JP3295476B2 - Stripping method and stripping solution for water-soluble resist - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、配線板の製造工程にお
ける水溶性レジストの剥離方法と剥離液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for stripping a water-soluble resist and a stripping solution in a wiring board manufacturing process.

【０００２】[0002]

【従来の技術】配線板の製造法の一つに、はんだをエッ
チングレジストとして用い、配線形成する方法が知られ
ている。この方法の一般的な場合を例にあげると、両面
に銅箔を積層した基板に、穴あけ後、銅めっきをほどこ
し、この後、有機レジスト膜によって、被めっき部以外
を被覆する。このものに、はんだめっきを行い、有機レ
ジスト膜を剥離後、不要部分の銅をエッチングによって
除去する。この有機レジスト膜に水溶性レジストを用
い、アルカリ性水溶液によって剥離する方法がある。水
溶性レジストの剥離に用いられる剥離液は、一般的に水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ性水
溶液で、ｐＨ１３以上で用いられることが多い。このと
きの、温度は、４０〜５０℃で、剥離に要する時間は、
２〜３分程度が一般的である。実際の剥離時間は、高密
度パターン部分に剥離残渣などが残らず、完全に水溶性
レジストが剥離されるために、ほぼレジストが剥離され
る時間（約４０〜５０秒）の３倍程度に設定される。こ
のため、剥離作業の多くの時間は、銅（水溶性レジスト
の剥離された部分）とはんだめっきとが同時に剥離液に
さらされる状態となる。剥離液は、上記したように強ア
ルカリ性の液であるため、エッチングレジストの役割を
果たすべき、はんだが溶解され、その厚さが不十分とな
ったり、また、はんだの構成金属の一方（錫）が過剰に
溶解されてしまったりすることがある。特に基板周辺部
や疎なパターンにおいては、はんだめっきの電流密度が
大となり、はんだめっき中の錫成分が増加し、溶解しや
すくなる傾向がある。このため、次工程であるアルカリ
エッチング工程において、充分なエッチングレジストの
役割を果たしえず、配線に断線や欠けなどの欠陥を作る
ことがあった。また、水溶性レジストの剥離時には、銅
とはんだが接触しているための局部電池作用も、先に述
べたはんだの腐食、溶解の促進要因となっている。2. Description of the Related Art As one method of manufacturing a wiring board, there is known a method of forming wiring by using solder as an etching resist. Taking a general case of this method as an example, a substrate having copper foil laminated on both sides is subjected to copper plating after drilling, and thereafter, portions other than the portion to be plated are covered with an organic resist film. This is subjected to solder plating, and after removing the organic resist film, unnecessary portions of copper are removed by etching. There is a method in which a water-soluble resist is used for the organic resist film and the organic resist film is peeled off with an alkaline aqueous solution. The stripping solution used for stripping the water-soluble resist is generally a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and is often used at pH 13 or higher. At this time, the temperature is 40 to 50 ° C., and the time required for peeling is
It is generally about two to three minutes. The actual stripping time is set to approximately three times the resist stripping time (approximately 40 to 50 seconds) because the water-soluble resist is completely stripped without leaving a stripped residue in the high-density pattern portion. Is done. For this reason, during much of the stripping operation, copper (the stripped portion of the water-soluble resist) and the solder plating are simultaneously exposed to the stripping solution. Since the stripping solution is a strongly alkaline solution as described above, the solder which should play a role of an etching resist is dissolved and its thickness becomes insufficient, or one of the constituent metals of the solder (tin) May be dissolved excessively. In particular, in the peripheral portion of the substrate or in a sparse pattern, the current density of the solder plating becomes large, the tin component in the solder plating increases, and it tends to be easily dissolved. For this reason, in the subsequent alkaline etching step, it cannot fulfill the role of a sufficient etching resist, and a defect such as disconnection or chipping may occur in the wiring. Further, when the water-soluble resist is peeled off, the local battery action due to the contact between the copper and the solder is also a factor promoting the corrosion and melting of the solder described above.

【０００３】そこで、この腐食、溶解を防止するため
に、還元性物質や、さらに、アリールスルホン酸ナトリ
ウムや有機イオウ化合物等を添加する方法、ホウ水素化
合物を添加する方法、イミダゾール化合物を添加する方
法や、３，５ジメチルピラゾールを添加する方法が、特
開昭６３−１８３４４５号公報、特開昭６４−２４２５
４号公報、特開昭６４−８１２９５号公報および特開昭
６２−１５１５８９号公報に、それぞれ、示されてい
る。また、水溶性レジストの剥離において、鉛イオンが
水溶性レジスト剥離後の銅表面に析出し、エッチングを
阻害するため、配線間のショートを引き起こすことがあ
る。そこで、鉛の析出を防ぐために、酸化剤を添加する
方法が、特開昭６３−３８５８８号公報に示されてい
る。Therefore, in order to prevent the corrosion and dissolution, a method of adding a reducing substance, further, a sodium arylsulfonate or an organic sulfur compound, a method of adding a borohydride compound, a method of adding an imidazole compound And methods of adding 3,5 dimethylpyrazole are disclosed in JP-A-63-183445 and JP-A-64-2425.
No. 4, JP-A-64-81295 and JP-A-62-151589, respectively. Further, in the stripping of the water-soluble resist, lead ions may precipitate on the copper surface after the stripping of the water-soluble resist and hinder etching, thereby causing a short circuit between wirings. Therefore, a method of adding an oxidizing agent in order to prevent the precipitation of lead is disclosed in JP-A-63-38588.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６３−１８
３４４５号公報、特開昭６４−２４２５４号公報、特開
昭６４−８１２９５号公報および特開昭６２−１５１５
８９号公報に示されている方法では、スプレー方式によ
り剥離作業を行うと、充分な効果が得られない。また、
特開昭６３−３８５８８号公報において鉛の析出を防ぐ
方法として示されている酸化剤を用いる方法と、特開昭
６３−１８３４４５号公報や特開昭６４−８１２９５号
公報においてはんだの溶解を抑制する方法として示され
ている還元性物質を用いる方法とは、両立しえない。す
なわち、いままでは、はんだの溶解抑制と鉛の析出防止
を同時にはかることは困難であった。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-18 / 1988
3445, JP-A-64-24254, JP-A-64-81295, and JP-A-62-1515.
In the method disclosed in JP-A-89-89, if the peeling operation is performed by a spray method, a sufficient effect cannot be obtained. Also,
JP-A-63-38588 discloses a method using an oxidizing agent as a method for preventing the precipitation of lead, and JP-A-63-183445 and JP-A-64-81295 disclose the dissolution of solder. It is incompatible with the method using a reducing substance shown as a method for performing the method. That is, until now, it has been difficult to simultaneously suppress the dissolution of solder and prevent the precipitation of lead.

【０００５】本発明は、はんだの溶解抑制に優れ、同時
に、鉛の析出防止に優れた水溶性レジストの剥離方法と
剥離液を提供するものである。An object of the present invention is to provide a method for stripping a water-soluble resist and a stripping solution which are excellent in suppressing the dissolution of solder and at the same time in preventing precipitation of lead.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、銅箔を積層し
た基板に、水溶性レジストでめっきレジストを形成し、
はんだめっきを行い、その後、この水溶性レジストを剥
離する水溶性レジストの剥離方法において、剥離液中
に、グルコン酸、ヘプトン酸、ソルビトール、もしく
は、それらの立体異性体やポリビニルアルコールなどで
例示できる一分子中に水酸基が付加している炭素原子を
４以上含む有機物もしくは、それらの塩、または、ポリ
エチレングリコール、もしくは、そのエーテル化合物を
含むこととを特徴とする。さらに、アミノグアニジン、
ヒドラジン類、亜硫酸、亜二チオン酸またはこれらの
塩、ホウ水素化物、カルバジン酸エステル、二酸化チオ
尿素、スルフィン酸類、スルホキシ酸類、ヒドラジド
類、セミカルバジド塩の少なくとも一つを含むことを特
徴とする。According to the present invention, a plating resist is formed with a water-soluble resist on a substrate on which a copper foil is laminated.
In a water-soluble resist stripping method of performing solder plating and then stripping the water-soluble resist, the stripping solution may be exemplified by gluconic acid, heptonic acid, sorbitol, or a stereoisomer thereof or polyvinyl alcohol. It is characterized by containing an organic substance containing four or more carbon atoms to which a hydroxyl group is added in a molecule, a salt thereof, polyethylene glycol, or an ether compound thereof. In addition, aminoguanidine,
It is characterized by containing at least one of hydrazines, sulfurous acid, dithionous acid or salts thereof, borohydride, carbazate, thiourea dioxide, sulfinic acids, sulfoxy acids, hydrazides, and semicarbazide salts.

【０００７】配線形成を阻害する鉛の析出について、特
開昭６３−３８５８８号公報では、はんだめっき液成分
残存の影響が述べられている。しかし、筆者らの検討結
果では、鉛の析出は、剥離液中で引き起こされるものと
考えられる。以下にこれについて詳細に述べる。銅のエ
ッチングレジストに使用されるはんだの構成金属である
錫や鉛は、ｐＨ１３以上で溶解することが、化学同人１
９８４年発行の「金属の腐食防食序論」ｐ２４２におけ
る図１７−１１、「スズの電位−ｐＨ図」、および、ｐ
２４３における図１７−１２、「鉛の電位−ｐＨ図」な
どに示されている。実際に、銅表面に配線幅、スペース
幅ともに１００〜１５０μｍ程度の高密度なはんだめっ
きのパターンを形成し、４００ｐｐｍの鉛イオンを含む
４０ｇ／ｌ程度の水酸化ナトリウム水溶液の液滴を落と
すと、室温で数分放置後に、銅の露出部分が灰色に変色
するのが容易に観察されることを、筆者らは見出してい
る。また、この灰色部分を分析すると鉛が検出される。
この理由は、はんだめっき金属成分の溶解と鉛イオンの
再析出が、液滴中で、同時に、もしくは、逐次的に起っ
ていることになる。この詳細な機構については不明であ
る。はんだめっき金属の鉛と錫、および、銅（はんだめ
っきがなされていない部分）の三種類の金属が存在する
ためにこの様な現象が起るようである。このように、ア
ルカリ剥離液中での、はんだの溶解や鉛の再析出現象は
容易に確認される。[0007] Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-38588 describes the effect of residual solder plating solution components on the precipitation of lead that inhibits wiring formation. However, according to the study results of the authors, it is considered that the precipitation of lead is caused in the stripping solution. This will be described in detail below. Tin or lead, which is a constituent metal of solder used for copper etching resist, can be dissolved at a pH of 13 or more.
17-11 in "Introduction to Corrosion Prevention of Metals", p. 242, "potential-pH diagram of tin", p.
This is shown in, for example, FIG. Actually, when a high-density solder plating pattern having a wiring width and a space width of about 100 to 150 μm is formed on the copper surface, and a drop of about 40 g / l sodium hydroxide aqueous solution containing 400 ppm of lead ions is dropped, The authors have found that after standing at room temperature for several minutes, the exposed copper is easily observed to turn gray. In addition, when the gray part is analyzed, lead is detected.
The reason for this is that the dissolution of the metal component of the solder plating and the re-deposition of the lead ion occur simultaneously or sequentially in the droplet. The details of this mechanism are unknown. Such a phenomenon seems to occur because there are three kinds of metals, that is, lead and tin of the solder plating metal and copper (the portion where the solder plating is not performed). Thus, the dissolution of the solder and the re-precipitation of lead in the alkaline stripping solution are easily confirmed.

【０００８】はんだの溶解抑制方法を示した特開昭６３
−１８３４４５号公報、特開昭６４−８１２９５号公
報、特開昭６２−１５１５８９号公報および特開昭６３
−３８５８８号公報に、室温において、静置時の溶解速
度や溶解量の実例が実施例および比較例として示されて
いる。これら４件の公報のそれぞれの実施例に示されて
いるように、溶解をある程度抑制することはできるが、
完全には溶解を抑制できないことがわかる。実際の作業
には、一般的に、１〜２ｋｇ／cm²のスプレー圧力で、
４０〜５０℃の温度の剥離液を、コンベアを用いて搬送
している基板に接触させて、水溶性レジストを剥離する
スプレー方式を用いられることが多い。この様に、常に
新しい液が基板表面に供給される場合、見かけの拡散係
数は静置時と比較にならないほど大きくなり、はんだの
溶解速度は、上記の公報の実施例の値よりもはるかに大
きくなることが容易に推定される。従って、上に示した
ような溶解抑制方法を採用しても、基板の処理枚数とと
もに、剥離液中にはんだが溶解し、その金属イオン量が
増加することになる。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-6397 discloses a method for suppressing the dissolution of solder.
-183445, JP-A-64-81295, JP-A-62-151589 and JP-A-63-151589.
JP-A-38588 discloses examples of the dissolution rate and the amount of dissolution upon standing at room temperature as Examples and Comparative Examples. As shown in the examples of each of these four publications, dissolution can be suppressed to some extent,
It turns out that dissolution cannot be completely suppressed. For actual work, generally, at a spray pressure of 1-2 kg / cm ² ,
In many cases, a spray method is used in which a stripper having a temperature of 40 to 50 ° C. is brought into contact with a substrate being conveyed using a conveyor to strip a water-soluble resist. In this way, when a new liquid is constantly supplied to the substrate surface, the apparent diffusion coefficient becomes incomparably larger than that at the time of standing, and the dissolution rate of the solder is much higher than the value of the example of the above publication. It is easily presumed that it will grow. Therefore, even if the above-described dissolution suppressing method is employed, the solder dissolves in the stripping solution together with the number of processed substrates, and the amount of metal ions increases.

【０００９】実際に、スプレー式水溶性レジスト剥離装
置を用い、特開昭６３−１８３４４５号公報に示されて
いる方法に相当する還元剤入り薬剤であるＯＰＣパーソ
リ（奥野製薬株式会社製、商品名）を剥離液に添加し、
２００ｍ²の基板（はんだ面積：２５％）のドライフィ
ルムＨＦ４５０（日立化成工業株式会社製、商品名）を
剥離した後、液中の鉛イオンを測定したところ、その濃
度は、３００〜４００ｐｐｍであった。筆者らは、剥離
液中の鉛イオン量が、４００ｐｐｍ程度になると、鉛の
基板表面への析出が目視で観察され始め、その後のアル
カリエッチングで残銅を引き起こすことを見出してい
る。In practice, an OPC parsley (a product of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., a trade name of OPC Pharmaceutical Co., Ltd.), ) To the stripper,
After peeling off the dry film HF450 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on a 200 m ² substrate (solder area: 25%), the lead ion in the liquid was measured, and the concentration was 300 to 400 ppm. Was. The present inventors have found that when the amount of lead ions in the stripping solution is about 400 ppm, the deposition of lead on the substrate surface starts to be visually observed, and the remaining alkali etching causes residual copper.

【００１０】そこで、鋭意検討を行った結果、液中に鉛
イオンが増加すると、溶解が加速されること、また、特
開昭６３−１８３４４５号公報、特開昭６４−２４２５
４号公報、特開昭６４−８１２９５号公報および特開昭
６２−１５１５８９号公報に示されている方法で試験し
た結果、液中に鉛イオンが存在すると溶解が増大し（溶
解電流値を測定）、充分な抑制効果が得られないことを
見出した。鉛イオンの存在時に、溶解が加速される理由
として、先に述べた鉛の再析出反応が、腐食、溶解の対
極反応となっているためと推定される。また、溶解電流
を測定したところ、液中の鉛イオンが５０〜１００ｐｐ
ｍの場合、目視では必ずしも鉛の析出が確認できない
が、この様な溶解の加速現象の起ることがわかった。即
ち、一般の剥離作業において、はんだの溶解が特に問題
になるのは、単にアルカリ液中へはんだが溶解する単純
な溶解現象に加えて、このような加速現象によるためと
考えられる。Therefore, as a result of intensive studies, it was found that the dissolution is accelerated when the amount of lead ions increases in the liquid. Further, Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) Nos.
No. 4, JP-A-64-81295 and JP-A-62-151589. As a result of the test, when lead ions are present in the solution, the dissolution increases (the dissolution current value is measured). ), It was found that a sufficient suppression effect could not be obtained. It is presumed that the reason why the dissolution is accelerated in the presence of lead ions is that the above-described reprecipitation reaction of lead is a counter electrode reaction of corrosion and dissolution. When the dissolution current was measured, the lead ion in the solution was found to be 50-100 pp.
In the case of m, the precipitation of lead cannot always be confirmed visually, but it was found that such a phenomenon of accelerated dissolution occurred. That is, in general peeling work, it is considered that the dissolution of the solder is particularly problematic due to such an acceleration phenomenon in addition to a simple dissolution phenomenon in which the solder dissolves in an alkaline solution.

【００１１】そこで、鉛イオンと錯体を形成し、鉛の析
出を抑制する方法を検討した結果、アルカリ性の剥離液
中にグルコン酸、ヘプトン酸、ソルビトール、もしく
は、その立体異性体やポリビニルアルコールなどで例示
できる一分子中に水酸基が付加している炭素原子を４以
上含む有機物もしくは、その塩、または、ポリエチレン
グリコール、もしくは、そのエーテル化合物を添加する
ことが有効なことがわかった。剥離液中へ、上記の化合
物を添加することにより、その後のアルカリエッチング
によって配線部分がエッチングされる（欠けや断線不
良）ような欠陥を防止できる。一般的に、鉛イオンと形
成する錯体の鉛との比率や、上記有機物の分子量によっ
て有効な添加量の範囲は異なる。しかし、実用的には、
０．０５ｇ／ｌ以上の添加範囲で有効である。また、不
必要に多くの量を添加することは、コスト的に不利とな
ることから、１００ｇ／ｌが実用的な最大添加量であ
る。なお、上記有機物を複数用いる場合は、「添加量」
の語を「合計の添加量」と読みかえることとする。実用
上、より望ましい添加量の範囲は、０．１〜５０ｇ／ｌ
である。Thus, as a result of studying a method of forming a complex with lead ions and suppressing the precipitation of lead, it was found that gluconic acid, heptonic acid, sorbitol, or its stereoisomer or polyvinyl alcohol was used in an alkaline stripping solution. It has been found that it is effective to add an organic substance containing four or more carbon atoms to which a hydroxyl group is added in one molecule, a salt thereof, a polyethylene glycol or an ether compound thereof. By adding the above compound to the stripping solution, it is possible to prevent a defect such that the wiring portion is etched by a subsequent alkali etching (a chipping or disconnection failure). In general, the effective range of the amount added differs depending on the ratio of lead of the complex formed with lead ions and the molecular weight of the organic substance. However, in practice,
It is effective in the addition range of 0.05 g / l or more. Also, adding an unnecessarily large amount is disadvantageous in terms of cost, so 100 g / l is a practical maximum addition amount. When a plurality of the above organic substances are used, the "addition amount"
Is read as "total addition amount". Practically, the more preferable range of the addition amount is 0.1 to 50 g / l.
It is.

【００１２】さらに、アミノグアニジン、ヒドラジン
類、亜硫酸、亜二チオン酸またはその塩、ホウ水素化
物、カルバジン酸エステル、二酸化チオ尿素、スルフィ
ン酸類、スルホキシ酸類、ヒドラジド類、セミカルバジ
ド塩の少なくとも一つを添加することによって、より一
層の効果が得られる。アミノグアニジン類については、
重炭酸アミノグアニジン、硫酸アミノグアニジン、塩酸
アミノグアニジンなどが使用できる。ヒドラジン類につ
いては、水加ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメ
チルヒドラジンなどが使用でき、その塩としては、硫酸
ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンが使用で
きる。亜硫酸塩については、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸
カリウムが使用できる。亜二チオン酸塩としては、ハイ
ドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカ
リウム、ハイドロサルファイトアンモニウムが使用でき
る。ホウ水素化物としては、ジメチルアミンボラン、水
素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウムが使用で
きる。カルバジン酸エステルとしては、メチルカルバゼ
ート（別名：カルバジン酸メチル）やエチルカルバゼー
ト（別名：カルバジン酸エチル）が使用できる。スルフ
ィン酸類としては、ホルムアミジンスルフィン酸をスル
ホキシ酸類としては、通称ロンガリットと呼ばれるソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート（別名：ヒドロ
キシメタンスルホン酸ナトリウム）が使用できる。ヒド
ラジド類としては、カルボヒドラジド、アセトヒドラジ
ドやイソニコチン酸ヒドラジドを例示できる。セミカル
バジド塩としては、硫酸セミカルバジドや塩酸セミカル
バジドが使用できる。なお、二酸化チオ尿素は、アルカ
リ液中で分解し、ホルムアミジンスルフィン酸を生成す
るので、ホルムアミジンスルフィン酸と同様の効果が得
られるものである。第二の添加剤として示した上記化合
物は、いずれも剥離液中で還元効果を示すものであり、
添加量は、これらの化合物の還元当量や寿命（還元効果
の持続時間）によって異なる。しかし、溶解性やコスト
などの実用的な観点から、望ましい添加量は、０．０１
〜１００ｇ／ｌである。なお、第二の添加剤を複数用い
る場合は、「添加量」の語を「合計の添加量」と読みか
えることとする。実用上、より望ましい添加量の範囲
は、０．０５〜５０ｇ／ｌである。Further, at least one of aminoguanidine, hydrazines, sulfurous acid, dithionous acid or a salt thereof, borohydride, carbazate, thiourea dioxide, sulfinic acids, sulfoxy acids, hydrazides and semicarbazide salts is added. By doing so, a further effect can be obtained. For aminoguanidines,
Aminoguanidine bicarbonate, aminoguanidine sulfate, aminoguanidine hydrochloride and the like can be used. For hydrazines, hydrazine hydrate, monomethylhydrazine, dimethylhydrazine and the like can be used, and as the salts thereof, hydrazine sulfate, hydrazine carbonate and hydrazine hydrochloride can be used. As for the sulfite, sodium sulfite and potassium sulfite can be used. As the dithionite, sodium hydrosulfite, potassium hydrosulfite, and ammonium hydrosulfite can be used. As borohydride, dimethylamine borane, sodium borohydride or potassium borohydride can be used. As the carbazate, methyl carbazate (alias: methyl carbazate) and ethyl carbazate (alias: ethyl carbazate) can be used. As the sulfinic acids, formamidine sulfinic acid can be used, and as the sulfoxy acids, sodium formaldehyde sulfoxylate (also called sodium hydroxymethane sulfonate) commonly called Rongalit can be used. Examples of the hydrazides include carbohydrazide, acetohydrazide and isonicotinic acid hydrazide. Semicarbazide sulfate or semicarbazide hydrochloride can be used as the semicarbazide salt. Note that thiourea dioxide is decomposed in an alkaline solution to form formamidine sulfinic acid, and thus has the same effect as formamidine sulfinic acid. All of the above compounds shown as the second additive show a reducing effect in the stripping solution,
The amount of addition differs depending on the reduction equivalent and the life of these compounds (duration of reduction effect). However, from a practical viewpoint such as solubility and cost, a desirable addition amount is 0.01
１００100 g / l. When a plurality of second additives are used, the term “addition amount” is to be read as “total addition amount”. Practically, a more desirable range of the addition amount is 0.05 to 50 g / l.

【００１３】一般的に、還元剤として知られている亜リ
ン酸水素二ナトリウムやホスフィン酸ナトリウム（別
名：次亜リン酸ナトリウム）では、剥離液中で充分な還
元性が見られず、また、溶解抑制効果（溶解電流を測
定）も得られなかった。この理由として、剥離液のｐＨ
条件では、還元寿命が数分以下と極めて短いためではな
いかと考えられる。チオ硫酸ナトリウムについては、還
元寿命はある程度得られるものの、溶解抑制効果は得ら
れなかった。この理由として、チオ硫酸ナトリウムの還
元能力が低く、溶解抑制には不十分なことが考えられ
る。また、アルデヒド類であるホルムアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド酸、ｏ−フタルアルデヒド酸、ベンズ
アルデヒド−ｏスルホン酸、テレフタルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド２，４ジスルホン酸については、剥離液
中での還元剤としての寿命が、極めて短く、３０分以下
で還元剤量（ヨウ素による酸化還元滴定で測定）が初期
投入量から計算される値の１／１０以下となり、実用的
ではなかった。フェノール類である没食子酸、没食子酸
エチル、没食子酸ｎプロピル、没食子酸メチル、ピロガ
ロール、ｐヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２，４キシレノールについては、還元寿命が短く、実用
的ではなかった。なお、アミノグアニジンについては、
剥離液中で還元効果が得られるが、１，１，３，３テト
ラメチルグアニジンや硫酸グアニジンなどアミノ基のな
いグアニジン類については効果が得られず、適していな
かった。以上の様に、剥離液に添加して効果のある還元
性物質は、本特許に示したように、極めて限られたもの
だけであった。また、剥離液に添加された還元剤は、剥
離作業時に基板と接触する。亜硫酸ナトリウムで調べた
結果、銅との接触によって分解が促進された。本発明の
場合、請求項１〜４に記した有機物、もしくは、その塩
の添加によって、このような還元剤の寿命低下が抑制さ
れた。In general, disodium hydrogen phosphite or sodium phosphinate (also known as sodium hypophosphite), which is known as a reducing agent, does not show sufficient reducing properties in a stripping solution. No dissolution inhibiting effect (dissolution current was measured) was obtained. This is because the pH of the stripper is
It is considered that under the conditions, the reduction life is extremely short, that is, several minutes or less. As for sodium thiosulfate, the reduction life was obtained to some extent, but the dissolution suppressing effect was not obtained. This may be because sodium thiosulfate has a low reducing ability and is insufficient for suppressing dissolution. In addition, aldehydes such as formaldehyde, terephthalaldehyde acid, o-phthalaldehyde acid, benzaldehyde-osulfonic acid, terephthalaldehyde, and benzaldehyde 2,4-disulfonic acid have a very short life as a reducing agent in a stripping solution. In 30 minutes or less, the amount of the reducing agent (measured by redox titration with iodine) was 1/10 or less of the value calculated from the initial charge, which was not practical. Phenols such as gallic acid, ethyl gallate, n-propyl gallate, methyl gallate, pyrogallol, sodium p-hydroxybenzenesulfonate,
For 2,4 xylenol, the reduction life was short and it was not practical. In addition, about aminoguanidine,
Although a reducing effect was obtained in the stripping solution, guanidines having no amino group, such as 1,1,3,3 tetramethylguanidine and guanidine sulfate, were not effective and were not suitable. As described above, the reducing substances that are effective when added to the stripping solution are only extremely limited as shown in the present patent. Further, the reducing agent added to the stripping solution comes into contact with the substrate during the stripping operation. Upon examination with sodium sulfite, contact with copper promoted decomposition. In the case of the present invention, such a reduction in the life of the reducing agent was suppressed by the addition of the organic substance described in claims 1 to 4 or a salt thereof.

【００１４】[0014]

【作用】従来の剥離液に対するはんだの溶解抑制方法
は、静置条件では効果が得られていた。しかし、スプレ
ーのように新しい液が常に接触する条件では、はんだの
溶解が予想以上に大きく、その結果、基板を処理するに
したがい、剥離液中の鉛イオンが増加すること、５０〜
１００ｐｐｍの鉛イオンの存在においても、従来の溶解
抑制方法の効果を阻害するという知見を得ることにより
本発明をなしえたものである。本発明では、金属イオン
と錯体を形成し得る特定の物質を剥離液に添加すること
により、鉛イオンを封鎖、もしくは、銅表面を封鎖し、
はんだめっきの溶解抑制効果を得られたと考えられる。
また、より一層の溶解抑制効果を得るために、特定の還
元剤の添加を行った。公知の還元剤のみを添加する方法
では、はんだめっきより溶けだす鉛イオンの作用によっ
て、充分な効果が得られなかった。しかし、本発明の場
合、金属イオンと錯体を形成し得る物質によって、鉛イ
オンの析出作用を防いでおり、その結果、還元剤の添加
による溶解抑制効果を得ることができた。ここで、還元
剤によって、はんだの溶解が抑制される理由の一つとし
て、次のように推定している。はんだ中の金属（鉛、
錫）が亜鉛酸、鉛酸や亜錫酸、錫酸などのイオンに溶解
する反応が酸素要求反応である。剥離液に添加された還
元剤は、液中の溶存酸素を還元し、液中の溶存酸素濃度
を低下させる。このために、はんだの溶解反応が抑制さ
れる。実際に、いくつかの還元剤で、溶存酸素濃度を測
定した。その結果、ハイドロサルファイトナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸やヒド
ラジンでは、室温で溶存酸素濃度の低下がみられた。ま
た、溶解電流値の測定から、室温では、効果が少なかっ
たが、５０℃では溶解抑制効果のみられたソジウムアル
デヒドスルホキシレート、硫酸アミノグアニジンや水素
化ホウ素ナトリウム等では、測定した溶存酸素濃度低下
も、室温では、あまりみられず、５０℃で大きな低下が
みられた。このように、還元剤添加による溶存酸素濃度
の低下とはんだの溶解抑制効果に相関がみられた。ま
た、重金属は、還元剤の分解を促進させる作用がある
が、本発明の場合、重金属が封鎖されているためか還元
剤の分解が抑制されている。以上のことから明らかなよ
うに、本発明では、鉛の析出と溶解の問題を同時に解決
したものである。The conventional method for suppressing the dissolution of the solder in the stripping solution has been effective under the stationary condition. However, under conditions where the new liquid is always in contact, such as a spray, the dissolution of the solder is larger than expected, and as a result, lead ions in the stripping liquid increase as the substrate is processed.
The present invention has been achieved by obtaining the finding that the effect of the conventional dissolution suppressing method is inhibited even in the presence of 100 ppm of lead ions. In the present invention, by adding a specific substance capable of forming a complex with metal ions to the stripping solution, the lead ions are blocked, or the copper surface is blocked,
It is considered that the effect of suppressing the dissolution of the solder plating was obtained.
Further, in order to obtain a further dissolution suppressing effect, a specific reducing agent was added. In the method of adding only a known reducing agent, a sufficient effect could not be obtained due to the action of lead ions dissolved from the solder plating. However, in the case of the present invention, a substance capable of forming a complex with a metal ion prevents the precipitation of lead ions, and as a result, it was possible to obtain a dissolution suppressing effect by adding a reducing agent. Here, the following is presumed as one of the reasons why the dissolution of the solder is suppressed by the reducing agent. Metal in the solder (lead,
A reaction in which tin) dissolves in ions such as zinc acid, lead acid, stannic acid, and stannic acid is an oxygen demanding reaction. The reducing agent added to the stripping solution reduces dissolved oxygen in the solution and reduces the concentration of dissolved oxygen in the solution. For this reason, the melting reaction of the solder is suppressed. In fact, the dissolved oxygen concentration was measured with several reducing agents. As a result, sodium hydrosulfite,
For sodium sulfite, formamidinesulfinic acid and hydrazine, the dissolved oxygen concentration decreased at room temperature. From the measurement of the dissolution current value, the effect was small at room temperature, but the dissolved oxygen concentration was measured at 50 ° C. for sodium aldehyde sulfoxylate, aminoguanidine sulfate, sodium borohydride, etc. The decrease was not so large at room temperature, and a large decrease was observed at 50 ° C. Thus, there was a correlation between the reduction of the dissolved oxygen concentration due to the addition of the reducing agent and the effect of suppressing the dissolution of the solder. The heavy metal has an action of accelerating the decomposition of the reducing agent, but in the present invention, the decomposition of the reducing agent is suppressed probably because the heavy metal is blocked. As is apparent from the above, the present invention has solved the problems of lead precipitation and dissolution at the same time.

【００１５】[0015]

【実施例】【Example】

（溶解抑制添加剤の実施例および比較例）ＮａＯＨ水溶
液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）に、鉛濃度で１５０ｍ
ｇ／ｌ（１５０ｐｐｍ）となるように硫酸鉛を混合し、
約２時間撹拌して硫酸鉛を完全に溶解し、液を調整し
た。容量１００ｍｌのビーカに、この液５０ｍｌをそそ
ぎ、また、それぞれ露出面積が４ｃｍ²となるように被
覆した銅とはんだ板を液中に浸漬し、液中を流れる電流
測定用の電極とした。電極からの引きだし線間に１０オ
ームの抵抗を介し、銅とはんだ電極を接続した。この抵
抗両端の電圧を測定することにより、溶解電流を測定で
きるようにした。測定は、室温（約２０℃）において、
マグネチックスターラで液を撹拌しながら行った。ま
た、表１に示す添加剤０．２ｇを、少量（２〜３ｍｌ）
のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）に溶解
した液を用意した。これらの液を撹拌中のビーカ内に注
ぎ、溶解電流の変化を測定した。その結果、添加剤投入
後（添加剤濃度：約４ｇ／ｌ）の電流値が投入前の電流
値に比べ、２割以上低下したものを○、電流値低下が２
割未満、もしくは、逆に増加したものを×とし、表１
（実施例：表１−１、比較例：表１−２）に示した。な
お、×のものは、ほとんどのものにおいて、電流値の減
少は見られなかった。特に、比較例２０〜２３の含有機
イオウ化合物、比較例３２〜３５のニトロ化合物、比較
例５４の臭素酸ナトリウムについては、鉛イオンを含ま
ない水酸化ナトリウム溶液にこれらの化合物を添加する
だけでも、溶解電流の大幅な増大をもたらし、かえっ
て、はんだの溶解を促進した。(Examples and Comparative Examples of Dissolution Inhibiting Additives) An aqueous solution of NaOH (NaOH concentration: 40 g / l) was added with a lead concentration of 150 m
g / l (150 ppm) with lead sulfate,
The mixture was stirred for about 2 hours to completely dissolve the lead sulfate, and the solution was adjusted. 50 ml of this solution was poured into a beaker having a capacity of 100 ml, and copper and a solder plate coated so that each had an exposed area of 4 cm ² were immersed in the solution to form an electrode for measuring current flowing in the solution. Copper and solder electrodes were connected between the lead wires from the electrodes via a 10 ohm resistor. The dissolution current can be measured by measuring the voltage between both ends of the resistor. The measurement is performed at room temperature (about 20 ° C).
This was performed while stirring the liquid with a magnetic stirrer. Also, 0.2 g of the additive shown in Table 1 was added in a small amount (2 to 3 ml).
A solution prepared by dissolving in an aqueous solution of NaOH (NaOH concentration: 40 g / l) was prepared. These liquids were poured into a stirring beaker, and the change in the dissolution current was measured. As a result, when the current value after the addition of the additive (additive concentration: about 4 g / l) was lower than the current value before the addition by more than 20%, the result was evaluated as ○.
If less than a percentage or increased conversely, it is marked as x, and Table 1
(Examples: Table 1-1, Comparative Examples: Table 1-2). In most cases, the current value was not reduced. In particular, with respect to the organic sulfur compounds contained in Comparative Examples 20 to 23, the nitro compounds of Comparative Examples 32 to 35, and the sodium bromate of Comparative Example 54, these compounds were simply added to a sodium hydroxide solution containing no lead ion. , Resulting in a large increase in the melting current and, rather, promoted the melting of the solder.

【００１６】[0016]

【表１】 [Table 1]

【００１７】（第二の添加剤の実施例および比較例）次
に、第二の添加剤（還元剤）の溶解抑制効果を調べた。
効果の有無は、５０℃の液温を保ったまま、はんだと銅
電極を用い、マグネチックスターラで液を撹拌しながら
溶解電流を測定することにより確認した。より詳しくの
べると、予め、１０ｍｌのＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃
度：４０ｇ／ｌ）に溶解した０．２ｇの還元剤を５０℃
に加温しておき、この液を、同じく５０℃に加温した４
０ｍｌのグルコン酸ナトリウム（濃度：４ｇ／ｌ）入り
のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）に加え
ることによりおこなった。評価は、第二の添加剤を加え
たことによって、２割以上の電流値低下が見られたもの
を○、それ以外を×とした。結果を表２に示した。(Examples and Comparative Examples of Second Additive) Next, the dissolution inhibiting effect of the second additive (reducing agent) was examined.
The effect was confirmed by measuring the melting current while maintaining the liquid temperature of 50 ° C. and using a solder and a copper electrode while stirring the liquid with a magnetic stirrer. More specifically, 0.2 g of a reducing agent previously dissolved in 10 ml of an aqueous NaOH solution (NaOH concentration: 40 g / l) was added at 50 ° C.
The solution was heated to 50 ° C.
It carried out by adding to 0 ml of NaOH aqueous solution (NaOH concentration: 40 g / l) containing 0 ml of sodium gluconate (concentration: 4 g / l). The evaluation was evaluated as ○ when the current value decreased by 20% or more due to the addition of the second additive, and as X when the addition was not performed. The results are shown in Table 2.

【００１８】[0018]

【表２】 [Table 2]

【００１９】（第一の添加剤の還元剤寿命延長効果）第
一の添加剤による還元剤の寿命延長効果を調べた。Ｎａ
ＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）中に、第二の
添加剤として亜硫酸ナトリウムを還元剤濃度で、０．３
規定（１９ｇ／ｌ）となるように調整した。この液中
に、第一の添加剤の濃度が４ｇ／ｌとなるように添加し
たもの（表３−１、実施例１９〜２１）と添加しないも
の（表３−２、比較例６６）をつくった。また、別途、
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）中に、Ｏ
ＰＣパーソリを添加し、０．３規定となるように液を調
整した（ＯＰＣパーソリの添加量で２５ｍｌ／ｌ、比較
例６７）。３００ｍｌトールビーカに、これらの液１０
０ｍｌと２ｃｍ角の銅張り積層板をいれ、湯煎器で、温
度を５０℃に保った。液中にエアーポンプで毎分２．５
〜３リットルの空気を注入し、液と空気を接触させた。
この時、空気と液との接触を良くするために、ガラスボ
ールフィルタ（木下式、タイプＧ２、径２０ｍｍ）によ
って、微細な気泡にした。この液を適宜サンプリング
し、還元剤濃度を、ヨウ素液による滴定によって測定
し、経時変化を調べた。評価は、還元剤濃度が初期値の
５０％になるまでの時間が６時間以上の場合を○、６時
間以下の場合を×とした。実際には、表に示した実施例
１９〜２１の場合、いずれも８時間経過後において８０
％以上の還元剤濃度を保っていた（水分蒸発による濃縮
分を換算済）。一方、第一の添加剤を含まない比較例６
６の場合、１時間後には、５０％以下の濃度となり、８
時間後には、１０％以下となっていた。また、比較例６
７については、２時間後に１０％以下の濃度となり、８
時間後には、１％程度まで濃度低下を引き起こしてい
た。(Effect of Extending Life of Reducing Agent by First Additive) The effect of extending the life of the reducing agent by the first additive was examined. Na
In a OH aqueous solution (NaOH concentration: 40 g / l), sodium sulfite was added as a second additive at a reducing agent concentration of 0.3 g.
It was adjusted so as to be regulated (19 g / l). In this solution, those added so that the concentration of the first additive was 4 g / l (Table 3-1, Examples 19 to 21) and those not added (Table 3-2, Comparative Example 66). I made it. Also, separately
O 2 in an aqueous NaOH solution (NaOH concentration: 40 g / l)
The PC solution was added, and the solution was adjusted to 0.3 N (25 ml / l in the amount of the OPC solution, Comparative Example 67). In a 300 ml tall beaker, add these 10
0 ml and a 2 cm square copper-clad laminate were added, and the temperature was kept at 50 ° C. with a water bath. 2.5 minutes per minute with air pump
~ 3 liters of air were injected to bring the liquid and air into contact.
At this time, in order to improve the contact between the air and the liquid, fine bubbles were formed using a glass ball filter (Kinoshita type, type G2, diameter 20 mm). This solution was appropriately sampled, and the concentration of the reducing agent was measured by titration with an iodine solution, and the change with time was examined. The evaluation was evaluated as を when the time required for the reducing agent concentration to reach 50% of the initial value was 6 hours or more, and x when the time was 6 hours or less. Actually, in the case of Examples 19 to 21 shown in the table, after 80 hours,
% Of the reducing agent was maintained (concentration by water evaporation was converted). On the other hand, Comparative Example 6 not containing the first additive
In the case of 6, after 1 hour, the concentration becomes 50% or less,
After an hour, it was less than 10%. Comparative Example 6
With respect to 7, the concentration became 10% or less after 2 hours, and 8
After time, the concentration was reduced to about 1%.

【００２０】[0020]

【表３】 [Table 3]

【００２１】（鉛の析出抑制効果）銅張り積層板に水溶
性ドライフィルムＨＦ４５０（日立化成工業株式会社
製、商品名）を用いて、露光、現像を行い、パターンを
形成した。このものに約５μｍの厚さの電気はんだめっ
きを行った。この基板を、２ｃｍ×５ｃｍになるように
切出した。このとき、基板の半分（２ｃｍ×２．５ｃ
ｍ）がドライフィルムで被覆されており、残りの部分が
はんだめっきされているようにした。このものを４００
ｐｐｍの鉛イオンと添加剤を含むＮａＯＨ水溶液中に浸
漬し、ドライフィルムを剥離した。剥離は、ビーカ中で
行い、温度５０℃でマグネチックスターラで約２分間、
撹拌しながら行った。この時の鉛の析出を目視で観察し
た。露出している銅に、灰色の変色部分が観察されたも
のを×、全く変色が観察されず、銅光沢のあるものを○
とした。結果を表４（実施例：表４−１、比較例：表４
−２、表４−３）に示した。(Effect of Preventing Precipitation of Lead) A pattern was formed by exposing and developing a copper-clad laminate using a water-soluble dry film HF450 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). This was subjected to an electric solder plating having a thickness of about 5 μm. This substrate was cut out to have a size of 2 cm × 5 cm. At this time, half of the substrate (2 cm x 2.5 c
m) was covered with a dry film, and the rest was plated with solder. 400
It was immersed in a NaOH aqueous solution containing ppm of lead ions and additives, and the dry film was peeled off. Peeling is carried out in a beaker at a temperature of 50 ° C. with a magnetic stirrer for about 2 minutes.
Performed with stirring. At this time, the precipitation of lead was visually observed. × indicates that a gray discolored portion was observed on the exposed copper, and ○ indicates that there was no discoloration and the copper was glossy.
And The results are shown in Table 4 (Example: Table 4-1, Comparative Example: Table 4).
-2, Table 4-3).

【００２２】[0022]

【表４】 [Table 4]

【００２３】（鉛イオンが存在する剥離液中での添加剤
の効果） 第一の添加剤と第二の添加剤の効果、および、これらの
共同効果を明らかにするための試験を行った。まず、Ｎ
ａＯＨの濃度が４０ｇ／ｌの水溶液を作った。別に、Ｎ
ａＯＨ濃度が４０ｇ／ｌの水溶液に硫酸鉛を溶解し、５
０００ｐｐｍの鉛イオンを含む液を作った。また、第一
の添加剤としてグルコン酸ナトリウム、第二の添加剤と
して亜硫酸ナトリウムを、それぞれ０．２ｇずつ、少量
（２〜３ｍｌ）のＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ
／ｌ）に溶解した。容量１００ｍｌのビーカーに、濃度
が４０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液を５０ｍｌそそぎ、先に
述べた銅とはんだ電極を用いて、添加剤等を順次加えた
時の溶解電流の変化を測定した。測定は、５０℃で、マ
グネチックスターラで液を撹拌しながら行った。結果を
図１に示す。この図において、最初は、ＮａＯＨ水溶液
中での溶解電流を測定しており、電極の表面状態がわず
かずつ変化するためか、徐々に電流値が減少している
（区間１）。このような現象は、実際の水溶性レジスト
の剥離時にも起こっているものと思われる。しかし、実
際の剥離に要する時間（２〜３分間）における電流の減
少量はわずかである。ここで、第二の添加剤の効果をみ
るために、先に用意した亜硫酸ナトリウムを液に投入す
る。そうすると、急速に電流値の減少が起こる（区間
２）。説明を加えると、ここでは、添加剤の効果をみる
ために、後から、第二の添加剤を加えたが、実際の場合
は、最初から液に加えられているので、電極を液に入れ
て、電流値を測定し始める時から電流値は低下している
ことになる。次に、鉛イオンの影響をみるために、先に
用意した５０００ｐｐｍの鉛を含む液を１ｍｌ加える。
すると、加えられた液の鉛イオン濃度は、約１００ｐｐ
ｍとなる。鉛イオンが加わることにより、第二の添加剤
の効果は、全くなくなり、急激に、溶解電流値が上昇し
てしまう（区間３）。そこで、第一の添加剤であるグル
コン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液へ溶解した
ものを加えると、鉛イオンによる電流値上昇分がほとん
ど打ち消されて、鉛イオン添加前の電流値近くまで減少
する（区間４）。このように、第二の添加剤だけでは、
鉛イオンがある時には、電流値抑制効果が打ち消されて
しまうが、第一の添加剤を加えることにより、鉛イオン
の作用をなくし、第二の添加剤の効果を発揮させること
ができるようになる。(Effects of Additives in Stripper in Which Lead Ions Exist) Tests were conducted to clarify the effects of the first and second additives and the synergistic effects thereof. First, N
An aqueous solution having an aOH concentration of 40 g / l was prepared. Separately, N
Dissolve lead sulfate in an aqueous solution having an aOH concentration of 40 g / l,
A liquid containing 000 ppm of lead ions was made. Also, a small amount (2 to 3 ml) of a NaOH solution (NaOH concentration: 40 g) was prepared by adding 0.2 g each of sodium gluconate as the first additive and sodium sulfite as the second additive.
/ L). A 50 ml NaOH aqueous solution having a concentration of 40 g / l was poured into a beaker having a capacity of 100 ml, and changes in the dissolution current when additives and the like were sequentially added were measured using the above-described copper and solder electrodes. The measurement was performed at 50 ° C. while stirring the liquid with a magnetic stirrer. The results are shown in FIG. In this figure, initially, the dissolution current in an aqueous NaOH solution is measured, and the current value gradually decreases, probably because the surface state of the electrode changes little by little (section 1). It is considered that such a phenomenon occurs even when the water-soluble resist is actually stripped. However, the amount of decrease in current during the time required for actual peeling (2 to 3 minutes) is slight. Here, in order to see the effect of the second additive, the previously prepared sodium sulfite is added to the liquid. Then, the current value rapidly decreases (section 2). To add an explanation, here, the second additive was added later to see the effect of the additive, but in the actual case, the electrode was added to the liquid because it was added to the liquid from the beginning. Thus, the current value has decreased from the time when the current value starts to be measured. Next, in order to check the effect of lead ions, 1 ml of the previously prepared liquid containing 5000 ppm lead is added.
Then, the lead ion concentration of the added liquid is about 100 pp
m. The addition of the lead ion completely eliminates the effect of the second additive, and sharply increases the dissolution current value (section 3). Then, when a solution obtained by dissolving sodium gluconate, which is the first additive, in an aqueous solution of sodium hydroxide is added, the increase in the current value due to lead ions is almost canceled out, and the current value decreases to near the current value before the addition of lead ions ( Section 4). Thus, with only the second additive,
When lead ions are present, the current value suppression effect is negated, but by adding the first additive, the action of the lead ion can be eliminated and the effect of the second additive can be exhibited. .

【００２４】[0024]

【発明の効果】水溶性レジストをアルカリ性の剥離液で
剥離する場合に、本発明を適用することにより、はんだ
めっきの溶解を抑制できるとともに、鉛の析出も抑制で
きる。このため、配線欠陥のない良好な配線を形成する
ことができる。その他の効果として、本方法に用いる剥
離液は、強アルカリを得るために、安価な水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリを用いること
ができる。また、鉛の析出がなくなるため、同一量の剥
離液で処理できる基板面積が増加する。従って、基板の
単位面積当たりの剥離液使用量が減少し、廃液量が減少
する。このため、処理に費やすコストが低下し、また、
有機アルカリを用いないので、廃液処理も容易である。According to the present invention, when the water-soluble resist is stripped with an alkaline stripping solution, the dissolution of solder plating can be suppressed and the precipitation of lead can be suppressed. Therefore, a favorable wiring without a wiring defect can be formed. As another effect, an inexpensive inorganic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used for the stripping solution used in the present method in order to obtain a strong alkali. Further, since the precipitation of lead is eliminated, the area of the substrate that can be treated with the same amount of the stripping solution increases. Therefore, the amount of stripper used per unit area of the substrate is reduced, and the amount of waste liquid is reduced. This lowers the cost of processing,
Since no organic alkali is used, waste liquid treatment is also easy.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の効果を説明するための添加剤と溶解電
流の関係を示す線図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between an additive and a dissolution current for explaining an effect of the present invention.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−183445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−163236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−85801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−202540（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−42160（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/42 C23F 1/00 104 H05K 3/06 H05K 3/24 Continuation of the front page (56) References JP-A-63-183445 (JP, A) JP-A-64-24254 (JP, A) JP-A-57-163236 (JP, A) JP-A-51-85801 (JP, A) JP-A-57-202540 (JP, A) JP-A-4-42160 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03F 7/42 C23F 1/00 104 H05K 3/06 H05K 3/24

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】銅箔を積層した基板に、水溶性レジストに
よって、めっきレジストを形成し、はんだめっきを行
い、水溶性レジストを強アルカリ性水溶液で剥離する水
溶性レジストの剥離方法において、剥離液に添加する有
機物が、グルコン酸、ヘプトン酸、ソルビトール、もし
くはそれらの立体異性体、並びにそれらの塩の少なくと
も一つを０．０５〜１００ｇ／ｌ含むことを特徴とする
水溶性レジストの剥離方法。In a method for removing a water-soluble resist, a plating resist is formed on a substrate on which a copper foil is laminated with a water-soluble resist, solder plating is performed, and the water-soluble resist is stripped with a strong alkaline aqueous solution. A method for removing a water-soluble resist, wherein the organic substance to be added contains 0.05 to 100 g / l of at least one of gluconic acid, heptonic acid, sorbitol, or a stereoisomer thereof, or a salt thereof. 【請求項２】銅箔を積層した基板に、水溶性レジストに
よって、めっきレジストを形成し、はんだめっきを行
い、水溶性レジストを強アルカリ性水溶液で剥離する水
溶性レジストの剥離方法において、剥離液に添加する有
機物として、ポリビニルアルコールを０．０５〜１００
ｇ／ｌ含むことを特徴とする水溶性レジストの剥離方
法。2. A method for removing a water-soluble resist, comprising forming a plating resist with a water-soluble resist on a substrate on which a copper foil is laminated, performing solder plating, and stripping the water-soluble resist with a strong alkaline aqueous solution. As the organic substance to be added, polyvinyl alcohol is used in an amount of 0.05 to 100.
g / l of a water-soluble resist. 【請求項３】銅箔を積層した基板に、水溶性レジストに
よって、めっきレジストを形成し、はんだめっきを行
い、水溶性レジストを強アルカリ性水溶液で剥離する水
溶性レジストの剥離方法において、剥離液に添加する有
機物として、ポリエチレングリコールもしくはそのエー
テル化合物を０．０５〜１００ｇ／ｌ含むことを特徴と
する水溶性レジストの剥離方法。3. A method for removing a water-soluble resist, comprising forming a plating resist with a water-soluble resist on a substrate on which a copper foil is laminated, performing solder plating, and stripping the water-soluble resist with a strong alkaline aqueous solution. A method for removing a water-soluble resist, comprising polyethylene glycol or an ether compound thereof in an amount of 0.05 to 100 g / l as an organic substance to be added. 【請求項４】第二の添加剤として、アミノグアニジン、
ヒドラジン類、亜硫酸、亜二チオン酸またはこれらの
塩、ホウ水素化物、カルバジン酸エステル、二酸化チオ
尿素、スルフィン酸類、スルホキシ酸類、ヒドラジド
類、セミカルバジド塩の少なくとも一つを０．０１〜１
００ｇ／ｌ含む請求項１〜３のうちいずれかに記載の水
溶性レジストの剥離方法。4. As a second additive, aminoguanidine,
At least one of hydrazine, sulfurous acid, dithionite or a salt thereof, borohydride, carbazate, thiourea dioxide, sulfinic acid, sulfoxyacid, hydrazide, semicarbazide is 0.01 to 1
The method for stripping a water-soluble resist according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble resist content is 00 g / l. 【請求項５】剥離液をスプレーによって基板に接触させ
水溶性レジストを剥離する請求項１〜４のうちいずれか
に記載の水溶性レジストの剥離方法。5. The method for stripping a water-soluble resist according to claim 1, wherein the stripping solution is brought into contact with the substrate by spraying to strip the water-soluble resist. 【請求項６】銅箔を積層した基板に、水溶性レジストに
よってめっきレジストを形成しはんだめっきを行い、水
溶性レジストを強アルカリ性水溶液で剥離する剥離液に
おいて、添加する有機物が、グルコン酸、ヘプトン酸、
ソルビトール、もしくはそれらの立体異性体、並びにそ
れらの塩の少なくとも一つを含有してなる剥離液。6. A stripping solution for forming a plating resist with a water-soluble resist on a substrate on which a copper foil is laminated, performing solder plating, and stripping the water-soluble resist with a strongly alkaline aqueous solution, wherein the organic substance to be added is gluconic acid, heptone or the like. acid,
A stripper comprising at least one of sorbitol, or a stereoisomer thereof, and a salt thereof. 【請求項７】銅箔を積層した基板に、水溶性レジストに
よってめっきレジストを形成しはんだめっきを行い、水
溶性レジストを強アルカリ性水溶液で剥離する剥離液に
おいて、添加する有機物として、ポリビニルアルコール
を含有してなる剥離液。7. A stripping solution for forming a plating resist with a water-soluble resist on a substrate on which a copper foil is laminated, performing solder plating, and stripping the water-soluble resist with a strongly alkaline aqueous solution, containing polyvinyl alcohol as an organic substance to be added. Stripping solution. 【請求項８】銅箔を積層した基板に、水溶性レジストに
よってめっきレジストを形成しはんだめっきを行い、水
溶性レジストを強アルカリ性水溶液で剥離する剥離液に
おいて、添加する有機物として、ポリエチレングリコー
ルもしくはそのエーテル化合物を含有してなる剥離液。8. A stripping solution for forming a plating resist with a water-soluble resist on a substrate on which a copper foil is laminated, performing solder plating, and stripping the water-soluble resist with a strong alkaline aqueous solution, wherein polyethylene glycol or a polyethylene glycol or the like is used as an organic substance to be added. A stripping solution containing an ether compound. 【請求項９】第二の添加剤として、アミノグアニジン、
ヒドラジン類、亜硫酸、亜二チオン酸またはこれらの
塩、ホウ水素化合物、カルバジン酸エステル、二酸化チ
オ尿素、スルフィン酸類、スルホキシ酸類、ヒドラジド
類、セミカルバジド類の少なくとも一つを含む請求項６
〜８のうちいずれかに記載の剥離液。9. As a second additive, aminoguanidine,
7. A composition comprising at least one of hydrazines, sulfurous acid, dithionous acid or salts thereof, borohydride, carbazate, thiourea dioxide, sulfinic acids, sulfoxy acids, hydrazides, and semicarbazides.
The stripping solution according to any one of to 8 above.