JP3292258B2 - Aqueous non-cemented adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【本発明の分野】本発明は、初期凝集強さおよび接着強
さが得られる水性、迅速硬化、セメント非含有接着剤お
よびセメント非含有接着剤の初期凝集強さおよび接着強
さを改良する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for improving the initial cohesive strength and bond strength of aqueous, fast-curing, cement-free and cement-free adhesives that provide initial cohesive strength and bond strength. About.

【０００２】[0002]

【本発明の背景】外部絶縁および仕上げ系（Ｅｘｔｅｒ
ｉｏｒ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄｆｉｎｉｓｈｉ
ｎｇ ｓｙｓｔｅｍ（「ＥＩＦＳ」）は、建物および他
の屋外構造物を絶縁、保護および美化のためにこれらの
外側に設置された多層複合体系である。建物または他の
屋外構造物の外部表面は、コンクリート、シンダーブロ
ック、石、煉瓦、木材、石膏ボードなとで構成されてい
る。典型的には、例えば発泡および押出ポリスチレンの
ような物質の中実または発泡シートの形態である物質の
層が、建物または他の屋外構造物の外部表面に適用さ
れ、かつ、網目−強化幅木および次いでトップコートで
被覆されている。機械的固定手段が使用されない場合に
は、物質の層を建物または他の屋外構造物の外部表面に
結合させるためには接着剤が必要である。接着剤はセメ
ントを含有してもしなくてもよい。セメントを含有する
接着剤およびセメントを含有しない接着剤の両者にも問
題がある。BACKGROUND OF THE INVENTION External insulation and finishing systems (Exter
ior insulation andfinishi
The ng system ("EIFS") is a multi-layer composite system installed outside buildings and other outdoor structures for insulation, protection and beautification. The exterior surface of a building or other outdoor structure is composed of concrete, cinder blocks, stone, brick, wood, gypsum board, and the like. Typically, a layer of material, for example in the form of a solid or foam sheet, such as expanded and extruded polystyrene, is applied to the exterior surface of a building or other outdoor structure and the mesh-reinforced skirting board And then covered with a topcoat. If no mechanical securing means is used, an adhesive is required to bond the layer of material to the exterior surface of the building or other outdoor structure. The adhesive may or may not contain cement. Both cement-containing and cement-free adhesives have problems.

【０００３】適当な割合における酸化カルシウム、シリ
カ、アルミナおよび酸化鉄を高温度で化学的に結合させ
て水硬セメントの複合体を形成する。水硬セメントを水
と接触させた場合には、その成分は水和し始め、典型的
には１〜３時間程度で硬化して硬い物質になる。この現
象のため、セメントを含有する接着剤がまた流体である
間に適用するには短い可使時間しか残らない。セメント
含有接着剤を使用する建設業者は、通常、約５時間以内
に硬い物質に硬化して使用できなくなるために未使用物
質のすべてを廃棄しなければならない。これは著量の廃
棄物となる。[0003] Calcium oxide, silica, alumina and iron oxide in appropriate proportions are chemically combined at elevated temperatures to form a hydraulic cement composite. When the hydraulic cement is brought into contact with water, its components begin to hydrate and harden to a hard material, typically in about 1-3 hours. Because of this phenomenon, only a short pot life remains to be applied while the cement-containing adhesive is also fluid. Builders using cement-containing adhesives must typically discard all unused material because it hardens into a hard material within about 5 hours and becomes unusable. This is a significant waste.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】この廃棄物の問題は、
セメント非含有接着剤の使用によって回避できる。しか
し、慣用のセメント非含有接着剤では、これらがセメン
トに付与されている凝集強さおよび接着強さに欠けてい
るため、初期凝集強さおよび初期接着強さが不良なこと
が経験されている。この乾燥時間は、環境条件によって
数日にもなる。この問題は、建物または他の屋外構造物
の外部表面に適用される物質の層が、層状外部仕上げ系
の外部への水の移動を妨害するポリスチレン発泡体のよ
うな典型的に疎水性物質であるためさらに悪化する。層
状外部仕上げ系が硬化するまでは、接着剤は物質の層を
建物または他の屋外構造物の外部表面に接着させるのに
十分な凝集および接着強さを有しない。このことは、物
質が妨害される区域または天候が寒冷並びに湿潤である
場合に特に問題である。The problem of this waste is as follows.
This can be avoided by using cement-free adhesives. However, conventional cement-free adhesives have experienced poor initial cohesive strength and initial bond strength because they lack the cohesive strength and bond strength imparted to the cement. . This drying time can be several days, depending on environmental conditions. The problem is that the layer of material applied to the exterior surface of a building or other outdoor structure is typically a hydrophobic material, such as polystyrene foam, which impedes the transfer of water to the exterior of the layered external finishing system. It gets worse because of it. Until the layered external finishing system cures, the adhesive does not have sufficient cohesive and adhesive strength to adhere the layer of material to the exterior surface of the building or other outdoor structure. This is especially a problem where the area where the material is interrupted or the weather is cold as well as wet.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】すべての硬化条件下で初
期凝集強さおよび接着強さが得られ、適用が容易であ
り、かつ、廃棄物を残さないセメント非含有接着剤を提
供することが本発明の目的である。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a cement-free adhesive which provides initial cohesive strength and adhesive strength under all curing conditions, is easy to apply, and does not leave any waste. It is an object of the present invention.

【０００６】セメント非含有接着剤のあらゆる硬化条件
下での初期凝集および接着強さを改良する方法も本発明
の他の目的である。[0006] It is another object of the invention to improve the initial cohesion and bond strength of cement-free adhesives under all curing conditions.

【０００７】[0007]

【本発明の要約】本発明は、適用が容易で、あらゆる硬
化条件下で初期凝集および接着強さが発現され、かつ、
廃棄物を残さない水性、迅速硬化性セメント非含有組成
物を提供することによって慣用のセメント含有およびセ
メント非含有接着剤によって経験されてきた問題を解決
する。本発明は、外部絶縁用仕上げ系において使用され
る接着剤として特に有用である。本発明では、また、セ
メント非含有接着剤のあらゆる硬化条件下での初期凝集
および接着強さの改良方法も提供される。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is easy to apply, exhibits initial cohesion and adhesive strength under all curing conditions, and
By providing an aqueous, fast-setting, cement-free composition that leaves no waste, conventional cement-containing and
Solves the problems that have been experienced with non-mention containing adhesives. The present invention is particularly useful as an adhesive for use in finishing systems for external insulation. In the present invention, also, Se
Methods are also provided for improving the initial cohesion and bond strength of non-mention containing adhesives under all curing conditions.

【０００８】本発明の水性、迅速硬化性、セメント非含
有組成物は３種の成分：すなわち、 （１）ノニオン特性を有する皮膜形成ラテックスポリマ
ー； （２）アミン官能基を含有する少なくとも２０重量％の
モノマーから形成したアミン含有ポリマー；および （３）揮発性塩基を必要とする。The aqueous, rapid-setting, cement-free composition of the present invention
The composition comprises three components: (1) a film-forming latex polymer having nonionic properties; (2) an amine-containing polymer formed from at least 20% by weight of a monomer containing amine functionality; and (3) volatile. Requires a sex base.

【０００９】あらゆる硬化条件下でセメント非含有接着
剤の初期凝集および接着強さを改良する方法には： （１）（ａ）皮膜形成アニオン性ラテックスポリマー； （ｂ）アミン含有ポリマー；および （ｃ）揮発性塩基を含有するセメント非含有接着剤を形
成し； （２）該セメント非含有接着剤を、建物または他の屋外
構造物の外部表面に適用し；そして （３）該セメント非含有接着剤に対して保護物質の中実
または発泡層を適用する工程が含まれる。Methods to improve the initial cohesion and bond strength of cement-free adhesives under all curing conditions include: (1) (a) a film-forming anionic latex polymer ; (b) an amine-containing polymer; and (c) ) to form a cement-containing adhesive containing a volatile base; (2) the cement-containing adhesive is applied to the exterior surface of a building or other outdoor structure; and (3) the cement-containing adhesive Applying a solid or foamed layer of protective material to the agent.

【００１０】本発明の水性接着剤組成物は： （１）皮膜形成アニオン性ラテックスポリマー； （２）アミン含有ポリマー；および （３）揮発性塩基を必要とする。本発明の水性接着剤組
成物は、本明細書で使用するような組成物が完全にセメ
ントを含有しない意味での「セメント非含有」組成物で
ある。The aqueous adhesive composition of the present invention requires: (1) a film-forming anionic latex polymer ; (2) an amine-containing polymer; and (3) a volatile base. The aqueous adhesive composition of the present invention is a "cement-free" composition in the sense that the composition as used herein is completely free of cement.

【００１１】本発明の水性接着剤組成物は、あらゆる硬
化条件下での初期凝集および接着強さを具備している。
本明細書で使用する「初期」（ｅａｒｌｙ）とは、接着
剤がなお湿潤である時期を云う。本明細書において使用
する「凝集強さ」（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ）とは物質自体が有する引力を云う。本明細書におい
て使用する「接着強さ」（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｔｒｅ
ｎｇｔｈ）とは、物質が基材に対して有する引力および
表面を相互に結合させる力を云う。本発明の水性接着剤
組成物に対する最も苛酷な硬化条件は、寒冷および湿潤
条件である。[0011] The aqueous adhesive composition of the present invention has an initial cohesive and adhesive strength under all curing conditions.
As used herein, "early" refers to when the adhesive is still wet. As used herein, “cohesive strength”
h) means the attractive force of the substance itself. As used herein, "adhesive strength"
ngth) refers to the attractive force that the substance has on the substrate and the force that couples the surfaces together. The most severe curing conditions for the aqueous adhesive compositions of the present invention are cold and wet conditions.

【００１２】本発明において使用する「ガラス転移温
度」または「Ｔｇ」は、Ｆｏｘ方程式［Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ １．３．１２３頁（１９５６）］The "glass transition temperature" or "Tg" used in the present invention is defined by the Fox equation [Bulleti
no of American Physics Soc
iety 1.3.123 (1956)]

【００１３】[0013]

【数１】 (Equation 1)

【００１４】（式中、コポリマーに対しては、Ｗ₁ およ
びＷ₂ は両コモノマーの重量分率であり、Ｔｇ₍₁₎ およ
びＴｇ₍₂₎ は二つの相応するホモポリマーのガラス転移
温度である）Where W ₁ and W ₂ are the weight fractions of both comonomers, and Tg ₍₁₎ and Tg ₍₂₎ are the glass transition temperatures of the two corresponding homopolymers. )

【００１５】によって計算されたポリマーのガラス転移
温度の意味である。Means the glass transition temperature of the polymer calculated by

【００１６】皮膜形成ポリマー 本発明の水性接着剤組成物は、皮膜形成アニオン性ラテ
ックスポリマーを必要とする。本明細書における「ラテ
ックス」とは、例えば乳化重合によるような慣用の重合
方法によって製造できる水溶性ポリマーを言う。ラテッ
クスポリマーは、適用条件下で皮膜を形成する任意のモ
ノマーまたはモノマーの混合物から形成される。Film-Forming Polymer The aqueous adhesive composition of the present invention comprises a film-forming anionic latte.
Requires a polymer . "Latte herein
The term " x " refers to a water-soluble polymer that can be produced by a conventional polymerization method such as, for example, emulsion polymerization. Latex polymers are formed from any monomer or mixture of monomers that forms a film under the conditions of application.

【００１７】ラテックスポリマーのＴｇは、接着剤組成
物が適用される特定の用途によってのみ限定される。例
えば、接着剤が暑い夏の気候で屋外で適用される場合に
は、ラテックスポリマーの組成は、接着剤が寒冷な冬の
気候で屋外で適用される接着剤の場合より高いＴｇが得
られるように選択すべきである。一般に、ラテックスポ
リマーは、約−５０°〜約５０℃のＴｇを有する。−５
０℃以下のＴｇを有するラテックスポリマーを含有する
被覆は、接着剤としての作用をするには軟らかすぎ、か
つ、十分な強度に欠けるので一般に有用でない。５０℃
以上のＴｇを有するラテックスポリマーを含有する被覆
は、周囲温度より高い温度でもフィルム形成には硬すぎ
るため一般に有用でない。約−１５°〜約１０℃のＴｇ
を有するポリマーが好ましい。約−１０°〜約５℃のＴ
ｇを有するポリマーが最も好ましい。[0017] The Tg of the latex polymer is limited only by the particular application to which the adhesive composition is applied. For example, if the adhesive is applied outdoors in a hot summer climate, the composition of the latex polymer may be such that the adhesive has a higher Tg than if the adhesive is applied outdoors in a cold winter climate. Should be selected. Generally, latex polymers have a Tg of about -50 to about 50C. -5
Coatings containing latex polymers having a Tg of 0 ° C. or less are not generally useful because they are too soft to act as an adhesive and lack sufficient strength. 50 ℃
Coatings containing latex polymers having the above Tg's are generally not useful, even at temperatures above ambient, because they are too hard for film formation. Tg of about -15 ° to about 10 ° C
Are preferred. T of about -10 ° to about 5 ° C
Polymers with g are most preferred.

【００１８】本発明は、コアー−シエル粒子のような比
較的複雑な形態のポリマーを使用しても実施できる。こ
れらの複雑なポリマー形態は、通常、多重Ｔｇを示し、
かつ、その多重Ｔｇのうちの一つが約−５０°〜約５０
℃の範囲外のＴｇを示すこともあるが、ポリマーの平均
または有効Ｔｇは約−５０°〜約５０℃でなければなら
ない。The present invention can be practiced with relatively complex forms of the polymer, such as core-shell particles. These complex polymer forms usually exhibit multiple Tg,
And one of the multiple Tgs is from about -50 to about 50.
The average or effective Tg of the polymer must be from about -50 ° to about 50 ° C, although it may exhibit a Tg outside the range of ° C.

【００１９】皮膜形成ラテックスポリマーのアニオン性
は、数種の方法の一つによって得られ、最も一般的な方
法は、乳化重合の間安定剤としてアニオン界面活性剤も
しくは分散剤の使用または重合後にこれらをエマルショ
ンに添加する方法である。これらのアニオン状に安定化
されたラテックスの重合の間または重合後にノニオン界
面活性剤も存在できる。有用な界面活性剤および分散剤
の中には、脂肪ロジンおよびナフテン酸の塩、ナフタレ
ンスルホン酸と低分子量のホルムアルデヒドとの縮合生
成物、適切なＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏ
ｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ）のカルボン酸ポリマーおよ
びコポリマー、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホネート、ナトリウムまたはカリウムイソプロ
ピルベンゼスルホネートまたはイソプロピルナフタレン
スルホネートのようなアルキルアリールスルホネート；
ナトリウムジオクチルスルホスクシネートのようなスル
ホスクシネート、ナトリウムオクチルスルホスクシネー
トのようなアルカリ金属高級アルキルスルホスクシネー
ト、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−パルミトイルタウレー
ト、ナトリウムオレイルイソチオネート、１〜５個のオ
キシレン単位を有するナトリウムｔ−オクチルフェノキ
シ−ポリエトキシエチルサルフェートのようなアルキル
アリールポリエトキシエタノールサルフェートのような
アルキルアリールポリエトキシエタノールまたはスルホ
ネートのアルカリ金属塩、および当業界において周知の
各種の他のアニオン界面活性剤および分散剤がある。The anionic nature of the film-forming latex polymer can be obtained by one of several methods, the most common being the use of anionic surfactants or dispersants as stabilizers during emulsion polymerization. Alternatively, these are added to the emulsion after the polymerization. Nonionic surfactants can also be present during or after the polymerization of these anionically stabilized latexes. Among the useful surfactants and dispersants are salts of fatty rosin and naphthenic acid, condensation products of naphthalenesulfonic acid with low molecular weight formaldehyde, suitable HLB (hydrophile-lipo).
carboxylic acid polymers and copolymers, sodium aryl lauryl sulfate, dodecylbenzene sulfonate, sodium or potassium alkylaryl sulfonates such as isopropylbenzene sulphonate or isopropyl naphthalene sulfonate;
Sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate, higher alkylsulfosuccinates such as sodium octyl sulfosuccinate, sodium N-methyl-N-palmitoyl taurate, sodium oleyl isothionate, Alkali metal salts of alkylaryl polyethoxyethanols or sulfonates, such as alkylaryl polyethoxyethanol sulfates, such as sodium t-octylphenoxy-polyethoxyethyl sulfate, having from 5 to 5 oxylene units, and various well known in the art. There are other anionic surfactants and dispersants.

【００２０】他の種類のアニオン性ラテックスポリマー
は、ポリマー中にアルカリ金属またはアンモニウム塩の
ような塩形態でもよい酸性基の少量を含ませる結果とし
て得られるポリマーである。かような酸性基の例は、配
合された開始剤***部分、マレイン酸、ビニルスルホン
酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、などから誘導される酸性基である。Another type of anionic latex polymer is a polymer that results from the inclusion of small amounts of acidic groups in the polymer, which may be in the form of a salt, such as an alkali metal or ammonium salt. Examples of such acidic groups are those derived from incorporated initiator splitting moieties, maleic acid, vinyl sulfonic acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and the like.

【００２１】アニオン性ラテックスポリマーの第三の有
用な種類は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、などのような中和されている塩基性モノマーを含む
ラテックスポリマーである。A third useful class of anionic latex polymers are latex polymers that contain a neutralized basic monomer such as, for example, acrylamide, methacrylamide, and the like.

【００２２】ラテックスポリマーは、１種以上の型のア
ニオン性を有するものでもよい。[0022] The latex polymer, one or more types of A
It may have a nonionic property .

【００２３】アニオン性ラテックスポリマーは、Ｗｉｌ
ｅｙにより出版されているＤ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙに
よるＥｍｕｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：
Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，１９６５年に
ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓによっ
て出版されたＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ等によるＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎのような主題に関
する出版物に発表されている公知の方法によって製造で
きる。一般に、ラテックスポリマーは、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニ
ルアセテート、「Ｖｅｒｓａｔｉｅ」ａｃｉｄ（Ｃ_９、
Ｃ_１０およびＣ_１１の鎖長を有するｔ−モノカルボン
酸）のビニルエステル（ビニルエステルは「Ｖｉｎｙｌ
Ｖｅｒｓａｔａｔｅ」としても公知である）、ビニルク
ロライド、ビニルピリジン、ビニリデンクロライド、ア
クリロニトリル、クロロプレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸のような
モノマーから製造されるポリマーまたはコポリマーであ
る。α，β−エチレン状不飽和モノマーおよびそれらの
エステル、特に、アクリルおよびメタクリルエステルの
ポリマーおよびコポリマーが好ましく、かつ、本明細書
の参考になるＲｏｈｍ ＆ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ．Ｐ
ｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａに
よって出版されている「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｍｏｎｏｍ
ｅｒｓ：Ｍａｙ．１９６６」に示されている方法によっ
て好ましく製造される。The anionic latex polymer is Wil
EY published by D.E. C. Emusion Polymerization by Blackley:
Theory and Practice, published in 1965 by Interscience Publishers. A. Emulsi by Bovey et al.
It can be produced by known methods published in publications on the subject such as on Polymerization. Generally, latex polymers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene, butadiene, ethylene, vinyl acetate, “Versatie” acid (C ₉ ,
Vinyl esters of t-monocarboxylic acids having chain lengths of C ₁₀ and C ₁₁ (vinyl esters are “Vinyl
(Also known as "Versate"), polymers or copolymers made from monomers such as vinyl chloride, vinyl pyridine, vinylidene chloride, acrylonitrile, chloroprene, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. Polymers and copolymers of α, β-ethylenically unsaturated monomers and their esters, especially acrylic and methacrylic esters, are preferred and are described in Rohm & Haas Company. P
"Emulsion Polym" published by Hildelphia, Pennsylvania.
erization of Acrylic Monom
ers: May. 1966 ".

【００２４】アミン−含有ポリマー 本発明の水性接着剤は、アミン官能基を含有する少なく
とも２０重量％のモノマーから形成されたアミン−含有
ポリマーを必要とする。アミン官能基が含有する少なく
とも５０重量％のモノマーを有するポリマーが好まし
い。水溶性または水分散性アミン−含有ポリマーの平均
分子量が約５，０００〜約１００，０００であることも
好ましい。 Amine-Containing Polymers The aqueous adhesives of the present invention require an amine-containing polymer formed from at least 20% by weight of a monomer containing an amine function. Preference is given to polymers having at least 50% by weight of monomers containing amine functions. It is also preferred that the average molecular weight of the water-soluble or water-dispersible amine-containing polymer is from about 5,000 to about 100,000.

【００２５】アミン官能基を含有するモノマーの例には
次のものが含まれる：Examples of monomers containing an amine function include:

【００２６】１．アルキル基が直鎖または分枝状鎖でも
よく２〜３個の炭素原子を有し、かつ、窒素原子は第
一、第二または第三窒素原子でもよいアミノアルキルビ
ニルエステルまたはサルファイド（Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，８
７９，１７８）。後者の例において、残余の水素原子は
アルキル、ヒドロキシアルキル、またはアルコキシアル
キル基で置換されていても良く、そのアルキル成分は１
〜４個の炭素原子、好ましくは１個のみの炭素原子を有
するものである。1. Aminoalkyl vinyl esters or sulfides in which the alkyl group may be straight or branched and have 2-3 carbon atoms and the nitrogen atom may be a primary, secondary or tertiary nitrogen atom (US Pat. P.2,8
79, 178). In the latter example, the remaining hydrogen atoms may be substituted with an alkyl, hydroxyalkyl, or alkoxyalkyl group, the alkyl component of which is 1
It has from 4 to 4 carbon atoms, preferably only 1 carbon atom.

【００２７】特定の例には：β−アミノエチルビニルエ
ーテル、β−アミノエチルビニルサルファイド；Ｎ−モ
ノメチル−β−アミノエチルビニルエーテルもしくはサ
ルファイド；Ｎ−モノエチル−β−アミノエチルビニル
エーテルもしくはサルファイド；Ｎ−モノブチル−β−
アミノエチルビニルエーテルもしくはサルファイド；お
よびＮ−モノメチル−β−アミノプロピルビニルエーテ
ルもしくはサルファイドが含まれる。Specific examples include: β-aminoethyl vinyl ether, β-aminoethyl vinyl sulfide; N-monomethyl-β-aminoethyl vinyl ether or sulfide; N-monoethyl-β-aminoethyl vinyl ether or sulfide; N-monobutyl- β-
Aminoethyl vinyl ether or sulfide; and N-monomethyl-β-aminopropyl vinyl ether or sulfide.

【００２８】２．式II：2. Formula II:

【化１】 Embedded image

【００２９】［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃ であり；ｎは
０または１であり；Ｘは０またはＮ（Ｈ）であり；Wherein R is H or CH ₃ ; n is 0 or 1; X is 0 or N (H);

【００３０】Ｒ ^＊ は、Ｈ、メチル、またはエチルであ
り；Ｒ ^０ は、Ｈ、フェニル、ベンジル、メチルベンジ
ル、シクロヘキシル、または（Ｃ _１ −Ｃ _６ ）アルキルで
あり；さらに R ^* is H, methyl, or ethyl
R ⁰ is H, phenyl, benzyl, methylbenzyl
, Cyclohexyl, or (C ₁ -C ₆ ) alkyl
Yes; more

【００３１】ｎが０であるときには、ＡはＯ（ＣＨ _２ ）
_ｘ （式中、ｘは２〜３である）または（Ｏ−アルキレ
ン） _ｙ であり｛（Ｏ−アルキレン） _ｙ は８８〜３４８の
範囲の分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同じ
かまたは異なっており、エチレンまたはプロピレンであ
るポリ（オキシアルキレン）基である｝；そしてｎが１
であるときには、Ａは、２〜４個の炭素原子を有するア
ルキレン基である。〕 When n is 0, A is O (CH ₂ )
_x (where x is 2-3) or (O-alkyl
_Y ) and _y (O-alkylene) _y is from 88 to 348
Have a range of molecular weights and the individual alkylene groups are the same
Or different, ethylene or propylene
Is a poly (oxyalkylene) group; and n is 1
A is an atom having 2 to 4 carbon atoms.
It is a alkylene group. ]

【００３２】のようなアクリルアミドまたはアクリルエ
ステル：Acrylamide or acrylic ester such as:

【００３３】式IIの化合物の例には：ジメチルアミノエ
チルアクリレートもしくはメタクリレート；β−アミノ
エチルアクリレートもしくはメタクリレート；Ｎ−β−
アミノエチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド；Ｎ−（モノメチルアミノエチル）−アクリルアミド
もしくはメタクリルアミド；Ｎ−（モノ−ｎ−ブチル）
−４−アミノブチルアクリレートもしくはメタクリレー
ト；メタクリロキシエトキシエチルアミン；およびアク
リロキシプロポキシプロピルアミンが含まれる。Examples of compounds of formula II include: dimethylaminoethyl acrylate or methacrylate; β-aminoethyl acrylate or methacrylate; N-β-
Aminoethyl acrylamide or methacrylamide; N- (monomethylaminoethyl) -acrylamide or methacrylamide; N- (mono-n-butyl)
-4-aminobutyl acrylate or methacrylate; methacryloxyethoxyethylamine; and acryloxypropoxypropylamine.

【００３４】３．すべてが式III ；3. All of formula III;

【化２】 Embedded image

【００３５】［式中、ＲはＨまたはＣＨ_３であり；ｍは
２〜３の値を有する整数であり；Ｒ^１は、Ｒ^２に直接結
合していないときは、水素、フェニル、ベンジルおよび
（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基から成る群から選ばれ；Ｒ
^２は、Ｒ^１に直接結合していないときは、水素および
（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基から成る群から選ばれ；Ｒ^１
およびＲ^２は、互に直接結合しているときは、式中の環
の結合炭素原子と共に５−または６−員炭素環を形成、
すなわち、Ｒ^１およびＲ^２が直接結合するときはペンタ
メチレンおよびテトラメチレンから成る群から選ばれ；
そしてＡ′はＯ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）−または（Ｏ−アルキレ
ン）_ｎ （式中（Ｏ−アルキレン）_ｎは８８〜３４８の
分子量を有するポリ（オキシアルキレン）基であり、個
々のアルキレン基は同じか異ってもよいエチレンまたは
プロピレンである）である］Wherein R is H or CH ₃ ; m is an integer having a value of 2-3; R ¹ is directly linked to R ²
When not engaged, the chosen hydrogen, phenyl, benzyl and _(C 1 _{~C 12)} the group consisting of alkyl group; R
^2, when not directly joined to ^{R 1} is selected from the group consisting of hydrogen and _(C 1 _{~C 4)} alkyl group; ^{R 1}
And R ^2, each other when directly are bonded to, form a 5- or 6-membered carbocyclic ring together with the bonded carbon atom of the ring in the formula,
That is, when R ¹ and R ² are directly bonded, they are selected from the group consisting of pentamethylene and tetramethylene;
And A ′ is O (C _m H _2m ) — or (O-alkylene) _n (wherein (O-alkylene) _n is a poly (oxyalkylene) group having a molecular weight of 88 to 348, and each alkylene group is Ethylene or propylene, which may be the same or different).

【００３６】によって包含され、「アルキル」結合がア
ルコキシアルキルおよびポリ（アルコキシ−アルキル）
によって置換されているＮ−アクリロキシアルキル−オ
キサゾリンおよびＮ−アクロキシアルキルテトラヒドロ
−１，３−オキサジンおよび相当する成分。Wherein the "alkyl" linkage is selected from alkoxyalkyl and poly (alkoxy-alkyl)
N-acryloxyalkyl-oxazoline and N-acryloxyalkyltetrahydro-1,3-oxazine and the corresponding components substituted by

【００３７】式III の化合物は、種々の条件下で加水分
解して第二アミンになる。加水分解は、式IV：Compounds of formula III hydrolyze under various conditions to secondary amines. The hydrolysis has the formula IV:

【００３８】[0038]

【化３】 Embedded image

【００３９】を有する生成物を生成する。To produce a product having

【００４０】式III の化合物は、共通の譲受人の手中に
あるＵ．Ｓ．Ｐ．３，０３７，００６および３，５０
２，６２７、およびそれらの相当する外国出願並びに特
許に開示されており、かつ、これらの中に開示されてい
る任意のモノマー化合物が、本発明の組成物において使
用されるコポリマーの製造に使用できる。The compounds of the formula III can be obtained from U.S. Pat. S. P. 3,037,006 and 3,50
2,627, and their corresponding foreign applications and patents, and any of the monomeric compounds disclosed therein can be used to make the copolymers used in the compositions of the present invention. .

【００４１】式III の化合物の例には：オキサゾリジニ
ルエチルメタクリレート；オキサゾリジニルエチルアク
リレート；３−（γ−メタクリル−オキシプロピル）−
テトラヒドロ−１，３−オキサジン；３−（β−メタク
リロキシエチル）−２，２−ペンタメチレン−オキサゾ
リジン；３−β−メタクリロキシエチル−２−メチル−
２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクロキ
シエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−
メタクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ
−２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル−５−メ
チル−オキサゾリジＮ−２−（２−アクロキシエトキ
シ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；３−［２−
（２−メタクリロキシエトキシ）エチル）］−２，２−
ペンタ−メチレン −オキサゾリジン；３−［２−（２
−メタクリロキシエトキシ）エチル）］−２，２−ジメ
チル−オキサ ゾリジン；３−［２−（メタクリロキシ
エトキシ）エチル］−２−フェニル−オキサゾリジン。
が含まれる。Examples of compounds of the formula III are: oxazolidinylethyl methacrylate; oxazolidinylethyl acrylate; 3- (γ-methacryl-oxypropyl)-
Tetrahydro-1,3-oxazine; 3- (β-methacryloxyethyl) -2,2-pentamethylene-oxazolidine; 3-β-methacryloxyethyl-2-methyl-
2-propyloxazolidine; N-2- (2-acryloxyethoxy) ethyl-oxazolidine; N-2- (2-
Methacryloxyethoxy) ethyl-oxazolidine; N
3- (2-methacryloxyethoxy) ethyl-5-methyl-oxazolidinyl N-2- (2-acryloxyethoxy) ethyl-5-methyl-oxazolidin;
(2-methacryloxyethoxy) ethyl)]-2,2-
Penta-methylene-oxazolidine; 3- [2- (2
-Methacryloxyethoxy) ethyl)]-2,2-dimethyl-oxazolidine; 3- [2- (methacryloxyethoxy) ethyl] -2-phenyl-oxazolidine.
Is included.

【００４２】加水分解によって容易にアミンを生成する
モノマーのポリマーは、本発明のバインダー組成物のア
ミン−含有成分またはアミン−含有成分ポリマーの生成
に有用である。かようなモノマーの例は、式Ｖおよび次
の式VI：Polymers of monomers that readily form amines upon hydrolysis are useful for forming the amine-containing component or amine-containing component polymers of the binder compositions of the present invention. Examples of such monomers are of formula V and the following formula VI:

【００４３】[0043]

【化４】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化５】 Embedded image

【００４５】［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃ であり；Ｑ
は：Wherein R is H or CH ₃ ;
Is:

【００４６】[0046]

【化６】 Embedded image

【００４７】から成る群から選ばれ：Ｒ⁶ はＨまたは一
個のＣＨＲ⁶ 単位中のメチルでもよく；Ｒ⁵ は（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₂）−アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群か
ら選ば れ；Ｒ⁴ は（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）−アルキルおよびシ
クロヘキシルから成る群から選ばれ ；Ｒ³ は、フェニ
ル、ハロフェニル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）−アルキル、シクロ
ヘキシ ル、および（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルコキシフェニル
基から成る群から選ばれ；Ａ´´は（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アル
キレン基であり；Ａ⁰ 、ＢおよびＤは、Ｒ⁷ がＨ、ＣＨ
₃ またはＣ₂ Ｈ₅ である式−ＯＣＨ（Ｒ⁷ ）−ＣＨ（Ｒ
⁷ ）−を有する同じか異なるオキシアルキレン基であ
り； ｘは４〜５の値を有する整数であり；ｎ⁰ は１〜
２００の値を有する整数であり；ｎ´は１〜２００の値
を有する整数であり；そしてｎ´´は１〜２００の値を
有する整数であり、ｎ⁰ −１、ｎ´−１およびｎ´´−
１の合計は２〜２００の値を有する］Selected from the group consisting of: R ⁶ may be H or methyl in one CHR ⁶ unit; R ⁵ may be (C _1-
C ₁₂₎ - is selected from the group consisting of alkyl and cyclohexyl groups; R ⁴ is (C ₁ ~C ₁₂₎ - is selected from the group consisting of alkyl and cyclohexyl; R ³ is phenyl, halophenyl, (C ₁ -C ₁₂ ) - alkyl, selected from the group consisting of cyclohexyl Le, and (C ₁ -C ₄₎ alkoxyphenyl group; A'' is an (C ₁ -C ₁₂₎ alkylene group; A ^0, B and D, R ⁷ is H, CH
₃ or C ₂ H ₅ of the formula —OCH (R ⁷ ) —CH (R
⁷⁾ - it is the same or different oxyalkylene groups having; x is an integer having a value of 4 to 5; n ⁰ is 1
Is an integer having a value of 200; n'is an integer having a value from 1 to 200; and n'' is an integer having a value of ^{1~200, n 0 -1, n'-} 1 and n ´´-
The sum of 1 has a value of 2 to 200]

【００４８】のようなアクロキシ−ケチミンおよび−ア
ルジミンである。Acroxy-ketimines and -aldimines such as

【００４９】式ＶおよびVIの化合物の例は：２−［４−
（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ］−エチル
メタクリレート；３−［２−（４−メチルペンチリジ
ン）−アミノ］−プロピル−メタクリレート；β−（ベ
ンチリデンアミノ）−エチル−メタクリレート；３−
［２−（４−メチルペンチリデン）−アミノ］−エチル
メタクリレート；２−［４−（２，６−ジメチルヘプチ
リデン）−アミノ］−エチルアクリレート；１２−（シ
クロペンチリデン−アミノ）−ドデシルメタクリレー
ト；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−
メタクリロキシエトキシ）−エチルアミン；Ｎ−（ベン
ジリデン）−メタクリロキシエトキシエチルアミン；Ｎ
−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−アクロ
キシエトキシ）−エチルアミン；Ｎ−（ベンジリデン）
−２−（２−アクロキシエトキシ）エチルアミンが含ま
れる。Examples of compounds of formulas V and VI are: 2- [4-
(2,6-dimethylheptylidene) -amino] -ethyl methacrylate; 3- [2- (4-methylpentyridine) -amino] -propyl-methacrylate; β- (benlylideneamino) -ethyl-methacrylate; −
[2- (4-methylpentylidene) -amino] -ethyl methacrylate; 2- [4- (2,6-dimethylheptylidene) -amino] -ethyl acrylate; 12- (cyclopentylidene-amino) -dodecyl Methacrylate; N- (1,3-dimethylbutylidene) -2- (2-
Methacryloxyethoxy) -ethylamine; N- (benzylidene) -methacryloxyethoxyethylamine; N
-(1,3-dimethylbutylidene) -2- (2-acryloxyethoxy) -ethylamine; N- (benzylidene)
-2- (2-acryloxyethoxy) ethylamine.

【００５０】式ＶおよびVIの化合物は、酸性、中性また
はアルカリ性媒質中において加水分解して、式の基−Ｎ
＝Ｑが−ＮＨ₂ および０＝Ｑになって相当する第一アミ
ンまたはそれらの塩を生成する。式ＶおよびVIの化合物
は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，０３７，９６９および３，４９
７，４８５に開示されており、かつ、これらに開示され
ている任意のモノマー化合物は、本発明の組成物の水溶
性ポリマー部分において使用されるコポリマーの製造に
使用できる。The compounds of the formulas V and VI can be hydrolyzed in acidic, neutral or alkaline media to give a group of the formula -N
= Q generates a primary amine or salt thereof corresponding turned -NH ₂ and 0 = Q. Compounds of formulas V and VI are described in US Pat. S. P. 3,037,969 and 3,49
No. 7,485, and any of the monomeric compounds disclosed therein can be used in the preparation of copolymers used in the water-soluble polymer portion of the compositions of the present invention.

【００５１】本発明のアミン−含有ポリマーの好ましい
部類は水溶性である。水溶性とは、ポリマーが遊離−塩
基、中性または塩形態のいずれかに完全に溶解すること
の意味である。溶解性は好ましくは全ｐＨで存在し、特
に約４〜１０の範囲内で存在することである。水溶性ア
ミン−含有ポリマーの上記より好ましさの少ない部類
は、一般に高ｐＨで不溶性であり、そして酸性ｐＨ値、
特に約４〜約７のｐＨ範囲内で可溶性または部分的可溶
性である。部分的に可溶性とは、ポリマーの幾らかは水
に可溶性であり、並びに全ポリマーがミセルの形態また
は個々の分子が一般に高度に水で膨潤した凝集体に凝集
するかの両者の状態を意味する。後者は、しばしばコロ
イド溶液と呼ばれる。大部分のポリマーが酸性ｐＨ値で
可溶性であることが好ましい。本発明の水溶性アミン−
含有ポリマーには、上記に示したような完全に可溶性お
よび部分可溶性ポリマーの両者を含む。A preferred class of amine-containing polymers of the present invention is water-soluble. Water soluble means that the polymer is completely soluble in either the free-base, neutral or salt form. Solubility is preferably present at all pHs, especially in the range of about 4-10. Less preferred classes of water-soluble amine-containing polymers are generally insoluble at high pH and acidic pH values,
In particular, it is soluble or partially soluble in the pH range from about 4 to about 7. By partially soluble is meant both a state in which some of the polymer is soluble in water and whether the whole polymer is in the form of micelles or the individual molecules generally aggregate into highly water-swollen aggregates. . The latter is often called a colloid solution. It is preferred that most polymers be soluble at acidic pH values. Water-soluble amine of the present invention
Containing polymers include both fully soluble and partially soluble polymers as set forth above.

【００５２】有用ではあるが好ましさの少い部類のアミ
ン−含有ポリマーは、水不溶性であり、下記に示すよう
に水溶性対応物に対する範囲の下端に相当する分子量を
有するポリマーである。これらの水不溶性アミン−含有
ポリマーは、水溶性ポリマーと同じ機能を果す。これら
の水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーの代りに使用した
とき、アニオン状に安定化されたラテックスポリマーの
初期凝集強さが改良される；しかしこの改良は水溶性ポ
リマーによって生成される程度より通常、大きくはな
い。A useful but less preferred class of amine-containing polymers are those that are water-insoluble and have a molecular weight corresponding to the lower end of the range for their water-soluble counterparts, as shown below. These water-insoluble amine-containing polymers serve the same function as water-soluble polymers. When used in place of these water-insoluble and water-soluble polymers, the initial cohesive strength of the anionically stabilized latex polymer is improved; however, this improvement is usually more than that produced by the water-soluble polymer. Not big.

【００５３】一般に、上記の１、２、３および４の範疇
内のモノマーの少なくとも２０重量％のアミン−含有ポ
リマーは、求めている特定のポリマーによって中性、ア
ルカリ性または酸性のいずれかの水性媒質中における溶
液重合によって得ることができる。一般に、重合は酢酸
または塩酸のような有機または無機の少量の酸を含有す
る水性媒質中において行なわれる。アミン−含有ポリマ
ーには、８０重量％までのメチルアクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドおよび２−メタクリロオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライドのようなア
ミンモノマーから誘導された第四アンモニウム塩のよう
な１種以上のコポリマーが含まれる。少量の比較的不溶
性のコモノマーも、水溶性ポリマーを得るのに使用でき
る。不溶性ポリマーは、大量のこれらのコモノマーを含
有できる。かようなモノマーには、例えば、（Ｃ₁ 〜Ｃ
₁₈）アルコールとのアクリル酸エステル、１〜１８個の
炭素原子を有するアルコール、特に、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）ア
ルカノールとのメタクリル酸エステル；スチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド、置換スチレン、ブタジエン、置換
ブタジエン、エチレン、およびアクリルもしくはメタク
リル酸のニトリルおよびアミドが含まれる。一定のアミ
ン−含有ポリマーの製造において使用される特定コモノ
マーは、コポリマー製造において使用されるアミン−含
有モノマーの割合によって決まる。水溶性ポリマー製造
には、好ましくは比較的高い水溶解度を有するコポリマ
ーを独占的に使用する。従って、ポリマーはカチオン性
および所望によりノニオン性のビニルモノマーのポリマ
ーまたはコポリマーである。カチオン性モノマーの例
は、アミン、イミンおよび第四アンモニウム塩であり、
引用した他のモノマーはノニオン性である。かように、
水溶性コポリマーは、使用されるモノマー中の不純物に
よる、または合成、貯蔵または使用の間の少程度の加水
分解によって存在しうる痕跡量以外の酸基は含有しな
い。In general, at least 20% by weight of the amine-containing polymer of the monomers within the above 1, 2, 3 and 4 categories will depend on the particular polymer sought, in either neutral, alkaline or acidic aqueous media. Can be obtained by solution polymerization in water. Generally, the polymerization is carried out in an aqueous medium containing small amounts of organic or inorganic acids, such as acetic acid or hydrochloric acid. Amine-containing polymers include up to 80% by weight of one or more copolymers such as quaternary ammonium salts derived from amine monomers such as methyl acrylate, acrylamide, methacrylamide and 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride. Is included. Small amounts of relatively insoluble comonomers can also be used to obtain water-soluble polymers. Insoluble polymers can contain large amounts of these comonomers. Such monomers include, for example, (C ₁ -C
₁₈ ) acrylates with alcohols, alcohols having 1 to 18 carbon atoms, especially methacrylates with (C ₁ -C ₄ ) alkanols; styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Includes substituted styrene, butadiene, substituted butadiene, ethylene, and nitriles and amides of acrylic or methacrylic acid. The particular comonomer used in making certain amine-containing polymers will depend on the proportion of amine-containing monomer used in making the copolymer. For the production of water-soluble polymers, preferably exclusively copolymers having a relatively high water solubility are used. Thus, the polymer is a polymer or copolymer of cationic and optionally nonionic vinyl monomers. Examples of cationic monomers are amines, imines and quaternary ammonium salts,
The other monomers quoted are nonionic. Like,
The water-soluble copolymer does not contain any traces of acid groups that may be present due to impurities in the monomers used or due to a small degree of hydrolysis during synthesis, storage or use.

【００５４】不溶性アミン−含有ポリマーは、約５，０
００〜約１００，０００の粘度平均分子量を有し、約１
５，０００〜約９０，０００の範囲が好ましい。水溶性
ポリマーの分子量は、広い範囲内に入りうる；典型的に
は、約５，０００〜約３００，０００の粘度法分子量で
あり、約４０，０００〜約１００，０００の範囲が好ま
しい。アミン−含有ポリマーの量は、アニオンラテック
ポリマーとアミン−含有ポリマーの合計重量の約０．１
〜約２０重量％の範囲であり、０．５〜８％の範囲が好
ましい。The insoluble amine-containing polymer has about 5,0
Having a viscosity average molecular weight of from about 100 to about 100,000;
A range from 5,000 to about 90,000 is preferred. The molecular weight of the water-soluble polymer can fall within a wide range; typically, the viscometric molecular weight is from about 5,000 to about 300,000, with a range from about 40,000 to about 100,000 being preferred. The amount of amine-containing polymer is about 0.1% of the total weight of the anionic latex polymer and amine-containing polymer.
To about 20% by weight, with a range of 0.5 to 8% being preferred.

【００５５】水溶性アミン−含有ポリマーには、完全可
溶性および部分可溶性ポリマーの両者が含まれる。水溶
性アミン−含有ポリマーの用語は、遊離塩基、中性また
は塩形態のいずれかで完全に可溶性であるポリマーの記
述に使用する。あるポリマーは全ｐＨ域で可溶性である
が、他のものは例えば約５〜１０のｐＨ範囲にわたって
可溶性である。他のアミン−含有ポリマーは、一般に、
高ｐＨ値で不溶性であり、特に約５〜約７のｐＨ範囲の
酸性ｐＨ値で可溶性または部分的に可溶性である。部分
的に可溶性とは、幾らかのポリマーは水に可溶性であ
り、同時に、全ポリマーはミセルの形態または個々の分
子の凝集物、一般に高度に水に膨潤した凝集物の形態で
溶解する状態の両者の意味である。後者はしばしばコロ
イド溶液と呼ばれる。大部分のポリマーが酸性ｐＨ値で
可溶であることが好ましい。Water-soluble amine-containing polymers include both fully soluble and partially soluble polymers. The term water-soluble amine-containing polymer is used to describe a polymer that is completely soluble, either in free base, neutral or salt form. Some polymers are soluble over the entire pH range, while others are soluble, for example, over a pH range of about 5-10. Other amine-containing polymers are generally
It is insoluble at high pH values, especially soluble or partially soluble at acidic pH values in the pH range from about 5 to about 7. Partially soluble means that some polymers are soluble in water, while at the same time all polymers are soluble in the form of micelles or aggregates of individual molecules, generally in the form of highly water-swollen aggregates. It means both. The latter is often called a colloid solution. It is preferred that most polymers be soluble at acidic pH values.

【００５６】一般に、アミン−含有ポリマーは、例えば
Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，１１９，６００に教示されているよう
な当業界において一般的に公知のように、求めている特
定のポリマーによって中性、アルカリ性または酸性のい
ずれかの水性媒質中における溶液重合法によって得るこ
とができる。一般に、重合は酢酸または塩酸のような有
機または無機の少量の酸を含有する水性媒質中において
行なわれる。アミン−含有ポリマーには、メチルアクリ
レート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのよう
な１種以上のモノ−エチレン状不飽和モノマー、８０重
量％までとのコポリマーが含まれる。水溶性ポリマーを
得るために、少量の比較的不溶性のコモノマーも使用で
きる。不溶性ポリマーは大量のこれらのコモノマーを含
有できる。かようなモノマーには、例えば（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈）アルコールとのアクリル酸エステル、１〜１８個
の炭素原子を有するアルコール、特に（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）ア
ルコールとのメタクリル酸エステル；スチレン、ビニル
トルエン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニ
リデンクロライド、置換スチレン、ブタジエン、置換ブ
タジエン、エチレン；およびアクリルおよびメタクリル
酸のニトリルおよびアミドが含まれる。一定のアミン−
含有ポリマーの製造において使用される特定のコモノマ
ーは、コポリマーの製造に使用されるアミン−含有モノ
マーの割合によって決まる。従って、ポリマーはカチオ
ン性、そして所望によりノニオン性ビニルモノマーのポ
リマーまたはコポリマーである。カチオンモノマーの例
は、アミンおよびイミンである；引用した他のモノマー
はノニオン性である。かように、水溶性コポリマーは、
使用するモノマー中における不純物および合成、貯蔵並
びに使用の間の程度の小さい加水分解によって存在しう
る痕跡量の酸基以外の酸基は含有しない。In general, amine-containing polymers are described, for example, in US Pat. S. P. As is generally known in the art, as taught in US Pat. No. 4,119,600, depending on the particular polymer sought, by a solution polymerization process in either a neutral, alkaline or acidic aqueous medium. Can be. Generally, the polymerization is carried out in an aqueous medium containing small amounts of organic or inorganic acids, such as acetic acid or hydrochloric acid. Amine-containing polymers include copolymers with one or more mono-ethylenically unsaturated monomers, such as methyl acrylate, acrylamide and methacrylamide, up to 80% by weight. Small amounts of relatively insoluble comonomers can also be used to obtain a water-soluble polymer. Insoluble polymers can contain large amounts of these comonomers. Such monomers include, for example, (C _1-
Acrylic acid esters of C ₁₈₎ alcohol, an alcohol having 1 to 18 carbon atoms, especially (C ₁ ~C ₄₎ methacrylic acid esters of alcohols; styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Substituted styrene, butadiene, substituted butadiene, ethylene; and nitriles and amides of acrylic and methacrylic acids. Certain amines
The particular comonomer used in making the containing polymer will depend on the proportion of amine-containing monomer used in making the copolymer. Thus, the polymer is a polymer or copolymer of a cationic, and optionally a nonionic vinyl monomer. Examples of cationic monomers are amines and imines; the other monomers mentioned are nonionic. Thus, the water-soluble copolymer is
It contains no impurities in the monomers used and any traces other than traces of acid groups which may be present during the synthesis, storage and use during hydrolysis to a lesser extent.

【００５７】揮発性塩基 本発明の接着剤組成物は、揮発性塩基を必要とする。使
用される揮発性塩基の種類および量は、アミン−含有ポ
リマーのアミン官能基が非イオン化される（脱プロトン
化される）点まで組成物のｐＨ、典型的には少なくとも
ｐＨ５、好ましくはｐＨ７〜ｐＨ９に上昇させて、アニ
オン状に安定化されたラテックポリマーと接着剤組成物
中における他のアニオン性成分との相互作用を回避する
のに十分でなければならない。[0057] The adhesive composition of volatile base present invention requires a volatile base. The type and amount of volatile base used depends on the pH of the composition, typically at least pH 5, preferably from pH 7 to the point at which the amine functionality of the amine-containing polymer is deionized (deprotonated). It should be sufficient to raise the pH to 9 to avoid the interaction of the anionic stabilized latek polymer with other anionic components in the adhesive composition.

【００５８】この点に到達するために必要な揮発性塩基
量の出発点評価は、ラテックス中における酸基の全部
（すなわち、共重合カルボン酸−含有モノマー；界面活
性剤；または開始剤からの酸基）およびアミン塩基の共
役酸を中和するのに必要な塩基の当量数から計算でき
る。アミンが十分に脱プロトン化されない場合には、エ
マルションは時間の経過に伴って粘度の増加および顕微
鏡的に観察できる凝集／ゲル化の初期段階である「粒子
ラフティング」（Ｐａｔｉｃｌｅ ｒａｆｔｉｎｇ）の
ような不安定性の観察できる徴候が現われる。通常、１
当量の揮発性塩基（ラテックス酸およびポリアミン適定
量に基づいて）が安定系を得るのに十分であるが、長期
間の安定性のためにはこれより高い量（〜３〜４当量）
の揮発性塩基が必要であろう。比較的多い量の揮発性塩
基は本発明の精神から逸脱することなく使用できるが、
被覆の「迅速乾燥」特性は減少する。製造工程における
装置で、揮発性塩基を添加してから生成物は密封容器に
包装されるまでの間の任意の段階で蒸発による揮発性塩
基が損失する機会が存在する場合には、生産装置に添加
する揮発アミンの量をこの損失を相殺するために増加す
べきである。The starting point estimate of the amount of volatile base required to reach this point is to determine all of the acid groups in the latex (ie, the copolymerized carboxylic acid-containing monomer; the surfactant; or the acid from the initiator). Group) and the number of base equivalents required to neutralize the conjugate acid of the amine base. If the amine is not sufficiently deprotonated, the emulsion will increase in viscosity over time and uneasiness such as "particle rafting", an early stage of aggregation / gelation that can be observed microscopically. Qualitative observable signs appear. Usually 1
Equivalents of volatile base (based on latex acid and polyamine quantification) are sufficient to obtain a stable system, but higher amounts (〜3-4 equivalents) for long-term stability.
Volatile base would be required. Although relatively large amounts of volatile base can be used without departing from the spirit of the invention,
The "fast drying" properties of the coating are reduced. If there is an opportunity for the volatile base to be lost by evaporation at any stage between the addition of the volatile base and the packaging of the product in a sealed container, The amount of volatile amine added should be increased to offset this loss.

【００５９】適用後に揮発性塩基は蒸発して組成物のｐ
Ｈを低下させる。組成物のｐＨがアミン官能基のプロト
ン化が起こる点まで低下したときにアミン官能基はカチ
オン性になる。迅速乾燥は、アニオン状に安定化さられ
エマルションポリマーの存在下にアミン官能基のカチオ
ン状態へのこの転化によって開始されるものと考えられ
ているが、迅速乾燥性を生ずる正確な機構は未だ確立し
ていないまた発明者は正確な機構に拘束されたくない。After application, the volatile base evaporates and the p of the composition
Lower H. When the pH of the composition drops to the point where protonation of the amine function occurs, the amine function becomes cationic. Although rapid drying is believed to be initiated by this conversion of the amine functionality to the cationic state in the presence of an emulsion stabilized anionic polymer, the exact mechanism that results in rapid drying is still established. And the inventor does not want to be bound by the exact mechanism.

【００６０】好適な揮発性塩基には、これらに限定され
ないが、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２
−ジメチルエタノール、Ｎ−メチルルモルホリン、エチ
レンジアミン、およびこれらの混合物が含まれる。アン
モニアが好ましい。Suitable volatile bases include, but are not limited to, ammonia, morpholine, alkylamine,
-Dimethylethanol, N-methyllmorpholine, ethylenediamine, and mixtures thereof. Ammonia is preferred.

【００６１】多価金属 水性、迅速硬化、セメント非含有接着剤は所望によっ
て、金属イオン、塩、錯体または酸化物形態における水
溶性または水分散性多価金属を含有できる。カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ストロンチュウ
ム、アルミニウムなどのような多価金属イオンが使用で
きる。亜鉛ヘキサアンモニア、炭酸水素亜鉛アンモニウ
ムなどのような多価金属イオンの錯体、および多価金属
イオンとクロライド、アセテート、炭酸水素塩などのよ
うな対イオンとの塩も使用できる。亜鉛が好ましい多価
型金属である。Polyvalent Metals The aqueous, fast-setting, cement-free adhesives can optionally contain water-soluble or water-dispersible polyvalent metals in the form of metal ions, salts, complexes or oxides. Polyvalent metal ions such as calcium, magnesium, zinc, barium, strontium, aluminum and the like can be used. Complexes of polyvalent metal ions, such as zinc hexaammonia, zinc ammonium bicarbonate, and the like, and salts of the polyvalent metal ions with counterions, such as chloride, acetate, bicarbonate, and the like, can also be used. Zinc is the preferred polyvalent metal.

【００６２】多価金属イオン、塩、錯体または酸化物
は、ラテックスポリマー固形分の重量に基づいて約０．
５〜約１０重量％の量で有用である。ラテックスポリマ
ー固形分重量に基づいて約１〜約７重量％の量が好まし
い。[0062] The polyvalent metal ion, salt, complex or oxide may be present in an amount of about 0.5% based on the weight of the latex polymer solids.
Useful in amounts of 5 to about 10% by weight. An amount of about 1 to about 7% by weight based on latex polymer solids weight is preferred.

【００６３】これに加えて、例えば顔料、バインダー、
ビヒクル、増量剤、分散剤、界面活性剤、融合助剤、湿
潤剤、レオロジー改良剤、増粘剤、乾燥遅延剤、消泡
剤、着色剤、ワックス、保存剤、熱安定剤、溶剤、スキ
ンニング防止剤、乾燥剤などのような慣用の接着剤成分
も本発明において使用できる。In addition to this, for example, pigments, binders,
Vehicle, extender, dispersant, surfactant, coalescent, wetting agent, rheology improver, thickener, drying retarder, defoamer, colorant, wax, preservative, heat stabilizer, solvent, skin Conventional adhesive components such as anti-ning agents, desiccants and the like can also be used in the present invention.

【００６４】添加剤の種類および量を選定する場合に、
組成物のｐＨを貯蔵安定性を妨害する程度または適用後
のｐＨをポリアミンのプロトン化を開始させるのに十分
に低下させない程度にｐＨに対する緩衝作用をするほど
組成物のｐＨを変化させないよう注意を拂う必要があ
る。例えば、比較的低いｐＫａを有するポリアミンの使
用および充填剤としての多すぎる量の炭酸カルシウムの
使用によって製造された接着剤は、受入れ難い長い硬化
時間を示す。When selecting the type and amount of the additive,
Care should be taken not to alter the pH of the composition to a degree that interferes with the storage stability of the composition or buffers the pH to such an extent that the applied pH does not drop sufficiently to initiate protonation of the polyamine. I need to pay. For example, adhesives made by using polyamines having relatively low pKa and using too much calcium carbonate as a filler exhibit unacceptably long curing times.

【００６５】本発明の接着剤組成物は、典型的に、約１
０〜約７５重量％の範囲内の固形分含量および約５０，
０００〜約３００，０００Ｃｅａｔｉｐｏｉｓｅｓの粘
度を有する。The adhesive composition of the present invention typically contains about 1
A solids content in the range of 0 to about 75% by weight and about 50,
It has a viscosity of 000 to about 300,000 Teapoises.

【００６６】本発明の接着剤組成物は、例えばＥＩＦ
Ｓ；カバー基材；ビニル、セラミックおよび木材を含む
床用タイル；合板などのような初期接着並びに凝集強さ
が必要とされる任意の種類の建設用接着剤用途において
有用である。The adhesive composition of the present invention can be prepared, for example, by using EIF
S; cover substrate; floor tiles including vinyl, ceramic and wood; useful in any type of construction adhesive applications where initial adhesion and cohesive strength are required, such as plywood and the like.

【００６７】本発明の方法は、セメント非含有接着剤の
初期凝集強さの改良用として有用である。この方法に
は： （１）（ａ）皮膜形成アニオン性ラテックスポリマー； （ｂ）アミン官能基を含有する少なくとも２０重量％の
モノマーから形成されたアミン−含有ポリマー；および （ｃ）揮発性塩基を含有するセメント非含有接着剤を形
成し； （２）該セメント非含有接着剤を建物または他の屋外建
造物の外部表面に適用し；そして （３）該セメント非含有接着剤に保護物質の中実または
発泡層を適用する工程が含まれる。The method of the present invention is useful for improving the initial cohesive strength of cement-free adhesives. The method includes: (1) (a) a film-forming anionic latex polymer ; (b) an amine-containing polymer formed from at least 20% by weight of a monomer containing an amine function; and (c) a volatile base. to form a cement-containing adhesive containing; (2) the cement-containing adhesive is applied to the exterior surface of a building or other outdoor buildings; and (3) in the protective substance to the cement-containing adhesive Applying a fruit or foam layer.

【００６８】建物および他の建造物は、コンクリート、
セメント、煉瓦、シンダーブロック、木材、石膏ボー
ド、パーティクルボードなどから形成されたものでよ
い。Buildings and other structures include concrete,
It may be formed from cement, brick, cinder block, wood, gypsum board, particle board, or the like.

【００６９】保護物質の中実または発泡層は、ポリスチ
レンシートなどで形成されたものでよい。The solid or foamed layer of the protective substance may be formed of a polystyrene sheet or the like.

【００７０】［例］次の例は、本発明の幾つかの態様を
例示するものであり、明細書および特許請求の範囲に記
載されている本発明の範囲を限定するものと解釈すべき
ではない。EXAMPLES The following examples illustrate some embodiments of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the invention, which is set forth in the description and the claims. Absent.

【００７１】例１．接着剤配合物の製造 接着剤は、表１．１に粉砕成分として示した成分を一緒
に粉砕し、次いで残余の少量成分を各配合物毎に添加す
ることによって製造した。量はすべてｇで示す。 Example 1 Preparation of Adhesive Formulations Adhesives were prepared by milling together the ingredients shown as milling ingredients in Table 1.1, and then adding the remaining minor ingredients to each formulation. All quantities are given in g.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】例２．硬化時間 接着剤配合物が完全硬化するのに要した時間を測定する
試験をした。各接着剤配合物を約０．７９〜約１．５９
ｍｍ（１／３２〜１／１６ｉｎｃｈ）の厚さにＴｅｆｌ
ｏｎ^TM−被覆のガラス上に流延することによって試験片
を調製した。 Example 2 Cure Time A test was performed to determine the time required for the adhesive formulation to fully cure. About 0.79 to about 1.59 for each adhesive formulation
Tefl to a thickness of mm (1/32 to 1/16 inch)
on ^TM - A test piece was prepared by casting onto a glass coating.

【００７４】試験は、２２．２℃（７２°Ｆ）の温度お
よび３２．８％の相対湿度で行った。新しく製作した各
試片上にＧａｒｄｎｅｒ Ｓｅｔ Ｔｉｍｅ Ｒｅｃｏ
ｒｄｅｒを置いた。記録計上の探針は１時間に１回転で
接着剤を通しおよび上部を移動した。硬化時間は、分で
報告され、かつ、探針が接着剤の表面上に何等の痕跡の
マークを作らずに完全に表面上を移動したときに終了し
た。短い硬化時間は、接着剤が初期凝集並びに接着強さ
を達成した証拠であるから望ましい。結果を表２．１に
報告する。The test was conducted at a temperature of 22.2 ° C. (72 ° F.) and a relative humidity of 32.8%. Gardner Set Time Reco on each newly manufactured coupon
rder was placed. The tip of the recorder passed through the adhesive and moved up at one revolution per hour. The cure time was reported in minutes and ended when the probe had moved completely over the surface of the adhesive without making any traces on the surface. Short cure times are desirable as evidence that the adhesive has achieved initial cohesion as well as bond strength. The results are reported in Table 2.1.

【００７５】[0075]

【表２】 表２．１ ────────────────── 接着剤 硬化時間（分） ────────────────── 比較１ ８５ １ ６０ ２ ３５ ──────────────────[Table 2] Table 2.1 {Adhesive curing time (min)} ─ Comparison 185 160 235 ──────────────────

【００７６】本発明によって製造した接着剤配合物（接
着剤１）では、硬化時間は２５分も減少した。所望によ
り多価金属を含有させた本発明によって製造した接着剤
配合物（接着剤２・・・酸化亜鉛含有）では硬化時間は
全体で５０分も減少した。In the adhesive formulation (Adhesive 1) produced according to the invention, the curing time was reduced by as much as 25 minutes. The curing time was reduced by a total of 50 minutes for the adhesive formulation (adhesive 2... Containing zinc oxide) prepared according to the invention, optionally containing a polyvalent metal.

【００７７】例３．引張強さ試験 本発明の水性接着剤組成物が、あらゆる硬化条件下で改
善された性質を示すことを証明するために各種の硬化条
件下で接着剤配合物の初期引張接着強さに関して試験し
た。 Example 3 Tensile Strength Test The aqueous adhesive composition of the present invention was tested for initial tensile bond strength of the adhesive formulation under various curing conditions to demonstrate that it exhibited improved properties under all curing conditions. .

【００７８】予め平衡化した室内において、２液型エポ
キシを使用し、発泡させたポリスチレンフォームの円形
片を木材ディスク［直径５．７２ｍｍ（２．２５ｉｎｃ
ｈ）および厚さ１．２７ｍｍ（０．５ｉｎｃｈ）］に接
着させて試料を調製した。同様な方法で、合板を第二の
木材ディスクに接着させた。各接着剤配合物の層を、ス
パチュラを使用して第二の木材ディスクの合板表面に適
用し、次いで第一の木材ディスクのポリスチレン側を接
着剤層に対してしかりと加圧した。次いで各試料を硬化
させた。In a pre-equilibrated room, a circular piece of polystyrene foam, foamed using a two-part epoxy, was placed on a wood disk [5.72 mm (2.25 in. Diameter).
h) and a thickness of 1.27 mm (0.5 inch)] to prepare a sample. In a similar manner, the plywood was glued to a second wood disk. A layer of each adhesive formulation was applied to the plywood surface of the second wood disk using a spatula, and then the polystyrene side of the first wood disk was pressed tightly against the adhesive layer. Each sample was then cured.

【００７９】試験する前に、全試料を試験条件に平衡さ
せた。次に、試料をＩｎｓｔｒｏｎ試験機のジョーに取
付け、試料を接着剤層に対して直角に引き離した。全試
料は、１．２７ｃｍ（０．５ｉｎｃｈ）／分のクロスヘ
ッド速度で試験した。引張強さは試験片の表面積［ｃｍ
² （ｉｎｃｈ² ）］対Ｉｎｓｔｒｏｎ［ｋｇ（ｌｂ）〕
からの破断点荷重の比としてｋｇ／ｃｍ² （ｌｂｓ／ｉ
ｎｃｈ² ）として報告した。結果を表３．１に報告する
高い破断点引張強さが望ましい。これに加えて、基材破
壊（ポリスチレン）型が、接着剤破壊型よりさらに望ま
しい。Before testing, all samples were equilibrated to the test conditions. The sample was then attached to the jaws of an Instron tester and the sample was pulled perpendicular to the adhesive layer. All samples were tested at a crosshead speed of 0.5 inches / minute. The tensile strength is determined by the surface area of the test piece [cm
² (inch ² )] vs. Instron [kg (lb)]
Kg / cm ² (lbs / i)
nch ² ). High tensile strength at break, reporting the results in Table 3.1, is desirable. In addition to this, a substrate break (polystyrene) type is more desirable than an adhesive break type.

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

【００８１】本発明によって製造した接着剤配合物（接
着剤１）は、アミン−含有ポリマーを含有しない接着剤
（比較接着剤１）に比較して両厚さで引張強さが増加し
た。所望により多価金属を含有させた本発明によって製
造した接着剤配合物（接着剤２・・・酸化亜鉛を含有す
る）は、両厚さで引張強さはさらに増加した。The adhesive formulation prepared according to the invention (Adhesive 1) had an increased tensile strength at both thicknesses compared to the adhesive containing no amine-containing polymer (Comparative Adhesive 1). The adhesive formulations prepared according to the invention, optionally containing a polyvalent metal (adhesive 2... Containing zinc oxide), further increased the tensile strength at both thicknesses.

【００８２】アミン−含有ポリマーを含有しない接着剤
（比較接着剤１）に比較して本発明によって製造した接
着剤配合物では、暖かい条件および非常に湿潤な条件下
でも引張強さは増加した。所望により多価金属を含有さ
せた本発明によって製造した接着剤配合物（接着２剤・
・・酸化亜鉛含有）は、暖かく、かつ、極めて湿潤な条
件下で引張強さはさらに大きく増加した。暖かい条件下
では、所望により酸化亜鉛を含有させた接着剤では、望
ましい１００％基材破壊（接着剤２）が得られたが、比
較接着剤では望ましくない１００％接着剤破壊が経験さ
れた。非常に湿潤硬化条件下では接着剤１および接着剤
２の両者では、望ましい１００％基材破壊が経験され
た。[0082] Compared to the adhesive containing no amine-containing polymer (Comparative Adhesive 1), the tensile strength was increased even under warm and very wet conditions in the adhesive formulation prepared according to the invention. Adhesive formulations prepared according to the present invention optionally containing a polyvalent metal (adhesive 2
··· Zinc oxide), the tensile strength increased even more under warm and extremely wet conditions. Under warm conditions, the adhesive optionally containing zinc oxide provided the desired 100% substrate failure (Adhesive 2), while the comparative adhesive experienced undesirable 100% adhesive failure. Under very wet cure conditions, both Adhesive 1 and Adhesive 2 experienced the desired 100% substrate failure.

【００８３】例４．剪断強さ試験 本発明の接着剤組成物が全硬化条件下で改良された性質
を示すことを例示するために、接着剤配合物を種々の硬
化条件下での初期剪断強さについて試験した。 Example 4 Shear Strength Test To illustrate that the adhesive compositions of the present invention exhibit improved properties under all cure conditions, the adhesive formulations were tested for initial shear strength under various cure conditions.

【００８４】予め平衡にしてある室内において、２−液
型エポキシを使用して発泡させたポリスチレンフォーム
の長方形片［厚さ２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）］を木材
片［７．６２ｃｍ×５．０８ｃｍ（３ｉｎｃｈ×２ｉｎ
ｃｈ）に接着させた。同様な方法で、合板およびセメン
トボードを７．６２ｃｍ×５．０８ｃｍ（３ｉｎｃｈ×
２ｉｎｃｈ）片に切断した。各接着剤配合物の層〔厚さ
０．８〜１．５９ｍｍ（１／３２〜１／１６ｉｎｃ
ｈ）］のスパチュラを使用して合板またはセメントボー
ドに適用し、そして木材片のポリスチレン側を接着層に
対して強く加圧した。次いで各試料を室温で硬化させ
た。In a pre-equilibrated room, a rectangular piece of polystyrene foam [2.54 cm (1 inch) thick] foamed using a two-liquid type epoxy was cut into a piece of wood [7.62 cm × 5.08 cm ( 3 inch x 2 in
ch). In a similar manner, the plywood and cement board were 7.62 cm x 5.08 cm (3 inch x
2 inch) cut into pieces. Each adhesive composition layer [thickness 0.8-1.59 mm (1 / 32-1 / 16 inc.
h)] was applied to plywood or cement board using the spatula, and the polystyrene side of the wood piece was pressed strongly against the adhesive layer. Each sample was then cured at room temperature.

【００８５】試験前に、全試料は試験条件に平衡させ
た。次いで試料を、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｓｔｒ
ｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒのジョーに取付け、試料を接着剤
層に対して１８０°の角度で引離した。全試料は１２．
７ｍｍ（０．５ｉｎｃｈ）／分のクロスヘッド速度で試
験した。剪断強さはＳｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒからの
破断点荷重［ｋｇ（ｌｂ）］対試験片の表面積［ｃｍ²
（ｉｎｃｈ² ）］の比としてｋｇ／ｃｍ² （ｌｂ／ｉｎ
ｃｈ² ）として報告した。この結果を表４．１に報告す
る。高剪断強さが望ましい。これに加えて、基材破壊型
が接着剤破壊型よりさらに望ましい。Prior to testing, all samples were equilibrated to test conditions. The sample was then used for the Tinius Olsen Str
The sample was attached to the jaw of an ess Tester and the sample was separated at a 180 ° angle to the adhesive layer. All samples are 12.
The test was performed at a crosshead speed of 7 mm (0.5 inch) / min. The shear strength was measured as the load at break [kg (lb)] from the Stress Tester versus the surface area of the test piece [cm ² ].
(Inch ² )] as kg / cm ² (lb / in
ch ² ). The results are reported in Table 4.1. High shear strength is desirable. In addition, the substrate breaking type is more desirable than the adhesive breaking type.

【００８６】[0086]

【表４】 [Table 4]

【００８７】暖かい条件下では、アミン−含有ポリマー
を含有しない接着剤（比較接着剤１）に比較して本発明
によって製造した接着剤配合物（接着剤１）は両種類の
基材上で剪断強さが増加した。所望により多価金属を含
ませた本発明によって製造した接着剤配合物（接着剤２
−酸化亜鉛含有）は暖かい条件下で両種の基材上で剪断
強さがさらに増加した。Under warm conditions, the adhesive formulation prepared according to the invention (Adhesive 1) compared to the adhesive containing no amine-containing polymer (Adhesive 1) was sheared on both types of substrates. Strength increased. An adhesive formulation (adhesive 2) made according to the present invention optionally containing a polyvalent metal.
-Zinc oxide) further increased the shear strength on both substrates under warm conditions.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 201/02 C09J 139/04 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09J 201/02 C09J 139/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水性セメント非含有接着剤組成物であっ
て、 （Ａ） 皮膜形成アニオン性ラテックスポリマー、 （Ｂ） 複数のアミノ官能基を有し、以下から選択され
るアミノ基またはイミノ基含有モノマーを少なくとも２
０重量％を含むモノマー系から形成される、水溶性また
は水分散性ポリマー、 ｉ）アルキル基が２から３個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分岐鎖のものであり、窒素原子が１級、２級もしく
は３級であるアミノアルキルビニルエーテルまたはアミ
ノアルキルビニルサルファイド； ｉｉ）アクリルアミドまたは以下の式ＩＩを有するアク
リルエステル； 【化１】 〔式中、 Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、 ｎは０または１であり、 ＸはＯまたはＮ(Ｈ)であり、Ｒ ^＊ は、Ｈ、メチル、またはエチルであり、 Ｒ ^０ は、Ｈ、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、シ
クロヘキシル、または（Ｃ _１ −Ｃ _６ ）アルキルであり、
さらにｎが０であるときには、ＡはＯ（ＣＨ _２ ） _ｘ （式
中、ｘは２〜３である）または（Ｏ−アルキレン） _ｙ で
あり｛（Ｏ−アルキレン） _ｙ は８８〜３４８の範囲の分
子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同じかまたは
異なっており、エチレンまたはプロピレンであるポリ
（オキシアルキレン）基である｝；そしてｎが１である
ときには、Ａは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基である。 〕 ｉｉｉ） 式ＩＩＩを有するＮ−アクリロキシアルキル
−オキサゾリジンおよびＮ−アクリロキシアルキルテト
ラヒドロ−１，３−オキサジン； 【化２】 〔式中、 Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、 ｍは、２または３であり； Ｒ’は、Ｒ^２に直接結合していないときは、水素、フェ
ニル、ベンジル、または（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基で
あり、 Ｒ^２は、Ｒ’に直接結合していないときは、水素または
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基であり、Ｒ’およびＲ ^２ は、互に直接結合しているときは テトラ
メチレン基またはペンタメチレン基であり、そしてＡ’
は、Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）−または（Ｏ−アルキレン）_ｎで
あり｛（Ｏ−アルキレ ン）_ｎは８８〜３４８の範囲の
分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同じかまた
は異なっており、エチレンまたはプロピレンのいずれか
であるポリ（オキシアルキレン）基である｝〕 ｉｖ） 式ＶおよびＶＩを有するアクリロキシ−ケチミ
ンおよびアクリロキシ−アルジミン； 【化３】 【化４】 〔式中、 Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、 Ｑは、 【化５】 であり、 Ｒ^６は、Ｈまたは１個のＣＨＲ^６単位においてはメチル
であることができる、 Ｒ^５は、（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルまたはシクロヘキ
シル基であり、 Ｒ^４は、（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルまたはシクロヘキ
シル基であり、 Ｒ^３は、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）−
アルキル、シクロヘキシル、または（Ｃ_１−Ｃ_４）アル
コキシフェニル基であり、 Ａ”は、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキレン基であり、 Ａ°、ＢおよびＤは、式−ＯＣＨ（Ｒ^７）−ＣＨ
（Ｒ^７）−（式中、Ｒ^７は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ
_５である）を有する同じかまたは異なったオキシアルキ
レン基であり、 ｘは、４または５であり、 ｎ°は、１〜２００の値を有する整数であり、 ｎ’は、１〜２００の値を有する整数であり、 ｎ”は、１〜２００の値を有する整数であり、そしてｎ
°−１、ｎ’−１およびｎ”−１の合計は、２〜２００
の値を有する〕 Ｃ）アミン含有ポリマー中の本質的に全てのアミノ官能
基がノニオン状態にあるのに十分に高い点に組成物のｐ
Ｈを上昇させるのに有効な量の揮発性塩基、 Ｄ）任意に、多価金属の水溶性または水分散性の化合物
または錯体、さらに Ｅ）水または水性媒体を含有する、前記接着剤組成物 。1. An aqueous cement-free adhesive composition , comprising: (A) a film-forming anionic latex polymer ; (B) a plurality of amino functional groups, containing an amino group or an imino group selected from the following: At least 2 monomers
A water-soluble or water-dispersible polymer formed from a monomer system containing 0% by weight, i) the alkyl group is linear or branched having 2 to 3 carbon atoms and the nitrogen atom is primary, aminoalkyl vinyl ethers or amino is secondary or tertiary
-Alkyl vinyl sulfide; ii) acrylic ester having an acrylamide or the following formula II; ## STR1 ## Wherein R is H or CH ₃ , n is 0 or 1, X is O or N (H), R ^* is H, methyl or ethyl, and R ⁰ is H, phenyl, benzyl, methylbenzyl,
Clohexyl, or (C ₁ -C ₆ ) alkyl;
Further, when n is 0, A is O (CH ₂ ) _x (formula
In, x is 2 to 3) or (in O- _{alkylene) y}
Yes ｛(O-alkylene) _y is in the range of 88 to 348
And the individual alkylene groups are the same or
Poly which is different and is ethylene or propylene
Is an (oxyalkylene) group; and n is 1.
Sometimes A is an alkylene having 2 to 4 carbon atoms
Group. Iii) N-acryloxyalkyl-oxazolidine and N-acryloxyalkyltetrahydro-1,3-oxazine having the formula III; Wherein R is H or CH ₃ , m is 2 or 3; R ′ is hydrogen, phenyl, benzyl, or (C ₁ -C 3) when not directly bonded to R ^2. ₁₂ ) an alkyl group, wherein when R ² is not directly bonded to R ′, it is hydrogen or a (C ₁ -C ₄ ) alkyl group, and R ′ and R ² are directly bonded to each other; Sometimes a tetramethylene or pentamethylene group, and A '
_{Is, O (C m H 2m)} - or _(O-alkylene) a _n {(O-alkylene _{down) n} has a molecular weight in the range of 88 to 348, and individual alkylene group is the same or different Iv) acryloxy-ketimines and acryloxy-aldimines having formulas V and VI; Embedded image Wherein R is H or CH ₃ , and Q is R ⁶ can be H or methyl in one CHR ⁶ unit, R ⁵ is a (C ₁ -C ₁₂ ) -alkyl or cyclohexyl group, and R ⁴ is (C ₁ —C ₁₂ ) -alkyl or cyclohexyl; R ³ is phenyl, halophenyl, (C ₁ -C ₁₂ ) —
An alkyl, cyclohexyl, or (C ₁ -C ₄ ) alkoxyphenyl group, A ″ is a (C ₁ -C ₁₂ ) alkylene group, and A °, B and D are of the formula —OCH (R ⁷ ) — CH
(R ⁷ ) — (where R ⁷ is H, CH ₃ , or C ₂ H
₅ is the same or different oxyalkylene group having the following formula: x is 4 or 5, n is an integer having a value of 1 to 200, and n 'is a value of 1 to 200 N ″ is an integer having a value from 1 to 200, and n
The sum of ° -1, n'-1 and n "-1 is 2 to 200
C) The p of the composition at a point high enough that essentially all amino functions in the amine-containing polymer are in the nonionic state
An adhesive composition comprising an effective amount of a volatile base to raise H, D) optionally a water-soluble or water-dispersible compound or complex of a polyvalent metal , and E) water or an aqueous medium. . 【請求項２】 接着剤層により下層の基体に接着固定さ
れた表面層を含む複合材構造物であって、前記接着剤層
が請求項１記載の接着剤組成物から形成される構造物。2. A composite material structure comprising a surface layer adhered and fixed to an underlying substrate by an adhesive layer, wherein the adhesive layer is formed from the adhesive composition according to claim 1.