JP3294903B2 - Modified natural rubber and method for producing the same - Google Patents
Modified natural rubber and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、実質的に蛋白質を含有
しない脱蛋白天然ゴムを用いた改質天然ゴムおよびその
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a modified natural rubber using a deproteinized natural rubber containing substantially no protein and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、天然ゴムは、自動車用タイヤ、ベルト、接着剤な
どの工業用品から手袋などの家庭用品まで幅広く利用さ
れている。天然ゴムは加硫ゴムとして優れた機械的性質
を有するほか、合成ゴムと比較して格段に優れた生ゴム
強度（グリーンストレングス）を有している。そのた
め、天然ゴムは混練、シーティングおよび各種成形工程
における加工性に優れている。また、ラテックスにおい
ても凝固時のゲル強度が大きいため、皮膜成形が容易で
あるため、コンドーム、手術用手袋や各種カテーテルな
ど各種製品として製造供給されてきた。2. Description of the Related Art Natural rubber has been widely used from industrial goods such as automobile tires, belts and adhesives to household goods such as gloves. Natural rubber has excellent mechanical properties as a vulcanized rubber, and also has much better raw rubber strength (green strength) than synthetic rubber. Therefore, natural rubber is excellent in workability in kneading, sheeting and various molding steps. Latex has also been manufactured and supplied as various products such as condoms, surgical gloves, and various catheters because of the high gel strength at the time of coagulation and easy film formation.
【０００３】しかし、天然ゴムは、ガス透過性に優れる
ブチルゴムや耐油性に優れるニトリルゴムのような特殊
な性質を有する合成ゴムとは競合できない。そのため、
天然ゴムの有する機械的性質や皮膜形成能などの優れた
特性を保持したまま、他のゴム特性を付与するために天
然ゴムの改質が行われてきた。改質としては、不飽和結
合を有する有機化合物のグラフト共重合、エポキシ化な
どが知られている。不飽和結合を有する有機化合物のグ
ラフト共重合には、メタクリル酸メチル、スチレン、ア
クリロニトリル等がモノマーとして使用されており、と
くに天然ゴムにメタクリル酸メチルをグラフト共重合し
たものは「ＭＧラテックス」として市販されている。[0003] However, natural rubber cannot compete with synthetic rubber having special properties such as butyl rubber having excellent gas permeability and nitrile rubber having excellent oil resistance. for that reason,
Natural rubber has been modified to impart other rubber properties while maintaining excellent properties such as mechanical properties and film forming ability of natural rubber. As the modification, graft copolymerization and epoxidation of an organic compound having an unsaturated bond are known. For the graft copolymerization of an organic compound having an unsaturated bond, methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, and the like are used as monomers, and those obtained by graft copolymerization of methyl methacrylate on natural rubber are commercially available as "MG latex". Have been.
【０００４】天然ゴムに対するこれらの改質は、コス
ト、取扱いの容易さなどから、一般に界面活性剤で安定
化したラテックス状態で行われるが、場合により固形ゴ
ム、ゴム溶液中などでも行われる。しかし、通常の天然
ゴムラテックス中には、蛋白質などの非ゴム成分が５％
程度存在する。また、市販の濃縮ラテックスにも約３％
の非ゴム成分が存在する。そのため、これらの非ゴム成
分、とくに蛋白質が天然ゴムの改質を阻害する原因とな
り、例えばグラフト共重合の場合には、グラフト率およ
びグラフト効率が低下し、高い改質効果が得られないと
いう問題がある。[0004] These modifications to natural rubber are generally carried out in the form of a latex stabilized with a surfactant for reasons of cost, ease of handling, etc., but may also be carried out in a solid rubber, rubber solution or the like. However, ordinary natural rubber latex contains 5% of non-rubber components such as proteins.
Degree exists. In addition, about 3% of commercially available concentrated latex
Of non-rubber components. For this reason, these non-rubber components, especially proteins, cause inhibition of the modification of natural rubber. For example, in the case of graft copolymerization, the graft ratio and graft efficiency are reduced, and a high modification effect cannot be obtained. There is.
【０００５】一方、近時、天然ゴム製品を使用した手術
用手袋や各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用具が
原因で患者が呼吸困難、アナフィラキシー様症状（血管
性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼ等）を起こすこ
とが米国で報告された。また、アレルギーの既往症をも
つ女性が天然ゴムからつくった家庭用ゴム手袋を使用し
た際、手の痛み、じんましん、眼の周囲の血管性浮腫が
現れた等の症例も報告されている。On the other hand, recently, medical devices such as surgical gloves, various catheters, and anesthesia masks using natural rubber products cause patients to have difficulty breathing and anaphylaxis-like symptoms (angioedema, urticaria, collapse, cyanosis, etc.). ) Was reported in the United States. In addition, there have been reports of cases in which women with a history of allergies used home rubber gloves made of natural rubber, showing pain in the hands, hives, and angioedema around the eyes.
【０００６】その原因としては、天然ゴム中の蛋白質で
あろうと推測されている。そのため、天然ゴム製品中の
蛋白質量を除去することが求められている。このような
問題は天然ゴム製品だけでなく、これを改質した改質ゴ
ムにおいても生じうるものである。さらに、天然ゴムに
は、天然物に特有の産地、産出時期等の違いにより原料
特性が安定しないと言う欠点があった。その原因となっ
ているのは非ゴム成分であるため、非ゴム成分を除去す
ることにより、加硫特性の不安定さがなくなり、合成ゴ
ムと同様に品質が安定した原料ゴムとなり、改質天然ゴ
ムの機械特性の精度向上に役立つ。[0006] The cause is presumed to be proteins in natural rubber. Therefore, it is required to remove the protein content in natural rubber products. Such a problem can occur not only in a natural rubber product but also in a modified rubber obtained by modifying the natural rubber product. Further, natural rubber has a drawback that raw material characteristics are not stable due to differences in a production place, a production time and the like peculiar to natural products. Since the non-rubber component is responsible for this, removing the non-rubber component eliminates the instability of the vulcanization characteristics, resulting in a raw rubber with stable quality similar to synthetic rubber, Useful for improving the accuracy of rubber mechanical properties.
【０００７】脱蛋白処理を施した天然ゴムとしては、ク
レープＨ，クレープＧ，クレープＣＤなどが実際に市販
されている。一般に、天然ゴムの蛋白質含有量は通常ケ
ールダール法によって決定される窒素含有率の６．３倍
量で表されてきた。本発明者らが調査したところによる
と、新鮮な天然ゴムラテックス（フィールドラテック
ス）の窒素含有率は約０．５−０．８重量％、市販の精
製ラテックスおよび生ゴム（スモークドシートゴム）で
は約０．３重量％以上である。また、従来の脱蛋白天然
ゴムでは、蛋白質含有量は大幅に低下しているものの、
最も蛋白質含有量が少ないクレープＣＤでも窒素含有率
は約０．１１重量％であり、脱蛋白は完全ではなく、そ
のため改質の効率を高めることができず、またアレルギ
ー対策としても不十分な材料であった。[0007] Crepe H, crepe G, crepe CD and the like are actually commercially available as deproteinized natural rubber. In general, the protein content of natural rubber has usually been expressed as 6.3 times the nitrogen content determined by the Kjeldahl method. According to investigations by the present inventors, the nitrogen content of fresh natural rubber latex (field latex) is about 0.5-0.8% by weight, and that of commercially available purified latex and raw rubber (smoked sheet rubber) is about 0%. 0.3% by weight or more. In addition, in the conventional deproteinized natural rubber, although the protein content is significantly reduced,
Even with crepe CD, which has the lowest protein content, the nitrogen content is about 0.11% by weight, the deproteinization is not complete, and therefore the efficiency of the reforming cannot be increased, and the material is insufficient as a countermeasure against allergy. Met.
【０００８】本発明の主たる目的は、高効率で改質され
た改質天然ゴムおよびその製造方法を提供することであ
る。本発明の他の目的は、アレルギーを起こさない改質
天然ゴムおよびその製造方法を提供することである。[0008] The main object of the present invention is to provide a modified natural rubber which has been modified with high efficiency and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a modified natural rubber which does not cause allergy and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を達
成するための本発明の改質天然ゴムは、天然ゴム中の蛋
白質が窒素含有率において０．１０重量％以下まで除去
された天然ゴムを改質したものである。具体的には、本
発明の改質天然ゴムは、脱蛋白処理と、不飽和結合を有
する有機化合物とのグラフト共重合処理と、を施して改
質された天然ゴムであって、この天然ゴム中の蛋白質が
窒素含有率において０．１０重量％以下であることを特
徴とする。本発明の他の改質天然ゴムは、脱蛋白処理と
エポキシ化処理とを施して改質された天然ゴムであっ
て、この天然ゴム中の蛋白質が窒素含有率において０．
１０重量％以下であることを特徴とするものである。ま
た、本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテ
ックス中の蛋白質を、窒素含有率において０．１０重量
％以下となるまで除去した後、この天然ゴムに不飽和結
合を有する有機化合物をグラフト共重合させることを特
徴とする。本発明の他の改質天然ゴムの製造方法は、天
然ゴムラテックス中の蛋白質を、窒素含有率において
０．１０重量％以下となるまで除去した後、この天然ゴ
ムをエポキシ化することを特徴とする。 The modified natural rubber of the present invention for achieving the above-mentioned object is a natural rubber obtained by removing a protein in a natural rubber to 0.10% by weight or less in a nitrogen content. It is a modified one. Specifically, the book
The modified natural rubber of the invention has a deproteinization treatment and an unsaturated bond.
Graft copolymerization with an organic compound
A natural rubber which is reformed, especially the protein of the natural rubber is 0.10 wt% or less in nitrogen content
Sign . Another modified natural rubber of the present invention is a deproteinized treatment.
Natural rubber modified by epoxidation
The protein in this natural rubber has a nitrogen content of 0.1%.
It is not more than 10% by weight. In the method for producing a modified natural rubber of the present invention, the protein in the natural rubber latex is removed until the nitrogen content becomes 0.10% by weight or less, and then unsaturated binding to the natural rubber is performed.
It is characterized in that an organic compound having a combination is graft-copolymerized . Another method for producing a modified natural rubber of the present invention is a method for producing natural rubber.
The protein in the rubber latex is reduced in nitrogen content.
After removal to 0.10% by weight or less,
The method is characterized in that the system is epoxidized.
【００１０】このように、窒素含有率が０．１０重量％
以下まで脱蛋白処理された天然ゴムを使用することによ
り、グラフト共重合またはエポキシ化による天然ゴムの
改質を効率よく行うことが可能となり、高い改質効果が
得られる。本発明の改質天然ゴムには、上記のように脱
蛋白した天然ゴムに不飽和結合を有する有機化合物をグ
ラフト共重合させたもの、エポキシ化を行ったものが含
まれる。Thus, the nitrogen content is 0.10% by weight.
By using a natural rubber that has been deproteinized to the extent described below, it is possible to efficiently modify the natural rubber by graft copolymerization or epoxidation, and to obtain a high modifying effect. The modified natural rubber of the present invention, that the organic compound is graft copolymerized with an unsaturated bond natural rubber deproteinized as described above, even the can contains <br/> was epoxidized Murrell .
【００１１】また、改質する天然ゴムは、蛋白質量が窒
素含有率で０．０５重量％以下であるのがより好まし
く、とくに０．０２重量％以下が好ましい。一般に、天
然ゴムは、分子量がそれぞれ１００万〜２５０万の高分
子量成分と１０万〜２０万の低分子量成分との混合体で
あることが知られている。高分子量成分は、低分子量成
分が天然ゴムに含まれているアブノーマル基（主にペプ
チド分子）を介して相互に結合し分枝したものと推測さ
れている。本来の生合成で生成したと考えられる低分子
量ゴムの分子量を仮に１０万としたとき、この低分子量
ゴム１分子に、分子間結合に介在するペプチド分子が１
分子即ち窒素原子（原子量１４）が１原子結合したとき
の窒素含量は０．０１４％である。この量に相当する窒
素は除去されずに残ると考えられる。したがって、不可
避的に約０．０２％程度以下の窒素含量は残存するた
め、窒素含有率が０．０２％以下のレベルまで除去され
た天然ゴムは、ほぼ完全に蛋白質が除去されていると判
断される。The natural rubber to be modified preferably has a protein content of 0.05% by weight or less in terms of nitrogen content, and more preferably 0.02% by weight or less. Generally, it is known that natural rubber is a mixture of a high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 to 2.5 million and a low molecular weight component of 100,000 to 200,000, respectively. It is presumed that the high molecular weight components are linked to each other via an abnormal group (mainly a peptide molecule) contained in natural rubber and branched off. Assuming that the molecular weight of the low molecular weight rubber, which is considered to have been produced in the original biosynthesis, is 100,000, one molecule of the low molecular weight rubber contains one peptide molecule intervening in the intermolecular bond.
The nitrogen content when one atom of a molecule, that is, a nitrogen atom (atomic weight 14) is bonded, is 0.014%. It is believed that this amount of nitrogen remains without being removed. Therefore, since a nitrogen content of about 0.02% or less inevitably remains, it is determined that the natural rubber from which the nitrogen content has been removed to a level of 0.02% or less has protein almost completely removed. Is done.
【００１２】また、本発明において、ほぼ完全に脱蛋白
された天然ゴムは、赤外線吸収スペクトルにおいてポリ
ペプチドに特有な３２８０cm-1の吸収が認められないも
のである。 すなわち、本発明の改質天然ゴムは、脱蛋白
処理と、不飽和結合を有する有機化合物とのグラフト共
重合処理と、を施して改質された天然ゴムであって、こ
の天然ゴム中の蛋白質が、赤外線吸収スペクトルにおい
て３２８０ｃｍ -1 の吸収が認められない程度まで除去さ
れていることを特徴とするものである。 また、本発明の
他の改質天然ゴムは、脱蛋白処理とエポキシ化処理とを
施して改質された天然ゴムであって、この天然ゴム中の
蛋白質が、赤外線吸収スペクトルにおいて３２８０ｃｍ
-1 の吸収が認められない程度まで除去されていることを
特徴とするものである。 従って、蛋白質が除去されたこ
とをより正確に確認するためには、赤外線吸収スペクト
ルによる分析手法の採用が望ましい。本発明における脱
蛋白された天然ゴムとしては、先に本出願人らが提案し
た脱蛋白天然ゴム（特願平４−２０８７５４号および同
４−２０８７５５号）があげられる。このような脱蛋白
天然ゴムは、ラテックスに蛋白質分解酵素またはバクテ
リアを添加して蛋白質を分解させる方法か、あるいは石
鹸などの界面活性剤により繰り返し洗浄する方法により
製造することができる。とくに、先に本出願人らが提案
した、蛋白質分解酵素と界面活性剤とで同時または順次
に処理する方法（特願平４−２０８７５６号〜同４−２
０８７５８号）により製造されたものが、より好適に使
用される。Further, in the present invention, the almost completely deproteinized natural rubber has no absorption at 3280 cm -1 which is characteristic of a polypeptide in an infrared absorption spectrum . That is, the modified natural rubber of the present invention
Treatment and grafting with an organic compound having an unsaturated bond.
A natural rubber modified by performing a polymerization treatment,
Of natural rubber in the infrared absorption spectrum
To the extent that no absorption at 3280 cm -1 is observed.
It is characterized by having been done. In addition, the present invention
Other modified natural rubbers require deproteinization and epoxidation.
Natural rubber modified by applying
The protein is 3280 cm in the infrared absorption spectrum
-1 has been removed to the extent that absorption is not observed.
It is a feature. I follow, in order to confirm more precisely that the protein has been removed, the adoption of analytical techniques by infrared absorption spectrum is desired. Examples of the deproteinized natural rubber in the present invention include deproteinized natural rubber (Japanese Patent Application Nos. 4-208754 and 4-208755) previously proposed by the present applicants. Such a deproteinized natural rubber can be produced by a method of decomposing a protein by adding a protease or a bacterium to latex, or a method of repeatedly washing with a surfactant such as soap. In particular, the method proposed by the present applicants for simultaneous or sequential treatment with a protease and a surfactant (Japanese Patent Application Nos. 4-208756 to 4-2).
No. 08758) is more preferably used.
【００１３】脱蛋白天然ゴムを得るための出発原料とな
るラテックスは、市販のアンモニア処理ラテックスおよ
びフィ−ルドラテックスのいずれをも使用することがで
きる。前記蛋白分解酵素としては、特に限定されず、細
菌由来のもの、糸状菌由来のもの酵母由来のものいずれ
でも構わないが、これらの中では細菌由来のプロテア−
ゼを使用するのが好ましい。As a latex as a starting material for obtaining deproteinized natural rubber, any of a commercially available ammonia-treated latex and a field latex can be used. The proteolytic enzyme is not particularly limited, and may be any of those derived from bacteria, those derived from filamentous fungi, and those derived from yeast.
It is preferred to use zeolites.
【００１４】また、界面活性剤としては、例えば陰イオ
ン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が
使用可能である。陰イオン界面活性剤には、例えばカル
ボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エス
テル系などの界面活性剤がある。また、非イオン性界面
活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル
系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール
脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリ
グリコシド系などが好適に使用される。As the surfactant, for example, an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, sulfate-based, and phosphate-based surfactants. As the nonionic surfactant, for example, a polyoxyalkylene ether, a polyoxyalkylene ester, a polyhydric alcohol fatty acid ester, a sugar fatty acid ester, and an alkyl polyglycoside are preferably used.
【００１５】蛋白分解酵素で天然ゴムラテックス中の蛋
白質を分解させるには、蛋白分解酵素をフィ−ルドラテ
ックスまたはアンモニア処理ラテックスに約１０〜０．
００１重量％の割合で添加するのがよい。酵素による処
理時間としては特に限定されないが、数分から１週間程
度処理を行うことが好ましい。また、ラテックスは攪拌
しても良いし、静置でもかまわない。また、必要に応じ
て温度調節を行っても良く、適当な温度としては、５℃
〜９０℃、好ましくは２０℃〜６０℃ある。処理温度が
９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満では酵素
の反応が進行し難くなる。In order to degrade the protein in the natural rubber latex with the protease, the protease is added to the field latex or the ammonia-treated latex in about 10 to 0.1%.
It is preferable to add 001% by weight. The treatment time with the enzyme is not particularly limited, but the treatment is preferably performed for several minutes to about one week. In addition, the latex may be stirred or may be allowed to stand. The temperature may be adjusted if necessary.
To 90 ° C, preferably 20 ° C to 60 ° C. When the treatment temperature exceeds 90 ° C., the enzyme is quickly deactivated, and when the treatment temperature is less than 5 ° C., the reaction of the enzyme becomes difficult to proceed.
【００１６】界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方
法としては、例えば酵素処理を完了したラテックスに界
面活性剤を添加し遠心分離する方法が好適に採用でき
る。その際、界面活性剤はラテックスに対して０．００
１〜１０重量％の範囲で添加するのが適当である。ま
た、遠心分離に代えて、ラテックス粒子を凝集させて分
離する洗浄方法を採用することもできる。遠心分離は１
回ないし数回行えばよい。また、天然ゴムを洗浄する際
に、合成ゴムまたは合成ゴムラテックスを組み合わせて
用いることもできる。As a method for washing latex particles with a surfactant, for example, a method in which a surfactant is added to latex that has been subjected to enzyme treatment and centrifugation is performed can be suitably used. At that time, the surfactant is 0.00
It is appropriate to add in the range of 1 to 10% by weight. Further, instead of the centrifugal separation, a washing method of aggregating and separating latex particles can be employed. Centrifuge 1
It may be done once or several times. When washing natural rubber, synthetic rubber or synthetic rubber latex can be used in combination.
【００１７】本発明における改質天然ゴムのうち、不飽
和結合を有する有機化合物をグラフト共重合させたゴム
は、不飽和結合を有する有機化合物を脱蛋白天然ゴムの
ラテックスに加え、適当な重合開始剤を加えて反応させ
ることにより得られる。不飽和結合を有する有機化合物
としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のメタクリル酸やアクリル酸またはそ
の誘導体、アクリロニトロル、酢酸ビニル、スチレン、
アクリルアミド、ビニルピロリドン等のグラフト共重合
可能なモノマーがあげられる。不飽和結合を有する有機
化合物のラテックスへの添加に際しては、あらかじめラ
テックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは不飽和結
合を有する有機化合物を乳化した後、ラテックスに加え
る。乳化剤としては、とくに限定されないが、ノニオン
系の界面活性剤が好適に使用される。Among the modified natural rubbers of the present invention, a rubber obtained by graft copolymerizing an organic compound having an unsaturated bond is obtained by adding an organic compound having an unsaturated bond to a latex of deproteinized natural rubber. It is obtained by adding an appropriate polymerization initiator and reacting. Examples of the organic compound having an unsaturated bond include, for example, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid such as methyl methacrylate, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate or acrylic acid or a derivative thereof, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene,
Graft copolymerizable monomers such as acrylamide and vinylpyrrolidone. When adding the organic compound having an unsaturated bond to the latex, an emulsifier is added to the latex in advance, or the organic compound having an unsaturated bond is emulsified and then added to the latex. The emulsifier is not particularly limited, but a nonionic surfactant is preferably used.
【００１８】不飽和結合を有する有機化合物の添加量
は、通常、脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して５〜１
００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ビニ
ルモノマーの添加量がこの範囲を超えるときはホモポリ
マーの生成が増加してしまいグラフト効率が低下し、逆
にこの範囲を下回るときは不飽和結合を有する有機化合
物のグラフト量が少なくなり改質効果が小さくなり、い
ずれも好ましくない。The amount of the organic compound having an unsaturated bond is usually from 5 to 1 based on 100 parts by weight of the deproteinized natural rubber.
00 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight. When the amount of the vinyl monomer exceeds this range, homopolymer formation increases and the grafting efficiency decreases.On the other hand, when the amount of the vinyl monomer falls below this range, the amount of the organic compound having an unsaturated bond decreases and the modification is performed. The effect is reduced, and both are not preferred.
【００１９】重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロ
チトリル、過硫酸カリウムなどの過酸化物があげられ、
とくにレドックス系の重合開始剤を使用するのが重合温
度を低減させる上で好ましい。かかるレドックス系の重
合開始剤において、過酸化物と組み合わされる還元剤と
しては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタ
ン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アス
コルビン酸などがあげられる。レドックス系の重合開始
剤における好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタ
ミン、過酸化水素とＦｅ2+塩、Ｋ2 ＳＯ2 Ｏ8 とＮａＨ
ＳＯ3 などがある。Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, t
tert-butyl hydroperoxide, di-tert
Peroxides such as -butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyrotitrile and potassium persulfate;
It is particularly preferable to use a redox-based polymerization initiator in order to reduce the polymerization temperature. In such a redox polymerization initiator, examples of the reducing agent combined with the peroxide include tetraethylenepentamine, mercaptans, sodium acid sulfite, reducing metal ions, and ascorbic acid. Preferred examples of the redox-based polymerization initiator include tert-
Butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine, hydrogen peroxide and Fe 2+ salt, K 2 SO 2 O 8 and NaH
SO 3 and the like.
【００２０】重合開始剤の添加量は、不飽和結合を有す
る有機化合物１００モルに対して０．３〜１０モル％、
好ましくは０．５〜１モル％である。これらの成分を反
応容器に仕込み、３０〜８０℃で２〜１０時間反応を行
わせることにより、グラフト共重合体が得られる。使用
する脱蛋白された天然ゴムはラテックス状態のものでも
よく、ゴム溶液や固形ゴムであってもよい。The amount of the polymerization initiator to be added is 0.3 to 10 mol% based on 100 mol of the organic compound having an unsaturated bond.
Preferably it is 0.5-1 mol%. These components are charged into a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 2 to 10 hours to obtain a graft copolymer. The deproteinized natural rubber to be used may be in a latex state, or may be a rubber solution or a solid rubber.
【００２１】かくして得られる脱蛋白天然ゴムのグラフ
ト共重合体は、高いグラフト率（主鎖ポリマーの重量に
対するグラフト重合したモノマーの重量の割合をいい、
通常１５〜２５％程度）とグラフト効率（モノマーの全
重合重量に対するグラフト重合したモノマーの重量の割
合をいい、通常４０〜６０％程度）を有するため、強度
を維持したまま接着性などの特性にすぐれ、従って接着
材などの用途に好適に使用できる。The graft copolymer of deproteinized natural rubber thus obtained has a high graft ratio (the ratio of the weight of the graft-polymerized monomer to the weight of the main chain polymer,
It has grafting efficiency (typically about 15 to 25%) and grafting efficiency (refers to the ratio of the weight of the grafted monomer to the total polymerization weight of the monomer, usually about 40 to 60%). Excellent, and therefore can be suitably used for applications such as adhesives.
【００２２】本発明における脱蛋白天然ゴムのエポキシ
化は、有機過酸を用いて行われる。有機過酸としては、
例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プ
ロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過酪酸なとがあげら
れる。これらの有機過酸はラテックスに直接添加しても
よいが、有機過酸を形成する２成分をラテックスに加
え、生成した有機過酸がラテックス中の天然ゴムと反応
させるようにするのが好ましい。例えば、過ギ酸を生成
させる場合はギ酸および過酸化水素を順次加えればよ
い。また、過酢酸の場合には、氷酢酸および過酸化水素
を順次加えて反応させればよい。The epoxidation of the deproteinized natural rubber in the present invention is performed using an organic peracid. As organic peracids,
Examples include perbenzoic acid, peracetic acid, formic acid, perphthalic acid, perpropionic acid, trifluoroperacetic acid, and perbutyric acid. These organic peracids may be added directly to the latex, but it is preferable to add two components that form the organic peracid to the latex so that the produced organic peracid reacts with the natural rubber in the latex. For example, when formic acid is generated, formic acid and hydrogen peroxide may be added sequentially. In the case of peracetic acid, glacial acetic acid and hydrogen peroxide may be added sequentially to cause a reaction.
【００２３】有機過酸の添加量は、通常、脱蛋白天然ゴ
ム１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましく
は２０〜７０重量部である。有機過酸を生成する２成分
を加える場合も、生成する有機過酸がこの範囲内にある
ように添加量を調整する。有機過酸の添加量が前記範囲
を超える場合は副反応などにより物性の低下が大きくな
り、逆に前記範囲を下回る場合は改質効果が小さくな
り、いずれも好ましくない。The amount of the organic peracid is usually 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the deproteinized natural rubber. When adding two components that generate an organic peracid, the amount added is adjusted so that the generated organic peracid is within this range. When the amount of the organic peracid exceeds the above range, the physical properties are greatly reduced due to side reactions and the like. On the contrary, when the amount is below the above range, the reforming effect becomes small, and neither is preferable.
【００２４】ラテックスにこれらの有機過酸またはその
反応成分を加えるに先立って、ラテックスには、ノニオ
ン系などの乳化剤を加え、かつラテックスのｐＨを中性
付近である約５〜７に保って安定化しておくのが好まし
い。エポキシ化反応は、通常、温度３０〜６０℃で３〜
１０時間反応させることによって行われる。Prior to adding these organic peracids or their reaction components to the latex, a nonionic emulsifier is added to the latex, and the latex is maintained at a pH of about 5 to 7, which is near neutral, and is stable. It is preferable to make it. The epoxidation reaction is usually performed at a temperature of 30 to 60 ° C. for 3 to
It is performed by reacting for 10 hours.
【００２５】使用する脱蛋白天然ゴムは、前記グラフト
化と同様に、ラテックス状態のものでもよく、ゴム溶液
や固形ゴムで行うこともできる。かくして得られる脱蛋
白天然ゴムのエポキシ化物は、高いエポキシ化率（不飽
和結合のエポキシ基への変化率をいい、通常５０〜７０
％程度）を有するため、強度を維持したまま耐油性、耐
ガス透過性などの特性にすぐれ、従ってホース、タイヤ
のインナーライナーなどの用途に好適に使用できる。The deproteinized natural rubber to be used may be in the form of a latex, as in the case of the grafting, or may be performed with a rubber solution or solid rubber. The epoxidized product of the deproteinized natural rubber thus obtained has a high epoxidation rate (a rate of change of unsaturated bonds into epoxy groups, usually 50 to 70).
%), It has excellent properties such as oil resistance and gas permeation resistance while maintaining strength, and therefore can be suitably used for applications such as hoses and inner liners of tires.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、参考例および実施例をあげて本発明の
改質天然ゴムを説明する。 参考例１ 蛋白分解酵素としてノボノルディスクバイオインダスト
リー（株）のアルカラーゼ２．０Ｍ、天然ゴムラテック
スはソクテック社（マレイシア）の固形ゴム分６０．２
％のものを使用した。The modified natural rubber of the present invention will be described below with reference to Reference Examples and Examples. REFERENCE EXAMPLE 1 Alcalase 2.0M from Novo Nordisk Bioindustry Co., Ltd. as a proteolytic enzyme, and natural rubber latex of 60.2% solid rubber content of Soctech (Malaysia)
%.
【００２７】天然ゴムラテックス１５ｍｌを２００ｍｌ
の蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安
定化した。リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを
９．２に調製した。アルカラーゼ２．０Ｍを０．７８ｇ
を１０ｍｌの蒸留水に分散させた後、前記希釈天然ゴム
ラテックスに加えた。さらに、ｐＨを９．２に再調整し
た後、３７℃で２４時間維持した。酵素処理を完了した
ラテックスにノニオン系界面活性剤である「エマルゲン
８１０」（花王株式会社製の商品名）を１％の濃度で添
加し、１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生
じたクリーム状留分を１％の「エマルゲン８１０」（前
出）を含む蒸留水２００ｍｌに再分散させ、再度遠心分
離した。この作業を３回繰り返した後、クリームの分散
液の所定量を蒸留水に分散して脱蛋白ゴムラテックスを
得た。200 ml of 15 ml of natural rubber latex
And stabilized with 0.12% sodium naphthenate. The pH was adjusted to 9.2 by adding sodium dihydrogen phosphate. 0.78 g of Alcalase 2.0M
Was dispersed in 10 ml of distilled water, and then added to the diluted natural rubber latex. After the pH was readjusted to 9.2, it was maintained at 37 ° C. for 24 hours. "Emulgen 810" (trade name, manufactured by Kao Corporation), a nonionic surfactant, was added to the latex after the enzyme treatment at a concentration of 1%, followed by centrifugation at 11,000 rpm for 30 minutes. The resulting creamy fraction was redispersed in 200 ml of distilled water containing 1% of "Emulgen 810" (supra) and centrifuged again. After repeating this operation three times, a predetermined amount of the cream dispersion was dispersed in distilled water to obtain a deproteinized rubber latex.
【００２８】脱蛋白ゴムラテックスをガラス板上に流延
し、室温で乾燥させ、得られたフィルムを減圧下室温で
乾燥した。得られたフィルムの窒素含有率をＲＲＩＭ試
験法（Rubber Research Institute of Malaysia(1973).
'SMR Bulletin No.7'）によって分析した。また、赤外
線吸収スペクトルは、ＫＢｒディスク上にフィルムを成
形しＪＡＳＣＯ ５３００フーリエ変換赤外線分光器に
よって吸光度を測定した。The deproteinized rubber latex was cast on a glass plate and dried at room temperature, and the obtained film was dried at room temperature under reduced pressure. The nitrogen content of the obtained film was determined by the RRIM test method (Rubber Research Institute of Malaysia (1973).
'SMR Bulletin No. 7'). The infrared absorption spectrum was obtained by forming a film on a KBr disk and measuring the absorbance using a JASCO 5300 Fourier transform infrared spectrometer.
【００２９】その結果、得られた固形ゴムの窒素含有率
は０．００８％以下であり、また３３２０cm-1の短鎖ペ
プチドあるいはアミノ酸の吸収は存在するが３２８０cm
-1の高分子ポリペプチドの吸収は検出できなかった。 参考例２ 天然ゴムラテックスにはガスリー社（マレイシア）の高
アンモニアタイプの市販ラテックスを使用した。固形ゴ
ム分６２．０％であった。As a result, the nitrogen content of the obtained solid rubber was 0.008% or less, and the absorption of a short-chain peptide or amino acid of 3320 cm -1 was present, but the absorption was 3280 cm -1.
No absorption of the high molecular weight polypeptide of -1 could be detected. Reference Example 2 As the natural rubber latex, a commercially available high-ammonia latex manufactured by Guthrie (Malaysia) was used. The solid rubber content was 62.0%.
【００３０】０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で上
記天然ゴムラテックスを固形ゴム分が１０重量％になる
よう希釈した。燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを
９．２に調製した上、アルカラーゼ２．０Ｍをゴム分１
０ｇに対して０．８７ｇの割合で加えた。さらに、ｐＨ
を９．２に再調製した後、３７℃で２４時間維持した。The above natural rubber latex was diluted with a 0.12% aqueous sodium naphthenate solution so that the solid rubber content became 10% by weight. Sodium dihydrogen phosphate was added to adjust the pH to 9.2, and Alcalase 2.0M was added to a rubber component 1
0.87 g was added to 0 g. In addition, pH
Was re-prepared to 9.2 and maintained at 37 ° C. for 24 hours.
【００３１】酵素処理を完了したラテックスにノニオン
系界面活性剤である「エマルゲン８１０」（前出）の１
％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０
００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状
留分を「エマルゲン８１０」（前出）の１％水溶液で分
散させ、ゴム分濃度が約８％になるように調整した上で
再度遠心分離をした。さらに遠心分離操作を一度繰り返
した後、得られたクリームを蒸留水に分散し固形ゴム分
６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。The nonionic surfactant "Emulgen 810" (described above) is added to the latex after the enzyme treatment.
% Aqueous solution was added to adjust the rubber component concentration to 8%.
Centrifuged at 00 rpm for 30 minutes. The resulting creamy fraction was dispersed in a 1% aqueous solution of "Emulgen 810" (described above), adjusted to a rubber concentration of about 8%, and centrifuged again. After the centrifugation operation was repeated once, the obtained cream was dispersed in distilled water to prepare a deproteinized rubber latex having a solid rubber content of 60%.
【００３２】このラテックスから得られた生ゴムの窒素
量は０．０５％であり、その赤外線吸収スペクトルには
３３２０cm-1の吸収は存在するが３２８０cm-1の吸収は
認められなかった。 参考例３ 参考例２と同様にして、酵素処理を完了したラテックス
にノニオン系界面活性剤である「エマルゲン８１０」
（前出）の１％水溶液を加えてゴム濃度を８％に調整
し、１１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。得られ
たクリームを蒸留水に分散し、固形ゴム分６０％の脱蛋
白ゴムラテックスを調製した。The nitrogen content of the raw rubber obtained from this latex was 0.05%, and its infrared absorption spectrum is present absorption of 3320 cm -1 was not observed in the absorption of 3280 cm -1. Reference Example 3 In the same manner as in Reference Example 2, a nonionic surfactant “Emulgen 810” was added to the latex treated with the enzyme.
The rubber concentration was adjusted to 8% by adding a 1% aqueous solution (described above), and centrifuged at 11,000 rpm for 30 minutes. The obtained cream was dispersed in distilled water to prepare a deproteinized rubber latex having a solid rubber content of 60%.
【００３３】このラテックスから得られた生ゴムの窒素
量は０．１％であり、その赤外線吸収スペクトルには３
３２０cm-1の吸収は存在するが３２８０cm-1の吸収は認
められなかった。 実施例１（グラフト共重合した天然ゴムの製造） 攪拌棒、滴下漏斗、窒素導入管およびコンデンサーを備
えた４つ口フラスコに参考例１で得た脱蛋白天然ゴムの
ラテックス（固形分６０％）３００ｇを投入し、窒素雰
囲気下でゆっくりと攪拌しながら、蒸留水２５０mlに溶
解したノニオン系乳化剤（花王株式会社製の「エマルゲ
ン９３０」）０．９２ｇを一度に加えた。次に、メタク
リル酸メチル９１．６ｇを加え、数秒間激しく攪拌して
それぞれの薬品をよく混合させた。ついで、蒸留水５０
mlに溶かした重合開始剤tert- ブチルハイドロパーオキ
サイド１．４３ｇとテトラエチレンペンタミン１５．０
ｇとを加え、、３０℃で３時間反応させた。反応後のラ
テックスは凝固していたので、石油エーテルで抽出を行
った後、アセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出
することにより、未反応天然ゴム、ホモポリマーおよび
グラフト共重合体を分離した。これらはＦＴ−ＩＲ，Ｎ
ＭＲでそれぞれ単独であることを確認した。 実施例２〜３（グラフト共重合した改質天然ゴムの製
造） 参考例２で得た脱蛋白ゴムラテックス（固形分６０％）
および参考例３で得た脱蛋白ゴムラテックス（固形分６
０％）をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にし
てグラフト共重合体を得た。 比較例１（グラフト共重合した天然ゴムの製造） ガスリー社（マレイシア）から入手したＨＡタイプのラ
テックスを３０％濃度に希釈後、遠心分離により６０％
に濃縮した。これによって得られた窒素含有率が０．１
６％である天然ゴムのラテックス（固形分６１％）を使
用したほかは、実施例１と同様にしてグラフト共重合体
を得た。 比較例２（グラフト共重合した天然ゴムの製造） ガスリー社（マレイシア）から入手した、窒素含有率が
０．３４％である天然ゴムのラテックス（固形分６１
％）を使用したほかは、実施例１と同様にしてグラフト
共重合体を得た。The nitrogen content of the raw rubber obtained from this latex is 0.1%, and its infrared absorption spectrum indicates 3%.
Absorption of 320cm -1 exists, but absorption of 3280cm -1 was observed. Example 1 (Production of graft-copolymerized natural rubber) Latex (solid content: 60%) of the deproteinized natural rubber obtained in Reference Example 1 in a four-necked flask equipped with a stirring rod, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a condenser. 300 g was added, and 0.92 g of a nonionic emulsifier (“Emulgen 930” manufactured by Kao Corporation) dissolved in 250 ml of distilled water was added at a time while slowly stirring under a nitrogen atmosphere. Next, 91.6 g of methyl methacrylate was added, and the mixture was vigorously stirred for several seconds to mix the respective chemicals well. Then, distilled water 50
1.43 g of a polymerization initiator tert-butyl hydroperoxide dissolved in 1 ml of tetraethylenepentamine and 15.0 g of tetraethylenepentamine.
g was added and reacted at 30 ° C. for 3 hours. Since the latex after the reaction was coagulated, extraction with petroleum ether was performed, and then extraction with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol was performed to separate unreacted natural rubber, homopolymer, and graft copolymer. . These are FT-IR, N
It was confirmed by MR that each was alone. Examples 2 to 3 (Production of Modified Natural Rubber Graft-Copolymerized) Deproteinized rubber latex obtained in Reference Example 2 (solid content: 60%)
And the deproteinized rubber latex (solid content 6) obtained in Reference Example 3.
0%) to obtain a graft copolymer in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1 (Production of Graft Copolymerized Natural Rubber) HA type latex obtained from Guthrie (Malaysia) was diluted to a concentration of 30% and then centrifuged to 60%.
Concentrated. The resulting nitrogen content is 0.1
A graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6% of natural rubber latex (solid content: 61%) was used. Comparative Example 2 (Production of Graft Copolymerized Natural Rubber) A latex of natural rubber having a nitrogen content of 0.34% (solid content: 61, obtained from Guthrie (Malaysia))
%) Was used to obtain a graft copolymer in the same manner as in Example 1.
【００３４】各実施例および比較例で得たグラフト共重
合体について、重合度を評価するグラフト率およびグラ
フト効率を次式で求めた。With respect to the graft copolymers obtained in the respective Examples and Comparative Examples, the graft ratio for evaluating the degree of polymerization and the graft efficiency were determined by the following equations.
【００３５】[0035]
【数１】 (Equation 1)
【００３６】得られたグラフト率およびグラフト効率
を、使用した各天然ゴムの窒素含有率と共に表１に示
す。The graft ratio and graft efficiency obtained are shown in Table 1 together with the nitrogen content of each natural rubber used.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】表１から、蛋白質が窒素含有率で０．１０
％以下に低減された実施例では、窒素含有率が高い比較
例に比べて、グラフト率およびグラフト効率に優れてい
ることがわかる。 実施例４（エポキシ化された天然ゴムの製造） 攪拌棒、滴下漏斗およびコンデンサーを備えた３つ口フ
ラスコに参考例１で得た脱蛋白天然ゴムのラテックス
（固形分６０％）３００ｇを投入した。ついで、蒸留水
３００mlに溶解したノニオン系乳化剤（花王株式会社製
の「エマルゲン１０６」）５．４ｇをゆっくりと攪拌し
ながら加えた。次に、酢酸を加えて、ｐＨを中性に調整
し、４０℃に加熱し、攪拌しながら３０．６ｇのギ酸を
加えた。さらに、５０℃に加熱し、２０分で１６６．８
ｇの過酸化水素（３９％水溶液）を加え、その後室温で
５時間反応させてエポキシ化ゴムを得た。 実施例５〜６（エポキシ化された天然ゴムの製造） 参考例２で得た脱蛋白ゴムラテックス（固形分６０％）
および参考例３で得た脱蛋白ゴムラテックス（固形分６
０％）をそれぞれ使用したほかは、実施例４と同様にし
てエポキシ化ゴムを得た。 比較例３（エポキシ化された天然ゴムの製造） ガスリー社（マレイシア）から入手した、窒素含有率が
０．１６％である天然ゴムのラテックス（固形分６１
％）を使用したほかは、実施例１と同様にしてエポキシ
化ゴムを得た。 比較例４（エポキシ化ゴムの製造） ガスリー社（マレイシア）から入手した、窒素含有率が
０．３４％である天然ゴムのラテックス（固形分６１
％）を使用したほかは、実施例１と同様にしてエポキシ
化ゴムを得た。From Table 1, it was found that the protein content was 0.10% in terms of nitrogen content.
%, The graft ratio and the graft efficiency are superior to those of the comparative example having a high nitrogen content. Example 4 (Production of Epoxidized Natural Rubber) 300 g of the latex of deproteinized natural rubber (solid content: 60%) obtained in Reference Example 1 was charged into a three-necked flask equipped with a stir bar, a dropping funnel, and a condenser. . Then, 5.4 g of a nonionic emulsifier (“Emulgen 106” manufactured by Kao Corporation) dissolved in 300 ml of distilled water was added with slow stirring. Next, acetic acid was added to adjust the pH to neutral, heated to 40 ° C., and 30.6 g of formic acid was added with stirring. Further, it was heated to 50 ° C. and 166.8 in 20 minutes.
g of hydrogen peroxide (39% aqueous solution) was added, followed by reaction at room temperature for 5 hours to obtain an epoxidized rubber. Examples 5 to 6 (Production of Epoxidized Natural Rubber) Deproteinized rubber latex obtained in Reference Example 2 (solid content: 60%)
And the deproteinized rubber latex (solid content 6) obtained in Reference Example 3.
Epoxidized rubber was obtained in the same manner as in Example 4 except that each of the epoxidized rubbers was used. Comparative Example 3 (Production of Epoxidized Natural Rubber) A latex of a natural rubber having a nitrogen content of 0.16% (solid content: 61, obtained from Guthrie (Malaysia))
%), Except that epoxidized rubber was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 4 (Production of Epoxidized Rubber) Latex of natural rubber having a nitrogen content of 0.34% (solid content: 61, obtained from Guthrie (Malaysia))
%), Except that epoxidized rubber was obtained in the same manner as in Example 1.
【００３９】各実施例および比較例で得られたエポキシ
化ゴムのエポキシ化率は、ＦＴ−ＩＲ，13Ｃ−ＮＭＲを
用いて測定した。測定はChemical Demonstration of th
e Randomness of Epoxidized Natural Rubber, Br.Poly
m.J. 1984, 16, 134 (Daveyet al.) に従って行い、か
つ反応速度を比較するために、３時間後の二重結合のエ
ポキシ化率を測定した。その結果を表２に示す。The epoxidation rate of the epoxidized rubber obtained in each of the examples and comparative examples was measured by using FT-IR and 13 C-NMR. The measurement is the Chemical Demonstration of th
e Randomness of Epoxidized Natural Rubber, Br.Poly
According to mJ 1984, 16, 134 (Davey et al.), and in order to compare the reaction rates, the epoxidation ratio of the double bond after 3 hours was measured. Table 2 shows the results.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】表２から、蛋白質が窒素含有率で０．１０
％以下に低減された実施例では、窒素含有率が高い比較
例に比べて、エポキシ化率が高いことがわかる。From Table 2, it was found that the protein content was 0.10 in terms of nitrogen content.
%, It can be seen that the epoxidation ratio is higher in the examples in which the nitrogen content is higher than in the comparative examples in which the nitrogen content is higher.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の改質天然ゴムおよびその製造方
法によれば、蛋白質が窒素含有率で０．１０重量％以下
となるまで除去し、または赤外線吸収スペクトルにおい
て３２８０ｃｍ -1 の吸収が認められない程度にまで除去
した天然ゴムラテックスを使用して、グラフト共重合、
エポキシ化などの改質を行ったものであるので、高い改
質効率を有し、従って優れた改質効果が得られるという
効果がある。また、本発明の改質天然ゴムは蛋白質が実
質的に除去されているので、アレルギー対策としても有
用である。According to the modified natural rubber of the present invention and the method for producing the same, the protein content is 0.10% by weight or less in terms of nitrogen content.
Or until the infrared absorption spectrum
To the extent that no absorption at 3280 cm -1 is observed
Using natural rubber latex, graft copolymerization,
Since it has been modified by epoxidation or the like, it has a high reforming efficiency, and therefore has an effect that an excellent reforming effect can be obtained. In addition, the modified natural rubber of the present invention is useful as a countermeasure for allergy because the protein is substantially removed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榊 俊明 兵庫県加古川市尾上町養田1314番地の１ (72)発明者 日置 祐一 和歌山県和歌山市六十谷1293−７ (72)発明者 林 正治 和歌山県和歌山市榎原133−５ (56)参考文献 特開 平６−56902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08C 19/00 - 19/44 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Inventor Toshiaki Sakaki 1314, Yoda-cho, Onoe-cho, Kakogawa-shi, Hyogo (72) Inventor Yuichi Hioki 1293-7, Rojuya, Wakayama-shi, Wakayama 1293-7 133-5 Enohara, Wakayama, Japan (56) References JP-A-6-56902 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 8/00-8/50 C08C 19 / 00-19/44
Claims (6)
合物とのグラフト共重合処理と、を施して改質された天
然ゴムであって、この天然ゴム中の蛋白質が窒素含有率
において０．１０重量％以下であることを特徴とする改
質天然ゴム。1. Deproteinization treatment and organic treatment having an unsaturated bond
A natural rubber modified by subjecting the natural rubber to a graft copolymerization treatment with a compound, wherein the protein in the natural rubber has a nitrogen content of 0.10% by weight or less. Rubber.
合物とのグラフト共重合処理と、を施して改質された天
然ゴムであって、この天然ゴム中の蛋白質が、赤外線吸
収スペクトルにおいて３２８０ｃｍ-1の吸収が認められ
ない程度まで除去されていることを特徴とする改質天然
ゴム。2. Deproteinization treatment and organic treatment having an unsaturated bond
A natural rubber modified by performing a graft copolymerization treatment with a compound, and the protein in the natural rubber has been removed to such an extent that no absorption at 3280 cm -1 is recognized in an infrared absorption spectrum. A modified natural rubber, characterized in that:
質された天然ゴムであって、この天然ゴム中の蛋白質が
窒素含有率において０．１０重量％以下であることを特
徴とする改質天然ゴム。 3. The modified protein is subjected to a deproteinization treatment and an epoxidation treatment.
Quality natural rubber, and the protein in this natural rubber is
The nitrogen content is 0.10% by weight or less.
Characterized modified natural rubber.
質された天然ゴムであって、この天然ゴム中の蛋白質
が、赤外線吸収スペクトルにおいて３２８０ｃｍ -1 の吸
収が認められない程度まで除去されていることを特徴と
する改質天然ゴム。 4. A modified protein which is subjected to a deproteinization treatment and an epoxidation treatment.
Quality natural rubber, the protein in this natural rubber
Has an absorption of 3280 cm -1 in the infrared absorption spectrum.
It has been removed to the extent that yield is not recognized.
Modified natural rubber.
有率において０．１０重量％以下となるまで除去した
後、この天然ゴムに不飽和結合を有する有機化合物をグ
ラフト共重合させることを特徴とする改質天然ゴムの製
造方法。5. The method according to claim 1, wherein the protein in the natural rubber latex is removed until the nitrogen content becomes 0.10% by weight or less, and then an organic compound having an unsaturated bond is graft-copolymerized to the natural rubber. Of producing modified natural rubber.
有率において０．１０重量％以下となるまで除去した
後、この天然ゴムをエポキシ化することを特徴とする改
質天然ゴムの製造方法。6. A modification characterized in that after removing proteins in the natural rubber latex until the nitrogen content becomes 0.10% by weight or less, the natural rubber is epoxidized.
Of producing high quality natural rubber.
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|---|---|---|---|
| JP12163693A JP3294903B2 (en) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | Modified natural rubber and method for producing the same |
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| JPH06329702A JPH06329702A (en) | 1994-11-29 |
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