中で高分子量のポリカーボネートを形成させることに
よりポリカーボネートを製造する方法が記載されてい
る。この方法は、ホスゲン導入前または導入直後に末端
封止剤を添加し、得られる低分子量ポリカーボネートを
乳化状態とし、その後、水相に残存する芳香族ジヒドロ
キシ化合物の濃度がほぼ最低値を示す時点で再び末端封
止剤を添加して重合反応を行わせ高分子量のポリカーボ
ネートを形成させることを特徴とするポリカーボネート
の製造方法である。この方法は、ホスゲン導入前または
導入直後に末端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネー
トを製造している。Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-89723 discloses that a low-molecular-weight polycarbonate is formed by reacting an aqueous base of an aromatic dihydroxy compound with phosgene in the presence of an organic solvent, and then maintaining an emulsified state. A method for producing polycarbonate by forming a high molecular weight polycarbonate in a reaction medium is described. In this method, a terminal blocking agent is added before or immediately after the introduction of phosgene, the resulting low-molecular-weight polycarbonate is emulsified, and thereafter, at the time when the concentration of the aromatic dihydroxy compound remaining in the aqueous phase shows almost the minimum value. This is a method for producing a polycarbonate, characterized by adding a terminal blocking agent again to carry out a polymerization reaction to form a high-molecular-weight polycarbonate. According to this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent before or immediately after the introduction of phosgene.

【０００６】米国特許第４７３７５７３号には、線状の
ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。こ
の方法は、（１）水、有機溶媒および芳香族ジヒドロキ
シ化合物よりなる混合物にホスゲンを供給し、同時に該
混合物の水相のｐＨを８〜１１の範囲に維持する速度で
塩基水溶液を供給してビスクロロホーメートオリゴマー
組成物を形成させ、（２）該組成物を含む混合物に末端
封止剤およびポリカーボネート生成触媒を添加し、同時
に該混合物の水相のｐＨを１１〜１２．５の範囲に維持
する速度で塩基水溶液を供給してポリカーボネートを形
成させ、（３）線状のポリカーボネートを回収すること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法であ
る。この方法は低分子量オリゴマー（ビスクロロホーメ
ートオリゴマー組成物）に末端封止剤を添加して芳香族
ポリカーボネートを製造している。US Pat. No. 4,737,573 describes a method for producing a linear polycarbonate. This method comprises the steps of (1) supplying phosgene to a mixture of water, an organic solvent and an aromatic dihydroxy compound, and simultaneously supplying an aqueous base solution at a rate that maintains the pH of the aqueous phase of the mixture in the range of 8 to 11. Forming a bischloroformate oligomer composition, (2) adding an endcapping agent and a polycarbonate-forming catalyst to the mixture containing the composition, while simultaneously adjusting the pH of the aqueous phase of the mixture to a range of 11 to 12.5. (3) A method for producing an aromatic polycarbonate, comprising supplying a base aqueous solution at a maintaining rate to form a polycarbonate, and (3) collecting a linear polycarbonate. In this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent to a low molecular weight oligomer (bischloroformate oligomer composition).

【０００７】米国特許第４７４３６７６号には、分子量
の調節された、線状の芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法が記載されている。この方法は、（Ａ）水、有機
溶媒および塩基よりなり、本質的にホスゲンを含まない
反応系において、芳香族ビスクロロホーメート組成物を
末端封止剤と反応させ、部分的に末端封止されたビスク
ロロホーメート組成物を形成させ、（Ｂ）次いで該部分
的に末端封止されたビスクロロホーメート組成物をポリ
カーボネート生成触媒および塩基水溶液と接触させ、線
状の芳香族ポリカーボネートを形成させることを特徴と
する芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方
法は、低分子量オリゴマー（ビスクロロホーメート組成
物）に末端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネートを
製造している。[0007] US Pat. No. 4,743,676 describes a process for producing linear aromatic polycarbonates of controlled molecular weight. This method comprises the steps of: (A) reacting an aromatic bischloroformate composition with an end-capping agent in a reaction system comprising water, an organic solvent and a base and containing essentially no phosgene; (B) then contacting the partially capped bischloroformate composition with a polycarbonate forming catalyst and an aqueous base solution to form a linear aromatic polycarbonate This is a method for producing an aromatic polycarbonate. In this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent to a low molecular weight oligomer (bischloroformate composition).

【０００８】米国特許第４９３９２３０号には、ポリカ
ーボネートを製造する方法が記載されている。この方法
は、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前
駆体、溶媒および塩基よりなる反応混合物を形成させ、
（Ｂ）該混合物に末端封止剤を添加することを特徴とす
るポリカーボネートの製造方法である。該公報には、末
端封止剤の添加時期は、工程（Ａ）の反応熱がある一定
レベルまで増大した時であることが記載されている。す
なわち末端封止剤の添加時期は、カーボネート前駆体の
供給の直後である（米国特許第４７２２９９５号参
照）。したがってこの方法は、低分子量オリゴマーに末
端封止剤を添加して芳香族ポリカーボネートを製造して
いる。[0008] US Patent 4,939,230 describes a method for producing polycarbonate. This method comprises forming a reaction mixture comprising (A) an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor, a solvent and a base,
(B) A method for producing a polycarbonate, characterized by adding a terminal blocking agent to the mixture. The publication describes that the timing of adding the terminal blocking agent is when the heat of reaction in the step (A) increases to a certain level. That is, the timing of adding the terminal blocking agent is immediately after the supply of the carbonate precursor (see US Pat. No. 4,722,995). Therefore, this method produces an aromatic polycarbonate by adding a terminal blocking agent to a low molecular weight oligomer.

【０００９】米国特許第４９７３６６４号には、芳香族
ビスクロロホーメート組成物を、所定の重量平均分子量
を有する芳香族ポリカーボネートに転化する方法が記載
されている。この方法は、（Ａ）所望の分子量を与える
量の末端封止剤との反応により、芳香族ビスクロロホー
メート組成物を部分的に末端封止し、（Ｂ）反応混合物
の水相が、約１２〜１３の範囲のｐＨを維持するように
緩衝させた条件下で、該部分的に末端封止された芳香族
ビスクロロホーメート組成物の有機溶媒溶液を、ポリカ
ーボネート生成触媒、水および塩基と接触させることを
特徴とする方法である。この方法は、低分子量オリゴマ
ー（芳香族ビスクロロホーメート組成物）に末端封止剤
を添加して芳香族ポリカーボネートを製造している。US Pat. No. 4,973,664 describes a method for converting an aromatic bischloroformate composition into an aromatic polycarbonate having a predetermined weight average molecular weight. This method comprises: (A) partially terminating the aromatic bischloroformate composition by reaction with an endcapping agent in an amount that provides the desired molecular weight; and (B) the aqueous phase of the reaction mixture comprises Under partially buffered conditions to maintain a pH in the range of about 12-13, the organic solvent solution of the partially capped aromatic bischloroformate composition is treated with a polycarbonate-forming catalyst, water and a base. The method is characterized by contacting with In this method, a terminal blocking agent is added to a low molecular weight oligomer (aromatic bischloroformate composition) to produce an aromatic polycarbonate.

【００１０】米国特許第５０３４５０５号には、芳香族
ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。こ
の方法は、反応促進性条件下、水および有機溶媒からな
る不均一な反応媒質中で、芳香族ビスクロロホーメート
組成物および末端封止剤の混合物に、ポリカーボネート
生成触媒および塩基を導入することによって、芳香族ビ
スクロロホーメート組成物および末端封止剤を単一の工
程で接触させ、その際塩基は、ｐＨを制御せず、すべて
のビスクロロホーメートを所望の分子量のポリカーボネ
ートに変換し、かつ最終的に非乳化性の不均一系を形成
するために、化学量論的に最低限必要な量とし、次いで
反応混合物の水相のｐＨを約１０〜１３の範囲の値にす
るために、必要に応じ、塩基の添加を漸増的に継続する
ことからなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であ
る。この方法は、低分子量オリゴマー（芳香族ビスクロ
ロホーメート組成物）に末端封止剤を添加して芳香族ポ
リカーボネートを製造している。[0010] US Patent No. 5,034,505 describes a method for producing an aromatic polycarbonate. This method comprises introducing a polycarbonate-forming catalyst and a base into a mixture of an aromatic bischloroformate composition and a terminal blocking agent in a heterogeneous reaction medium consisting of water and an organic solvent under reaction-promoting conditions. Contact the aromatic bischloroformate composition and the endcapping agent in a single step, wherein the base does not control the pH and converts all the bischloroformate to a polycarbonate of the desired molecular weight. Stoichiometrically and finally to form a non-emulsifying heterogeneous system, and then to bring the pH of the aqueous phase of the reaction mixture to a value in the range of about 10-13. In addition, this is a method for producing an aromatic polycarbonate, which comprises, as necessary, continuously adding a base. In this method, a terminal blocking agent is added to a low molecular weight oligomer (aromatic bischloroformate composition) to produce an aromatic polycarbonate.

【００１１】米国特許第５０４３２０３号には、末端封
止剤の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
し、約０．５〜８モル％であるポリカーボネートの製造
方法が記載されている。この方法は、（１）界面反応条
件下、約１５〜５０℃の温度、約３〜１１．２のｐＨで
芳香族ジヒドロキシ化合物を含有する撹拌された混合物
にホスゲンを供給し、（２）反応混合物のホスゲン化を
続けるとともに、ｐＨ３〜１０．５の範囲の予め決めた
ｐＨ設定値にしたがって塩基水溶液を追加供給し、その
際、反応混合物を予め決めたｐＨ設定値に実質的に維持
するのに十分な速度で塩基水溶液を添加するｐＨ制御シ
ステムＡか、または塩基水溶液中の塩基の量が、ホスゲ
ンの量に対して、約２．５倍モルまでの量の導入速度比
を得るのに十分な速度で塩基水溶液を添加するｐＨ制御
システムＢのどちらか一方を使用し、（３）制御システ
ムＡで塩基需要の突然の増大または制御システムＢで少
なくとも１単位のｐＨの突然の下降が見られるまで、
（２）にしたがって塩基水溶液の供給を続行し、（４）
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、０．００２５
〜０．０９モルのホスゲンを追加供給するまで、（３）
にしたがってホスゲンと塩基水溶液の供給を継続し、
（５）ｐＨを約４〜８に保ち、反応混合物が実質的にホ
スゲンを含まなくなるまで、反応混合物の撹拌を継続し
ながら、ホスゲンと塩基水溶液との供給を停止し、
（６）末端封止剤を反応混合物に供給し、末端封止剤の
供給後、または末端封止剤の供給に伴って、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対し、約０．０５〜２モル％の
３級有機アミンと、反応混合物のｐＨを約９〜１２に維
持するのに十分な量の塩基を供給し、（７）モノクロロ
ホーメートオリゴマーの反応を進行させ、（８）反応混
合物から芳香族ポリカーボネートを回収することからな
る芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方法
は、低分子量オリゴマーに末端封止剤を添加して芳香族
ポリカーボネートを製造している。US Pat. No. 5,043,203 describes a process for producing a polycarbonate in which the amount of the terminal blocking agent used is about 0.5 to 8 mol% based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. The method comprises the steps of (1) feeding phosgene to a stirred mixture containing an aromatic dihydroxy compound at a temperature of about 15-50 ° C. and a pH of about 3-11.2 under interfacial reaction conditions; The phosgenation of the mixture is continued and an additional aqueous base is supplied according to a predetermined pH setting in the range of pH 3 to 10.5, while the reaction mixture is substantially maintained at the predetermined pH setting. PH control system A, in which the aqueous base solution is added at a sufficient rate, or the amount of the base in the aqueous base solution is about 2.5 times the amount of the phosgene to obtain an introduction rate ratio of about 2.5 moles. Using either pH control system B, which adds the aqueous base at a sufficient rate, (3) Control system A shows a sudden increase in base demand or control system B shows a sudden drop in pH of at least one unit. La Until,
Continue supplying the aqueous base solution according to (2), (4)
0.0025 per mole of the aromatic dihydroxy compound
(3) until additional 0.09 mole of phosgene is added.
Continue supplying phosgene and aqueous base solution according to
(5) maintaining the pH at about 4 to 8 and stopping the supply of phosgene and the aqueous base solution while continuing to stir the reaction mixture until the reaction mixture is substantially free of phosgene;
(6) The terminal capping agent is supplied to the reaction mixture, and after the supply of the terminal capping agent or with the supply of the terminal capping agent, about 0.05 to 2 mol% based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Tertiary organic amine and a sufficient amount of a base to maintain the pH of the reaction mixture at about 9-12, (7) allowing the reaction of the monochloroformate oligomer to proceed, and (8) fragrance from the reaction mixture. This is a method for producing an aromatic polycarbonate, comprising recovering an aromatic polycarbonate. In this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent to a low molecular weight oligomer.

【００１２】特開平３−１０９４２０号公報には、有機
溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液
とホスゲンとの反応により、数平均分子量３００〜１０
０００のポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造す
る方法が記載されている。この方法は、（イ）系内を有
機溶媒の飽和蒸気圧以上に加圧した管型反応器に、塩基
の量が、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．９〜
１．５倍当量であり、かつ芳香族ジヒドロキシ化合物の
量が、ホスゲンに対し、０．５５〜０．９５倍モルとな
るように、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液とホ
スゲンを供給してホスゲン化反応を行い、（ロ）ホスゲ
ン化反応終了後に管型反応器内または管型反応器出口に
末端封止剤を供給して、（イ）で生成したクロロホーメ
ート基末端化合物の部分停止反応を行い、（ハ）次の反
応器で、反応終了後のｐＨが５〜１０となるまでオリゴ
マー化反応を行うことを特徴とする、ポリカーボネート
オリゴマーの製造方法である。この方法は低分子量オリ
ゴマー（クロロホーメート基末端化合物）に末端封止剤
を添加して芳香族ポリカーボネートを製造している。JP-A-3-109420 discloses a reaction between an aqueous base of an aromatic dihydroxy compound and phosgene in the presence of an organic solvent to give a number average molecular weight of 300 to 10
A method for continuously producing 000 polycarbonate oligomers is described. This method comprises the steps of: (a) in a tubular reactor in which the system is pressurized to a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure of the organic solvent, wherein the amount of the base is 0.9 to 0.9% based on the aromatic dihydroxy compound;
An aqueous base of an aromatic dihydroxy compound and phosgene are supplied so that the amount of the aromatic dihydroxy compound is 1.5 times equivalent and the amount of the aromatic dihydroxy compound is 0.55 to 0.95 times the mole of phosgene. After the completion of the (2) phosgenation reaction, the end capping agent is supplied to the inside of the tubular reactor or to the outlet of the tubular reactor to terminate the partial reaction of the chloroformate group-terminated compound produced in (a). And (c) an oligomerization reaction in the next reactor until the pH after the completion of the reaction reaches 5 to 10. In this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent to a low molecular weight oligomer (chloroformate group terminal compound).

【００１３】欧州公開特許第５０２５１５号には、赤外
分光光度計により測定される末端のＯＨとＣＯの吸光度
比から算出されるＯＨ／ＣＯが０．２５以下であるポリ
カーボネート樹脂の製造方法が記載されている。この方
法は、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物の
塩基水溶液とホスゲンとの反応により得られるオリゴマ
ーを含有する反応混合物に、末端封止剤を加えた後乳化
させ、次いで反応混合物を乳化状態で静置して重合する
ことを特徴とする方法である。この方法は、低分子量オ
リゴマー（オリゴマー）に末端封止剤を添加して芳香族
ポリカーボネートを製造している。EP-A-502515 describes a method for producing a polycarbonate resin having an OH / CO of 0.25 or less calculated from the absorbance ratio of terminal OH and CO measured by an infrared spectrophotometer. Have been. In this method, a terminal blocking agent is added to a reaction mixture containing an oligomer obtained by reacting an aqueous base of an aromatic dihydroxy compound with phosgene in the presence of an organic solvent, followed by emulsification, and then the reaction mixture is emulsified. And polymerizing by allowing to stand still. In this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent to a low molecular weight oligomer (oligomer).

【００１４】米国特許第５１８２３６１号には、高々７
０℃の反応温度で、末端封止剤、塩基、水および有機溶
媒の存在下、ポリカーボネート生成触媒を使用し、カー
ボネートオリゴマーの界面重合により、高分子量の芳香
族ポリカーボネートを連続的に製造する方法が記載され
ている。この方法は、スタティックミキサーで微細な分
散液を形成させて構成物を混合し、次に、その分散液を
プラグ流れを有する滞留ゾーンで反応させ、そしてこれ
らの工程の組み合わせを１回以上繰り返すことからなる
製造方法である。この方法は、低分子量オリゴマー（カ
ーボネートオリゴマー）に末端封止剤を添加して芳香族
ポリカーボネートを製造している。US Pat. No. 5,182,361 includes at most 7
A method for continuously producing a high-molecular-weight aromatic polycarbonate by interfacial polymerization of a carbonate oligomer using a polycarbonate-forming catalyst at a reaction temperature of 0 ° C. in the presence of a terminal blocking agent, a base, water and an organic solvent. Has been described. The method involves mixing the components by forming a fine dispersion in a static mixer, then reacting the dispersion in a residence zone having a plug flow, and repeating a combination of these steps one or more times. Is a manufacturing method. In this method, an aromatic polycarbonate is produced by adding a terminal blocking agent to a low molecular weight oligomer (carbonate oligomer).

【００１５】しかし、上記のいずれの方法を用いても、
得られる芳香族ポリカーボネートは、低分子量オリゴマ
ーの含有量が多く、分子量分布が広い。一方、米国特許
第４８８０８９６号には、低分子量オリゴマーの含有量
が少ない芳香族ポリカーボネートが記載されている。し
かし、この芳香族ポリカーボネートは、従来の方法によ
り製造される芳香族ポリカーボネートを一旦単離し、そ
の後、アセトン、メチルエチルケトン等の芳香族ポリカ
ーボネートの貧溶媒で処理することにより得られるもの
である。現在、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、
分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートを製造する方
法が要望されている。However, using any of the above methods,
The resulting aromatic polycarbonate has a high content of low molecular weight oligomers and a wide molecular weight distribution. On the other hand, US Pat. No. 4,880,896 describes an aromatic polycarbonate having a low content of low molecular weight oligomers. However, this aromatic polycarbonate is obtained by once isolating an aromatic polycarbonate produced by a conventional method and then treating the same with a poor solvent for the aromatic polycarbonate such as acetone or methyl ethyl ketone. Currently, the content of low molecular weight oligomers is small,
There is a need for a method of producing an aromatic polycarbonate having a narrow molecular weight distribution.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低分
子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳
香族ポリカーボネートおよびその製造方法を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate having a low content of low molecular weight oligomers and a narrow molecular weight distribution, and a method for producing the same.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望に応えるべく、芳香族ポリカーボネートの製造方法に
関し鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。す
なわち、本発明は、少なくとも一種の芳香族ジヒドロキ
シ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基、水、有機溶媒および末端封止剤を
使用して、芳香族ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、 （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆
体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水およ
び有機溶媒を含む反応系において、末端封止剤の不存在
下、ポリカーボネート生成触媒の存在下に界面重合反応
を行い、 （Ｂ）次に、 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量が、最終的に到達 する重量平均分子量の２０〜９９
％ （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物の残存量が、初期の量の３重量％
以下 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、
プレポリマーに対する量が、３重量％以 下のうち、少な
くとも１つの条件が満たされた後、末端封止剤を添加
し、界面重合反応を行うことからなる分子量３０００以
下の低分子量オリゴマ ーが３重量％未満の芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法に関するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing an aromatic polycarbonate in order to meet the above-mentioned demands, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention comprises at least one aromatic dihydroxy compound, carbonate precursor, an alkali metal or alkaline earth metal base, water and an organic solvent and terminal blocking agent, a process for the preparation of Kaoru aromatic polycarbonate (A) In a reaction system containing an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor, an alkali metal or alkaline earth metal base, water and an organic solvent, interfacial polymerization in the absence of a terminal blocking agent and in the presence of a polycarbonate-forming catalyst (B) Next, (1) The weight average molecular weight of the prepolymer obtained in the step (A) is 20 to 99 of the weight average molecular weight finally reached.
% (2) step the residual amount of the aromatic dihydroxy compound in the reaction mixture obtained in (A) is the initial amount 3 wt%
The following (3) aromatic contained in the reaction mixture obtained in step (A)
A bishaloformate compound of an aromatic dihydroxy compound,
The amount for the prepolymer, of under 3 wt% or less, after at least one condition is satisfied, the addition of terminal blocking agent having a molecular weight of 3,000 or more which comprises performing an interfacial polymerization reaction
Aromatic low molecular weight oligomers over is less than 3% by weight below polycarbonate
The present invention relates to a method for producing carbonate .

【００１８】本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキ
シ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基、水、反応に対して実質的に不活性
で実質的に水不溶性の有機溶媒および末端封止剤が使用
される。In the production method of the present invention, an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor, an alkali metal or alkaline earth metal base, water, an organic solvent substantially inert to the reaction and substantially water-insoluble, and a terminal A sealant is used.

【００１９】本発明の製造方法において使用される芳香
族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは、式（１）または
式（２）で表される化合物である。 ＨＯ−Ａr¹−Ｙ−Ａr²−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr³−ＯＨ （２） （式中、Ａr ¹ 、Ａr²およびＡr³は各々２価の芳香族基
を、ＹはＡr ¹ とＡr ² を結び付ける連結基を表す）式
（１）または式（２）において、Ａr¹、Ａr²およびＡr³
は、各々２価の芳香族基であり、好ましくは、置換また
は無置換のフェニレン基である。置換フェニレン基の置
換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基等である。Ａr¹とＡr²は、好ましく
は、両方が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基また
はｏ−フェニレン基、または、一方がｐ−フェニレン基
であり、一方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン
基である。Ａr¹とＡr²は、特に好ましくは、両方がｐ−
フェニレン基である。The aromatic dihydroxy compound used in the production method of the present invention is preferably a compound represented by the formula (1) or (2). HO-Ar ¹ -Y-Ar ² -OH (1) HO-Ar ³ -OH (2) (wherein, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ each represent a divalent aromatic group, and Y represents Ar ¹ In the formula (1) or (2), which represents a linking group connecting Ar ² , Ar ¹ , Ar ² and Ar ³
Is a divalent aromatic group, and is preferably a substituted or unsubstituted phenylene group. The substituent of the substituted phenylene group is a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or the like. Ar ¹ and Ar ² are preferably both, p- phenylene, m- phenylene or o- phenylene group, or, one is p- phenylene der is, one is m- phenylene or o- phenylene Group. Ar ¹ and Ar ² are particularly preferably both p-
It is a phenylene group.

【００２０】Ａr³は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレ
ン基またはｏ−フェニレン基であり、好ましくは、ｐ−
フェニレン基またはｍ−フェニレン基である。Ｙは、Ａ
r¹とＡr²を結び付ける連結基であり、単結合または２価
の炭化水素基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＯ−等の炭素と水素以外の原子を含む基で
ある。Ar ³ is a p-phenylene group, an m-phenylene group or an o-phenylene group.
It is a phenylene group or an m-phenylene group. Y is A
a linking group linking r ¹ and Ar ^2, a single bond or a divalent hydrocarbon group or -O, -, - S -, - SO -, - S
It is a group containing atoms other than carbon and hydrogen, such as O ₂ — and —CO—.

【００２１】２価の炭化水素基は、例えば、メチレン
基、エチレン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキ
シリデン基等のアルキリデン基、アリール基等で置換さ
れたアルキリデン基、芳香族基やその他の不飽和の炭化
水素基を含有する炭化水素基である。The divalent hydrocarbon group includes, for example, an alkylidene group such as a methylene group, an ethylene group, a 2,2-propylidene group, a cyclohexylidene group, an alkylidene group substituted by an aryl group, an aromatic group and the like. Is a hydrocarbon group containing an unsaturated hydrocarbon group.

【００２２】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例は、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス
（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４'
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 -Bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-Naphthylmethane, 1,1-bis (4 ′
-Hydroxyphenyl) -1-phenylethane,

【００２３】１，３−ビス（４'−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４'
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔"ビスフェノール
Ａ"〕、２−（４'−ヒドロキシフェニル）−２−（３"
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４'
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２
−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−
ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタ
ン、1,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4 '
-Hydroxyphenyl) propane ["bisphenol A"], 2- (4'-hydroxyphenyl) -2- (3 "
-Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 ′
-Hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2
-Bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 1,1-
Bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,

【００２４】２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４'−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４'−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４'−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４'−ヒド
ロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, , 4-bis (4'-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) nonane, bis (3,5-dimethyl-4)
-Hydroxyphenyl) methane,

【００２５】２，２−ビス（３'−メチル−４'−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３'−エチル
−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３'−ｎ−プロピル−４'−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３'−イソプロピル−４'−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３'−sec −
ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３'−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３'−シクロヘキシル−
４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-ethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'- n-propyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-isopropyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-sec −
Butyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-cyclohexyl-
4'-hydroxyphenyl) propane,

【００２６】２，２−ビス（３'−アリル−４'−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３'−メトキ
シ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３'，５'−ジメチル−４'−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２'，３'，５'，６'−テトラ
メチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３'−クロロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３'，５'−ジクロロ−４'−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３'−ブロ
モ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (2 ′, 3 ′, 5 ′, 6′-tetramethyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ', 5'-dichloro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-bromo-4) '-Hydroxyphenyl) propane,

【００２７】２，２−ビス（３'，５'−ジブロモ−４'
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２'，６'−ジブロモ−３'，５'−ジメチル−４'−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シアノメタン、３，３−ビス（４'−ヒドロキ
シフェニル）−１−シアノブタン、２，２−ビス（４'
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビ
ス（ヒドロキシアリール）アルカン類、2,2-bis (3 ', 5'-dibromo-4'
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 ', 6'-dibromo-3', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) cyanomethane, 3,3-bis (4′-hydroxyphenyl) -1-cyanobutane, 2,2-bis (4 ′
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as -hydroxyphenyl) hexafluoropropane,

【００２８】１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３'−メチ
ル−４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（３'，５'−ジメチル−４'−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３'，５'−ジク
ロロ−４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) cyclohexane , 1,
1-bis (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dichloro-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,

【００２９】１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシ
フェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４'−ヒド
ロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４'−
ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス
（４'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、８，８−
ビス（４'−ヒドロキシフェニル）トリシクロ〔５，
２，１，０ ^2,6 〕デカン、２，２−ビス（４'−ヒドロ
キシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリ
ール）シクロアルカン類、1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclononane, 1,1 -Screw (4'-
Hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) norbornane, 8,8-
Bis (4′-hydroxyphenyl) tricyclo [5,
2,1, 0 ^2,6] decane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) bis adamantane (hydroxyaryl) cycloalkanes,

【００３０】４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェ
ニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）
エーテル類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、３，３'−ジシクロヘキシル−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジ
フェニル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシア
リール）スルフィド類、Bis (hydroxyaryl) such as 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether
Ethers, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dicyclohexyl-4,
Bis (hydroxyaryl) such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide ) Sulfides,

【００３１】４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）
スルホキシド類、Bis (hydroxyaryl) such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide and 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide
Sulfoxides,

【００３２】４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビス（ヒド
ロキシアリール）スルホン類、4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro −4
Bis (hydroxyaryl) sulfones such as 4'-dihydroxydiphenylsulfone,

【００３３】ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等
のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、更には、３，
３，３'，３'−テトラメチル−６，６'−ジヒドロキシ
スピロ（ビス）インダン〔"スピロビインダンビスフェ
ノール"〕、３，３'，４，４'−テトラヒドロ−４，
４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ（２
Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７'−ジオール〔"スピロ
ビクロマン"〕、トランス−２，３−ビス（４'−ヒドロ
キシフェニル）−２−ブテン、Bis (4-hydroxyphenyl) ketone,
Bis (hydroxyaryl) ketones such as bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ketone;
3,3 ', 3'-tetramethyl-6,6'-dihydroxyspiro (bis) indane ["spirobiindanebisphenol"], 3,3', 4,4'-tetrahydro-4,
4,4 ', 4'-Tetramethyl-2,2'-spirobi (2
H-1-benzopyran) -7,7'-diol ["spirobichroman"], trans-2,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butene,

【００３４】９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、３，３−ビス（４'−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４'−ヒドロキ
シフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、１，１−ジク
ロロ−２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
レン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４'−ヒドロ
キシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−
ビス（３'−フェノキシ−４'−ヒドロキシフェニル）エ
チレン、α，α，α'，α'−テトラメチル−α，α'−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，
α，α'，α'−テトラメチル−α，α'−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butanone, 1,6-bis (4'-hydroxyphenyl) -1,6 -Hexanedione, 1,1-dichloro-2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dibromo-2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dichloro- 2,2-
Bis (3′-phenoxy-4′-hydroxyphenyl) ethylene, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-
Bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α,
α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-xylene,

【００３５】３，３−ビス（４'−ヒドロキシフェニ
ル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジ
オキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７
−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル
−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロ
キシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチ
オフェン、3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) phthalide, 2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7
-Dihydroxyphenoxathiin, 9,10-dimethyl-2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzothiophene,

【００３６】４，４'−ジヒドロキシビフェニル、１，
４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレ
ン、ハイドロキノン、レゾルシン等である。4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,
4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-
Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, resorcin and the like.

【００３７】また、ビスフェノールＡ２モルとイソフタ
ロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モル
との反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジ
ヒドロキシ化合物も有用である。これらは単独で、また
は複数併用してもよい。本発明の製造方法において好ま
しく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェ
ノールＡである。Also useful are aromatic dihydroxy compounds containing ester linkages produced by the reaction of 2 moles of bisphenol A with 1 mole of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride. These may be used alone or in combination of two or more. The aromatic dihydroxy compound preferably used in the production method of the present invention is bisphenol A.

【００３８】本発明の製造方法において使用されるカー
ボネート前駆体は、好ましくは、ハロゲン化カルボニル
化合物またはハロホーメート化合物である。ハロゲン化
カルボニル化合物としては、通常、ホスゲンと呼ばれる
塩化カルボニルが使用される。また、塩素以外のハロゲ
ンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例え
ば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボ
ニルも有用である。また、ハロホーメート基を形成させ
る能力を有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であ
るトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量
体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用
である。これらは単独で、または複数併用してもよい。
通常、好ましく使用されるハロゲン化カルボニル化合物
はホスゲンである。The carbonate precursor used in the production method of the present invention is preferably a carbonyl halide compound or a haloformate compound. As the carbonyl halide compound, carbonyl chloride called phosgene is usually used. Also useful are carbonyl halide compounds derived from halogens other than chlorine, such as carbonyl bromide, carbonyl iodide, and carbonyl fluoride. Further, a compound having an ability to form a haloformate group, for example, trichloromethylchloroformate which is a dimer of phosgene and bis (trichloromethyl) carbonate which is a trimer of phosgene are also useful. These may be used alone or in combination of two or more.
Usually, the carbonyl halide compound preferably used is phosgene.

【００３９】ハロホーメート化合物は、ビスハロホーメ
ート化合物またはオリゴマー状のハロホーメート化合物
であり、代表的には式（３）で表される化合物である。 Ｘ−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））n−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｘ （３） （式中、Ｘは水素原子またはハロカルボニル基を表し、
少なくとも１個のＸはハロカルボニル基であり、Ｒは２
価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０または正の
整数を表す）式（３）で表される化合物がビスハロホー
メート化合物である場合、Ｘはハロカルボニル基を表
し、ｎは０を表す。The haloformate compound is a bishaloformate compound or an oligomeric haloformate compound, and is typically a compound represented by the formula (3). X— (O—R—O—C (＝ O)) n —O—R—O—X (3) (wherein, X represents a hydrogen atom or a halocarbonyl group;
At least one X is a halocarbonyl group and R is 2
X represents a halocarbonyl group when the compound represented by the formula (3) is a bishaloformate compound, and represents a halocarbonyl group; Represents 0.

【００４０】式（３）で表される化合物は、脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物から誘導されるビスハロホーメート化合
物またはオリゴマー状のハロホーメート化合物、芳香族
ジヒドロキシ化合物から誘導されるビスハロホーメート
化合物またはオリゴマー状のハロホーメート化合物であ
る。尚、オリゴマー状のハロホーメート化合物は、同一
分子中に構造の異なるＲ基を有していてもよい。これら
のハロホーメート化合物は単独で、または混合物として
使用してもよく、さらにはハロゲン化カルボニル化合物
と併用してもよい。The compound represented by the formula (3) is a bishaloformate compound or an oligomeric haloformate compound derived from an aliphatic dihydroxy compound, or a bishaloformate compound or an oligomeric compound derived from an aromatic dihydroxy compound. Is a haloformate compound. Note that the oligomeric haloformate compound may have R groups having different structures in the same molecule. These haloformate compounds may be used alone or as a mixture, and may be used in combination with a carbonyl halide compound.

【００４１】式（３）において、２価の脂肪族基Ｒは、
炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数４〜１２のシク
ロアルキレン基または式（４）で表される基である。 −Ｒ'−Ａｒ ⁴ −Ｒ'− （４） （式中、Ｒ'基は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ａｒ ⁴ 基は、炭素数６〜１２の２価の芳香族基を表す）In the formula (3), the divalent aliphatic group R is
It is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms or a group represented by the formula (4). -R'- Ar ⁴ -R'- ⁽⁴⁾ (wherein, R 'group is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar ⁴ represents a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms)

【００４２】式（３）において、Ｒ基が脂肪族基である
脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、In the formula (3), specific examples of the aliphatic dihydroxy compound in which the R group is an aliphatic group include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5
-Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,
5-hexanediol, 1,7-heptanediol,
1,8-octanediol, 1,9-nonanediol,
1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-
Methyl-1,3-propanediol,

【００４３】１，３−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４'−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオー
ル、１，４−ビス（２'−ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３'−ヒドロキシプロピル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４'−ヒドロキシブチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（５'−ヒドロキシペンチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（６'−ヒドロキシヘキシル）ベンゼ
ン等である。1,3-cyclohexanediol, 1,4
-Cyclohexanediol, 2,2-bis (4'-hydroxycyclohexyl) propane, xylylene diol, 1,4-bis (2'-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3'-hydroxypropyl) benzene, 1,4-bis (4′-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis (5′-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6′-hydroxyhexyl) benzene, and the like.

【００４４】式（３）において、Ｒ基が芳香族基である
芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（１）または式（２）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物であり、例えば、
ビスフェノールＡ、ハイドロキノンである。本発明の製
造方法において特に好ましく使用されるカーボネート前
駆体は、ホスゲン、ビスフェノールＡのビスクロロホー
メートまたはビスフェノールＡのオリゴマー状のクロロ
ホーメート化合物である。In the formula (3), the aromatic dihydroxy compound wherein the R group is an aromatic group is represented by the formula (1) or the formula (2)
Is an aromatic dihydroxy compound represented by, for example,
Bisphenol A and hydroquinone. The carbonate precursor particularly preferably used in the production method of the present invention is phosgene, bischloroformate of bisphenol A or oligomeric chloroformate of bisphenol A.

【００４５】本明細書におけるジヒドロキシ化合物のビ
スハロホーメート化合物とは、カーボネート前駆体とし
て、ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場合、芳香
族ジヒドロキシ化合物１分子とハロゲン化カルボニル化
合物２分子との反応により得られる、芳香族ジヒドロキ
シ化合物のビスハロホーメート化合物を意味する。この
場合、ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物
は、工程（Ａ）の反応の初期に生成し、その量は、芳香
族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、通常、約１０
〜約９０モル％である。カーボネート前駆体として、ハ
ロホーメート化合物を使用する場合、ジヒドロキシ化合
物のビスハロホーメート化合物とは、式（３）で表され
る化合物において、Ｘがハロカルボニル基であり、ｎが
０であるビスハロホーメート化合物を意味する。この場
合、ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の
初期の量は、ハロホーメート化合物の全量に対して、通
常、約１０〜約１００重量％である。In the present specification, the bishaloformate compound of a dihydroxy compound is obtained by reacting one molecule of an aromatic dihydroxy compound with two molecules of a carbonyl halide compound when a carbonyl halide compound is used as a carbonate precursor. A bishaloformate compound of an aromatic dihydroxy compound. In this case, the bishaloformate compound of the dihydroxy compound is formed at an early stage of the reaction of the step (A), and its amount is usually about 10 to the number of moles of the aromatic dihydroxy compound.
~ 90 mol%. When a haloformate compound is used as the carbonate precursor, the bishaloformate compound of the dihydroxy compound refers to a bishaloformate in which X is a halocarbonyl group and n is 0 in the compound represented by the formula (3). Means a mate compound. In this case, the initial amount of the bishydroxyformate compound of the dihydroxy compound is usually about 10 to about 100% by weight based on the total amount of the haloformate compound.

【００４６】カーボネート前駆体の使用量は、ハロゲン
化カルボニル化合物を使用する場合、芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対し、約０．９〜約２．０倍モル程度であ
り、ハロホーメート化合物を使用する場合、ハロホーメ
ート化合物に含まれるハロホーメート基数は、ハロホー
メート化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物に含まれ
るヒドロキシ基数に対し、約０．９〜約１．５倍当量程
度である。The amount of the carbonate precursor used is about 0.9 to about 2.0 times the molar amount of the aromatic dihydroxy compound when the carbonyl halide compound is used. When the haloformate compound is used, the haloformate compound is used. The number of haloformate groups contained in the compound is about 0.9 to about 1.5 times equivalent to the number of hydroxy groups contained in the haloformate compound and the aromatic dihydroxy compound.

【００４７】本発明の製造方法の工程（Ａ）で得られる
反応混合物は、ハロホーメート基数がヒドロキシ基数に
対して過剰な反応混合物であることが好ましい。その場
合、カーボネート前駆体の使用量は、ハロゲン化カルボ
ニル化合物を使用する場合、芳香族ジヒドロキシ化合物
に対し、通常、約１．０１〜約１．５倍モルが好まし
い。また、ハロホーメート化合物を使用する場合、ハロ
ホーメート化合物に含まれるハロホーメート基数は、ハ
ロホーメート化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物に
含まれるヒドロキシ基数に対し、約１．０１〜約１．３
倍当量が好ましい。The reaction mixture obtained in step (A) of the production method of the present invention is preferably a reaction mixture in which the number of haloformate groups is excessive with respect to the number of hydroxy groups. In this case, the amount of the carbonate precursor used is preferably about 1.01 to about 1.5 times the molar amount of the aromatic dihydroxy compound when the carbonyl halide compound is used. When a haloformate compound is used, the number of haloformate groups contained in the haloformate compound is about 1.01 to about 1.3 with respect to the number of hydroxy groups contained in the haloformate compound and the aromatic dihydroxy compound.
Double equivalents are preferred.

【００４８】カーボネート前駆体は、気体、液体、固体
のいずれの状態でも使用することができる。ハロゲン化
カルボニル化合物を使用する場合には、気体状態または
有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として使用すること
が好ましい。ハロホーメート化合物を使用する場合に
は、液体状態、固体状態または有機溶媒に溶解させた有
機溶媒溶液として使用することが好ましい。The carbonate precursor can be used in any state of gas, liquid and solid. When a carbonyl halide compound is used, it is preferably used in a gaseous state or as an organic solvent solution dissolved in an organic solvent. When a haloformate compound is used, it is preferably used in a liquid state, a solid state, or a solution of an organic solvent dissolved in an organic solvent.

【００４９】本発明の製造方法において使用されるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属塩基（以下、塩基と略
記する）は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物である。これらは単独で、または複
数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムである。The alkali metal or alkaline earth metal base (hereinafter abbreviated as base) used in the production method of the present invention is usually an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide. It is a kind of metal hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred bases are sodium or potassium hydroxide.

【００５０】塩基の使用量は、好ましくは、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物に対して、約１．０〜約１．６倍当量で
ある。塩基は通常、水溶液として使用される。また、こ
の水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解させて使用
することもできる。この場合、酸化防止剤として亜硫酸
ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトあるいは
ナトリウムボロハイドライド等を添加してもよい。塩基
は、その全量を工程（Ａ）で使用してもよく、また、一
部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工程（Ｂ）に
おいて、末端封止剤の添加と同時か、または添加後に添
加してもよい。また塩基は、工程（Ａ）または工程
（Ｂ）において、それぞれ１度に全量を使用する必要は
なく、断続的または連続的に反応系に添加してもよく、
その際、ｐＨを一定値または一定範囲に制御しながら反
応系に添加してもよい。The amount of the base used is preferably about 1.0 to about 1.6 equivalents to the aromatic dihydroxy compound. The base is usually used as an aqueous solution. Further, an aromatic dihydroxy compound can be dissolved in this aqueous solution for use. In this case, sodium sulfite, sodium hydrosulfite, sodium borohydride, or the like may be added as an antioxidant. The entire amount of the base may be used in the step (A), or a part of the base may be used in the step (A), and the remaining amount may be simultaneously used in the step (B) with the addition of the terminal blocking agent. Alternatively, it may be added after the addition. Further, in the step (A) or the step (B), the base does not need to be used all at once, and may be added intermittently or continuously to the reaction system.
At that time, it may be added to the reaction system while controlling the pH to a fixed value or a fixed range.

【００５１】本発明の製造方法において使用される水
は、蒸留水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際に生じる回収水等であり、さらにそれ
らを混合したものであってもよい。水は、好ましくは、
塩基水溶液、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、
および／または末端封止剤の塩基水溶液として使用され
る。The water used in the production method of the present invention is distilled water, ion-exchanged water, recovered water generated when producing an aromatic polycarbonate, or the like, and may be a mixture thereof. The water is preferably
Aqueous base solution, aqueous base solution of aromatic dihydroxy compound,
And / or used as an aqueous base solution of a terminal blocking agent.

【００５２】水の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対し、約０．５〜約５リットルである。
芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を調製する場
合、使用される水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物と
塩基を溶解させるのに必要な量以上あればよい。例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡであ
る場合、その量は、ビスフェノールＡ１モルに対し、約
０．８〜約２．２リットルである。The amount of water used is usually about 0.5 to about 5 liters per mole of the aromatic dihydroxy compound.
When preparing an aqueous base solution of an aromatic dihydroxy compound, the amount of water used may be at least the amount necessary to dissolve the aromatic dihydroxy compound and the base. For example, when the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A, the amount is about 0.8 to about 2.2 liters per mole of bisphenol A.

【００５３】本発明の製造方法において使用される有機
溶媒は、反応に対して実質的に不活性であり、水に対し
て実質的に不溶性であり、かつ芳香族ポリカーボネート
を溶解するものであればよい。有機溶媒は、例えば、ジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族塩素化
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族塩素化炭化水素、またはそれらの混合物である。The organic solvent used in the production method of the present invention is one which is substantially inert to the reaction, substantially insoluble in water, and dissolves the aromatic polycarbonate. Good. Organic solvents include, for example, aliphatic chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, and dichloropropane; and aromatic chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene. Or mixtures thereof.

【００５４】また、それらの塩素化炭化水素またはそれ
らの混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。
特に好ましい有機溶媒は、ジクロロメタンである。また
本発明の製造方法において使用される有機溶媒は、芳香
族ポリカーボネートを製造する際に生じる回収有機溶媒
でもよい。さらにその回収有機溶媒と新しい有機溶媒を
混合した有機溶媒でもよい。An organic solvent obtained by mixing aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane with these chlorinated hydrocarbons or a mixture thereof may be used.
A particularly preferred organic solvent is dichloromethane. Further, the organic solvent used in the production method of the present invention may be a recovered organic solvent generated when producing an aromatic polycarbonate. Further, an organic solvent obtained by mixing the recovered organic solvent and a new organic solvent may be used.

【００５５】有機溶媒の使用量は、通常、重合終了時の
芳香族ポリカーボネートを含有する有機溶媒溶液中の芳
香族ポリカーボネートの濃度が約５〜約３５重量％程度
になるように使用するのが好ましく、約１０〜約２０重
量％になるように使用するのがより好ましい。The amount of the organic solvent used is preferably such that the concentration of the aromatic polycarbonate in the organic solvent solution containing the aromatic polycarbonate at the end of the polymerization is about 5 to about 35% by weight. More preferably from about 10 to about 20% by weight.

【００５６】本発明の製造方法において使用される末端
封止剤は、芳香族ポリカーボネートを製造する際に、工
程（Ａ）で製造されるプレポリマーの末端基と反応して
末端を封止するためのものである。プレポリマーの末端
基とは、ハロホーメート基またはヒドロキシ基である。The terminal blocking agent used in the production method of the present invention reacts with the terminal group of the prepolymer produced in the step (A) to block the terminal when producing an aromatic polycarbonate. belongs to. The terminal group of the prepolymer is a haloformate group or a hydroxy group.

【００５７】末端封止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化
合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート
誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハ
ライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物
は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピル
フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オク
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシ
レノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキ
シフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、The terminal blocking agent is a monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid or a halide derivative of a monovalent carboxylic acid. Monovalent aromatic hydroxy compounds include, for example, phenol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol -Octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol,

【００５８】ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノ
ール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール、２，４−ビス（１'−メチル−１'−フェニルエ
チル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、
ｐ−（２'，４'，４'−トリメチルクロマニル）フェノ
ール、２−（４'−メトキシフェニル）−２−（４"−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそ
れらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であ
る。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘
導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホ
ーメート誘導体等である。P-chlorophenol, p-bromophenol, pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-bis (1'-methyl-1'-phenylethyl) phenol , Β-naphthol, α-naphthol,
Phenols such as p- (2 ', 4', 4'-trimethylchromanyl) phenol, 2- (4'-methoxyphenyl) -2- (4 "-hydroxyphenyl) propane or alkali metal salts and alkalis thereof The haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound is the above-mentioned haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound.

【００５９】１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル
酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，
３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，４−
ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノ
キシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−プロピルオキシ安
息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安
息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安
息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等
の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩である。Monovalent carboxylic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-methylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid , 4-methylvaleric acid, 3,
3-dimethylvaleric acid, 4-methylcaproic acid, 2,4-
Fatty acids such as dimethylvaleric acid, 3,5-dimethylcaproic acid, and phenoxyacetic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, benzoic acid, p-methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p- Benzoic acids such as propyloxybenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-hexyloxybenzoic acid, p-octyloxybenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, and alkalis thereof. Metal salts and alkaline earth metal salts.

【００６０】１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上
記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これ
らは単独で、または複数併用してもよい。好ましく使用
される末端封止剤は、フェノール、ｐ−tert−ブチルフ
ェノールまたはｐ−クミルフェノールである。The monovalent carboxylic acid halide derivatives include the above-described monovalent carboxylic acid halide derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably used endcapping agents are phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol.

【００６１】末端封止剤の使用量により、最終的に到達
する重量平均分子量が決定される。最終的に到達する重
量平均分子量は、通常、約１５０００〜約１５００００
であり、好ましくは、約２００００〜約１０００００で
あり、より好ましくは、約２５０００〜約９００００で
あり、特に好ましくは、約３００００〜約８００００で
ある。上記の範囲の重量平均分子量の芳香族ポリカーボ
ネートを製造するために必要とされる末端封止剤の量
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約
１．０〜約１０．０モル％であり、好ましくは、約１．
５〜約８．０モル％であり、より好ましくは、約１．７
〜約７．０モル％であり、特に好ましくは、約２．０〜
約６．０モル％である。末端封止剤は、固体状態または
液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液また
は塩基水溶液として使用してもよい。The weight average molecular weight finally reached is determined by the amount of the terminal blocking agent used. The weight average molecular weight finally reached is usually about 15,000 to about 150,000
, Preferably about 20,000 to about 100,000, more preferably about 25,000 to about 90,000, and particularly preferably about 30,000 to about 80,000. The amount of the terminal blocking agent required to produce an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight in the above range is about 1.0 to about 10.0 mol% based on the number of moles of the aromatic dihydroxy compound. And preferably about 1.
5 to about 8.0 mole%, more preferably about 1.7
To about 7.0 mol%, particularly preferably about 2.0 to about 2.0 mol%.
It is about 6.0 mol%. The terminal blocking agent may be used in a solid state or a liquid state, and may be used as an organic solvent solution, an aqueous solution, or an aqueous base solution.

【００６２】本発明の製造方法では、末端封止剤の添加
時期が重要であり、その添加時期は、本発明の製造方法
における３つの因子の少なくとも１つが所望の量になっ
た後である。すなわち、工程（Ａ）において、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、塩基、水およ
び有機溶媒を含む反応系において、末端封止剤の不存在
下、ポリカーボネート生成触媒の存在下に界面重合反応
を行い、次に工程（Ｂ）において、 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量 （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物の残存量 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、
プレポリマーに対する量のうち、少なくとも１つが所望
の量になった後、末端封止剤を添加し、界面重合反応を
行うことからなる製造方法である。In the production method of the present invention, the timing of adding the terminal blocking agent is important, and the timing of addition is after at least one of the three factors in the production method of the present invention has reached a desired amount. That is, in step (A), in a reaction system containing an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor, a base, water and an organic solvent, an interfacial polymerization reaction is carried out in the absence of a terminal blocking agent and in the presence of a polycarbonate-forming catalyst. Then, in step (B), (1) the weight average molecular weight of the prepolymer obtained in step (A); (2) the residual amount of the aromatic dihydroxy compound contained in the reaction mixture obtained in step (A); Aroma contained in the reaction mixture obtained in step (A)
A bishaloformate compound of an aromatic dihydroxy compound,
This is a production method comprising, after at least one of the amounts relative to the prepolymer reaches a desired amount, adding a terminal blocking agent and performing an interfacial polymerization reaction.

【００６３】本願発明は、末端封止剤が低分子量オリゴ
マー、特に芳香族ジヒドロキシ化合物またはジヒドロキ
シ化合物のビスハロホーメート化合物と優先的に反応す
るという新規な知見に基づくものである。低分子量オリ
ゴマーの含有量が多い反応混合物に末端封止剤を添加し
た場合、末端封止剤が低分子量オリゴマー、特に芳香族
ジヒドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物のビスハ
ロホーメート化合物と反応し、両末端が封止された低分
子量オリゴマーが多量に生成する。The present invention is based on the novel finding that the terminal blocking agent reacts preferentially with low molecular weight oligomers, especially aromatic dihydroxy compounds or bishaloformate compounds of dihydroxy compounds. When an end capping agent is added to a reaction mixture having a high content of low molecular weight oligomer, the end capping agent reacts with a low molecular weight oligomer, particularly an aromatic dihydroxy compound or a bishaloformate compound of a dihydroxy compound, and both ends are terminated. Large amounts of sealed low molecular weight oligomers are produced.

【００６４】したがって、末端封止剤の好ましい添加時
期は、工程（Ａ）において界面重合反応をある程度進行
させ、低分子量オリゴマー、特に芳香族ジヒドロキシ化
合物またはジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化
合物の含有量が少ない反応混合物を形成させた後であ
る。末端封止剤の添加時期を決定する因子としては、
（１）、（２）および（３）の因子がそれぞれ重要であ
り、これらのうち少なくとも１つが所望の量になった後
に、末端封止剤を添加することが特に重要である。Therefore, the preferred timing for adding the terminal blocking agent is to allow the interfacial polymerization reaction to proceed to some extent in the step (A) and to reduce the content of the low-molecular-weight oligomer, particularly the aromatic dihydroxy compound or the bishaloformate compound of the dihydroxy compound. After forming a small reaction mixture. Factors that determine the timing of addition of the terminal blocking agent include:
The factors (1), (2) and (3) are each important, and it is particularly important to add the endcapping agent after at least one of these has reached the desired amount.

【００６５】すなわち、（１）、（２）および（３）の
少なくとも１つが下記の所望の量になった後に末端封止
剤を添加した場合、（１）、（２）および（３）のすべ
てが下記の所望の量になる以前に末端封止剤を添加した
場合と比較して、はるかに低分子量オリゴマーの含有量
が少なく、かつ分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネー
トが製造できる。本発明の方法により製造される芳香族
ポリカーボネートの、低分子量オリゴマーの含有量とし
ては、好ましくは、分子量３０００以下の低分子量オリ
ガマーが３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、
さらに好ましくは１重量％未満である。That is, when the end capping agent is added after at least one of (1), (2) and (3) has reached the following desired amount, the following (1), (2) and (3) An aromatic polycarbonate having a much lower molecular weight oligomer content and a narrower molecular weight distribution can be produced as compared with the case where the terminal blocking agent is added before all of the desired amount described below is reached. The content of the low molecular weight oligomer in the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention is preferably such that the low molecular weight oligomer having a molecular weight of 3000 or less is less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight,
More preferably, it is less than 1% by weight.

【００６６】好ましい所望の量、すなわち末端封止剤の
好ましい添加時期としては、 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量が、最終的に到達する重量平均分子量の２０％以上 （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物の残存量が、初期の量の３重量％
以下 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、
プレポリマーに対する量が、３重量％以下のうち、少な
くとも１つの条件が満たされた後である。The preferred desired amount, that is, the preferred timing for adding the terminal blocking agent, is as follows: (1) The weight average molecular weight of the prepolymer obtained in the step (A) is at least 20% of the finally reached weight average molecular weight. (2) The residual amount of the aromatic dihydroxy compound contained in the reaction mixture obtained in the step (A) is 3% by weight of the initial amount.
(3) Aroma contained in the reaction mixture obtained in step (A)
A bishaloformate compound of an aromatic dihydroxy compound,
The amount based on the prepolymer is not more than 3% by weight after at least one condition is satisfied.

【００６７】（１）については、より好ましくは、最終
的に到達する重量平均分子量の２０％〜９９％になった
時点であり、さらに好ましくは、最終的に到達する重量
平均分子量の３５％〜９５％になった時点であり、特に
好ましくは、最終的に到達する重量平均分子量の４０％
〜９０％になった時点である。末端封止剤の最も好まし
い添加時期としては、最終的に到達する重量平均分子量
の５０％〜９０％になった時点である。Regarding (1), it is more preferable that the weight average molecular weight reaches 20% to 99% of the finally reached weight average molecular weight, and it is more preferable that the weight average molecular weight finally reaches 35% to 95%, particularly preferably 40% of the weight average molecular weight finally reached.
It is at the time when it becomes 90%. The most preferable time for adding the terminal blocking agent is when the weight average molecular weight reaches 50% to 90% of the finally reached weight average molecular weight.

【００６８】（２）については、より好ましくは初期の
量の１重量％以下になった後である。 （３）については、より好ましくは、１重量％以下にな
った後である。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存
量が、初期の量の３重量％以下になり、かつ、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の量が、
プレポリマーの３重量％以下になった後はより好まし
く、さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量が、初
期の量の１重量％以下になり、かつ、芳香族ジヒドロキ
シ化合物のビスハロホーメート化合物の量が、プレポリ
マーの１重量％以下になった後は特に好ましい。In the case of (2), it is more preferable that the amount becomes 1% by weight or less of the initial amount. About (3), it is more preferable after the content becomes 1% by weight or less. Further, the residual amount of the aromatic dihydroxy compound results in less than 3 wt% of the initial amount, and the amount of bishaloformates compounds of aromatic di <br/> hydroxy compound,
More preferably, the content of the prepolymer is 3% by weight or less. Further, the residual amount of the aromatic dihydroxy compound is 1% by weight or less of the initial amount, and the aromatic dihydroxy compound bis It is particularly preferred after the amount of haloformate compound has been reduced to 1% by weight or less of the prepolymer.

【００６９】また、上記の時期に末端封止剤を添加する
ことにより、分子量３０００以下の低分子量オリゴマー
が１重量％未満であり、重量平均分子量が約１５０００
〜約１５００００、好ましくは、約２００００〜約１０
００００、より好ましくは、約２５０００〜約９０００
０、特に好ましくは、約３００００〜８００００である
芳香族ポリカーボネートを製造することができる。この
ような芳香族ポリカーボネートは、本発明の製造方法以
前においては全く製造されていない。By adding the terminal blocking agent at the above time, the low molecular weight oligomer having a molecular weight of 3000 or less is less than 1% by weight and the weight average molecular weight is about 15,000.
To about 150,000, preferably from about 20,000 to about 10
0000, more preferably from about 25000 to about 9000
Aromatic polycarbonates having a molecular weight of 0, particularly preferably about 30,000 to 80,000 can be produced. Such an aromatic polycarbonate has not been produced at all before the production method of the present invention.

【００７０】本発明の製造方法の工程（Ａ）では、末端
封止剤の不存在下、ポリカーボネート生成触媒の存在下
に界面重合反応が行われる。この工程では、反応の初
期、低分子量オリゴマーが形成される。本明細書におけ
る低分子量オリゴマーとは、分子量が３０００以下の低
分子量化合物を意味する。その後界面重合反応が進むに
つれ、低分子量オリゴマーが少なくなり、重量平均分子
量が大きくなり、プレポリマーが形成される。本明細書
におけるプレポリマーとは、工程（Ａ）で得られる、末
端が封止されていない芳香族ポリカーボネートを意味す
る。末端封止剤添加時のプレポリマーの重量平均分子量
は、約３０００〜約１５００００であり、好ましくは、
約４０００〜約９９０００であり、より好ましくは、約
１００００〜約８１０００であり、特に好ましくは、約
１５０００〜約７２０００である。In step (A) of the production method of the present invention, an interfacial polymerization reaction is carried out in the absence of a terminal blocking agent and in the presence of a polycarbonate-forming catalyst . In this step, low molecular weight oligomers are formed at the beginning of the reaction. The low molecular weight oligomer in the present specification means a low molecular weight compound having a molecular weight of 3000 or less. Thereafter, as the interfacial polymerization reaction proceeds, low molecular weight oligomers decrease, the weight average molecular weight increases, and a prepolymer is formed. The prepolymer in the present specification refers to an aromatic polycarbonate having an unterminated end obtained in the step (A). The weight average molecular weight of the prepolymer at the time of adding the terminal blocking agent is about 3000 to about 150,000, preferably,
It is about 4000 to about 99000, more preferably about 10000 to about 81000, and particularly preferably about 15000 to about 72000.

【００７１】尚、プレポリマーとは、工程（Ａ）で得ら
れる反応混合物の一部を取り出し、静置分離の後、有機
相を分液し、酸により中和し、電解質がなくなるまで水
で洗浄した後、有機溶媒を留去することにより得られる
ポリマー成分のことであり、これを分析することによ
り、プレポリマーの重量平均分子量および芳香族ジヒド
ロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、プレポリ
マーに対する量を調べることができる。The prepolymer refers to a part of the reaction mixture obtained in the step (A), and after standing and separating, the organic phase is separated, neutralized with an acid, and washed with water until the electrolyte disappears. It is a polymer component obtained by distilling off the organic solvent after washing, and by analyzing this, the weight average molecular weight of the prepolymer and the bishaloformate compound of the aromatic dihydroxy compound Of the prepolymer can be determined.

【００７２】次に、本発明の製造方法の工程（Ｂ）にお
いて、工程（Ａ）で得られた反応混合物に末端封止剤が
添加される。その際、３つの因子は次に示す方法により
調べられる。 （１）工程（Ａ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量を調べる方法としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）等の方法がある。プレポリマ
ーの重量平均分子量は、工程（Ａ）の界面重合反応が進
むにつれ、増加してゆく。この増加過程において、所望
の量になった後、末端封止剤が添加される。所望の量
は、プレポリマーの重量平均分子量の、最終的に到達す
る重量平均分子量に対する割合（到達率、％）である。Next, in step (B) of the production method of the present invention, a terminal blocking agent is added to the reaction mixture obtained in step (A). At that time, the three factors are examined by the following method. (1) As a method for examining the weight average molecular weight of the prepolymer obtained in the step (A), there is a method such as GPC (gel permeation chromatography). The weight average molecular weight of the prepolymer increases as the interfacial polymerization reaction in step (A) proceeds. In the course of this increase, after the desired amount is reached, the endcapping agent is added. The desired amount is the ratio of the weight average molecular weight of the prepolymer to the finally reached weight average molecular weight (reaching rate,%).

【００７３】（２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に
含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量とは、工程
（Ａ）で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量
である。この量を調べる方法としては、工程（Ａ）の反
応混合物の一部を抜き取り、水相を高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）、または紫外線吸収スペクトル等
により分析する方法がある。芳香族ジヒドロキシ化合物
の残存量は、界面重合反応が進むにつれ、減少してゆ
く。この減少過程において、所望の量になった後、末端
封止剤が添加される。所望の量は、工程（Ａ）で得られ
る反応混合物に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の残
存量の、初期の量（使用量）に対する量（重量％）であ
る。(2) The remaining amount of the aromatic dihydroxy compound contained in the reaction mixture obtained in the step (A) is the remaining amount of the aromatic dihydroxy compound used in the step (A). As a method for examining this amount, there is a method of extracting a part of the reaction mixture in the step (A) and analyzing the aqueous phase by high performance liquid chromatography (HPLC) or an ultraviolet absorption spectrum. The remaining amount of the aromatic dihydroxy compound decreases as the interfacial polymerization reaction proceeds. In the course of this reduction, after the desired amount is reached, the endcapping agent is added. The desired amount is the amount (% by weight) of the residual amount of the aromatic dihydroxy compound contained in the reaction mixture obtained in the step (A) with respect to the initial amount (used amount).

【００７４】（３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に
含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメー
ト化合物の、プレポリマーに対する量を調べる方法とし
ては、ＧＰＣ、または高速液体クロマトグラフィー等の
方法がある。芳香族ジヒドロキシ化合物のビスハロホー
メート化合物の量は、反応の初期にはかなりの量が含ま
れており、反応が進むにつれ、減少してゆく。この減少
過程において、所望の量になった後、末端封止剤が添加
される。芳香族ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメー
ト化合物は、プレポリマー中に含まれている。したがっ
て所望の量は、プレポリマーの全体量に対する、芳香族
ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の含有
量（重量％）である。(3) As a method for examining the amount of the bishaloformate compound of the aromatic dihydroxy compound contained in the reaction mixture obtained in the step (A) relative to the prepolymer, a method such as GPC or high performance liquid chromatography is used. There is. The amount of the bishaloformate compound of the aromatic dihydroxy compound is contained in a considerable amount at the beginning of the reaction, and decreases as the reaction proceeds. In the course of this reduction, after the desired amount is reached, the endcapping agent is added. The bishaloformate compound of the aromatic dihydroxy compound is contained in the prepolymer. Therefore, the desired amount is the content (wt%) of the bishaloformate compound of the aromatic dihydroxy compound with respect to the total amount of the prepolymer.

【００７５】本発明の製造方法は、ポリカーボネート生
成触媒を使用せずに実施することも可能であるが、重合
時間を短縮できるという点で、ポリカーボネート生成触
媒を使用することは好ましい。本発明の製造方法に適す
るポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アン
モニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含
窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその
塩、アミド基を有する化合物等である。Although the production method of the present invention can be carried out without using a polycarbonate-forming catalyst, it is preferable to use a polycarbonate-forming catalyst in that the polymerization time can be shortened. The polycarbonate-forming catalyst suitable for the production method of the present invention includes tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, and compounds having an amide group. And so on.

【００７６】ポリカーボネート生成触媒の具体例は、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチ
ル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，
Ｎ'−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルア
ミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ'−ジ
メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Specific examples of the polycarbonate-forming catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, tri-n-propylamine.
Butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, N, N, N ′,
N′-tetra-n-butyl-1,6-hexamethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N,
N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, N, N′-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine,

【００７７】１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル−ｎ−
オクタデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、シクロヘキシルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチル
アンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムフルオライド、ベンジルジメチルフェニルアンモ
ニウムクロライド、1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, benzyltrimethylammonium chloride,
Benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, methyltriethylammonium chloride, phenyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, triethyl-n-
Octadecyl ammonium chloride, benzyl tri-
n-butylammonium chloride, cyclohexyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium fluoride, benzyldimethylphenylammonium chloride,

【００７８】テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオ
ダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、トリエチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフ
ェニルオクタデシルホスフィン、ジフェニルベンジルホ
スフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、
フェニルナフチルベンジルホスフィン、テトラ（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエ
チルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、Tetra-n-heptylammonium iodide, m-trifluoromethylphenyltrimethylammonium bromide, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine, diphenyloctadecylphosphine, diphenylbenzylphosphine, tris (p-chlorophenyl) phosphine,
Phenylnaphthylbenzylphosphine, tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride,

【００７９】４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾ
ール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリ
ダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキ
シル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−
テトラメチルピラジン等である。これらは単独で、また
は複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、
好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭
素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、ト
リエチルアミンである。4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6 −
And tetramethylpyrazine. These may be used alone or in combination of two or more. The polycarbonate forming catalyst is
It is preferably a tertiary amine, more preferably a tertiary amine having a total of 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably triethylamine.

【００８０】ポリカーボネート生成触媒の使用量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．０００
５モル％以上あればよい。また、その量が過度に多くて
も、顕著な効果は期待できない。ポリカーボネート生成
触媒の量は、好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物のモ
ル数に対して、約０．０００５〜約５モル％である。ポ
リカーボネート生成触媒は、液体状態または固体状態で
使用してもよく、有機溶媒溶液または水溶液として使用
してもよい。The amount of the polycarbonate forming catalyst to be used is about 0.000 to the number of moles of the aromatic dihydroxy compound.
What is necessary is just 5 mol% or more. Also, if the amount is excessively large, a remarkable effect cannot be expected. The amount of the polycarbonate-forming catalyst is preferably about 0.0005 to about 5 mol%, based on the number of moles of the aromatic dihydroxy compound. The polycarbonate forming catalyst may be used in a liquid state or a solid state, and may be used as an organic solvent solution or an aqueous solution.

【００８１】ポリカーボネート生成触媒は、工程（Ａ）
で使用するのがよい。また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の
両方で使用してもよい。工程（Ａ）でポリカーボネート
生成触媒を使用する場合、反応の初めから反応系に存在
させておいてもよく、また任意の時点で反応系に添加し
てもよい。カーボネート前駆体としてハロゲン化カルボ
ニル化合物を使用する場合、ポリカーボネート生成触媒
は、ハロゲン化カルボニル化合物の供給後に反応系に添
加するのが好ましく、カーボネート前駆体としてハロホ
ーメート化合物を使用する場合、反応の初めから反応系
に存在させておくのが好ましい。工程（Ｂ）でもポリカ
ーボネート生成触媒を使用する場合、末端封止剤の添加
と同時に添加してもよく、末端封止剤の添加後に添加し
てもよい。The polycarbonate-forming catalyst is prepared in the step (A)
Good to use in. Further, it may be used in both the step (A) and the step (B). When a polycarbonate-forming catalyst is used in the step (A), it may be present in the reaction system from the beginning of the reaction, or may be added to the reaction system at any time. When a carbonyl halide compound is used as the carbonate precursor, the polycarbonate forming catalyst is preferably added to the reaction system after the supply of the carbonyl halide compound, and when a haloformate compound is used as the carbonate precursor, the reaction is started from the beginning of the reaction. Preferably, it is present in the system. When the polycarbonate-forming catalyst is used also in the step (B), it may be added simultaneously with the addition of the terminal blocking agent, or may be added after the addition of the terminal blocking agent.

【００８２】本発明の製造方法は、分岐化剤の使用によ
り、分岐化された芳香族ポリカーボネートを製造するこ
ともできる。本発明の製造方法に適する分岐化剤は、芳
香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸
基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等
から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよ
い）有する化合物である。The production method of the present invention can also produce a branched aromatic polycarbonate by using a branching agent. The branching agent suitable for the production method of the present invention includes three or more reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, an active halogen atom, and the like (the same or different kinds may be used). ).

【００８３】分岐化剤の具体例は、フロログルシノー
ル、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，３，５−トリス（４'−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、α，α，α'−トリス（４'−
ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル
ベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４'−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４'−
ヒドロキシフェニル）−２−（２"，４"−ジヒドロキシ
フェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ホスフィン、Specific examples of the branching agent include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) -2-heptene and 4,6-dimethyl-2,4, 6-tris (4′-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4′-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2- Tris (4′-hydroxyphenyl) propane, α, α, α′-tris (4′-
(Hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] phenol, 2- (4′-
Hydroxyphenyl) -2- (2 ", 4" -dihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine,

【００８４】１，１，４，４−テトラキス（４'−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
〔４'，４'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキシル〕プロパン、α，α，α'，α'−テトラキス
（４'−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベン
ゼン、２，２，５，５−テトラキス（４'−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス
（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス
（４'，４"−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼ
ン、３，３'，５，５'−テトラヒドロキシジフェニルエ
ーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、1,1,4,4-tetrakis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis [4 ′, 4′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, α, α, α ', Α'-Tetrakis (4'-hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, 2,2,5,5-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1,2,3-tetrakis (4' -Hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4 ', 4 "-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 3,3', 5,5'-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,5-dihydroxybenzoic acid,

【００８５】３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）
安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカ
ルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル
酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン
酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド、３，３−ビ
ス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３
−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４'−ヒドロキ
シ−３'−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジ
ヒドロインドール等である。これらは単独で、または複
数併用してよい。3,5-bis (chlorocarbonyloxy)
Benzoic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 4-chlorocarbonyloxyisophthalic acid, 5-hydroxyphthalic acid, 5-chlorocarbonyloxyphthalic acid, trimesic acid trichloride, cyanuric chloride, 3,3-bis (4′-hydroxy Phenyl) -2-oxo-2,3
-Dihydroindole, 3,3-bis (4'-hydroxy-3'-methylphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and the like. These may be used alone or in combination.

【００８６】分岐化剤の使用量は、製造される芳香族ポ
リカーボネートの分岐度に応じて決定される。好ましく
は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．
０５〜約２．０モル％である。分岐化剤は、固体状態ま
たは液体状態で使用してもよく、有機溶媒溶液、水溶液
または塩基水溶液として使用してもよい。分岐化剤の添
加時期は、特に制限はない。分岐化剤は、反応前に予め
加えておいてもよく、反応の任意の時点で添加してもよ
い。The amount of the branching agent used is determined according to the degree of branching of the aromatic polycarbonate to be produced. Preferably, the amount is about 0.1 to the number of moles of the aromatic dihydroxy compound.
05 to about 2.0 mol%. The branching agent may be used in a solid state or a liquid state, and may be used as an organic solvent solution, an aqueous solution or a base aqueous solution. The timing of adding the branching agent is not particularly limited. The branching agent may be added before the reaction, or may be added at any time during the reaction.

【００８７】分岐化剤を使用する場合、通常、その使用
量に応じて分子量分布が広くなる傾向がある。しかし、
同じ量の分岐化剤を使用した場合、本発明の方法により
製造される分岐化された芳香族ポリカーボネートは、従
来の方法により製造される分岐化されたポリカーボネー
トと比較して、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、
分子量分布が狭い。When a branching agent is used, the molecular weight distribution generally tends to be broadened according to the amount used. But,
When the same amount of branching agent is used, the branched aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention has a low molecular weight oligomer content compared to the branched polycarbonate produced by the conventional method. The amount is small,
Narrow molecular weight distribution.

【００８８】本発明の製造方法は、通常、約１０℃〜反
応に使用される有機溶媒の沸点温度で実施される。本発
明の製造方法は、通常、大気圧下で実施され、所望によ
り、大気圧以下、または大気圧以上の条件下でも実施で
きる。本発明の製造方法は、反応混合物を撹拌せずに界
面重合反応を行うことも可能であるが、重合時間を短縮
できるという点で、反応混合物を撹拌して界面重合反応
を行うことは好ましい。その際、界面重合反応の初めか
ら終わりまで撹拌を続ける必要はなく、必要に応じ、有
機相と水相の分離を防止する程度に撹拌すればよい。通
常、撹拌条件は、有機相と水相が均一に混合する程度が
好ましい。また場合により、激しい撹拌条件下で、界面
重合反応を行ってもよい。尚、本明細書における界面重
合反応とは、本発明の方法により芳香族ポリカーボネー
トを製造する際に起こるすべての反応がこれに含まれ、
それらの反応は、主に、有機相と水相の界面で起こる。The production method of the present invention is usually carried out at about 10 ° C. to the boiling point of the organic solvent used in the reaction. The production method of the present invention is generally carried out under atmospheric pressure, and can be carried out under the conditions of subatmospheric pressure or superatmospheric pressure, if desired. In the production method of the present invention, it is possible to carry out the interfacial polymerization reaction without stirring the reaction mixture, but it is preferable to carry out the interfacial polymerization reaction by stirring the reaction mixture in that the polymerization time can be shortened. At this time, it is not necessary to continue stirring from the beginning to the end of the interfacial polymerization reaction, and if necessary, stirring may be performed to such an extent that separation of the organic phase and the aqueous phase is prevented. Usually, the stirring conditions are preferably such that the organic phase and the aqueous phase are uniformly mixed. In some cases, the interfacial polymerization reaction may be performed under a vigorous stirring condition. The term “interfacial polymerization reaction” used herein includes all reactions that occur when producing an aromatic polycarbonate by the method of the present invention,
These reactions occur mainly at the interface between the organic and aqueous phases.

【００８９】本発明の製造方法は、バッチ式で実施して
もよく、連続式で実施してもよい。本発明の製造方法に
使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応器、充填
塔、静的ミキサーまたは強攪拌ラインミキサー等の公知
の反応装置、またはそれらの反応装置を任意に組み合わ
せた反応装置等である。本発明の製造方法は、槽型反応
器の使用により、バッチ式で実施することができる。例
えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基、水および有機
溶媒を含む反応系に、カーボネート前駆体またはカーボ
ネート前駆体の有機溶媒溶液を供給する。供給終了後、
前記の（１）、（２）および（３）のうち、少なくとも
１つが所望の量になるまで界面重合反応を行い、工程
（Ａ）が実施される。次に、末端封止剤を添加し、さら
に界面重合反応を行い、工程（Ｂ）が実施される。その
際、工程（Ａ）または工程（Ａ）、（Ｂ）の両方におい
て、ポリカーボネート生成触媒を使用してもよい。また
塩基の使用方法は、工程（Ａ）でその全量を使用しても
よく、一部の量を工程（Ａ）で使用し、残りの量を工程
（Ｂ）で使用してもよい。The production method of the present invention may be carried out in a batch system or a continuous system. The reactor used in the production method of the present invention is a known reactor such as a tank reactor, a tubular reactor, a packed tower, a static mixer or a strong stirring line mixer, or any combination of these reactors. Reactor. The production method of the present invention can be carried out batchwise by using a tank reactor. For example, a carbonate precursor or an organic solvent solution of a carbonate precursor is supplied to a reaction system containing an aromatic dihydroxy compound, a base, water, and an organic solvent. After the end of supply,
The interfacial polymerization reaction is performed until at least one of the above (1), (2) and (3) has a desired amount, and the step (A) is performed. Next, a terminal blocking agent is added, and an interfacial polymerization reaction is further performed, whereby the step (B) is performed. At this time, step (A) or other step (A), may be used both odor <br/> Te, polycarbonate generating catalyst of (B). As for the method of using the base, the entire amount may be used in the step (A), a part of the amount may be used in the step (A), and the remaining amount may be used in the step (B).

【００９０】本発明の製造方法は、槽型反応器の使用に
より、セミバッチ式で実施することができる。例えば、
芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液、有機溶媒およ
びカーボネート前駆体、またはカーボネート前駆体の有
機溶媒溶液を反応系に連続的に供給する。供給終了後、
前記の（１）、（２）および（３）のうち、少なくとも
１つが所望の量になるまで界面重合反応を行い、工程
（Ａ）が実施される。次に、末端封止剤を添加し、さら
に界面重合反応を行い、工程（Ｂ）が実施される。その
際、ポリカーボネート生成触媒および塩基の使用方法
は、バッチ式の場合と同様である。The production method of the present invention can be carried out in a semi-batch mode by using a tank reactor. For example,
An aqueous base solution of an aromatic dihydroxy compound, an organic solvent and a carbonate precursor, or a solution of the carbonate precursor in an organic solvent are continuously supplied to the reaction system. After the end of supply,
The interfacial polymerization reaction is performed until at least one of the above (1), (2) and (3) has a desired amount, and the step (A) is performed. Next, a terminal blocking agent is added, and an interfacial polymerization reaction is further performed, whereby the step (B) is performed. At that time, the method of using the polycarbonate forming catalyst and the base is the same as that of the batch type.

【００９１】本発明の製造方法は、槽型反応器を数個連
続に接続した槽型連続反応装置の使用により、連続式で
実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化
合物を含む塩基性水溶液、カーボネート前駆体および有
機溶媒、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を第
１槽に連続的に供給する。第１槽において一定の滞留時
間の後、反応混合物は第２槽に連続的に排出される。以
下同様に、一定の滞留時間の後、反応混合物は次の反応
槽に連続的に排出され、芳香族ポリカーボネートが製造
される。その際、末端封止剤を、前記の（１）、（２）
および（３）のうち、少なくとも１つが所望の量に達し
た後の任意の反応槽に連続的に添加する。この場合、末
端封止剤を添加する以前の、１つまたは複数の反応槽が
工程（Ａ）の界面重合反応を行う反応装置に相当し、末
端封止剤の添加以後の１つまたは複数の反応槽が工程
（Ｂ）の界面重合反応を行う反応装置に相当する。ま
た、ポリカーボネート生成触媒または塩基の使用方法
は、バッチ式の場合と同様である。以上のような槽型連
続反応装置を使用する方法は、安定した分子量および分
子量分布を有する芳香族ポリカーボネートを連続的に製
造することができる。The production method of the present invention can be carried out in a continuous manner by using a tank-type continuous reactor in which several tank-type reactors are connected in series. For example, a basic aqueous solution containing an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor and an organic solvent, or an organic solvent solution of a carbonate precursor is continuously supplied to the first tank. After a certain residence time in the first tank, the reaction mixture is continuously discharged to the second tank. Similarly, after a certain residence time, the reaction mixture is continuously discharged to the next reaction vessel to produce an aromatic polycarbonate. At that time, the terminal blocking agent is replaced with the above (1), (2)
After at least one of (3) and (4) has reached a desired amount, it is continuously added to any reaction tank. In this case, one or more reaction tanks before the addition of the terminal capping agent correspond to a reactor for performing the interfacial polymerization reaction in the step (A), and one or more reaction vessels after the addition of the terminal capping agent. The reaction tank corresponds to a reaction device for performing the interfacial polymerization reaction in the step (B). The method of using the polycarbonate forming catalyst or the base is the same as that of the batch type. The method using the tank-type continuous reactor as described above can continuously produce an aromatic polycarbonate having a stable molecular weight and molecular weight distribution.

【００９２】本発明の製造方法は、管型反応器の使用に
より、連続式で実施することができる。この場合、槽型
連続反応装置を使用する場合と同様の操作により、本発
明の製造方法を実施することができる。その際末端封止
剤は、前記の（１）、（２）および（３）のうち、少な
くとも１つが所望の量に達した後の管の途中の任意の位
置から連続的に供給される。The production method of the present invention can be carried out continuously by using a tubular reactor. In this case, the production method of the present invention can be carried out by the same operation as in the case of using the tank-type continuous reactor. At that time, the terminal blocking agent is continuously supplied from an arbitrary position in the middle of the tube after at least one of the above (1), (2) and (3) has reached a desired amount.

【００９３】本発明の製造方法は、槽型反応器、管型反
応器、充填塔、静的ミキサーまたは強攪拌ラインミキサ
ー等の反応装置を任意に組み合わせた連続反応装置の使
用により、セミバッチ式または連続式で実施することが
できる。例えば、反応の初期に、管型反応器、充填塔ま
たは反応溶液の初期接触を行わせる装置等を設け、低分
子量オリゴマーを連続的に製造する。次に、槽型反応
器、管型反応器、静的ミキサーまたは強攪拌ラインミキ
サー等を使用してさらに界面重合反応を行う。その後、
前記の（１）、（２）および（３）のうち、少なくとも
１つが所望の量に達した後の任意の反応装置に、末端封
止剤を添加し、さらに界面重合反応を行う。末端封止剤
を添加する以前の反応装置が工程（Ａ）に相当し、末端
封止剤を添加した後の反応装置が工程（Ｂ）に相当す
る。以上のような操作により、本発明の製造方法が実施
される。The production method of the present invention can be carried out in a semi-batch mode or a semi-batch mode by using a continuous reactor in which reactors such as a tank reactor, a tubular reactor, a packed tower, a static mixer or a strong stirring line mixer are arbitrarily combined. It can be performed in a continuous manner. For example, at the beginning of the reaction, a tubular reactor, a packed tower, a device for performing initial contact of the reaction solution, or the like is provided to continuously produce low-molecular-weight oligomers. Next, an interfacial polymerization reaction is further performed using a tank reactor, a tube reactor, a static mixer, a strong stirring line mixer, or the like. afterwards,
After at least one of the above (1), (2) and (3) has reached a desired amount, an end capping agent is added to the reaction device, and an interfacial polymerization reaction is further performed. The reactor before adding the terminal blocking agent corresponds to the step (A), and the reactor after adding the terminal blocking agent corresponds to the step (B). The manufacturing method of the present invention is performed by the above operations.

【００９４】本発明の方法により製造された、芳香族ポ
リカーボネートを含む反応混合物は、次に、連続操作ま
たはバッチ操作により処理され、芳香族ポリカーボネー
トが回収される。反応混合物の処理としては、芳香族ポ
リカーボネートを含む有機相と水相とを分液し、芳香族
ポリカーボネートを含む有機相を、必要に応じ、水また
は希薄アルカリ水溶液により洗浄する。次に、希薄酸水
溶液により中和する。その際使用される酸は、塩酸、硫
酸、燐酸等の鉱酸等である。その後、実質的に電解質が
存在しなくなるまで、繰り返し水で洗浄する。そして、
洗浄された芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液か
ら、公知の方法により芳香族ポリカーボネートを回収す
る。The reaction mixture containing the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention is then treated by a continuous operation or a batch operation to recover the aromatic polycarbonate. In the treatment of the reaction mixture, an organic phase containing an aromatic polycarbonate and an aqueous phase are separated, and the organic phase containing an aromatic polycarbonate is washed with water or a dilute aqueous alkaline solution as necessary. Next, neutralization is performed with a dilute acid aqueous solution. The acid used at this time is a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. Thereafter, it is repeatedly washed with water until substantially no electrolyte is present. And
The aromatic polycarbonate is recovered from the washed organic solvent solution of the aromatic polycarbonate by a known method.

【００９５】芳香族ポリカーボネートを回収する方法
は、蒸留または水蒸気蒸留により有機溶媒を除去する方
法、または芳香族ポリカーボネートを溶解しない有機溶
媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液
に添加して、芳香族ポリカーボネートを固体状態とし、
得られた芳香族ポリカーボネートの有機溶媒スラリーか
らろ過等の方法により有機溶媒を分離する方法等があ
る。さらに具体的には、芳香族ポリカーボネートの有機
溶媒溶液から有機溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液を飽和状態とすることにより芳香
族ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕した後に
乾燥して含有する有機溶媒を除去する方法。The method of recovering the aromatic polycarbonate is a method of removing the organic solvent by distillation or steam distillation, or adding an organic solvent (poor solvent) that does not dissolve the aromatic polycarbonate to the organic solvent solution of the aromatic polycarbonate, Aromatic polycarbonate solid state,
There is a method of separating the organic solvent from the obtained organic solvent slurry of the aromatic polycarbonate by a method such as filtration. More specifically, the organic solvent is distilled off from the organic solvent solution of the aromatic polycarbonate, and the aromatic polycarbonate is crystallized by saturating the organic solvent solution of the aromatic polycarbonate. A method for removing an organic solvent contained.

【００９６】芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液か
ら有機溶媒を除去しながら加熱して、芳香族ポリカーボ
ネートを溶融状態から直接ペレット化する方法、芳香族
ポリカーボネートの有機溶媒溶液を温水中に供給して、
有機溶媒を除去しながら生成するゲル状物を粉砕する方
法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液に貧溶媒ま
たは非溶媒、および水を添加し、加熱濃縮し、固体状態
の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方
法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を芳香族ポ
リカーボネートの粉体を含む温水中に添加して有機溶媒
を蒸発留去することにより固体状態の芳香族ポリカーボ
ネートを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体
および貧溶媒を含む温水中に供給しながら有機溶媒を蒸
発留去し、固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラ
リーとして得る方法等がある。A method in which the aromatic polycarbonate is heated while removing the organic solvent from the organic solvent solution to directly pelletize the aromatic polycarbonate from the molten state. The organic solvent solution of the aromatic polycarbonate is supplied into warm water.
A method of pulverizing a gel-like substance produced while removing an organic solvent, adding a poor solvent or a non-solvent to an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate, and water, heating and concentrating the solid-state aromatic polycarbonate as a water slurry. A method for obtaining a solid-state aromatic polycarbonate as a water slurry by adding an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate to warm water containing an aromatic polycarbonate powder and evaporating and evaporating the organic solvent; While supplying the organic solvent solution into warm water containing the powder of the aromatic polycarbonate and the poor solvent, the organic solvent is distilled off by evaporation to obtain an aromatic polycarbonate in a solid state as a water slurry.

【００９７】貧溶媒または非溶媒の具体例は、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
等のエステル類等である。Specific examples of the poor solvent or non-solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane, methanol, ethanol, propanol and butanol. Alcohols such as pentanol and hexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate.

【００９８】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合し
て成形材料として使用することができる。他のポリマー
の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシ
ベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリス
ルフィド等である。The aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention can be used alone or as a mixture with other polymers as a molding material. Specific examples of other polymers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, and polyamideimide. , Polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, paraoxybenzoyl-based polyester, polyarylate, polysulfide and the like.

【００９９】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、単独または他のポリマーと混合して、
芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に公知の
方法で、顔料、染料、加工および熱安定剤、酸化防止
剤、加水分解安定剤、耐衝撃安定剤、紫外線吸収剤、離
型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸
塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウ
ム、ＴｉＯ ₂ 等の公知の添加剤を一種以上添加してもよ
い。The aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention may be used alone or in a mixture with another polymer.
In a known manner during or after the production of the aromatic polycarbonate, pigments, dyes, processing and heat stabilizers, antioxidants, hydrolysis stabilizers, impact stabilizers, ultraviolet absorbers, release agents, organic halogen compounds, alkali metal sulfonates, glass fibers, carbon fibers, glass beads, may be added known additives one or more of _2, such as barium sulfate, Ti O.

【０１００】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、特定の有機溶媒（例えばジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）に可溶であり、該有
機溶媒溶液よりフィルムのような成形加工品に加工する
ことができる。本発明の方法により製造される芳香族ポ
リカーボネートは、熱可塑性であり、溶融物から射出成
形、押し出し成形、吹き込み成形、積層等の公知の成形
法により容易に成形加工することができる。また、本発
明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、
単独または他のポリマーと混合した状態で、所望によ
り、上記の添加剤を添加して、電気機器等のシャーシや
ハウジング材、電子部品、自動車部品、ガラス代替えの
建材、データ保存用ディスクまたはオーディオ用コンパ
クトディスク等の情報記録媒体の基盤、カメラまたは眼
鏡のレンズ等の光学材料等に成形することが可能であ
る。The aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention is soluble in a specific organic solvent (eg, a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane), and a molded product such as a film is prepared from the organic solvent solution. Can be processed. The aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention is thermoplastic and can be easily molded from a melt by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, or lamination. Further, the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention,
In the state of being used alone or mixed with other polymers, if necessary, the above-mentioned additives are added, and chassis and housing materials for electric equipment, electronic parts, automobile parts, building materials as substitutes for glass, data storage disks or audios It can be formed into a base of an information recording medium such as a compact disc, an optical material such as a lens of a camera or glasses, or the like.

【０１０１】[0101]

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【０１０２】実施例１ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４４２ｇ（１１．０４モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４７１ｇ
（４．７６モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．０８ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０２モル％）を添加して１５分間撹拌した。次に、
ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して３．４４モル％）のジクロロメタン溶液５
０ｍｌを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。Example 1 A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. This flask was charged with 912 g (4.0 mol) of bisphenol A, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of water, and purged with nitrogen to remove oxygen in the flask. Next, 1.5 liter of an aqueous solution of 1.8 g of sodium hydrosulfite and 442 g (11.04 mol) of sodium hydroxide were supplied to the suspension, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, 471 g of phosgene was added to the mixture.
(4.76 mol) in 30 minutes. Thereafter, 0.08 g of triethylamine (0.02 mol% based on bisphenol A) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. next,
A solution of 20.7 g of p-tert-butylphenol (3.44 mol% based on bisphenol A) in dichloromethane 5
The reaction was terminated by adding 0 ml and stirring for 30 minutes.

【０１０３】なお、末端封止剤を添加した時点での、プ
レポリマーの重量平均分子量、ビスフェノールＡの残存
量、およびビスフェノールＡのビスクロロホーメート化
合物の、プレポリマーに対する量を表１に示した。その
後、反応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸により
中和し、電解質が無くなるまで繰り返し水で洗浄した。
得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液
にトルエン２リットルと水５リットルを加え、９８℃ま
で加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去して、芳
香族ポリカーボネートの粉体を得た。 Table 1 shows the weight average molecular weight of the prepolymer, the residual amount of bisphenol A, and the amount of the bischloroformate compound of bisphenol A relative to the prepolymer at the time when the terminal blocking agent was added. . Thereafter, the reaction mixture was allowed to stand, the organic phase was separated, neutralized with hydrochloric acid, and washed repeatedly with water until the electrolyte was exhausted.
To the obtained aromatic polycarbonate solution in dichloromethane was added 2 liters of toluene and 5 liters of water, and the mixture was heated to 98 ° C. to distill off dichloromethane and toluene to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１０４】実施例２ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４４８ｇ（１１．２モル）の水溶
液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４７５ｇ
（４．８モル）を３０分間で供給した。その後、トリエ
チルアミン０．１６ｇ（ビスフェノールＡに対して０．
０４モル％）を添加して１５分間撹拌した。次に、ｐ−
tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡ
に対して３．４４モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍ
ｌを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その
後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネ
ートの粉体を得た。Example 2 A 10-liter baffled flask was fitted with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. This flask was charged with 912 g (4.0 mol) of bisphenol A, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of water, and purged with nitrogen to remove oxygen in the flask. Then, 1.5 liter of an aqueous solution of 1.8 g of sodium hydrosulfite and 448 g (11.2 mol) of sodium hydroxide was supplied to the above suspension, and bisphenol A was added at 15 ° C.
Was dissolved. Under stirring, 475 g of phosgene are added to the mixture.
(4.8 mol) in 30 minutes. Thereafter, 0.16 g of triethylamine (0.
(04 mol%) and stirred for 15 minutes. Next, p-
20.7 g of tert-butylphenol (bisphenol A
3.44 mol%) of dichloromethane solution 50m
1 was added and stirred for 30 minutes to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１０５】実施例３ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３５ｇ（１０．８８モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．１２ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０３モル％）を添加して１５分間撹拌した。次に、
ｐ−tert−ブチルフェノール１３．１ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して２．１８モル％）およびトリエチルアミン
０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル
％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して３０分間
攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と
同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。Example 3 A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. This flask was charged with 912 g (4.0 mol) of bisphenol A, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of water, and purged with nitrogen to remove oxygen in the flask. Next, 1.5 liter of an aqueous solution of 1.8 g of sodium hydrosulfite and 435 g (10.88 mol) of sodium hydroxide were supplied to the suspension, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, 467 g of phosgene are added to the mixture.
(4.72 mol) over 30 minutes. Thereafter, 0.12 g of triethylamine (0.03 mol% based on bisphenol A) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. next,
50 ml of a dichloromethane solution containing 13.1 g of p-tert-butylphenol (2.18 mol% based on bisphenol A) and 0.32 g of triethylamine (0.08 mol% based on bisphenol A) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The reaction was terminated. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１０６】実施例４ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３５ｇ（１０．８８モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．１６ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０４モル％）を添加して３０分間撹拌した。次に、
ｐ−tert−ブチルフェノール３１．１ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して５．１８モル％）およびトリエチルアミン
０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル
％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して３０分間
攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と
同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。Example 4 A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. This flask was charged with 912 g (4.0 mol) of bisphenol A, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of water, and purged with nitrogen to remove oxygen in the flask. Next, 1.5 liter of an aqueous solution of 1.8 g of sodium hydrosulfite and 435 g (10.88 mol) of sodium hydroxide were supplied to the suspension, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, 467 g of phosgene are added to the mixture.
(4.72 mol) over 30 minutes. Thereafter, 0.16 g (0.04 mol% based on bisphenol A) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. next,
50 ml of a dichloromethane solution containing 31.1 g of p-tert-butylphenol (5.18 mol% based on bisphenol A) and 0.32 g of triethylamine (0.08 mol% based on bisphenol A) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The reaction was terminated. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１０７】実施例５ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３５ｇ（１０．８８モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．
０５モル％）を添加して３０分間撹拌した。次に、ｐ−
tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡ
に対して３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．
３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）の
ジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して３０分間攪拌
し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様
に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。Example 5 A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. This flask was charged with 912 g (4.0 mol) of bisphenol A, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of water, and purged with nitrogen to remove oxygen in the flask. Next, 1.5 liter of an aqueous solution of 1.8 g of sodium hydrosulfite and 435 g (10.88 mol) of sodium hydroxide were supplied to the suspension, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, 467 g of phosgene are added to the mixture.
(4.72 mol) over 30 minutes. Then, 0.2 g of triethylamine (0.
05 mol%) and stirred for 30 minutes. Next, p-
20.7 g of tert-butylphenol (bisphenol A
3.44 mol%) and 0.1% triethylamine.
50 ml of a dichloromethane solution of 32 g (0.08 mol% based on bisphenol A) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１０８】実施例６ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．２ｇお
よび水酸化ナトリウム３９７ｇ（９．９２モル）の水溶
液２．２リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４５９ｇ
（４．６４モル）を６０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．６４ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．１６モル％）を添加して３０分間撹拌した。次に、
ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して３．４４モル％）および水酸化ナトリウム
２５ｇ（０．６３モル）の水溶液１リットルを添加して
３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実
施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を
得た。Example 6 A 10-liter baffled flask was fitted with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. This flask was charged with 912 g (4.0 mol) of bisphenol A, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of water, and purged with nitrogen to remove oxygen in the flask. Next, 2.2 liters of an aqueous solution of 1.2 g of sodium hydrosulfite and 397 g (9.92 mol) of sodium hydroxide were supplied to the suspension, and bisphenol A was added at 15 ° C.
Was dissolved. Under stirring, 459 g of phosgene was added to the mixture.
(4.64 mol) over a period of 60 minutes. Thereafter, 0.64 g (0.16 mol% based on bisphenol A) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. next,
One liter of an aqueous solution of 20.7 g (3.44 mol% with respect to bisphenol A) of p-tert-butylphenol and 25 g (0.63 mol) of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１０９】実施例７ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ４３６ｇ（１．９１モル）及び水
３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒
素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイ
ドロサルファイト１．２ｇおよび水酸化ナトリウム１６
２ｇ（４．０４モル）の水溶液２．２リットルを供給
し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、こ
の混合物にビスフェノールＡのビスクロロホーメート７
３８ｇ（２．０９モル）を溶解したジクロロメタン溶液
４リットルを加えた後、トリエチルアミン０．６４ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．１６モル％）を添加し
て、３０分間撹拌した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モ
ル％）、水酸化ナトリウム２５ｇ（０．６３モル）およ
びナトリウムハイドロサルファイト０．０８ｇの水溶液
１リットルを添加して３０分間攪拌し、反応を終結させ
た。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリ
カーボネートの粉体を得た。Example 7 A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. In this flask, 436 g (1.91 mol) of bisphenol A and 3 liters of water were charged, and a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. Next, 1.2 g of sodium hydrosulfite and 16 g of sodium hydroxide were added to the above suspension.
2.2 liters of an aqueous solution of 2 g (4.04 mol) was supplied, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, the mixture was mixed with bischloroformate 7 of bisphenol A.
After adding 4 liters of a dichloromethane solution in which 38 g (2.09 mol) was dissolved, 0.64 g of triethylamine was added.
(0.16 mol% based on bisphenol A) and stirred for 30 minutes. Next, 1 liter of an aqueous solution of 20.7 g of p-tert-butylphenol (3.44 mol% based on bisphenol A), 25 g of sodium hydroxide (0.63 mol) and 0.08 g of sodium hydrosulfite was added. The reaction was terminated by stirring for 30 minutes. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１１０】実施例８ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ４３８ｇ（１．９２モル）及び水
３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒
素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイ
ドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム１９
２ｇ（４．８モル）の水溶液１．５リットルを供給し、
１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、この混
合物にビスフェノールＡのビスクロロホーメート７３５
ｇ（２．０８モル）を溶解したジクロロメタン溶液４リ
ットルおよびトリエチルアミン０．２ｇ（ビスフェノー
ルＡに対して０．０５モル％）を添加して３０分間撹拌
した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール２１．６ｇ
（ビスフェノールＡに対して３．６０モル％）およびト
リエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０８モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加
して３０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作
は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉
体を得た。Example 8 A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. 438 g (1.92 mol) of bisphenol A and 3 liters of water were charged into the flask, and a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. Next, 1.8 g of sodium hydrosulfite and 19 ml of sodium hydroxide were added to the above suspension.
1.5 g of an aqueous solution of 2 g (4.8 mol) is supplied,
Bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, this mixture was added to bisphenol A bischloroformate 735.
g (2.08 mol) dissolved in 4 liters of a dichloromethane solution and 0.2 g of triethylamine (0.05 mol% based on bisphenol A) were added, followed by stirring for 30 minutes. Next, 21.6 g of p-tert-butylphenol
50 ml of a dichloromethane solution containing 3.60 g (3.60 mol% based on bisphenol A) and 0.32 g of triethylamine (0.08 mol% based on bisphenol A) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１１１】実施例９ 三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた４
リットルのバッフル付フラスコを、オーバーフロー用の
排出口により４個連続に接続した槽型連続反応装置を使
用した。撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３
ｇ（１６モル）、水酸化ナトリウム１７４６ｇ（４３．
６５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２ｇ
を１８ｋｇの水に溶解させた総重量２３．４ｋｇの水溶
液、ホスゲン、ジクロロメタンを、それぞれ９７．５０
ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８６モル／分）、８
８．６７ｇ／分で供給した。約３０分の滞留時間の後、
反応混合物は第２槽に１９４．０ｇ／分の速度で排出さ
れた。以下同じ滞留時間の後、第３槽および第４槽に排
出された。Example 9 A three-stage six-blade stirrer equipped with a reflux condenser 4
A tank-type continuous reactor in which four liter flasks with baffles were connected in series by an outlet for overflow was used. Under stirring, the first tank was filled with bisphenol A3653.
g (16 mol), 1746 g of sodium hydroxide (43.
65 mol), 7.2 g of sodium hydrosulfite
Was dissolved in 18 kg of water, and an aqueous solution having a total weight of 23.4 kg, phosgene and dichloromethane were each 97.50.
g / min, 7.78 g / min (0.0786 mol / min), 8
It was fed at 8.67 g / min. After a residence time of about 30 minutes,
The reaction mixture was discharged into the second tank at a rate of 194.0 g / min. Thereafter, after the same residence time, it was discharged to the third tank and the fourth tank.

【０１１２】第２槽への排出が始まった時点より、第２
槽にトリエチルアミン０．５６７ｇ（０．００５６モ
ル）の水溶液２１０ｍｌを１ｍｌ／分で供給した。次に
第３槽に、ｐ−tert−ブチルフェノール６２．０ｇ
（０．４１３モル）およびトリエチルアミン０．９７ｇ
（０．００９６モル）のジクロロメタン溶液１８０ｍｌ
を、１ｍｌ／分で供給した。ｐ−tert−ブチルフェノー
ルの供給を開始した時点で、第２槽から排出される反応
混合物の１部を取り出し、プレポリマーの重量平均分子
量、ビスフェノールＡの残存量、およびビスフェノール
Ａのビスクロロホーメート化合物の、プレポリマーに対
する量を測定し、結果を表１に示した。[0112] From the time when the discharge to the second tank starts, the second
210 ml of an aqueous solution of 0.567 g (0.0056 mol) of triethylamine was supplied to the tank at a rate of 1 ml / min. Next, 62.0 g of p-tert-butylphenol was added to the third tank.
(0.413 mol) and 0.97 g of triethylamine
(0.0096 mol) of dichloromethane solution 180 ml
Was supplied at 1 ml / min. When the supply of p-tert-butylphenol was started, a part of the reaction mixture discharged from the second tank was taken out, and the weight average molecular weight of the prepolymer, the remaining amount of bisphenol A, and the bischloroformate compound of bisphenol A Of the prepolymer was measured, and the results are shown in Table 1 .

【０１１３】第１槽への供給が開始された時点から４時
間連続運転した。その間、第２槽および第４槽から連続
的に排出される反応混合物の１部を３０分毎に取り出
し、重量平均分子量を測定したところ、常に同じ結果が
得られ安定していた。その後、第４槽から排出された反
応混合物を分液し、水相を除去し、有機相を塩酸により
中和し、電解質が無くなるまで繰り返し水で洗浄した。
得られた芳香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液
にトルエン５リットルと水１２．５リットルを加え、９
８℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトルエンを留去し
て、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。The operation was continued for 4 hours from the time when the supply to the first tank was started. Meanwhile, a part of the reaction mixture continuously discharged from the second and fourth tanks was taken out every 30 minutes, and the weight-average molecular weight was measured. The same result was always obtained and stable. Thereafter, the reaction mixture discharged from the fourth tank was separated, the aqueous phase was removed, the organic phase was neutralized with hydrochloric acid, and washed repeatedly with water until the electrolyte disappeared.
5 L of toluene and 12.5 L of water were added to a dichloromethane solution of the obtained aromatic polycarbonate, and 9
The mixture was heated to 8 ° C., and dichloromethane and toluene were distilled off to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１１４】比較例１（米国特許第３２７５６０１号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル及
び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為
に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウム
ハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム
４３６ｇ（１０．９１モル）の水溶液１．５リットルを
供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌
下、この混合物にホスゲン４６７ｇ（４．７２モル）を
３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．３
２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添
加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後の操
作は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの
粉体を得た。Comparative Example 1 (Method described in US Pat. No. 3,275,601) A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. In this flask, 912 g (4.0 mol) of bisphenol A, p-te
20.7 g of rt-butylphenol (3.44 mol% based on bisphenol A), 4 liters of dichloromethane and 4 liters of water were charged, and a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. Next, 1.8 liters of an aqueous solution of 1.8 g of sodium hydrosulfite and 436 g (10.91 mol) of sodium hydroxide were supplied to the suspension, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, 467 g (4.72 mol) of phosgene were fed to the mixture in 30 minutes. Then, triethylamine 0.3
2 g (0.08 mol% based on bisphenol A) was added and the mixture was stirred for 60 minutes to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１１５】比較例２ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン４リットル及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９１モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後すぐ
に、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェ
ノールＡに対して３．４４モル％）およびトリエチルア
ミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モ
ル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを添加して６０分
間攪拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１
と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。Comparative Example 2 A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. This flask was charged with 912 g (4.0 mol) of bisphenol A, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of water, and purged with nitrogen to remove oxygen in the flask. Next, 1.8 liters of an aqueous solution of 1.8 g of sodium hydrosulfite and 436 g (10.91 mol) of sodium hydroxide were supplied to the suspension, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, 467 g of phosgene are added to the mixture.
(4.72 mol) over 30 minutes. Immediately thereafter, 50 ml of a dichloromethane solution containing 20.7 g of p-tert-butylphenol (3.44 mol% based on bisphenol A) and 0.32 g of triethylamine (0.08 mol% based on bisphenol A) were added. The reaction was terminated by stirring for minutes. Subsequent operations were performed in Example 1.
Was carried out in the same manner as described above to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１１６】比較例３（特開昭６２−８９７２３号公報
記載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ１１１５ｇ（４．８８モル）およ
びジクロロメタン３．３８リットルを入れ、フラスコ内
の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記
懸濁液に水酸化ナトリウム５３５ｇ（１３．４モル）の
水溶液５リットルを供給し、ビスフェノールＡを溶解し
た。撹拌下、この混合物にホスゲン５６０ｇ（５．６６
モル）を９０分間で供給した。反応温度は２５±１℃で
あった。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール１８．８ｇ
（ビスフェノールＡに対して２．５７モル％）および水
酸化ナトリウム６ｇ（０．１５モル）の水溶液３００ｍ
ｌを添加した。Comparative Example 3 (Method described in JP-A-62-89723) A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. This flask was charged with 1115 g (4.88 mol) of bisphenol A and 3.38 liters of dichloromethane, and purged with nitrogen to remove oxygen in the flask. Next, 5 liters of an aqueous solution of 535 g (13.4 mol) of sodium hydroxide was supplied to the suspension to dissolve bisphenol A. Under stirring, 560 g of phosgene (5.66 g) was added to the mixture.
Mol) in 90 minutes. The reaction temperature was 25 ± 1 ° C. Next, 18.8 g of p-tert-butylphenol
(2.57 mol% based on bisphenol A) and 6 g (0.15 mol) of sodium hydroxide in 300 m aqueous solution
1 was added.

【０１１７】表１には、１度目の末端封止剤添加時の、
プレポリマーの重量平均分子量、ビスフェノールＡの残
存量、およびビスフェノールＡのビスクロロホーメート
化合物の、プレポリマーに対する量を示した。次に、Ｓ
Ｌ型ホモミキサー（特殊機化工業製）を使用して回転数
８０００ｒｐｍで２分間撹拌し、高度な乳化状態とし
た。そして再び三段六枚羽根の撹拌機にて２０分間撹拌
し、その後、ｐ−tert−ブチルフェノール１４．１ｇ
（ビスフェノールＡに対して１．９２モル％）のジクロ
ロメタン溶液１００ｍｌを添加して１１０分間攪拌し、
反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様に行
い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。 Table 1 shows that, at the time of the first addition of the terminal blocking agent,
The weight average molecular weight of the prepolymer, the residual amount of bisphenol A, and the amount of the bischloroformate compound of bisphenol A with respect to the prepolymer are shown. Next, S
Using an L-type homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was stirred at 8000 rpm for 2 minutes to obtain a highly emulsified state. The mixture was again stirred with a three-stage six-blade stirrer for 20 minutes, and thereafter 14.1 g of p-tert-butylphenol was added.
100 ml of a dichloromethane solution (1.92 mol% based on bisphenol A) was added, and the mixture was stirred for 110 minutes.
The reaction was terminated. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１１８】比較例４（米国特許第４７３７５７３号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機、ｐＨ電極および還流冷却管を取り付けた。この
フラスコに、ビスフェノールＡ１１４０ｇ（５．０モ
ル）およびジクロロメタン５リットルを入れ、反応器を
３０℃に加熱し、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素
パージを行った。撹拌下、この混合物にホスゲン７４２
ｇ（７．５モル）を２０分間で供給した。同時に５０重
量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応混合物のｐ
Ｈを約９．５に保った。その後、約９．５のｐＨを保つ
ように水酸化ナトリウム水溶液の添加を続けながら、反
応器を５分間窒素でパージした。Comparative Example 4 (Method described in US Pat. No. 4,737,573) A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer, a pH electrode and a reflux condenser. The flask was charged with 1140 g (5.0 mol) of bisphenol A and 5 liters of dichloromethane, the reactor was heated to 30 ° C., and a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. Under stirring, phosgene 742 is added to the mixture.
g (7.5 mol) were fed over 20 minutes. At the same time, a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture,
H was kept at about 9.5. The reactor was then purged with nitrogen for 5 minutes while continuing to add the aqueous sodium hydroxide solution to maintain a pH of about 9.5.

【０１１９】次に反応混合物に、末端封止剤としてフェ
ノール２９．３ｇ（ビスフェノールＡに対して６．２２
モル％）およびトリエチルアミン５．０６ｇ（ビスフェ
ノールＡに対して１モル％）のジクロロメタン溶液３０
０ｍｌを５分間で供給した。同時に５０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて、反応混合物のｐＨを１２に保
った。供給終了後、さらに２０分間攪拌し、反応を終結
させた。その後の操作は実施例１と同様に行い、芳香族
ポリカーボネートの粉体を得た。Next, 29.3 g of phenol (6.22 based on bisphenol A) was added to the reaction mixture as a terminal blocking agent.
Mol%) and 5.06 g of triethylamine (1 mol% based on bisphenol A) in dichloromethane 30
0 ml was fed for 5 minutes. At the same time, the pH of the reaction mixture was maintained at 12 by adding a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution. After the completion of the supply, the reaction was further stirred for 20 minutes to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１２０】比較例５（米国特許第４７４３６７６号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機、ｐＨ電極および還流冷却管を取り付けた。この
フラスコに、ビスフェノールＡ４５６ｇ（２モル）およ
びジクロロメタン２リットルを入れ、反応器を３０℃に
加熱し、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを
行った。撹拌下、この混合物にホスゲン２９７ｇ（３モ
ル）を２０分間で供給した。同時に５０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて、反応混合物のｐＨを約９．５
に保った。その後、約９．５のｐＨを保つように水酸化
ナトリウム水溶液の添加を続けながら、反応器を５分間
窒素でパージした。この反応混合物から水相を除去する
ことにより、ビスフェノールＡ構造単位を２モル含有す
る、ビスフェノールＡのオリゴマー状ビスクロロホーメ
ート組成物２リットルを得た。Comparative Example 5 (Method described in US Pat. No. 4,743,676) A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer, a pH electrode and a reflux condenser. The flask was charged with 456 g (2 mol) of bisphenol A and 2 liters of dichloromethane, the reactor was heated to 30 ° C., and a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. Under stirring, 297 g (3 mol) of phosgene were fed to the mixture in 20 minutes. At the same time, a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the reaction mixture to about 9.5.
Kept. The reactor was then purged with nitrogen for 5 minutes while continuing to add the aqueous sodium hydroxide solution to maintain a pH of about 9.5. The aqueous phase was removed from the reaction mixture to obtain 2 liters of a bisphenol A oligomeric bischloroformate composition containing 2 mol of a bisphenol A structural unit.

【０１２１】次に、水３リットル、炭酸水素ナトリウム
２０ｇおよびフェノール４．５ｇ（ビスフェノールＡ構
造単位に対して２．４モル％）をオリゴマー溶液に添加
した。そして５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を供給
することにより、ｐＨを約８．５に保ちながら、２０分
間撹拌した。次に水酸化カルシウム３００ｇを添加し、
続いてトリエチルアミン２．０２ｇ（ビスフェノールＡ
構造単位に対して１モル％）のジクロロメタン溶液２０
０ｍｌを５分間で供給した。その間、ジクロロメタンの
還流が確認された。供給終了後、さらに２５分間攪拌
し、反応を終結させた。その後の操作は実施例１と同様
に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。Next, 3 liters of water, 20 g of sodium hydrogen carbonate and 4.5 g of phenol (2.4 mol% based on the structural unit of bisphenol A) were added to the oligomer solution. Then, the mixture was stirred for 20 minutes while maintaining the pH at about 8.5 by supplying a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution. Next, add 300 g of calcium hydroxide,
Subsequently, 2.02 g of triethylamine (bisphenol A
1 mol% with respect to the structural unit) in dichloromethane solution 20
0 ml was fed for 5 minutes. During this time, reflux of dichloromethane was confirmed. After the completion of the supply, the mixture was further stirred for 25 minutes to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１２２】比較例６（米国特許第４９３９２３０号記
載の方法） 内部に直径９．５ｍｍで長さ１５０ｍｍのラインミキサ
ー３つと直径９．５ｍｍで長さ３０５ｍｍのラインミキ
サー１つが取り付けられた、内径９．５ｍｍの管型反応
器を使用した。この管型反応器に、ビスフェノールＡ６
７５ｇ（２．９６モル）および水酸化ナトリウム２３
６．８ｇ（５．９モル）を水３９３９ｍｌに溶解した水
溶液、ホスゲンおよびジクロロメタンをそれぞれ、２９
ｇ／分、２．４ｇ／分（ビスフェノールＡに対して１．
３７モル）および１７ｇ／分の流量で供給した。滞留時
間は約２分であり、合計約２．８時間供給した。この反
応混合物から水相を除去し、オリゴマー溶液を得た。Comparative Example 6 (Method described in US Pat. No. 4,939,230) Three line mixers having a diameter of 9.5 mm and a length of 150 mm and one line mixer having a diameter of 9.5 mm and a length of 305 mm were mounted inside. A 0.5 mm tubular reactor was used. Bisphenol A6 is added to this tubular reactor.
75 g (2.96 mol) and sodium hydroxide 23
An aqueous solution obtained by dissolving 6.8 g (5.9 mol) in 3939 ml of water, phosgene and dichloromethane were respectively added to 29.
g / min, 2.4 g / min (1 for bisphenol A).
37 mol) and a flow rate of 17 g / min. The residence time was about 2 minutes, feeding a total of about 2.8 hours. The aqueous phase was removed from the reaction mixture to obtain an oligomer solution.

【０１２３】次に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷
却管を取り付けた１０リットルのバッフル付フラスコを
使用した。このフラスコに、オリゴマー溶液、水３．２
リットル、およびｐ−tert−ブチルフェノール３６．６
ｇ（ビスフェノールＡに対して８．２３モル％）のジク
ロロメタン溶液３００ｍｌを装入し、５分間撹拌した。
次に、水酸化ナトリウム１８５ｇ（４．６３モル）の水
溶液２００ｍｌを加え、５分間撹拌した。その後、トリ
エチルアミン３．８９ｇ（ビスフェノールＡに対して
１．３モル％）のジクロロメタン溶液５００ｍｌを加
え、３０分間撹拌し、反応を終結させた。その後の操作
は実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉
体を得た。Then, a 10-liter baffled flask equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser was used. The oligomer solution, water 3.2
Liter, and p-tert-butylphenol 36.6
g (8.23 mol% based on bisphenol A) in 300 ml of dichloromethane was charged and stirred for 5 minutes.
Next, 200 ml of an aqueous solution of 185 g (4.63 mol) of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Thereafter, 500 ml of a dichloromethane solution of 3.89 g of triethylamine (1.3 mol% based on bisphenol A) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１２４】比較例７（米国特許第４９７３６６４号記
載の方法） 比較例５と同様の方法により、ビスフェノールＡ構造単
位を２モル含有する、ビスフェノールＡのオリゴマー状
ビスクロロホーメート組成物２リットルを得た。このオ
リゴマー状ビスクロロホーメート組成物に、水３リット
ル、炭酸水素ナトリウム４０ｇ、５０重量％水酸化ナト
リウム水溶液４０ｍｌおよびフェノール８．４７ｇ（ビ
スフェノールＡ構造単位に対して４．５モル％）を加
え、１５分間撹拌した。この間ｐＨは８．５〜９．５の
範囲であった。次に、トリエチルアミン０．３４４ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．１７モル％）のジクロ
ロメタン溶液２００ｍｌ、および固体の水酸化カルシウ
ム３００ｇを加え、約１２．３のｐＨを保ちつつ、１５
分間撹拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例
１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
た。Comparative Example 7 (Method described in US Pat. No. 4,973,664) By the same method as in Comparative Example 5, 2 liters of an oligomeric bischloroformate composition of bisphenol A containing 2 mol of a bisphenol A structural unit was obtained. Was. To this oligomeric bischloroformate composition, 3 liters of water, 40 g of sodium hydrogen carbonate, 40 ml of a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 8.47 g of phenol (4.5 mol% based on the bisphenol A structural unit) were added, Stir for 15 minutes. During this time, the pH was in the range of 8.5 to 9.5. Next, 0.344 g of triethylamine
200 ml of a dichloromethane solution (0.17 mol% based on bisphenol A) and 300 g of solid calcium hydroxide were added, and while maintaining a pH of about 12.3, 15
The reaction was terminated by stirring for minutes. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１２５】比較例８（米国特許第５０３４５０５号記
載の方法） １０リットルのバッフル付きフラスコに、三段六枚羽根
の攪拌機、ｐＨ電極および還流冷却管を取り付けた。こ
のフラスコに、ビスフェノールＡ７０７．７ｇ（３．１
モル）、およびジクロロメタン４．２リットルを入れ、
反応器を３０℃に加熱し、フラスコ内の酸素を除去する
為に窒素パージを行った。撹拌下、この混合物にホスゲ
ン４６０ｇ（４．６５モル）を２０分間で供給した。同
時に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応
混合物のｐＨを約９．５に保った。その後、約９．５の
ｐＨを保つように水酸化ナトリウム水溶液の添加を続け
ながら、反応器を５分間窒素でパージした。反応混合物
から水相を除去することにより、ビスフェノールＡ構造
単位を３．１モル含有する、ビスフェノールＡのオリゴ
マー状ビスクロロホーメート組成物の溶液４．２リット
ルを得た。Comparative Example 8 (Method described in US Pat. No. 5,034,505) A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer, a pH electrode and a reflux condenser. In this flask, 707.7 g of bisphenol A (3.1
Mol), and 4.2 liters of dichloromethane.
The reactor was heated to 30 ° C. and a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. Under stirring, 460 g (4.65 mol) of phosgene were fed to the mixture in 20 minutes. At the same time, the pH of the reaction mixture was maintained at about 9.5 by adding a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The reactor was then purged with nitrogen for 5 minutes while continuing to add the aqueous sodium hydroxide solution to maintain a pH of about 9.5. The aqueous phase was removed from the reaction mixture to obtain 4.2 liters of a bisphenol A oligomeric bischloroformate solution containing 3.1 mol of bisphenol A structural units.

【０１２６】この溶液に、水１．８リットルと３Ｎ塩酸
水溶液を添加してｐＨを３〜４に調節した。３分間撹拌
した後、フェノール１３．１ｇ（ビスフェノールＡ構造
単位に対して４．５モル％）およびトリエチルアミン
１．５７ｇ（ビスフェノールＡ構造単位に対して０．５
モル％）のジクロロメタン溶液５０ｍｌを加えた。次
に、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌを添
加したところ、反応混合物は非乳化状態になった。さら
に水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨを１１〜１２
として３０分撹拌し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を
追加し、ｐＨを１２〜１２．５の範囲まで上昇させ、３
０分撹拌し、反応を終結させた。その後の操作は実施例
１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
た。To this solution, 1.8 liters of water and a 3N aqueous hydrochloric acid solution were added to adjust the pH to 3-4. After stirring for 3 minutes, 13.1 g of phenol (4.5 mol% based on the bisphenol A structural unit) and 1.57 g of triethylamine (0.5% based on the bisphenol A structural unit) were used.
(Mole%) of dichloromethane solution was added. Next, when 90 ml of a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, the reaction mixture became non-emulsified. Further, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11 to 12.
The mixture was stirred for 30 minutes, an aqueous sodium hydroxide solution was further added, and the pH was raised to a range of 12 to 12.5,
The reaction was terminated by stirring for 0 minutes. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１２７】比較例９（欧州公開特許第５０２５１５号
記載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４モル）、ナトリウム
ハイドロサルファイト２．１ｇ、水酸化ナトリウム４３
８ｇ（１０．９５モル）、およびジクロロメタン２．８
リットルを装入し、水４リットルを加えて溶解させた。
撹拌下、この混合物にホスゲン４５９ｇ（４．６４モ
ル）を９０分間で供給した。反応温度は２５±１℃であ
った。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール１６．６７ｇ
（ビスフェノールＡに対して２．７８モル％）および水
酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８モル）の水溶液２５
０ｍｌを添加した。その後、ＳＬ型ホモミキサーにより
回転数８０００ｒｐｍで２分間撹拌することにより高度
な乳化状態とし、そのまま撹拌せずに３０±１℃に保持
して２時間静置し、反応を終結させた。その後の操作は
実施例１と同様に行い、芳香族ポリカーボネートの粉体
を得た。Comparative Example 9 (Method described in EP-A-502515) A 10-liter baffled flask was equipped with a three-stage six-blade stirrer and a reflux condenser. In this flask, 912 g (4 mol) of bisphenol A, 2.1 g of sodium hydrosulfite, and 43% of sodium hydroxide
8 g (10.95 mol) and dichloromethane 2.8
One liter was charged and 4 liters of water was added to dissolve.
Under stirring, 459 g (4.64 mol) of phosgene were fed to the mixture in 90 minutes. The reaction temperature was 25 ± 1 ° C. Then, 16.67 g of p-tert-butylphenol
(2.78 mol% based on bisphenol A) and 3.2 g (0.08 mol) of sodium hydroxide in an aqueous solution 25
0 ml was added. Thereafter, the mixture was stirred at 8000 rpm for 2 minutes with an SL homomixer to obtain a highly emulsified state. The mixture was kept at 30 ± 1 ° C. for 2 hours without stirring to terminate the reaction. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.

【０１２８】比較例１０（米国特許第４８８０８９６号
記載の方法） 比較例１の方法により得られた芳香族ポリカーボネート
の粉体１００ｇに、アセトン２２５ｇを加えて５０℃で
１時間撹拌した。その後、アセトン相を濾過により除去
した後、粉体を１２０℃、３０〜１ｍｍＨｇの減圧下で
２０時間乾燥した。Comparative Example 10 (Method described in US Pat. No. 4,880,896) 225 g of acetone was added to 100 g of the aromatic polycarbonate powder obtained by the method of Comparative Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Then, after removing the acetone phase by filtration, the powder was dried at 120 ° C. under a reduced pressure of 30 to 1 mmHg for 20 hours.

【０１２９】表１に、各実施例および各比較例におけ
る、末端封止剤添加時のプレポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ）、最終的に到達する重量平均分子量に対するプ
レポリマーの重量平均分子量の到達率（％）、ビスフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）の残存量（重量％、初期の量に対し
て）、およびプレポリマーに対するビスフェノールＡの
ビスクロロホーメート化合物（ＢＣＦ）の量（重量％）
を示した。 Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) of the prepolymer when the terminal blocking agent was added in each of Examples and Comparative Examples, and the weight average molecular weight of the prepolymer with respect to the weight average molecular weight finally reached. % (%), Remaining amount of bisphenol A (BPA) (% by weight, relative to initial amount), and amount of bischloroformate compound (BCF) of bisphenol A relative to prepolymer (% by weight)
showed that.

【０１３０】表２に、重合終了後の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、分子量分布〔重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量分布
が狭いことを示す〕、分子量３０００以下の低分子量オ
リゴマーの含有量（重量％）、およびガラス転移点（Ｔ
ｇ、℃）を示した。なお、測定法は下記に示した通りで
ある。 Table 2 shows the weight average molecular weight (M
w), molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn), smaller Mw / Mn indicates narrower molecular weight distribution], content of low molecular weight oligomer having a molecular weight of 3000 or less (% by weight) ) And the glass transition point (T
g, ° C). In addition, the measuring method is as showing below.

【０１３１】・ＢＰＡの残存量の測定： 反応混合物の一部を取り出し、水相を高速液体クロマト
グラフィーにより分析し、ＢＰＡの残存量（重量％）を
算出した。Measurement of residual amount of BPA: A part of the reaction mixture was taken out, and the aqueous phase was analyzed by high performance liquid chromatography to calculate the residual amount (% by weight) of BPA.

【０１３２】・重量平均分子量、到達率、プレポリマー
に対するＢＣＦの量、分子量分布および低分子量オリゴ
マーの含有量の測定： 反応混合物を静置し、有機相を分液し、塩酸により中和
し、電解質が無くなるまで水で洗浄した後、ジクロロメ
タンを留去してプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネ
ートを得る。得られたプレポリマーまたは芳香族ポリカ
ーボネート０．０２ｇをクロロホルム１０ｇに溶解す
る。この溶液を、ＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー、昭和電工（株）社製、ＧＰＣシステム−
１１〕により測定する。プレポリマーについては、重量
平均分子量（Ｍｗ）、到達率（％）およびプレポリマー
に対するＢＣＦの量（重量％）を算出した。芳香族ポリ
カーボネートについては、重量平均分子量（Ｍｗ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および分子量３０００以下の
低分子量オリゴマーの含有量（重量％）を算出した。Measurement of weight average molecular weight, arrival rate, amount of BCF relative to prepolymer, molecular weight distribution and content of low molecular weight oligomer: The reaction mixture was allowed to stand, the organic phase was separated, neutralized with hydrochloric acid, After washing with water until the electrolyte disappears, dichloromethane is distilled off to obtain a prepolymer or an aromatic polycarbonate. 0.02 g of the obtained prepolymer or aromatic polycarbonate is dissolved in 10 g of chloroform. This solution was subjected to GPC [gel permeation chromatography, manufactured by Showa Denko KK, GPC system-
11]. For the prepolymer, the weight average molecular weight (Mw), the attainment rate (%), and the amount of BCF relative to the prepolymer (% by weight) were calculated. For the aromatic polycarbonate, the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), and the content (% by weight) of the low molecular weight oligomer having a molecular weight of 3000 or less were calculated.

【０１３３】・ガラス転移点（Ｔｇ、℃）： ＤＳＣ〔マックサイエンス（株）社製、ＤＳＣ−３１０
０〕を用い、昇温速度は１６℃／分の条件で測定した。Glass transition point (Tg, ° C.): DSC [DS-310, manufactured by Mac Science Corporation]
0], and the heating rate was measured at 16 ° C./min.

【０１３４】[0134]

【表１】 [Table 1]

【０１３５】[0135]

【表２】 [Table 2]

【０１３６】実施例１〜９より、本発明の製造方法によ
り、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布
が狭く、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを
好適に製造できることが判る。また実施例１〜９、比較
例１および２より、低分子量オリゴマーの含有量が少な
い芳香族ポリカーボネートを製造するためには、本発明
の製造方法における末端封止剤の添加時期が非常に重要
であることが判る。また実施例９より、本発明の製造方
法が槽型連続反応装置を用いて好適に実施できることが
判る。Examples 1 to 9 show that the production method of the present invention can suitably produce an aromatic polycarbonate having a low content of low-molecular-weight oligomers, a narrow molecular weight distribution, and excellent heat resistance. Further, from Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, in order to produce an aromatic polycarbonate having a low content of a low-molecular-weight oligomer, the timing of adding the terminal blocking agent in the production method of the present invention is very important. It turns out there is. Example 9 also shows that the production method of the present invention can be suitably carried out using a tank-type continuous reactor.

【０１３７】比較例１および比較例３〜９の従来の製造
方法では、低分子量オリゴマーの含有量が多い芳香族ポ
リカーボネートしか製造できないことが判る。比較例１
０より、本発明の製造方法により得られた芳香族ポリカ
ーボネートは、従来の製造方法により得られた芳香族ポ
リカーボネートをアセトンで処理したものよりも、オリ
ゴマー含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性
に優れていることが判る。It can be seen that the conventional production methods of Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 9 can produce only aromatic polycarbonates having a high content of low molecular weight oligomers. Comparative Example 1
From 0, the aromatic polycarbonate obtained by the production method of the present invention has a lower oligomer content, a narrower molecular weight distribution, and a higher heat resistance than those obtained by treating an aromatic polycarbonate obtained by a conventional production method with acetone. It turns out that it is excellent in property.

【０１３８】以上の結果から、本発明の製造方法によ
り、従来の製造方法と比較して、低分子量オリゴマーの
含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ耐熱性に優れ
た芳香族ポリカーボネートを製造することが可能となっ
た。From the above results, the production method of the present invention produces an aromatic polycarbonate having a low content of low molecular weight oligomers, a narrow molecular weight distribution, and excellent heat resistance, as compared with the conventional production method. It became possible.

【０１３９】[0139]

【発明の効果】本発明により、低分子量オリゴマーの含
有量が少なく、分子量分布が狭い芳香族ポリカーボネー
トを提供することが可能になった。According to the present invention, it has become possible to provide an aromatic polycarbonate having a low content of low molecular weight oligomers and a narrow molecular weight distribution.

フロントページの続き (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−133425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 Continuing on the front page (72) Inventor Masakatsu Nakatsuka 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Akihiro Yamaguchi 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsui Toatsu Chemicals (56) References JP-A-2-133425 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 64/00-64/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化
合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属塩基、水、有機溶媒および末端封止剤を使用
して、芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
て、 （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆
体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、水およ
び有機溶媒を含む反応系において、末端封止剤の不存在
下、ポリカーボネート生成触媒の存在下に界面重合反応
を行い、 （Ｂ）次に、（１）工程（Ａ）で得られるプレポリマー
の重量平均分子量が、最終的に到達する重量平均分子量
の２０〜９９％ （２）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物の残存量が、初期の量の３重量％
以下 （３）工程（Ａ）で得られる反応混合物に含まれる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスハロホーメート化合物の、
プレポリマーに対する量が、３重量％以下のうち、少な
くとも１つの条件が満たされた後、末端封止剤を添加
し、界面重合反応を行うことからなる分子量３０００以
下の低分子量オリゴマーが３重量％未満の芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法。[Claim 1] At least one aromatic dihydroxy compound, carbonate precursor, an alkali metal or alkaline earth metal base, water and an organic solvent and terminal blocking agent, a process for the preparation of Kaoru aromatic polycarbonate, (A) In a reaction system containing an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor, an alkali metal or alkaline earth metal base, water and an organic solvent, an interfacial polymerization reaction in the absence of a terminal blocking agent and in the presence of a polycarbonate-forming catalyst. (B) Next, (1) the weight average molecular weight of the prepolymer obtained in the step (A) is 20 to 99% of the finally reached weight average molecular weight. (2) The weight average molecular weight is obtained in the step (A). The residual amount of the aromatic dihydroxy compound contained in the reaction mixture is 3% by weight of the initial amount.
The following (3) of the bishaloformate compound of the aromatic dihydroxy compound contained in the reaction mixture obtained in the step (A),
After the amount with respect to the prepolymer is 3% by weight or less, at least one condition is satisfied, a terminal blocking agent is added, and a molecular weight of 3,000 or less is obtained by performing an interfacial polymerization reaction.
Aromatic polycarbonate with less than 3% by weight of lower low molecular weight oligomer
-Method for producing carbonate . 【請求項２】 工程（Ａ）で得られる反応混合物が、ハ
ロホーメート基数がヒドロキシ基数に対して過剰な反応
混合物である請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the reaction mixture obtained in the step (A) is a reaction mixture in which the number of haloformate groups is excessive relative to the number of hydroxy groups. 【請求項３】 請求項１〜２の何れか１項に記載の製造
方法により得られる芳香族ポリカーボネート。3. A process according to claim 1 the aromatic polycarbonate obtained by the process according to any one of 2.