JP3296956B2 - Suede-like artificial leather dyeing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリの存在下
で還元されて水可溶性となる染料を用い、スエード調人
工皮革を浸染染色方法により染色する方法に関するもの
であり、本発明方法により発色性の優れたスエード調人
工皮革が得られる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for dyeing suede-like artificial leather by a dip dyeing method using a dye which is reduced in the presence of an alkali and becomes water-soluble. The suede-like artificial leather of excellent is obtained.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、繊維絡合不織布あるいは起毛編織
布とそこに含有する重合体からなり、少なくともその一
面には繊維を主体にした立毛あるいは繊維と樹脂からな
る立毛面を形成させたシートはスエード調シートとして
近年多量に生産されている。特に立毛繊維が極細繊維か
らなるシートは極めて天然皮革に類似していることによ
り、高級品として生産されている。さらにファッション
素材の要素を高め、色の多様化およびその堅牢性の要求
度が高まってきている。2. Description of the Related Art In recent years, a sheet made of a fiber entangled nonwoven fabric or a raised knitted woven fabric and a polymer contained therein and having at least one surface formed with naps mainly composed of fibers or naps formed of fibers and resin is known. In recent years, it has been produced in large quantities as a suede-like sheet. In particular, a sheet in which the nap fibers are made of ultrafine fibers is produced as a high-grade product because it is very similar to natural leather. Furthermore, the elements of fashion materials have been enhanced, and the demand for color diversification and its robustness has been increasing.

【０００３】しかるに、スエード調シートの構成素材と
して極細繊維を主体にした繊維を使用した場合、繊維の
表面積が極めて大きいこと、また他の構成素材の一つで
あるポリウレタンエラストマーやアクリル酸エステル系
樹脂やその他のゴム状弾性体樹脂は二次転移点が低く、
さらにこれら樹脂が多孔質からなる場合には、表面積が
極めて大きいため、染色された染料がこれらの構成素材
の両者に親和性があっても、大量の染料を使用しないと
十分な発色が得られないこと、さらに脱着速度が非常に
速くなり、染料の被染物と水あるいは被染物と溶剤の間
に一定の分配が成り立つような染料では洗濯液およびド
ライクリーニング液中へ染料が脱着し、染色物の色変化
が大きくなったり、あるいは他のものを汚染する傾向が
著しくなり、商品価値を低くする等の欠点があった。[0003] However, when a fiber mainly composed of ultrafine fibers is used as a constituent material of the suede-like sheet, the surface area of the fiber is extremely large, and polyurethane elastomer or acrylate resin which is one of the other constituent materials is used. And other rubber-like elastic resins have a low secondary transition point,
Furthermore, when these resins are porous, the surface area is extremely large, so that even if the dyed dye has an affinity for both of these constituent materials, sufficient color development can be obtained without using a large amount of dye. In addition, in the case of dyes which have a very high desorption rate and a certain distribution between the dyeing material and water or between the dyeing material and the solvent, the dye desorbs into the washing liquid and dry cleaning liquid, and There is a drawback that the color change becomes large, or the tendency to contaminate other things becomes remarkable, and the commercial value is lowered.

【０００４】従来、洗濯液およびドライクリーニング液
への染料の脱着を少なくする方法としては、極細繊維の
デニールを太くすることにより少量の染料で十分発色さ
せ、かつ脱着速度を遅くする方法があるが、デニールを
太くした場合、天然皮革に類似した風合、タッチ、しな
やかさ、立毛および光沢が得られない欠点がある。また
極細繊維においては紡糸以前に、そして樹脂においては
含浸以前にカーボンブラックや他の着色顔料等の水およ
び溶剤に不溶性の着色物質を添加することにより原料着
色する方法もあるが、この方法では洗濯液やドライクリ
ーニング液への脱着が極めて少なく十分な効果が認めら
れる反面、繊維と含浸重合体との色をあわせることが困
難であり、いらつきのあるものしか得られないこと、お
よび色を変更する毎に生産銘柄を切り換える必要があ
り、工業的生産にはなり得ない欠点がある。Heretofore, as a method of reducing the desorption of the dye to the washing liquid and the dry cleaning liquid, there is a method of increasing the denier of the ultrafine fibers to sufficiently develop the color with a small amount of the dye and to reduce the desorption speed. However, when the denier is thickened, there is a drawback that a feeling, a touch, a suppleness, a nap and a gloss similar to natural leather cannot be obtained. Also, there is a method of coloring raw materials by adding a coloring substance insoluble in water and solvents, such as carbon black and other coloring pigments, before spinning for ultrafine fibers and before impregnation for resins, but this method involves washing. Desorption to liquid or dry cleaning liquid is extremely small and sufficient effect is recognized, but it is difficult to match the color of the fiber and the impregnated polymer, and only the irritated one is obtained, and the color is changed It is necessary to switch the production brand every time, and there is a disadvantage that it cannot be an industrial production.

【０００５】一方、洗濯液やドライクリーニング液への
脱着が極めて少ないとされる硫化染料、建染染料または
硫化建染染料を用いて染色することは、非常に有効であ
ることは公知である。従来これらの染料を用いた染色方
法としては、染料分散液を被染物にパディングした後、
乾燥、還元、酸化を連続またはバッチ毎に染色する方法
がある。しかし、ポリアミド極細繊維を用いたスエード
調人工皮革においては、染料分散液をパディングして
も、染料分散液が十分付着せず、さらに表面の付着率が
内部付着率に比べ高く摩擦堅牢度が非常に悪いものとな
る。そこで、合成繊維絡合不織布または編織布に弾性重
合体を含浸させた基体の少なくとも一面に繊維立毛表面
を形成したスエード調シートにおいて、これを染色する
方法として、あらかじめアルカリ物質の存在下で還元
し、水可溶性とし染料に親和性を持たせた上で該スエー
ド調シートを染色し、ついで酸化し、該物質上で水不溶
性染料となし、さらに未先着の染料を脱着させる方法が
提案されている（特公昭６１−２５８３４号）。[0005] On the other hand, it is known that dyeing with a sulfur dye, a vat dye or a sulfur vat dye, which is considered to have very little desorption to a washing liquid or a dry cleaning liquid, is very effective. Conventionally, as a dyeing method using these dyes, after padding a dye dispersion liquid to an object to be dyed,
There is a method in which drying, reduction, and oxidation are dyed continuously or in batches. However, in the case of suede-like artificial leather using ultrafine polyamide fibers, even when the dye dispersion is padded, the dye dispersion does not adhere sufficiently, and the surface adhesion rate is higher than the internal adhesion rate, and the friction fastness is extremely high. Would be bad. Therefore, as a method of dyeing a suede-like sheet in which a fiber raised surface is formed on at least one surface of a substrate in which an elastic polymer is impregnated into a synthetic fiber entangled nonwoven fabric or a knitted woven fabric, reduction is performed in advance in the presence of an alkaline substance. A method has been proposed in which the suede-like sheet is dyed after being rendered water-soluble and having an affinity for the dye, then oxidized to form a water-insoluble dye on the substance, and further desorbing the undelivered dye. (Japanese Patent Publication No. 61-25834).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】この方法で使用する染
料は、アルカリ物質の存在下で還元され、水可溶性とな
った染料溶液をスエード調シートに染着させることとな
る。一般に染料の還元−酸化により染着させる染色方法
において、高温での還元状態の染料は親和性が大きく、
さらに長時間放置すると還元力の低下、または部分酸化
といった安定性に欠けるため、染色ムラを起こしやす
く、通常低温から徐々に所望の温度に昇温していく方法
が用いられている。しかし、極細繊維立毛からなるスエ
ード調シートの場合には、所望の染色温度になるまでの
間に染着が起き、つまり低温での染着が起こるために、
所望の染色温度で得られるはずの発色性のものは得られ
ず、発色性の乏しいものとなる。あるいは、該還元状態
の染料をあらかじめ高温で作成し、パディング法により
短時間で染着させる方法が考えられるが、長尺生産にお
いては作成した染料の還元力の低下、または部分酸化と
いった要因により次第に色ぶれをおこす。更にパディン
グ法の場合には該スエード調シート表面に大部分の染料
が染着するため十分な堅牢度を得ることができない。The dye used in this method is reduced in the presence of an alkali substance and dyes a water-soluble dye solution on a suede-like sheet. Generally, in a dyeing method of dyeing by reduction-oxidation of a dye, a dye in a reduced state at a high temperature has a high affinity,
Further, if left for a long period of time, a reduction in the reducing power or a lack of stability such as partial oxidation is likely to occur, so that dyeing unevenness is likely to occur, and a method of gradually raising the temperature from a low temperature to a desired temperature is generally used. However, in the case of a suede-like sheet made of ultrafine fiber nap, dyeing occurs until the desired dyeing temperature is reached, that is, dyeing at a low temperature occurs,
The coloring property which should be obtained at the desired dyeing temperature cannot be obtained, and the coloring property is poor. Alternatively, a method in which the dye in the reduced state is prepared at a high temperature in advance and dyed in a short time by the padding method is considered, but in long production, the reducing power of the prepared dye is reduced, or the dye is gradually reduced due to factors such as partial oxidation. Causes color drift. Further, in the case of the padding method, since most of the dye is dyed on the surface of the suede-like sheet, sufficient fastness cannot be obtained.

【０００７】本発明は、上記の問題点を解決し、洗濯液
にほとんど溶解しない着色顔料と同様の性格を有する着
色物質を工業的に有利な染色工程で付与し、安定性に優
れ、かつ鮮明な発色性および優れた堅牢度を有するスエ
ード調シートを提供するものである。The present invention solves the above-mentioned problems, and imparts a coloring substance having a property similar to that of a coloring pigment which is hardly dissolved in washing liquid in an industrially advantageous dyeing step, thereby providing excellent stability and sharpness. An object of the present invention is to provide a suede-like sheet having excellent color developability and excellent fastness.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、主と
してポリアミド極細繊維集合体およびこれに含有されて
いる弾性重合体およびその表面に存在する該極細繊維立
毛からなるスエード調人工皮革をアルカリ性物質の存在
下で還元されて水可溶性となる染料を用いて浸染染色す
るに際して、該スエード調人工皮革をアルカリ性物質を
含有する染料分散液中に浸漬して、染料分散液をじゅう
ぶんに該スエード調人工皮革に馴染ませ、その後に、該
染料分散液を６０℃以上に昇温し、そして還元剤を添加
して、染料を還元しながら該スエード調人工皮革に染着
させ、その後酸化処理を行うことを特徴とするスエード
調人工皮革の染色方法を提供するものである。That is, the present invention relates to a suede-like artificial leather mainly composed of a polyamide ultrafine fiber aggregate, an elastic polymer contained therein and the ultrafine fiber naps present on the surface of the aggregate. When dyeing and dyeing using a dye which is reduced in the presence and becomes water-soluble, the suede-like artificial leather is immersed in a dye dispersion containing an alkaline substance, and the dye dispersion is sufficiently dispersed in the suede-like artificial leather. After that, the dye dispersion was heated to 60 ° C. or higher, and a reducing agent was added to dye the suede-like artificial leather while reducing the dye, followed by oxidation treatment. It is intended to provide a method for dyeing a characteristic suede artificial leather.

【０００９】まず本発明に使用するスエード調人工皮革
とは、主としてポリアミド極細繊維集合体およびこれに
含有されている弾性重合体からなり、該ポリアミド極細
繊維集合体を構成している繊維としては、３−ナイロ
ン、４６−ナイロン、６−ナイロン、６６−ナイロン、
６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、
芳香環を有するナイロンおよびこれらを主とするの共重
合体等からなる繊維が挙げられる。更にこれらのポリア
ミドを主体とする繊維にこれら以外のポリエステル、ポ
リオレフィン、ポリビニルアルコールおよびポリアクリ
ロニトリル繊維等が混在されていてもよい。これら繊維
あるいは後述する混合繊維を不織布、編織布、あるいは
それらの積層物等の繊維集合体とする。またこれに含有
する弾性重合体としては、ポリウレタンエラストマー、
ポリウレタンウレアエラストマー、ポリアクリル酸エス
テル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げ
られ、好ましくはポリエーテル系ウレタンエラストマ
ー、ポリカーボネート系ウレタンエラストマー、ポリエ
ステル系ウレタンエラストマーである。これら重合体の
１種または２種以上の溶液または／および分散液を該ポ
リアミド極細繊維集合体に含浸し、乾式法または湿式法
により多孔質または非多孔質に凝固して得たシート状基
体の少なくとも一面をサンドペーパーでバフ掛けする、
起毛機で起毛する、ブラッシングするなどの方法を単独
または組み合わせて基体表面に該ポリアミド極細繊維か
らなる立毛層を形成することによりスエード調人工皮革
が得られる。First, the suede-like artificial leather used in the present invention is mainly composed of a polyamide microfine fiber aggregate and an elastic polymer contained therein, and the fibers constituting the polyamide microfine fiber aggregate include: 3-nylon, 46-nylon, 6-nylon, 66-nylon,
610-nylon, 11-nylon, 12-nylon,
Nylon having an aromatic ring, and a fiber composed mainly of a copolymer or the like thereof are exemplified. Further, other fibers such as polyester, polyolefin, polyvinyl alcohol, and polyacrylonitrile fibers may be mixed in the fibers mainly composed of these polyamides. These fibers or mixed fibers described later are used as a fiber aggregate such as a nonwoven fabric, a knitted woven fabric, or a laminate thereof. As the elastic polymer contained therein, polyurethane elastomer,
Examples thereof include polyurethane urea elastomers, polyacrylates, and acrylonitrile-butadiene copolymers, and are preferably polyether-based urethane elastomers, polycarbonate-based urethane elastomers, and polyester-based urethane elastomers. One or more solutions or / and dispersions of these polymers are impregnated into the polyamide microfine fiber aggregates and solidified into a porous or non-porous material by a dry method or a wet method. Buff at least one side with sandpaper,
A suede-like artificial leather can be obtained by forming a raised layer made of the ultrafine polyamide fiber on the surface of the substrate by solely or in combination of methods such as raising with a raising machine and brushing.

【００１０】本発明の方法に効果的に適用されるスエー
ド調人工皮革は繊維集合体が０．４デニール以下、好ま
しくは０．１デニール以下０．０００１デニール以上の
極細繊維よりなり、厚みが１．５ｍｍ以下０．１ｍｍ以
上、好ましくは１ｍｍ以下０．２ｍｍ以上のものであ
る。繊維太さが０．４デニール以上であると発色性は良
好であるが、スエード調人工皮革自体の風合やタッチが
損なわれる。[0010] The suede-like artificial leather effectively applied to the method of the present invention is composed of ultrafine fibers having a fiber aggregate of 0.4 denier or less, preferably 0.1 denier or less and 0.0001 denier or more, and a thickness of 1 denier. It is not more than 0.5 mm and not less than 0.1 mm, preferably not more than 1 mm and not less than 0.2 mm. When the fiber thickness is 0.4 denier or more, the coloring property is good, but the feel and touch of the suede-like artificial leather itself are impaired.

【００１１】この極細繊維より構成されるスエード調人
工皮革は、例えば次の方法で製造される。即ち、少なく
とも２種のポリマーを別々の溶解系で溶解し口金で規制
して混合流を形成させて紡糸する方法により、あるいは
該２種以上のポリマーを混合溶解して、あるいは別々の
溶解系で溶解し合流させて混合流を形成、紡糸する方法
により混合繊維を作る。少なくとも１成分はポリアミド
である得られた混合繊維は、少なくとも１種のポリマー
（Ａ成分：ポリアミド成分）が複数の極細デニール繊維
成分となって他種のポリマー中（Ｂ成分）に分散した形
態、あるいはＡ成分がＢ成分より断面方向に分割された
形態となっている。この混合繊維を用いて絡合不織布、
織布あるいは編布等の繊維集合体を製造する。そして前
記したような弾性重合体を含浸する。次いでスエード調
人工皮革を造る任意の段階で該混合繊維中のＢ成分のみ
を溶解除去することにより、あるいは該混合繊維を分割
することにより、極細繊維より構成されたスエード調人
工皮革の基体層が得られ、この基体層の表面を毛羽立て
ることによりスエード調人工皮革が得られる。The suede-like artificial leather made of the ultrafine fibers is produced, for example, by the following method. That is, at least two types of polymers are dissolved in separate dissolving systems and regulated by a spinneret to form a mixed flow and spinning, or by mixing and dissolving the two or more types of polymers, or in separate dissolving systems. A mixed fiber is produced by a method of forming a mixed stream by dissolving and joining, and spinning. At least one component is a polyamide, and the obtained mixed fiber has a form in which at least one polymer (component A: polyamide component) is dispersed in other types of polymer (component B) as a plurality of ultrafine denier fiber components. Alternatively, the A component is divided from the B component in the sectional direction. Entangled non-woven fabric using this mixed fiber,
A fiber aggregate such as a woven or knitted fabric is manufactured. Then, the above-mentioned elastic polymer is impregnated. Next, by dissolving and removing only the B component in the mixed fiber at an arbitrary stage for producing a suede-like artificial leather, or by dividing the mixed fiber, the base layer of the suede-like artificial leather composed of ultrafine fibers is formed. Thus, the suede-like artificial leather is obtained by fluffing the surface of the base layer.

【００１２】こうして得られたスエード調人工皮革を染
色するために用いる染料はアルカリ物質の存在下で還元
され、水可溶性となるものであり、代表例として硫化染
料、建染染料、硫化建染染料が挙げられる。アルカリ物
質としては、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が使用さ
れ、還元剤としては、例えばハイドロサルファイト、ナ
トリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、水硫化ソ
ーダ、硫化ソーダ等が単独または組合せで使用すること
ができる。The dye used for dyeing the suede-like artificial leather thus obtained is reduced in the presence of an alkali substance and becomes water-soluble. Representative examples thereof include sulfur dyes, vat dyes and sulfur vat dyes. Is mentioned. As the alkaline substance, for example, caustic soda, sodium carbonate, or the like is used. As the reducing agent, for example, hydrosulfite, sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium hydrosulfide, sodium sulfide, or the like can be used alone or in combination.

【００１３】使用する染色機としては、ウィンス染色
機、ダッシュライン染色機、サーキュラー染色機等が挙
げられるが、密閉性のあるサーキュラー染色機が好まし
い。As the dyeing machine to be used, a Winth dyeing machine, a dash line dyeing machine, a circular dyeing machine and the like can be mentioned, and a circular dyeing machine having hermeticity is preferred.

【００１４】染色方法としては、あらかじめスエード調
人工皮革を水中に投入し、じゅうぶん水に馴染ませる。
このときの水の温度は６０℃以上、好ましくは７０〜１
００℃で、１０分以上、より好ましくは３０〜６０分間
行う。水に馴染ませるための具体的方法としては、上記
の温度および処理時間にて該スエード調人工皮革を１０
ｍ／分以上、特に好ましくは５０〜３００ｍ／分の流速
で移動させながら処理する方法が用いられる。その後必
要ならば水洗を行い、好ましくは該スエード調人工皮革
を水中で移動させながら、染料分散液およびアルカリ物
質を投入する。移動させながら染料分散液およびアルカ
リ物質を投入することにより均染効果を促進するという
メリットがある。ここで該スエード調人工皮革を移動す
る速度としては、１０ｍ／分以上、特に５０〜３００ｍ
／分が好ましい。またここで使用する染料濃度は、該ス
エード調人工皮革の重量に対して０．０１％以上２０％
以下、特に２％〜１５％が好ましく、アルカリ物質の濃
度としては０．１ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下、特に２ｇ
／ｌ〜１０ｇ／ｌが好ましい。そして染料分散液をじゅ
うぶん馴染ませた後、６０℃以上、好ましくは７０〜９
０℃に昇温し、還元剤単独またはアルカリ物質と還元剤
の混合液を添加する。還元剤の量は１〜３０ｇ／ｌ、特
に５〜２０ｇ／ｌが好ましい。そして染料を還元しなが
ら該スエード調人工皮革に染着する。ここで温度が６０
℃未満であると還元剤単独またはアルカリ物質と還元剤
の混合液を添加した際、発色性が不十分となり、淡色、
もしくは鮮明さに欠けた色相となる。還元剤との混合液
でアルカリ物質を追加添加することにより、あらかじめ
還元力を持たせておくことで均染効果を促進するという
メリットが得られる。この際の追加添加量としては０．
１ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下、特に２ｇ／ｌ〜１０ｇ／
ｌが好ましい。染着時間は１０分以上、好ましくは３０
〜６０分程度である。必要に応じて還元剤を追加して染
着させてもよい。ついで染液を排液し、薬液酸化を行
う。また必要であれば染液を排液した後、水洗し薬液酸
化を行ってもよい。薬液酸化は、酸化剤を投入し該スエ
ード調人工皮革がじゅうぶんに発色するまで行い、その
方法は特に限定されない。酸化剤としては、過酸化水
素、重クロム酸カリ、過マンガン酸カリ、過ほう素酸な
どの染工場で一般に使用されるものが本発明方法におい
ても使用される。酸化は、酸性下で中和と同時に行って
もよい。またアルカリ中で酸化を行ってもよいが、その
場合、後で中和を行う。中和で使用する薬液は、酢酸な
ど一般に使用される中和剤が本発明方法においても使用
される。As a dyeing method, a suede-like artificial leather is put in water in advance, and is sufficiently adapted to water.
The temperature of the water at this time is 60 ° C. or higher, preferably 70 to 1
It is performed at 00 ° C. for 10 minutes or more, more preferably for 30 to 60 minutes. As a specific method for adapting to water, the suede-like artificial leather is treated at the above temperature and treatment time for 10 minutes.
A method of performing treatment while moving at a flow rate of at least m / min, particularly preferably 50 to 300 m / min is used. Thereafter, if necessary, washing is carried out with water, preferably while the suede-like artificial leather is moved in water, and the dye dispersion and the alkali substance are introduced. There is an advantage that the leveling effect is promoted by introducing the dye dispersion and the alkali substance while moving. Here, the speed at which the suede-like artificial leather is moved is 10 m / min or more, particularly 50 to 300 m.
/ Min is preferred. The dye concentration used here is 0.01% or more and 20% or more based on the weight of the suede-like artificial leather.
Or less, particularly preferably 2% to 15%, and the concentration of the alkali substance is preferably 0.1 g / l or more and 20 g / l or less, particularly 2 g / l.
/ L to 10 g / l are preferred. Then, after the dye dispersion is fully blended, the temperature is 60 ° C. or higher, preferably 70 to 9 ° C.
The temperature is raised to 0 ° C., and a reducing agent alone or a mixture of an alkali substance and a reducing agent is added. The amount of the reducing agent is preferably 1 to 30 g / l, particularly preferably 5 to 20 g / l. Then, the dye is reduced and dyed on the suede-like artificial leather. Where the temperature is 60
When the temperature is lower than ℃, when a reducing agent alone or a mixture of an alkali substance and a reducing agent is added, the color developability becomes insufficient,
Or the hue lacks sharpness. By additionally adding an alkali substance in a mixed solution with a reducing agent, there is obtained an advantage that a leveling effect is promoted by providing a reducing power in advance. In this case, the additional amount is set to 0.1.
1 g / l or more and 20 g / l or less, especially 2 g / l to 10 g / l
l is preferred. The dyeing time is 10 minutes or more, preferably 30 minutes.
It is about 60 minutes. If necessary, a reducing agent may be added for dyeing. Next, the dyeing liquor is drained, and chemical liquid oxidation is performed. If necessary, after draining the dyeing liquor, it may be washed with water and oxidized with a chemical. The chemical solution oxidation is performed until the suede-like artificial leather is sufficiently colored by adding an oxidizing agent, and the method is not particularly limited. As the oxidizing agent, those commonly used in dyeing factories such as hydrogen peroxide, potassium dichromate, potassium permanganate, and perboric acid are also used in the method of the present invention. The oxidation may be performed simultaneously with the neutralization under acidic conditions. The oxidation may be performed in an alkali, but in that case, the neutralization is performed later. As the chemical used for neutralization, a commonly used neutralizing agent such as acetic acid is used in the method of the present invention.

【００１５】ついでソーピングを行う。ソーピングで使
用する薬品は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、
非イオン系のいずれの界面活性剤でもよく、あるいは還
元洗浄剤など一般に使用されるソーピング剤が本発明方
法においても使用され、その条件としては、温度４０〜
１００℃、好ましくは６０〜９５℃である。必要であれ
ばブラッシングを行い表面付着染料を除去する。ブラッ
シング方法としては、砥粒の付着したブラシロールで液
中ブラッシングを行う。Next, soaping is performed. The chemicals used in soaping are anionic, cationic, nonionic,
Any nonionic surfactant may be used, or a commonly used soaping agent such as a reducing detergent may be used in the method of the present invention.
The temperature is 100 ° C, preferably 60 to 95 ° C. If necessary, brushing is performed to remove the surface-attached dye. As a brushing method, submerged brushing is performed with a brush roll to which abrasive grains are attached.

【００１６】このようにして得られた染色物は、従来の
金属錯塩染料および酸性染料単独で染色したものに比較
して、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度および汗
堅牢度が著しく向上し、また、従来の染色方法を用いて
硫化染料、建染染料、硫化建染染料で染色したものに比
較して、優れた安定性、鮮明な発色性を示すスエード調
人工皮革が得られる。The dyed product thus obtained has remarkably improved washing fastness, dry cleaning fastness, and sweat fastness as compared with those dyed with conventional metal complex salt dyes and acid dyes alone. A suede-like artificial leather exhibiting excellent stability and vivid coloration can be obtained as compared with those dyed with a sulfur dye, a vat dye, and a sulfur vat dye using a conventional dyeing method.

【００１７】以下実施例により、本発明を説明する。 実施例１ 平均繊度約０．００３デニールおよび平均繊度約０．０
５デニールの混在する６−ナイロン極細繊維の絡合不織
布に、ポリウレタンエラストマーが含有され、かつその
表面には該極細繊維の立毛が存在している厚み０．４ｍ
ｍのスエード調人工皮革を染色するに際して、次の処理
を行った。 （１）前処理 水を入れたサーキュラー染色機に上記スエード調人工皮
革を投入し、９０℃に昇温した後３０分間、２５０ｍ／
分の速度でスエード調人工皮革を移動させて該スエード
調人工皮革を水に十分に馴染ませた。その後水洗を行っ
た。 （２）染色工程 該スエード調人工皮革の入った３０℃の該染色機へ、ス
エード調人工皮革を２５０ｍ／分の速度で水中移動させ
つつ、 建染染料 Indanthren Red FBB (ＢＡＳＦ社製) ８ ｏｗｆ％ （浴比 １：５０） アルカリ 苛性ソーダ ４ｇ／ｌ 上記染料および薬品を投入し、該スエード調人工皮革と
染料をじゅうぶん馴染ませる。その後８０℃に昇温した
後、還元剤としてハイドロサルファイト１５ｇ／ｌを添
加して、３０分間染料を還元しながら該スエード調人工
皮革を染着した。そして水洗を２度行った。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Example 1 Average fineness of about 0.003 denier and average fineness of about 0.0
0.4 m thick, in which a nonwoven fabric of 6-nylon ultrafine fibers mixed with 5 denier contains a polyurethane elastomer, and the surface thereof has naps of the ultrafine fibers.
The following treatments were performed when dyeing m-suede artificial leather. (1) Pretreatment The above-mentioned suede-like artificial leather was put into a circular dyeing machine filled with water, and the temperature was raised to 90 ° C, and then 250 m / m for 30 minutes.
The suede-like artificial leather was moved at a speed of 1 minute to sufficiently adapt the suede-like artificial leather to water. After that, it was washed with water. (2) Dyeing process Void dye Indanthren Red FBB (manufactured by BASF) 8 owf while moving the suede-like artificial leather underwater at a speed of 250 m / min to the dyeing machine at 30 ° C containing the suede-like artificial leather. % (Bath ratio 1:50) Alkali caustic soda 4 g / l The above dyes and chemicals are charged, and the suede-like artificial leather and the dyes are fully blended. After the temperature was raised to 80 ° C., 15 g / l of hydrosulfite was added as a reducing agent, and the suede-like artificial leather was dyed while reducing the dye for 30 minutes. Then, washing was performed twice.

【００１８】（３）酸化工程 その後、 過酸化水素（３５％） ３ｇ／ｌ ソーダ灰 ３ｇ／ｌ 上記薬品を投入し、浴温度６０℃にて３０分間酸化処理
を行った。（スエード調人工皮革の移動速度２５０ｍ／
分） （４）中和工程 処理剤を中和するために、酢酸１ｇ／ｌ、浴温度６０℃
にて10分間処理した。 （５）ソーピング工程 最後に、ソーピング剤としてDekol SN（ＢＡＳＦ社製）
１ｇ／ｌを用いて、浴温度９５℃、３０分間処理を行
い、ついで水洗を行った。次に、染色機より該スエード
調人工皮革を取り出して、巾を規定して乾燥し、柔軟処
理や整毛処理等の後仕上げ処理を行って、染色スエード
調人工皮革を得た。(3) Oxidation Step Thereafter, hydrogen peroxide (35%) 3 g / l soda ash 3 g / l The above-mentioned chemicals were added, and an oxidation treatment was performed at a bath temperature of 60 ° C. for 30 minutes. (Moving speed of suede-like artificial leather 250m /
(4) Neutralization step To neutralize the treating agent, acetic acid 1 g / l, bath temperature 60 ° C
For 10 minutes. (5) Soaping step Finally, Dekol SN (manufactured by BASF) as a soaping agent
Using 1 g / l, treatment was performed at a bath temperature of 95 ° C. for 30 minutes, followed by washing with water. Next, the suede-like artificial leather was taken out from the dyeing machine, dried with a defined width, and subjected to post-finishing treatment such as softening treatment and hair treatment to obtain a dyed suede-like artificial leather.

【００１９】実施例２ 実施例１の（１）前処理まで行ったスエード調人工皮革
を 染色工程 建染染料 Asathisol Orange S-2R (旭化学工業製） １０ ｏｗｆ％ アルカリ 苛性ソーダ ２ｇ／ｌ 上記染料および薬品を該サーキュラー染色機に投入し、
該スエード調人工皮革と染料をじゅうぶん馴染ませた
（スエード調人工皮革の移動速度２５０ｍ／分）。その
後８０℃に昇温した後、別容器に作成したハイドロサル
ファイトと苛性ソーダの混合液（染色機の浴液量に対し
てハイドロサルファイト１５ｇ／ｌと苛性ソーダ２ｇ／
ｌ）を添加して、３０分間染料を還元しながら該スエー
ド調人工皮革に染着した。以下実施例１と同じ処理を行
った。Example 2 (1) Suede-like artificial leather which had been subjected to pretreatment in Example 1 was dyed. Vat dye Asathisol Orange S-2R (manufactured by Asahi Chemical Industry) 10 owf% alkali caustic soda 2 g / l Put the medicine into the circular dyeing machine,
The suede-like artificial leather and the dye were sufficiently blended (moving speed of the suede-like artificial leather was 250 m / min). Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and a mixed solution of hydrosulfite and caustic soda prepared in a separate container (15 g / l of hydrosulfite and 2 g of caustic soda with respect to the bath volume of the dyeing machine)
l) was added to dye the suede artificial leather while reducing the dye for 30 minutes. Hereinafter, the same processing as in Example 1 was performed.

【００２０】比較例１ 染料 Indanthren Red FBB （ＢＡＳＦ社製） ８ ｏｗｆ％ アルカリ 苛性ソーダ ４ｇ／ｌ 還元剤 ハイドロサルファイト １５ｇ／ｌ 上記染料および薬品を用いて別容器にて、あらかじめ染
料を還元しておいたものを実施例１の（１）前処理まで
行い、３０℃の温度に保ったスエード調人工皮革を入れ
た染色機に投入して、６０分かけて９０℃まで昇温し
た。続いて９０℃のまま３０分間染着させた。以下実施
例１と同じ処理を行った。Comparative Example 1 Dye Indanthren Red FBB (manufactured by BASF) 8 ow% alkali caustic soda 4 g / l reducing agent hydrosulfite 15 g / l The dye was previously reduced in a separate container using the above dye and chemicals. The product was subjected to the pretreatment of Example 1 (1), charged into a dyeing machine containing suede-like artificial leather kept at a temperature of 30 ° C., and heated to 90 ° C. over 60 minutes. Subsequently, dyeing was performed at 90 ° C. for 30 minutes. Hereinafter, the same processing as in Example 1 was performed.

【００２１】比較例２ 実施例１の（１）前処理まで行ったスエード調人工皮革
を 染色工程 染料 Indanthren Red FBB (ＢＡＳＦ) ８ ｏｗｆ％ アルカリ 苛性ソーダ ４ ｇ／ｌ 上記染料および薬品を該サーキュラー染色機に投入し、
該スエード調人工皮革と染料をじゅうぶん馴染ませる。
その後５０℃に昇温した後、ハイドロサルファイト１５
ｇ／ｌを添加し、３０分間染料を還元しながら該スエー
ド調人工皮革に染着した。以下実施例１と同じ処理を行
った。Comparative Example 2 A suede-like artificial leather which had been subjected to (1) pretreatment in Example 1 was dyed. Dye Indanthren Red FBB (BASF) 8 ow% alkaline caustic soda 4 g / l ,
The suede-like artificial leather and the dye are fully blended.
Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and hydrosulfite 15
g / l and dyed on the suede-like artificial leather while reducing the dye for 30 minutes. Hereinafter, the same processing as in Example 1 was performed.

【００２２】比較例３ 上記比較例１と同じ染料および薬品を用いて別容器に
て、あらかじめ染料を還元しておいたものを実施例１の
（１）前処理まで行い、９０℃の温度に保ったスエード
調人工皮革を入れた染色機に投入して、９０℃のまま３
０分間染着させた。以下実施例１と同じ処理を行った。Comparative Example 3 In a separate container, the dye was previously reduced in the same container using the same dye and chemicals as in Comparative Example 1 above. Put it in the dyeing machine containing the preserved suede-like artificial leather and leave it at 90 ° C for 3 hours.
Dye for 0 minutes. Hereinafter, the same processing as in Example 1 was performed.

【００２３】比較例４ 染料 Indanthren Red FBB (ＢＡＳＦ) ２０ｇ／ｌ アルカリ 苛性ソーダ ８ｇ／ｌ 還元剤 ハイドロサルファイト １５ｇ／ｌ 上記染料および薬品を用いて別容器にて、あらかじめ８
０℃の温度で染料を還元しておいたものをスエード調人
工皮革にパディングを行い、マングルで搾液後ジッガー
にて実施例１と同様に酸化、中和、ソーピングを行っ
た。Comparative Example 4 Dye Indanthren Red FBB (BASF) 20 g / l alkali caustic soda 8 g / l reducing agent hydrosulfite 15 g / l
The dye reduced at a temperature of 0 ° C. was padded on artificial suede leather, squeezed with a mangle, oxidized, neutralized and soaped with a jigger in the same manner as in Example 1.

【００２４】以上のようにして得られたスエード調人工
皮革の堅牢度等を測定したところ、表１に示す結果が得
られた。本発明品は、安定した発色性を示し、かつムラ
等の欠点がほとんどない表面感を得、かつ摩擦堅牢度、
洗濯堅牢度およびドライクリーニング堅牢度に非常に優
れたスエード調人工皮革を得ることができる染色方法で
ある。When the fastness and the like of the suede-like artificial leather obtained as described above were measured, the results shown in Table 1 were obtained. The product of the present invention shows a stable color development, obtains a surface feeling with almost no defects such as unevenness, and has a fastness to friction,
This is a dyeing method capable of obtaining a suede-like artificial leather having extremely excellent washing fastness and dry cleaning fastness.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明で得られたスエード調人工皮革
は、安定した発色性を示し、かつムラ等の欠点がほとん
どない表面感を得、かつ摩擦堅牢度、洗濯堅牢度および
ドライクリーニング堅牢度に非常に優れたもので、衣料
用、手袋用、靴、袋物用として利用できる。The suede-like artificial leather obtained according to the present invention exhibits stable color development, has a surface feeling with almost no defects such as unevenness, and has fastness to friction, washing and dry cleaning. It is very excellent and can be used for clothing, gloves, shoes and bags.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−242980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−53788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−134281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−112479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−110984（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−25834（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06P 3/24 D06P 3/00 D06P 5/20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-242980 (JP, A) JP-A-59-53788 (JP, A) JP-A-56-134281 (JP, A) JP-A 57- 112479 (JP, A) JP-A-49-110984 (JP, A) JP-B-61-25834 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) D06P 3/24 D06P 3 / 00 D06P 5/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 主としてポリアミド極細繊維集合体およ
びこれに含有されている弾性重合体およびその表面に存
在する該極細繊維立毛からなるスエード調人工皮革をア
ルカリ性物質の存在下で還元されて水可溶性となる染料
を用いて浸染染色するに際して、該スエード調人工皮革
をアルカリ性物質を含有する染料分散液中に浸漬して、
染料分散液をじゅうぶんに該スエード調人工皮革に馴染
ませ、その後に該染料分散液を６０℃以上に昇温し、そ
して還元剤を添加して、染料を還元しながら該スエード
調人工皮革に染着させ、その後酸化処理を行うことを特
徴とするスエード調人工皮革の染色方法。1. A suede-like artificial leather mainly composed of a polyamide ultrafine fiber aggregate, an elastic polymer contained therein and the ultrafine fiber naps present on the surface thereof is reduced in the presence of an alkaline substance to obtain a water-soluble material. When performing dyeing and dyeing using a dye, the suede-like artificial leather is immersed in a dye dispersion containing an alkaline substance,
The dye dispersion is fully adapted to the suede-like artificial leather. Thereafter, the temperature of the dye dispersion is raised to 60 ° C. or higher, and a reducing agent is added to dye the suede-like artificial leather while reducing the dye. A method for dyeing artificial suede-like leather, which comprises applying an oxidizing treatment. 【請求項２】 あらかじめ水中に投入した該スエード調
人工皮革を移動させながら、該水中に染料およびアルカ
リ性物質を投入する請求項１記載の染色法。2. The dyeing method according to claim 1, wherein the dye and the alkaline substance are introduced into the water while moving the suede-like artificial leather previously introduced into the water. 【請求項３】 あらかじめ水中に投入した該スエード調
人工皮革をじゅうぶん水に馴染ませた状態で染料分散液
およびアルカリ性物質を投入する請求項１記載の染色
法。3. The dyeing method according to claim 1, wherein the dye dispersion and the alkaline substance are charged in a state where the suede-like artificial leather previously charged in water has been fully adapted to water. 【請求項４】 染料分散液を６０℃以上に昇温した後、
還元剤およびアルカリ性物質の混合液を添加する請求項
１〜３のいずれかに記載の染色法。4. After heating the dye dispersion to 60 ° C. or higher,
The dyeing method according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixture of a reducing agent and an alkaline substance is added. 【請求項５】 酸化処理を行った後、ソーピング処理を
行う請求項１〜４のいずれかに記載の染色法。5. The dyeing method according to claim 1, wherein a soaping treatment is performed after the oxidation treatment.