JP3288656B2 - Fe-Ni shadow mask material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーテレビブラ
ウン管などの材料として用いられるFe−Ni系シャドウマ
スク用材料に関するものであり、例えば、塩化第二鉄溶
液を主成分とするエッチング液などによるフォトエッチ
ング時に、すじむらやモトリング (以下、「すじむら
等」という) の発生を見ることのなく、かつプレス成形
性に優れた低熱膨張のFe−Ni系シャドウマスク用材料に
ついて提案する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a material for an Fe-Ni-based shadow mask used as a material for a color television CRT or the like, for example, a photomask using an etching solution mainly containing a ferric chloride solution. We propose a low thermal expansion Fe-Ni-based shadow mask material with excellent press-formability without any visible unevenness or mottling (hereinafter referred to as "unevenness") during etching.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、シャドウマスク材料としては、低
炭素アルミキルド鋼板が用いられている。この鋼板は、
中間冷間圧延後の鋼板を、連続焼鈍またはバッチ焼鈍炉
により適切な歪とり中間焼鈍を施し、必要に応じて疵と
りを実施し、その後、仕上げの冷間圧延および調質圧延
（ダル圧延を含む）を行うという工程を経て製造されて
いる。これに対し近年、低熱膨張Fe−Ni系合金板が、高
品位カラーテレビブラウン管やディスプレー用の材料と
して注目を浴びている。このFe−Ni系の合金板は、それ
以前にシャドウマスク用材料として用いられていた低炭
素アルミキルド鋼板に代わるものとして開発されたもの
である。かかるFe−Ni系合金が着目されている理由は、
上記低炭素アルミキルド鋼板に比較すると、色ずれ防止
の点で優れているからであり、特にディスプレーや大型
テレビ等の用途では欠かせない材料の一つとなってい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a low carbon aluminum killed steel plate has been used as a shadow mask material. This steel plate
The steel sheet after the intermediate cold rolling is subjected to an appropriate strain relief by a continuous annealing or batch annealing furnace, and is subjected to a flaw removal if necessary. Then, the cold rolling and the temper rolling (final rolling) are performed. (Including). On the other hand, in recent years, low-thermal-expansion Fe-Ni-based alloy plates have attracted attention as materials for high-quality color television CRTs and displays. This Fe-Ni-based alloy plate has been developed as a substitute for a low-carbon aluminum-killed steel plate previously used as a shadow mask material. The reason why such Fe-Ni-based alloys are receiving attention is that
Compared to the low-carbon aluminum-killed steel sheet, it is superior in terms of preventing color misregistration, and is one of the indispensable materials especially for applications such as displays and large-sized televisions.

【０００３】しかしながら、このFe−Ni系合金は、フォ
トエッチング性やプレス成形性に課題を残していた。即
ち、Fe−Ni系合金は、アルミキルド鋼に比べるとフォト
エッチング時の穿孔形状が悪くかつ、すじむらと呼ばれ
る欠陥が発生し易いことが指摘されている。とくに、こ
のすじむらと呼ばれる欠陥は、カラーブラウン管におけ
る映像の白色部にすじ状のコントラストむらを発生し
て、ディスプレーとしての品位を著しく低下させること
がわかっている。このすじむら発生の原因としては、非
金属介在物の存在やNi等の成分偏析による影響が考えら
れている。そのため、すじむらの軽減を図るには、これ
らの原因を取り除くことが有効である。しかし、これら
の原因を全て取り除いたとしても、解消できないすじむ
らがなお残ることから、発明者らは、これには別の要因
があるものと想像し、研究を続けた。また、プレス成形
性に関しては、アルミキルド鋼に比べて耐力が大きく、
ヤング率が低いことから、エッチング後の透過孔加工後
プレス成形加工時にスプリングバックが発生するという
問題がある。[0003] However, this Fe-Ni-based alloy has problems in photoetching properties and press formability. That is, it has been pointed out that the Fe-Ni-based alloy has a poor perforation shape at the time of photoetching and is more likely to cause a defect called stripe unevenness, as compared with aluminum killed steel. In particular, it has been found that such a defect called streaking causes streaky contrast unevenness in a white portion of an image in a color cathode ray tube, thereby significantly lowering the quality of a display. It is considered that the cause of the stripe unevenness is the presence of nonmetallic inclusions and the influence of segregation of components such as Ni. Therefore, it is effective to eliminate these causes in order to reduce streaking. However, even if all of these causes were removed, unresolved streaks still remain, so the inventors assumed that there was another factor and continued their research. In terms of press formability, the yield strength is larger than aluminum killed steel,
Since the Young's modulus is low, there is a problem that springback occurs at the time of press forming after forming the through hole after etching.

【０００４】本発明の主たる目的は、エッチング不良に
よって起こるすじむらやモトリング(全体むら) の真の
原因をつきとめ、これらの発生がない、Fe−Ni系シャド
ウマスク用材料を提供することにある。また本発明によ
れば、チューブメーカーでのプレス前焼鈍後の軟化がよ
り低温(800 ℃以下) でかのうであり、かつ良好なプレ
ス成形性を有するFe−Ni系シャドウマスク材料を提供す
ることができる。また、本発明によれば、エッチング穿
孔性が良好で該穿孔時の孔形状がきれいなFe−Ni系シャ
ドウマスク材料を提供することが可能である。さらに、
本発明では、映像のきれいなカラーブラウン管やディス
プレー用の材料を安価にかつ確実に提供することができ
る。It is a primary object of the present invention to provide a material for an Fe-Ni-based shadow mask which finds the true cause of streak unevenness and mottling (whole unevenness) caused by poor etching and does not cause these. Further, according to the present invention, it is possible to provide a Fe-Ni-based shadow mask material having softening after annealing before press in a tube maker at a lower temperature (800 ° C. or lower) and having good press formability. it can. Further, according to the present invention, it is possible to provide an Fe-Ni-based shadow mask material having good etching piercing properties and a clear hole shape at the time of piercing. further,
According to the present invention, it is possible to reliably and inexpensively provide a material for a color cathode ray tube or a display having a clear image.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】発明者らは、従来技術が
解決課題として残している、すじむら等の問題について
鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。即ち、
シャドウマスク用材料に発生するすじむら等は、エッチ
ング面における個々の結晶粒の配向の乱れによるもので
あることがわかった。そして、その配向の乱れは、Ni偏
析、非金属介在物および焼鈍途中に発生した粗大粒によ
る混粒組織の残留、特定の集合組織の配向などが原因で
あり、またこれらの要素が相互に絡み合って発生するこ
とがわかった。さらに、かかる結晶粒の配向は個々の結
晶粒が持つ結晶方位に依存していることから、このすじ
むら等の発生を防止するためには、どうしても集合組織
を制御することが必要になるとの結論に達した。Means for Solving the Problems The inventors obtained the following knowledge as a result of intensive studies on the problems, such as streaking, remaining in the prior art as a problem to be solved. That is,
It was found that the stripe unevenness or the like generated in the shadow mask material was caused by disorder of the orientation of individual crystal grains on the etched surface. The disorder of the orientation is caused by Ni segregation, non-metallic inclusions, residual mixed grain structure due to coarse grains generated during annealing, orientation of a specific texture, etc., and these elements are entangled with each other. Was found to occur. Furthermore, since the orientation of such crystal grains depends on the crystal orientation of the individual crystal grains, it is concluded that it is absolutely necessary to control the texture in order to prevent the occurrence of such stripes and the like. Reached.

【０００６】また、シャドウマスクの製造においては、
エッチング後のプレス前焼鈍およびそれに引き続くプレ
ス成形、黒化処理工程があるが、Fe−Ni合金というの
は、従来から使用されてきたアルミキルド鋼に比べると
耐力が高く、かつスプリングバックが高いため、プレス
成形する際のスプリングバックが大きく、いわゆる形状
凍結性 (プレス成形性) が悪いという問題がある。この
ための対策としては、プレス時に温間 (200 ℃程度) で
成形をおこない、0.2 ％耐力を下げてスプリングバック
を小さくする試みがなされている。さらに、不純物を規
制し炭化物、窒化物の生成を制限することやCr, Mn, Ti
等の元素を添加してプレス性を改善することも有効であ
ることがわかっている (特開平 7−166278号公報) 。In the production of a shadow mask,
There is pre-press annealing after etching and subsequent press forming, blackening process, but Fe-Ni alloy has higher proof stress and higher spring back than aluminum killed steel used conventionally, There is a problem that the springback at the time of press forming is large and so-called shape freezing property (press formability) is poor. As a countermeasure for this, attempts have been made to reduce the springback by lowering the 0.2% proof stress by performing molding at a warm temperature (about 200 ° C) during pressing. Furthermore, it is possible to regulate impurities and limit the formation of carbides and nitrides,
It has been found that it is also effective to improve the pressability by adding elements such as these (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-166278).

【０００７】一方、プレス成形性の改善には、低Mn化
(例えば、0.05％以下) によるものや低Mn化とＮ量の関
係を制御することが有効であるとの知見がある (特開平
9−157800号公報) 。On the other hand, in order to improve the press formability, Mn reduction is required.
(For example, 0.05% or less) and that it is effective to control the relationship between low Mn and the amount of N.
No. 9-157800).

【０００８】そこで本発明では、上述した各種の知見か
ら、プレス前の集合組織の制御を行うことにより、プレ
ス前焼鈍時の硬さおよび耐力を下げ、またスプリングバ
ックを小さくすることを目指した。さらに、本発明で
は、シャドウマスク材としては、エッチング穿孔性に優
れ、穿孔後の孔形状を良好にするためには、上記の制御
に加え、製品の粗さ制御や介在物個数の制御も望まし
く、さらには上記Mn組成の限定と集合組織の制御に併せ
て、表面粗さと介在物個数の制御も有効であるとの結論
を得た。このような点を検討した結果、発明者らは、従
来の36％Niアンバー材のMn含有量は0.2 〜0.3 wt％が主
流であったが、Mn：0.1 wt％以下、好ましくは0.05wt％
の低Mn素材について実用化することが有効であるとの知
見に達した。Therefore, the present invention aims at reducing the hardness and proof stress at the time of annealing before press and reducing the springback by controlling the texture before press based on the above various findings. Further, in the present invention, as a shadow mask material, in order to excel the etching piercing property and to improve the hole shape after piercing, in addition to the above-described control, it is also desirable to control the roughness of the product and the number of inclusions. Further, it was concluded that control of the surface roughness and the number of inclusions was also effective in addition to the limitation of the Mn composition and the control of the texture. As a result of studying these points, the inventors found that the Mn content of the conventional 36% Ni invar material was 0.2 to 0.3 wt%, but Mn: 0.1 wt% or less, preferably 0.05 wt%.
It has been found that it is effective to commercialize low Mn materials.

【０００９】本発明はこのような知見の下に開発した材
料である。即ち、本発明は、Ni：34〜38wt％、Mn：0.1
wt％以下を含有する鉄ニツケル合金シャドウマスク用材
料において、（１１１）極点図における立方体方位（１
００）＜００１＞とその双晶方位である（２２１）＜２
１２＞とのＸ線強度比Ｉｒが0.5 〜５：１の範囲にある
集合組織を有し、かつ JIS G 0555 の定めるところによ
る断面清浄度が0.05％以下であることを特徴とするFe−
Ni系シャドウマスク用材料である。The present invention is a material developed based on such knowledge. That is, the present invention relates to the following: Ni: 34 to 38 wt%, Mn: 0.1
In a material for an iron-nickel alloy shadow mask containing less than wt%, the cubic orientation (1
00) <001> and its twin orientation (221) <2
12>, wherein the X-ray intensity ratio Ir is in the range of 0.5 to 5: 1 and the cross-sectional cleanliness as defined by JIS G 0555 is 0.05% or less.
Ni-based shadow mask material.

【００１０】また、本発明は、Ni：34〜38wt％、Mn：0.
1 wt％以下、Ｓ：0.1 wt％以下を含有する鉄ニッケル合
金シャドウマスク用材料において、（１１１）極点図に
おける立方体方位（１００）＜００１＞とその双晶方位
である（２２１）＜２１２＞とのＸ線強度比Ｉｒが0.5
〜５：１の範囲にある集合組織を有し、かつ JIS G 055
5 の定めるところによる断面清浄度が0.05％以下であ
り、Mn (wt％) ／Ｓ (wt％) の値が２以上であることを
特徴とするFe−Ni系シャドウマスク用材料である。Further, the present invention relates to a method of the present invention, wherein Ni: 34 to 38 wt%, Mn: 0.
In an iron-nickel alloy shadow mask material containing 1 wt% or less and S: 0.1 wt% or less, the cubic orientation (100) <001> and its twin orientation (221) <212> in the (111) pole figure. X-ray intensity ratio Ir of 0.5
Has a texture in the range of ５5: 1 and JIS G 055
5. A Fe-Ni-based shadow mask material characterized by having a cross-sectional cleanliness of 0.05% or less and a value of Mn (wt%) / S (wt%) of 2 or more as determined by the method described in No. 5.

【００１１】本発明においては、JIS Z 2244で規定され
るビッカース硬さがHv 150以上、より好ましくは、Hv：
160 以上、さらに好ましくはHv：170 以上のFe−Ni系シ
ャドウマスク用材料を提供する。In the present invention, the Vickers hardness specified by JIS Z 2244 is Hv 150 or more, more preferably Hv:
Provided is a material for an Fe-Ni-based shadow mask having 160 or more, more preferably Hv: 170 or more.

【００１２】なお、本発明において、上記Ｘ線強度比
(Ｘ線カウント数比) は、上述したように 0.5〜5 ：１
を基本とするが、好ましい強度比の下限は 0.5以上、さ
らに好ましくは１以上、より好ましくは 1.5以上で、好
ましい強度比の上限は５以下、さらに好ましくは 4.5以
下、より好ましくは 4.0以下である。In the present invention, the above X-ray intensity ratio
(X-ray count number ratio) is 0.5 to 5: 1 as described above.
The lower limit of the preferred intensity ratio is 0.5 or more, more preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and the upper limit of the preferred intensity ratio is 5 or less, further preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less. .

【００１３】上記材料は、例えば、Ｎ：34〜38wt％、M
n：0.1 wt％以下を含有し、残部が実質的にFeよりなる
合金を、常法に従って処理して得た冷間圧延材を焼鈍す
るに当たり、最終圧延の前に焼鈍温度：900 〜1150℃、
均熱時間：５〜60秒の中間焼鈍を施し、その後、焼鈍温
度：700 〜900 ℃、均熱時間：60〜600 秒の最終焼鈍を
施すことにより製造することができる。なお、上記製造
方法において、各焼鈍条件は、図１のａ，ｂ，ｃおよび
ｄに図示された範囲内で行うことが好ましい。The above materials are, for example, N: 34-38 wt%, M
n: An alloy containing 0.1 wt% or less, with the balance being substantially Fe, is used to anneal a cold-rolled material obtained by processing according to a conventional method. Before the final rolling, an annealing temperature: 900 to 1150 ° C. ,
It can be manufactured by performing an intermediate annealing of soaking time: 5 to 60 seconds, followed by a final annealing of an annealing temperature: 700 to 900 ° C. and soaking time: 60 to 600 seconds. In the above-described manufacturing method, it is preferable that each annealing condition is performed within a range illustrated in FIGS. 1A, 1B, 1C, and 1D.

【００１４】また、本発明においては、 表面の粗度が、0.2 μｍ≦Ra≦0.9 μｍ、 表面の粗度が、20μｍ≦Sm≦250 μｍ、 表面の粗度が、−0.5 ≦Rsk 、 とすることが有効である。そして、 表面の粗度が、0.2 μｍ≦Ra≦0.9 μｍ、かつ−0.
5 ≦Rsk にすること、 表面の粗度が、0.2 μｍ≦Ra≦0.9 μｍ、−0.5 ≦
Rsk 、かつ20μｍ≦Sm≦250 μｍにすることも有効であ
る。さらに本発明では、 板表面から任意の深さまで研磨した面に分布する10
μｍ以上の介在物の個数が、100 mm² の単位面積当たり
65個以下であること、 板厚方向の断面に分布する10μｍ以上の介在物の個
数が、100 mm² の単位面積当たり８０個以下であるこ
と、さらにはまた、 JIS G 0551 による方法にて測定した結晶粒度番号
が、7.0 以上の大きさを示すものであること、が好まし
い材料と言える。In the present invention, the surface roughness is 0.2 μm ≦ Ra ≦ 0.9 μm, the surface roughness is 20 μm ≦ Sm ≦ 250 μm, and the surface roughness is −0.5 ≦ Rsk. It is effective. And, the surface roughness is 0.2 μm ≦ Ra ≦ 0.9 μm and −0.
5 ≤ Rsk, surface roughness 0.2 μm ≤ Ra ≤ 0.9 μm, -0.5 ≤
It is also effective to set Rsk and 20 μm ≦ Sm ≦ 250 μm. Further, according to the present invention, distribution on a surface polished to an arbitrary depth from the plate surface10
μm or more inclusions per unit area of 100 mm ²
Not more than 65, the number of inclusions of 10μm or more distributed on the cross section in the thickness direction is not more than 80 per 100 mm ² unit area, and also measured by the method according to JIS G 0551 It is preferable that the obtained crystal grain size number indicates a size of 7.0 or more.

【００１５】 なお、シャドウマスク材の板厚は、0.
01〜0.5 mm、好ましくは 0.1〜0.5 mmの範囲が一般的で
ある。[0015] The thickness of the shadow mask material is 0.
The range of 01-0.5 mm, preferably 0.1-0.5 mm, is common.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】一般に、すじむらというのは、比
較的個々のすじの幅が太く見える, いわゆる偏析に起因
するむらと、比較的すじの太さが細い絹目状に見える,
いわゆる結晶方位に起因するすじむら（絹目状すじ）と
に分類することができる。また、両者が相互に混在して
いる形態のものも存在する。本発明は、これらのむらの
うち後者のむら、すなわち結晶方位に依存するすじむら
の改善を試みるものである。そのために、本発明では、
立方体方位の (１００) 面の双晶方位を導入することに
よってこれを分断することにて、結晶粒配向の乱れを制
御するようにした。以下に、本発明の結晶粒配向の方法
について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In general, streaks appear to be relatively wide in the width of individual streaks, unevenness caused by so-called segregation, and relatively streaks appearing in a thin silk pattern,
It can be classified into so-called streak unevenness (silk-like streaks) caused by crystal orientation. There is also a form in which both are mixed with each other. The present invention seeks to improve the latter of these non-uniformities, namely, the non-uniformity depending on the crystal orientation. Therefore, in the present invention,
By introducing the twin orientation of the (100) plane of the cubic orientation, the crystal orientation is controlled by disrupting the twin orientation. Hereinafter, the method of crystal grain orientation of the present invention will be described.

【００１７】まず、所定の成分組成の合金材を常法に従
って熱間圧延し、必要に応じて再結晶焼鈍や酸洗等を施
したのち、例えば中間冷間圧延を行い、その後、最終圧
延前に中間焼鈍を施す。この中間焼鈍は、立方体方位
（１００）＜００１＞の発達を制御するために行うもの
である。この中間焼鈍は 900〜1150℃の温度で行う。そ
の温度が低い場合（＜900 ℃）、最終製品での立方体方
位が発達しすぎて、双晶方位（２２１）＜２１２＞の割
合が低くなってしまうことから、すじむら品位が低下す
る。双晶方位の割合が少なくなることによりすじむら品
位が悪くなる理由は、立方体方位の集積により圧延方向
における優先方位＜００１＞が個々の結晶粒単位で整合
性が微妙に乱れ、これがすじ状に見えるものと考えられ
る。逆に、中間焼鈍の温度が高温の場合（＞1150℃）、
立方体方位の発達が悪くエッチング速度が低下し、シャ
ドウマスクのパターンエッチング時において個々のエッ
チング孔のコヒーレンス性が低下し、モトリングと呼ば
れる全体むらが発生するようになる。First, an alloy material having a predetermined component composition is hot-rolled according to a conventional method, subjected to recrystallization annealing, pickling, and the like, if necessary, and then subjected to, for example, intermediate cold rolling. Is subjected to intermediate annealing. This intermediate annealing is performed to control the development of the cubic orientation (100) <001>. This intermediate annealing is performed at a temperature of 900 to 1150 ° C. When the temperature is low (<900 ° C.), the cubic orientation in the final product is excessively developed, and the ratio of twin orientation (221) <212> becomes low, so that the line streak quality deteriorates. The reason why the streak quality deteriorates due to the decrease in the twin orientation ratio is that the alignment of the preferred orientation <001> in the rolling direction is slightly disturbed in each crystal grain unit due to the accumulation of the cubic orientation, and this becomes a stripe shape. It is considered visible. Conversely, when the temperature of the intermediate annealing is high (> 1150 ° C),
The cubic orientation is poorly developed, the etching rate is reduced, and the coherence of the individual etching holes is reduced during pattern etching of the shadow mask, resulting in the occurrence of overall unevenness called mottling.

【００１８】また、この中間焼鈍における均熱時間は、
５〜60秒の範囲が好適であり、この時間が５秒よりも短
い場合には回復・再結晶が十分になされず、混粒状態の
組織のままとなりエッチング品位が低下する。一方、こ
の時間が60秒よりも長い場合には粗粒となり、立方体方
位の発達が低下し、やはり混粒組織となるためにエッチ
ング性の低下を招く。The soaking time in the intermediate annealing is as follows:
The range of 5 to 60 seconds is preferable. If the time is shorter than 5 seconds, the recovery and recrystallization are not sufficiently performed, and the structure of a mixed particle state is maintained, thereby deteriorating the etching quality. On the other hand, if this time is longer than 60 seconds, the grains become coarse, the development of the cubic orientation is reduced, and a mixed grain structure is also formed, resulting in a decrease in etching properties.

【００１９】次に、本発明にあっては、上述した中間焼
鈍の条件のみならず、さらに最終焼鈍の条件についても
規制することが有効である。即ち、その最終焼鈍は、製
品の結晶粒を微細かつ均一に整え、モトリングの発生原
因となるエッチング後の孔壁面のガサツキを防止するた
めに行うものであって、700 〜900 ℃の焼鈍温度で、60
〜600 秒の均熱時間で処理することが有効である。その
理由は、かかる最終焼鈍において焼鈍温度が700 ℃より
も低い場合、再結晶が不十分となり、一方、900 ℃より
も高い場合、粗粒化しエッチング品位が低下するからで
ある。Next, in the present invention, it is effective to regulate not only the conditions of the intermediate annealing described above but also the conditions of the final annealing. That is, the final annealing is performed in order to finely and uniformly arrange the crystal grains of the product and to prevent roughness of the hole wall after etching which causes mottling, and is performed at an annealing temperature of 700 to 900 ° C. , 60
It is effective to process with a soaking time of ~ 600 seconds. The reason is that if the annealing temperature is lower than 700 ° C. in the final annealing, recrystallization becomes insufficient, while if it is higher than 900 ° C., the recrystallization becomes coarse and the etching quality deteriorates.

【００２０】なお、上記最終焼鈍のための均熱時間は、
個々の結晶粒の成長および結晶方位の発達の程度に応じ
て60〜600 秒の範囲内が好ましい。例えば、その均熱時
間が短い (＜60秒) と立方体方位の発達が不十分とな
り、またエッチング速度の低下、モトリングが発生す
る。一方、この均熱時間が長い (＞60秒) 場合は、結晶
粒が粗大化するほか、立方体方位に対し双晶方位の方が
発達しすぎてしまい、すじむら品位が低下することにな
る。これらの焼鈍条件 (中間、最終) については、適性
範囲というものがあり、図１のａ，ｂ，ｃ，ｄで囲まれ
た領域が好適である。The soaking time for the final annealing is as follows:
It is preferably in the range of 60 to 600 seconds depending on the degree of growth of individual crystal grains and development of crystal orientation. For example, if the soaking time is short (<60 seconds), the cubic orientation will be insufficiently developed, and the etching rate will decrease and mottling will occur. On the other hand, if the soaking time is long (> 60 seconds), the crystal grains become coarse, and the twin orientation is excessively developed with respect to the cubic orientation, resulting in a decrease in streak quality. These annealing conditions (intermediate and final) have an appropriate range, and a region surrounded by a, b, c, and d in FIG. 1 is preferable.

【００２１】また、良好なプレス成形性を得る手段とし
て、耐力を下げなければならない。このために、本発明
では、低Mn (0.1 wt％以下) とする必要があるが、併せ
てＳの量をも制御してMnＳを生成させることにより、低
耐力化を図る。ところで、前述の集合組織の制御は、プ
レス前焼鈍時に現れるプレス成形に有効とされる (１１
１) 結晶方位の出現に対して重要な影響を及ぼし、特に
Ｘ線強度比Ｉr が 0.5〜0.5 の範囲でプレス前焼鈍を行
うと、 (１１１) 方位の出現強度が最も高くなる。した
がって、このような方法に従えは、モトリングがなくす
じむら品位を有し、かつプレス性の良好なシャドウマス
ク用素材を得ることができる。In order to obtain good press formability, the yield strength must be reduced. For this reason, in the present invention, it is necessary to reduce the Mn (0.1 wt% or less). At the same time, the amount of S is controlled to generate MnS, thereby reducing the proof stress. By the way, the control of the above-mentioned texture is effective for the press forming which appears at the time of annealing before press (11).
1) It has an important effect on the appearance of the crystal orientation, and especially when the pre-press annealing is performed with the X-ray intensity ratio Ir in the range of 0.5 to 0.5, the appearance intensity of the (111) orientation becomes highest. Therefore, according to such a method, it is possible to obtain a material for a shadow mask which has no mottling, has streak quality, and has good pressability.

【００２２】次に、本発明にかかるFe−Ni系シャドウマ
スク用材料の成分組成を限定する理由を述べる。Ｃは、
0.1 wt％以上含有すると炭化物が析出しエッチング性を
阻害するだけでなく、シャドウマスク成形加工後の形状
凍結性に悪影響を及ぼす。しかも、このＣ量が多いと耐
力が上昇してスプリングバックが大きくなり、成形加工
時の型なじみが悪くなる。従って、本発明においては、
Ｃ量を0.1 wt％以下とする。Next, the reasons for limiting the component composition of the Fe—Ni-based shadow mask material according to the present invention will be described. C is
If it is contained in an amount of 0.1 wt% or more, not only does carbide precipitate and inhibits the etching property, but also adversely affects the shape freezing property after the shadow mask forming process. In addition, when the amount of C is large, the proof stress increases, the springback increases, and the adaptation to the mold during the molding process is deteriorated. Therefore, in the present invention,
C content is set to 0.1 wt% or less.

【００２３】Siは、脱酸成分のひとつであるが、この量
が多すぎると、素材自体の硬さが増大すると同時に、Ｃ
と同様に成形加工性にも悪影響が出る他、その量が多く
なるにしたがって耐力の上昇を招いてスプリングバック
が大きくなる。しかも、エッチング時のすじむらに影響
を及ぼし、これが多いとすじむら発生の原因をつくる。
従って、本発明においてはSi量は0.5 wt％以下が好まし
い。[0023] Si is one of the deoxidizing components, but if this amount is too large, the hardness of the material itself increases and at the same time C
In the same manner as described above, the moldability is adversely affected, and as the amount increases, the yield strength increases, and the springback increases. In addition, the influence on the stripe unevenness at the time of etching is produced.
Therefore, in the present invention, the amount of Si is preferably 0.5 wt% or less.

【００２４】Mnは、脱酸成分のひとつであり、熱間加工
性に対して有害なＳと結合してMnSを形成するため適正
に添加すれば熱間加工性が改善できる。しかし、その添
加量が多すぎると、熱膨張係数を上げると共にキュリー
点を高温側に変位させる。従って、本発明においてMn量
は、0.1 wt％以下とする。好ましくは0.075 wt％以下、
より好ましくは0.07wt％以下、さらに好ましくは0.06wt
％以下、最も好ましくは0.05wt％以下がよい。本発明に
おいては、従来のMnの添加量が 0.2〜0.3 wt％程度であ
ったものを 0.1wt％以下としたことにより、Ｓによる熱
間加工性劣化により歩留り低下が懸念される。この点に
ついて、本発明では、ＳとMnとの関係をさらに検討し、
製品歩留りを考慮する場合には、Mn (wt％) ／Ｓ (wt
％) の値が２以上に制御するか、さらにMn (wt％) ／Ｓ
(wt％) の値は2.5 以上、より好ましくは３以上、さら
に好ましくは４以上、最も好ましくは５以上にするのが
よい。Mn is one of the deoxidizing components, and can be combined with S, which is harmful to hot workability, to form MnS, so that hot workability can be improved if added properly. However, if the addition amount is too large, the thermal expansion coefficient is increased and the Curie point is displaced to a higher temperature side. Therefore, in the present invention, the amount of Mn is set to 0.1 wt% or less. Preferably 0.075 wt% or less,
More preferably 0.07 wt% or less, even more preferably 0.06 wt%
%, Most preferably 0.05% by weight or less. In the present invention, by reducing the conventional addition amount of Mn from about 0.2 to 0.3 wt% to 0.1 wt% or less, there is a concern that the yield may decrease due to the deterioration of hot workability due to S. In this regard, the present invention further examines the relationship between S and Mn,
When considering the product yield, Mn (wt%) / S (wt
%) Is controlled to 2 or more, or Mn (wt%) / S
The value of (wt%) is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and most preferably 5 or more.

【００２５】Ｓは、0.01wt％以上になると、Mnとの関係
を調整しても熱間加工性が極端に悪化する。If the content of S is 0.01 wt% or more, the hot workability is extremely deteriorated even if the relationship with Mn is adjusted.

【００２６】Niは、本発明において最も重要な元素であ
り、このNi量が34wt％より少ないと、熱膨張係数が大き
くなり、またマルテンサイト変態を生じてエッチングむ
ら発生のおそれがある。一方、Niの量が38wt％より多く
なると、同じような熱膨張係数が大きくなり、カラーブ
ラウン管などに適用した場合に色むらが発生したりする
問題がある。従って、良好なエッチング性とカラーブラ
ウン管の色むら品位を向上させるのに、Ni量は34〜38wt
％とする。Ni is the most important element in the present invention. If the Ni content is less than 34% by weight, the thermal expansion coefficient increases, and martensitic transformation may occur to cause uneven etching. On the other hand, when the amount of Ni is more than 38% by weight, there is a problem that a similar thermal expansion coefficient becomes large and color unevenness occurs when applied to a color CRT or the like. Therefore, in order to improve the good etching property and the color unevenness of the color cathode ray tube, the Ni content is 34 to 38 wt.
%.

【００２７】次に、本発明は、所期の作用効果を実現す
るために、上述した成分組成に関する合金設計に加え
て、さらに集合組織を制御する。発明者らは、集合組織
の形態については、良好なすじむら品位を得るための要
素として、以下の条件を満たすことが必要であること
を、種々の実験により確認した。それは、本発明にかか
るシャドウマスク用材料として好ましい集合組織として
は、（１１１）極点図において、立方体方位（１００）
＜００１＞とその双晶方位である（２２１）＜２１２＞
とのＸ線強度比Ｉｒを制御することである。その範囲は
（１１１）極点図のＸ線強度比（Ｘ線カウント数比Ｉ
ｒ）で、0.5 〜５：１、好ましくは１〜4.5 ：１、より
好ましくは１〜4.0 ：１、さらに好ましくは1.5 〜4.0
：１であり、すじむら品位に優れるシャドウマスク材
を製造するための最適比は、２〜3.5 ：１であることが
わかった。Next, the present invention further controls the texture in addition to the above-described alloy design relating to the composition of the components in order to achieve the desired effects. The present inventors have confirmed by various experiments that it is necessary to satisfy the following conditions as a factor for obtaining good stripe unevenness in the form of the texture. The preferred texture for the shadow mask material according to the present invention is (111) pole figure in cubic orientation (100)
<001> and its twin orientation (221) <212>
To control the X-ray intensity ratio Ir. The range is the X-ray intensity ratio (X-ray count number ratio I) of the (111) pole figure.
r), from 0.5 to 5: 1, preferably from 1 to 4.5: 1, more preferably from 1 to 4.0: 1, even more preferably from 1.5 to 4.0: 1.
: 1 and the optimum ratio for producing a shadow mask material having excellent stripe quality was found to be 2 to 3.5: 1.

【００２８】なお、上記Ｘ線強度比Ｉｒの測定方法なら
びに測定条件は下記のとおりである。まず、Ｘ線強度比
Ｉｒの測定方法は、板の一方の面をテフロンシールで覆
った後、反対の面を市販化学研磨液 (三菱瓦斯化学製
C.P.E1000) にて化学研磨し、板厚の70〜30％になるよ
うに減厚して測定面とした。その測定面としては、板厚
みの中心部近傍を測定するのが望ましい。このようにし
て得られた化学研磨後の試料表面について、schulzの反
射法による（１１１）極点測定を下記表１の測定条件で
実施し、これにより得られた極点図をもとに（１００）
＜００１＞方位のＸ線強度と（２２１）＜２１２＞方位
のＸ線強度との比を求めた。それぞれのＸ線強度は、最
大Ｘ線強度 (最大Ｘ線カウント数) をもとめ、その強度
を15等分し、得られた極点図から（１００）＜００１＞
および（２２１）＜２１２＞に対応する強度に該当する
等高線強度を読み取り、その強度をそれぞれのＸ線強度
と定義した。そして、このようにして得られた（１０
０）＜００１＞方位および（２２１）＜２１２＞方位の
それぞれの比を求めてＸ線強度比Ｉｒとした。なお、Ｘ
線強度比Ｉｒは、下記のように定義されるものである。
Ir＝立方体方位(001)<001>のＸ線強度／双晶方位(221)<
212>のＸ線強度The method and conditions for measuring the X-ray intensity ratio Ir are as follows. First, the X-ray intensity ratio Ir is measured by covering one surface of a plate with a Teflon seal, and then coating the other surface with a commercially available chemical polishing liquid (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
(CPE1000), and the thickness was reduced to 70 to 30% of the plate thickness to obtain a measurement surface. As the measurement surface, it is desirable to measure the vicinity of the center of the plate thickness. The (111) pole measurement by the Schulz reflection method was performed on the sample surface thus obtained after the chemical polishing under the measurement conditions shown in Table 1 below, and the (100) pole figure was obtained based on the pole figure obtained thereby.
The ratio between the X-ray intensity in the <001> direction and the X-ray intensity in the (221) <212> direction was determined. For each X-ray intensity, the maximum X-ray intensity (maximum X-ray count number) is obtained, the intensity is divided into 15 equal parts, and (100) <001> is obtained from the obtained pole figure.
And (221) the contour line intensity corresponding to the intensity corresponding to <212> was read, and the intensity was defined as the respective X-ray intensity. And thus obtained (10
The respective ratios of 0) <001> direction and (221) <212> direction were obtained and defined as X-ray intensity ratio Ir. Note that X
The linear intensity ratio Ir is defined as follows.
Ir = X-ray intensity of cubic orientation (001) <001> / twin orientation (221) <
X-ray intensity of 212>

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】図２は、Ｘ線強度比とエッチングの関係を
図にまとめたものである。この図は、横軸にＸ線強度比
Ｉｒの対数をとり、縦軸にエッチングファクター (パタ
ーンエッチングを行ったときの深さ方向のエッチング量
を幅方向のエッチング量 (サイドエッチ) で割った値)
すじむら、モトリング品位を示したものである。図に示
すように、Ｘ線強度比Ｉｒが大きくなるほど (双晶の割
合が減少するほど) エッチングファクター (板厚方向の
エッチング速度) が増大することが認められる。一方、
すじむら品位は、Ｘ線強度比Ｉｒが大きすぎても小さす
ぎても悪くなる。図示した結果からわかるように、Ｘ線
強度比Ｉｒの適正な範囲は0.5 〜５の範囲であることが
わかる。なお、モトリングに関しては、エッチング速度
が大きい方が有利であるが、図からわかるように、ほぼ
Ir：1.0 を越えると大きな変化がなくなり、差がない
と考えられる。FIG. 2 summarizes the relationship between the X-ray intensity ratio and the etching. In this figure, the horizontal axis represents the logarithm of the X-ray intensity ratio Ir, and the vertical axis represents the etching factor (the value obtained by dividing the etching amount in the depth direction when pattern etching was performed by the etching amount in the width direction (side etch). )
This shows the mottling quality of the line. As shown in the figure, it is recognized that the etching factor (etching speed in the thickness direction) increases as the X-ray intensity ratio Ir increases (the ratio of twins decreases). on the other hand,
The streak quality deteriorates when the X-ray intensity ratio Ir is too large or too small. As can be seen from the results shown, the appropriate range of the X-ray intensity ratio Ir is in the range of 0.5 to 5. In addition, with respect to motoling, it is advantageous that the etching rate is high, but as can be seen from the figure, it is almost
Ir: If it exceeds 1.0, there is no significant change, and it is considered that there is no difference.

【００３１】表３は、表２に示すFe−Ni系材料につい
て、表３に示す条件で製造したものを検討したものであ
る。例えば、No. 11は（１００）＜００１＞の立方体方
位がより発達しており、（２２１）＜２１２＞双晶方位
とのＸ線強度比Ｉr は13.91 となっている。この試料
（比較材11）のエッチング性に関しては表３中に示すよ
うに、エッチング速度が速いためモトリングは良好なも
のとなっているものの、すじむらが明瞭に認められ、実
際のシャドウマスク製品としては適していないことがわ
かる。Table 3 shows a study of the Fe—Ni-based materials shown in Table 2 manufactured under the conditions shown in Table 3. For example, in No. 11, the cubic orientation of (100) <001> is more developed, and the X-ray intensity ratio Ir with the (221) <212> twin orientation is 13.91. Regarding the etching property of this sample (comparative material 11), as shown in Table 3, although the mottling was good due to the high etching rate, the stripes were clearly recognized, and as an actual shadow mask product, Is not suitable.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】[0033]

【表３】 [Table 3]

【００３４】表３中の本発明材No. １，３，４はそれぞ
れ本発明に適合する材料である。比較材No. ６は、（１
００）＜００１＞立方体方位が非常に弱く、規格化強度
比は0.36：１となっているものである。この比較材No.
６のエッチング性に関しては、モトリングの品位が悪い
という結果なっており、これもまたシャドウマスク製品
として不適当である。Materials Nos. 1, 3 and 4 of the present invention in Table 3 are materials conforming to the present invention. Comparative material No. 6 is (1
00) <001> The cubic orientation is very weak, and the normalized intensity ratio is 0.36: 1. This comparative material No.
As for the etching property of No. 6, the quality of the mottling is poor, which is also unsuitable as a shadow mask product.

【００３５】本発明は、このような極点図形による方位
成分の適性範囲を規定し、それによりシャドウマスク用
素材に発生するエッチング時のすじむらならびにモトリ
ングとよばれる全体むらの発生を防止した材料である。The present invention is directed to a material which defines an appropriate range of the azimuth component by such a pole figure, thereby preventing the occurrence of streaking unevenness at the time of etching and the occurrence of overall unevenness called motoling which occur in a material for a shadow mask. is there.

【００３６】本発明にかかる材料はまた、Ｘ線強度比Ｉ
r で示される集合組織の限定に加え、さらに JIS G 055
5 の定めるところによる断面清浄度を0.05％以下、好ま
しくは0.03％以下、より好ましくは0.02％以下、さらに
好ましくは0.017 ％以下にする。この理由は、断面清浄
度ｄが上記の数値を超えると、エッチング精度が低下
し、製品不良率が悪くなるからである。The material according to the present invention also has an X-ray intensity ratio I
r in addition to the limited texture shown by r
The cleanliness of the cross section according to the definition of 5 is set to 0.05% or less, preferably 0.03% or less, more preferably 0.02% or less, and further preferably 0.017% or less. The reason for this is that if the cross-sectional cleanliness d exceeds the above value, the etching accuracy is reduced and the product defect rate is reduced.

【００３７】なお、上記の断面清浄度ｄの測定値は JIS
G 0555 に準拠して行う。具体的には、製品を圧延方向
に３０mmの長さに切断し、その断面を研磨したのち、縦
横各２０本の格子線をもつグリッドを顕微鏡に装着し、
視野を図５に示すようにジグザグ状に動かしながら、４
００倍で６０視野観察することにより行った。従って、
測定面は圧延方向と平行な断面であり、測定面積は、板
厚×３０mmとなる。上記断面清浄度ｄは、格子点の数を
Ｐとし、視野の数をｆとし、ｆ個の視野における総格子
点中心の数をｎとしたとき、下記式 ｄ（％）＝（ｎ／Ｐ×ｆ）×１００ によって決定されるものである。The measured value of the section cleanliness d is JIS
Perform according to G 0555. Specifically, the product was cut to a length of 30 mm in the rolling direction, and after polishing the cross section, a grid having 20 grid lines each in the vertical and horizontal directions was mounted on a microscope,
While moving the field of view in a zigzag as shown in FIG.
The observation was performed by observing 60 visual fields at a magnification of 00 times. Therefore,
The measurement surface is a cross section parallel to the rolling direction, and the measurement area is a sheet thickness × 30 mm. When the number of lattice points is P, the number of visual fields is f, and the number of total lattice point centers in f visual fields is n, the cross-sectional cleanliness d is expressed by the following formula: d (%) = (n / P × f) × 100.

【００３８】本発明では、JIS Z 2244で規定されるビッ
カース硬さ硬さがHv：150 以上、より好ましくはHv：16
0 以上、さらに好ましくはHv：170 以上であることを特
徴とするFe−Ni系シャドウマスク用材料を提供する。そ
の理由は、この程度の硬さを有するFe−Ni合金であれ
ば、その後、エッチングをし、焼鈍したときにプレス成
形のための軟化がしやすいからである。硬さを制御する
ためには、最終焼鈍後のダル圧延において圧延率を数％
から２０％程度で制御することにより可能である。In the present invention, the Vickers hardness specified by JIS Z 2244 is Hv: 150 or more, more preferably Hv: 16
Provided is a Fe—Ni-based shadow mask material characterized by having an Hv of 170 or more, more preferably Hv: 170 or more. The reason is that if an Fe—Ni alloy having such a hardness is used, it is easily softened for press forming when it is etched and annealed thereafter. In order to control the hardness, the rolling reduction in dull rolling after final annealing is reduced by several percent.
It can be controlled by controlling at about 20%.

【００３９】本発明にかかる材料はまた、Ra, Rsk, Sm
で表される材料表面の粗度を、適正に制御することが好
ましい。 まず、製品の表面粗さにおいて中心線平均粗さRa
は、粗さの平均的な大きさを示すパラメータであり、こ
の値が大きすぎると露光時の散乱が強くなるとともにエ
ッチング時に穿孔開始時間に差が生じ、孔の形状が悪く
なる。逆に、小さすぎる場合は、真空引きのときに排気
が十分になされず、パターンと素材との密着不良がおこ
りやすい。そこで、本発明では、0.2 ≦ Ra ≦0.9 とす
る。中心線平均粗さRaの好ましい下限は0.25μｍ以上、
より好ましくは0.3 μｍ以上、さらに好ましくは0.35μ
ｍ以上がよい。一方、上限については、0.85μｍ以下が
好ましく、より好ましくは0.8 μｍ以下、さらに好まし
くは0.7 μｍ以下である。The material according to the present invention also comprises Ra, Rsk, Sm
It is preferable to appropriately control the roughness of the material surface represented by First, in the product surface roughness, the center line average roughness Ra
Is a parameter indicating the average size of the roughness. If this value is too large, scattering at the time of exposure is increased, and a difference occurs in the drilling start time at the time of etching, so that the shape of the hole is deteriorated. On the other hand, if it is too small, exhaust is not sufficiently performed at the time of evacuation, and poor adhesion between the pattern and the material is likely to occur. Therefore, in the present invention, 0.2 ≦ Ra ≦ 0.9. A preferred lower limit of the center line average roughness Ra is 0.25 μm or more,
More preferably 0.3 μm or more, still more preferably 0.35 μm
m or more is preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 0.85 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and even more preferably 0.7 μm or less.

【００４０】 次に、表面粗さの相対性を示すRsk に
ついては、パターンが凸か凹かを端的に示すパラメータ
であり、振幅分布曲線 (ＡＤＦ）分布の中心線に対する
対称性を下記式に準じて数値で表したものである。 Ｒｓｋ＝１／σ³ ∫Ｚ³ Ｐ(z)dz ここで、σは自乗平均値、∫Ｚ³ Ｐ(z)dz は振幅分布曲
線の３次モーメントを示す。このRsk の値が負で大きく
なると、露光時の散乱が強くなり、孔の形状が悪くな
る。逆に、正で大きすぎる場合は、真空引きの排気が十
分になされずパターンと素材との密着不良がおこりやす
い。そこで、本発明では、−0.5 ≦Rsk とする。好まし
い下限は０以上、より好ましい下限は0.1 以上がよい。
一方、上限については、好ましくは1.3 以下、より好ま
しくは1.1 以下で、1.0 以下を最適例とする。Next, Rsk, which indicates the relativity of the surface roughness, is a parameter that simply indicates whether the pattern is convex or concave, and the symmetry with respect to the center line of the amplitude distribution curve (ADF) distribution is calculated according to the following equation. Is a numerical value. Rsk = 1 / σ ³ ∫Z ³ P (z) dz Here, σ indicates the root mean square value, and ∫Z ³ P (z) dz indicates the third moment of the amplitude distribution curve. When the value of Rsk is negative and large, scattering at the time of exposure is increased, and the shape of the hole is deteriorated. On the other hand, if it is too large, the evacuation is not sufficiently performed, and poor adhesion between the pattern and the material is likely to occur. Therefore, in the present invention, -0.5≤Rsk. A preferred lower limit is 0 or more, and a more preferred lower limit is 0.1 or more.
On the other hand, the upper limit is preferably 1.3 or less, more preferably 1.1 or less, and 1.0 or less as an optimal example.

【００４１】 次に、Smで表される平均山間隙は、粗
さの山谷のピッチの大きさを示しており、このような粗
さは、凹凸が大きすぎた場合に生じる部分的な真空引き
不良、小さすぎた場合に生じる露光時の散乱が強くなる
ための孔形状の不良を端的に示すものと言える。本発明
で、このSmは、20μｍ≦ Sm ≦ 250μｍとする。このSm
の好ましい下限は40μｍ以上、より好ましくは50μｍ以
上、さらに好ましくは80μｍ以上である。一方、好まし
い上限は 200μｍ以下、より好ましくは160μｍ以下、
さらに好ましくは 150μｍ以下で、130 μｍ以下を最適
例とする。Next, the average peak gap represented by Sm indicates the size of the pitch of the peaks and valleys of the roughness, and such roughness is caused by partial evacuation that occurs when the unevenness is too large. It can be said that this clearly indicates a defect in the hole shape due to the strong scattering at the time of exposure which occurs when the defect is too small. In the present invention, this Sm is set to 20 μm ≦ Sm ≦ 250 μm. This Sm
Is preferably at least 40 μm, more preferably at least 50 μm, even more preferably at least 80 μm. On the other hand, a preferred upper limit is 200 μm or less, more preferably 160 μm or less,
More preferably, it is 150 μm or less, and the optimal example is 130 μm or less.

【００４２】上記のように示される表面粗さは、本発明
にかかるシャドウマスク用素材を最終寸法に冷間圧延す
る際に、ダルロールを用いることにより容易に実現し得
る。ダルロールは、所定の表面粗度を有するロールであ
って、このロールを用いて本合金によるシャドウマスク
素材を圧延することにより、その反転模様を適切な転写
率で圧印することができる。このようなダルロールを得
るためには、放電加工、レーザー加工、ショットブラス
ト法などにより加工することで容易に得ることができ
る。例えば、ショットブラスト法によるロール加工条件
として、＃120 のスチールグリッドを用いて行うことで
可能である。The surface roughness as described above can be easily realized by using a dull roll when the material for a shadow mask according to the present invention is cold-rolled to a final size. The dull roll is a roll having a predetermined surface roughness. By using this roll to roll a shadow mask material made of the present alloy, it is possible to stamp the inverted pattern at an appropriate transfer rate. In order to obtain such a dull roll, it can be easily obtained by processing by electric discharge machining, laser machining, shot blasting or the like. For example, it can be performed by using a steel grid of # 120 as a roll processing condition by the shot blast method.

【００４３】本発明はまた、上記の特性に加えて、介在
物の個数を制御することは有効である。即ち、板表面か
ら任意の深さまで研磨を行い、その面に分布するところ
の10μｍ以上の介在物の個数が、100 mm² の単位面積当
たり65個以下に制御することが好ましい。この場合、好
ましくは50個以下、より好ましくは30個以下、さらに好
ましくは25個以下で、20個以下であることが最も好まし
い。このように限定する理由は、一般に、シャドウマス
クは、微細なエッチング技術を必要とすることから、素
材中の介在物はできるだけ少ないほうがよいからであ
る。なお、この介在物個数と断面清浄度は類似する概念
であるが、断面清浄度ｄだけでは異物の面積を規定した
だけであり、不良率をさらに少なくするためには、板表
面部の介在物の大きさも制限することが有効である。上
記介在物個数の測定方法は、板表面を研磨し、最後はバ
フ研磨で仕上げて、板表面と平行な面を顕微鏡で観察
し、個数を測定した。測定は、10mm×10mmの面を観察し
た。不良の原因となる大型介在物の写真を図３、４に示
す。In the present invention, it is effective to control the number of inclusions in addition to the above characteristics. That is, it is preferable that polishing is performed to an arbitrary depth from the plate surface, and the number of inclusions having a size of 10 μm or more distributed on the surface is controlled to 65 or less per unit area of 100 mm ² . In this case, the number is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, and most preferably 20 or less. The reason for this limitation is that, in general, a shadow mask requires a fine etching technique, so that it is better that the inclusions in the material be as small as possible. Although the number of inclusions and the cross-sectional cleanliness are similar concepts, the cross-sectional cleanliness d alone merely defines the area of the foreign matter. It is also effective to limit the size of. The method for measuring the number of inclusions was as follows: the plate surface was polished, and finally finished by buffing, and the surface parallel to the plate surface was observed with a microscope to measure the number. For the measurement, a 10 mm × 10 mm surface was observed. FIGS. 3 and 4 show photographs of large inclusions that cause defects.

【００４４】本発明ではまた、上記の板表面における介
在物個数の制御に加え、板断面において測定した10μｍ
以上の介在物個数を100 mm² の単位面積当たり80個以下
に制御することが有効である。この個数は、好ましくは
70個以下、より好ましくは50個以下、さらに好ましくは
40個以下で、30個以下、とくに20個以下を最適例とす
る。というのは、上述した断面清浄度ｄだけを制御して
いただけでは、不良率を０にすることはできないからで
あり、介在物の大きさをも制限することにより、不良率
をさらに低下させることができるからである。なお、こ
の板厚方向の断面における介在物の個数の測定方法は、
圧延方向と平行断面を研磨し、バフ研磨で仕上げ、顕微
鏡で観察した。測定は、板厚×25 mm長さの断面を３つ
程度測定し、100 mm² に換算した。不良の原因となる大
型介在物の写真を図９に示す。本発明においで、上述し
た清浄度や介在物個数の制御方法としては、精錬過程に
おいて、介在物を取鍋で浮上分離させることにより可能
である。In the present invention, in addition to the control of the number of inclusions on the surface of the plate, 10 μm
It is effective to control the number of the above inclusions to 80 or less per unit area of 100 mm ² . This number is preferably
70 or less, more preferably 50 or less, still more preferably
The optimal example is 40 or less, 30 or less, especially 20 or less. This is because the defect rate cannot be reduced to 0 only by controlling the cross-sectional cleanliness d described above, and the defect rate is further reduced by limiting the size of the inclusions. Because it can be. The method of measuring the number of inclusions in the cross section in the thickness direction is as follows.
A section parallel to the rolling direction was polished, finished by buffing, and observed with a microscope. The measurement was performed by measuring about three cross sections having a thickness of 25 mm and a length of 100 mm ² . FIG. 9 shows a photograph of a large inclusion causing a defect. In the present invention, the above-described method of controlling the degree of cleanliness and the number of inclusions can be achieved by separating and floating the inclusions in a ladle during the refining process.

【００４５】本発明ではさらに、合金中の結晶粒度につ
き、JIS G 0551による方法にて測定した結晶粒度番号で
7.0 以上の大きさを示す粒度 (より細かく制御) にする
ことが好ましい。好ましくは8.0 以上、より好ましくは
8.5 以上、さらに好ましくは9.5 以上である。このよう
に限定する理由は、結晶粒度番号が7.0 以上を示す結晶
にすることが必要な理由としてまず、結晶粒が大きいと
エッチング時の孔の径がそれぞれの結晶方位のエッチン
グ速度が異なるため、ばらつき、エッチング孔の不揃い
による透過光むらが生じ、ひいてはモトリングと呼ばれ
る現象が発生するとともに、孔不良が発生し、歩留りを
低下させることが挙げられる。また、プレス加工時に結
晶粒が大きくなりすぎてプレス不具合を生じるからであ
る。上記結晶粒度の測定方法は、圧延直角方向の板断面
を顕微鏡面とし、バフ研磨後王水にてエッチングを行
い、観察倍率200 倍にてJIS G 0551に記載されているオ
ーステナイト組織標準結晶粒度の図に比較対照して結晶
粒度番号を決定する。なお、標準結晶粒度図は 100倍の
観察倍率を基準としているので、標準図の結晶粒度番号
に対し＋2.0 補正した。 (結晶粒度番号は0.5 刻みで測
定する)In the present invention, the grain size of the alloy is further determined by the grain size number measured by the method according to JIS G 0551.
It is preferable to use a particle size that indicates a size of 7.0 or more (more fine control). Preferably 8.0 or more, more preferably
It is 8.5 or more, more preferably 9.5 or more. The reason for limiting in this way is that it is necessary to make the crystal having a crystal grain size number of 7.0 or more.First, if the crystal grain is large, the diameter of the hole at the time of etching differs in the etching rate of each crystal orientation, Variation and unevenness of transmitted light due to unevenness of etching holes occur, and eventually, a phenomenon called motoling occurs, and hole defects occur, thereby lowering the yield. Also, the crystal grains become too large during the press working, which causes a press failure. The method of measuring the crystal grain size is such that the plate cross section in the direction perpendicular to the rolling direction is a microscopic surface, etched with aqua regia after buffing, and the austenite structure standard crystal grain size described in JIS G 0551 at an observation magnification of 200 times. The grain size number is determined by comparison with the figure. Since the standard grain size diagram is based on an observation magnification of 100 times, the grain size number in the standard diagram was corrected by +2.0. (Measure the grain size number in increments of 0.5)

【００４６】[0046]

【実施例】実施例１ 上掲の表２に示す成分組成の本発明に適合する合金の鋼
塊を、真空脱ガスプロセスにより溶製し、その後熱間圧
延を施して５mmの熱延板とし、さらにこれを表３に示す
条件で冷間圧延および焼鈍を繰り返して製造し、0.13ｔ
の製品厚さに調製した後、実際のフォトエッチングプロ
セスを経て実際のシャドウマスク製品として評価を行っ
た。エッチングは、0.26mmピッチのマスクパターンを用
いて、塩化第二鉄溶液46ボーメ、液温50℃、スプレー圧
2.5 kgf/cm²で行なった。表２中の試料No. １〜５が本
発明に従って製造した例であり、試料No. ６〜11は比較
材の例である。なお、得られたシャドウマスク製品のエ
ッチング後の特性を評価したところ、本発明材について
はいずれも、プレス成形性における金型への型なじみ性
および張り剛性が良好であり、また、黒化性に関しても
密着性がよく十分な輻射特性が得られる黒化膜が生成し
ていることを確認することができ、シャドウマスク製品
として優れた特性を示すことがわかった。Example 1 An ingot of an alloy having a composition shown in Table 2 above and conforming to the present invention was melted by a vacuum degassing process, and then hot-rolled to form a hot-rolled sheet of 5 mm. This was repeatedly manufactured by repeatedly performing cold rolling and annealing under the conditions shown in Table 3 to obtain 0.13 t
After being adjusted to the product thickness of, the product was evaluated as an actual shadow mask product through an actual photo-etching process. Etching was performed using a 0.26 mm pitch mask pattern, 46 Baume ferric chloride solution, a liquid temperature of 50 ° C, and a spray pressure.
The test was performed at 2.5 kgf / cm ² . Sample Nos. 1 to 5 in Table 2 are examples manufactured according to the present invention, and Sample Nos. 6 to 11 are examples of comparative materials. When the properties of the obtained shadow mask products after etching were evaluated, all of the materials of the present invention exhibited good mold conformability to a mold in press moldability and good tensile rigidity, and also exhibited blackening properties. Also, it was confirmed that a blackened film having good adhesiveness and sufficient radiation characteristics was formed, and it was found that the film exhibited excellent characteristics as a shadow mask product.

【００４７】実施例２ この実施例では、Ｘ線強度比および断面清浄度ｄが適正
範囲内であれば、従来のシャドウマスク材と比較して、
品質および製品歩留りの点で十分満足できるシャドウマ
スク材であるが、さらに、歩留り等を向上させるために
各種要因との組み合わせを検討してみた。その結果を表
４に示す。表４は、断面清浄度、表面粗さ (Ra, Rsk, S
m)、平面および断面の10μｍ以上の介在物個数および結
晶粒度番号とプレス前焼鈍時における焼き付きの有無、
孔不良率の関係を示したものである。表面粗さ計は
(株) 東京精密 サーフコム1500Ａを用いた。その結
果、以下のことが明らかとなった。 断面清浄度が0.05％を超えると孔不良率がやや多く
なる (No.44)。 平面および断面で観察される10μｍ以上の介在物個
数がそれぞれ単位面積当たり65個、および80個を超える
と孔不良の発生がやや増加することが確認された(No.5
0, 51)。 結晶粒度番号が7.0 以下になると孔不良率がやや増
加しているが、これは個々の結晶粒が大きいためそれぞ
れの結晶方位に依存した開孔形状となり、均一な孔を開
けることが比較的難しくなるためである (No.52)。 前述したように、適正な表面粗さはエッチング前の
レジスト塗布、露光工程においてレジストの密着性を高
め、また真空引きを改善すると共に露光によるハレーシ
ョンを防止する役割を持つほか、プレス前焼鈍時にシャ
ドウマスク同士の密着を防止し、ひいては密着による黒
化 (酸化) 皮膜のむらを防止する。これらの点を裏付け
るべくRa, Rsk, Sm の組み合わせによってはエッチング
起因の孔不良率や焼き付き (プレス前焼鈍時に板同士の
密着) による黒化むらが生じていることが確認された
(No.45, 46, 47, 48, 49)。Embodiment 2 In this embodiment, if the X-ray intensity ratio and the cross-sectional cleanliness d are within the proper ranges, the shadow mask material is compared with the conventional shadow mask material.
Although it is a shadow mask material that is sufficiently satisfactory in terms of quality and product yield, a combination with various factors was examined in order to further improve the yield and the like. Table 4 shows the results. Table 4 shows section cleanliness and surface roughness (Ra, Rsk, S
m), the number of inclusions and grain size number of 10μm or more of the plane and cross section and the presence or absence of seizure during annealing before press,
It shows the relationship between the hole defect rates. Surface roughness meter
Tokyo Seimitsu Surfcom 1500A was used. As a result, the following became clear. When the cross-sectional cleanliness exceeds 0.05%, the percentage of defective holes increases slightly (No. 44). When the number of inclusions of 10 μm or more observed in a plane and a cross section exceeded 65 per unit area and 80, respectively, it was confirmed that the occurrence of hole defects slightly increased (No. 5).
0, 51). When the crystal grain size number becomes 7.0 or less, the hole defect rate slightly increases.However, since the individual crystal grains are large, the hole shape depends on the crystal orientation, and it is relatively difficult to form uniform holes. (No.52). As described above, proper surface roughness has the role of improving the adhesion of the resist in the resist coating and etching processes before etching, improving the vacuum evacuation, preventing halation due to exposure, and preventing shadowing during annealing before pressing. Prevents close contact between masks, and thus prevents unevenness of the blackened (oxidized) film due to close contact. In order to support these points, it was confirmed that depending on the combination of Ra, Rsk, and Sm, unevenness of blackening due to the hole defect rate due to etching and seizure (adhesion between the plates during annealing before press) was caused.
(No. 45, 46, 47, 48, 49).

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】実施例３ 表５は、熱間圧延とプレス成形性の関係を示したもので
ある。プレス成形性に関しては、エッチング焼鈍後の型
なじみ性で評価しており、温間プレスにて実施した。発
明例１〜４はいずれも熱間圧延での歩留りもよく、エッ
チング焼鈍後のプレス性も 180℃の比較的低温のプレス
条件において良好である。参考例５は、Mn／Ｓの値が１
であるため若干熱間圧延での歩留りが低下しているもの
の、プレス成形性については極めて良好であり、実用上
問題はない。これに対し、比較例６〜８は、本発明の範
囲を外れており、Mnの高いもの、あるいはＸ線集合度比
Ｉｒが範囲を外れているものに関してはプレス成形性が
劣っている。また、エッチング前にＨｖ150 以上の材料
は、その後のエッチング・焼鈍 (750 ℃) 後のＨｖが低
い傾向があり、加工性がよくなる傾向が認められる。Example 3 Table 5 shows the relationship between hot rolling and press formability. Press formability was evaluated based on mold conformability after etching annealing, and was performed by a warm press. Inventive Examples 1 to 4 all have a good yield by hot rolling, and also have good pressability after etching annealing under relatively low temperature pressing conditions of 180 ° C. In Reference Example 5, the value of Mn / S was 1
Therefore, although the yield in hot rolling is slightly lowered, the press formability is extremely good and there is no practical problem. On the other hand, Comparative Examples 6 to 8 are out of the range of the present invention, and those having a high Mn or those having the X-ray aggregability ratio Ir out of the range are inferior in press formability. Also, materials having Hv 150 or more before etching tend to have low Hv after subsequent etching and annealing (750 ° C.), and tend to have improved workability.

【００５０】[0050]

【表５】 [Table 5]

【００５１】[0051]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、エ
ッチング特性に優れたFe−Ni系合金、とくにエッチング
時のすじむらやモトリングの発生のない低熱膨張のFe−
Ni系シャドウマスク用材料を提供することができる。従
って、映像のきれいなカラーブラウン管やディスプレー
用の材料を確実にかつ高い収率で提供することができ
る。As described above, according to the present invention, a Fe-Ni-based alloy having excellent etching characteristics, especially a Fe-Ni alloy having a low thermal expansion which does not cause uneven stripes or mottling during etching.
A material for a Ni-based shadow mask can be provided. Therefore, it is possible to reliably provide a high-yield material for a color CRT or a display having a beautiful image.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に従う中間焼鈍条件と最終焼鈍条件の適
性範囲の関連性を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between the appropriate ranges of intermediate annealing conditions and final annealing conditions according to the present invention.

【図２】Ｉｒとエッチングファクターおよびすじむら、
モトリングの品位との関係を示す説明図である。FIG. 2 shows Ir, an etching factor, and streaks,
It is explanatory drawing which shows the relationship with the quality of moto ring.

【図３】合金板表面における大型介在物の例を示す顕微
鏡写真である。FIG. 3 is a micrograph showing an example of large inclusions on the surface of an alloy plate.

【図４】合金板断面における大型介在物の例を示す顕微
鏡写真である。FIG. 4 is a micrograph showing an example of a large inclusion in a cross section of an alloy plate.

【図５】合金板断面性状度の測定の方法を示す図であ
る。FIG. 5 is a view showing a method for measuring the cross-sectional property of an alloy plate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2001−59140（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−333638（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−158229（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−262603（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−34200（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−310158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 ────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-2001-59140 (JP, A) JP-A-8-333638 (JP, A) JP-A-6-158229 (JP, A) JP-A-9-262603 (JP, A) JP-A-7-34200 (JP, A) JP-A-9-310158 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C22C 38/00-38 / 60

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 Ni：34〜38wt％、Mn：0.1 wt％以下を含
有する鉄ニツケル合金シャドウマスク用材料において、
（１１１）極点図における立方体方位（１００）＜００
１＞とその双晶方位である（２２１）＜２１２＞とのＸ
線強度比Ｉｒが0.5 〜５：１の範囲にある集合組織を有
し、かつ JIS G 0555 の定めるところによる断面清浄度
が0.05％以下であることを特徴とするFe−Ni系シャドウ
マスク用材料。1. A material for an iron-nickel alloy shadow mask containing 34 to 38% by weight of Ni and 0.1% by weight or less of Mn,
(111) Cube orientation in pole figure (100) <00
X of (1) and its twin orientation (221) <212>
A material for an Fe-Ni-based shadow mask, having a texture having a linear intensity ratio Ir in the range of 0.5 to 5: 1 and having a cross-sectional cleanliness of 0.05% or less as defined by JIS G 0555. . 【請求項２】 Ni：34〜38wt％、Mn：0.1 wt％以下、
Ｓ：0.01wt％以下を含有する鉄ニツケル合金シャドウマ
スク用材料において、（１１１）極点図における立方体
方位（１００）＜００１＞とその双晶方位である（２２
１）＜２１２＞とのＸ線強度比Ｉｒが0.5 〜５：１の範
囲にある集合組織を有し、かつ JIS G 0555 の定めると
ころによる断面清浄度が0.05％以下であり、Mn (wt％)
／Ｓ (wt％) の値が２以上であることを特徴とするFe−
Ni系シャドウマスク用材料。2. Ni: 34 to 38 wt%, Mn: 0.1 wt% or less,
S: In an iron nickel alloy shadow mask material containing 0.01 wt% or less, the cubic orientation (100) <001> in the (111) pole figure and its twin orientation (22)
1) It has an X-ray intensity ratio Ir with <212> in the range of 0.5 to 5: 1, has a cross-sectional cleanliness of 0.05% or less as defined by JIS G 0555, and has a Mn (wt% )
/ S (wt%) is 2 or more.
Ni-based shadow mask material. 【請求項３】 JIS Z 2244で規定されるビッカース硬さ
がHv 150以上であることを特徴とする請求項１または２
記載のFe−Ni系シャドウマスク用材料。3. The Vickers hardness specified by JIS Z 2244 is Hv 150 or more.
The material for an Fe-Ni-based shadow mask described in the above. 【請求項４】 表面の粗度が ０．２μｍ≦Ｒａ≦０．９μｍ であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載のFe−Ni系シャドウマスク用材料。4. The material for a Fe—Ni-based shadow mask according to claim 1, wherein the surface roughness is 0.2 μm ≦ Ra ≦ 0.9 μm. 【請求項５】 表面の粗度が ２０μｍ≦Ｓｍ≦２５０μｍ であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載のFe−Ni系シャドウマスク用材料。5. The material for a Fe—Ni-based shadow mask according to claim 1, wherein the surface has a roughness of 20 μm ≦ Sm ≦ 250 μm. 【請求項６】 表面の粗度が −０．５≦Ｒｓｋ であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
記載のFe−Ni系シャドウマスク用材料。6. The Fe-Ni-based shadow mask material according to claim 1, wherein the surface roughness satisfies -0.5 ≦ Rsk. 【請求項７】 板表面から任意の深さまで研磨した面に
分布する、１０μｍ以上の介在物の個数が100 mm² の単
位面積当たり６５個以下であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１項に記載のFe−Ni系シャドウマスク
用材料。7. The method according to claim 1, wherein the number of inclusions having a size of 10 μm or more distributed on a surface polished to an arbitrary depth from the plate surface is 65 or less per unit area of 100 mm ² . The material for an Fe-Ni-based shadow mask according to any one of the preceding claims. 【請求項８】 板厚方向の断面に分布する１０μｍ以上
の介在物の個数が100 mm² の単位面積当たり８０個以下
であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に
記載のFe−Ni系シャドウマスク用材料。8. The method according to claim 1, wherein the number of inclusions having a size of 10 μm or more distributed in a cross section in the thickness direction is 80 or less per unit area of 100 mm ^2. Fe-Ni-based shadow mask material. 【請求項９】 JIS G 0551 による方法にて測定した結
晶粒度番号が、7.0以上の大きさを示すものであること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のFe−
Ni系シャドウマスク用材料。9. The Fe-particle according to claim 1, wherein a crystal grain size number measured by a method according to JIS G 0551 indicates a size of 7.0 or more.
Ni-based shadow mask material.