JP3290463B2 - Thermosetting silicon boron-containing copolymer and method for producing the same - Google Patents
Thermosetting silicon boron-containing copolymer and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性共重合体及びそ
の製造方法に係る。この共重合体は熱可塑性ケイ素含有
ポリマーとポリボロシラザンとの共重合体で、熱硬化性
を示すので、熱分解により直接セラミックスに変換可能
であり、セラミック繊維、セラミックコーティング、セ
ラミック接着材等の前駆体ポリマーとして有用である。The present invention relates to a thermosetting copolymer and a method for producing the same. This copolymer is a copolymer of a thermoplastic silicon-containing polymer and polyborosilazane and exhibits thermosetting properties, so it can be directly converted to ceramics by thermal decomposition, and can be used for ceramic fibers, ceramic coatings, ceramic adhesives, etc. Useful as a precursor polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭化ケイ素は構造材料として優れている
が、その前駆体ポリマーとしてポリカルボシラン、ポリ
シラスチレン、ポリシラン等が知られている（Ｃｅｒａ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，９ ７−８，１９８
８年、９３１〜９４２頁；特開昭５１−１２６３００号
公報、同５２−７４０００号公報、同５２−１１２７０
０号公報等）。2. Description of the Related Art Silicon carbide is excellent as a structural material, but polycarbosilane, polysilastyrene, polysilane and the like are known as precursor polymers thereof (Cera).
m. Eng. Sci. Proc. , 97-7, 198
8 years, pages 931 to 942; JP-A-51-126300, JP-A-52-74000 and JP-A-52-1270.
No. 0).
【０００３】また、ＳｉＣ−ＴｉＣ等の炭化ケイ素質セ
ラミックスの前駆体としてポリチタノカルボシラン、ポ
リジルコノカルボシラン、ポリジシリラザン等が知られ
ている（米国特許第４，３４０，６１９号、同４，３２
１，９７０号、同４，４８２，６８９号、特公平２−３
３７３４号、同２−３３７３３号、特公昭６１−５８０
８６号、同６２−６１２２０号公報等）。[0003] Also, as precursors of silicon carbide ceramics such as SiC-TiC, polytitanocarbosilane, polyzirconocarbosilane, polydisiylazane and the like are known (US Patent Nos. 4,340,619 and 4). , 32
1,970, 4,482,689, Tokuhei 2-3
No. 3734, No. 2-37333, JP-B-61-580
No. 86, 62-61220 and the like).
【０００４】一方、本発明者らは、ホウ素を含有する窒
化ケイ素質セラミックスの前駆体としてポリボロシラザ
ンを開発し、開示している（特開平２−８４４３７号公
報）。On the other hand, the present inventors have developed and disclosed polyborosilazane as a precursor of boron-containing silicon nitride ceramics (JP-A-2-84437).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】炭化ケイ素あるいは炭
化ケイ素質セラミックスの前駆体である上記ポリマーは
いずれも熱可塑性であるため、これらからセラミックス
製品を製造する際には不融化工程が不可欠である。不融
化方法としては熱酸化、水蒸気処理、γ線照射、電子線
照射、紫外線照射、ハロゲン処理、オゾン処理等が知ら
れているが、処理方法が煩雑であり、また放射線を扱う
ので危険で、非効率、さらに不純物の混入がある等の問
題がある。特に、熱酸化により導入された酸素はセラミ
ックスの高温特性を損なう原因になる。Since all of the above-mentioned polymers which are precursors of silicon carbide or silicon carbide ceramics are thermoplastic, an infusibilization step is indispensable when producing a ceramic product therefrom. As the infusibilization method, thermal oxidation, steam treatment, γ-ray irradiation, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, halogen treatment, ozone treatment, etc. are known, but the treatment method is complicated, and it is dangerous because it handles radiation, There are problems such as inefficiency and the inclusion of impurities. In particular, oxygen introduced by thermal oxidation causes deterioration of high-temperature characteristics of ceramics.
【０００６】また、ホウ素含有窒化ケイ素質セラミック
スは強度、靱性等に優れた高温構造材料であるが、炭化
ケイ素はさらに高強度の構造材料を提供できるので、ホ
ウ素含有窒化ケイ素質セラミックスと炭化ケイ素を複合
化することにより、微細構造を制御したより優れた特性
のセラミックスが提供されることが期待される。そこ
で、本発明は、広く熱可塑性ポリマーを熱硬化性に変換
して、不融化工程を必要としないセラミックスの前駆体
として有用なポリマーを提供すること、特に炭化ケイ素
にホウ素含有窒化ケイ素を複合した複合セラミックスの
前駆体として有用なポリマーを提供することを目的とす
る。Although boron-containing silicon nitride ceramics are high-temperature structural materials having excellent strength, toughness, etc., silicon carbide can provide a structural material with higher strength. The composite is expected to provide a ceramic having more excellent characteristics with a controlled microstructure. Therefore, the present invention widely converts a thermoplastic polymer into a thermosetting one, and provides a polymer useful as a precursor of ceramics which does not require an infusibilization step. An object is to provide a polymer useful as a precursor of a composite ceramic.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的は、熱可塑性ケ
イ素含有ポリマーと熱硬化性のポリボロシラザンとを共
重合させることにより達成され、必要に応じて、さらに
金属化合物を添加して架橋を促進することができる。こ
うして、本発明によれば、数平均分子量が２００〜５
０，０００のポリボロシラザンブロックＡと数平均分子
量が１００〜５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマ
ーブロックＢとからなる数平均分子量が３００〜５０
０，０００のブロック共重合体であって、前記ブロック
Ａが主として式（ｉ）または（ii）または（iii)または
（iv）The above object has been achieved by copolymerizing a thermoplastic silicon-containing polymer and a thermosetting polyborosilazane, and if necessary, adding a metal compound to crosslink. Can be promoted. Thus, according to the present invention, the number average molecular weight is 200 to 5
The number average molecular weight of the polyborosilazane block A of 000 and the thermoplastic silicon-containing polymer block B having a number average molecular weight of 100 to 50,000 is 300 to 50.
000 block copolymer, wherein said block A is mainly of the formula (i) or (ii) or (iii) or (iv)
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 は
Ｒ1 のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合してい
る残基であり、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ
素原子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ1 が結合することがで
きる。）で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比
が０．０１〜３の範囲内のポリボロシラザンブロックで
あることを特徴とする熱硬化性共重合体、及びその製造
方法として、数平均分子量が２００〜５０，０００のポ
リボロシラザンと、数平均分子量が１００〜５０，００
０の熱可塑性ケイ素含有ポリマーとを反応させることを
特徴とする方法が提供される。(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, a hydroxyl group, or an amino group, and R 2 is a group having a nitrogen atom among R 1 A residue bonded to a nitrogen atom. In formula (iv), at least two of a total of six atoms each consisting of three nitrogen atoms and a boron atom are used for crosslinking, and the remaining atoms are represented by R One can be combined. A) a thermosetting copolymer having a cross-linked bond represented by the formula (1) and a polyborosilazane block having a B / Si atomic ratio in the range of 0.01 to 3; Polyborosilazane having an average molecular weight of 200 to 50,000 and a number average molecular weight of 100 to 50,000
There is provided a method characterized by reacting with zero thermoplastic silicon-containing polymer.
【００１０】また、上記製法において、ポリボロシラザ
ン及び熱可塑性ケイ素含有ポリマーと共に、式ＭＸ
n （式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれ
る少なくとも１種の金属元素であり、Ｘは同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カ
ルボニル基、又は、炭素原子数１〜２０個の、アルコキ
シ基、フェノキシ基、アセチルアセトキシ基、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基又はアミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの原子価数であ
る。）とを、（全成分中のＳｉ）／Ｍの原子比５００以
下で反応させることを特徴とする熱硬化性共重合体の製
造方法、及びこの製造方法で得られる熱硬化性共重合体
も提供される。[0010] In the above-mentioned production method, a polyborosilazane and a thermoplastic silicon-containing polymer may be used together with a formula MX.
n (wherein, M is at least one metal element selected from B, Al, Ti, Zr, and Hf, X may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carbonyl group, or An alkoxy group, a phenoxy group, an acetylacetoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkylamino group or an amino group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a valence number of the metal element M. ) Is reacted at an atomic ratio of (Si in all components) / M of 500 or less, and a thermosetting copolymer obtained by this manufacturing method. Is also provided.
【００１１】ポリボロシラザンは加熱するだけでＳｉ−
Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑性ケイ素含
有ポリマーと結合するが、ポリボロシラザンブロックと
熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックとからなる共重合
体は、ポリボロシラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有
ポリマーブロックとが主鎖同士で結合した構造、あるい
はこれらのブロックの側鎖基が反応して架橋した構造、
あるいはその両方を有する構造であることができる。熱
可塑性ケイ素含有ポリマー内に官能基が存在する場合に
はポリボロシラザンは加熱するだけで多くの熱可塑性ケ
イ素含有ポリマー中の官能基と反応し結合を形成する。
官能基がないとき、あるいは反応性が低いときは、熱可
塑性ケイ素含有ポリマーの末端或いは側鎖に反応性の基
を導入することにより、容易に結合を形成させることが
できる。Polyborosilazane can be converted to Si-
Coupling with many thermoplastic silicon-containing polymers having an H bond or an N—H bond, a copolymer composed of a polyborosilazane block and a thermoplastic silicon-containing polymer block is composed of a polyborosilazane block and a thermoplastic silicon-containing polymer. A structure in which blocks and main chains are bonded to each other, or a structure in which side chains of these blocks are reacted and crosslinked,
Alternatively, it may be a structure having both of them. When a functional group is present in the thermoplastic silicon-containing polymer, the polyborosilazane reacts with many of the functional groups in the thermoplastic silicon-containing polymer to form bonds only by heating.
When there is no functional group or when the reactivity is low, a bond can be easily formed by introducing a reactive group into the terminal or side chain of the thermoplastic silicon-containing polymer.
【００１２】本発明で用いるポリボロシラザンは、主と
して一般式（Ｉ）：The polyborosilazane used in the present invention is mainly represented by the general formula (I):
【００１３】[0013]
【化５】 Embedded image
【００１４】（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 の少なくとも１個は水素原子であり、好ましくはＲ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 のすべてが水素原子である。）で表わさ
れる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が約１０
０〜５万のポリシラザンと、一般式（II），(III) ，
（IV）又は（Ｖ）：(Wherein RThree, RFour, RFiveAre independent
To hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl
Group, aryl group, or other than these groups,
A group in which the linking group is carbon, an alkylsilyl group, or an alkyl
Represents an amino group or an alkoxy group. Where RThree, RFour,
RFiveAt least one is a hydrogen atom, preferably R
Three, RFour, RFiveAre all hydrogen atoms. )
Having a main skeleton consisting of units having a number average molecular weight of about 10
0 to 50,000 polysilazane, and the compounds represented by general formulas (II), (III),
(IV) or (V):
【００１５】[0015]
【化６】 Embedded image
【００１６】（これらの式中、Ｒ6 は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ6 ）3 と錯
体を形成する化合物である。）で表わされるホウ素化合
物を反応させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０，０
００のポリボロシラザンを用いることができる（詳しく
は特開平２−８４４３７公報を参照されたい）。上記の
ポリシラザン（Ｉ）がペルヒドロポリシラザンの場合、
熱硬化性に優れる、共重合体のセラミック収率を向上さ
せる、セラミックス中の遊離炭素の発生を制御できる、
セラミックスが高温まで非晶質〜微結晶構造を保持す
る、等の利点がある。(In these formulas, R 6 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom,
An alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, alkylamino group, hydroxyl group or amino group having 20 groups, and L is a compound which forms a complex with B (R 6 ) 3 . The boron / silicon atom ratio obtained by reacting the boron compound represented by
1 to 3 and a number average molecular weight of about 200 to 50,0.
00 polyborosilazane can be used (for details, refer to JP-A-2-84437). When the above polysilazane (I) is perhydropolysilazane,
It has excellent thermosetting properties, improves the ceramic yield of the copolymer, can control the generation of free carbon in ceramics,
There are advantages such as that the ceramic retains an amorphous to microcrystalline structure up to a high temperature.
【００１７】ポリボロシラザンはＳｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈ結合
があり、反応性が大きいので共重合化が容易であり、か
つ熱硬化性であるので、本発明の目的に最適である。ま
たＳｉＣ前駆体ポリマーとの共重合化においては、Ｂ量
を自由に制御することが可能なので、セラミックスの微
細構造を制御する効果がある。ポリボロシラザンの分子
量は、数平均分子量で２００〜５０，０００の範囲のも
のを用いる。分子量がこれより小さいとセラミック収率
に優れた高分子量の共重合体が得られない。またこれよ
り大きいと重合によりゲル化する。Polyborosilazane has Si—H, NH bonds and is highly reactive, so that it is easy to copolymerize and is thermosetting, and is therefore most suitable for the purpose of the present invention. Further, in the copolymerization with the SiC precursor polymer, the amount of B can be freely controlled, so that there is an effect of controlling the fine structure of the ceramic. The molecular weight of polyborosilazane has a number average molecular weight in the range of 200 to 50,000. If the molecular weight is smaller than this, a high molecular weight copolymer excellent in ceramic yield cannot be obtained. On the other hand, if it is larger than this, gelation occurs by polymerization.
【００１８】本発明で用いることができる熱可塑性ケイ
素含有ポリマーは、主鎖にケイ素を含むポリシラン、ポ
リカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンなどで
あることができ、特に炭化ケイ素系前駆体ポリマーであ
るポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカルボシ
ラスチレン、メチルポリシラン、フェニルポリシラン、
ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、
ポリジシリラザン等を好ましく用いることができる。こ
れらのポリマーがポリボロシラザンと反応する基を有す
る場合には直接両ポリマーを混合、加熱することにより
共重合体が生成する。ポリボロシラザンと反応する基に
はアミド基、イミド基、ヒドロシリル基、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、ケト基、ハロゲン原子、エ
ポキシ基等がある。The thermoplastic silicon-containing polymer that can be used in the present invention can be polysilane containing silicon in the main chain, polycarbosilane, polysiloxane, polysilazane, and the like. Carbosilane, polysilastyrene, polycarbosilastyrene, methylpolysilane, phenylpolysilane,
Polytitanocarbosilane, polyzirconocarbosilane,
Polydisilylazane or the like can be preferably used. When these polymers have a group that reacts with polyborosilazane, a copolymer is formed by directly mixing and heating both polymers. The groups that react with polyborosilazane include amide groups, imide groups, hydrosilyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, keto groups, halogen atoms, epoxy groups, and the like.
【００１９】熱可塑性ケイ素含有ポリマーの分子量は、
数平均分子量で１００〜５０，０００の範囲のものを用
いる。分子量がこれより小さいと反応中に揮発し、ポリ
マー収率が低い。またこれより大きいと重合により共重
合体がゲル化する。上記の如く、多くの熱可塑性ケイ素
含有ポリマーとポリボロシラザンは直接加熱すると結合
を形成する。通常、溶媒を用いるが、溶媒は熱可塑性ケ
イ素含有ポリマー及びポリボロシラザンと反応しないも
のであればよく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類である。反応
温度は限定するわけではないが、０〜３００℃の範囲が
好ましい。反応時間は、通常、３０分以上あればよい。The molecular weight of the thermoplastic silicon-containing polymer is:
Those having a number average molecular weight in the range of 100 to 50,000 are used. If the molecular weight is smaller than this, it evaporates during the reaction, and the polymer yield is low. If it is larger than this, the copolymer gels due to polymerization. As noted above, many thermoplastic silicon-containing polymers and polyborosilazanes form bonds upon direct heating. Usually, a solvent is used, but the solvent may be any one that does not react with the thermoplastic silicon-containing polymer and polyborosilazane, for example, methylene chloride, chloroform,
Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, 1,2-
Ethers such as dioxyethane, dioxane, dimethyldioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, pentane, hexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene,
Hydrocarbons such as xylene and ethylbenzene. The reaction temperature is not limited, but is preferably in the range of 0 to 300 ° C. The reaction time may usually be 30 minutes or more.
【００２０】また、熱可塑性ケイ素含有ポリマーがポリ
ボロシラザンと反応する基を有する場合も、有していな
い場合も、架橋結合させるために、さらに金属化合物を
添加することができる。架橋結合を形成する金属化合物
としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、等の
ハロゲン化物、水酸化物、アルキル化物、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、メタロセン等を用いること
ができる。これらの金属化合物はポリボロシラザンのケ
イ素、窒素あるいはホウ素原子に結合している水素原子
あるいは側鎖基と反応し、また熱可塑性ケイ素含有ポリ
マーの側鎖基と反応して、主として、ポリボロシラザン
のケイ素、窒素あるいはホウ素原子と熱可塑性ケイ素含
有ポリマーの主鎖を構成するケイ素等の原子とを金属原
子を介して結合した架橋結合を形成する。あるいは、熱
可塑性ケイ素含有ポリマーの側鎖基中の反応性部位と反
応して側鎖を介して架橋結合を形成する。このような架
橋結合を導入することによりポリボロシラザンの熱硬化
性を十分に反映した共重合体を得ることができる。In addition, when the thermoplastic silicon-containing polymer has or does not have a group that reacts with polyborosilazane, a metal compound can be further added for crosslinking. As the metal compound forming a cross-linking, for example, halides such as B, Al, Ti, Zr, Hf, hydroxides, alkylated compounds, alkoxides, acetylacetonates, metallocenes and the like can be used. These metal compounds react with hydrogen atoms or side groups bonded to the silicon, nitrogen or boron atoms of the polyborosilazane, and also react with side groups of the thermoplastic silicon-containing polymer to form mainly polyborosilazane. A silicon, nitrogen or boron atom of the above and a silicon or other atom constituting the main chain of the thermoplastic silicon-containing polymer are bonded via a metal atom to form a cross-linking bond. Alternatively, it reacts with a reactive site in the side chain group of the thermoplastic silicon-containing polymer to form a cross-link via the side chain. By introducing such a cross-linking, a copolymer sufficiently reflecting the thermosetting property of polyborosilazane can be obtained.
【００２１】架橋結合を形成するための金属化合物の量
は、出発ポリマー中のケイ素原子の合計に対する金属原
子の原子数比が５００以下が好ましい。こうして、本発
明によれば、熱可塑性ケイ素含有ポリマーとポリボロシ
ラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共重合体と共
に、熱可塑性ケイ素含有ポリマー及びポリボロシラザン
に金属化合物を添加して混合反応させて得られる熱硬化
性共重合体も提供される。得られる共重合体の分子量は
一般に３００〜５００，０００の範囲である。この分子
量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒に対する溶解性
が著しく悪くなる。The amount of the metal compound for forming the cross-linking is preferably such that the ratio of the number of metal atoms to the total number of silicon atoms in the starting polymer is 500 or less. Thus, according to the present invention, a metal compound is added to the thermoplastic silicon-containing polymer and the polyborosilazane and mixed together with the thermosetting copolymer obtained by directly bonding the thermoplastic silicon-containing polymer and the polyborosilazane. A thermosetting copolymer obtained by the reaction is also provided. The molecular weight of the resulting copolymer is generally in the range from 300 to 500,000. If the molecular weight is too large, a gel is formed, and the solubility in a solvent is significantly deteriorated.
【００２２】また、得られるポリマーに於けるポリボロ
シラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロッ
クとの比は、結果としてポリマーが熱硬化性になればよ
く特に限定されないが、一般にそれぞれのブロックに含
まれるケイ素原子の比で０．５以上、好ましくはこの比
が１以上である。この比が大きいことにより、熱硬化性
のポリボロシラザンブロックが熱可塑性ブロックの軟化
を阻害し、結果として熱硬化性の共重合体が得られる。The ratio of the polyborosilazane block to the thermoplastic silicon-containing polymer block in the obtained polymer is not particularly limited as long as the polymer becomes thermosetting as a result, but is generally included in each block. The ratio of silicon atoms is 0.5 or more, preferably 1 or more. When this ratio is large, the thermosetting polyborosilazane block inhibits the softening of the thermoplastic block, and as a result, a thermosetting copolymer is obtained.
【００２３】こうして得られた熱硬化性共重合体は有機
溶媒に可溶であり、賦形化セラミックスが容易に得られ
る。また、不融化工程で混入する不純物を抑制できる。
炭化珪素前駆体ポリマーから得られるＳｉＣに比べ、熱
硬化性共重合体から誘導されるＳｉＣにはＢおよびＮが
導入されているため、高温まで非晶質〜微結晶構造を保
持する。このため、熱硬化性共重合体から得られる構造
材の高温強度の改善が図れる。The thermosetting copolymer thus obtained is soluble in an organic solvent, and a shaped ceramic can be easily obtained. Further, impurities mixed in the infusibilization step can be suppressed.
Compared to SiC obtained from the silicon carbide precursor polymer, B and N are introduced into SiC derived from the thermosetting copolymer, so that the amorphous to microcrystalline structure is maintained up to a high temperature. Therefore, the high-temperature strength of the structural material obtained from the thermosetting copolymer can be improved.
【００２４】また、この熱硬化性共重合体をセラミック
前駆体として用いてセラミックス製品を製造する形態
は、直接賦形化して焼成する方法、プリフォームに含浸
する方法、バインダーとして用いる方法等、様々である
ことができるが、これらの場合に熱硬化性共重合体をセ
ラミックス化するには固体状ポリマーは溶媒に溶解し、
必要な粘度を有するまで溶媒を除いた後、繊維、膜に賦
形化、プリフォームに含浸、セラミック粉末と混合を行
う。必要に応じてさらに溶媒を除いた後、熱分解を行
う。In addition, there are various forms of producing a ceramic product using the thermosetting copolymer as a ceramic precursor, such as a method of directly shaping and firing, a method of impregnating a preform, and a method of using as a binder. In these cases, in order to convert the thermosetting copolymer into a ceramic, the solid polymer is dissolved in a solvent,
After removing the solvent until it has the required viscosity, it is shaped into fibers and membranes, impregnated into preforms, and mixed with ceramic powder. After removing the solvent as needed, thermal decomposition is performed.
【００２５】液体状ポリマーは繊維、膜に賦形化、プリ
フォームに含浸、セラミック粉末と混合を行い、その
後、加熱硬化させる。ひきつづき、熱分解を行う。熱分
解はＨｅ，Ａｒ，Ｎ2 ，Ｈ2 雰囲気中、あるいはこれら
の混合雰囲気、または、これらの加圧雰囲気あるいは減
圧雰囲気で行う。温度は６００℃〜１８００℃が好まし
い。The liquid polymer is shaped into fibers and membranes, impregnated into preforms, mixed with ceramic powder, and then heat-cured. Then, pyrolysis is performed. The thermal decomposition is performed in a He, Ar, N 2 , H 2 atmosphere, a mixed atmosphere thereof, or a pressurized atmosphere or a reduced pressure atmosphere thereof. The temperature is preferably from 600C to 1800C.
【００２６】[0026]
【作用】炭化ケイ素前駆体ポリマーを始めとする熱可塑
性ケイ素含有ポリマーにポリボロシラザンをブロック共
重合化したことにより、ポリマーが熱硬化性となり、セ
ラミックス化工程で不融化工程が不要にできるので、工
程が簡単化し、また得られるセラミックスに不純物が混
入するおそれもなくなる。特に炭化ケイ素前駆体ポリマ
ーとポリボロシラザンをブロック共重合化することによ
り、炭化ケイ素と窒化ケイ素の両方の優れた特性を複合
し、かつＢの導入により微細構造を制御したセラミック
スを、上記の如く、不融化工程のない簡単な方法で製造
することができる。Ｂの導入により、結晶成長を抑制で
きるため、セラミックスの微細構造をアモルファスない
し微結晶質に制御できる。[Function] By block copolymerizing polyborosilazane with a thermoplastic silicon-containing polymer such as a silicon carbide precursor polymer, the polymer becomes thermosetting, and the infusibilization step is not required in the ceramicization step. The process is simplified, and there is no risk of impurities being mixed into the obtained ceramic. In particular, by performing block copolymerization of a silicon carbide precursor polymer and polyborosilazane, a ceramic having excellent properties of both silicon carbide and silicon nitride and controlling the microstructure by introducing B is used as described above. It can be manufactured by a simple method without an infusibilizing step. Since the crystal growth can be suppressed by introducing B, the fine structure of the ceramic can be controlled to be amorphous or microcrystalline.
【００２７】[0027]
【実施例】参考例１ 内容積１１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。 Reference Example 1 A four-necked flask having an internal volume of 11 was equipped with a gas blow-in tube, a mechanical stirrer, and a dewar condenser. After the inside of the reactor was replaced with deoxygenated dry nitrogen, 490 ml of degassed dry pyridine was placed in a four-necked flask and cooled with ice. Next, 51.6 g of dichlorosilane was added, and a white solid adduct (SiH 2 Cl 2 .2C 5 H 5 N) was added.
Generated. The reaction mixture was ice-cooled, and while stirring, 51.0 g of purified ammonia was blown through a sodium hydroxide tube and an activated carbon tube.
【００２８】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過して、濾液８５０mlを得た。濾液５mlから溶媒を減圧
留去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ、９８０であった。また、この
ポリマーのＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ
−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２
ｇ／ｌ）を検討すると、波数（cm-1）３３５０及び１１
７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに基づく吸
収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく
吸収を示すことが確認された。またこのポリマーの 1Ｈ
ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０MHz 、
溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質ＴＭＳ）を検討すると、いず
れも幅広い吸収を示していることが確認された。即ちδ
４．８及び４．４（ｂｒ，ＳｉＨ）；１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が確認された。After completion of the reaction, the reaction mixture was centrifuged, washed with dry pyridine, and then filtered under a nitrogen atmosphere to obtain 850 ml of a filtrate. The solvent was distilled off from 5 ml of the filtrate under reduced pressure to give a resin solid perhydropolysilazane 0.102.
g was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer is GP
It was 980 as measured by C. The IR (infrared absorption) spectrum of this polymer (solvent: dry o)
Concentration of xylene; perhydropolysilazane: 10.2
g / l), the wave numbers (cm -1 ) 3350 and 11
It was confirmed to show absorption based on NH of 75; absorption based on SiH of 2170; absorption based on SiH and SiNSi of 1,020 to 820. The 1 H
NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectrum (60 MHz,
Examination of the solvent CDCl 3 / reference substance TMS) confirmed that all showed broad absorption. That is, δ
4.8 and 4.4 (br, SiH); 1.5 (br, N
H) was confirmed.
【００２９】参考例２ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．０４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
精製した無水アンモニア２．８ｇ（０．１６５mol ）を
加えて密閉系で８０℃で６時間攪拌しながら反応を行な
った。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
１．２kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、室温５０〜７０
℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得ら
れた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。 REFERENCE EXAMPLE 2 100 ml of the pyridine solution of perhydropolysilazane (concentration of perhydropolysilazane, 5.04% by weight) obtained in Reference Example 1 was placed in a 300 ml pressure-resistant reaction vessel.
2.8 g (0.165 mol) of purified anhydrous ammonia was added, and the reaction was carried out while stirring at 80 ° C. for 6 hours in a closed system. During this time, a large amount of gas was generated. The pressure increased by 1.2 kg / cm 2 before and after the reaction. After cooling to room temperature, 200 ml of dry o-xylene was added, the pressure was 3-5 mmHg, and the room temperature was 50-70.
After removing the solvent at ℃, 5.22 g of white powder was obtained. This powder was soluble in toluene, tetrahydrofuran, chloroform and other organic solvents.
【００３０】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ２４４０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれ
も幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ１．５
（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／
（ＳｉＨ3 ）＝４．１であった。The number average molecular weight of the polymer powder is GPC
Was 2,440. Also, I
Analysis of the R spectrum (solvent: o-xylene) revealed that the wavenumbers (cm -1 ) were based on NH at 3350 and 1175; the absorption based on SiH at 2170;
Was confirmed to exhibit absorption based on SiH and SiNSi. Further, when the 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , TMS) of the polymer powder was analyzed, each of them showed a wide absorption. That is, δ4.8 (br,
SiH 2 ), δ 4.4 (br, SiH 3 ), δ 1.5
(Br, NH) absorption was observed. (SiH 2 ) /
(SiH 3 ) = 4.1.
【００３１】参考例３ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、５．２４重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で１２０℃で３時間攪拌しながら反
応を行なった。この間大量の気体が発生した。反応前後
で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥
エチルベンゼン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、室温
５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの白色
粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶で
あった。 Reference Example 3 100 ml of the pyridine solution of perhydropolysilazane (concentration of perhydropolysilazane, 5.24% by weight) obtained in Reference Example 1 was put into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 300 ml.
The reaction was carried out while stirring at 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere and a closed system. During this time, a large amount of gas was generated. The pressure increased by 1.0 kg / cm 2 before and after the reaction. After cooling to room temperature, 200 ml of dry ethylbenzene was added, and the solvent was removed at a pressure of 3 to 5 mmHg and a room temperature of 50 to 70 ° C to obtain 4.68 g of a white powder. This powder was soluble in toluene, tetrahydrofuran, chloroform and other organic solvents.
【００３２】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ２３７０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、
波数（cm-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれ
も幅広い吸収を示している。すなわちδ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ１．５
（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／
（ＳｉＨ3 ）＝４．１であった。The number average molecular weight of the polymer powder is determined by GPC
Was 2,370. Also, I
As a result of the analysis of the R spectrum (solvent: ethylbenzene),
Wave number (cm -1 ) 3350 and 1175 based on NH; 2170 based on SiH;
Was confirmed to exhibit absorption based on SiH and SiNSi. Further, when the 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , TMS) of the polymer powder was analyzed, each of them showed a wide absorption. That is, δ4.8 (br,
SiH 2 ), δ 4.4 (br, SiH 3 ), δ 1.5
(Br, NH) absorption was observed. (SiH 2 ) /
(SiH 3 ) = 4.1.
【００３３】参考例４ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．１０重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
トリメチルボレート４．０cc（０．０３５mol ）を加え
密閉系で１６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。反応前後で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。発生し
た気体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、
水素およびメタンであった。室温に冷却後、乾燥φ−キ
シレン１００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７
０℃で溶媒を除いたところ、５．４５ｇの白色粉末が得
られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、
クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。 Reference Example 4 100 ml of the pyridine solution of perhydropolysilazane (perhydropolysilazane concentration: 5.10% by weight) obtained in Reference Example 2 was placed in a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 300 ml.
After adding 4.0 cc (0.035 mol) of trimethyl borate, the reaction was carried out while stirring at 160 ° C. for 3 hours in a closed system. The pressure increased by 1.0 kg / cm 2 before and after the reaction. The generated gas was measured by gas chromatography (GC).
Hydrogen and methane. After cooling to room temperature, 100 ml of dry φ-xylene was added, the pressure was 3-5 mmHg, and the temperature was 50-7.
After removing the solvent at 0 ° C., 5.45 g of a white powder was obtained. This powder, toluene, tetrahydrofuran,
It was soluble in chloroform and other organic solvents.
【００３４】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、２１００であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０お
よび１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨおよびＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収；２９６０，２９４０，２８４０のＣＨ
に基づく吸収；１０９０のＳｉＯに基づく吸収；１５５
０〜１３００のＢＯに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクトル（Ｃ
ＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した結果、δ４．８（ｂｒ，
ＳｉＨ2 ）、δ４．７（ｂｒ，ＯＳｉＨ2 ）、δ４．４
（ｂｒ，ＳｉＨ3 ）、δ３．６（ｂｒ，ＣＨ3 Ｏ）、δ
１．４（ｂｒ，ＮＨ）の吸収が観測された。また、前記
重合体の元素分析結果は、重量基準で Ｓｉ：４２．４％，Ｎ：２５．９％，Ｃ：８．８％， Ｏ：１２．７％，Ｂ：７．０％，Ｈ：３．８％ であった。The number average molecular weight of the polymer powder is determined by GPC
Was 2,100. In addition, as a result of analysis of the IR spectrum, absorption based on NH at wave numbers (cm −1 ) of 3350 and 1175; absorption based on SiH at 2170;
absorption based on i; CH of 2960, 2940, 2840
Absorption based on 1090; absorption based on SiO; 155
It was confirmed to exhibit an absorption based on BO of 0 to 1300. Further, the 1 H NMR spectrum (C
As a result of analyzing DCL 3 , TMS, δ 4.8 (br,
SiH 2 ), δ 4.7 (br, OSiH 2 ), δ 4.4
(Br, SiH 3 ), δ 3.6 (br, CH 3 O), δ
1.4 (br, NH) absorption was observed. The results of elemental analysis of the polymer were as follows: Si: 42.4%, N: 25.9%, C: 8.8%, O: 12.7%, B: 7.0%, H : 3.8%.
【００３５】参考例５ 参考例３で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシ
レン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；１０．４重
量％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、三塩化ホウ素１７．３ｇ（０．２８３mol ）を加
え、密閉系で２０℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。白色沈澱を濾別し、濾液の溶媒を参考例４と同様に
減圧留去したところ無色透明なゴム状固体が８．２ｇ得
られた。この物質の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定
したところ２８９０であった。 Reference Example 5 100 ml of the φ-xylene solution of perhydropolysilazane (concentration of perhydropolysilazane; 10.4% by weight) obtained in Reference Example 3 was placed in a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 300 ml, and boron trichloride 17 Then, 0.3 g (0.283 mol) was added, and the reaction was carried out while stirring at 20 ° C. for 3 hours in a closed system. The white precipitate was separated by filtration, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure in the same manner as in Reference Example 4 to obtain 8.2 g of a colorless and transparent rubbery solid. The number average molecular weight of this substance was 2,890 as measured by GPC.
【００３６】参考例６ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシ
レン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．８４重
量％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、ピリジン・ボラン錯体４．０cc（０．０３９６mol
）を加え、密閉系で８０℃で３時間攪拌しながら反応
を行なった。反応前後で圧力は０．２kg／cm 2 上昇し
た。発生した気体はＧＣ測定により水素であった。参考
例４と同様に溶媒を減圧留去すると、赤かっ色固体が
４．９８ｇ得られた。この物質の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ１７０，０００であった。[0036]Reference example 6 Φ-xy of the perhydropolysilazane obtained in Reference Example 1
Len solution (concentration of perhydropolysilazane; 5.84
100% into a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 300 ml
Pyridine-borane complex 4.0 cc (0.0396 mol
) And react with stirring at 80 ° C for 3 hours in a closed system.
Was performed. 0.2kg / cm before and after reaction TwoRise
Was. The generated gas was hydrogen by GC measurement. reference
When the solvent was distilled off under reduced pressure in the same manner as in Example 4, a reddish brown solid was obtained.
4.98 g were obtained. The number average molecular weight of this material is GP
It was 170,000 as measured by C.
【００３７】参考例７ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．３７重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
１，３，５−トリメチルボラジン３．２ml（０．０３７
６mol ）を加え、密閉系で１２０℃で３時間攪拌しなが
ら反応を行なった。反応前後で圧力は０．３kg／cm2 上
昇した。発生した気体はＧＣ測定により、水素であっ
た。室温に冷却後、参考例４と同様に溶媒を減圧留去し
たところ、４．８６ｇの白色粉末が得られた。この粉末
は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよ
びその他の有機溶媒に可溶であった。この重合体粉末の
数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ２４３０で
あった。 Reference Example 7 100 ml of the pyridine solution of perhydropolysilazane (perhydropolysilazane concentration: 5.37% by weight) obtained in Reference Example 2 was placed in a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 300 ml.
3.2 ml of 1,3,5-trimethylborazine (0.037
6 mol), and the reaction was carried out with stirring at 120 ° C. for 3 hours in a closed system. The pressure increased by 0.3 kg / cm 2 before and after the reaction. The generated gas was hydrogen by GC measurement. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure in the same manner as in Reference Example 4 to obtain 4.86 g of a white powder. This powder was soluble in toluene, tetrahydrofuran, chloroform and other organic solvents. The number average molecular weight of this polymer powder was 2,430 as measured by GPC.
【００３８】参考例８ 参考例３で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；６．３２重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、
トリメトキシボロキシン５．５ml（０．０３７９mol ）
を加え、密閉系で１４０℃で３時間攪拌しながら反応を
行なった。反応前後で圧力は０．２kg／cm 2 上昇した。
発生した気体はＧＣ測定により、水素およびメタンであ
った。室温に冷却後、参考例４と同様に溶媒を減圧留去
したところ、５．７７ｇの白色粉末が得られた。この粉
末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムお
よびその他の有機溶媒に可溶であった。この重合体粉末
の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ２６４０
であった。[0038]Reference Example 8 Pyridine of perhydropolysilazane obtained in Reference Example 3
Solution (concentration of perhydropolysilazane; 6.32 weight
%) Into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 300 ml,
5.5 ml (0.0379 mol) of trimethoxyboroxine
And stirred at 140 ° C for 3 hours in a closed system to carry out the reaction.
Done. 0.2kg / cm before and after reaction TwoRose.
The generated gas was hydrogen and methane by GC measurement.
Was. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure as in Reference Example 4.
As a result, 5.77 g of a white powder was obtained. This powder
End with toluene, tetrahydrofuran, chloroform
And other organic solvents. This polymer powder
Has a number average molecular weight of 2640 as measured by GPC.
Met.
【００３９】参考例９ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度；５．８０重量
％）１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入
れ、，トリス（ジメチルアミノ）ボラン７．５mlと無水
アンモニア２．５ｇを加え、密閉系で８０℃で３時間攪
拌しながら反応を行なった。室温に冷却後、参考例４と
同様に溶媒を減圧留去したところ、１０．７ｇの白色粉
末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であっ
た。この重合体粉末の数平均分子量はＧＰＣにより測定
したところ、２８８０であった。 REFERENCE EXAMPLE 9 100 ml of the pyridine solution of perhydropolysilazane (concentration of perhydropolysilazane; 5.80% by weight) obtained in Reference Example 2 was placed in a 300 ml pressure-resistant reaction vessel, and tris (dimethylamino) was added. 7.5 ml of borane and 2.5 g of anhydrous ammonia were added, and the reaction was carried out while stirring at 80 ° C. for 3 hours in a closed system. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure in the same manner as in Reference Example 4 to obtain 10.7 g of a white powder. This powder was soluble in toluene, tetrahydrofuran, chloroform and other organic solvents. The number average molecular weight of this polymer powder was 2,880 as measured by GPC.
【００４０】実施例１ ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
０ml（ポリカルボシラン２．４３ｇ）にチタンｎ−ブト
キシド０．６５ｇを加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流し
た。室温に冷却後、参考例４で得られたポリボロシラザ
ンのφ−キシレン溶液４０ml（ポリボロシラザン１．９
４ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で１時間加熱した。室
温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒
を除いたところ、４．８２ｇの黒青色粉末が得られた。
この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。 Example 1 φ-xylene solution 5 of polycarbosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
0.65 g of titanium n-butoxide was added to 0 ml (2.43 g of polycarbosilane), and the mixture was refluxed for 1 hour in N 2 . After cooling to room temperature, 40 ml of the φ-xylene solution of polyborosilazane obtained in Reference Example 4 (polyborosilazane 1.9)
4 g) was added and heated at 100 ° C. for 1 hour in N 2 . After cooling to room temperature, the solvent was removed at a pressure of 3 to 7 mmHg and a temperature of 50 to 70 ° C. to obtain 4.82 g of a black-blue powder.
This powder was soluble in toluene, tetrahydrofuran, chloroform and other organic solvents.
【００４１】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、２５４０であった。また、その
ＩＲスペクトルの分析の結果、波数（cm-1）３３５０お
よび１１７０のＮＨに基づく吸収；２１７０および２１
２０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ
およびＳｉＮＳｉに基づく吸収；１２５０のＳｉＣＨ 3
に基づく吸収；１１００のＳｉＯに基づく吸収；２９５
０，２９００，２８８０，１４７０〜１３６０のＣＨに
基づく吸収１５５０〜１３００のＢＯ／ＢＮに基づく吸
収を示すことが確認された。更に、前記重合体粉末の 1
ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析した
ところ、いずれも幅広い吸収を示している。すなわちδ
４．８（ｂｒ，ＳｉＨ2 ）、δ４．３（ｂｒ，Ｓｉ
Ｈ3 ）、δ０．２（ｂｒ，ＳｉＣＨ3 ）、δ１．４及び
δ０．９（ｂｒ，ＣＨ）、δ３．７（ｂｒ，−Ｃ−ＣＨ
2 Ｏ）の吸収が観測された。The number average molecular weight of the polymer powder is determined by GPC
Was 2540. Also,
As a result of the IR spectrum analysis, the wave number (cm-1) 3350
And 1170 based on NH; 2170 and 21
Absorption based on SiH of 20;
And SiNSi based absorption; 1250 SiCH Three
Absorption based on 1100; absorption based on SiO; 295
0, 2900, 2880, 1470-1360 CH
1550-1300 BO / BN based absorption
It was confirmed that it showed a profit. Further, the polymer powder1
HNMR spectrum (CDClThree, TMS)
However, all show broad absorption. That is, δ
4.8 (br, SiHTwo), Δ 4.3 (br, Si
HThree), Δ 0.2 (br, SiCHThree), Δ1.4 and
δ 0.9 (br, CH), δ 3.7 (br, -C-CH
TwoO) was observed.
【００４２】また、前記重合体粉末をＮ2 中１５００℃
で熱分解したところ、黒色固体が７０wt％の収率で得ら
れた。熱分解中に溶融は認められなかった。実施例２ １１の４つ口フラスコに無水ベンゼン２００mlと金属ナ
トリウム２０ｇと金属カリウム７ｇを加え７０℃に保持
した。ここにメチルジクロロシラン２５ｇ、ジメチルジ
クロロシラン３０ｇ、トリメチルクロロシラン５０ｇを
滴下し、２４時間反応を行い、数平均分子量４００のＳ
ｉ−Ｈ結合を有する淡黄色ポリシランを得た。３００ml
４つ口フラスコにこのポリシラン２．０ｇとジルコニウ
ムイソプロポキシド０．５ｇとφ−キシレン４０mlを加
え、Ｎ2 中、３時間加熱還流を行った。室温に冷却後、
参考例５で得られたポリボロシラザンのφ−キシレン溶
液１００ml（ポリボロシラザン５．４ｇ）を加え、Ｎ2
中、１２０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、圧力３
〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、
７．２２ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉末はトルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有
機溶媒に可溶であった。The above polymer powder was placed in N 2 at 1500 ° C.
, A black solid was obtained in a yield of 70% by weight. No melting was observed during pyrolysis. Example 2 200 ml of anhydrous benzene, 20 g of metallic sodium and 7 g of metallic potassium were added to the four-necked flask of 11 and kept at 70 ° C. 25 g of methyldichlorosilane, 30 g of dimethyldichlorosilane and 50 g of trimethylchlorosilane were added dropwise thereto, and the reaction was carried out for 24 hours.
A pale yellow polysilane having an iH bond was obtained. 300ml
2.0 g of this polysilane, 0.5 g of zirconium isopropoxide and 40 ml of φ-xylene were added to a four-necked flask, and the mixture was heated and refluxed in N 2 for 3 hours. After cooling to room temperature,
100 ml (5.4 g of polyborosilazane) of the polyborosilazane obtained in Reference Example 5 in φ-xylene was added, and N 2 was added.
And heated at 120 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, pressure 3
~ 7mmHg, 50 ~ 70 ° C temperature and the solvent was removed,
7.22 g of a pale yellow powder were obtained. This powder was soluble in toluene, tetrahydrofuran, chloroform and other organic solvents.
【００４３】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、３１００であった。また、前記
重合体粉末をＡｒ中、１５００℃で熱分解したところ、
黒色固体が８５wt％の収率で得られた。熱分解中に溶融
は認められなかった。実施例３ ポリシラスチレン（日本曹達製）のφ−キシレン溶液４
０ml（ポリシラスチレン１．８４ｇ）にハフニウム−ｎ
−ブトキシド０．７ｇを加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流
した。室温に冷却後、参考例６で得られたポリボロシラ
ザンのφ−キシレン溶液５０ml（ポリボロシラザン２．
５６ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で３０分間加熱し
た。室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃
で溶媒を除いたところ、４．７５ｇの黄色粉末が得られ
た。The number average molecular weight of the polymer powder is determined by GPC
It was 3100 when measured by. Further, when the polymer powder was thermally decomposed in Ar at 1500 ° C.,
A black solid was obtained with a yield of 85 wt%. No melting was observed during pyrolysis. Example 3 φ-xylene solution 4 of polysilastyrene (manufactured by Nippon Soda)
Hafnium-n in 0 ml (1.84 g of polysilastyrene)
0.7 g of butoxide was added, and the mixture was heated under reflux in N 2 for 1 hour. After cooling to room temperature, 50 ml of the polyborosilazane φ-xylene solution obtained in Reference Example 6 (polyborosilazane 2.
56 g) was added and heated at 100 ° C. for 30 minutes in N 2 . After cooling to room temperature, pressure 3-7mmHg, temperature 50-70 ° C
After removing the solvent with, 4.75 g of a yellow powder was obtained.
【００４４】この粉末をＮ2 中、１５００℃で熱分解し
たところ、８５wt％の収率で黒色固体が得られた。熱分
解中に溶融は認められなかった。実施例４ ５００mlの４つ口フラスコにメカニカルスターラー、ガ
ス導入管、冷却管、滴下ロートを取りつけた。ここに５
０ｇのジシラン混合物（テトラクロロジメチルジシラン
５０wt％、トリクロロトリメチルジシラン５０wt％）を
導入し、Ｎ2 雰囲気に保ち、ヘキサメチルジシラザン１
２０ｇを滴下ロートよりジシランに加えた。この混合物
をＮ2 下、２２０℃まで副生成物を除きながら加熱し
た。２２０℃に３時間保った後、室温に冷却したとこ
ろ、白濁したガラス状ポリマーが得られた。ここに乾燥
トルエンを３００ml加え、ポリマーを溶解し、この溶液
を１．０μｍのメンプレンフィルターで濾過をした。濾
液の溶媒を除くと淡黄色樹脂状固体が２２．５ｇ得られ
た。この樹脂の軟化点は約８０℃であった。When this powder was pyrolyzed at 1500 ° C. in N 2 , a black solid was obtained in a yield of 85% by weight. No melting was observed during pyrolysis. Example 4 A 500-ml four-necked flask was equipped with a mechanical stirrer, a gas inlet tube, a cooling tube, and a dropping funnel. Here 5
0 g of a disilane mixture (tetrachlorodimethyldisilane 50 wt%, trichlorotrimethyldisilane 50 wt%) was introduced, and the mixture was kept in an N 2 atmosphere and hexamethyldisilazane 1 was added.
20 g was added to disilane from a dropping funnel. The mixture was heated to 220 ° C. under N 2 while removing by-products. After maintaining at 220 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, whereby a cloudy glassy polymer was obtained. 300 ml of dry toluene was added thereto to dissolve the polymer, and this solution was filtered through a 1.0 μm membrane filter. When the solvent of the filtrate was removed, 22.5 g of a pale yellow resinous solid was obtained. The softening point of this resin was about 80 ° C.
【００４５】前記ポリマー１．５ｇを３０mlのφ−キシ
レンに溶解し、３００ml４つ口フラスコに導入した。こ
こに参考例７で得られたポリボロシラザンのφ−キシレ
ン溶液１００ml（ポリボロシラザン４．３０ｇ）を加
え、氷冷した。ここにトリエチルアルミニウム０．１５
ｇを加え、８０℃まで徐々に加熱し、１時間保持した。
室温に冷却後、溶媒を除くと、淡黄色粉末が５．４５ｇ
得られた。この粉末をＮ 2 中、１５００℃で熱分解する
と黒色固体が８０wt％の収率で得られた。熱分解中に溶
融は認められなかった。実施例５ ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
０ml（ポリカルボシラン２．５０ｇ）にチタン−ｎ−ブ
トキシドを０．８０ｇ加え、Ｎ2 中、１時間加熱還流し
た。室温に冷却後、参考例８で得られたポリボロシラザ
ンのφ−キシレン溶液４０ml（ポリボロシラザン２．７
４ｇ）を加え、Ｎ2 中、１００℃で１時間加熱した。室
温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度５０〜７０℃で溶媒
を除いたところ、４．９６ｇの黒青色粉末が得られた。
この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。前記重合体粉
末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ、２
８６０であった。また、前記重合体粉末をＡｒ中、１５
００℃で熱分解したところ、黒色固体が７５wt％の収率
で得られた。熱分解中に溶融は認められなかった。1.5 g of the above polymer was added to 30 ml of φ-xy
It was dissolved in ren and introduced into a 300 ml four-necked flask. This
Here, φ-xylene of the polyborosilazane obtained in Reference Example 7 was used.
100 ml (4.30 g of polyborosilazane)
Well, it was ice-cooled. Here, triethylaluminum 0.15
g, gradually heated to 80 ° C., and maintained for 1 hour.
After cooling to room temperature and removing the solvent, 5.45 g of a pale yellow powder was obtained.
Obtained. This powder is N TwoThermal decomposition at 1500 ℃
And a black solid were obtained in a yield of 80% by weight. Dissolved during pyrolysis
No melting was observed.Example 5 Φ-xylene solution of polycarbosilane (Shin-Etsu Chemical) 5
0 ml (2.50 g of polycarbosilane) in titanium-n-butyl
0.80 g of toxide is added, and NTwoAnd heat for 1 hour to reflux
Was. After cooling to room temperature, the polyborosilaza obtained in Reference Example 8 was obtained.
40 ml of φ-xylene solution (polyborosilazane 2.7)
4g) and add NTwoHeated at 100 ° C. for 1 hour. Room
After cooling to the temperature, the pressure is 3 to 7 mmHg, and the temperature is
After removing, 4.96 g of a black-blue powder was obtained.
This powder is composed of toluene, tetrahydrofuran, chloroform
Soluble in organic solvents and other organic solvents. The polymer powder
The number average molecular weight of the powder was measured by GPC and found to be 2
860. Further, the polymer powder is mixed with Ar in 15
Pyrolyzed at 00 ° C, black solid yield of 75wt%
Was obtained. No melting was observed during pyrolysis.
【００４６】実施例６ ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液５
０ml（ポリカルボシラン２．８６ｇ）とトリス（ジメチ
ルアミノ）ボラン０．４５ｇと無水アンモニア０．５ｇ
を耐圧反応容器に入れ、８０℃で１時間反応を行なっ
た。室温に冷却後、未反応のアンモニアを除き、参考例
９で得られたポリボロシラザンのφ−キシレン溶液６０
ml（ポリボロシラザン３．６８ｇ）を加え、Ｎ2 中、１
００℃で１時間加熱した。室温に冷却後、圧力３〜７mm
Hg、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、６．３２
ｇの淡黄色粉末が得られた。この粉末はトルエン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に
可溶であった。前記重合体の数平均分子量は、ＧＰＣに
より測定したところ、３１００であった。また、前記重
合体粉末をＮ2 中、１５００℃で熱分解したところ、黒
色固体が７７wt％の収率で得られた。熱分解中に溶融は
認められなかった。 Example 6 A solution of polycarbosilane (Shin-Etsu Chemical) in φ-xylene 5
0 ml (polycarbosilane 2.86 g), 0.45 g of tris (dimethylamino) borane and 0.5 g of anhydrous ammonia
Was placed in a pressure-resistant reaction vessel and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, unreacted ammonia was removed, and the polyborosilazane solution obtained in Reference Example 9 in φ-xylene 60
ml (polyborosilazane 3.68 g) was added, in N 2, 1
Heated at 00 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, pressure 3 ~ 7mm
Hg, at a temperature of 50 to 70 ° C., after removing the solvent, 6.32
g of a pale yellow powder was obtained. This powder was soluble in toluene, tetrahydrofuran, chloroform and other organic solvents. The number average molecular weight of the polymer was 3,100 as measured by GPC. When the polymer powder was thermally decomposed in N 2 at 1500 ° C., a black solid was obtained in a yield of 77% by weight. No melting was observed during pyrolysis.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明によれば、炭化ケイ素前駆体ポリ
マーを始めとする熱可塑性ケイ素含有ポリマーにポリボ
ロシラザンをブロック共重合化した熱硬化性共重合体が
得られる。特にＳｉＣ前駆体ポリマーと共重合化するこ
とにより得られるセラミックスにおいて、ＮおよびＢに
よりＳｉＣの結晶化の抑制ができ、また不融化工程が不
要なため不純物（特にＯ）の導入がなく、耐熱性が向上
するほか、ＳｉＣ前駆体から誘導されるセラミックスと
比べて遊離Ｃを抑制できるので高温耐酸化性にも優れる
効果がある。According to the present invention, a thermosetting copolymer obtained by block copolymerizing a polyborosilazane with a thermoplastic silicon-containing polymer such as a silicon carbide precursor polymer can be obtained. In particular, in ceramics obtained by copolymerization with a SiC precursor polymer, N and B can suppress crystallization of SiC, and do not require an infusibilization step, so there is no introduction of impurities (especially O) and heat resistance. In addition to the above, since free C can be suppressed as compared with ceramics derived from the SiC precursor, there is an effect that the high-temperature oxidation resistance is also excellent.
【００４８】Ｂはセラミックスの結晶成長を抑制する効
果があるが、ペルヒドロポリシラザンをポリボロシラザ
ンに代えることにより、Ｂ量の制御がひろい範囲で可能
となる。その結果、誘導されるセラミックスの構造をア
モルファス〜結晶質の間で自由に制御できる。B has the effect of suppressing the crystal growth of ceramics, but by replacing perhydropolysilazane with polyborosilazane, the amount of B can be controlled in a wide range. As a result, the structure of the induced ceramic can be freely controlled between amorphous and crystalline.
フロントページの続き (72)発明者 松尾 英樹 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−84437（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/60 C08G 79/08 C08G 81/00 Continuing from the front page (72) Inventor Hideki Matsuo 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oimachi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Within the Tonen Co., Ltd. (72) Inventor Takeshi Isoda 1-chome, Nishitsurugaoka, Oimachi, Iruma-gun, Saitama No. 3 No. 1 Tonen Co., Ltd. (56) References JP-A-2-84437 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 77/60 C08G 79/08 C08G 81/00
Claims (6)
ポリボロシラザンブロックＡと数平均分子量が１００〜
５０，０００の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢ
とからなる数平均分子量が３００〜５００，０００のブ
ロック共重合体であって、前記ブロックＡが主として一
般式(I) 【化７】 （式中、Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。但し、Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 の少なく
とも１個は水素原子であり、好ましくはＲ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ
5 のすべてが水素原子である。） で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンの
Ｓｉ及び／又はＮに 下記一般式（ｉ）または（ii）また
は（iii）または（iv）で表わされる架橋結合を有し、
Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０１〜３の範囲内のポリボロシラ
ザンブロックであり、前記ブロックＢがポリカルボシラ
ン、ポリシラスチレン、ポリカルボシラスチレン、メチ
ルポリシラン、フェニルポリシラン、ポリチタノカルボ
シラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリジシリラザ
ン、ポリシロキサンから選ばれる熱可塑性ケイ素含有ポ
リマーであることを特徴とする熱硬化性共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であ
り、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ素原子から
なる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使わ
れ、残りの原子にはＲ1 が結合することができる。）1. A polyborosilazane block A having a number average molecular weight of 200 to 50,000 and a number average molecular weight of 100 to 50,000.
50,000 thermoplastic silicon-containing polymer blocks B
A number average molecular weight of the block copolymer 300～500,000 consisting of the blocks A mainly one
General formula (I) (Wherein, R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom,
Alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl
Group or a group other than these groups that is directly connected to silicon
Groups, alkylsilyl groups, alkylamino groups,
Represents a lucoxy group. However, less of R 3, R 4, R 5
And at least one is a hydrogen atom, preferably R 3 , R 4 , R
All 5 are hydrogen atoms. ) Of a polysilazane having a main skeleton consisting of units represented by
Si and / or N have a cross-linking represented by the following general formula (i) or (ii) or (iii) or (iv),
A polyborosilazane block having a B / Si atomic ratio in the range of 0.01 to 3 ;
, Polysilastyrene, polycarbosilastyrene, methyl
Polysilane, phenylpolysilane, polytitanocarbo
Silane, polyzirconocarbosilane, polydisiliraza
Thermoplastic silicon-containing resin selected from
A thermosetting copolymer, which is a limer . Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom 1
An alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, a hydroxyl group, or an amino group having up to 20 groups, and R 2 is bonded to the nitrogen atom of the group having a nitrogen atom in R 1 In formula (iv), at least two of a total of six atoms consisting of three nitrogen atoms and three boron atoms are used for crosslinking, and R 1 is bonded to the remaining atoms. be able to. )
ロックＢに含まれるＳｉに対する原子比が１以上である
請求項１記載の熱硬化性共重合体。2. The thermosetting copolymer according to claim 1, wherein the atomic ratio of Si contained in the block A to Si contained in the block B is 1 or more.
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。但し、Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 の少なく
とも１個は水素原子であり、好ましくはＲ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ
5 のすべてが水素原子である。） で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンの
Ｓｉ及び／又はＮ に下記一般式（ｉ）または（ii）また
は（iii)または（iv） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であ
り、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ素原子から
なる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使わ
れ、残りの原子にはＲ1 が結合することができる。） で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が２００〜５０，００
０のポリボロシラザンと、数平均分子量が１００〜５
０，０００のポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポ
リカルボシラスチレン、メチルポリシラン、フェニルポ
リシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシラン、ポリジシリラザン、ポリシロキサンから選ば
れる熱可塑性ケイ素含有ポリマーとを０〜３００℃に維
持または加熱して反応させることを特徴とする熱硬化性
共重合体の製造方法。(3) a compound represented by the general formula (I) : (Wherein, R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom,
Alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl
Group or a group other than these groups that is directly connected to silicon
Groups, alkylsilyl groups, alkylamino groups,
Represents a lucoxy group. However, less of R 3, R 4, R 5
And at least one is a hydrogen atom, preferably R 3 , R 4 , R
All 5 are hydrogen atoms. ) Of a polysilazane having a main skeleton consisting of units represented by
The following general formula (i) or (ii) or (iii) or (iv) is added to Si and / or N. (Wherein, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom 1
An alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, a hydroxyl group, or an amino group having up to 20 groups, and R 2 is bonded to the nitrogen atom of the group having a nitrogen atom in R 1 In formula (iv), at least two of a total of six atoms consisting of three nitrogen atoms and three boron atoms are used for crosslinking, and R 1 is bonded to the remaining atoms. be able to. ) Having a B / Si atomic ratio of 0.0
1 to 3 and a number average molecular weight of 200 to 50,000.
Polyborosilazane having a number average molecular weight of 100 to 5
000 polycarbosilane, polysilastyrene,
Ricarbosila styrene, methyl polysilane, phenyl ester
Lysilane, polytitanocarbosilane, polyzirconocal
Chosen from bosilane, polydisilylazane, polysiloxane
The thermoplastic silicon-containing polymer is maintained at 0-300 ° C.
A method for producing a thermosetting copolymer, wherein the reaction is carried out by holding or heating .
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。但し、Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 の少なく
とも１個は水素原子であり、好ましくはＲ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ
5 のすべてが水素原子である。） で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンの
Ｓｉ及び／又はＮ に下記一般式（ｉ）または（ii）また
は（iii)または（iv） 【化３】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ2 はＲ1 のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であ
り、式（iv）では各３個の窒素原子及びホウ素原子から
なる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使わ
れ、残りの原子にはＲ1 が結合することができる。） で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が２００〜５０，００
０のポリボロシラザンと、数平均分子量が１００〜５
０，０００のポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポ
リカルボシラスチレン、メチルポリシラン、フェニルポ
リシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカル
ボシラン、ポリジシリラザン、ポリシロキサンから選ば
れる熱可塑性ケイ素含有ポリマーと、式ＭＸn （式中、
ＭはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくと
も１種の金属元素であり、Ｘは同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル
基、又は、炭素原子数１〜２０個の、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、アセチルアセトキシ基、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基又はア
ミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの原子価数である。）と
を、（全成分中のＳｉ）／Ｍの原子比５００以下で０〜
３００℃に維持または加熱して反応させ、ポリボロシラ
ザンのケイ素、窒素あるいはホウ素原子と熱可塑性ケイ
素含有ポリマーの主鎖を構成するケイ素等の原子とを金
属原子を介して結合した架橋結合、あるいは、熱可塑性
ケイ素含有ポリマーの側鎖基中の反応性部位と反応して
側鎖を介して架橋結合を形成することを含むことを特徴
とする熱硬化性共重合体の製造方法。4. A compound represented by the general formula (I) : (Wherein, R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom,
Alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl
Group or a group other than these groups that is directly connected to silicon
Groups, alkylsilyl groups, alkylamino groups,
Represents a lucoxy group. However, less of R 3, R 4, R 5
And at least one is a hydrogen atom, preferably R 3 , R 4 , R
All 5 are hydrogen atoms. ) Of a polysilazane having a main skeleton consisting of units represented by
The following general formula (i) or (ii) or (iii) or (iv) is added to Si and / or N. (Wherein, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom 1
An alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, a hydroxyl group, or an amino group having up to 20 groups, and R 2 is bonded to the nitrogen atom of the group having a nitrogen atom in R 1 In formula (iv), at least two of a total of six atoms consisting of three nitrogen atoms and three boron atoms are used for crosslinking, and R 1 is bonded to the remaining atoms. be able to. ) Having a B / Si atomic ratio of 0.0
1 to 3 and a number average molecular weight of 200 to 50,000.
Polyborosilazane having a number average molecular weight of 100 to 5
000 polycarbosilane, polysilastyrene,
Ricarbosila styrene, methyl polysilane, phenyl ester
Lysilane, polytitanocarbosilane, polyzirconocal
Chosen from bosilane, polydisilylazane, polysiloxane
With a thermoplastic silicon-containing polymer of the formula MX n , wherein
M is at least one metal element selected from B, Al, Ti, Zr, and Hf, X may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carbonyl group, or a group having 1 carbon atom. 20 to 20 alkoxy groups, phenoxy groups, acetylacetoxy groups, alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, alkylamino groups or amino groups, and n is the valence of the metal element M. ) And (atomic ratio of (Si in all components) / M) 500 or less from 0 to
Maintain or heat at 300 ° C to react, polyborosila
Zan silicon, nitrogen or boron atoms and thermoplastic silica
Atoms such as silicon that constitute the main chain of the silicon-containing polymer
Cross-linking via a genus atom or thermoplastic
Reacts with reactive sites in the side groups of silicon-containing polymers
A method for producing a thermosetting copolymer , comprising forming a cross-linking via a side chain .
可塑性ケイ素含有ポリマー中に含まれるＳｉに対する原
子数比を１以上とした請求項３又は４記載の熱硬化性共
重合体の製造方法。5. The method for producing a thermosetting copolymer according to claim 3, wherein the atomic ratio of Si contained in the polyborosilazane to Si contained in the thermoplastic silicon-containing polymer is 1 or more.
性共重合体。6. A thermosetting copolymer produced by the method according to claim 4.
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH07126393A (en) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Tonen Corp | Thermosetting copolymer containing silicon and boron and its production |
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1992
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