JP3297520B2 - How to get trioxane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックであるポリアセタール樹脂のモノマーであるトリ
オキサンの省エネルギー的かつ効率的な製造方法に関す
る。更に詳しくは、酸性の触媒の存在下で、ホルマリン
（ホルムアルデヒド水溶液）を加熱し、トリオキサンを
製造する方法に於て、該反応中に生成するトリオキサン
をホルムアルデヒド水溶液から水に不溶でかつトリオキ
サンよりも沸点の低い有機溶媒にて抽出し、次いで、水
相と相分離させたるトリオキサンを含む有機溶媒相を気
液接触装置に供給し、蒸留操作を行ない、気液接触装置
の低部よりトリオキサンに富む成分を系外へ抜き出し、
一方、気液接触装置内で発生したる有機溶媒に富む蒸気
相をホルムアルデヒドを含む水相と気液接触装置で気液
接触せしめ、水、未反応ホルムアルデヒド、有機溶媒の
蒸気を気液接触装置の上部に移行せしめ、水および未反
応のホルムアルデヒドを系外へ抜き出すことを特徴とす
るトリオキサンの製法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an energy-saving and efficient method for producing trioxane which is a monomer of polyacetal resin which is an engineering plastic. More specifically, in a method for producing trioxane by heating formalin (aqueous formaldehyde solution) in the presence of an acidic catalyst, the trioxane formed during the reaction is insoluble in water from the aqueous formaldehyde solution and has a boiling point higher than that of trioxane. The organic solvent phase containing trioxane, which is separated from the aqueous phase and phase-separated, is supplied to the gas-liquid contactor, and the distillation operation is performed, and the component rich in trioxane from the lower part of the gas-liquid contactor is extracted. Out of the system,
On the other hand, the vapor phase rich in the organic solvent generated in the gas-liquid contact device is brought into gas-liquid contact with the aqueous phase containing formaldehyde by the gas-liquid contact device, and the vapor of water, unreacted formaldehyde and the organic solvent is passed through the gas-liquid contact device. The present invention relates to a process for producing trioxane, which comprises transferring water and unreacted formaldehyde out of the system by transferring the solution to the upper part.

【０００２】[0002]

【従来の技術】トリオキサンはポリアセタールに樹脂の
モノマーとして使用されている。従来のトリオキサンの
製造方法は硫酸等の酸性触媒の存在下でホルマリン（ホ
ルムアルデヒド水溶液）を加熱し、トリオキサンを含む
成分を留出物として得、ついで得られたトリオキサンを
含むホルマリン水溶液から、ベンゼン等の水に難溶性の
溶剤によりトリオキサンを抽出する方式が提案されてい
る（特公昭４８−１１３５７号公報）。2. Description of the Related Art Trioxane is used as a resin monomer in polyacetals. A conventional method for producing trioxane is to heat formalin (aqueous formaldehyde solution) in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid to obtain a component containing trioxane as a distillate. A method of extracting trioxane with a solvent that is hardly soluble in water has been proposed (Japanese Patent Publication No. 48-11357).

【０００３】又、本発明者らは、硫酸触媒に代わり架橋
密度の高い硫酸基を有するカチオン交換樹脂を使用する
事を提案している（特公平１−１１０２５号公報）。Further, the present inventors have proposed to use a cation exchange resin having a sulfate group having a high crosslinking density instead of a sulfuric acid catalyst (Japanese Patent Publication No. 1-11025).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、トリオキサンを留出物として得ており、塔底
から塔頂へ向う蒸気中のトリオキサン濃度は約２０重量
％であり、従って、１トンのトリオキサンを得ようとす
ると、約５トンの水蒸気が熱源として使用される。従っ
て、トリオキサン製造には多くのエネルギーがかかると
いう問題点があった。However, in the prior art, trioxane is obtained as a distillate, and the concentration of trioxane in the vapor from the bottom to the top of the column is about 20% by weight. To obtain trioxane, about 5 tons of steam is used as a heat source. Therefore, there is a problem that a large amount of energy is required for producing trioxane.

【０００５】更に、又、ベンゼンとトリオキサンとの蒸
留分離にも蒸留塔が必要であり、ここでも、又、多くの
エネルギーが消費される。更に、ホルマリン中にとメタ
ノールが存在する場合には、トリオキサンを合成する際
に、メチラールの他に、ジオキシメチレンジメトキシ
ド、トリオキシメチレンジメトキシド等の副反応生成物
があり、これらとトリオキサンとは蒸留分離される方式
が提案されている。（特開昭４９−７４２９８号公報、
特開昭５４−８７７９２号公報） 一方、本出願人らは、従来のトリオキサンを蒸気成分と
して取り出す方法に代わり、生成するトリオキサンをヘ
キサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、ベンゼン等の炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素等の溶媒で抽出する方式を提案した（特開
平４−４９２５０号公報）。この場合は、従来の蒸気成
分として取り出す方式に比して、エネルギー的には、改
善が見られるが、その効果はベンゼン等の炭化水素では
以然として低いものであるか、或いは、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素では抽出剤が加水分解を起す問
題点を有するものであった。[0005] Further, a distillation column is also required for the separation of benzene and trioxane by distillation, and here also a large amount of energy is consumed. Further, when methanol is present in formalin, when synthesizing trioxane, in addition to methylal, there are side reaction products such as dioxymethylene dimethoxide and trioxymethylene dimethoxide, and these and trioxane Has been proposed to be separated by distillation. (Japanese Patent Laid-Open No. 49-74298,
On the other hand, instead of the conventional method of extracting trioxane as a vapor component, the present applicant replaces the produced trioxane with hydrocarbons such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, toluene and benzene, and dichloroethane. (Japanese Patent Laid-Open No. 4-49250). In this case, energy is improved as compared with the conventional method of extracting as a vapor component, but the effect is still lower for hydrocarbons such as benzene, or for dichloroethane or the like. Halogenated hydrocarbons have a problem that the extractant causes hydrolysis.

【０００６】本発明は省エネルギー的なトリオキサンの
製造法を提供するものである。併せて、非常に簡略化さ
れたプロセスでトリオキサンを製造する方式を与えるも
のである。The present invention provides an energy-saving method for producing trioxane. At the same time, a method for producing trioxane by a very simplified process is provided.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討し、遂に本発明に到った。即
ち、本発明は酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒド水溶
液を加熱し、トリオキサンを製造する方法において、該
反応中に生成するトリオキサンをホルムアルデヒドを含
む水溶液から、水に不溶性で、トリオキサンよりも沸点
の低い有機溶媒を用いて、トリオキサンを有機溶媒相に
抽出し、次いで、水相と相分離させたるトリオキサンを
含む有機溶媒相を気液接触装置に供給し、蒸留操作を行
ない、該気液接触装置の低部よりトリオキサンに富む成
分を系外への抜き出し、一方、気液接触装置内で発生し
たる有機溶媒に富む蒸気相をホルムアルデヒドを含む水
相と気液接触装置で気液接触せしめ、水、未反応のホル
ムアルデヒド、有機溶媒の蒸気を気液接触装置の上部に
移行せしめ、水および未反応のホルムアルデヒドを系外
へ抜き出すことを特徴とするトリオキサンの製法であ
る。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and finally arrived at the present invention. That is, the present invention provides a method for producing trioxane by heating an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acid catalyst, wherein trioxane generated during the reaction is insoluble in water from an aqueous solution containing formaldehyde and has a lower boiling point than trioxane. Using an organic solvent, trioxane is extracted into an organic solvent phase, and then an organic solvent phase containing trioxane, which is phase-separated from an aqueous phase, is supplied to a gas-liquid contact device, and a distillation operation is performed. A component rich in trioxane is extracted from the lower part to the outside of the system, while a vapor phase rich in organic solvent generated in the gas-liquid contact device is brought into gas-liquid contact with a water phase containing formaldehyde in a gas-liquid contact device, and water, Transfer unreacted formaldehyde and organic solvent vapor to the upper part of the gas-liquid contactor, and extract water and unreacted formaldehyde out of the system. It is a process for the preparation of trioxane, characterized.

【０００８】本発明では、その具体的な例は、蒸留塔の
底部よりトリオキサンを取り出し、蒸留塔の塔部より稀
薄ホルマリンを系外へ抜き出す方式よりなる簡略化さ
れ、省エネルギー的なトリオキサンの製造方法である。
蒸留塔の中部より上方では、水、ホルムアルデヒド、ト
リオキサン、有機溶媒の気液接触が行なわれ、有機溶媒
及び水、および少量のホルムアルデヒドが蒸留の塔部に
向って移動する。In the present invention, a specific example is a method for extracting trioxane from the bottom of a distillation column and extracting dilute formalin from the column of the distillation column to the outside of the system. It is.
Above the center of the distillation column, gas-liquid contact of water, formaldehyde, trioxane, and an organic solvent is performed, and the organic solvent, water, and a small amount of formaldehyde move toward the distillation column.

【０００９】蒸留塔の塔頂部では、凝縮した有機溶媒
は、再度蒸留塔に戻される。本発明の方式に於いて、水
に不溶性で、トリオキサンよりも沸点の低い有機溶媒を
用いて、抽出して得た有機溶媒相を蒸留塔の下部に供給
する事により、驚くべき事に、従来、必要とされていた
エネルギーの半分以下の値でトリオキサンが得られると
いう事を見出し、本発明を達成するに至った。At the top of the distillation column, the condensed organic solvent is returned to the distillation column again. In the method of the present invention, by using an organic solvent insoluble in water and having a boiling point lower than that of trioxane, and supplying the organic solvent phase obtained by extraction to the lower part of the distillation column, surprisingly, It has been found that trioxane can be obtained at a value of less than half of the required energy, and the present invention has been achieved.

【００１０】更に、本発明によれば、これまで、２本か
ら５本の蒸留塔又は抽出塔が必要とされていた精製され
た重合用のトリオキサンを一本の蒸留塔で得る事が可能
となった。尚、一本の蒸留塔を用いて塩化メチレン等の
ハロゲンを含む炭化水素系有機溶媒を用いてトリオキサ
ンを得る方式は既に提案されているが（特公昭４７−８
８２６号公報）、この場合には、塩化メチレン等のハロ
ゲン系有機溶媒では、塩酸が脱離し、材質の腐食をもた
らす結果、工業的に実施することは困難である。Further, according to the present invention, it is possible to obtain a purified trioxane for polymerization, which had conventionally required two to five distillation columns or extraction columns, in a single distillation column. became. A method of obtaining trioxane using a hydrocarbon-based organic solvent containing halogen such as methylene chloride using a single distillation column has already been proposed (Japanese Patent Publication No. 47-8 / 1982).
No. 826), in this case, with a halogen-based organic solvent such as methylene chloride, hydrochloric acid is desorbed and the material is corroded, so that it is difficult to implement industrially.

【００１１】更に、又、塩化メチレンを使用した場合に
は、水を共沸操作で取り除くのに多量のエネルギーが必
要とされ、経済的に不利である。本発明では、塩化メチ
レン等のハロゲンを含む炭化水素を用いていないので、
材質腐食の問題もなく、省エネルギー的に精製されたト
リオキサンを得る事が可能である。Furthermore, when methylene chloride is used, a large amount of energy is required to remove water by an azeotropic operation, which is economically disadvantageous. In the present invention, since a hydrocarbon containing a halogen such as methylene chloride is not used,
It is possible to obtain energy-saving purified trioxane without a problem of material corrosion.

【００１２】以下、本発明の趣旨を説明する。本発明で
用いられる酸性触媒としては、硫酸、リン酸等の無機
酸、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂、スルホン
酸基を有するフッ素樹脂、酸性のアルミノシリケート等
が上げられるが、取り扱い上好ましいのは、固体酸触媒
である。固体酸触媒として、スルホン酸基を有するカチ
オン交換樹脂、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、酸性
のアルミノシリケート等が上げられる。Hereinafter, the purpose of the present invention will be described. Examples of the acidic catalyst used in the present invention include an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, a cation exchange resin having a sulfonic acid group, a fluororesin having a sulfonic acid group, and an acidic aluminosilicate. Is a solid acid catalyst. Examples of the solid acid catalyst include a cation exchange resin having a sulfonic acid group, a fluororesin having a sulfonic acid group, and an acidic aluminosilicate.

【００１３】本発明に於て、反応系に供給されるホルム
アルデヒド水溶液として、５０〜７０％のホルマリンが
上げられる。特に好ましいのは、メチラールを酸化する
事により得られる７０％ホルマリンである。反応中のホ
ルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度は通常４
５〜７５％、好ましくは５５〜７０％である。In the present invention, 50 to 70% formalin is used as the aqueous formaldehyde solution supplied to the reaction system. Particularly preferred is 70% formalin obtained by oxidizing methylal. The formaldehyde concentration of the aqueous formaldehyde solution during the reaction is usually 4
It is 5 to 75%, preferably 55 to 70%.

【００１４】本発明で用いられる水不溶性の有機溶媒と
して、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンシクロ
ヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン等の有機溶媒
を用いる事が出来る。このうち、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素を使用する方式も本発
明の方式に含まれるが、ハロゲン化水素を副生し、材質
腐食をもたらす結果、好ましい溶媒とは云えない。又、
塩化メチレンを使用した場合には、エネルギー消費が大
きいので、より好ましくない溶媒に属する。好ましい溶
媒としては、ハロゲンを含まない炭化水素であるベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
であり、更に好ましくは、ベンゼン、シクロヘキサン、
ヘプタン等であり、特に好ましい溶媒はベンゼンであ
る。As the water-insoluble organic solvent used in the present invention, organic solvents such as benzene, hexane, heptane, octanecyclohexane, methylene chloride and dichloroethane can be used. Among these, the method of using a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or dichloroethane is also included in the method of the present invention, but it is not a preferable solvent as a result of by-producing hydrogen halide and causing corrosion of materials. or,
If methylene chloride is used, it belongs to a less preferred solvent because of its high energy consumption. Preferred solvents are hydrocarbons containing no halogen, such as benzene, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, and more preferably, benzene, cyclohexane, and the like.
Heptane and the like, and a particularly preferred solvent is benzene.

【００１５】本発明の好ましい固体酸として、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂である。スルホン酸型陽イオン交
換樹脂としては、通常の市販品であるスチレンジビニル
ベンゼン系およびパーフルオロ系の樹脂を用いる事が出
来る。本発明の別な好ましい固体酸として、酸性点を有
するゼオライト触媒が上げられる。一つの好ましいゼオ
ライト触媒としてモルデナイト型ゼオライトが上げられ
る。The preferred solid acid of the present invention is a sulfonic acid type cation exchange resin. As the sulfonic acid type cation exchange resin, styrene divinylbenzene and perfluoro resins which are commercially available products can be used. Another preferred solid acid of the present invention is a zeolite catalyst having an acidic point. One preferred zeolite catalyst is a mordenite type zeolite.

【００１６】反応温度として６０〜１２０℃、そのうち
８０〜１０５℃の範囲が好ましい。反応温度が低すぎる
場合には、反応速度が遅く、また、あまり高い場合に
は、副生成物の生成が多くなるので好ましくない。反応
時間は反応形式、特に反応温度によって無なるか、例え
ば、触媒を固定床としたピストンフロー型の連続式反応
の場合には接触時間は０．０１〜１ｈｒとなるように調
節される。The reaction temperature is preferably from 60 to 120.degree. C., preferably from 80 to 105.degree. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is low, and if it is too high, the amount of by-products increases, which is not preferable. The reaction time is controlled depending on the type of reaction, particularly the reaction temperature, or, for example, in the case of a piston flow type continuous reaction using a catalyst as a fixed bed, the contact time is adjusted so as to be 0.01 to 1 hr.

【００１７】本発明の気液接触部の操作圧力は、操作を
希望する温度により定まる。例えば、ベンゼンを抽出溶
媒として、操作温度を６０〜８０℃とする場合には、大
略常圧であるが、８０℃以上とする場合には加圧で操作
が行われる。例えば、２〜５気圧の操作も行なわれる。
或いは、場合によっては、減圧の操作も可能である。操
作圧力は、気望する操作温度により定まる。The operating pressure of the gas-liquid contact portion of the present invention is determined by the desired operating temperature. For example, when benzene is used as an extraction solvent and the operating temperature is 60 to 80 ° C., the pressure is substantially normal, but when the operating temperature is 80 ° C. or more, the operation is performed under pressure. For example, an operation of 2 to 5 atm is also performed.
Alternatively, in some cases, a decompression operation is also possible. The operating pressure is determined by the desired operating temperature.

【００１８】実施形態の例を図で説明する。図１は、本
発明の態様を示したものである。原料ホルマリンはライ
ン１より蒸留塔の気液接触部分に供給される。気液接触
部Ｂの底部よりホルムアルデヒド水溶液及び有機溶媒が
ライン２より抜き出される。ホルムアルデヒド水溶液は
固体酸が充填された固定床反応器ａを通過し、トリオキ
サンが生成する。生成したトリオキサンは二相分離槽ｂ
にてトリオキサンを含む有機溶媒相と未反応ホルムアル
デヒドを含む水相とに分離される。水相は、ライン３よ
り再び気液接触部Ｂに戻される。一方、有機溶媒相はラ
イン４を通して、気液接触部Ａの上部に送られる。トリ
オキサンを含む有機溶媒相は気液接触部Ａ内で蒸留操作
が行なわれ、トリオキサンは気液接触部Ａの下方に移行
し、有機溶媒の蒸気相は気液接触部Ａ内を上方へ向って
進む。トリオキサンは底部の５より抜き出される。又、
原料ホルマリン中にメタノール等が含まれる場合には、
副生するトリオキシメチレンジメトキシド等の高沸点物
質はトリオキサンよりも更に低い位置６より抜き出され
る。気液接触Ａ内で発生した有機溶媒を主成分とする蒸
気は気液接装置Ｂに導かれ、気液接触部Ｂ内で、水、ホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、有機溶媒の気液接触が
行なわれ、水及び少量のホルムアルデヒド、有機溶媒相
は蒸留塔の塔頂のライン７より抜き出され、凝縮し二相
分離槽Ｃに貯えられる。水相はライン９より系外へ抜き
出される。又、場合により一部蒸留塔内へ戻される。有
機溶媒はライン８より蒸留塔へ戻される。損失補給用有
機溶媒もライン８から補給される。An example of the embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an embodiment of the present invention. Raw material formalin is supplied from line 1 to the gas-liquid contact portion of the distillation column. An aqueous formaldehyde solution and an organic solvent are extracted from the line 2 from the bottom of the gas-liquid contact portion B. The aqueous formaldehyde solution passes through a fixed bed reactor a filled with a solid acid to produce trioxane. The produced trioxane is in a two-phase separation tank b.
Unreacted formal with organic solvent phase containing trioxane at
It is separated from the aqueous phase containing the aldehyde . The aqueous phase is returned to the gas-liquid contact section B again from the line 3. On the other hand, the organic solvent phase is sent to the upper part of the gas-liquid contact part A through the line 4. The organic solvent phase containing the trioxane is subjected to a distillation operation in the gas-liquid contact part A, the trioxane moves below the gas-liquid contact part A, and the vapor phase of the organic solvent moves upward in the gas-liquid contact part A. move on. Trioxane is withdrawn from bottom 5. or,
When methanol or the like is contained in the raw material formalin,
High-boiling substances such as trioxymethylene dimethoxide, which are by-produced, are extracted from a position 6 lower than trioxane. The vapor mainly composed of the organic solvent generated in the gas-liquid contact A is guided to the gas-liquid contact device B, and in the gas-liquid contact portion B, gas, liquid contact with water, formaldehyde, trioxane, and the organic solvent is performed. Water, a small amount of formaldehyde, and an organic solvent phase are extracted from the line 7 at the top of the distillation column, condensed, and stored in the two-phase separation tank C. The aqueous phase is drawn out of the system through line 9. In some cases, it is returned to the distillation column. The organic solvent is returned from line 8 to the distillation column. Loss replenishment organic solvent is also replenished from line 8.

【００１９】図２は、本発明の別な態様を示した物であ
る。原料ホルマリンはライン１より蒸留塔（気液接触
部）Ｂに供給される。ホルマリンはライン２を通して反
応槽ａでトリオキサンが生成し、二相分離槽ｂにて有機
溶媒相と水相に分けられる。水相はライン３より再度、
蒸留塔内に戻される。有機溶媒相はライン４より蒸留塔
Ａに供給される。蒸留塔Ａの底部６よりトリオキサンが
抜き出される。高沸点物は６より抜き出される。蒸留塔
Ａの蒸気ライン１０を通して蒸留塔（気液接触部）Ｂに
供給される。蒸留塔Ｂの塔頂のラインより、凝縮した液
は二相分離槽Ｃを通して水相はライン９より系外へ抜き
出される。又、場合により、一部蒸留塔Ｂに戻される。
一方、有機溶媒相はライン８を通して蒸留塔Ｂに戻され
る。FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. Raw material formalin is supplied from line 1 to distillation tower (gas-liquid contact section) B. Formalin is formed into trioxane in a reaction tank a through a line 2 and is separated into an organic solvent phase and an aqueous phase in a two-phase separation tank b. The aqueous phase again from line 3,
It is returned to the distillation column. The organic solvent phase is supplied from line 4 to distillation column A. Trioxane is extracted from the bottom 6 of the distillation column A. High boilers are extracted from 6. It is supplied to the distillation tower (gas-liquid contact part) B through the vapor line 10 of the distillation tower A. From the line at the top of the distillation column B, the condensed liquid passes through the two-phase separation tank C, and the aqueous phase is drawn out of the system from the line 9. In some cases, it is returned to the distillation column B partially.
On the other hand, the organic solvent phase is returned to the distillation column B through the line 8.

【００２０】本発明に於て、図１及び図２では、固体酸
触媒は、蒸留塔の外部に設置したが、蒸留塔の内部に設
置しても良い。又、二相分離槽も蒸留塔内に設置する事
も可能である。本発明で得られたトリオキサンは、製品
とすることも出来るし、あるいはポリアセタール樹脂の
モノマーとして用いることも出来る。In the present invention, in FIGS. 1 and 2, the solid acid catalyst is installed outside the distillation column, but may be installed inside the distillation column. Also, a two-phase separation tank can be installed in the distillation column. The trioxane obtained in the present invention can be used as a product or as a monomer of a polyacetal resin.

【００２１】又、本発明で系外に抜き出される稀薄ホル
マリンはメチラールの合成に回され、酸化され、再度ホ
ルマリンとなる方式が好ましい。或いは、加圧濃縮され
る場合もある。In the present invention, it is preferable that the dilute formalin extracted outside the system is used for the synthesis of methylal, oxidized, and converted to formalin again. Alternatively, it may be concentrated under pressure.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明の
方法を具体的に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

【００２３】[0023]

【実施例１】図１に示した装置を用いて抽出溶剤にベン
ゼンを用いて７０％ホルマリンを原料にトリオキサンの
合成を行なった。反応器ａには、触媒としてハイシリカ
ーＨ／モルデナイト型ゼオライト（：Ｓｉ／Ａｌ＝８
５）を、それぞれ４００ｇ充填した。Example 1 Trioxane was synthesized using benzene as an extraction solvent and 70% formalin as a raw material using the apparatus shown in FIG. In the reactor a, a high silica-H / mordenite type zeolite (Si / Al = 8) was used as a catalyst.
5) was charged in an amount of 400 g each.

【００２４】反応槽の温度を１００℃とした。一方、ラ
イン１から７０％ホルマリン水溶液を１００ｇ／Ｈで蒸
留塔へ供給した。蒸留塔の熱源にはスチームを使用し
た。反応液は、ラインを通して１０ｌ／Ｈで強制循環し
た。水相中の未反応ホルムアルデヒドを含むトリオキサ
ン濃度は４％であった。一方、二相分離槽ｂ中のベンゼ
ン相のトリオキサン濃度は８％であった。ベンゼン相は
ライン４を通して気液接触部Ａの上方に供給した。The temperature of the reaction vessel was set at 100 ° C. On the other hand, a 70% aqueous solution of formalin was supplied from line 1 to the distillation column at 100 g / H. Steam was used as the heat source of the distillation column. The reaction was forced through the line at 10 l / H. The concentration of trioxane containing unreacted formaldehyde in the aqueous phase was 4%. On the other hand, the trioxane concentration of the benzene phase in the two-phase separation tank b was 8%. The benzene phase was supplied above the gas-liquid contact section A through the line 4.

【００２５】蒸留塔は塔径３０ｍｍφ、気液接触部Ａ及
びＢがそれぞれ塔高１．５ｍよりなり立っている塔であ
る。ライン５よりトリオキサンが毎時５７ｇ抜き出され
た。又、ライン６より微量の高沸点物が抜き出された。
又、ライン９より、２５％のホルマリンが毎時４０ｇ抜
き出された。The distillation column is a column having a column diameter of 30 mmφ and gas-liquid contact portions A and B each having a column height of 1.5 m. 57 g of trioxane was withdrawn from line 5 per hour. Also, a trace amount of high-boiling substances was extracted from the line 6.
Further, 40 g / h of 25% formalin was extracted from line 9.

【００２６】[0026]

【実施例２】図２に示した装置を用いて抽出溶剤にベン
ゼンを用いて、７０％ホルマリンを原料にトリオキサン
の合成を行った。反応器ａには、触媒としてハイシリカ
ーＨ／モルデナイト型ゼオライト（：Ｓｉ／Ａｌ＝８
５）を、４００ｇ充填した。反応槽の温度を１００℃と
した。一方、ライン１から７０％ホルマリン水溶液を１
００ｇ／Ｈで蒸留塔Ｂに供給した。反応液は、ライン２
を通して１０ｌ／Ｈで強制循環した。水相中のトリオキ
サン濃度は４％であった。一方、二相分離槽ｂ中のベン
ゼン相のトリオキサン濃度は８％であった。ベンゼン相
はライン４を通して蒸留塔Ａの上方に供給した。Example 2 Trioxane was synthesized using benzene as an extraction solvent and 70% formalin as a raw material using the apparatus shown in FIG. In the reactor a, a high silica-H / mordenite type zeolite (Si / Al = 8) was used as a catalyst.
5) was charged in an amount of 400 g. The temperature of the reaction vessel was set to 100 ° C. On the other hand, 70% formalin aqueous solution
It was fed to distillation column B at 00 g / H. The reaction solution is line 2
And forced circulation at 10 l / H. The concentration of trioxane in the aqueous phase was 4%. On the other hand, the trioxane concentration of the benzene phase in the two-phase separation tank b was 8%. The benzene phase was fed above line A through line 4.

【００２７】蒸留塔Ａ及びＢはそれぞれ塔高１．５ｍ、
塔径３０ｍｍφの蒸留塔である。ライン５よりトリオキ
サンが毎時５５ｇ抜き出された。又、ライン６より微量
の高沸点物が抜き出された。又、ライン９より、２５％
のホルマリンが毎時４０ｇ抜き出された。The distillation columns A and B each have a height of 1.5 m,
It is a distillation column having a column diameter of 30 mmφ. 55 g of trioxane were withdrawn from line 5 per hour. Also, a trace amount of high-boiling substances was extracted from the line 6. 25% from line 9
Of formalin was withdrawn per hour.

【００２８】[0028]

【実施例３】原料ホルマリンとして６０％ホルマリンを
用い、固体酸触媒としてスルホン酸基を有するイオン交
換樹脂を用いた他は実施例１と同様の操作を行なった。
ライン５よりトリオキサンが毎時４５ｇ抜き出された。
又、ライン６より微量の高沸点物が抜き出された。又、
ライン９より２５％ホルマリンが毎時５４ｇ抜き出され
た。Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that 60% formalin was used as a raw material formalin and an ion exchange resin having a sulfonic acid group was used as a solid acid catalyst.
From the line 5, 45 g of trioxane was withdrawn per hour.
Also, a trace amount of high-boiling substances was extracted from the line 6. or,
54 g / h of 25% formalin was withdrawn from line 9.

【００２９】[0029]

【実施例４】原料ホルマリンとして６５％ホルマリンを
用いた他は実施例３と同様の操作を行なった。ライン５
より毎時トリオキサンが５２ｇ抜き出された。又、ライ
ン６より微量の高沸点物が抜き出された。又、ライン９
より２５％ホルマリンが毎時４７ｇ抜き出された。Example 4 The same operation as in Example 3 was performed except that 65% formalin was used as a raw material formalin. Line 5
From this, 52 g of trioxane was extracted every hour. Also, a trace amount of high-boiling substances was extracted from the line 6. Also, line 9
47 g of 25% formalin were extracted per hour.

【００３０】上記、実施例４の熱源としてスチームを使
用し、トリオキサンを１ｋｇ生成するのに必要なエネル
ギーを求めた所、精製トリオキサン１ｋｇに対して必要
なスチーム量は３．５ｋｇであった。すなわち、トリオ
キサン１トンに対して必要なスチーム量は３．５トンで
あり、従来の技術の精製トリオキサン１トン当り１０ト
ンに対して（トリオキサンの合成及び精製半減している
事がわかった。又、トリオキサン中の水分を測定した所
１ｐｐｍであり、非常に高度に精製されている事がわか
った。When the energy required to produce 1 kg of trioxane was determined using steam as the heat source in Example 4 above, the amount of steam required for 1 kg of purified trioxane was 3.5 kg. That is, the amount of steam required for 1 ton of trioxane was 3.5 tons, and it was found that the synthesis and purification of trioxane were reduced by half with respect to 10 tons per 1 ton of purified trioxane of the prior art. The water content in trioxane was measured and found to be 1 ppm, indicating that it was very highly purified.

【００３１】[0031]

【比較例１】従来の方法、図３に示す方式に従って精製
トリオキサンを得た。６５％ホルマリンを用い、固体酸
を触媒として１．５ｍの蒸留塔Ｃでトリオキサンを合成
した。蒸留塔の塔頂で得られたホルムアルデヒド水より
トリオキサンを、ベンゼンを抽出溶剤として１．５ｍの
抽出塔Ｄを用いてトリオキサンベンゼン溶液を得た。つ
いで、ベンゼンとトリオキサンとを１．５ｍの蒸留塔Ｅ
で蒸留分離した。ついでトリオキサン中のジオキシメチ
レンジメトキシドを１．５ｍの蒸留塔Ｆを用いて蒸留分
離した。ついで、トリオキサンと、トリオキシメチレン
ジメトキシドとを１．５ｍの蒸留塔Ｇを用いて蒸留分離
した。Comparative Example 1 Purified trioxane was obtained according to a conventional method, as shown in FIG. Trioxane was synthesized in a 1.5 m distillation column C using 65% formalin and a solid acid as a catalyst. Trioxane was obtained from the formaldehyde water obtained at the top of the distillation column using a 1.5 m extraction column D using benzene as an extraction solvent to obtain a trioxane benzene solution. Then, benzene and trioxane were distilled in a 1.5 m distillation column E.
For distillation separation. Then, dioxymethylene dimethoxide in trioxane was separated by distillation using a 1.5 m distillation column F. Then, trioxane and trioxymethylene dimethoxide were separated by distillation using a 1.5 m distillation column G.

【００３２】このようにして毎時供給６５％ホルマリン
１００ｇに対して、３３ｇのトリオキサンが得られた。
又、トリオキサン１ｋｇに対して、必要なスチーム量は
約１０ｋｇであった。すなわち、精製トリオキサン１ト
ンに対して、必要スチームは１０トンであった。又、ト
リオキサン中の水分量は１５ｐｐｍであった。In this way, 33 g of trioxane was obtained per 100 g of 65% formalin supplied hourly.
The required amount of steam was about 10 kg for 1 kg of trioxane. That is, the required steam was 10 tons for 1 ton of purified trioxane. The water content in trioxane was 15 ppm.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明は、高度に精製されたトリオキサ
ンを簡略なプロセスで、省エネルギー的に製造する方法
を与える。The present invention provides a method for producing highly purified trioxane in a simple process and energy saving.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、本発明に用いられる装置の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus used in the present invention.

【図２】図２は、本発明に用いられる装置の概略図であ
る。（本発明の別態様）FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus used in the present invention. (Another embodiment of the present invention)

【図３】図３は、比較例１に用いられる装置の概略図で
ある。FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus used in Comparative Example 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

ａ ：固体酸を含む反応器 ｂ，ｃ ：二相分離槽 Ａ ：蒸留塔Ａ又は気液接触部Ａ Ｂ ：蒸留塔Ｂ又は気液接触部Ｂ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０ ：配管 Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ ：蒸留塔 Ｄ ：抽出塔 a: Reactor containing solid acid b, c: Two-phase separation tank A: Distillation tower A or gas-liquid contact part A B: Distillation tower B or gas-liquid contact part B 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10: piping C, E, F, G: distillation column D: extraction column

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ホルムアルデヒドを含む水成分を酸触媒
の存在下で加熱し、生成するトリオキサンを水に不溶性
でかつトリオキサンよりも沸点の低い有機溶媒で抽出
し、次いで、水相と相分離させたる該トリオキサンを含
む有機溶媒相を気液接触装置（Ａ）に供給し、蒸留操作
を行ない、該気液接触装置の低部よりトリオキサンに富
む成分を系外へ抜き出し、一方、気液接触装置（Ａ）内
で発生したる有機溶媒に富む蒸気相をホルムアルデヒド
を含む水相と気液接触装置（Ｂ）で気液接触せしめ、
水、未反応のホルムアルデヒド、有機溶媒の蒸気を気液
接触装置（Ｂ）の上部に移行せしめ、水および未反応の
ホルムアルデヒドを系外へ抜き出すことを特徴とするト
リオキサンの製法。1. A water component containing formaldehyde is heated in the presence of an acid catalyst, and the resulting trioxane is extracted with an organic solvent insoluble in water and having a boiling point lower than that of trioxane, and then phase-separated from the aqueous phase. The organic solvent phase containing trioxane is supplied to the gas-liquid contacting device (A), distillation operation is performed, and a component rich in trioxane is extracted from the lower part of the gas-liquid contacting device to the outside of the system. The vapor phase rich in the organic solvent generated in A) is brought into gas-liquid contact with the aqueous phase containing formaldehyde in the gas-liquid contact device (B),
A process for producing trioxane, comprising transferring vapor of water, unreacted formaldehyde and an organic solvent to the upper part of the gas-liquid contacting device (B), and extracting water and unreacted formaldehyde out of the system. 【請求項２】 該ホルムアルデヒドを含む水成分が、５
０〜７０％のホルムアルデヒド水溶液である請求項１記
載のトリオキサンの製法。 2. The method according to claim 1, wherein the water component containing formaldehyde is 5%.
The method for producing trioxane according to claim 1, which is an aqueous formaldehyde solution of 0 to 70%. 【請求項３】 該酸触媒が、スルホン酸基を有するカチ
オン交換樹脂または酸性のアルミノシリケートである請
求項１または２記載のトリオキサンの製法。 3. The process for producing trioxane according to claim 1, wherein said acid catalyst is a cation exchange resin having a sulfonic acid group or an acidic aluminosilicate. 【請求項４】 該水に不溶性でかつトリオキサンよりも
沸点の低い有機溶媒が、ベンゼンである請求項１〜３の
いずれかに記載のトリオキサンの製法。 4. The process for producing trioxane according to claim 1, wherein the organic solvent insoluble in water and having a lower boiling point than trioxane is benzene.