JP3292518B2 - 走査型電気化学顕微鏡の探針及びその製造方法 - Google Patents
走査型電気化学顕微鏡の探針及びその製造方法Info
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- JP3292518B2 JP3292518B2 JP25465592A JP25465592A JP3292518B2 JP 3292518 B2 JP3292518 B2 JP 3292518B2 JP 25465592 A JP25465592 A JP 25465592A JP 25465592 A JP25465592 A JP 25465592A JP 3292518 B2 JP3292518 B2 JP 3292518B2
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は走査型電気化学顕微鏡の
探針およびその製造方法に関し、特に表面が平滑でない
試料でも測定し得る先端が極細の尖った走査型電気化学
顕微鏡の探針およびその製造方法に関する。
探針およびその製造方法に関し、特に表面が平滑でない
試料でも測定し得る先端が極細の尖った走査型電気化学
顕微鏡の探針およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】走査型電気化学顕微鏡の探針は、アレン
Ｊ．バード(Allen J.Bard et al,Anal. Chem. 61,198
9(132)) らの方法によって作製することができる。以下
に詳細を図５を用いて説明する。
Ｊ．バード(Allen J.Bard et al,Anal. Chem. 61,198
9(132)) らの方法によって作製することができる。以下
に詳細を図５を用いて説明する。
【０００３】直径数μｍの白金線１５０を内径１ｍｍの
片方が閉じられているガラス管１５１に入れ、他方のガ
ラス管の口を真空ポンプ１５３につなぎ、管内部を真空
にする。そして、ガラス管１５１の回りにヒーター線１
５２を巻き、これによってガラス管を溶融して白金線を
封入する（図５（ａ），（ｂ））。その後このガラス管
１５１の先端を、白金線１５０が表面にでてくるまでサ
ンドペーパーとダイヤモンドペーストで磨く（図６）。
次に、白金線１５０の周りのガラス壁１５１をエミリー
紙（ｅｍｅｒｙ紙；Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｌｔｄ．製 商品
番号Ｇｒｉｔ６００）とダイヤモンドペーストで磨い
て、このガラス管の先端を尖らす（図７）。
片方が閉じられているガラス管１５１に入れ、他方のガ
ラス管の口を真空ポンプ１５３につなぎ、管内部を真空
にする。そして、ガラス管１５１の回りにヒーター線１
５２を巻き、これによってガラス管を溶融して白金線を
封入する（図５（ａ），（ｂ））。その後このガラス管
１５１の先端を、白金線１５０が表面にでてくるまでサ
ンドペーパーとダイヤモンドペーストで磨く（図６）。
次に、白金線１５０の周りのガラス壁１５１をエミリー
紙（ｅｍｅｒｙ紙；Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｌｔｄ．製 商品
番号Ｇｒｉｔ６００）とダイヤモンドペーストで磨い
て、このガラス管の先端を尖らす（図７）。
【０００４】以上の方法によって走査型電気化学顕微鏡
の探針が作製される。
の探針が作製される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来法によって作製さ
れた走査型電気化学顕微鏡の探針は電流を検出する金属
線である白金線とこれを電気的に絶縁するガラス管より
なる。このとき、ガラス管の外径と肉厚は小さければ小
さいほど好ましいが、これらを数十ミクロン以下にする
事は難しい。従って探針の形状は白金線を封入している
ガラスの形状によって決まってしまう。探針の先端を先
鋭にするために、従来法ではガラスを機械的に研磨して
いるが、この方法で探針の先端の曲率半径を数ミクロン
以下にする事は困難である。
れた走査型電気化学顕微鏡の探針は電流を検出する金属
線である白金線とこれを電気的に絶縁するガラス管より
なる。このとき、ガラス管の外径と肉厚は小さければ小
さいほど好ましいが、これらを数十ミクロン以下にする
事は難しい。従って探針の形状は白金線を封入している
ガラスの形状によって決まってしまう。探針の先端を先
鋭にするために、従来法ではガラスを機械的に研磨して
いるが、この方法で探針の先端の曲率半径を数ミクロン
以下にする事は困難である。
【０００６】したがって図８に示すように、従来法によ
って作製された走査型電気化学顕微鏡の探針を表面が平
滑でない試料１５４に近づけようとすると、白金線の周
りのガラス壁１５１が試料１５４に当たってしまうため
に、探針をあまり試料に近づけることができず、試料観
察の分解能が落ちるという問題点を含んでいた。
って作製された走査型電気化学顕微鏡の探針を表面が平
滑でない試料１５４に近づけようとすると、白金線の周
りのガラス壁１５１が試料１５４に当たってしまうため
に、探針をあまり試料に近づけることができず、試料観
察の分解能が落ちるという問題点を含んでいた。
【０００７】本発明は、数ミクロンの凹凸がある試料表
面でも測定し得る先端の尖った走査型電気化学顕微鏡の
探針およびその製造方法を提供することを目的とする。
面でも測定し得る先端の尖った走査型電気化学顕微鏡の
探針およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の走査型電気化学顕微鏡の探針は、先端の尖
った金属線の先端部以外の部分が有機薄膜で覆われた走
査型電気化学顕微鏡の探針であって、前記有機薄膜は金
属の表面とシロキサン結合（−ＳｉＯ−）を介してアル
キル基もしくはフッ化アルキル基を含有する化学吸着膜
であることを特徴とする。
め、本発明の走査型電気化学顕微鏡の探針は、先端の尖
った金属線の先端部以外の部分が有機薄膜で覆われた走
査型電気化学顕微鏡の探針であって、前記有機薄膜は金
属の表面とシロキサン結合（−ＳｉＯ−）を介してアル
キル基もしくはフッ化アルキル基を含有する化学吸着膜
であることを特徴とする。
【０００９】前記構成において、化学吸着膜が単分子
膜、またはその積層膜、またはポリマー膜であるである
ことが好ましい。また、本発明の走査型電気化学顕微鏡
の探針の製造方法は、まず先端の尖った金属線表面に活
性水素を存在させておき、次にアルキル鎖もしくはフッ
化アルキル鎖を含むシラン系界面活性剤を金属線表面に
接触させて脱塩化水素反応により金属の表面とシロキサ
ン結合（−ＳｉＯ−）による共有結合によって化学吸着
された膜を形成し、しかる後、前記金属線の先端部のみ
電界蒸発させることを特徴とする。
膜、またはその積層膜、またはポリマー膜であるである
ことが好ましい。また、本発明の走査型電気化学顕微鏡
の探針の製造方法は、まず先端の尖った金属線表面に活
性水素を存在させておき、次にアルキル鎖もしくはフッ
化アルキル鎖を含むシラン系界面活性剤を金属線表面に
接触させて脱塩化水素反応により金属の表面とシロキサ
ン結合（−ＳｉＯ−）による共有結合によって化学吸着
された膜を形成し、しかる後、前記金属線の先端部のみ
電界蒸発させることを特徴とする。
【００１０】また、本発明の走査型電気化学顕微鏡の探
針の製造方法は、先端の尖った金属線表面に活性水素を
存在させておき、次にアルキル鎖もしくはフッ化アルキ
ル鎖を含むシラン系界面活性剤を金属線表面に接触させ
て脱塩化水素反応により金属の表面とシロキサン結合
（−ＳｉＯ−）による共有結合によって化学吸着された
膜を形成し、しかる後、前記金属線の先端部を固体表面
に押しつけて、前記先端部の化学吸着膜を除くことを特
徴とする。
針の製造方法は、先端の尖った金属線表面に活性水素を
存在させておき、次にアルキル鎖もしくはフッ化アルキ
ル鎖を含むシラン系界面活性剤を金属線表面に接触させ
て脱塩化水素反応により金属の表面とシロキサン結合
（−ＳｉＯ−）による共有結合によって化学吸着された
膜を形成し、しかる後、前記金属線の先端部を固体表面
に押しつけて、前記先端部の化学吸着膜を除くことを特
徴とする。
【００１１】
【作用】前記本発明の構成によれば、探針は単分子吸着
膜、またはその積層膜、またはポリマー膜である有機薄
膜によって絶縁され、その先端は電界蒸発、または金属
線先端部を固体表面に押しつけることにより有機薄膜が
除去されて金属線が露出し、この部分で電流を検出して
いる。そして、この探針を覆っている有機薄膜の膜厚は
数ナノメートルレベル以下にできるので、従来法のよう
に探針の形状がガラス管の形状に支配されるということ
がなくなる。従って、先端の曲率半径が数ミクロン以下
の金属線を用いて本方法により探針を作製することによ
って、例えば、半径が数ミクロン程度の凸部が表面にあ
る、荒れた表面を持つ試料でも測定できる走査型電気化
学顕微鏡の探針が作製できる。
膜、またはその積層膜、またはポリマー膜である有機薄
膜によって絶縁され、その先端は電界蒸発、または金属
線先端部を固体表面に押しつけることにより有機薄膜が
除去されて金属線が露出し、この部分で電流を検出して
いる。そして、この探針を覆っている有機薄膜の膜厚は
数ナノメートルレベル以下にできるので、従来法のよう
に探針の形状がガラス管の形状に支配されるということ
がなくなる。従って、先端の曲率半径が数ミクロン以下
の金属線を用いて本方法により探針を作製することによ
って、例えば、半径が数ミクロン程度の凸部が表面にあ
る、荒れた表面を持つ試料でも測定できる走査型電気化
学顕微鏡の探針が作製できる。
【００１２】また本発明の製造方法によれば、効率良く
合理的に本発明の走査型電気化学顕微鏡の探針を製造で
きる。
合理的に本発明の走査型電気化学顕微鏡の探針を製造で
きる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の一実施例である走査型電気化
学顕微鏡の作製法について図を用いて詳しく説明する。
学顕微鏡の作製法について図を用いて詳しく説明する。
【００１４】本発明に用いるアルキル基を含むシラン系
界面活性剤としては、例えばＣＨ3（ＣＨ2 ）n ＳｉＣ
ｌ3 のようなトリクロロシラン系化学吸着剤、ＣＨ
3 （ＣＨ 2 ）n ＣＨ3 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ
2 ）n ＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 のようなジクロロシラン系化
学吸着剤、もしくはＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＳｉＣｌ（ＣＨ
3）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 の
ようなモノクロロシラン系化学吸着剤などがある。ここ
でｎは０〜２５で可能であるが、１０〜２０が好都合で
ある。これらの中でも特にトリクロロシラン系化学吸着
剤は、シロキサン結合が探針表面および隣合う分子同士
で形成されるので、より強固な化学吸着膜となる。
界面活性剤としては、例えばＣＨ3（ＣＨ2 ）n ＳｉＣ
ｌ3 のようなトリクロロシラン系化学吸着剤、ＣＨ
3 （ＣＨ 2 ）n ＣＨ3 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ
2 ）n ＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 のようなジクロロシラン系化
学吸着剤、もしくはＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＳｉＣｌ（ＣＨ
3）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 の
ようなモノクロロシラン系化学吸着剤などがある。ここ
でｎは０〜２５で可能であるが、１０〜２０が好都合で
ある。これらの中でも特にトリクロロシラン系化学吸着
剤は、シロキサン結合が探針表面および隣合う分子同士
で形成されるので、より強固な化学吸着膜となる。
【００１５】また、本発明に用いるフッ素アルキル基を
含むシラン系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ
Ｈ2）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3
（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣ
ｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15
ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ
3 等のようなトリクロロシラン系化学吸着剤を始め、例
えばＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌn （ＣＨ
3 ）3-n 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ n
（Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣ
ｌn （ＣＨ3 ）3-n 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ
Ｃｌn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌn （ＣＨ3 ）3-n 、Ｆ
（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）
9 ＳｉＣｌn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、Ｆ（ＣＦ 2 ）8 （ＣＨ
2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌn （ＣＨ
3 ）3-n 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌn （ＣＨ
3 ）3-n 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌn
（ＣＨ3 ）3-n （但し式中のｎは何れも１または２）等
のような低級アルキル基置換のモノクロロシラン系ある
いはジクロロシラン系化学吸着剤がある。これらの中で
も特にトリクロロシラン系化学吸着剤は、シロキサン結
合が探針表面および隣合う分子同士で形成されるので、
より強固な化学吸着膜となる。
含むシラン系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ
Ｈ2）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3
（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣ
ｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15
ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ
3 等のようなトリクロロシラン系化学吸着剤を始め、例
えばＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌn （ＣＨ
3 ）3-n 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ n
（Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣ
ｌn （ＣＨ3 ）3-n 、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ
Ｃｌn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌn （ＣＨ3 ）3-n 、Ｆ
（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）
9 ＳｉＣｌn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、Ｆ（ＣＦ 2 ）8 （ＣＨ
2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌn （ＣＨ
3 ）3-n 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌn （ＣＨ
3 ）3-n 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌn
（ＣＨ3 ）3-n （但し式中のｎは何れも１または２）等
のような低級アルキル基置換のモノクロロシラン系ある
いはジクロロシラン系化学吸着剤がある。これらの中で
も特にトリクロロシラン系化学吸着剤は、シロキサン結
合が探針表面および隣合う分子同士で形成されるので、
より強固な化学吸着膜となる。
【００１６】さらにまた、アルキル基もしくはフッ化ア
ルキル基部分にビニル基（Ｃ＝Ｃ）やアセチル基（エチ
ニル基）を組み込んでおけば、化学吸着膜形成後５メガ
ラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに化学吸着
膜自体の強度を向上させることも可能である。本発明に
供されるクロロシラン系界面活性剤は、上述に例示した
ように直線状だけでなく分岐した形状でも、または末端
の珪素にフッ化アルキル基もしくは炭化水素基が置換し
た形状（例えばＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 をフッ化アルキル
基または炭化水素基として一般式Ｒ2 ＳｉＣｌ3 、Ｒ3
ＳｉＣｌ、Ｒ1Ｒ2 ＳｉＣｌ2 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＣｌ
等）であっても良いが、吸着密度を高めるためには一般
に直線状が好ましい。
ルキル基部分にビニル基（Ｃ＝Ｃ）やアセチル基（エチ
ニル基）を組み込んでおけば、化学吸着膜形成後５メガ
ラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに化学吸着
膜自体の強度を向上させることも可能である。本発明に
供されるクロロシラン系界面活性剤は、上述に例示した
ように直線状だけでなく分岐した形状でも、または末端
の珪素にフッ化アルキル基もしくは炭化水素基が置換し
た形状（例えばＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 をフッ化アルキル
基または炭化水素基として一般式Ｒ2 ＳｉＣｌ3 、Ｒ3
ＳｉＣｌ、Ｒ1Ｒ2 ＳｉＣｌ2 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＣｌ
等）であっても良いが、吸着密度を高めるためには一般
に直線状が好ましい。
【００１７】さらに、内層膜として例えばＳｉＣｌ4 、
ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、Ｃｌ（ＳｉＣｌ2 Ｏ）
n ＳｉＣｌ3 （但し式中のｎは自然数）、ＳｉＣｌ
m （ＣＨ 3 ）4-m 、ＳｉＣｌm （Ｃ2 Ｈ5 ）4-m （但し
式中のｍは１〜３の整数）、ＨＳｉＣｌr （ＣＨ3 ）
3-r 、ＨＳｉＣｌr （Ｃ2 Ｈ5 ）3-r （但し式中のｒは
１または２）等のようなクロロシリル結合を複数個含む
物質を化学吸着させた後水と反応させると、表面のクロ
ロシリル結合が親水性のシラノール結合に変わり、表面
に活性水素ができる。なお、このクロロシリル基を複数
個含む物質の中でも、テトラクロロシラン（ＳｉＣ
ｌ4 ）は反応性が高く分子量も小さいためより高密度に
シラノール結合を付与できるので望ましい。この内層膜
上にアルキル基もしくはフッ化アルキル基を含むクロロ
リラン系界面活性剤を化学吸着でき、このようにして得
た化学吸着膜はより高密度化されるため、絶縁性と耐久
性に優れている。
ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、Ｃｌ（ＳｉＣｌ2 Ｏ）
n ＳｉＣｌ3 （但し式中のｎは自然数）、ＳｉＣｌ
m （ＣＨ 3 ）4-m 、ＳｉＣｌm （Ｃ2 Ｈ5 ）4-m （但し
式中のｍは１〜３の整数）、ＨＳｉＣｌr （ＣＨ3 ）
3-r 、ＨＳｉＣｌr （Ｃ2 Ｈ5 ）3-r （但し式中のｒは
１または２）等のようなクロロシリル結合を複数個含む
物質を化学吸着させた後水と反応させると、表面のクロ
ロシリル結合が親水性のシラノール結合に変わり、表面
に活性水素ができる。なお、このクロロシリル基を複数
個含む物質の中でも、テトラクロロシラン（ＳｉＣ
ｌ4 ）は反応性が高く分子量も小さいためより高密度に
シラノール結合を付与できるので望ましい。この内層膜
上にアルキル基もしくはフッ化アルキル基を含むクロロ
リラン系界面活性剤を化学吸着でき、このようにして得
た化学吸着膜はより高密度化されるため、絶縁性と耐久
性に優れている。
【００１８】本発明の先端の尖った金属線にシロキサン
結合を介してアルキル基もしくはフッ化アルキル基を含
む化学吸着膜を形成するための非水溶媒は、クロロシラ
ン系界面活性剤と反応する活性水素を持たない有機溶媒
であればよい。その例として例えば１、１−ジクロロ、
１−フルオロエタン、または１、１−ジクロロ２、２、
２−トリフルオロエタン、または１、１−ジクロロ、
２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、または
１、３−ジクロロ、１、１、２、２、３−ペンタフルオ
ロプロパン、またはトリフッ化アルキルアミン、または
パーフルオロフランおよびそのフッ化アルキル誘導体等
のフッ素系溶媒、例えばヘキサン、オクタン、ヘキサデ
カン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、例えばジブ
チルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶
媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸アミル等のエステル系溶媒のいずれかが好まし
い。
結合を介してアルキル基もしくはフッ化アルキル基を含
む化学吸着膜を形成するための非水溶媒は、クロロシラ
ン系界面活性剤と反応する活性水素を持たない有機溶媒
であればよい。その例として例えば１、１−ジクロロ、
１−フルオロエタン、または１、１−ジクロロ２、２、
２−トリフルオロエタン、または１、１−ジクロロ、
２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、または
１、３−ジクロロ、１、１、２、２、３−ペンタフルオ
ロプロパン、またはトリフッ化アルキルアミン、または
パーフルオロフランおよびそのフッ化アルキル誘導体等
のフッ素系溶媒、例えばヘキサン、オクタン、ヘキサデ
カン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、例えばジブ
チルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶
媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸アミル等のエステル系溶媒のいずれかが好まし
い。
【００１９】また本発明の先端の尖った金属線上に形成
される化学吸着膜は単分子化学吸着膜一層だけでも十分
機能が発揮される。単分子化学吸着膜を一層だけ形成す
るには、前記非水系有機溶媒にクロロシラン系界面活性
剤溶かし、これに金属線を浸水して化学吸着した後、水
分に接触させないで非水系の溶剤で洗浄するだけで良
く、特別な工程を要しなく簡便に行える。
される化学吸着膜は単分子化学吸着膜一層だけでも十分
機能が発揮される。単分子化学吸着膜を一層だけ形成す
るには、前記非水系有機溶媒にクロロシラン系界面活性
剤溶かし、これに金属線を浸水して化学吸着した後、水
分に接触させないで非水系の溶剤で洗浄するだけで良
く、特別な工程を要しなく簡便に行える。
【００２０】また化学吸着膜を累積しても良いことはも
ちろんである。この場合は以下のようにする。分子の両
末端にハロシリル基を有する化学吸着剤、たとえばＣＣ
ｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 （ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣ
ｌ3 を前記非水溶媒にとかし、これに金属線を接触、非
水溶媒で洗浄、水で洗浄する工程を繰り返すことによ
り、単分子を累積し、積層膜とすることができる。
ちろんである。この場合は以下のようにする。分子の両
末端にハロシリル基を有する化学吸着剤、たとえばＣＣ
ｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 （ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣ
ｌ3 を前記非水溶媒にとかし、これに金属線を接触、非
水溶媒で洗浄、水で洗浄する工程を繰り返すことによ
り、単分子を累積し、積層膜とすることができる。
【００２１】さらに、ポリマー状の化学吸着膜を形成す
ることも可能である。この場合は、クロロシラン系化学
吸着膜を金属線上に吸着した後、水分を含む溶媒、例え
ばエタノール、などで洗浄することにより得られる。
ることも可能である。この場合は、クロロシラン系化学
吸着膜を金属線上に吸着した後、水分を含む溶媒、例え
ばエタノール、などで洗浄することにより得られる。
【００２２】本発明に用いる電界蒸発は、物質表面原子
に高い電界を加えることにより、物質内の原子をイオン
として表面外に飛び出させる方法である。先端の尖った
金属線を平らな導体表面に近づけ、金属線と導体間に適
当な電位差を与えると、金属線先端部に電界が集中し
て、この部分の原子のみが外に飛び出す。従って、先端
の尖った金属線表面にシロキサン結合を介してアルキル
基もしくはフッ化アルキル基を有する化学吸着膜を形成
した後、この金属線の先端部分のみを電界蒸発すること
により、先端の部分以外が有機薄膜の覆われた走査型電
気化学顕微鏡の探針が作製される。
に高い電界を加えることにより、物質内の原子をイオン
として表面外に飛び出させる方法である。先端の尖った
金属線を平らな導体表面に近づけ、金属線と導体間に適
当な電位差を与えると、金属線先端部に電界が集中し
て、この部分の原子のみが外に飛び出す。従って、先端
の尖った金属線表面にシロキサン結合を介してアルキル
基もしくはフッ化アルキル基を有する化学吸着膜を形成
した後、この金属線の先端部分のみを電界蒸発すること
により、先端の部分以外が有機薄膜の覆われた走査型電
気化学顕微鏡の探針が作製される。
【００２３】これとは別に、先端の尖った金属線表面に
シロキサン結合を介してアルキル基もしくはフッ化アル
キル基を有する化学吸着膜を形成した後、この探針先端
部を個体表面にこすりつけることにより、先端部以外が
有機薄膜で覆われた走査型電気化学顕微鏡の探針が作製
される。
シロキサン結合を介してアルキル基もしくはフッ化アル
キル基を有する化学吸着膜を形成した後、この探針先端
部を個体表面にこすりつけることにより、先端部以外が
有機薄膜で覆われた走査型電気化学顕微鏡の探針が作製
される。
【００２４】次に具体的実施例を用いて本発明を説明す
る。 実施例１ 直径０．２ｍｍ、長さ１０ｍｍのタングステン線の一端
を電解研磨法によって尖らせた。電解研磨法は以下の手
順で行った。
る。 実施例１ 直径０．２ｍｍ、長さ１０ｍｍのタングステン線の一端
を電解研磨法によって尖らせた。電解研磨法は以下の手
順で行った。
【００２５】図２に示すように、亜硝酸ナトリウム水溶
液９（２０ｇ／１００ｍｌＨ2 Ｏ）にタングステン線４
と白金線１０を浸漬して、両金属線間に、タングステン
線が正の電位になるように電圧発生器１１を用いて３０
Ｖの電圧を印加する。この時、タングステン線は、液面
に対して垂直になるようにして約１ｍｍ程度浸漬する。
電圧は、タングステン線から気泡や閃光のでなくなるま
で印加し続ける。この後、このタングステン線を亜硝酸
ナトリウム溶液から取り出した後、純水で５秒、エタノ
ールで５秒洗浄する。
液９（２０ｇ／１００ｍｌＨ2 Ｏ）にタングステン線４
と白金線１０を浸漬して、両金属線間に、タングステン
線が正の電位になるように電圧発生器１１を用いて３０
Ｖの電圧を印加する。この時、タングステン線は、液面
に対して垂直になるようにして約１ｍｍ程度浸漬する。
電圧は、タングステン線から気泡や閃光のでなくなるま
で印加し続ける。この後、このタングステン線を亜硝酸
ナトリウム溶液から取り出した後、純水で５秒、エタノ
ールで５秒洗浄する。
【００２６】次に、このタングステン線をシラン系界面
活性剤（シランカップリング剤）であるオクタデシルト
リクロロシラン（以下ＯＴＳと略称で記す）３０ｍＭの
溶けた溶液（溶媒としては、体積比で、ノルマルヘキサ
デカン８０％、四塩化炭素１２％、クロロホルム８％の
混合溶液を使用）に１時間浸漬後、クロロホルムで洗浄
し、続いて純水による洗浄を行った。タングステン線は
この処理後撥水性となり、ＯＴＳの単分子膜がタングス
テン線を覆っていることが確認された。単分子膜の分析
手段としては、ＥＳＣＡ，ＦＴＩＲなどがある。
活性剤（シランカップリング剤）であるオクタデシルト
リクロロシラン（以下ＯＴＳと略称で記す）３０ｍＭの
溶けた溶液（溶媒としては、体積比で、ノルマルヘキサ
デカン８０％、四塩化炭素１２％、クロロホルム８％の
混合溶液を使用）に１時間浸漬後、クロロホルムで洗浄
し、続いて純水による洗浄を行った。タングステン線は
この処理後撥水性となり、ＯＴＳの単分子膜がタングス
テン線を覆っていることが確認された。単分子膜の分析
手段としては、ＥＳＣＡ，ＦＴＩＲなどがある。
【００２７】なお前記において、タングステン線の表面
の水酸基（−ＯＨ）とＯＴＳの反応は下記式（化１）の
ように進行する。
の水酸基（−ＯＨ）とＯＴＳの反応は下記式（化１）の
ように進行する。
【００２８】
【化１】
【００２９】次に前記クロロホルムで洗浄すると、タン
グステン線の表面に残存している未反応ＯＴＳが除去さ
れる。次に、純水による洗浄を行うと、前記式（化１）
のクロロ基（−Ｃｌ）が加水分解されて、シラノール基
（−ＳｉＯＨ）が生成する。これを下記式（化２）に示
す。
グステン線の表面に残存している未反応ＯＴＳが除去さ
れる。次に、純水による洗浄を行うと、前記式（化１）
のクロロ基（−Ｃｌ）が加水分解されて、シラノール基
（−ＳｉＯＨ）が生成する。これを下記式（化２）に示
す。
【００３０】
【化２】
【００３１】次に、シラノール基（−ＳｉＯＨ）が隣の
シラノール基との間で脱水縮合反応を起こし、シロキサ
ン結合（−ＳｉＯ−）によって架橋する。これを下記式
（化３）に示す。
シラノール基との間で脱水縮合反応を起こし、シロキサ
ン結合（−ＳｉＯ−）によって架橋する。これを下記式
（化３）に示す。
【００３２】
【化３】
【００３３】（但しｎは１以上の自然数を示す。） このようにして単分子膜が形成できる。次に、このタン
グステン線の先端部分を平滑な白金板電極に数ミリ程度
近づけ、タングステン線が負の電位になるように、タン
グステン線と白金板電極間に２０００Ｖの電圧を数十ミ
リ秒間印加する。この操作によってタングステン線の先
端部分のタングステン原子が電界蒸発して、これと同時
にこの部分のＯＴＳも無くなる。走査型電子顕微鏡での
タングステン線の先端の形状観察の結果、ＯＴＳの膜が
数ナノメートルの径の範囲で除去されていることがわか
った。
グステン線の先端部分を平滑な白金板電極に数ミリ程度
近づけ、タングステン線が負の電位になるように、タン
グステン線と白金板電極間に２０００Ｖの電圧を数十ミ
リ秒間印加する。この操作によってタングステン線の先
端部分のタングステン原子が電界蒸発して、これと同時
にこの部分のＯＴＳも無くなる。走査型電子顕微鏡での
タングステン線の先端の形状観察の結果、ＯＴＳの膜が
数ナノメートルの径の範囲で除去されていることがわか
った。
【００３４】この探針の概略断面図を図１に示す。図１
において１はタングステン線、２は単分子吸着膜、３は
タングステン線の先端部分で電界蒸発を行った部分であ
る。以上の操作によって走査型電気化学顕微鏡の探針を
作製することができた。
において１はタングステン線、２は単分子吸着膜、３は
タングステン線の先端部分で電界蒸発を行った部分であ
る。以上の操作によって走査型電気化学顕微鏡の探針を
作製することができた。
【００３５】次に、この探針を用いて白金板の表面形状
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。
【００３６】図３に、本実験で用いた走査型電気化学顕
微鏡の概念図を示す。６２は測定試料、６３は電解液
で、０．２ＭのＮａ2 ＳＯ4 水溶液に１ｍＭのＫ4 Ｆｅ
（ＣＮ）6 が溶けている。
微鏡の概念図を示す。６２は測定試料、６３は電解液
で、０．２ＭのＮａ2 ＳＯ4 水溶液に１ｍＭのＫ4 Ｆｅ
（ＣＮ）6 が溶けている。
【００３７】５０はセル、５１は作用極となる探針、５
２は対極で、今回は白金板電極を用いた、５３は作用極
と測定試料である白金板の電位を決める参照電極で、今
回は銀・塩化銀電極を用いている、５４はポテンショス
タットで、探針と測定試料の参照電極に対する電位をそ
れぞれ設定する、５５は探針と対極の間に流れる電流を
検出する電流検出器、５６は測定試料を原子レベルの精
度で走査するための圧電体で、電気信号（電圧）により
伸縮し、三次元方向すなわち試料を上下するＺ軸方向、
試料を図の手前や奥方向に移動させるＹ軸方向、試料を
図の左右方向に移動させるＸ軸方向に動くように構成さ
れている。５７は試料のＺ軸方向制御用サーボ回路、５
８は試料検査結果を記憶するＸ、Ｙ、Ｚ軸方向のメモリ
ー装置、５９は試料を設定した範囲で走査する信号をコ
ントロールするためのＸ−Ｙ軸方向走査用回路、６０は
データー解析装置、６１はディスプレイを示す。試料の
参照電極に対する電位を−０．２Ｖ、探針の電位を０．
３Ｖに設定した。
２は対極で、今回は白金板電極を用いた、５３は作用極
と測定試料である白金板の電位を決める参照電極で、今
回は銀・塩化銀電極を用いている、５４はポテンショス
タットで、探針と測定試料の参照電極に対する電位をそ
れぞれ設定する、５５は探針と対極の間に流れる電流を
検出する電流検出器、５６は測定試料を原子レベルの精
度で走査するための圧電体で、電気信号（電圧）により
伸縮し、三次元方向すなわち試料を上下するＺ軸方向、
試料を図の手前や奥方向に移動させるＹ軸方向、試料を
図の左右方向に移動させるＸ軸方向に動くように構成さ
れている。５７は試料のＺ軸方向制御用サーボ回路、５
８は試料検査結果を記憶するＸ、Ｙ、Ｚ軸方向のメモリ
ー装置、５９は試料を設定した範囲で走査する信号をコ
ントロールするためのＸ−Ｙ軸方向走査用回路、６０は
データー解析装置、６１はディスプレイを示す。試料の
参照電極に対する電位を−０．２Ｖ、探針の電位を０．
３Ｖに設定した。
【００３８】図４に示すように、この状態では、Ｆｅ
（ＣＮ）6 3-イオン１０２が試料表面１０４で還元され
Ｆｅ（ＣＮ）6 4-１０３となり、これが探針表面１００
に拡散していき、ここで酸化され再びＦｅ（ＣＮ）6 3-
イオン１０２となり、この時に探針１００には酸化電流
１０６が流れる。探針１００と試料１０４の距離が近い
ほど還元体と酸化体の相互の変換速度が大きくなり、ま
た、探針近傍における還元体の濃度も高くなるので、酸
化電流は大きくなる。従って、探針に流れる酸化電流の
大きさとこの探針と試料の間の距離には相関ができる。
本実施例では、探針に流れる電流が一定になるように探
針と試料の距離を変えながら、この探針をＸ−Ｙ方向に
走査して、試料の表面形状を測定した。この結果、試料
表面形状が、０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察する
ことができ、この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面
形状とほぼ同じであった。
（ＣＮ）6 3-イオン１０２が試料表面１０４で還元され
Ｆｅ（ＣＮ）6 4-１０３となり、これが探針表面１００
に拡散していき、ここで酸化され再びＦｅ（ＣＮ）6 3-
イオン１０２となり、この時に探針１００には酸化電流
１０６が流れる。探針１００と試料１０４の距離が近い
ほど還元体と酸化体の相互の変換速度が大きくなり、ま
た、探針近傍における還元体の濃度も高くなるので、酸
化電流は大きくなる。従って、探針に流れる酸化電流の
大きさとこの探針と試料の間の距離には相関ができる。
本実施例では、探針に流れる電流が一定になるように探
針と試料の距離を変えながら、この探針をＸ−Ｙ方向に
走査して、試料の表面形状を測定した。この結果、試料
表面形状が、０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察する
ことができ、この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面
形状とほぼ同じであった。
【００３９】実施例２ 実施例１と同様の方法により、走査型電気化学顕微鏡の
探針を作製した。但し、タングステン線上に形成する化
学吸着膜はポリマー膜とした。この目的のために、電界
研磨により先端が先鋭になったタングステン線をシラン
系界面活性剤（シランカップリング剤）であるオクタデ
シルトリクロロシラン（以下ＯＴＳと略称で記す）３０
ｍＭの溶けた溶液（溶媒としては、体積比で、ノルマル
ヘキサデカン８０％、四塩化炭素１２％、クロロホルム
８％の混合溶液を使用）に１時間浸漬後、エタノールで
洗浄し、続いて純水による洗浄を行い、タングステン線
上にＯＴＳのポリマー膜を形成した。
探針を作製した。但し、タングステン線上に形成する化
学吸着膜はポリマー膜とした。この目的のために、電界
研磨により先端が先鋭になったタングステン線をシラン
系界面活性剤（シランカップリング剤）であるオクタデ
シルトリクロロシラン（以下ＯＴＳと略称で記す）３０
ｍＭの溶けた溶液（溶媒としては、体積比で、ノルマル
ヘキサデカン８０％、四塩化炭素１２％、クロロホルム
８％の混合溶液を使用）に１時間浸漬後、エタノールで
洗浄し、続いて純水による洗浄を行い、タングステン線
上にＯＴＳのポリマー膜を形成した。
【００４０】次に、この探針を用いて白金板の表面形状
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
【００４１】実施例３ 実施例１に用いる金属線として、タングステン線の代わ
りに白金イリジウムの合金を用い、実施例１と同様の方
法で走査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
りに白金イリジウムの合金を用い、実施例１と同様の方
法で走査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
【００４２】次に、この探針を用いて白金板の表面形状
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
【００４３】実施例４ 実施例２に用いる金属線として、タングステン線の代わ
りに白金イリジウムの合金を用い、実施例１と同様の方
法で走査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
りに白金イリジウムの合金を用い、実施例１と同様の方
法で走査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
【００４４】次に、この探針を用いて白金板の表面形状
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
【００４５】実施例５ 実施例１と同様に電界研磨により先端が先鋭になったタ
ングステン線上ににＯＴＳの化学吸着単分子膜を形成し
た。
ングステン線上ににＯＴＳの化学吸着単分子膜を形成し
た。
【００４６】次に、金属線先端をシリコン基盤に押しつ
けてこすった。この時金属線にかけた荷重は約１ｍＮで
あった。走査型電子顕微鏡でのタングステン線の先端の
形状観察の結果、ＯＴＳの膜が数ナノメートルの径の範
囲で除去されていることがわかった。このようにして走
査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
けてこすった。この時金属線にかけた荷重は約１ｍＮで
あった。走査型電子顕微鏡でのタングステン線の先端の
形状観察の結果、ＯＴＳの膜が数ナノメートルの径の範
囲で除去されていることがわかった。このようにして走
査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
【００４７】次に、この探針を用いて白金板の表面形状
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
【００４８】実施例６ 実施例５と同様の方法で走査型電気化学顕微鏡の探針を
作製した。但し、タングステン線上に形成する化学吸着
膜はポリマー膜とした。この目的のために、電界研磨に
より先端が先鋭になったタングステン線をシラン系界面
活性剤（シランカップリング剤）であるオクタデシルト
リクロロシラン（以下ＯＴＳと略称で記す）３０ｍＭの
溶けた溶液（溶媒としては、体積比で、ノルマルヘキサ
デカン８０％、四塩化炭素１２％、クロロホルム８％の
混合溶液を使用）に１時間浸漬後、エタノールで洗浄
し、続いて純水による洗浄を行い、タングステン線上に
ＯＴＳのポリマー膜を形成した。
作製した。但し、タングステン線上に形成する化学吸着
膜はポリマー膜とした。この目的のために、電界研磨に
より先端が先鋭になったタングステン線をシラン系界面
活性剤（シランカップリング剤）であるオクタデシルト
リクロロシラン（以下ＯＴＳと略称で記す）３０ｍＭの
溶けた溶液（溶媒としては、体積比で、ノルマルヘキサ
デカン８０％、四塩化炭素１２％、クロロホルム８％の
混合溶液を使用）に１時間浸漬後、エタノールで洗浄
し、続いて純水による洗浄を行い、タングステン線上に
ＯＴＳのポリマー膜を形成した。
【００４９】次に、この探針を用いて白金板の表面形状
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
【００５０】実施例７ 実施例５に用いる金属線として、タングステン線の代わ
りに白金イリジウムの合金を用い、実施例１と同様の方
法で走査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
りに白金イリジウムの合金を用い、実施例１と同様の方
法で走査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
【００５１】次に、この探針を用いて白金板の表面形状
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
【００５２】実施例８ 実施例６に用いる金属線として、タングステン線の代わ
りに白金イリジウムの合金を用い、実施例１と同様の方
法で走査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
りに白金イリジウムの合金を用い、実施例１と同様の方
法で走査型電気化学顕微鏡の探針を作製した。
【００５３】次に、この探針を用いて白金板の表面形状
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
を観察した。用いた白金板は、１０ｍｍ四方の大きさを
持つ厚さ０．５ｍｍのもので、１ミクロン（μｍ）のカ
−ボンペーストで研磨して表面を荒した。実施例１と同
様にこの白金板を観察したところ、試料表面形状が、
０．１ミクロン（μｍ）の精度で観察することができ、
この結果は走査型電子顕微鏡で調べた表面形状とほぼ同
じであった。
【００５４】以上のように、本実施例の方法によって作
られた走査型電気化学顕微鏡の探針を用いれば、表面に
半径が数ミクロン（μｍ）の凸部がある、表面が平滑で
ない試料でも充分観察することができた。
られた走査型電気化学顕微鏡の探針を用いれば、表面に
半径が数ミクロン（μｍ）の凸部がある、表面が平滑で
ない試料でも充分観察することができた。
【００５５】しかも本実施例において用いた化学吸着剤
剤であるＯＴＳは反応性に富み、短い反応時間で金属線
を確実に被うことができるので、歩留まりよく探針を作
成することができた。
剤であるＯＴＳは反応性に富み、短い反応時間で金属線
を確実に被うことができるので、歩留まりよく探針を作
成することができた。
【００５６】また化学吸着膜を累積しても良いことはも
ちろんである。この場合は以下のようにする。分子の両
末端にハロシリル基を有する、たとえばＣＣｌ3 Ｓｉ
（ＣＨ 2 ）2 （ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を非
水溶媒にとかし、これに金属線を接触させ脱塩化水素反
応を起こさせ、非水溶媒で洗浄し、水で洗浄する工程を
繰り返すことにより、単分子を累積し、積層膜とするこ
とができる。
ちろんである。この場合は以下のようにする。分子の両
末端にハロシリル基を有する、たとえばＣＣｌ3 Ｓｉ
（ＣＨ 2 ）2 （ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を非
水溶媒にとかし、これに金属線を接触させ脱塩化水素反
応を起こさせ、非水溶媒で洗浄し、水で洗浄する工程を
繰り返すことにより、単分子を累積し、積層膜とするこ
とができる。
【００５７】なお前記実施例では、化学吸着剤としてＯ
ＴＳを用いたが、ほかのアルキル基やフッ化アルキル基
を有する化合物や、ほかのハロシリル基を有する化合物
や、アルコキシシラン基を有する化合物であっても使用
することができる。
ＴＳを用いたが、ほかのアルキル基やフッ化アルキル基
を有する化合物や、ほかのハロシリル基を有する化合物
や、アルコキシシラン基を有する化合物であっても使用
することができる。
【００５８】以上のように本発明の実施例によれば、先
端の尖った金属線を有機基薄膜で被い、前記金属線の先
端を電解蒸発、もしくはこの金属線を固体表面に擦り付
けて先端部の膜を取り除くことによって走査型電気化学
顕微鏡の探針を作製するので、探針の形状はほぼ金属線
の形状によって決まり、金属線先端の極率半径は数ミク
ロン以下にできるので、例えば、表面に半径が数ミクロ
ンの凸部のある、表面が平滑でない試料でも精度よく測
定ができる。
端の尖った金属線を有機基薄膜で被い、前記金属線の先
端を電解蒸発、もしくはこの金属線を固体表面に擦り付
けて先端部の膜を取り除くことによって走査型電気化学
顕微鏡の探針を作製するので、探針の形状はほぼ金属線
の形状によって決まり、金属線先端の極率半径は数ミク
ロン以下にできるので、例えば、表面に半径が数ミクロ
ンの凸部のある、表面が平滑でない試料でも精度よく測
定ができる。
【００５９】
【発明の効果】以上説明した通り、前記本発明によれ
ば、探針は単分子吸着膜またはその積層膜またはポリマ
ー膜である有機薄膜によって絶縁され、この先端は電界
蒸発、もしくはこの金属線を固体表面に擦り付けること
によって有機薄膜が除去されて金属線が露出し、この部
分で電流を検出している。そして、この探針を覆ってい
る有機薄膜の膜厚は数ナノメートルレベル以下にできる
ので、従来法のように探針の形状がガラス管の形状に支
配されるということがなくなる。従って、先端の曲率半
径が数ミクロン以下の金属線を用いて本方法により探針
を作製することによって、例えば、半径が数ミクロン程
度の凸部が表面にある、荒れた表面を持つ試料でも測定
できる走査型電気化学顕微鏡の探針が作製できる。
ば、探針は単分子吸着膜またはその積層膜またはポリマ
ー膜である有機薄膜によって絶縁され、この先端は電界
蒸発、もしくはこの金属線を固体表面に擦り付けること
によって有機薄膜が除去されて金属線が露出し、この部
分で電流を検出している。そして、この探針を覆ってい
る有機薄膜の膜厚は数ナノメートルレベル以下にできる
ので、従来法のように探針の形状がガラス管の形状に支
配されるということがなくなる。従って、先端の曲率半
径が数ミクロン以下の金属線を用いて本方法により探針
を作製することによって、例えば、半径が数ミクロン程
度の凸部が表面にある、荒れた表面を持つ試料でも測定
できる走査型電気化学顕微鏡の探針が作製できる。
【００６０】また本発明の製造方法によれば、効率良く
合理的に本発明の走査型電気化学顕微鏡の探針を製造で
きる。
合理的に本発明の走査型電気化学顕微鏡の探針を製造で
きる。
【図１】本発明の一実施例によって作製された走査型電
気化学顕微鏡の探針の概略断面図である。
気化学顕微鏡の探針の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施例の電解研磨法による探針の作
製法を示した説明図である。
製法を示した説明図である。
【図３】本発明の一実施例に用いた走査型電気化学顕微
鏡の概念図を示した説明図である。
鏡の概念図を示した説明図である。
【図４】本発明の一実施例に用いた電気化学顕微鏡の原
理を示した説明図である。
理を示した説明図である。
【図５】従来法の走査型電気化学顕微鏡の探針の作製工
程を示した工程図である。
程を示した工程図である。
【図６】従来法の走査型電気化学顕微鏡の探針の作製工
程を示した工程図である。
程を示した工程図である。
【図７】従来法の走査型電気化学顕微鏡の探針の作製工
程を示した工程図である。
程を示した工程図である。
【図８】従来法によって作製された走査型電気化学顕微
鏡の探針と表面が平滑でない試料とが相互作用をしてい
る様子を示した説明図である。
鏡の探針と表面が平滑でない試料とが相互作用をしてい
る様子を示した説明図である。
１ 金属線 ２ 単分子吸着膜 ３ 電界蒸発を行なった部分 ４ タングステン線 ８ 容器 ９ 亜硝酸ナトリウム水溶液 １０ 白金線 １１ 電圧発生器 ５０ セル ５１ 探針 ５２ 対極 ５３ 銀・塩化銀電極 ５４ ポテンショスタット ５５ 電流検出器 ５６ ピエゾ素子 ５７ Ｚ方向制御用サーボ回路 ５８ Ｘ，Ｙ，Ｚ軸方向のメモリー装置 ５９ Ｘ−Ｙ軸方向走査用回路 ６０ データ解析装置 ６１ ディスプレイ ６２ 試料 ６３ 電解液 １００ 金属線 １０１ 単分子吸着膜 １０２ 酸化されたイオン １０３ 還元されたイオン １０４ 試料 １０５ 還元電流 １０６ 酸化電流 １５０ 白金線 １５１ ガラス管 １５２ ヒータ線 １５３ 真空ポンプへの接続部 １５４ 表面が平滑でない試料
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−73146（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−201252（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−296763（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｏｎｇｍｏｋ Ｌｅｅ、Ｃａｒｙ Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ａｌｌｅｎ Ｊ. Ｂａｒｄ，“Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏ ｓｃｏｐｙ ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ ｎ ｏｆ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ａｎａｌｙ ｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，米 国，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，1991年 １月 １ 日，Ｖｏｌ．63，Ｎｏ．１，ｐｐ．78− 83 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 13/00 - 13/24 G12B 21/00 - 21/24 G01N 27/00 - 27/56 C23C 26/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (4)
- 【請求項１】 先端の尖った金属線の先端部以外の部分
が有機薄膜で覆われた走査型電気化学顕微鏡の探針であ
って、前記有機薄膜は金属の表面とシロキサン結合（−
ＳｉＯ−）を介してアルキル基もしくはフッ化アルキル
基を含有する化学吸着膜であることを特徴とする走査型
電気化学顕微鏡の探針。 - 【請求項２】 化学吸着膜が単分子膜、またはその積層
膜、またはポリマー膜である請求項１に記載の走査型電
気化学顕微鏡の探針。 - 【請求項３】 先端の尖った金属線の先端部以外の部分
が有機薄膜で覆われた走査型電気化学顕微鏡の探針の製
造方法であって、まず金属線表面に活性水素を存在させ
ておき、次にアルキル基もしくはフッ化アルキル基を含
むシラン系界面活性剤を金属線表面に接触させて脱塩化
水素反応により金属の表面とシロキサン結合（−ＳｉＯ
−）による共有結合によって化学吸着された膜を形成
し、しかる後、前記金属線の先端部のみ電界蒸発させる
ことを特徴とする走査型電気化学顕微鏡の探針の製造方
法。 - 【請求項４】 先端の尖った金属線の先端部以外の部分
が有機薄膜で覆われた走査型電気化学顕微鏡の探針の製
造方法であって、まず金属線表面に活性水素を存在させ
ておき、次にアルキル基もしくはフッ化アルキル基を含
むシラン系界面活性剤を金属線表面に接触させて脱塩化
水素反応により金属の表面とシロキサン結合（−ＳｉＯ
−）による共有結合によって化学吸着された膜を形成
し、しかる後、前記金属線の先端部を固体表面に押しつ
けて、前記金属線の先端部の化学吸着膜を除くことを特
徴とする走査型電気化学顕微鏡の探針の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP25465592A JP3292518B2 (ja) | 1991-09-27 | 1992-09-24 | 走査型電気化学顕微鏡の探針及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24920891 | 1991-09-27 | ||
| JP3-249208 | 1991-09-27 | ||
| JP25465592A JP3292518B2 (ja) | 1991-09-27 | 1992-09-24 | 走査型電気化学顕微鏡の探針及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05296967A JPH05296967A (ja) | 1993-11-12 |
| JP3292518B2 true JP3292518B2 (ja) | 2002-06-17 |
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ID=26539152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25465592A Expired - Fee Related JP3292518B2 (ja) | 1991-09-27 | 1992-09-24 | 走査型電気化学顕微鏡の探針及びその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3292518B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010276488A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Hitachi Ltd | プローブ顕微鏡 |
| JP6095105B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2017-03-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | マイクロ電極及びマイクロ電極の製造方法 |
| CN111157769A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-15 | 广州大学 | 一种电致化学发光成像***及其成像方法 |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP25465592A patent/JP3292518B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｏｎｇｍｏｋ Ｌｅｅ、Ｃａｒｙ Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ａｌｌｅｎ Ｊ．Ｂａｒｄ，"Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ"，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，米国，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９１年 １月 １日，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１，ｐｐ．７８−８３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05296967A (ja) | 1993-11-12 |
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