JP3286874B2 - Reversible thermal recording method - Google Patents
Reversible thermal recording methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は可逆的感熱記録方法に関
し、詳しくは、温度による感熱層（記録層）の可逆的な
透明度変化を利用して記録の形成および消去を行う可逆
的感熱記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording method, and more particularly, to a reversible thermosensitive recording method in which recording is formed and erased by utilizing a reversible change in transparency of a thermosensitive layer (recording layer) depending on temperature. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】可逆的感熱記録方式については、多くの
記録媒体および記録方法が提案されている。たとえばそ
の代表的なものとして高分子母材中に脂肪酸などの有機
低分子化合物を微粒子状に分散した感熱層を有する可逆
的感熱記録媒体が知られている（たとえば特開昭５４−
１１９３７７号、同５５−１５４１９８号公報など）。
この種の記録媒体による記録の形成および消去は温度に
よる感熱層の透明度変化を利用するものである。そし
て、これらの記録媒体は、はじめは透明状態と不透明状
態（白濁）のコントラストは大きいが、不透明状態から
透明状態にするときの加熱温度範囲が狭く、実用的には
温度制御が難しいという問題があった。2. Description of the Related Art Many recording media and recording methods have been proposed for a reversible thermosensitive recording system. For example, as a typical example, a reversible thermosensitive recording medium having a thermosensitive layer in which an organic low-molecular compound such as a fatty acid is dispersed in fine particles in a polymer matrix is known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-1979).
Nos. 119377 and 55-154198).
The formation and erasure of a record using this type of recording medium utilizes a change in the transparency of the heat-sensitive layer depending on the temperature. These recording media initially have a large contrast between the transparent state and the opaque state (white turbidity), but have a problem that the heating temperature range when changing from the opaque state to the transparent state is narrow, and it is practically difficult to control the temperature. there were.
【０００３】また、同じように透明性の変化を利用する
記録媒体として高分子液晶化合物を用いるものが知られ
ている（たとえば特開昭６２−１１２２９５号、同６２
−６６９９０号、同６３−１９１６７３号公報など）。
これらの記録媒体は、高分子液晶化合物の等方相温度か
ら徐冷することによって得られる不透明状態（白濁）
と、等方相温度から急冷することによって得られる透明
状態とを利用し、記録の形成及び消去を行うものであ
る。この記録媒体は、前記の高分子母材と有機低分子化
合物とを用いる記録媒体に比べ、透明化および不透明化
の温度範囲が広いという利点はあるが、得られる透明・
不透明のコントラストが十分ではないという問題点があ
った。Similarly, a recording medium using a polymer liquid crystal compound is known as a recording medium utilizing the change in transparency (for example, JP-A-62-112295 and JP-A-62-112295).
-66990, 63-191873, etc.).
These recording media have an opaque state (white turbidity) obtained by gradually cooling the polymer liquid crystal compound from the isotropic phase temperature.
And a transparent state obtained by rapid cooling from the isotropic phase temperature to form and erase a record. This recording medium has the advantage that the temperature range of transparency and opacity is wider than that of the above-described recording medium using the polymer base material and the organic low-molecular compound.
There is a problem that the opaque contrast is not sufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の記録媒体および記録方法がもつ問題を解
決し、透明状態と不透明状態のコントラストが高く、透
明状態を形成するときも不透明状態を形成するときも加
熱温度の幅が広く、温度制御が容易であり、しかも耐久
性の高い記録が可能な可逆的感熱記録方法を提供するも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the problems of the conventional recording medium and recording method as described above, and to provide a high contrast between a transparent state and an opaque state, and to form a transparent state. An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording method in which the heating temperature is wide even when an opaque state is formed, temperature control is easy, and recording with high durability is possible.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の可逆的感熱記録
方法は、室温より高いガラス転移温度をもつ高分子液晶
中に融点が高分子液晶の液晶温度範囲内にある有機低分
子化合物を分散させた記録層を有する記録媒体を用い、
これに画像状または全面を高分子液晶のガラス転移温度
以上に加熱した後急冷することにより相対的に透明状態
として画像を記録し又は消去し、画像状または全面を有
機低分子化合物の融点以上に加熱した後徐冷することに
より相対的に不透明状態として画像を消去または記録す
ることを特徴としている。本発明の方法においては、
高分子液晶がポリシロキサン主鎖構造を有する側鎖型高
分子液晶であること、及び／又は、 記録媒体に対し画
像状または全面を高分子液晶のガラス転移温度以上に加
熱し、その状態からの降温速度を変化させることによ
り、多段階の透明度を得ることができる。Means for Solving the Problems Reversible thermosensitive recording of the present invention
The method uses a polymer liquid crystal with a glass transition temperature higher than room temperature.
insideThe melting point is within the liquid crystal temperature range of the polymer liquid crystalOrganic low
Using a recording medium having a recording layer in which a child compound is dispersed,
In addition, the glass transition temperature of the polymer liquid crystal is
After being heated above, it is rapidly cooled and relatively transparent.
Record or erase the image as
After heating above the melting point of the low molecular weight compound,
Erasing or recording images as more opaque
It is characterized by that. In the method of the present invention,
Polymer liquid crystal has polysiloxane main chain structure, side chain type height
A molecular liquid crystal, and / or The image is
Apply the image or the entire surface above the glass transition temperature of the polymer liquid crystal.
Heating and changing the rate of temperature decrease from that state
Thus, multi-stage transparency can be obtained.
【０００６】本発明者らは、高分子母材中に有機低分子
化合物が分散された記録媒体の透明度の変化のメカニズ
ムを明らかにし、この可逆変化における高分子母材の機
能を考慮した結果、母材に高分子液晶材料を用いること
により、上記の問題が解決できしかも高分子液晶を単独
で用いたときより大きなコントラストが得られることを
見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたも
のである。The present inventors have clarified the mechanism of the change in transparency of a recording medium in which an organic low-molecular compound is dispersed in a polymer matrix, and as a result of considering the function of the polymer matrix in this reversible change, It has been found that the above problem can be solved by using a polymer liquid crystal material as a base material, and that a larger contrast can be obtained than when a polymer liquid crystal is used alone. The present invention has been made based on these findings.
【０００７】以下に本発明を添付の図面を参照しながら
さらに詳細に説明する。図１は、本発明の記録方法で用
いられる記録媒体の可逆的な透明度の変化を示すもので
ある。ここで高分子液晶のガラス転移温度をＴ1、液晶
の等方相転移温度をＴ3とし、低分子化合物の融点をＴ2
とする。まず室温で不透明状態（白濁）Ａにある記録媒
体を昇温していくと高分子液晶のガラス転移温度Ｔ1付
近で透過率が上昇しほぼ透明な状態となり（Ｂ）、さら
に昇温して低分子化合物の融点Ｔ2付近でもっとも透明
な状態となり（Ｃ）、Ｔ2を越えると透過率は急激に減
少して不透明状態になる。さらに昇温していくと高分子
液晶が等方性になる温度Ｔ3付近では透過率が再び上昇
する。透過率の高いＣから急冷すると透明状態Ｆとな
る。透過率が低下しているＤあるいはＥから急冷しても
透明状態Ｆが得られる。またＢから急冷した場合もほぼ
透明な状態となる。このようにこの記録媒体では、急冷
により透明状態が得られる温度幅が広い。一方、徐冷し
た場合には、Ｔ2以上の各温度とも不透明状態に戻る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows a reversible change in transparency of a recording medium used in the recording method of the present invention. Here, the glass transition temperature of the polymer liquid crystal is T 1 , the isotropic phase transition temperature of the liquid crystal is T 3, and the melting point of the low molecular compound is T 2
And First, when the temperature of the recording medium in the opaque state (white turbidity) A is increased at room temperature, the transmittance increases near the glass transition temperature T 1 of the polymer liquid crystal and becomes almost transparent (B), and the temperature is further increased. The low molecular weight compound becomes the most transparent state near the melting point T 2 (C), and when it exceeds T 2 , the transmittance sharply decreases and becomes an opaque state. Further As you heating in the vicinity of a temperature T 3 which polymer liquid crystal is isotropic permeability rises again. When rapidly cooled from C having a high transmittance, a transparent state F is obtained. The transparent state F can be obtained even when the film is rapidly cooled from D or E having a reduced transmittance. In addition, when it is rapidly cooled from B, it is almost transparent. Thus, in this recording medium, the temperature range in which a transparent state can be obtained by rapid cooling is wide. On the other hand, if the gradual cooling is both T 2 or more each temperature returns to the opaque state.
【０００８】本発明に用いる記録媒体では、高分子液晶
のガラス転移温度Ｔ1が室温より高く、しかもその液晶
温度範囲すなわちＴ1〜Ｔ3の中に低分子化合物の融点が
存在しているものである。高分子液晶が室温で液晶状態
である場合には、昇温すると低分子化合物の融点付近以
上では透明状態となるが、ここから急冷しても透明状態
は維持できず透過率が低下してしまう。液晶温度範囲が
低分子化合物の融点より高い温度にある場合には、不透
明状態から昇温してもわずかに透過率が上がる程度であ
り、従って、どの温度から降温しても透明状態は得られ
ない。[0008] In the recording medium used in the present invention, the glass transition temperature T 1 of the liquid crystal polymer is above room temperature, yet having a melting point of the low molecular compound is present in the liquid crystal temperature range i.e. T 1 through T 3 It is . When the polymer liquid crystal is in a liquid crystal state at room temperature, when the temperature is increased, the liquid crystal becomes a transparent state above the melting point of the low molecular compound, but the transparent state cannot be maintained even if it is rapidly cooled, and the transmittance is reduced. . When the liquid crystal temperature range is higher than the melting point of the low-molecular compound, the transmittance slightly increases even if the temperature is raised from the opaque state, so that the transparent state is obtained regardless of the temperature from which the temperature is lowered. Absent.
【０００９】このように本発明の可逆感熱記録方法は、
高分子液晶のガラス転移温度Ｔ1以上好ましくは低分子
化合物の融点Ｔ2以上の温度から急冷したとき透明状態
が得られ、低分子化合物の融点Ｔ2以上の温度から徐冷
したとき不透明状態が得られることを利用して、記録の
形成または消去を行うものである。ここで急冷あるいは
徐冷の具体的な冷却速度は、用いる高分子液晶の種類に
よって大きく変化するので一概に決めることはできな
い。毎秒１００℃以上で急冷それ以下で徐冷となる場合
もあるし、毎秒１０℃以上と以下の場合もある。また冷
却速度に対して得られる透明度あるいは白濁度は、連続
的に変化するので急冷とし徐冷の条件が必ずしもひとつ
に限定されるというものではない。相対的に透明または
白濁状態が形成できれば画像形成が可能であるので、用
途に応じて条件を選択すればよい。As described above, the reversible thermosensitive recording method of the present invention
Preferably the glass transition temperatures T 1 or more liquid crystalline polymers transparent state when quenched from the melting point T 2 or more temperature of the low molecular compound is obtained, opaque state when gradually cooled from the melting point T 2 or more temperature of the low molecular compound The recording is formed or erased by utilizing the obtained information. Here, the specific cooling rate of the rapid cooling or the slow cooling greatly varies depending on the type of the polymer liquid crystal to be used, and therefore cannot be unconditionally determined. The cooling may be rapid cooling at a temperature of 100 ° C. or more per second, or slow cooling at a temperature of 100 ° C. or less, or may be 10 ° C. or more per second. Further, since the transparency or turbidity obtained with respect to the cooling rate changes continuously, the conditions of rapid cooling and slow cooling are not necessarily limited to one. An image can be formed if a relatively transparent or opaque state can be formed, so that conditions may be selected according to the application.
【００１０】本発明に用いる記録媒体では、得られる透
明度がガラス転移温度Ｔ1以上からの冷却速度に依存し
て連続的に変化するという特徴をもっている。したがっ
て、冷却速度を変えることにより透明度が連続的に変化
した画像も形成できるし、多段階の透明度をもつ画像も
形成できる。[0010] In the recording medium used in the present invention has the feature that transparency is obtained continuously changes depending on the cooling rate from the glass transition temperature above T 1. Therefore, by changing the cooling rate, it is possible to form an image in which the transparency is continuously changed, and it is also possible to form an image having a multi-stage transparency.
【００１１】本発明において用いられる高分子液晶材料
には下記のような公知のものが利用できる。これらには
メソゲン基を主鎖に持つものと側鎖に持つものがある。As the polymer liquid crystal material used in the present invention, the following known materials can be used. These include those having a mesogen group in the main chain and those having a mesogen group in the side chain.
【００１２】ｉ）主鎖型液晶高分子 下記構造を有するポリエステル、ポリエステルアミド、
ポリカーボネート、ポリエーテル等の単独重合体または
共重合体：I) Main-chain type liquid crystal polymer: polyester, polyesteramide having the following structure:
Homopolymer or copolymer such as polycarbonate and polyether:
【化１】 Embedded image
【００１３】ii）側鎖型液晶高分子 下記構造を有するビニル系高分子、シロキサン系高分子
等の単独重合体または共重合体： （以下余白）Ii) Side chain type liquid crystal polymer Homopolymer or copolymer such as vinyl polymer or siloxane polymer having the following structure:
【化２】 Embedded image
【００１４】本発明では、特にポリシロキサン主鎖構造
を有する側鎖型高分子液晶を用いるのが好ましい。この
ポリシロキサン系側鎖型液晶高分子は、シロキサン結合
の高分子主鎖に対してメソゲン基を付加したものであ
る。In the present invention, it is particularly preferable to use a side chain type polymer liquid crystal having a polysiloxane main chain structure. This polysiloxane-based side-chain type liquid crystal polymer is obtained by adding a mesogen group to a polymer main chain of a siloxane bond.
【化３】 Embedded image
【００１５】このポリシロキサン系側鎖型液晶高分子の
具体的化合物の幾つかをあげれば次のようなものであ
る。Some specific compounds of the polysiloxane-based side-chain type liquid crystal polymer are as follows.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００１６】また、本発明に用いられる有機低分子化合
物は、融点が３０〜２００℃の化合物が使用でき、特に
５０〜１５０℃に融点を持つ化合物が好ましい。これら
の有機低分子化合物の選択は共に用いる高分子液晶の液
晶温度範囲との関係から行なわれる。このような有機低
分子化合物としては炭素数が１０以上の長鎖化合物が好
適である。Further, as the organic low molecular weight compound used in the present invention, a compound having a melting point of 30 to 200 ° C. can be used, and a compound having a melting point of 50 to 150 ° C. is particularly preferable. The selection of these organic low-molecular compounds is performed in relation to the liquid crystal temperature range of the polymer liquid crystal used together. As such an organic low-molecular compound, a long-chain compound having 10 or more carbon atoms is preferable.
【００１７】このような有機低分子物質の例としては、
アルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノー
ルまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；
アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハ
ロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；
シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モ
ノまたはジカルボン酸またはこれらのエステル、アミド
またはアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪
酸またはこれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
またはアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩；チ
オアルコール；チオカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカ
ルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は
２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数
は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０
が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和して
いても飽和していなくてもよく、またハロゲン置換され
ていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中
に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例え
ば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−
ＮＨ−、−ＮＨ2、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロ
ゲン等を含む化合物であることが好ましい。Examples of such organic low-molecular substances include:
Alkanols; alkane diols; halogen alkanols or halogen alkane diols;
Alkane; alkene; alkyne; halogen alkane; halogen alkene; halogen alkyne; cycloalkane;
Cycloalkenes; cycloalkynes; saturated or unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; saturated or unsaturated halogen fatty acids or their esters, amides or ammonium salts; allylcarboxylic acids or their esters, amides or Ammonium salts; halogen allyl carboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; thioalcohols; thiocarboxylic acids or their esters, amines or ammonium salts; thioalcohol carboxylic acid esters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The carbon number of these compounds is 10 to 60, preferably 10 to 38, particularly 10 to 30.
Is preferred. The alcohol group in the ester may be saturated or unsaturated, and may be halogen-substituted. In any case, the organic low molecular weight substance contains at least one kind of oxygen, nitrogen, sulfur and halogen in the molecule, for example, -OH, -COOH, -CONH-, -COOR,-
NH -, - NH 2, -S -, - S-S -, - O-, it is preferably a compound containing a halogen and the like.
【００１８】更に具体的には、これら化合物にはミリス
チン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、リグノセリ
ン酸、モンタン酸、メリシン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル；More specifically, these compounds include higher fatty acids such as myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, nonadecanoic acid, arginic acid, lignoceric acid, montanic acid and melicic acid; methyl stearate. Esters of higher fatty acids such as tetradecyl stearate, octadecyl stearate, octadecyl laurate, tetradecyl palmitate, dodecyl behenate;
【表３】 等のエーテル又はチオエーテル等がある。[Table 3] And ether or thioether.
【００１９】なお、記録層を形成する高分子液晶材料と
有機低分子化合物との割合は、重量比で０．５〜２０：
１程度で特に１〜１０：１が好ましい。高分子液晶材料
がこれ以下では、有機低分子化合物を粒子状に保持した
膜の形成が困難になり、また有機低分子化合物の量が少
ないと高分子液晶材料単独の場合のコントラストと同程
度になり、有機低分子化合物を用いた効果が十分に現わ
れない。本発明では、高分子母材として高分子液晶を用
いることを特徴とするが、成膜性や膜の機械的強度を向
上させるため、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、
ポロビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアミドなど
他の高分子化合物を添加することができる。The ratio between the high-molecular liquid crystal material and the organic low-molecular compound forming the recording layer is 0.5 to 20 by weight.
It is preferably about 1 and especially 1 to 10: 1. If the polymer liquid crystal material is less than this, it is difficult to form a film holding the organic low molecular compound in the form of particles, and if the amount of the organic low molecular compound is small, the contrast is as high as that of the polymer liquid crystal material alone. Therefore, the effect of using the organic low molecular weight compound is not sufficiently exhibited. The present invention is characterized in that a polymer liquid crystal is used as a polymer base material. However, in order to improve film forming property and mechanical strength of the film, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and vinyl chloride-vinyl acetate are used. Polymer, polyester,
Other polymer compounds such as polyvinyl butyral, polyurethane and polyamide can be added.
【００２０】本発明に用いる記録媒体を作るには、高分
子液晶化合物と有機低分子化合物とを適当な有機溶剤
（テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、１，２−ジクロルエタンな
ど）に溶解または分散した液をプラスチックフィルム、
ガラス板などの支持体上に塗布し乾燥すればよい。感熱
記録層の厚さは２〜３０μｍ好ましくは５〜２０μｍく
らいであり、３０μｍより厚いと熱感度が低下し、逆
に、２μｍより薄いと十分な不透明状態が得られない。
また、記録材料の機械的強度を向上させるため、感熱記
録層の上に保護層を設けることもできる。To prepare the recording medium used in the present invention, a liquid crystal polymer compound and a low-molecular organic compound are dissolved or dispersed in a suitable organic solvent (tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dioxane, dimethylformamide, 1,2-dichloroethane, etc.). Plastic film,
What is necessary is just to apply | coat on a support body, such as a glass plate, and to dry. The thickness of the heat-sensitive recording layer is 2 to 30 μm, preferably about 5 to 20 μm. When the thickness is more than 30 μm, the thermal sensitivity decreases. On the contrary, when the thickness is less than 2 μm, a sufficient opaque state cannot be obtained.
In order to improve the mechanical strength of the recording material, a protective layer can be provided on the heat-sensitive recording layer.
【００２１】保護層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料とし
ては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３
−２２１０８７号に記載）、ポリシロキサングラフトポ
リマー（特願昭６２−５２５５０号明細書に記載）や紫
外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特願昭６３−３１０
６００号明細書に記載）等が挙げられる。保護層形成液
の調製には溶剤を用いるが、その溶剤は、記録層を溶解
しにくいほうが望ましい。そのような溶剤としてはｎ−
ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の
溶剤がコスト面から望ましい。As the material of the protective layer (thickness: 0.1 to 5 μm), silicone rubber and silicone resin (Japanese Patent Application Laid-Open
No.-221087), polysiloxane graft polymer (described in Japanese Patent Application No. 62-52550), ultraviolet curable resin or electron beam curable resin (Japanese Patent Application No. 63-310).
No. 600). A solvent is used for preparing the protective layer forming liquid, and it is desirable that the solvent does not easily dissolve the recording layer. Such solvents include n-
Hexane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be mentioned, and an alcohol solvent is particularly desirable from the viewpoint of cost.
【００２２】更にまた、保護層形成液の溶剤から記録層
を保護するために、保護層と記録層との間に中間層を設
けることができる。中間層の材料としては下記のような
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタ
ン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド
等が挙げられる。中間層の厚さは０．１〜５μｍくらい
が好ましい。Furthermore, an intermediate layer can be provided between the protective layer and the recording layer in order to protect the recording layer from the solvent of the protective layer forming solution. As the material of the intermediate layer, the following thermosetting resins and thermoplastic resins can be used. That is,
Examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane, saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate, polyamide and the like. The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 5 μm.
【００２３】本発明の記録材料を用いて、画像の形成お
よび画像の消去を行なうには画像状または全面を所定温
度に加熱できる装置を用いればよい。具体的には、たと
えばサーマルヘッド、レーザー光、ヒートローラー、ホ
ットプレート、オーブンなどが用いられる。画像状に熱
を加えるにはサーマルヘッドやレーザー光の照射で行な
うのが好ましい。これらは特にそのままで急冷条件とな
るので透明状態を得るのに適している。徐冷および冷却
速度のコントロールは、熱の印加時間や雰囲気温度の調
節を行なうことにより達成できる。In order to form an image and erase an image using the recording material of the present invention, an apparatus capable of heating an image or the entire surface to a predetermined temperature may be used. Specifically, for example, a thermal head, a laser beam, a heat roller, a hot plate, an oven and the like are used. In order to apply heat in an image form, it is preferable to apply a thermal head or laser light irradiation. These are particularly suitable for obtaining a transparent state because they are subjected to rapid cooling conditions as they are. The slow cooling and the control of the cooling rate can be achieved by adjusting the heat application time and the ambient temperature.
【００２４】[0024]
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、ここでの部は重量基準である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The parts here are based on weight.
【００２５】実施例１ 下記構造式（Ｉ）で表わされる高分子液晶（液晶温度域
７４〜１０２℃）３部とベヘン酸融点（８０℃）１部と
をテトラヒドロフラン１２部に溶解した液を、厚さ約７
５μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、直ちに温度
１１０℃のオーブンで５分間乾燥して記録材料を作っ
た。記録層の厚さは約１５μｍであった。 EXAMPLE 1 A solution prepared by dissolving 3 parts of a polymer liquid crystal represented by the following structural formula (I) (liquid crystal temperature range of 74 to 102 ° C.) and 1 part of behenic acid melting point (80 ° C.) in 12 parts of tetrahydrofuran was used. About 7 thickness
The composition was applied on a 5 μm polyester film and immediately dried in an oven at a temperature of 110 ° C. for 5 minutes to produce a recording material. The thickness of the recording layer was about 15 μm.
【化４】このように形成された記録層の初期状態は、不
透明（白濁）状態であり、透過率を測定すると１０％で
あった。## STR4 ## The initial state of the recording layer thus formed was opaque (white turbid), and the transmittance was measured to be 10%.
【００２６】この記録材料について表４に示す温度に一
時的に加熱し、冷却し、得られる状態とそのときの透過
率を測定した。その結果も併せて表４に示す。表４の
(１)、(２)の加熱冷却条件の結果より、ベヘン酸の融点
より高い温度域、あるいは、さらに高温の高分子液晶が
等方相となる領域から急冷したとき高い透明性が得ら
れ、また(３)の高分子液晶が液晶相にあり、ベヘン酸の
融点より低い温度域から降温したときもほぼ透明な状態
が得られることがわかる。一方、(４)、(５)、(６)から
液晶相となる温度以上のどの領域から徐冷しても透過率
が低く十分な不透明（白濁）状態が得られることがわか
る。また、急冷と徐冷の中間的な冷却条件となる(７)、
(８)では、透過率も急冷時と徐冷時の間の透過率とな
り、冷却の速度により透明性が連続的に変化することが
わかる。更に、この記録材料は、加熱・急冷と加熱・徐
冷の繰り返しにより、透明状態と不透明状態を交互にと
り、これにより可逆的な画像形成が可能であることを確
認した。 （以下余白）The recording material was temporarily heated to the temperature shown in Table 4 and cooled, and the obtained state and the transmittance at that time were measured. Table 4 also shows the results. Table 4
From the results of the heating and cooling conditions (1) and (2), high transparency is obtained when the polymer liquid crystal is rapidly cooled from a temperature range higher than the melting point of behenic acid or from a region where a higher temperature polymer liquid crystal becomes an isotropic phase, Further, it can be seen that the polymer liquid crystal of (3) is in a liquid crystal phase, and a substantially transparent state can be obtained even when the temperature is lowered from a temperature range lower than the melting point of behenic acid. On the other hand, from (4), (5) and (6), it can be seen that the transmittance is low and a sufficient opaque (white turbid) state can be obtained even when the temperature is gradually lowered from any region above the temperature at which the liquid crystal phase is formed. In addition, the cooling condition is intermediate between rapid cooling and slow cooling (7).
In (8), the transmittance also becomes that between the time of rapid cooling and the time of slow cooling, and it can be seen that the transparency changes continuously depending on the cooling speed. Further, it was confirmed that this recording material alternately took a transparent state and an opaque state by repeating heating / rapid cooling and heating / gradual cooling, thereby enabling reversible image formation. (Below)
【００２７】[0027]
【表４】 (*1) 急冷 １００℃／秒程度 (*2) 徐冷 ２０℃／分程度[Table 4] (* 1) Rapid cooling 100 ℃ / second (* 2) Slow cooling 20 ℃ / min
【００２８】比較例１ 実施例１における高分子液晶化合物（Ｉ）の代わりに下
記構造式（II）で表わされる高分子液晶化合物を用いた
以外は、実施例１と同様にして記録材料を形成した。こ
の高分子液晶化合物（II）は液晶温度域が１４４〜１７
８℃であり、ベヘン酸の融点は、この温度領域にはな
い。初期状態は白濁不透明状態であった。実施例１と同
様にベヘン酸の融点以上の９０℃および液晶温度域の１
５５℃に加熱し急冷したが、この記録材料は加熱状態に
おいても透明化されず、急冷後も初期状態と同様の白濁
不透明状態であった。Comparative Example 1 A recording material was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer liquid crystal compound represented by the following structural formula (II) was used instead of the polymer liquid crystal compound (I) in Example 1. did. This polymer liquid crystal compound (II) has a liquid crystal temperature range of 144 to 17.
8 ° C., and the melting point of behenic acid is not in this temperature range. The initial state was cloudy and opaque. In the same manner as in Example 1, the temperature was 90 ° C. which was equal to or higher than the melting point of behenic acid and 1
Although the recording material was rapidly cooled by heating to 55 ° C., the recording material was not made transparent even in the heated state, and was in the same cloudy and opaque state as the initial state after the rapid cooling.
【化５】 Embedded image
【００２９】比較例２ 実施例１における高分子液晶化合物（Ｉ）の代わりに下
記構造式（III）で表わされる高分子液晶化合物を用い
た以外は、実施例１と同様にして記録材料を形成した。
この高分子液晶化合物（III）は液晶温度域が室温〜１
１５℃である。記録材料の初期状態は、やはり白濁不透
明状態であった。実施例１と同様にベヘン酸の融点以上
の９０℃および等方相となる１２０℃に加熱し急冷した
ところ、どちらも加熱状態では透明化するが、急冷して
もその状態は維持されず、ほとんど白濁不透明状態にな
った。初期状態の透過率は６％であるのに対し、急冷後
は１５％であった。Comparative Example 2 A recording material was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer liquid crystal compound represented by the following structural formula (III) was used instead of the polymer liquid crystal compound (I) in Example 1. did.
This polymer liquid crystal compound (III) has a liquid crystal temperature range from room temperature to 1
15 ° C. The initial state of the recording material was still cloudy and opaque. When heated to 90 ° C. above the melting point of behenic acid and 120 ° C., which is an isotropic phase, and quenched as in Example 1, both became transparent in the heated state, but the state was not maintained even after quenching, It became almost cloudy and opaque. The transmittance in the initial state was 6%, while that after quenching was 15%.
【化６】 Embedded image
【００３０】比較例３ 実施例１において高分子液晶化合物（Ｉ）だけを用いベ
ヘン酸を加えず、それ以外は実施例１と同様にして記録
材料を作った。実施例１のように各温度に加熱し同条件
で急冷および徐冷した。急冷した場合には、実施例１と
同様に透明状態が得られたが、徐冷したときの不透明性
は十分ではなく、その透過率は３８％と高かった。この
結果から高分子液晶単独でも急冷と徐冷で透明性の変化
は起きるが、本発明で用いられる記録材料に比べコント
ラストが低いことがわかる。Comparative Example 3 A recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the high-molecular liquid crystal compound (I) was used and no behenic acid was added. As in Example 1, the sample was heated to each temperature and rapidly and gradually cooled under the same conditions. In the case of rapid cooling, a transparent state was obtained in the same manner as in Example 1, but the opacity upon slow cooling was not sufficient, and the transmittance was as high as 38%. From this result, it can be seen that the transparency changes by rapid cooling and slow cooling even with the polymer liquid crystal alone, but the contrast is lower than that of the recording material used in the present invention.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、光透過性のコントラス
トの大きな画像の形成および消去が従来より容易な温度
制御のもとで実現できる。また、冷却速度をコントロー
ルすれば、多段階の透明度を持つ画像が形成できる。According to the present invention, formation and erasing of an image having high light transmittance and high contrast can be realized under easier temperature control than in the prior art. Further, by controlling the cooling rate, an image having multiple levels of transparency can be formed.
【図１】本発明の記録方法における温度に対する記録媒
体の透明度の変化を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a change in transparency of a recording medium with respect to a temperature in a recording method of the present invention.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−117888（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29884（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−69672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−191673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−66990（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/36 B41J 2/32 Continuation of front page (56) References JP-A-2-117888 (JP, A) JP-A-4-29884 (JP, A) JP-A-5-69672 (JP, A) JP-A-63-191673 (JP) JP-A-62-66990 (JP, A) JP-A-6-273707 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B41M 5/36 B41J 2/32
Claims (3)
子液晶中に融点が高分子液晶の液晶温度範囲内にある有
機低分子化合物を分散させた記録層を有する記録媒体を
用い、これに画像状または全面を高分子液晶のガラス転
移温度以上に加熱した後急冷することにより相対的に透
明状態として画像を記録し又は消去し、画像状または全
面を有機低分子化合物の融点以上に加熱した後徐冷する
ことにより相対的に不透明状態として画像を消去または
記録することを特徴とする可逆的感熱記録方法。1. A recording medium having a recording layer in which an organic low-molecular compound having a melting point within the liquid crystal temperature range of a polymer liquid crystal is dispersed in a polymer liquid crystal having a glass transition temperature higher than room temperature. Used to record or erase an image in a relatively transparent state by heating the image or the entire surface to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer liquid crystal and then quenching it. A reversible thermosensitive recording method characterized in that an image is erased or recorded in a relatively opaque state by heating and then gradually cooling.
ポリシロキサン主鎖構造を有する側鎖型高分子液晶であ
る請求項１記載の可逆的感熱記録方法。2. The reversible thermosensitive recording method according to claim 1, wherein the polymer liquid crystal forming the recording medium is a side-chain polymer liquid crystal having a polysiloxane main chain structure.
を高分子液晶のガラス転移温度以上に加熱し、その状態
からの降温速度を変化させることにより、多段階の透明
度を得る請求項１又は２記載の可逆的感熱記録方法。Wherein heating the imagewise or over the entire surface above the glass transition temperature of the polymer liquid crystal with respect to the recording medium, by varying the cooling rate from that state, according to claim 1 or obtain the transparency of the multi-stage 2. The reversible thermosensitive recording method according to 2.
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|---|---|---|---|
| JP12441494A JP3286874B2 (en) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | Reversible thermal recording method |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP12441494A JP3286874B2 (en) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | Reversible thermal recording method |
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| JPH07304265A JPH07304265A (en) | 1995-11-21 |
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|---|---|---|---|---|
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