JP3298281B2 - Fe-Ni alloy cold rolled sheet for shadow mask with excellent blackening property - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、カラーブラウン管に
使用されるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金及びその
製造方法に関し、特に黒色処理性に優れたシャドウマス
ク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an Fe-Ni alloy for a shadow mask used in a color cathode ray tube and a method for producing the same, and more particularly to an Fe-Ni alloy for a shadow mask excellent in blackness treatment and a method for producing the same. About.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、カラーデレビの高品位化に伴い、
色ずれの問題に対処できるシャドウマスク用合金として
３４〜３８ｗｔ％のＮｉを含有するＦｅ−Ｎｉ系合金が
使用されている。このＦｅ−Ｎｉ系合金は、シャドウマ
スク用材料として従来から使用されてきた低炭素鋼に比
べ、熱膨張率が著しく小さい。従って、従来のＦｅ−Ｎ
ｉ系合金をシャドウマスクに適用すれば、シャドウマス
クが電子ビームにより加熱されても、シャドウマスクの
熱膨張による色ずれの問題は生じ難い。2. Description of the Related Art In recent years, with the high quality of color televisions,
As an alloy for a shadow mask capable of coping with the problem of color shift, an Fe-Ni-based alloy containing 34 to 38 wt% of Ni is used. The Fe—Ni alloy has a significantly lower coefficient of thermal expansion than low carbon steel conventionally used as a shadow mask material. Therefore, the conventional Fe-N
If the i-type alloy is applied to the shadow mask, the problem of color misregistration due to thermal expansion of the shadow mask hardly occurs even if the shadow mask is heated by the electron beam.

【０００３】このようなＦｅ−Ｎｉ系合金として、特開
昭６２−１６１９３６号公報に、冷間圧延時の表面性状
に優れ、Ｎｉ：３０〜４５ｗｔ％、Ｍｎ：０．３〜１．
０ｗｔ％、Ａｌ：０．０００４〜０．００２０ｗｔ％、
Ｓｉ：０．１〜０．３ｗｔ％、残り、鉄および不可避的
不純物からなる、冷間圧延時の表面性状に優れたＦｅ−
Ｎｉ系合金冷延板が開示されている。[0003] Such an Fe-Ni-based alloy is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-161936 and has excellent surface properties during cold rolling. Ni: 30 to 45 wt%, Mn: 0.3 to 1.
0 wt%, Al: 0.0004 to 0.0020 wt%,
Si: 0.1-0.3 wt%, the balance being iron and unavoidable impurities, Fe- having excellent surface properties during cold rolling.
A Ni-based alloy cold rolled sheet is disclosed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】シャドウマスクは、熱
放散の促進及び防錆のために、その表面上に、黒色の酸
化膜（以下、黒化膜という）を形成することが必要とさ
れている。しかし、上述した特開昭６２−１６１９３６
号公報に開示されたＦｅ−Ｎｉ系合金は、Ｓｉを０．１
〜０．３ｗｔ％含有していることに起因して、Ｓｉの酸
化物が表面に形成され、その結果、むらのない均一な黒
色度を有し熱輻射性能及び密着性に優れた黒化膜を形成
することができず、黒化処理性に劣る。The shadow mask is required to form a black oxide film (hereinafter referred to as a blackening film) on the surface thereof in order to promote heat dissipation and prevent rust. I have. However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-161936
In the Fe-Ni-based alloy disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No.
-0.3 wt%, an oxide of Si is formed on the surface, and as a result, a blackened film having uniform blackness without unevenness and excellent heat radiation performance and adhesion. Cannot be formed, and the blackening property is poor.

【０００５】このようなことから、黒化処理性に優れた
シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金が要求されており、
このようなシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金が特開平
５−１９５１６０号公報に開示されている。具体的には
ｗｔ％で、Ｎｉ：３４〜３８％、Ｈ：１ｐｐｍ以下、Ｍ
ｎ：０．３５％以下、Ａｌ：０．０２％以下、Ｓｉ：
０．０５％以下、Ｃｒ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０
２％以下であって、［Ｔｉ］＋［Ｃｒ］＋［Ａｌ］＋
［Ｓｉ］≦０．１０％であり、Ｍｏ：０．０５％以下、
Ｗ：０．０２％以下、Ｎｂ：０．０２％以下、Ｖ：０．
０２％以下、Ｃｕ：０．０２％以下を含有し、残部不可
避不純物およびＦｅの成分組成からなり、しかもその合
金鋼帯の黒化処理直前における合金板表面への｛２１
０｝結晶面集積度が１６％以下であることを特徴とする
黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金が
開示されている。[0005] For these reasons, Fe-Ni alloys for shadow masks having excellent blackening properties have been demanded.
Such an Fe-Ni alloy for a shadow mask is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-195160. Specifically, in wt%, Ni: 34 to 38%, H: 1 ppm or less, M
n: 0.35% or less, Al: 0.02% or less, Si:
0.05% or less, Cr: 0.05% or less, Ti: 0.0
[Ti] + [Cr] + [Al] +
[Si] ≦ 0.10%, Mo: 0.05% or less,
W: 0.02% or less, Nb: 0.02% or less, V: 0.
No. 02% or less, Cu: 0.02% or less, the balance is composed of the unavoidable impurities and the composition of Fe.
An Fe—Ni alloy for a shadow mask excellent in blackening property, wherein the degree of 0 ° crystal plane integration is 16% or less, is disclosed.

【０００６】しかしながら、この技術で特徴とする、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈ、［Ｔｉ］＋［Ｃｒ］
＋［Ａｌ］＋［Ｓｉ］の総量、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃ
ｕ量の制御及び材料表面の｛２１０｝結晶面集積度を特
定の範囲内に規制するものであり、特に結晶面の集積度
の調整については、シャドウマスク原板の製造工程に特
に配慮が必要となるため、製造コストが高いという問題
がある。[0006] However, M technology, which is characterized by this technology,
n, Al, Si, Cr, Ti, H, [Ti] + [Cr]
+ [Al] + [Si] total amount, Mo, W, Nb, V, C
It controls the amount of u and regulates the {210} crystal plane integration degree of the material surface within a specific range. In particular, regarding the adjustment of the crystal plane integration degree, special consideration is required for the manufacturing process of the shadow mask original plate. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is high.

【０００７】この発明はかかる事情に鑑みてなされたも
のであって、製造コストの上昇をもたらさない、黒化処
理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金及びその
製造方法を提供することを目的とする。なお、本発明に
おいて黒化処理性に優れるとは、優れた黒色度でむらが
なく、高い熱輻射能を有する黒化膜を短時間で密着性良
好に形成できることを意味するものである。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an Fe-Ni alloy for a shadow mask which is excellent in blackening property and does not increase the manufacturing cost, and a method of manufacturing the same. And In the present invention, “excellent in blackening property” means that a blackened film having an excellent blackness and without unevenness and having high heat radiation ability can be formed with good adhesion in a short time.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上述した観点から、結晶面の集積度を特定範囲に制御す
ることなく黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−
Ｎｉ系合金冷延薄板を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、上述した特開平５−１９５１６０号公報に開示され
ている不純物元素を低減させるだけではなく、さらに不
純物元素として存在するＡｓ、Ｓｂを特定の量以下に低
減することが有効であることを見出した。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
From the viewpoints described above, the Fe- for shadow masks having excellent blackening property without controlling the degree of integration of crystal planes in a specific range.
As a result of intensive studies to develop a Ni-based alloy cold-rolled sheet, not only the impurity element disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-195160 described above is reduced, but also As and Sb existing as impurity elements are removed. It has been found that reduction to a specific amount or less is effective.

【０００９】また、このように不純物元素を低減させる
ためには、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金に酸素を供給して溶融
合金中に含まれる元素の酸化物を生成させ、この酸化物
をＣａＯ系スラグに吸収除去させた後、真空処理を実施
してＡｓ及びＳｂを蒸発させればよいことを見出した。Further, in order to reduce the impurity element, oxygen is supplied to the Fe—Ni-based molten alloy to generate an oxide of the element contained in the molten alloy, and this oxide is converted to a CaO-based slag. It has been found that it is sufficient to perform vacuum treatment to evaporate As and Sb.

【００１０】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たもので、第１に、Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｃｏ：
０．０１ｗｔ％未満、Ｂ：０．０００５ｗｔ％以下、Ｍ
ｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％以下、
Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５ｗｔ％以
下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０５ｗｔ％
以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２ｗｔ％
以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２ｗｔ％
以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：０．１０ｗ
ｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、Ｔｉ＋
Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たすことを特徴
とする黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ
系合金冷延板を提供するものである。The present invention has been made based on such findings. First, Ni: 34 to 38 wt%, Co:
Less than 0.01 wt%, B: 0.0005 wt% or less, M
n: 0.50 wt% or less, Si: 0.10 wt% or less,
Al: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15 wt% or less, Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.05 wt%
Below, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02 wt%
Below, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02 wt%
Below, As: 0.005 wt% or less, Sb: 0.10 w
t% or less, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities, Ti +
Fe-Ni for shadow mask excellent in blackening property, characterized by satisfying Cr + Al + Si ≦ 0.30 wt%
An object of the present invention is to provide a cold rolled alloy.

【００１１】第２に、Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｃｏ：
０．０１ｗｔ％未満、Ｂ：０．０００１〜０．００５０
ｗｔ％、Ｍｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗ
ｔ％以下、Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５
ｗｔ％以下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０
５ｗｔ％以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０
２ｗｔ％以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０
２ｗｔ％以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：
０．１０ｗｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からな
り、Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たす
ことを特徴とする黒化処理性に優れたシャドウマスク用
Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板を提供するものである。Second, Ni: 34-38 wt%, Co:
Less than 0.01 wt%, B: 0.0001 to 0.0050
wt%, Mn: 0.50 wt% or less, Si: 0.10 w
t% or less, Al: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15
wt% or less, Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.0
5 wt% or less, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.0
2 wt% or less, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.0
2 wt% or less, As: 0.005 wt% or less, Sb:
The present invention provides an Fe-Ni-based alloy cold-rolled sheet for a shadow mask, which is excellent in blackening property and is characterized by satisfying Ti + Cr + Al + Si ≦ 0.30% by weight. is there.

【００１２】第３に、Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｃｏ：
０．０１〜１ｗｔ％、Ｂ：０．０００５ｗｔ％以下、Ｍ
ｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％以下、
Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５ｗｔ％以
下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０５ｗｔ％
以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２ｗｔ％
以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２ｗｔ％
以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：０．１０ｗ
ｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、Ｔｉ＋
Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たすことを特徴
とする黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ
系合金冷延板を提供するものである。Third, Ni: 34-38 wt%, Co:
0.01 to 1 wt%, B: 0.0005 wt% or less, M
n: 0.50 wt% or less, Si: 0.10 wt% or less,
Al: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15 wt% or less, Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.05 wt%
Below, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02 wt%
Below, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02 wt%
Below, As: 0.005 wt% or less, Sb: 0.10 w
t% or less, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities, Ti +
Fe-Ni for shadow mask excellent in blackening property, characterized by satisfying Cr + Al + Si ≦ 0.30 wt%
An object of the present invention is to provide a cold rolled alloy.

【００１３】第４に、Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｃｏ：
０．０１〜１ｗｔ％、Ｂ：０．０００１〜０．００５０
ｗｔ％、Ｍｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗ
ｔ％以下、Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５
ｗｔ％以下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０
５ｗｔ％以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０
２ｗｔ％以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０
２ｗｔ％以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：
０．１０ｗｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からな
り、Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たす
ことを特徴とする黒化処理性に優れたシャドウマスク用
Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板。Fourth, Ni: 34-38 wt%, Co:
0.01-1 wt%, B: 0.0001-0.0050
wt%, Mn: 0.50 wt% or less, Si: 0.10 w
t% or less, Al: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15
wt% or less, Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.0
5 wt% or less, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.0
2 wt% or less, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.0
2 wt% or less, As: 0.005 wt% or less, Sb:
An Fe-Ni-based alloy cold-rolled sheet for a shadow mask having excellent blackening properties, characterized by satisfying Ti + Cr + Al + Si ≦ 0.30 wt%, with 0.10 wt% or less, the balance being Fe and unavoidable impurities.

【００１４】第５に、Ｎｉ：２７〜３８ｗｔ％、Ｃｏ：
１ｗｔ％超え７ｗｔ％以下、Ｂ：０．０００５ｗｔ％以
下、Ｍｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％
以下、Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５ｗｔ
％以下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０５ｗ
ｔ％以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２ｗ
ｔ％以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２ｗ
ｔ％以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：０．１
０ｗｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、Ｔ
ｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たすことを
特徴とする黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−
Ｎｉ系合金冷延板を提供するものである。Fifth, Ni: 27-38 wt%, Co:
More than 1 wt% and 7 wt% or less, B: 0.0005 wt% or less, Mn: 0.50 wt% or less, Si: 0.10 wt%
Below, Al: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15 wt%
%, Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.05 w
t% or less, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02 w
t% or less, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02 w
t% or less, As: 0.005 wt% or less, Sb: 0.1
0 wt% or less, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities,
Fe− for a shadow mask excellent in blackening property, characterized by satisfying i + Cr + Al + Si ≦ 0.30 wt%.
An object of the present invention is to provide a Ni-based alloy cold rolled sheet.

【００１５】第６に、Ｎｉ：２７〜３８ｗｔ％、Ｃｏ：
１ｗｔ％超え７ｗｔ％以下、Ｂ：０．０００１〜０．０
０５０ｗｔ％、Ｍｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．
１０ｗｔ％以下、Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：
０．１５ｗｔ％以下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍ
ｏ：０．０５ｗｔ％以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎ
ｂ：０．０２ｗｔ％以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃ
ｕ：０．０２ｗｔ％以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以
下、Ｓｂ：０．１０ｗｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不
純物からなり、Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ
％を満たすことを特徴とする黒化処理性に優れたシャド
ウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板を提供するものであ
る。Sixth, Ni: 27-38 wt%, Co:
More than 1 wt% and 7 wt% or less, B: 0.0001 to 0.0
050 wt%, Mn: 0.50 wt% or less, Si: 0.
10 wt% or less, Al: 0.03 wt% or less, Cr:
0.15 wt% or less, Ti: 0.02 wt% or less, M
o: 0.05 wt% or less, W: 0.02 wt% or less, N
b: 0.02 wt% or less, V: 0.02 wt% or less, C
u: 0.02% by weight or less, As: 0.005% by weight or less, Sb: 0.10% by weight or less, balance of Fe and unavoidable impurities, Ti + Cr + Al + Si ≦ 0.30% by weight
% Fe-Ni alloy cold-rolled sheet for shadow masks, which is excellent in blackening property and satisfies the following formula:

【００１６】第７に、３４〜３８ｗｔ％、又は２７〜３
８ｗｔ％の範囲内の量のＮｉを含有するＦｅ−Ｎｉ系溶
融合金を調製し、このように調製したＦｅ−Ｎｉ系溶融
合金に酸素を供給して溶融合金中に含まれる元素の酸化
物を生成させ、この酸化物をＣａＯ系スラグに吸収除去
させた後、真空処理を実施し、その後、鋳造、分塊圧
延、熱間圧延、及び冷間圧延を行うことを特徴とする黒
色処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金冷延
板の製造方法を提供するものである。Seventh, 34-38 wt%, or 27-3
A Fe—Ni-based molten alloy containing Ni in an amount within a range of 8 wt% is prepared, and oxygen is supplied to the Fe—Ni-based molten alloy thus prepared to remove oxides of elements contained in the molten alloy. After producing and absorbing this oxide in CaO-based slag, vacuum treatment is performed, and then casting, slab rolling, hot rolling, and cold rolling are performed. An object of the present invention is to provide a method for producing an excellent Fe—Ni alloy cold rolled sheet for a shadow mask.

【００１７】なお、上記第１乃至第６の合金は、さら
に、Ｈ：３．０ppm 以下であり、希土類元素：０．００
１０ｗｔ％以下であることが好ましい。以下、本発明に
ついて具体的に説明する。上述したように、本発明では
不純物元素、特にＡｓ及びＳｂを特定の極低いレベルに
低減することにより、黒化処理性に優れたシャドウマス
ク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板を得るものである。In the first to sixth alloys, H: 3.0 ppm or less and rare earth element: 0.00
It is preferably at most 10 wt%. Hereinafter, the present invention will be described specifically. As described above, in the present invention, an Fe-Ni-based alloy cold-rolled sheet for a shadow mask having excellent blackening properties is obtained by reducing impurity elements, particularly As and Sb, to specific extremely low levels. .

【００１８】この発明において、不純物元素を低減する
メカニズムは以下の通りである。先ず、所定組成のＦｅ
−Ｎｉ系溶融合金を調製し、この溶融合金に酸素を供給
する。これにより、スラグ中のＴ．Ｆｅが増加してａ
_Feo が高くなり、溶融合金中の溶存Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂが酸化されて減少し、そして、溶融合
金中に生成した酸化物がＣａＯ系スラグに吸収される。In the present invention, the mechanism for reducing the impurity element is as follows. First, a predetermined composition of Fe
Preparing a Ni-based molten alloy and supplying oxygen to the molten alloy; As a result, T.D. Fe increases and a
_Feo increases, and dissolved Si, Cr, Ti,
W, Nb, V, and B are oxidized and reduced, and the oxides generated in the molten alloy are absorbed by the CaO-based slag.

【００１９】その結果、Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板中に存
在する元素の含有量を以下の範囲まで低減することがで
きる。 Ｓｉ：０．１０％以下、Ｃｒ：０．１５％以下、Ｔｉ：
０．０２％以下、Ｗ：０．０２％以下、Ｎｂ：０．０２
％以下、Ｖ：０．０２％以下、Ｂ：０．０００５％以下As a result, the content of the elements present in the cold rolled Fe-Ni alloy sheet can be reduced to the following range. Si: 0.10% or less, Cr: 0.15% or less, Ti:
0.02% or less, W: 0.02% or less, Nb: 0.02
%, V: 0.02% or less, B: 0.0005% or less

【００２０】次に、真空処理を実施することにより溶融
合金中の溶存Ａｓ、Ｓｂが蒸発して減少し、これらの含
有量は下記のようになる。 Ａｓ：０．００５％以下、Ｓｂ：０．１０％以下Next, by performing a vacuum treatment, dissolved As and Sb in the molten alloy are evaporated and reduced, and their contents are as follows. As: 0.005% or less, Sb: 0.10% or less

【００２１】このように、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉを上記特定
の値以下に低減することにより黒化膜の黒色度を上昇さ
せ、もって熱輻射率を高めることができ、さらにＷ、Ｎ
ｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂを上記特定の値以下に低減して黒化
膜の成長速度を高めることができ、従来よりもより低温
度化、短時間化を指向した黒化処理の条件においても、
優れた黒化膜を形成することができる。As described above, the blackness of the blackened film can be increased by reducing Si, Cr, and Ti to the above-mentioned specific values or less, thereby increasing the thermal emissivity.
b, V, As, and Sb can be reduced to the specific values or less to increase the growth rate of the blackened film, and the blackening process can be performed at a lower temperature and shorter time than before. ,
An excellent blackened film can be formed.

【００２２】次に、この発明の黒化処理性に優れたシャ
ドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板の化学成分組成を
上述した範囲内に限定した理由について説明する。 （１）Ｎｉ：色ずれの発生を防止するために、シャドウ
マスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板に要求される３０〜１
００℃の温度域における平均熱膨張係数の上限値は、
３．０×１０^-6／℃である。Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張
係数は合金のＮｉ含有量に依存し、上記の平均熱膨張係
数の条件を満足するためのＮｉ含有量の範囲は、３４〜
３８ｗｔ％の範囲内である。従って、ニッケル含有量を
３４〜３８ｗｔ％の範囲内に規定する。なお、１％超え
７ｗｔ％以下のＣｏを含有する場合には、上述した平均
熱膨張係数の条件を満たすニッケル含有量の範囲は、２
７〜３８％範囲である。また、より低い平均熱膨張係数
を得るためには、Ｎｉを３５〜３７ｗｔ％であることが
好ましく、３５．５〜３６．５ｗｔ％であることが一層
好ましい。Next, the reason why the chemical composition of the Fe—Ni alloy cold-rolled sheet for a shadow mask having excellent blackening properties of the present invention is limited to the above-mentioned range will be described. (1) Ni: 30 to 1 required for a cold rolled Fe—Ni alloy for a shadow mask in order to prevent the occurrence of color shift.
The upper limit of the average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 00 ° C.
3.0 × 10 ⁻⁶ / ° C. The thermal expansion coefficient of the Fe—Ni alloy depends on the Ni content of the alloy, and the range of the Ni content for satisfying the above condition of the average thermal expansion coefficient is 34 to
It is in the range of 38 wt%. Therefore, the nickel content is specified in the range of 34 to 38 wt%. When Co is contained in an amount of more than 1% and 7% by weight or less, the range of the nickel content satisfying the above-mentioned condition of the average thermal expansion coefficient is 2%.
It is in the range of 7 to 38%. In order to obtain a lower average coefficient of thermal expansion, Ni is preferably 35 to 37 wt%, and more preferably 35.5 to 36.5 wt%.

【００２３】（２）Ｃｏ：Ｃｏは、通常Ｎｉ中に不可避
不純物としてある程度含まれる。また、Ｃｏは１ｗｔ％
以下では特性にあまり影響を与えないため、Ｎｉ量も上
記の３４〜３８ｗｔ％の範囲でよい。一方、Ｃｏを１ｗ
ｔ％超〜７ｗｔ％含有する場合には、Ｆｅ−Ｎｉの特性
を向上させる効果があるＣｏは熱膨張に関してＮｉの代
替作用を有するので、この場合には上記の平均熱膨張係
数の条件を満足するためのＮｉの範囲は上述したように
２７〜３８ｗｔ％である。このためＣｏを１ｗｔ％超〜
７ｗｔ％含有する場合には、Ｎｉは２８〜３８ｗｔ％の
範囲とする。また、Ｃｏを３〜６ｗｔ％、Ｎｉを３０〜
３３ｗｔ％とすることにより、さらに優れた特性が得ら
れる。しかし、Ｃｏが７ｗｔ％を超えると逆に熱膨張係
数が劣化するため、Ｃｏの上限は７ｗｔ％に規定する。(2) Co: Co is usually contained in Ni to some extent as an unavoidable impurity. Co is 1 wt%
In the following, since the characteristics are not significantly affected, the Ni content may be in the range of 34 to 38 wt% described above. On the other hand, Co
When the content exceeds t% to 7% by weight, Co, which has the effect of improving the characteristics of Fe-Ni, has a function of replacing Ni with respect to thermal expansion, and in this case, the above condition of the average thermal expansion coefficient is satisfied. The range of Ni to be used is 27 to 38 wt% as described above. Therefore, Co exceeds 1 wt%
If the content is 7 wt%, the Ni content is in the range of 28 to 38 wt%. In addition, 3 to 6 wt% of Co and 30 to
By setting the content to 33 wt%, more excellent characteristics can be obtained. However, if Co exceeds 7 wt%, the coefficient of thermal expansion deteriorates conversely, so the upper limit of Co is set to 7 wt%.

【００２４】（３）Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ：上
述したように、黒化膜の黒色度を高め、黒化膜の熱輻射
率を高める観点からは、合金中のＭｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ量を特定値以下に制御する必要がある。(3) Mn, Cr, Al, Ti, Si: As described above, from the viewpoint of increasing the blackness of the blackened film and increasing the thermal emissivity of the blackened film, Mn, Cr, Al, T
It is necessary to control the amounts of i and Si below a specific value.

【００２５】Ｍｎは、高い黒色度を有する黒化膜の形成
のためには有害な元素であり、低減することが好まし
い。Ｍｎ量が０．５ｗｔ％を超えると、Ｍｎを含むスピ
ネル酸化物が生成され、本発明で意図する黒化処理条件
で黒色度の優れた黒化膜が形成できないため、Ｍｎ量を
０．５ｗｔ％以下に規定する。なお、このＭｎ量は０．
５％以下で低ければ、低いほど黒色度は高まり、熱輻射
率も高くすることができる。Mn is a harmful element for forming a blackened film having a high degree of blackness, and is preferably reduced. If the Mn content exceeds 0.5 wt%, a spinel oxide containing Mn is generated, and a blackened film having excellent blackness cannot be formed under the blackening treatment conditions intended in the present invention. % Or less. In addition, this Mn amount is 0.1.
If it is lower than 5%, the blackness increases and the thermal emissivity increases as the temperature decreases.

【００２６】Ｃｒは、本合金中の溶製時に不可避的に混
入する元素であり、このＣｒ量が多くなると黒化膜中に
Ｃｒの酸化物が形成され、本発明で意図する黒化処理条
件での黒色度の優れた黒化膜が形成できない。すなわち
Ｃｒ量が０．１５％を超えると、上記した黒化膜の黒色
度が劣化するため、Ｃｒ量を０．１５ｗｔ％以下に規定
する。Cr is an element that is inevitably mixed during melting in the present alloy. If the amount of Cr increases, an oxide of Cr is formed in the blackening film, and the blackening treatment conditions intended in the present invention are considered. A blackened film having excellent blackness cannot be formed. That is, if the Cr content exceeds 0.15%, the blackness of the blackened film deteriorates, so the Cr content is specified to be 0.15 wt% or less.

【００２７】Ａｌは、本合金の溶製時に脱酸元素として
用いられるものであるが、０．０３ｗｔ％を超えると、
Ａｌの酸化物が形成され、本発明で意図する黒化処理条
件での黒色度に優れた黒化膜が形成できない。従って、
Ａｌ量を０．０３ｗｔ％以下に規定する。Ｔｉは、本合
金の溶製時に不可避的に混入する元素であり、０．０２
％を超えると、Ｔｉの酸化物が形成され、本発明で意図
する黒化処理条件で黒色度の優れた黒化膜が形成できな
い。従って、Ｔｉ量を０．０２ｗｔ％以下に規定する。Al is used as a deoxidizing element when the present alloy is melted, but if it exceeds 0.03 wt%,
An oxide of Al is formed, and a blackened film having excellent blackness under the blackening treatment conditions intended in the present invention cannot be formed. Therefore,
The Al content is regulated to 0.03 wt% or less. Ti is an element that is inevitably mixed when the present alloy is melted.
%, An oxide of Ti is formed, and a blackened film having excellent blackness cannot be formed under the blackening treatment conditions intended in the present invention. Therefore, the amount of Ti is regulated to 0.02 wt% or less.

【００２８】Ｓｉは、本合金の溶製時に脱酸元素として
用いられるが、０．１０ｗｔ％を超えると、Ｓｉの酸化
物が形成され、本発明で意図する黒化処理条件における
黒色度の優れた黒化膜が形成できない。従って、Ｓｉ量
を０．１０ｗｔ％以下に規定する。[0028] Si is used as a deoxidizing element during melting of the present alloy, but if it exceeds 0.10 wt%, an oxide of Si is formed, and the blackness under the blackening treatment conditions intended in the present invention is excellent. A blackened film cannot be formed. Therefore, the amount of Si is specified to be 0.10 wt% or less.

【００２９】黒化膜の黒色度を本発明で意図するレベル
とするためには、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの総量制御が
重要であり、本発明で意図する黒化膜の黒色度及び熱輻
射率を得るためには、（Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｓｉ）量が
０．３０ｗｔ％以下である必要がある。従って、（Ｃｒ
＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｓｉ）量を０．３０ｗｔ％以下に規定す
る。なお、これらＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの含有量は、
上記条件の中でより低くすることにより黒化膜の黒色度
をより優れたレベルとすることが可能である。In order to control the blackness of the blackened film to the level intended in the present invention, it is important to control the total amount of Cr, Al, Ti, and Si, and the blackness and heat of the blackened film intended in the present invention are important. In order to obtain the emissivity, the (Cr + Al + Ti + Si) amount needs to be 0.30 wt% or less. Therefore, (Cr
+ Al + Ti + Si) is specified to be 0.30% by weight or less. The contents of Cr, Al, Ti, and Si are as follows:
By lowering the above conditions, the blackness of the blackened film can be set to a more excellent level.

【００３０】（４）Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、
Ｓｂ：Ｆｅ−Ｎｉ合金冷延板の表面に形成される黒化膜
の熱輻射率を高めるためには、黒化膜の黒色度を前記の
ように高めることに加えて、黒化膜の成長を促進させ、
所定の膜厚まで黒化膜を成長させる必要がある。黒化処
理性向上の観点からは、前記所定の膜厚の黒化膜を短時
間で形成する必要があり、このためには、黒化処理にお
いて黒化膜の成長速度を高める必要がある。しかし、Ｆ
ｅ−Ｎｉ系合金の溶製、精錬時に不可避的に含まれるＭ
ｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂが所定値を超える
と黒化膜の成長速度が低下してしまい、所定の時間で所
定の膜厚まで黒化膜を成長させることができない。(4) Mo, W, Nb, V, Cu, As,
Sb: In order to increase the thermal emissivity of the blackened film formed on the surface of the Fe—Ni alloy cold rolled sheet, in addition to increasing the blackness of the blackened film as described above, the growth of the blackened film Promote
It is necessary to grow a blackened film to a predetermined thickness. From the viewpoint of improving the blackening processability, it is necessary to form the blackening film having the predetermined thickness in a short time, and for this purpose, it is necessary to increase the growth rate of the blackening film in the blackening process. But F
M inevitably included during melting and refining of e-Ni alloys
When o, W, Nb, V, Cu, As, and Sb exceed predetermined values, the growth rate of the blackened film decreases, and the blackened film cannot be grown to a predetermined thickness in a predetermined time.

【００３１】具体的には、Ｍｏ：０．０５ｗｔ％、Ｗ：
０．０２ｗｔ％、Ｎｂ：０．０２ｗｔ％、Ｖ：０．０２
ｗｔ％、Ｃｕ：０．０２ｗｔ％、Ａｓ：０．００５ｗｔ
％、Ｓｂ：０．１０ｗｔ％の各値を超えると黒化膜の成
長速度が低くなり、所定時間で充分な膜厚の黒化膜を形
成することができない。従って、Ｍｏ：０．０５ｗｔ％
以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２ｗｔ％
以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２％ｗｔ
以下、Ａｓ：０．００５％ｗｔ以下、Ｓｂ：０．１０ｗ
ｔ％以下に規定する。Specifically, Mo: 0.05 wt%, W:
0.02 wt%, Nb: 0.02 wt%, V: 0.02
wt%, Cu: 0.02 wt%, As: 0.005 wt
% And Sb: 0.10% by weight, the black oxide film growth rate becomes low, and a black oxide film having a sufficient thickness cannot be formed in a predetermined time. Therefore, Mo: 0.05 wt%
Below, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02 wt%
Below, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02% wt
Hereinafter, As: 0.005% wt or less, Sb: 0.10w
t% or less.

【００３２】Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂが
黒化膜の成長速度を阻害している原因については、必ず
しも充分に解明されていないが、これら元素の含有量が
本発明規定量を超えるものでは、黒化膜と合金の界面
に、これら元素の濃化が認められていることから、これ
ら元素の界面での濃化により、Ｆｅが外部に拡散し難く
なるため、結果として、黒化膜の成長速度が低くなって
しまったのではないかと推察される。The reason why Mo, W, Nb, V, Cu, As, and Sb inhibit the growth rate of the blackened film has not been sufficiently elucidated, but the content of these elements is determined by the present invention. If the amount exceeds the amount, since the concentration of these elements is recognized at the interface between the blackened film and the alloy, the concentration at the interface of these elements makes it difficult for Fe to diffuse outside. As a result, It is presumed that the growth rate of the blackened film was lowered.

【００３３】（５）Ｂ：Ｂは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製
時に不可避的に混入する元素であるが、その量を低減す
ることにより黒化膜の密着性をより向上させることが可
能である。具体的にはＢ：０．０００５ｗｔ％未満とす
ることにより、黒化膜の密着性をより優れたものとする
ことができる。一方、Ｂは熱間加工性を上げるために有
効な元素であり、黒化処理性よりも熱間加工性を優先さ
せる必要がある場合には、０．０００５〜０．００５０
ｗｔ％の範囲内で含有させることが許容される。(5) B: B is an element that is inevitably mixed during melting of the Fe—Ni alloy, but by reducing the amount thereof, the adhesion of the blackened film can be further improved. It is. Specifically, by setting B: less than 0.0005 wt%, the adhesion of the blackened film can be further improved. On the other hand, B is an element effective for increasing the hot workability, and 0.0005 to 0.0050 when it is necessary to give priority to hot workability over blackening property.
It is permissible to contain it in the range of wt%.

【００３４】（６）Ｈ：黒化膜の密着性をより向上させ
る観点からＨ量を低減させることが好ましい。水素は、
Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に不可避的に混入する元素で
ある。特にＦｅ−３４〜３８％ＮｉのＦｅ−Ｎｉ系イン
バー合金においては従来その溶製時の精練工程で、Ｃａ
Ｏ系のスラグを用い、このＣａＯは水分を吸収しやす
く、メタル側への水素の供給源となり、不可避的に３．
０ｐｐｍを超える水素、場合によっては４〜５ｐｐｍ程
度の水素が混入する。この水素ガスがこの合金に黒化膜
が形成される時に、合金内より放出されることによって
黒化膜が多孔質となり、このため黒化膜の剛性が小さく
なり、黒化膜の密着性が劣化してしまうため有害な元素
である。即ち、Ｈ量が３．０ｐｐｍを超えると、黒化膜
の密着性が劣化する傾向にあるため、Ｈ量は３．０ｐｐ
ｍ以下であることが望ましい。Ｈによる黒化膜の密着性
の劣化は、従来よりも黒化処理が低温、短時間の条件が
採られる場合に形成される黒化膜において特に著しい。(6) H: From the viewpoint of further improving the adhesion of the blackened film, it is preferable to reduce the amount of H. Hydrogen is
It is an element that is inevitably mixed when the Fe-Ni-based alloy is melted. In particular, in the case of a Fe-Ni-based Invar alloy of Fe-34 to 38% Ni, Ca is conventionally used in a refining process during melting.
Using O-based slag, this CaO easily absorbs moisture and becomes a supply source of hydrogen to the metal side.
Hydrogen exceeding 0 ppm, and in some cases, about 4 to 5 ppm of hydrogen are mixed. When a blackening film is formed on this alloy, the hydrogen gas is released from the alloy, so that the blackening film becomes porous, thereby reducing the rigidity of the blackening film and improving the adhesion of the blackening film. It is a harmful element because it deteriorates. That is, if the amount of H exceeds 3.0 ppm, the adhesion of the blackened film tends to deteriorate, so that the amount of H is 3.0 pp.
m or less. The deterioration of the adhesion of the blackened film due to H is particularly remarkable in the blackened film formed when the blackening process is performed at a lower temperature and for a shorter time than before.

【００３５】（７）希土類元素：希土類元素は黒化膜の
黒色度向上には有害であって、これらの元素の１種また
は２種以上が合計で０．００１０％以下とすることが必
要である。このような成分の制御により、所要の膜厚と
黒色度を有する黒化膜が形成可能となる。(7) Rare earth elements: Rare earth elements are harmful for improving the blackness of a blackened film, and it is necessary that one or more of these elements be 0.0010% or less in total. is there. By controlling such components, a blackened film having a required film thickness and blackness can be formed.

【００３６】次に、本発明におけるＦｅ−Ｎｉ合金冷延
板の製造方法について説明する。先ず３４〜３８ｗｔ％
（Ｃｏを１ｗｔ％超え７ｗｔ％以下含有する場合には２
７〜３８ｗｔ％）の範囲内の量のＮｉを含有するＦｅ−
Ｎｉ系溶融合金を調製する。この合金調製は通常電気炉
において行われる。Next, a method of manufacturing a cold rolled Fe—Ni alloy sheet according to the present invention will be described. First, 34-38wt%
(If Co is contained in an amount of more than 1 wt% and 7 wt% or less, 2
7 to 38 wt%).
A Ni-based molten alloy is prepared. This alloy preparation is usually performed in an electric furnace.

【００３７】次に、このように調製したＦｅ−Ｎｉ系溶
融合金に酸素を供給する。これにより、溶融合金中に含
まれるＳｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ等の不純物
は酸化され、生成した酸化物はＣａＯ系スラグに吸収さ
れて除去される。この場合に溶融合金に対する酸素の供
給は、酸素ガスの吹き込み、又はスラグ中へのミルスケ
ール等の酸化物の添加によって行う。なお、この酸素の
供給は、電気炉内及び／又は取鍋内で行われる。Next, oxygen is supplied to the Fe—Ni-based molten alloy thus prepared. Thereby, impurities such as Si, Cr, Ti, W, Nb, V, and B contained in the molten alloy are oxidized, and the generated oxide is absorbed by the CaO-based slag and removed. In this case, the supply of oxygen to the molten alloy is performed by blowing oxygen gas or adding an oxide such as a mill scale into the slag. This supply of oxygen is performed in an electric furnace and / or a ladle.

【００３８】このような処理によりＳｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂを上述した範囲にに低減する。その
後、真空処理を実施しＡｓ及びＳｂを蒸発させて、これ
らを上述の範囲に低減する。その後、このように成分調
製された溶融合金をインゴットに鋳造し、次いで常法に
従って分塊圧延、熱間圧延、及び冷間圧延を行う。かく
して、上述した黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆ
ｅ−Ｎｉ系合金冷延板が製造される。By such treatment, Si, Cr, Ti,
W, Nb, V, and B are reduced to the above ranges. Thereafter, a vacuum treatment is performed to evaporate As and Sb, and reduce them to the above-described range. Thereafter, the molten alloy thus prepared is cast into an ingot, and then subjected to bulk rolling, hot rolling, and cold rolling according to a conventional method. Thus, the above-mentioned F for shadow masks having excellent blackening property can be obtained.
An e-Ni alloy cold rolled sheet is manufactured.

【００３９】[0039]

【実施例】次に、この発明の黒化処理性に優れたＦｅ−
Ｎｉ系合金冷延板及びその製造方法をこの発明の範囲外
の比較例として対比しながら、実施例により、更に詳細
に説明する。表１に示す原料を使用して、次の製造工程
によって、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金を調製した。EXAMPLE Next, the Fe-
The present invention will be described in more detail with reference to Examples, while comparing a Ni-based alloy cold-rolled sheet and a production method thereof as Comparative Examples outside the scope of the present invention. Using the raw materials shown in Table 1, a Fe—Ni-based molten alloy was prepared by the following manufacturing process.

【００４０】１．下記を含む電気炉を使用する精練 造滓、鋼屑・ニッケル溶解 送酸 ２．下記を含むＶＡＤ（真空−電弧−脱ガスの略）設備
を使用する精練 造滓 昇熱 ３．下記を含むＶＯＤ（真空−酸素−脱炭の略）設備を
使用する精練 送酸 除滓 送酸脱炭 真空脱炭 脱酸、スラグ脱酸1. Smelting slag, steel scrap and nickel dissolving using an electric furnace including: 2. Refining slag using VAD (abbreviation of vacuum-arc-degas) equipment including: Scouring using VOD (abbreviation for vacuum-oxygen-decarburization) equipment including the following:

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】上述した電気炉、ＶＡＤおよびＶＯＤ設備
を使用する精錬の工程を図１、２に示す。即ち、撹拌用
ガスを吹き込むための底部プラグを備えた５０ｔ電気炉
において、造滓および鋼屑・ニッケル溶解を実施して溶
鋼を得た。この成分組成は表２に示す通りであった。ま
た、この時のスラグ成分組成は表３に示す通りであっ
た。The refining process using the above-described electric furnace, VAD and VOD equipment is shown in FIGS. That is, in a 50-t electric furnace equipped with a bottom plug for blowing gas for stirring, slag making, steel scrap and nickel melting were performed to obtain molten steel. The composition of this component was as shown in Table 2. The composition of the slag component at this time was as shown in Table 3.

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】次いで、１０〜３０Ｎｍ³ ／ｔの送酸を実
施した。この段階における、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金の成
分組成を調べた結果は、上記表２に示す通りであった。
また、この時のスラグ成分組成は、表４に示す通りであ
った。Next, an acid feed of 10 to ³⁰ Nm ³ / t was carried out. The result of examining the component composition of the Fe—Ni-based molten alloy at this stage was as shown in Table 2 above.
The slag component composition at this time was as shown in Table 4.

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】次いで、これを５０ｔ取鍋内に移した。次
いで、この取鍋をＶＡＤ（真空ア−ク脱ガス）設備内に
配置し、そして、ここで造滓および加熱を実施した。次
いで、前記取鍋をＶＯＤ（真空酸素脱炭）設備内に配置
し、下記条件下で送酸を実施した。Next, this was transferred into a 50-ton ladle. The ladle was then placed in a VAD (vacuum arc degassing) facility where slag making and heating were performed. Next, the ladle was placed in a VOD (vacuum oxygen decarburization) facility, and acid was fed under the following conditions.

【００４８】 真空度 ：６００Ｔｏｒｒ以下 上吹き酸素ガスの流量 ：１２Ｎｍ³ ／Ｈｒ・ｔ 送酸量 ：２〜５Ｎｍ³ ／ｔ ランス−溶融合金表面間の距離：９００ｍｍDegree of vacuum: 600 Torr or less Flow rate of top-blown oxygen gas: 12 Nm ³ / Hr · t Acid transfer rate: 2 to ⁵ Nm ³ / t Distance between lance and molten alloy surface: 900 mm

【００４９】この段階における、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金
の成分組成を調べた結果は、表２に示す通りであった。
また、この時スラグ成分組成は表５に示す通りであっ
た。At this stage, the result of examining the component composition of the Fe—Ni-based molten alloy was as shown in Table 2.
At this time, the composition of the slag component was as shown in Table 5.

【００５０】[0050]

【表５】 [Table 5]

【００５１】このようにして得られたＦｅ−Ｎｉ系溶融
合金を、除滓後、再造滓・加熱、送酸脱炭真空脱炭、高
真空下で脱酸・スラグ脱酸してＶＯＤの処理を終了し
た。この段階における、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金の成分組
成を調べた結果は、上記表２に示す通りであった。The thus obtained Fe—Ni-based molten alloy is subjected to VOD treatment by removing slag, remanufacturing slag and heating, deoxidizing with acid, decarburizing under high vacuum, and deoxidizing and deoxidizing with slag under high vacuum. Finished. The result of examining the component composition of the Fe—Ni-based molten alloy at this stage was as shown in Table 2 above.

【００５２】次にインゴットに鋳造して分塊圧延し、次
いで、スラブの表面手入れ、熱間圧延、脱スケール、冷
間圧延、焼鈍、冷間圧延および歪取り熱処理からなる一
連の工程によって、表７に示す、０．１５ｍｍの厚さを
有する本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板の供試体（以
下、「本発明の供試体」という）Ｎｏ．１を調整した。
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６は連続鋳造法により得たスラブを表
面手入れの後、熱間圧延以降は前記Ｎｏ．１の供試体と
同様の製造方法にて調製した。Next, casting into an ingot and slab rolling, and then a series of steps consisting of slab surface treatment, hot rolling, descaling, cold rolling, annealing, cold rolling and strain relief heat treatment, were carried out. Specimen No. 7 (hereinafter referred to as “specimen of the present invention”) of the Fe—Ni-based alloy cold-rolled sheet of the present invention having a thickness of 0.15 mm. 1 was adjusted.
No. 2-No. In No. 6, after the surface of the slab obtained by the continuous casting method was treated, and after hot rolling, the slab was no. It was prepared by the same manufacturing method as that of the sample No. 1.

【００５３】次いで、比較のために、図３及び図４に示
すように、送酸もしくはスラグ中にミルスケール等の酸
化物を添加して酸素を供給した後に真空処理を実施する
以外は、上述した本発明と同一の工程（以下、「比較用
製造法」という）によって、表７に示す、０．１５ｍｍ
の厚さを有する、本発明の範囲外のＦｅ−Ｎｉ系合金冷
延材の供試体（以下、「比較用供試体」という）Ｎｏ．
１１，１２を調整した。この製造法におるＦｅ−Ｎｉ系
溶融合金の成分組成の例を上記表２に、スラグ成分組成
の一例を表６に示す。Next, for comparison, as shown in FIGS. 3 and 4, except that the vacuum treatment was carried out after supplying oxygen by adding an oxide such as a mill scale to the acid supply or slag and supplying oxygen. By the same process as the present invention (hereinafter, referred to as “comparative production method”), 0.15 mm
Specimens (hereinafter, referred to as “comparative specimens”) of Fe—Ni-based alloy cold-rolled materials having a thickness of
11 and 12 were adjusted. Table 2 shows an example of the component composition of the Fe—Ni-based molten alloy in this production method, and Table 6 shows an example of the slag component composition.

【００５４】[0054]

【表６】 [Table 6]

【００５５】[0055]

【表７】 [Table 7]

【００５６】表７に示すように、ＦｅＯ活量ａ_Feo が低
く、また、送酸を実施しないので、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂの酸化除去による低減はほとんど無
い。また、真空処理を実施しないので、Ａｓ、Ｓｂ、Ｈ
の低減はほとんど無い。As shown in Table 7, since the FeO activity a _Feo is low and no acid supply is performed, Si, Cr, Ti,
There is almost no reduction by oxidative removal of W, Nb, V and B. Also, since no vacuum treatment is performed, As, Sb, H
There is almost no reduction.

【００５７】上記Ｎｏ．１〜６，１１，１２の供試体を
エッチングによりフラットマスクにした後、マスクを８
１０℃にてアニールし、５５０℃×８ｍｉｎの条件にて
黒化処理を行なった。黒化膜の密着性、膜厚、ムラ発生
状況および熱輻射率を表６に示す。黒化膜の密着性は、
黒化膜の上にテープをはり、１８０℃密着曲げをしてか
らテープを剥がし、テープ上への黒化膜の付着状況によ
り評価した。The above No. After making the test specimens 1 to 6, 11, and 12 into a flat mask by etching, the mask was changed to 8
Annealing was performed at 10 ° C., and blackening was performed under the conditions of 550 ° C. × 8 min. Table 6 shows the adhesion, the film thickness, the occurrence of unevenness, and the thermal emissivity of the blackened film. The adhesion of the blackening film
The tape was stuck on the blackening film, and the tape was peeled off after tightly bending at 180 ° C., and evaluation was made based on the adhesion state of the blackening film on the tape.

【００５８】表７に示した結果から明らかなように、本
発明の範囲内の成分組成を有する供試体Ｎｏ．１〜６は
黒化膜の密着性、黒色度、ムラ発生状況および熱輻射率
はいずれも優れたレベルを示している。これに対して供
試体Ｎｏ．１１，１２は、本発明範囲外の成分組成を有
しており、黒化膜の密着性、黒色度、ムラ発生状況およ
び熱輻射率は悪かった。As is clear from the results shown in Table 7, the specimen No. having the component composition within the scope of the present invention was obtained. Nos. 1 to 6 show excellent levels of adhesion, blackness, occurrence of unevenness and thermal emissivity of the blackened film. On the other hand, the specimen No. Nos. 11 and 12 had a component composition outside the range of the present invention, and the adhesion of the blackened film, the blackness, the occurrence of unevenness, and the heat radiation rate were poor.

【００５９】[0059]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
黒化処理性が優れ、優れた黒色度、ムラがなくて優れた
密着性、高い熱輻射率を有する黒化膜を従来よりも比較
的低温かつ短時間で製造コストを上昇させることなく形
成可能なシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金冷延板及びそ
の製造方法が提供され、工業的価値は極めて高い。As described in detail above, according to the present invention,
Excellent blackening properties, excellent blackness, excellent adhesion without unevenness, and high thermal emissivity can be formed at a relatively low temperature and in a short time without increasing the production cost. A cold rolled Fe—Ni alloy sheet for a shadow mask and a method for producing the same are provided, and the industrial value is extremely high.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】電気炉設備を使用した本発明の精錬工程を示す
図。FIG. 1 is a diagram showing a refining process of the present invention using electric furnace equipment.

【図２】ＶＡＤおよびＶＯＤ設備を使用した本発明の精
錬工程を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a refining process of the present invention using VAD and VOD equipment.

【図３】電気炉設備を使用した比較用製造法の精錬工程
を示す図。FIG. 3 is a diagram showing a refining process of a comparative production method using electric furnace equipment.

【図４】ＶＡＤおよびＶＯＤ設備を使用した比較用製造
法の精錬工程を示す図。FIG. 4 is a view showing a refining process of a comparative production method using VAD and VOD equipment.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 正 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−25802（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 H01J 29/07 C21D 9/46 - 9/48 C21D 8/00 - 8/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Tadashi Inoue 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nippon Kokan Co., Ltd. (56) References JP-A-6-25802 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C22C 38/00-38/60 H01J 29/07 C21D 9/46-9/48 C21D 8/00-8/10

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％，Ｃｏ：０．０
１ｗｔ％未満、Ｂ：０．０００５ｗｔ％以下、Ｍｎ：
０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％以下、Ａ
ｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５ｗｔ％以下、
Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０５ｗｔ％以
下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２ｗｔ％以
下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２ｗｔ％以
下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：０．１０ｗｔ
％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、Ｔｉ＋Ｃ
ｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たすことを特徴と
する黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系
合金冷延板。1. Ni: 34-38 wt%, Co: 0.0
Less than 1 wt%, B: 0.0005 wt% or less, Mn:
0.50 wt% or less, Si: 0.10 wt% or less, A
l: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15 wt% or less,
Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.05 wt% or less, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02 wt% or less, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02 wt% or less, As: 0.005 wt% or less, Sb: 0.10 wt
% Or less, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities, Ti + C
An Fe-Ni-based alloy cold-rolled sheet for a shadow mask having excellent blackening properties, wherein r + Al + Si ≦ 0.30 wt% is satisfied. 【請求項２】 さらに、Ｈ：３．０ｐｐｍ以下であり、
希土類元素：０．００１０ｗｔ％以下であることを特徴
とする請求項１に記載の黒化処理性に優れたシャドウマ
スク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板。2. H: not more than 3.0 ppm,
The Fe-Ni alloy cold rolled sheet for a shadow mask according to claim 1, wherein the rare earth element is 0.0010 wt% or less. 【請求項３】 Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％，Ｃｏ：０．０
１ｗｔ％未満、Ｂ：０．０００１〜０．００５０ｗｔ％
以下、Ｍｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗｔ
％以下、Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５ｗ
ｔ％以下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０５
ｗｔ％以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２
ｗｔ％以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２
ｗｔ％以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：０．
１０ｗｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、
Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たすこと
を特徴とする黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ
−Ｎｉ系合金冷延板。3. Ni: 34-38 wt%, Co: 0.0
Less than 1 wt%, B: 0.0001-0.0050 wt%
Hereinafter, Mn: 0.50 wt% or less, Si: 0.10 wt%
% Or less, Al: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15 w
t% or less, Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.05
wt% or less, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02
wt% or less, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02
wt% or less, As: 0.005 wt% or less, Sb: 0.
10 wt% or less, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities,
Fe for a shadow mask excellent in blackening property, characterized by satisfying Ti + Cr + Al + Si ≦ 0.30 wt%
-Ni-based alloy cold rolled sheet. 【請求項４】 さらに、Ｈ：３．０ｐｐｍ以下であり、
希土類元素：０．００１０ｗｔ％以下であることを特徴
とする請求項３に記載の黒化処理性に優れたシャドウマ
スク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板。4. H: not more than 3.0 ppm,
The Fe-Ni alloy cold-rolled sheet for a shadow mask having excellent blackening properties according to claim 3, wherein the rare-earth element is 0.0010 wt% or less. 【請求項５】 Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％，Ｃｏ：０．０
１〜１ｗｔ％、Ｂ：０．０００５ｗｔ％以下、Ｍｎ：
０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％以下、Ａ
ｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５ｗｔ％以下、
Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０５ｗｔ％以
下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２ｗｔ％以
下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２ｗｔ％以
下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：０．１０ｗｔ
％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、Ｔｉ＋Ｃ
ｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たすことを特徴と
する黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系
合金冷延板。5. Ni: 34-38 wt%, Co: 0.0
1-1 wt%, B: 0.0005 wt% or less, Mn:
0.50 wt% or less, Si: 0.10 wt% or less, A
l: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15 wt% or less,
Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.05 wt% or less, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02 wt% or less, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02 wt% or less, As: 0.005 wt% or less, Sb: 0.10 wt
% Or less, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities, Ti + C
An Fe-Ni-based alloy cold-rolled sheet for a shadow mask having excellent blackening properties, wherein r + Al + Si ≦ 0.30 wt% is satisfied. 【請求項６】 さらに、Ｈ：３．０ｐｐｍ以下であり、
希土類元素：０．００１０ｗｔ％以下であることを特徴
とする請求項５に記載の黒化処理性に優れたシャドウマ
スク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板。6. H: not more than 3.0 ppm,
The Fe-Ni-based alloy cold-rolled sheet for a shadow mask according to claim 5, wherein the rare-earth element is 0.0010 wt% or less. 【請求項７】 Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％，Ｃｏ：０．０
１〜１ｗｔ％、Ｂ：０．０００１〜０．００５０ｗｔ
％、Ｍｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％
以下、Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５ｗｔ
％以下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０５ｗ
ｔ％以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２ｗ
ｔ％以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２ｗ
ｔ％以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：０．１
０ｗｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、Ｔ
ｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たすことを
特徴とする黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−
Ｎｉ系合金冷延板。7. Ni: 34-38 wt%, Co: 0.0
1-1 wt%, B: 0.0001-0.0050 wt
%, Mn: 0.50 wt% or less, Si: 0.10 wt%
Below, Al: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15 wt%
%, Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.05 w
t% or less, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02 w
t% or less, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02 w
t% or less, As: 0.005 wt% or less, Sb: 0.1
0 wt% or less, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities,
Fe− for a shadow mask excellent in blackening property, characterized by satisfying i + Cr + Al + Si ≦ 0.30 wt%.
Ni-based alloy cold rolled sheet. 【請求項８】 さらに、Ｈ：３．０ｐｐｍ以下であり、
希土類元素：０．００１０ｗｔ％以下であることを特徴
とする請求項７に記載の黒化処理性に優れたシャドウマ
スク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板。8. H: not more than 3.0 ppm,
The Fe-Ni-based alloy cold-rolled sheet for a shadow mask according to claim 7, wherein the rare-earth element is 0.0010 wt% or less. 【請求項９】 Ｎｉ：２７〜３８ｗｔ％，Ｃｏ：１ｗｔ
％超え７ｗｔ％以下、Ｂ：０．０００５ｗｔ％以下、Ｍ
ｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％以下、
Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：０．１５ｗｔ％以
下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０５ｗｔ％
以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎｂ：０．０２ｗｔ％
以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．０２ｗｔ％
以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂ：０．１０ｗ
ｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、Ｔｉ＋
Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ％を満たすことを特徴
とする黒化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ
系合金冷延板。9. Ni: 27 to 38 wt%, Co: 1 wt%
% To 7 wt% or less, B: 0.0005 wt% or less, M
n: 0.50 wt% or less, Si: 0.10 wt% or less,
Al: 0.03 wt% or less, Cr: 0.15 wt% or less, Ti: 0.02 wt% or less, Mo: 0.05 wt%
Below, W: 0.02 wt% or less, Nb: 0.02 wt%
Below, V: 0.02 wt% or less, Cu: 0.02 wt%
Below, As: 0.005 wt% or less, Sb: 0.10 w
t% or less, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities, Ti +
Fe-Ni for shadow mask excellent in blackening property, characterized by satisfying Cr + Al + Si ≦ 0.30 wt%
Series alloy cold rolled sheet. 【請求項１０】 さらに、Ｈ：３．０ｐｐｍ以下であ
り、希土類元素：０．００１０ｗｔ％以下であることを
特徴とする請求項９に記載の黒化処理性に優れたシャド
ウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板。10. The Fe—Ni for a shadow mask excellent in blackening property according to claim 9, further comprising H: 3.0 ppm or less and a rare earth element: 0.0010 wt% or less. Series alloy cold rolled sheet. 【請求項１１】 Ｎｉ：２７〜３８ｗｔ％，Ｃｏ：１ｗ
ｔ％超え７ｗｔ％以下、Ｂ：０．０００１〜０．００５
０ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．５０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．
１０ｗｔ％以下、Ａｌ：０．０３ｗｔ％以下、Ｃｒ：
０．１５ｗｔ％以下、Ｔｉ：０．０２ｗｔ％以下、Ｍ
ｏ：０．０５ｗｔ％以下、Ｗ：０．０２ｗｔ％以下、Ｎ
ｂ：０．０２ｗｔ％以下、Ｖ：０．０２ｗｔ％以下、Ｃ
ｕ：０．０２ｗｔ％以下、Ａｓ：０．００５ｗｔ％以
下、Ｓｂ：０．１０ｗｔ％以下、残部Ｆｅ及び不可避不
純物からなり、Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ≦０．３０ｗｔ
％を満たすことを特徴とする黒化処理性に優れたシャド
ウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板。11. Ni: 27 to 38 wt%, Co: 1 w
More than t% and 7 wt% or less, B: 0.0001 to 0.005
0 wt% or less, Mn: 0.50 wt% or less, Si: 0.
10 wt% or less, Al: 0.03 wt% or less, Cr:
0.15 wt% or less, Ti: 0.02 wt% or less, M
o: 0.05 wt% or less, W: 0.02 wt% or less, N
b: 0.02 wt% or less, V: 0.02 wt% or less, C
u: 0.02% by weight or less, As: 0.005% by weight or less, Sb: 0.10% by weight or less, balance of Fe and unavoidable impurities, Ti + Cr + Al + Si ≦ 0.30% by weight
%, A cold-rolled Fe—Ni alloy sheet for a shadow mask having excellent blackening properties. 【請求項１２】 さらに、Ｈ：３．０ｐｐｍ以下であ
り、希土類元素：０．００１０ｗｔ％以下であることを
特徴とする請求項１１に記載の黒化処理性に優れたシャ
ドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板。12. The Fe—Ni for a shadow mask having excellent blackening properties according to claim 11, further comprising H: 3.0 ppm or less and a rare earth element: 0.0010 wt% or less. Series alloy cold rolled sheet.