JP3293828B2 - Electrical application method for surface coating - Google Patents
Electrical application method for surface coatingInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、出願番号DE 42 11 811.6−24のドイツ連邦
共和国特許出願による表面被覆の電気化学的適用方法
（電着方法）に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for the electrochemical application of surface coatings (electrodeposition method) according to the German patent application DE 42 11 811.6-24.
このような表面構造は、被覆に引き続く化学的エッチ
ング工程により、又は研磨又はサンドブラストのような
機械的加工方法により程度に差はあるが良好に達成され
る。このように製造された表面構造上に、次いで硬質ク
ロム層が設置される。製造のために必要なこの異なる加
工工程は費用がかかり、複雑な方法技術が必要である。
このコストは主に構造体製造のための機械的又は化学的
加工工程により決定される。Such a surface structure is achieved to a greater or lesser extent by a chemical etching step following the coating or by a mechanical processing method such as polishing or sandblasting. On the surface structure thus produced, a hard chromium layer is then applied. The different processing steps required for manufacturing are expensive and require complex method techniques.
This cost is mainly determined by the mechanical or chemical processing steps for manufacturing the structure.
金属層の構造体製造の範囲内で、高価で、著しく困難
に制御可能な分散析出方法（Dispersionabscheideverfa
hren）が使用され、この方法の場合、特別な表面構造が
有機又は無機の異物（Fremdsubstanz）により達成さ
れ、この異物は例えばクロム層中に組み込まれるか及び
／又は析出工程の間のクロム層の成長を遮断し、その結
果、粗い表面が生じる。この異物は分散物（Disperga
t）として電解質中に存在する。Within the scope of the production of metal layer structures, expensive and extremely difficult controllable dispersion deposition methods (Dispersionabscheideverfa)
hren) are used, in which case a special surface structure is achieved by organic or inorganic contaminants (Fremdsubstanz), which are incorporated, for example, in the chromium layer and / or Blocks growth, resulting in a rough surface. This foreign material is a dispersion (Disperga
Present in the electrolyte as t).
DE3307748は、芽晶形成のためにパルス状の電流を使
用する電気化学的被覆方法に関する。適当な電流密度を
使用する場合、生じる芽晶は突起状の構造体を形成す
る。従って、作業経過において粗い、突起状の構造の表
面が生じる。この電流密度とはカソード表面での平均電
流密度であると解釈される。DE 3307748 relates to an electrochemical coating method using a pulsed current for germination. When an appropriate current density is used, the resulting germs form a protruding structure. Thus, a rough, projecting structure surface occurs during the course of the operation. This current density is taken to mean the average current density at the cathode surface.
本発明の課題は、機械的又は化学的な後処理を行わ
ず、かつ多様な構造体層を製造することができる構造体
金属層を電気化学的に適用するための改善された方法、
並びにこの方法を実施するための装置を提供することで
あった。It is an object of the present invention to provide an improved method for electrochemically applying a structural metal layer without any mechanical or chemical post-treatment and capable of producing various structural layers,
And to provide an apparatus for performing this method.
本発明により、前記の課題は請求の範囲の特徴部によ
り解決される。According to the invention, said object is solved by the features of the claims.
この構造体層は被覆すべき対象物上に直接電着（galv
anisch auftragen）される。この対象物は更に導電性の
表面を有していなければならず、この表面は原則として
構造体層のために平滑なベースを提供するために研磨さ
れる。被覆工程の前にこの対象物は通常のガルバノ技術
的原則（galvanotechnischen Regel）に応じて精製され
及び脱脂される。これはカソードとして電着浴中に浸漬
され、その中にアノードも存在している。アノードとカ
ソードとの間隔は、たいていの場合、１〜40cmの間の範
囲で選択される。電解質として有利にクロム電解質、特
に硫酸性クロム電解質、混酸のクロム電解質（Mischsau
re Chromelektrolyte）又は合金電解質が使用される。This structure layer is directly electrodeposited (galv
anisch auftragen). The object must also have a conductive surface, which is polished in principle to provide a smooth base for the structure layer. Prior to the coating step, the object is purified and degreased according to the usual galvanotechnical principles (Galvanotechnischen Regel). It is immersed as a cathode in an electrodeposition bath, in which the anode is also present. The distance between the anode and the cathode is usually chosen in the range between 1 and 40 cm. Chromium electrolytes, preferably sulfated chromium electrolytes, mixed acid chromium electrolytes (Mischsau
re Chromelektrolyte) or alloy electrolyte is used.
アノードとカソードとの間には、プロセス電圧が印加
され、供給される電流は、カソードとして利用された被
覆すべき対象物上に材料被覆を生じさせる。本発明は芽
晶の形成のために正の電流の飛躍的変化（positive Str
omspruenge）をかけることが提案される。構造体製造の
プロセスは、芽晶形成期と芽晶成長期とからなる。最初
に、芽晶形成期においてプロセス電圧及びプロセス電流
は、出発値から１段階当たり１〜6mA/cm2の電流密度の
予め決定可能な変化でもってそれぞれ数段階で構造電流
密度にまで高められる。出発値は0mA/cm2であるが、こ
れは、芽晶形成期が先行する電着プロセス期に直接続い
て行われ、その間の電流が０に減少されない場合に、よ
り高くてもよい。２回の電流密度の上昇の間の時間は、
約0.1〜30秒であり、最も頻繁に約７秒の工程間隔が用
いられる。それぞれの電流の飛躍的変化を用いて新規の
芽晶が形成される。パルス電流−被覆とは反対に、ここ
ではプロセス電流はそれぞれ正の飛躍的変化の後に再度
０に戻すのではなく、それぞれの電流の飛躍的変化を更
に高めている。それにより、公知のパルス−方法を用い
たものよりも、特により丸く、かつより均質に成形され
た芽晶もしくは対象物上への構造体が析出する。この電
流段階は、個々に又は隣接して存在する、ほぼ球状の又
は突起状の構造体からなる析出物からなる構造体層が対
象物の表面に生じるまでの回数浴にさらされる。A process voltage is applied between the anode and the cathode, and the supplied current causes a material coating on the object to be coated, which is used as a cathode. In the present invention, a positive current dramatic change (positive Str
omspruenge). The structure manufacturing process includes a germination phase and a germination phase. First, during the germination phase, the process voltage and the process current are increased from the starting value to the structural current density in several steps, each with a predeterminable change in current density of 1 to 6 mA / cm 2 per step. The starting value is 0 mA / cm 2 , which may be higher if the germination phase occurs directly following the preceding electrodeposition process phase, during which the current is not reduced to zero. The time between the two current density increases is
A process interval of about 0.1 to 30 seconds, most often about 7 seconds is used. New blasts are formed using the drastic change of each current. Contrary to pulsed current-coating, here the process current does not return to zero again after each positive jump, but further enhances the jump in the respective current. This results in a particularly rounder and more homogeneously formed germ or structure on the object than with the known pulse method. This current step is subjected to the bath a number of times until a structure layer consisting of deposits of substantially spherical or projecting structures, which are present individually or adjacently, forms on the surface of the object.
有利に、芽晶形成期により、４μｍ〜10μｍの構造体
の層厚が目標とされる。更に、原則として10〜240回の
電流段階が必要であり、特に良好な結果は50〜60回の段
階で達成される。Advantageously, depending on the germination phase, a layer thickness of the structure of between 4 μm and 10 μm is targeted. Furthermore, in principle 10 to 240 current steps are required, with particularly good results being achieved in 50 to 60 steps.
最後の電流工程の完了の後に達成される電流密度は構
造電流密度（Strukturstromdichte）である。この構造
電流密度の達成でもって、芽晶形成期、構造体の本来の
形成は十分に完了される。生じるべき構造体の構築は多
様なパラメーターに依存する、特に、選択された構造電
流密度、電流段階の数、高さ及び時間的間隔、浴温度及
び使用された電解質に依存する。２回の電流密度−上昇
の間の時間の１段階当たりの電流密度の変化は、芽晶形
成期の間に変えることができる。電流ファンクションの
性質に応じて、主として多様な粗面深度（Rauhtiefe）
により特徴付けられる多様な表面構造を製造することが
できる。理想的な方法パラメーターは経験的に簡単に確
認することができる。原則として、高い浴温度及び電解
質の高い酸含有量の場合に大きな構造電流密度が使用さ
れるとことがいえる。The current density achieved after completion of the last current step is the structural current density (Strukturstromdichte). With the achievement of this structural current density, the original formation of the structure is sufficiently completed during the bud formation period. The construction of the structure to be produced depends on various parameters, in particular on the selected structural current density, the number of current steps, the height and the time interval, the bath temperature and the electrolyte used. The change in current density per step in the time between two current densities-rises can be varied during the germination phase. Depending mainly on the nature of the current function, mainly various rough surface depths (Rauhtiefe)
A variety of surface structures characterized by can be produced. Ideal method parameters can be easily ascertained empirically. In principle, it can be said that large structural current densities are used for high bath temperatures and high acid contents of the electrolyte.
この構造電流密度は原則として通常の直流被覆の場合
に使用される電流密度の２倍〜３倍である。この直流被
覆の場合に、15〜60mA/cm2の範囲内の電流密度で作業さ
れる。この電流密度の値は、この場合電解質及び浴温度
に依存する。構造被覆の場合には、30〜180mA/cm2の範
囲内の電流密度が可能である。This structural current density is, in principle, two to three times the current density used in normal DC coating. With this DC coating, one works with a current density in the range of 15-60 mA / cm 2 . The value of this current density then depends on the electrolyte and the bath temperature. For structural coatings, current densities in the range of 30-180 mA / cm 2 are possible.
その後に芽晶成長期が続く。この場合、予め決定可能
なランプ作業時間（Rampenarbeitszeit）の間にプロセ
ス電流は、構造電流密度の80％〜120％の範囲内の電流
密度で供給される。ランプ作業時間の間にいくらか均等
な電流が流され、この電流は対象物上に生じる構造体の
成長を引き起こす。ランプ作業時間の継続時間に応じ
て、この構造体層は程度に差があるが著しく際立たされ
る。この成長は、芽晶形成期において設置された構造体
の間の低点よりも構造体層の最高点でより早く行われ
る。それにより、まず芽晶成長期の間で粗面正の更なる
増大が生じる。ランプ作業時間はたいていは１〜600秒
の範囲内にあり、有利に約30秒である。This is followed by the germination phase. In this case, the process current is supplied at a current density in the range of 80% to 120% of the structural current density during a predeterminable lamp operating time (Rampenarbeitszeit). During the lamp operating time, a somewhat even current is applied, which causes the growth of the structures that occur on the object. Depending on the duration of the lamp working time, this structure layer is more or less pronounced. This growth occurs faster at the highest point of the structure layer than at the low point between structures placed during the germination phase. This firstly causes a further increase in the roughness during the germination phase. The lamp operating time is usually in the range from 1 to 600 seconds, preferably about 30 seconds.
ランプ作業時間の経過の後に、プロセス電流は最終値
に、頻繁に０に低下させられる。このプロセス電流の最
終値への低下は飛躍的な変化で行うことがでるが、ラン
プ状の低下でも可能である。ここでもプロセス電流の段
階的変化でもって良好な結果が達成された。この電流段
階は、この場合、有利に１段階当たり−１〜−8mA/cm2
の範囲内にあり、２つの電流段階の間の時間は有利に0.
1〜１秒の範囲内に選択される。After the elapse of the lamp operating time, the process current is reduced to its final value, frequently to zero. The reduction of the process current to the final value can be made by a drastic change, but can also be made by a ramp-shaped reduction. Again, good results have been achieved with a step change in the process current. The current steps are advantageously in this case −1 to −8 mA / cm 2 per step.
And the time between the two current phases is advantageously 0.
Selected within the range of 1 to 1 second.
前記のように、３つの方法ステップを記載する：芽晶
形成期から構造電流密度が達成するまでの間のプロセス
電流の段階的上昇、ランプ作業時間（芽晶成長期）の間
の構造電流密度の範囲内でのプロセス電流の保持及び引
き続く最終値へのプロセス電流の低下。これらの方法ス
テップは、構造体製造の１サイクルである。これらの工
程は周期的に繰り返すことができる。このことは、表面
のより著しい構造体が所望の場合に特に有利である。こ
の場合、それぞれ先行するサイクルの最終値が後続する
サイクルの出発値に相当する。繰り返しの回数は、所望
の表面構造体及び層厚に依存する。良好な結果は２回か
ら20回の間の繰り返しで達成される。個々のサイクルの
最終値は異なる高さでもよい。As described above, three method steps are described: a gradual increase in the process current from the germination phase to the attainment of the structural current density, the structural current density during the lamp working time (blast growth phase). Of the process current within the range and subsequently a reduction of the process current to its final value. These method steps are one cycle of structure manufacture. These steps can be repeated periodically. This is particularly advantageous if a more pronounced structure of the surface is desired. In this case, the final value of each preceding cycle corresponds to the starting value of the following cycle. The number of repetitions depends on the desired surface structure and layer thickness. Good results are achieved with between 2 and 20 repetitions. The final value of each cycle may be at a different height.
被覆すべき対象物がプロセスの開始の前に既に若干の
時間、有利に１分間浴に浸漬されるのが有利である。こ
の待機時間は特に温度調製のために利用される、つま
り、基本材料はほぼ電解質の温度になる。Advantageously, the object to be coated is already immersed in the bath for some time, preferably one minute, before the start of the process. This waiting time is used in particular for temperature adjustment, ie the basic material is approximately at the temperature of the electrolyte.
構造体層の設置の前に、通常のクロムメッキの際に常
用の条件下で、直流−ベース層を設置する場合に良好な
結果が達成される。これは、被覆の開始時に基本インパ
ルス（電圧−もしくは電流インパルス）をかけることに
より達成される。この場合、15〜60mA/cm2の電流密度が
使用され、これは通常のクロムメッキの際に常用の電流
値に相当する。この基本インパルスはほぼ600秒の時間
を有する。相間層中での前置された直流処理による濃度
変化を構造体製造の前に消去するために、基本パルスの
後で構造体製造の前に約60秒の電流のない中間期を挿入
する場合が特に有利である。Good results are achieved when the DC-base layer is applied before the application of the structural layer and under the conditions customary for normal chromium plating. This is achieved by applying a basic impulse (voltage- or current impulse) at the beginning of the coating. In this case, a current density of 15 to 60 mA / cm 2 is used, which corresponds to a current value that is common in normal chrome plating. This basic impulse has a time of approximately 600 seconds. Inserting a current-free interphase of about 60 seconds after the basic pulse and before the structure manufacturing to eliminate the concentration change due to the preceding DC treatment in the interphase before the structure manufacturing. Is particularly advantageous.
この方法は、特別な表面特性を有する部品のために多
くの技術分野において必要とされる。部品上の表面被覆
を電着法を用いて設置することは公知である。頻繁に被
覆された加工品の表面構造についての特定の要求がなさ
れている。例えば、シリンダー摺動面は潤滑剤の収容の
ための限定的な潤滑物質貯蔵部を有するのが好ましく、
医学的又は光学的器具は低い反射率を有する表面を有す
るのが好ましい。限定的な反射率は、家具−及び衛生器
具−部品−工業において機能的及び装飾的な適用のため
にも要求される。グラフィック工業において、印刷機の
ために、特別な「粗面の」表面を備えた湿し水練りロー
ラ（Feuchtreibzylinder）が必要である。変形技術にお
いては、構造化された表面を加工品に付与するためにク
ロムメッキで構造化された金型を使用する。例えば板の
表面をクロムメッキで構造化されたローラーを用いて構
造化することができる。This method is required in many technical fields for parts with special surface properties. It is known to apply a surface coating on a component using an electrodeposition method. There is a particular demand for the surface structure of frequently coated workpieces. For example, the cylinder sliding surface preferably has a limited lubrication substance storage for the storage of lubricant,
Preferably, the medical or optical instrument has a surface with low reflectivity. Limited reflectivity is also required for functional and decorative applications in the furniture-and sanitary ware-components-industry. In the graphic industry, for printing presses, a dampening roller with a special "rough" surface is required. In the deformation technique, a mold structured with chrome plating is used to impart a structured surface to the workpiece. For example, the surface of the plate can be structured using rollers structured with chrome plating.
前記した方法の実施のための装置は、金属濃度を有す
る電解質の浴溶液を含有する電着浴からなる。電解質と
してクロム電解質が有利であり、特に硫酸性のクロム電
解質、混酸のクロム電解質又は合金電解質が有利であ
る。有利な電解質は１リットル当たりクロム酸CrO3180
〜300グラムの濃度を有する。更に、外来の添加物、例
えば硫酸H2SO4、フッ化水素酸H2F2、ケイフッ化水素酸H
2SiF6及びこれらの混合物を添加することができる。有
利な電解質は１リットル当たり硫酸H2SO41〜3.5gを含有
する。電着浴は原則として加熱され、電解質の温度は有
利に30〜55℃である。An apparatus for carrying out the method described above comprises an electrodeposition bath containing a bath solution of an electrolyte having a metal concentration. Chromium electrolytes are preferred as electrolytes, especially sulfuric chromium electrolytes, mixed acid chromium electrolytes or alloy electrolytes. The preferred electrolyte is CrO 3 180 chromate per liter.
Has a concentration of ~ 300 grams. In addition, exogenous additives such as sulfuric acid H 2 SO 4 , hydrofluoric acid H 2 F 2 , hydrofluoric acid H
2 SiF 6 and mixtures thereof can be added. Preferred electrolytes containing per liter sulfuric acid H 2 SO 4 1~3.5g. The electrodeposition bath is heated in principle, the temperature of the electrolyte is preferably between 30 and 55 ° C.
電解質の浴溶液中へ、アノード及びカソードが浸漬さ
れ、その際、被覆すべき対象物がカソードを構成する
か、少なくともカソードの一部である。クロム電解質の
使用の際に、有利にアノード材料として白金メッキされ
た白金又はPbSn7が使用される。アノード及びカソード
はプロセス電流の供給のための装置と接続される。この
プロセス電流は出発値から１段階当たり１〜6mA/cm2の
電流密度の予め決定可能な変化でもって構造電流密度に
まで高めることができる。２つの電流上昇の間の時間的
間隔は0.1〜30秒に調節可能である。構造電流密度が達
成された後、予め決定可能なランプ−作業時間に対し
て、構造電流密度の80％〜120％の範囲内の電流密度を
有するプロセス電流が供給可能である。均質な被覆を達
成するために、対象物の連続的な回転のための回転駆動
装置を備えた装置を備えることができる。アノードと被
覆すべき対象物との間隔は、１〜40cm、有利に25cmの範
囲内で選択される。The anode and the cathode are immersed in a bath solution of the electrolyte, the object to be coated constituting the cathode or being at least part of the cathode. When using a chromium electrolyte, platinum-plated platinum or PbSn7 is preferably used as anode material. The anode and the cathode are connected to a device for supplying a process current. This process current can be increased from the starting value to the structural current density with a predeterminable change in the current density from 1 to 6 mA / cm 2 per step. The time interval between the two current ramps is adjustable from 0.1 to 30 seconds. After the structural current density has been achieved, a process current having a current density in the range of 80% to 120% of the structural current density can be provided for a predetermined lamp-working time. In order to achieve a homogeneous coating, a device can be provided with a rotary drive for continuous rotation of the object. The distance between the anode and the object to be coated is selected in the range from 1 to 40 cm, preferably 25 cm.
次に、本発明を実施例において図面を用いて詳説す
る。Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１ 構造体層の電着のための装置の略図 図２ 構造体層の製造の際の電流密度の時間的推移をグ
ラフで示す図 図３ 図２に記載された方法の経過の後に被覆された対
象物の表面構造の200:1の尺度での写真 図４ 図３で示された表面構造の500:1の尺度での写真 図５ 構造体層の製造の際の電流密度の時間的推移をグ
ラフで示す図 図６ 構造体層の製造の際の電流密度の時間的推移をグ
ラフで示す図 図７ 構造体層の製造の際の電流密度の時間的推移をグ
ラフで示す図 図１は構造体層の電着適用のための装置の略図を表
す。電解液１で満たされた容器は、電着浴を構成する。
電着浴中へ、被覆すべき対象物２及びアノード３が浸漬
されている。被覆すべき対象物はカソード２として構成
されている。アノード及びカソードは制御された電気エ
ネルギー源４と接続されている。エネルギー源は電流−
又は電圧源であることができる。電気的影響に該当する
電流もしくは電流密度はカソードに関する被覆のために
重要であるため、電流源を備えたプロセスは正確に制御
される。電圧源の使用は、それに対してより少ない電気
的回路費用の利点を有する。他のパラメーター、例えば
浴温度及び電解質濃度は決定的に変化しない限り、この
プロセスは電圧源を用いても良好に制御することができ
る。1 is a schematic diagram of an apparatus for electrodeposition of a structure layer. FIG. 2 is a diagram showing the time course of the current density during the production of the structure layer. FIG. 3 is coated after the course of the method described in FIG. Photograph of the surface structure of the target object on a 200: 1 scale. Fig. 4 Photograph of the surface structure shown in Fig. 3 on a scale of 500: 1. Fig. 5 Time course of the current density during the production of the structure layer. FIG. 6 is a graph showing a temporal transition of a current density at the time of manufacturing a structural layer. FIG. 7 is a graph showing a temporal transition of a current density at the time of manufacturing a structural layer. 1 shows a schematic view of an apparatus for electrodeposition application of a structure layer. The container filled with the electrolytic solution 1 constitutes an electrodeposition bath.
The object 2 to be coated and the anode 3 are immersed in the electrodeposition bath. The object to be coated is configured as a cathode 2. The anode and the cathode are connected to a controlled electric energy source 4. Energy source is current-
Or it can be a voltage source. The process with the current source is precisely controlled, since the current or current density corresponding to the electrical influence is important for the coating on the cathode. The use of a voltage source has the advantage of less electrical circuit costs. This process can be well controlled using a voltage source, as long as other parameters, such as bath temperature and electrolyte concentration, do not change critically.
電気エネルギー源４は、プログラム可能の制御ユニッ
ト５により制御される。この制御ユニット用いて任意の
時間的な電圧−並びに電流の推移を設定することがで
き、これは自動的にエネルギー源４を介して電極に供給
される。The electric energy source 4 is controlled by a programmable control unit 5. With the aid of this control unit, the voltage profile as well as the current profile over time can be set, which is automatically supplied to the electrodes via the energy source 4.
図２は構造体層の製造の際のプロセス電流密度の時間
的推移をグラフで示す図である。図２の水平軸は時間軸
であり、垂直軸ｙは電流密度を表す。これは次に詳細に
記載する方法の進行についての１つの実施例である。図
３及び図４はこの方法により製造された構造体層の写真
である。FIG. 2 is a graph showing a temporal transition of the process current density at the time of manufacturing the structure layer. The horizontal axis in FIG. 2 is the time axis, and the vertical axis y represents the current density. This is one example of the progress of the method described in detail below. 3 and 4 are photographs of the structure layer manufactured by this method.
電着浴として、クロム酸CrO3200グラム及び硫酸H2SO4
2グラムを有する硫酸性のクロム電解質を使用した。被
覆すべき加工品は、軸対称の部品、印刷工業用の湿し水
練りローラである。構造クロムメッキ（Strukturverchr
omung）のために適した出発面を製造するために、St52
からなるシリンダを、まず、＜３μｍの粗面深度（Rauh
tiefe;peak−to−valley height）Rzになるように微細
に研磨した。引き続き、電着技術において常用の条件に
より、30μｍの厚さのニッケル層を設置し、その後、10
μｍの厚さの亀裂の僅かなクロム層を設置した。こうし
て準備された加工品を、構造クロムメッキのために、で
きる限り均質な被覆を達成する目的で電着浴中で回転さ
せた。この加工品はカソードとして構成され、アノード
としては白金メッキされたチタン又はSbSn7が使用され
る。アノード／カソードの電極間隔は25cmに調節した。
最初のプロセス期間７の間はプロセス電流を停止したま
まにした。この期間は加工品を電着浴に慣らすために用
いられた。この場合、加工品は電解質の温度になった。
ほぼ１分後に、アノードとカソードとの間に直流電流を
接続した。この直流を期間８の間、約600秒間接続し続
けた。この場合、クロム−直流ベース層が加工品上に設
置された。使用された電流密度は、通常のクロムメッキ
の場合と同様に、20mA/cm2であった。直流−ベース層の
設置の後、第２の期間９を電流なしで続けた。As an electrodeposition bath, 200 g of CrO 3 chromate and H 2 SO 4 sulfuric acid
A sulfated chromium electrolyte having 2 grams was used. The workpiece to be coated is an axisymmetric part, a dampening roller for the printing industry. Structural chrome plating (Strukturverchr
omung) to produce a suitable starting surface for St52
First, a rough surface depth of <3 μm (Rauh
Tiefe; peak-to-valley height) Rz was finely polished. Subsequently, a nickel layer having a thickness of 30 μm was provided according to conditions commonly used in the electrodeposition technique,
A slightly cracked chromium layer with a thickness of μm was provided. The workpiece thus prepared was spun in an electrodeposition bath for the purpose of achieving a coating as homogeneous as possible for structural chrome plating. The workpiece is configured as a cathode, and platinum-plated titanium or SbSn7 is used as an anode. The anode / cathode electrode spacing was adjusted to 25 cm.
During the first process period 7, the process current was stopped. This period was used to habituate the workpiece to the electrodeposition bath. In this case, the workpiece was at the temperature of the electrolyte.
After approximately one minute, a direct current was connected between the anode and the cathode. This direct current was kept connected for about 600 seconds during period 8. In this case, a chromium-DC base layer was placed on the workpiece. The current density used was 20 mA / cm 2 , as in normal chrome plating. After the installation of the DC-base layer, the second period 9 was continued without current.
その後、構造体の本来の製造を始めた。期間10及び11
の間に、電流密度は段階的に構造電流密度14にまで高め
られた。段階のデータ（電流段階の高さ及び２つの電流
ステップの間の時間的間隔）は上昇の間に変えられた。
最初の期間10は電流を16段階で40mA/cm2に高めた。これ
は１段階当たり2.5mA/cm2の電流密度の変化に相当し
た。２つの電流段階の間の時間28は５秒であった。その
後、期間11の間の電流密度は更に62のステップで100mA/
cm2の構造電流密度に高められ、２つの電流段階の間の
時間は６秒である（図２のグラフ中に示された電流密度
の推移は尺度に忠実でなく、図５及び６に示されたグラ
フにも同じことがいえる）。Then the original production of the structure began. Periods 10 and 11
During this time, the current density was stepwise increased to a structural current density of 14. The step data (current step height and time interval between two current steps) were changed during the rise.
In the first period 10, the current was increased to 40 mA / cm 2 in 16 steps. This corresponded to a change in current density of 2.5 mA / cm 2 per step. The time 28 between the two current phases was 5 seconds. Thereafter, the current density during period 11 was 100 mA /
The structural current density was increased to 2 cm 2 and the time between the two current steps was 6 seconds (the current density profile shown in the graph of FIG. 2 is not to scale and is shown in FIGS. 5 and 6). The same can be said for the graphs that were created).
構造電流密度が達成された後、この電流密度をランプ
作業時間（Rampenarbeitszeit）12の間保持した。この
場合に流れる直流電流は、期間10及び11において製造さ
れた構造体層を成長させる。このランプ作業時間の期間
は60秒である。その後、電流密度は再び段階的に22段階
で最終値0mA/cm2に低下される。２つの電流ステップの
間の時間は、この場合４秒である。After the structural current density was achieved, this current density was held for a Lampenarbeitszeit of 12. The direct current flowing in this case causes the structure layers manufactured in the periods 10 and 11 to grow. The duration of this lamp working time is 60 seconds. Thereafter, the current density is again reduced stepwise in 22 steps to a final value of 0 mA / cm 2 . The time between two current steps is in this case 4 seconds.
適用技術の理由から、湿し水練りローラの場合に、引
き続き本発明により製造されたクロム−構造体層上にな
お４〜８μｍの厚さの微細亀裂（mikrorissige）のクロ
ム層が設置される。これは電着技術において通常の直流
条件下で製造されるため、ここでは詳細に説明しない。For reasons of application technology, in the case of dampening rollers, subsequently a chromium layer of a microcrack (mikrorissige) with a thickness of 4 to 8 μm is subsequently placed on the chromium-structure layer produced according to the invention. It is manufactured under normal DC conditions in electrodeposition techniques and will not be described in detail here.
図３及び４は図２に記載された方法により製造された
クロム−構造体層の顕微鏡写真である。この構造体層
は、主に、ほぼ球形の個々の及び部分的に隣接した構造
体からなる。示された構造体層は25％の支持割合でRz＝
８の表面粗さを有している。この「支持割合」はDIN476
2による「材料割合」として定義されてもいる。FIGS. 3 and 4 are photomicrographs of the chromium-structure layer produced by the method described in FIG. This structure layer mainly consists of substantially spherical individual and partially adjacent structures. The structural layer shown has a Rz =
It has a surface roughness of 8. This "support rate" is DIN476
It is also defined as "material ratio" by 2.
図５は構造体被覆のためのもう一つの方法の経過の時
間的電流密度の推移を示す。プロセス期間７、８及び９
は、図２の実施において既に説明した。これに引き続く
期間15において、この電流密度は110の同じステップで1
00mA/cm2の構造電流密度にまで高められる。２つの電流
ステップの間の時間は10秒である。60秒のランプ加工時
間16の後に、電流密度は22の同じステップで0mA/cm2の
最終値まで低下された。２つの電流ステップの間の時間
は４秒である。これに引き続き、電流なしの短い時間の
後、期間15、16及び17からなるプロセスサイクルを繰り
返した。FIG. 5 shows the evolution of the current density over time in the course of another method for coating a structure. Process periods 7, 8 and 9
Has already been described in the implementation of FIG. In the subsequent period 15, this current density is 1 in the same 110 steps.
It can be increased to a structural current density of 00 mA / cm 2 . The time between two current steps is 10 seconds. After a ramping time 16 of 60 seconds, the current density was reduced to a final value of 0 mA / cm 2 in 22 identical steps. The time between two current steps is 4 seconds. Following this, the process cycle consisting of periods 15, 16 and 17 was repeated after a short time without current.
図６はもう一つの方法の進行の時間的な電流密度の推
移を示す。加工品を電着浴に慣らすための待機期間７の
後に、直流インパルス18が続く、これはその種類におい
て図２の直流インパルス８に相応する。これに引き続
き、直接、芽晶形成期間19が続き、その間、電流密度は
段階的に構造電流密度24まで高められる。電流密度をラ
ンプ作業時間20の間、構造電流密度に保持し、引き続き
期間21の間に最終値26にまで低下させる。新たに、短い
待機時間22の後に、新たな構造電流密度25までの電流密
度の段階的な上昇を伴う芽晶形成期間23が続く。電流密
度を次いでランプ加工時間27の間、構造電流密度25を保
持し、これに引き続き飛躍的変化で0mA/cm2の新たな最
終値に低下させる。FIG. 6 shows the evolution of the current density over time in the course of another method. After a waiting period 7 for acclimating the workpiece to the electrodeposition bath, a DC impulse 18 follows, which in its kind corresponds to the DC impulse 8 of FIG. This is directly followed by a germination period 19, during which the current density is increased stepwise to the structural current density 24. The current density is maintained at the structural current density during the lamp working time 20 and subsequently reduced to a final value 26 during the time period 21. A new waiting period 22 is followed by a germination period 23 with a gradual increase in current density to a new structural current density 25. The current density is then maintained for a ramping time 27 of the structural current density 25, which is subsequently drastically reduced to a new final value of 0 mA / cm 2 .
図７はもう一つの方法の進行の時間的な電流密度の推
移を示す。この方法段階７〜）は図２に既に記載されて
いる。プロセス電流は、次いで期間29の間に段階的に構
造電流密度30に高められる。その後、ランプ作業時間32
の間に、構造電流密度30の80％の電流密度のプロセス電
流が供給される。その間に、電流なしの静止時間31が置
かれる。ランプ作業時間32の経過の後にプロセス電流は
期間33の間に最終値まで低下される。この最終値は第２
の構造体製造サイクルのための出発値として用いられ、
この製造サイクルは期間35中の段階的な電流の上昇と共
に開始される。新たな構造電流密度36が達成された後、
ランプ作業時間38は構造電流密度36の120％の電流密度
の値のプロセス電流が供給される。その間に、再度、電
流なしの停止時間37が置かれる。FIG. 7 shows the evolution of the current density over time in the course of another method. This method step 7) has already been described in FIG. The process current is then gradually increased to a structural current density 30 during a period 29. After that, the lamp working time 32
During this, a process current of a current density of 80% of the structural current density 30 is supplied. In the meantime, a rest period 31 without current is placed. After the elapse of the lamp working time 32, the process current is reduced to a final value during a period 33. This final value is the second
Used as a starting value for the structure manufacturing cycle of
This manufacturing cycle begins with a stepwise increase in current during period 35. After a new structural current density of 36 has been achieved,
The lamp working time 38 is supplied with a process current having a current density value of 120% of the structural current density 36. In the meantime, again a stop time 37 without current is placed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール ミュル スイス国 ＣＨ―8604 フォルケツヴィ ル―キントハウゼン ピュントシュトラ ーセ 33 (56)参考文献 特開 平３−126885（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−176892（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−11688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133396（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−139693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−208493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113386（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246397（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−17126（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 5/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Karl Mül CH-8604 Folketsville-Kindhausen Puntstrasse 33 (56) References JP-A-3-126885 (JP, A) JP-A-4 -176892 (JP, A) JP-A-2-22491 (JP, A) JP-A-61-266595 (JP, A) JP-A-63-69991 (JP, A) JP-A-63-11688 (JP, A) JP-A-61-133396 (JP, A) JP-A-61-139693 (JP, A) JP-A-60-208493 (JP, A) JP-A-58-113386 (JP, A) 246397 (JP, A) JP 40-17126 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C25D 5/18
Claims (9)
発インパルスを用いて被覆すべき面に析出材料の芽晶形
成が達成され、引き続き、少なくとも１つの継続インパ
ルスを用いて更に析出材料を堆積させることにより析出
材料芽晶の成長を行い、その際、相応する電圧−及び／
又は電流ファンクションが時間に応じて多様な勾配の上
昇側縁、水平部分及び下降側縁を有する直線状の区分を
示す、直流−適用方法を用いて機械部品上に個々の相互
に隣接して堆積する、ほぼ球状又は突起状の構造体から
の析出物からなる構造体層を電気化学的に適用（電着）
する方法において、芽晶形成期間の間に電圧及び／又は
電流の上昇を数段階で行い、その際上昇の間の時間は0.
1〜30秒であり、出発値から30mA/cm2〜180mA/cm2の範囲
内にある構造電流密度（14,24,25）にまでそれぞれ１段
階当たり１〜6mA/cm2の予め決定可能な変化でもって高
められ、その際、この上昇は電流密度の上昇である段階
と、個々の相互に隣接して堆積する、ほぼ球状又は突起
状の構造体からなる析出物からなる構造体層が対象物の
表面上に生じるまでの回数で浴にさらされ、その後、芽
晶成長期間内で、１〜600秒のランプ作業時間（12,16）
の間に構造電流密度の80％〜120％の範囲内の電流密度
のプロセス電流が供給される段階とを有する、電気化学
的適用方法。At least one starting impulse of voltage and / or current is used to achieve germination of the deposited material on the surface to be coated, followed by at least one continuous impulse for further deposition of the deposited material. In this way, the germs of the deposited material are grown, with the corresponding voltage-and / or
Alternatively, the current function is deposited adjacent to each other on the machine part using a DC-applied method, wherein the current function shows a linear section with rising edges, horizontal portions and falling edges of various gradients over time. Electrochemically applying a structural layer composed of precipitates from substantially spherical or protruding structures (electrodeposition)
In the method, the voltage and / or current are increased in several stages during the germination period, with the time between the rises being 0.
1 to 30 seconds, from the starting value up to a structural current density (14,24,25) in the range of 30 mA / cm 2 to 180 mA / cm 2 , each of which can be predetermined from 1 to 6 mA / cm 2 per step In this case, the increase is a step in which the current density is increased, and the structure layer consisting of deposits consisting of substantially spherical or protruding structures which are deposited adjacent to each other. Exposure to the bath as many times as occurs on the surface of the object, followed by a ramping time of 1-600 seconds (12,16) within the germ growth period
Between which a process current of a current density in the range of 80% to 120% of the structural current density is supplied.
記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the time of each step is about 7 seconds.
The described method.
又は２項記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the current density is increased in 10 to 240 steps.
Or the method of paragraph 2.
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。4. The method as claimed in claim 1, wherein the lamp operating time is about 30 seconds.
最終値（26）にまで低下させる請求項１から４までのい
ずれか１項記載の方法。5. The method as claimed in claim 1, wherein the process current is reduced to a final value after the lamp operating time has elapsed.
に、１段階ごとにそれぞれ−１〜−8mA/cm2の予め決定
された変化で段階的に最終値にまで低下させる請求項５
記載の方法。6. The process current is stepwise reduced to a final value after a lapse of a lamp working time by a predetermined change of -1 to -8 mA / cm 2 in each step.
The described method.
20回繰り返し、その際、それぞれ先行するサイクルの最
終値が次のサイクルの出発値に相当することを特徴とす
る対象物の導電性の表面に個々の相互に隣接して堆積す
る、ほぼ球状又は突起状の構造体からの析出物からなる
構造体層を設置する方法。7. The method according to claim 5 or 6, wherein
20 repetitions, each deposited approximately next to each other on the conductive surface of the object, characterized in that the final value of the preceding cycle corresponds to the starting value of the next cycle, approximately spherical or A method in which a structure layer composed of a precipitate from a protruding structure is provided.
記載の方法。8. A method according to claim 7, wherein the final values are different heights.
The described method.
成のために、直流−インパルス（8,18）を15〜60mA/cm2
の電流密度で供給する請求項１から８までのいずれか１
項記載の方法。9. Prior to the production of the structure, a DC-impulse (8,18) is applied at 15-60 mA / cm 2 for the construction of the DC-base layer.
9. The method according to claim 1, wherein the current is supplied at a current density of:
The method described in the section.
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| DE19828545C1 (en) * | 1998-06-26 | 1999-08-12 | Cromotec Oberflaechentechnik G | Galvanic bath for forming a hard chromium layer on machine parts |
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| WO2003004732A1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Roll Surface Technologies, Inc. | Electrochemically textured surface having controlled peak characteristics and the method of manufacture |
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| DE102008017270B3 (en) | 2008-04-04 | 2009-06-04 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Structured chromium solid particle layer and method for its production and coated machine element |
| AT506076B1 (en) * | 2008-06-03 | 2009-06-15 | Vassilios Dipl Ing Polydoros | METHOD FOR PRODUCING NANOSTRUCTURED CHROMIUM LAYERS ON A SUBSTRATE |
| EP2149447A1 (en) | 2008-07-29 | 2010-02-03 | Alcan Technology & Management Ltd. | Method for producing a sheet of material with surface structure |
| CN102877098B (en) * | 2012-10-29 | 2015-06-17 | 东莞市若美电子科技有限公司 | Multi-waveband output pulse plating method |
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| CN105734631B (en) * | 2014-12-10 | 2019-03-19 | 上海宝钢工业技术服务有限公司 | The electro-plating method of roll for cold rolling frosting treatment |
| CN108350594B (en) * | 2015-11-05 | 2020-09-11 | 托普克莱姆***公司 | Method and device for electrochemically applying a surface coating |
| CN110117802B (en) * | 2019-05-06 | 2020-05-22 | 浙江大学 | Preparation method of multistage three-dimensional microstructure |
| CN111962120A (en) * | 2020-08-18 | 2020-11-20 | 重庆佰鸿机械设备有限公司 | Pipe fitting inner wall surface treatment process |
| EP4012074A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-15 | topocrom systems AG | Surface coating and method for the production thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD134785A1 (en) * | 1978-01-25 | 1979-03-21 | Hans Skilandat | METHOD FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF A COPPER SHELF ON COPPER FOIL |
| US4468293A (en) * | 1982-03-05 | 1984-08-28 | Olin Corporation | Electrochemical treatment of copper for improving its bond strength |
| US5185073A (en) * | 1988-06-21 | 1993-02-09 | International Business Machines Corporation | Method of fabricating nendritic materials |
| DE4211881C2 (en) * | 1992-04-09 | 1994-07-28 | Wmv Ag | Process for the electrochemical application of a structured surface coating |
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