JP3285876B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
ヒドロホルミル化方法Info
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、2−または3−ペンテン酸、2−または3
−ペンテン酸エステル、あるいは2−または3−ペンテ
ンニトリルをヒドロホルミル化して相当する5−ホルミ
ルバレリアン酸、5−ホルミルバレリアン酸エステル、
あるいは5−ホルミルバレロニトリルを形成することに
関する。
−ペンテン酸エステル、あるいは2−または3−ペンテ
ンニトリルをヒドロホルミル化して相当する5−ホルミ
ルバレリアン酸、5−ホルミルバレリアン酸エステル、
あるいは5−ホルミルバレロニトリルを形成することに
関する。
発明の背景 ボッテギ(Botteghi)らはJournal of Organometalli
c chemistry 417(1991)C41−45の「白金(0)のアル
ケン錯体により触媒されたオレフィン類のヒドロホルミ
ル化」と題する論文に二座配位ホスフィノ(bidentate
phosphino)化合物、白金触媒および酸助触媒を有機溶
媒中で用いるヒドロホルミル化を開示している。この論
文は「...、内部二重結合はシクロヘキセンのヒドロホ
ルミル化により示されるようにむしろ非反応性であ
る...」と注意を喚起している。
c chemistry 417(1991)C41−45の「白金(0)のアル
ケン錯体により触媒されたオレフィン類のヒドロホルミ
ル化」と題する論文に二座配位ホスフィノ(bidentate
phosphino)化合物、白金触媒および酸助触媒を有機溶
媒中で用いるヒドロホルミル化を開示している。この論
文は「...、内部二重結合はシクロヘキセンのヒドロホ
ルミル化により示されるようにむしろ非反応性であ
る...」と注意を喚起している。
Hsuへの米国特許第4,528,278号公報は白金化合物、フ
ェロセン由来のリガンドおよび第IV属金属ハライドを含
んで成るヒドロホルミル化触媒を記載している。
ェロセン由来のリガンドおよび第IV属金属ハライドを含
んで成るヒドロホルミル化触媒を記載している。
本発明の目的は特定の内部不飽和化合物類をヒドロホ
ルミル化して特定の直線状生成物を形成するヒドロホル
ミル化方法を提供することにある。
ルミル化して特定の直線状生成物を形成するヒドロホル
ミル化方法を提供することにある。
発明の要約 本発明は、2−または3−ペンテン酸、2−または3
−ペンテン酸エステル、および2−または3−ペンテン
ニトリルよりなる群から選ばれる化合物を該化合物のた
めの有機溶媒中で水素および一酸化炭素と接触させて5
−ホルミルバレリアン酸、5−ホルミルバレリアン酸エ
ステル、あるいは5−ホルミルバレロニトリルを製造す
る方法であって、前記有機溶媒は、 (a)陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b)式Ar2P−Q−PAr2(ここに、Qは炭素数3〜5の
二価の架橋基で、そのうちの該架橋基の2または3個の
炭素原子は炭素数3〜6のシクロアルキル環の一部であ
ってもよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基
の炭素数が6〜15である)のジアリールホスフィン二座
配位子、 (c)下記(1)水中のpKaが−2未満のスルホン酸
類、(2)テトラフルオロホウ酸、および(3)式[H
Z]+[B(Ph)4]−(ここに、Zは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である)のフッ素置換アリールホウ酸、および
(4)ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ (c)の(a)に対する比が0.5/1ないし5/1の範囲内
であり、(b)の(a)に対する比が0.6/1ないし1.5/1
である触媒を溶解して含有することを特徴とする直線状
アルデヒド類の製造方法である。
−ペンテン酸エステル、および2−または3−ペンテン
ニトリルよりなる群から選ばれる化合物を該化合物のた
めの有機溶媒中で水素および一酸化炭素と接触させて5
−ホルミルバレリアン酸、5−ホルミルバレリアン酸エ
ステル、あるいは5−ホルミルバレロニトリルを製造す
る方法であって、前記有機溶媒は、 (a)陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b)式Ar2P−Q−PAr2(ここに、Qは炭素数3〜5の
二価の架橋基で、そのうちの該架橋基の2または3個の
炭素原子は炭素数3〜6のシクロアルキル環の一部であ
ってもよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基
の炭素数が6〜15である)のジアリールホスフィン二座
配位子、 (c)下記(1)水中のpKaが−2未満のスルホン酸
類、(2)テトラフルオロホウ酸、および(3)式[H
Z]+[B(Ph)4]−(ここに、Zは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である)のフッ素置換アリールホウ酸、および
(4)ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ (c)の(a)に対する比が0.5/1ないし5/1の範囲内
であり、(b)の(a)に対する比が0.6/1ないし1.5/1
である触媒を溶解して含有することを特徴とする直線状
アルデヒド類の製造方法である。
一つの好適なペンテン酸エステル原料はメチル2−ペ
ンテノエートまたはメチル3−ペンテノエートであり、
得られる生成物はメチル5−ホルミルバレレートであ
る。
ンテノエートまたはメチル3−ペンテノエートであり、
得られる生成物はメチル5−ホルミルバレレートであ
る。
好適な溶媒としては、アセトニトリル、アジポニトリ
ル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペート、バ
レロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロ
ライド、上述のニトリル類の1種とトルエンとの混合
物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物、ス
ルホランのようなスルホン類が挙げられる。炭素数6以
下の第1および第2アルコールも好適な溶媒であるが、
そのようなアルコールが溶媒である場合は、生成物は少
なくとも一部分は5−ホルミルバレリアン酸、5−ホル
ミルバレリアン酸エステルまたは5−ホルミルバレロニ
トリルのアセタールであるが、生成物は、アルデヒドも
いくらか含んでいるのがふつうである。本発明の方法を
連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶
媒を再使用するので、反応副生成物が再使用された溶媒
中に残留する量が増えるにつれて溶媒の組成は徐々に変
化する。
ル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペート、バ
レロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロ
ライド、上述のニトリル類の1種とトルエンとの混合
物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物、ス
ルホランのようなスルホン類が挙げられる。炭素数6以
下の第1および第2アルコールも好適な溶媒であるが、
そのようなアルコールが溶媒である場合は、生成物は少
なくとも一部分は5−ホルミルバレリアン酸、5−ホル
ミルバレリアン酸エステルまたは5−ホルミルバレロニ
トリルのアセタールであるが、生成物は、アルデヒドも
いくらか含んでいるのがふつうである。本発明の方法を
連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶
媒を再使用するので、反応副生成物が再使用された溶媒
中に残留する量が増えるにつれて溶媒の組成は徐々に変
化する。
本発明の方法は、ふつう80〜120℃の範囲の温度、250
〜3000ポンド/平方インチ(1b/in2)の圧力で実施され
る。
〜3000ポンド/平方インチ(1b/in2)の圧力で実施され
る。
式Ar2P−Q−PAr2のジアリールホスフィン二座配位子
の好適なものの一つとしては、1,1′−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)フェロセンがある。
の好適なものの一つとしては、1,1′−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)フェロセンがある。
好適な酸助触媒の一つとしては、トリフルオロメタン
スルホン酸がある。
スルホン酸がある。
発明の詳細な説明 ヒドロホルミル化して5−ホルミルバレリアン酸エス
テルにするのに好適な化合物としては、非ペンテン酸部
分が炭化水素アルコール由来である2−および3−ペン
テン酸エステルのようなペンテン酸エステルがある。炭
化水素アルコールは飽和または不飽和、脂肪族または芳
香族のいずれでもよいが、炭素数は通常1〜8である。
テルにするのに好適な化合物としては、非ペンテン酸部
分が炭化水素アルコール由来である2−および3−ペン
テン酸エステルのようなペンテン酸エステルがある。炭
化水素アルコールは飽和または不飽和、脂肪族または芳
香族のいずれでもよいが、炭素数は通常1〜8である。
ヒドロホルミル化して5−ホルミルバレロニトリルに
するのに好適な化合物としては2−および3−ペンテン
ニトリルがある。
するのに好適な化合物としては2−および3−ペンテン
ニトリルがある。
ヒドロホルミル化して5−ホルミルバレリアン酸にす
るのに好適な化合物は2−および3−バレリアン酸であ
る。
るのに好適な化合物は2−および3−バレリアン酸であ
る。
本発明の方法において使用される有機溶媒は白金触媒
化合物、ヒドロホルミル化される化合物、ジアリールホ
スフィン二座配位子、酸助触媒および生成物を溶解する
必要がある。換言すると、溶媒は均質な反応混合物を提
供しなければならない。好適な溶媒としては、アセトニ
トリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、ジ
メチルアジペート、カプロラクトン、ジクロロメタン、
2−ブタノン、プロピレンカーボネート、バレロラクト
ン、メチルイソブチルケトン、スルホラン、メチレンク
ロライド、上述のニトリル類の1種とトルエンとの混合
物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物が挙
げられる。炭素数6以下の第1および第2アルコールも
好適な溶媒であるが、そのようなアルコールが溶媒であ
る場合は、生成物は少なくとも一部分は5−ホルミルバ
レリアン酸、5−ホルミルバレリアン酸エステルまたは
5−ホルミルバレロニトリルのアセタールであるが、生
成物はアルデヒドもいくらか含んでいるのがふつうであ
る。本発明の方法を連続的に操作するときは、生成物を
溶媒から除去し、溶媒を再使用するので、反応副生成物
が再使用された溶媒中に残留する量が増えるにつれて溶
媒の組成は徐々に変化する。
化合物、ヒドロホルミル化される化合物、ジアリールホ
スフィン二座配位子、酸助触媒および生成物を溶解する
必要がある。換言すると、溶媒は均質な反応混合物を提
供しなければならない。好適な溶媒としては、アセトニ
トリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、ジ
メチルアジペート、カプロラクトン、ジクロロメタン、
2−ブタノン、プロピレンカーボネート、バレロラクト
ン、メチルイソブチルケトン、スルホラン、メチレンク
ロライド、上述のニトリル類の1種とトルエンとの混合
物、および上述のニトリル類と水との均質な混合物が挙
げられる。炭素数6以下の第1および第2アルコールも
好適な溶媒であるが、そのようなアルコールが溶媒であ
る場合は、生成物は少なくとも一部分は5−ホルミルバ
レリアン酸、5−ホルミルバレリアン酸エステルまたは
5−ホルミルバレロニトリルのアセタールであるが、生
成物はアルデヒドもいくらか含んでいるのがふつうであ
る。本発明の方法を連続的に操作するときは、生成物を
溶媒から除去し、溶媒を再使用するので、反応副生成物
が再使用された溶媒中に残留する量が増えるにつれて溶
媒の組成は徐々に変化する。
溶媒の酸助触媒は、(1)水中のpKaが−2未満のス
ルホン酸類、(2)テトラフルオロホウ酸、および
(3)式[HZ]+[B(Ph)4]−(ここに、Zは酸素
含有ルイス塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメ
チル置換フェニル基である)のフッ素置換アリールホウ
酸、および(4)ヘキサフルオロホスフィン酸から選ば
れる酸助触媒を含んで成る。トリフルオロメタンスルホ
ン酸は好適な酸類の一つである。式HB(Ar)4の若干の
酸、特に[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OE
T)2]+も非常に有効である。((これは遊離酸のエ
ーテル溶媒和物である。)Brookhart,M.;Grant,B.;およ
びVolpe,Jr.,A.F.,Organometallics,1992,11.3920参
照) 式Ar2P−Q−PAr2(ここに、Qは炭素数3〜5の二価
の架橋基で、そのうちの該架橋基の2または3個の炭素
原子は炭素数3〜6のシクロアルキル環の一部であって
もよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基の炭
素数が6〜15である)のジアリールホスフィン二座配位
子としては、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタ
ン、(+)−2,3−0−イソプロピリジン−2,3−ジヒド
ロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
(−)−(2S,4S)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ペンタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパン、(S)−(−)−2,2′−ビス(ジフェニルホ
スフィノ)1,1′−ビナフチル、1,1−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)フェロセン、1,1′−ビス(ジ−m−フル
オロフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1′−ビス
(ジ−p−メチルフェニルホスフィノ)フェロセン、1,
1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)3,3′−(トリメチ
ルシリル)フェロセン、1,1′−ビス(ジ−p−フルオ
ロメチルフェニルホスフィノ)フェロセン、および1,
1′−ビス(ジ−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニルホスフィノ)フェロセンがある。
ルホン酸類、(2)テトラフルオロホウ酸、および
(3)式[HZ]+[B(Ph)4]−(ここに、Zは酸素
含有ルイス塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメ
チル置換フェニル基である)のフッ素置換アリールホウ
酸、および(4)ヘキサフルオロホスフィン酸から選ば
れる酸助触媒を含んで成る。トリフルオロメタンスルホ
ン酸は好適な酸類の一つである。式HB(Ar)4の若干の
酸、特に[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OE
T)2]+も非常に有効である。((これは遊離酸のエ
ーテル溶媒和物である。)Brookhart,M.;Grant,B.;およ
びVolpe,Jr.,A.F.,Organometallics,1992,11.3920参
照) 式Ar2P−Q−PAr2(ここに、Qは炭素数3〜5の二価
の架橋基で、そのうちの該架橋基の2または3個の炭素
原子は炭素数3〜6のシクロアルキル環の一部であって
もよいか、あるいはフェロセニル基であり、各Ar基の炭
素数が6〜15である)のジアリールホスフィン二座配位
子としては、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタ
ン、(+)−2,3−0−イソプロピリジン−2,3−ジヒド
ロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
(−)−(2S,4S)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ペンタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパン、(S)−(−)−2,2′−ビス(ジフェニルホ
スフィノ)1,1′−ビナフチル、1,1−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)フェロセン、1,1′−ビス(ジ−m−フル
オロフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1′−ビス
(ジ−p−メチルフェニルホスフィノ)フェロセン、1,
1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)3,3′−(トリメチ
ルシリル)フェロセン、1,1′−ビス(ジ−p−フルオ
ロメチルフェニルホスフィノ)フェロセン、および1,
1′−ビス(ジ−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニルホスフィノ)フェロセンがある。
フェロセニル・リガンドおよび酸は中性錯体(DPPF)
PtC2H4(ここに、DPPFは1,1′−ビス(ジフェニルホス
フィノフェロセン)である)のように結合されていても
よい。酸のアニオン、リガンドおよびPtも[(DPPF)Pt
(AcAc)][OSO3CF3]ここに、AcAcはアセチルアセト
ネート・アニオンであり、OSO3CF3はトリフルオロメタ
ンスルホン酸由来のアニオンである)のように結合され
て単一の鎖体になっていてもよい。そのような化合物
は、例えば等モル量のPt(AcAc)2、トリフルオロメタ
ンスルホン酸およびDPPFをアセトニトリル−トルエン混
合物のような溶媒中で結合することにより、その場で
(in−situ)形成してもよい。
PtC2H4(ここに、DPPFは1,1′−ビス(ジフェニルホス
フィノフェロセン)である)のように結合されていても
よい。酸のアニオン、リガンドおよびPtも[(DPPF)Pt
(AcAc)][OSO3CF3]ここに、AcAcはアセチルアセト
ネート・アニオンであり、OSO3CF3はトリフルオロメタ
ンスルホン酸由来のアニオンである)のように結合され
て単一の鎖体になっていてもよい。そのような化合物
は、例えば等モル量のPt(AcAc)2、トリフルオロメタ
ンスルホン酸およびDPPFをアセトニトリル−トルエン混
合物のような溶媒中で結合することにより、その場で
(in−situ)形成してもよい。
もっとも効率よくするために、酸助触媒の白金化合物
に対する比は0.5/1ないし5/1の範囲内であり、ジアリー
ルホスフィン二座配位子の白金化合物に対する比は0.6/
1ないし1.5/1であることが必要である。反応液中の白金
成分は反応液100万部当たり約500〜5000部程度である。
ふつう、白金成分の量は反応液100万部当たり約2000部
である。
に対する比は0.5/1ないし5/1の範囲内であり、ジアリー
ルホスフィン二座配位子の白金化合物に対する比は0.6/
1ないし1.5/1であることが必要である。反応液中の白金
成分は反応液100万部当たり約500〜5000部程度である。
ふつう、白金成分の量は反応液100万部当たり約2000部
である。
本発明の方法は80〜120℃の範囲の温度、250〜3000ポ
ンド/平方インチ(1b/in2)の圧力で実施される。
ンド/平方インチ(1b/in2)の圧力で実施される。
実施例1 (DPPF)Pt(C2H4)を用いたM3Pのヒドロホルミル化+D
PPF+トリフルオロメタンスルホン酸(トリフリックア
シッド) 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、11.4g(100ミリ
モル)のメチル3−ペンテノエート(M3P)、0.777g
(1.0ミリモル)の1,1′−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)フェロセニル(エチレン)白金((DPPF)Pt(C
2H4))、0.120g(0.2ミリモル)の1,1′−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)フェロセン、0.120mg(70μl、0.8
ミリモル)のトリフルオロメタンスルホン酸(トリフリ
ックアシッドともいう)(CF3SO3H)、0.36g(20ミリモ
ル)の水および1.00gのo−ジクロロベンゼン(ODCB、
内部GC標準)をトルエンとアセトニトリルの4:1混合液1
00mlに含有する溶液を5ml装入した。この溶液は0.05mg
原子のPtとPt/DPPF/トリフリックアシッド/水をモル比
1:1.25:0.8:20で含有していた。
PPF+トリフルオロメタンスルホン酸(トリフリックア
シッド) 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、11.4g(100ミリ
モル)のメチル3−ペンテノエート(M3P)、0.777g
(1.0ミリモル)の1,1′−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)フェロセニル(エチレン)白金((DPPF)Pt(C
2H4))、0.120g(0.2ミリモル)の1,1′−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)フェロセン、0.120mg(70μl、0.8
ミリモル)のトリフルオロメタンスルホン酸(トリフリ
ックアシッドともいう)(CF3SO3H)、0.36g(20ミリモ
ル)の水および1.00gのo−ジクロロベンゼン(ODCB、
内部GC標準)をトルエンとアセトニトリルの4:1混合液1
00mlに含有する溶液を5ml装入した。この溶液は0.05mg
原子のPtとPt/DPPF/トリフリックアシッド/水をモル比
1:1.25:0.8:20で含有していた。
最初は100psiの窒素で(2度)、次いで1:1 CO/H2で
(2度)加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で30
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して2時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー
トについて分析した。分析の結果は次の通りである。
(2度)加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で30
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して2時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー
トについて分析した。分析の結果は次の通りである。
M3P転換率 35.0% 選択率 メチル−5−ホルミルバレレート(M5FV) 87.8 メチル−4−ホルミルバレレート(M4FV) 5.6 メチル−3−ホルミルバレレート(M3FV) 1.2 シス−およびトランス−メチル−2− ペンテノエート(TM2P) 2.6 メチルバレレート(MV) 3.1 収支 (すべての分析された生成物と出発物質の合計) 98% これらの結果は上述の白金触媒を用いて内部オレフィ
ンから直線上生成物が高収率で得られることを示してい
る。従って、所望の生成物、メチル−5−ホルミルバレ
レート(M5FV)、の収率は転換率35%および直線性(10
0*M5FV/(M5FV+M4FV+M3FV))93.1%において>86%
である。
ンから直線上生成物が高収率で得られることを示してい
る。従って、所望の生成物、メチル−5−ホルミルバレ
レート(M5FV)、の収率は転換率35%および直線性(10
0*M5FV/(M5FV+M4FV+M3FV))93.1%において>86%
である。
注:生成物に対する選択率はここでは次のように定義さ
れる: 100*(生成物のモル数)/(GC分析により検出され
た全生成物のモル数)の合計 収支が100%であるならば、選択率は収率と同じであ
る。収支が100%を下回ると、収率=選択率*収支/100
である。従って、上述の実施例では、収率=87.8*98/1
00、すなわち86.04%である。100%より小さい収率は一
部は分析誤差(+または−1〜2%)あるいはGC法によ
り分析されない非揮発性生成物、例えば高分子量アルド
ール縮合物またはアセタールの形成によるものである。
れる: 100*(生成物のモル数)/(GC分析により検出され
た全生成物のモル数)の合計 収支が100%であるならば、選択率は収率と同じであ
る。収支が100%を下回ると、収率=選択率*収支/100
である。従って、上述の実施例では、収率=87.8*98/1
00、すなわち86.04%である。100%より小さい収率は一
部は分析誤差(+または−1〜2%)あるいはGC法によ
り分析されない非揮発性生成物、例えば高分子量アルド
ール縮合物またはアセタールの形成によるものである。
以下の実施例では分析は同じ方法で行ったが、結果は
M3PおよびM4Pの転換率(“Conv")、メチル−5−ホル
ミルバレレートに対する選択率(“Sel")、直線性
(“lin")および生成物収支(“Acctg")と一緒にまと
めて示した。
M3PおよびM4Pの転換率(“Conv")、メチル−5−ホル
ミルバレレートに対する選択率(“Sel")、直線性
(“lin")および生成物収支(“Acctg")と一緒にまと
めて示した。
実施例2 (リガンドのPtに対する比が低い) (DPPF)PtC2H4+トリフリックアシッドを用いた100℃
でのM3Pのヒドロホルミル化 過剰のDPPFリガンドを除いてDPPFのPtに対するモル比
を1.0とした以外は実施例1の実現を繰り返した。結果
を表1に示す。
でのM3Pのヒドロホルミル化 過剰のDPPFリガンドを除いてDPPFのPtに対するモル比
を1.0とした以外は実施例1の実現を繰り返した。結果
を表1に示す。
実施例3 (分子量の高いペルフルオロスルホン酸) (DPPF)PtC2H4+DPPF+ペルフルオロ−オクタンスルホ
ン酸(PFOSA)を用いた100℃でのM3Pのヒドロホルミル
化 トリフル酸の替わりにペルフルオロ−オクタンスルホ
ン酸(5モル/Pt錯体のモル)を用いた以外は実施例1
の実験を繰り返した。結果を表1に示す。
ン酸(PFOSA)を用いた100℃でのM3Pのヒドロホルミル
化 トリフル酸の替わりにペルフルオロ−オクタンスルホ
ン酸(5モル/Pt錯体のモル)を用いた以外は実施例1
の実験を繰り返した。結果を表1に示す。
実施例4〜5 (異なる圧力) (DPPF)PtC2H4+トリフリックアシッドを用いた100
℃、800psiでのM3Pのヒドロホルミル化 圧力を800psiに減圧し、リガンドのPtに対する比を変
えた以外は実施例1および2の実験を繰り返した。結果
を表1に示す。
℃、800psiでのM3Pのヒドロホルミル化 圧力を800psiに減圧し、リガンドのPtに対する比を変
えた以外は実施例1および2の実験を繰り返した。結果
を表1に示す。
上述の結果は、高い収率が他の強酸を用いてリガンド
のPtに対する比を変え、圧力を250psi 1:1 CO/H2に低下
させても得られることを示している。
のPtに対する比を変え、圧力を250psi 1:1 CO/H2に低下
させても得られることを示している。
実施例6〜9 (異なるペンテノエート異性体) (DPPF)PtC2H4+DPPF+トリフリックアシッドを用いた
メチル−2−ペンテノエート(M2P)のヒドロホルミル
化 M3Pの代わりにメチル−2−ペンテノエート(M2P)を
用い、温度、圧力およびリガンドのPtに対する比を変え
た以外は実施例1の実験を繰り返した。結果を表2に示
す。
メチル−2−ペンテノエート(M2P)のヒドロホルミル
化 M3Pの代わりにメチル−2−ペンテノエート(M2P)を
用い、温度、圧力およびリガンドのPtに対する比を変え
た以外は実施例1の実験を繰り返した。結果を表2に示
す。
上述の結果は、高い収率が本触媒系を用いて共役内部
オレフィン(M2P)でも得られることを示している。
オレフィン(M2P)でも得られることを示している。
実施例10 (高基質濃度、高沸点ニトリル溶媒、Pt(AcAc)2白金
前駆体の使用) Pt(AcAc)2+DPPF+トリフリックアシッドをアジポニ
トリル中で用いた100℃、1000psiでのM3Pのヒドロホル
ミル化 100mlの機械的に撹拌されたハステロイ・オートクレ
ーブを窒素で、次いで1:1 CO/H2でフラッシュした。次
いで、これに0.197g(0.5ミリモル)のPt(AcAc)2、
0.35g(0.62ミリモル)のDPPFリガンド、0.068g(0.45
ミリモル)のトリフリックアシッド助触媒、0.50gODCB
内部GC標準および10.8g(200ミリモル)のアジポニトリ
ルを38.1g(334ミリモル)のメチル−3−ペンテノエー
ト(M3P)に溶解した窒素散布溶液を装入した。オート
クレーブを1:1 CO/H2で800psiに加圧し、100℃に加熱し
た。圧力を1:1 CO/H2で100℃において1000psiに調節し
た。CO/H2を溜めからオートクレーブに連続供給して全
圧が1000psiに一定維持されるようにした。サンプルを
間欠的に取り出してGC分析した。反応を全24時間行った
のち、20℃に冷却した。過剰のCO/H2を調節弁よりベン
トし、生成物を取り出した。
前駆体の使用) Pt(AcAc)2+DPPF+トリフリックアシッドをアジポニ
トリル中で用いた100℃、1000psiでのM3Pのヒドロホル
ミル化 100mlの機械的に撹拌されたハステロイ・オートクレ
ーブを窒素で、次いで1:1 CO/H2でフラッシュした。次
いで、これに0.197g(0.5ミリモル)のPt(AcAc)2、
0.35g(0.62ミリモル)のDPPFリガンド、0.068g(0.45
ミリモル)のトリフリックアシッド助触媒、0.50gODCB
内部GC標準および10.8g(200ミリモル)のアジポニトリ
ルを38.1g(334ミリモル)のメチル−3−ペンテノエー
ト(M3P)に溶解した窒素散布溶液を装入した。オート
クレーブを1:1 CO/H2で800psiに加圧し、100℃に加熱し
た。圧力を1:1 CO/H2で100℃において1000psiに調節し
た。CO/H2を溜めからオートクレーブに連続供給して全
圧が1000psiに一定維持されるようにした。サンプルを
間欠的に取り出してGC分析した。反応を全24時間行った
のち、20℃に冷却した。過剰のCO/H2を調節弁よりベン
トし、生成物を取り出した。
反応器からのサンプルを30mカーボワックス毛細管GC
カラムで分析した。結果を表2に示す。
カラムで分析した。結果を表2に示す。
一次速度定数は0.21/時間であり、この速度に基づく
ターンオーバー周期は101転換M3Pモル/Ptモル/時間で
あった。
ターンオーバー周期は101転換M3Pモル/Ptモル/時間で
あった。
これらの結果は、生成物M5FVの沸点よりも高い沸点を
持つニトリル溶媒の存在下で(少なくとも76%M3Pまで
の)非常に高い基質濃度で反応を成功裏に実施すること
ができることを示している。従って、生成物、M5FV、を
触媒から分離し、触媒−ニトリル溶液を再使用すること
ができる。
持つニトリル溶媒の存在下で(少なくとも76%M3Pまで
の)非常に高い基質濃度で反応を成功裏に実施すること
ができることを示している。従って、生成物、M5FV、を
触媒から分離し、触媒−ニトリル溶液を再使用すること
ができる。
実施例11〜15 (異なる溶媒) 異なる溶媒中での(DPPF)PtC2H4+DPPF+トリフリック
アシッドを用いたメチル−3−ペンテノエート(M3P)
のヒドロホルミル化 溶媒を変え、水を省いてM3Pの濃度を5.0Mにした以外
は実施例1の実験を繰り返した。結果を表3に示す。
アシッドを用いたメチル−3−ペンテノエート(M3P)
のヒドロホルミル化 溶媒を変え、水を省いてM3Pの濃度を5.0Mにした以外
は実施例1の実験を繰り返した。結果を表3に示す。
上述の結果は、極性溶媒および比極性溶媒のいずれで
も高い収率が得られることを示している。
も高い収率が得られることを示している。
実施例16〜20 (種々のホスフィン二座配位子を持つM3P) 白金前駆体として白金(II)アセチルアセトネート、
Pt(AcAc)2、を用い、DPPFリガンドの替わりに種々の
ホスフィン二座配位子を用い、水を省し、反応を6時間
行った以外は実施例1の実験を繰り返した。結果を表4
に示す。
Pt(AcAc)2、を用い、DPPFリガンドの替わりに種々の
ホスフィン二座配位子を用い、水を省し、反応を6時間
行った以外は実施例1の実験を繰り返した。結果を表4
に示す。
実施例21〜27 (低基質濃度(1M)における異なる酸助触媒) 白金触媒前駆体として白金(II)アセチルアセトネー
ト、Pt(AcAc)2、を用い、水を省き、トリフル酸の替
わりに種々の強酸を白金前駆体に対して種々のモル比に
した以外は実施例1の実験を繰り返した。結果を表5に
示す。
ト、Pt(AcAc)2、を用い、水を省き、トリフル酸の替
わりに種々の強酸を白金前駆体に対して種々のモル比に
した以外は実施例1の実験を繰り返した。結果を表5に
示す。
実施例28 高(6M)M3P濃度におけるHBARF* 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、100ml中に64.8g
(600ミリモル)のメチル−3−ペンテノエート(M3
P)、0.393g(1.0ミリモル)の白金アセチルアセトネー
ト(Pt(AcAc)2)、および1.0gのテトラデカン(内部
GC標準)を含有するアセトニトリル溶液の5mlアリコー
トを装入した。この溶液に35mg(1.25ミリモル/Pt)の
1,1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンおよ
び39mg(0.9ミリモル/Pt)のH(BARF)を添加した。
(600ミリモル)のメチル−3−ペンテノエート(M3
P)、0.393g(1.0ミリモル)の白金アセチルアセトネー
ト(Pt(AcAc)2)、および1.0gのテトラデカン(内部
GC標準)を含有するアセトニトリル溶液の5mlアリコー
トを装入した。この溶液に35mg(1.25ミリモル/Pt)の
1,1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンおよ
び39mg(0.9ミリモル/Pt)のH(BARF)を添加した。
最初は100psiの窒素で(2度)、次いで1:1 CO/H2で
(2度)加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して6時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー
トについて分析した。結果を表6に示す。
(2度)加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して6時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムでメチルエステルおよびホルミルバレレー
トについて分析した。結果を表6に示す。
*HBARF=[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OE
t)2)2]+ (参考文献 Brookhart,M.,et al.,Organometallics,11
92,11,3920−3922.) 実施例29〜33 高(6M)M3P濃度における他の強酸 温度、酸およびリガンドを変えた以外は実施例28の実
験を繰り返した。結果を表6に示す。
t)2)2]+ (参考文献 Brookhart,M.,et al.,Organometallics,11
92,11,3920−3922.) 実施例29〜33 高(6M)M3P濃度における他の強酸 温度、酸およびリガンドを変えた以外は実施例28の実
験を繰り返した。結果を表6に示す。
これらの結果は、種々の弱配位酸が助触媒として有効
であることを示している。
であることを示している。
実施例34〜35 Ptリガドおよび酸源としての(DPPF)Pt(AcAc)OTfの
使用 等モル量(各1ミリモル)のDPPFリガンド、Pt(AcA
c)2およびトリフリックアシッドをトルエンとアセト
ンの4:1混合物中で24時間放置することにより(DPPF)P
t(AcAc)OTf錯体を橙色の固体として単離した。次い
で、Pt(AcAc)2、DPPFおよびトリフリックアシッドの
替わりに等モル量の単離された(DPPF)Pt(AcAc)OTf
錯体を用いた以外は実施例28の実験を繰り返した。他の
実験では追加のDPPFも添加した。結果を表7に示す。
使用 等モル量(各1ミリモル)のDPPFリガンド、Pt(AcA
c)2およびトリフリックアシッドをトルエンとアセト
ンの4:1混合物中で24時間放置することにより(DPPF)P
t(AcAc)OTf錯体を橙色の固体として単離した。次い
で、Pt(AcAc)2、DPPFおよびトリフリックアシッドの
替わりに等モル量の単離された(DPPF)Pt(AcAc)OTf
錯体を用いた以外は実施例28の実験を繰り返した。他の
実験では追加のDPPFも添加した。結果を表7に示す。
これらの結果は、単離された錯体がリガンドまたは酸
助触媒を追加しなくても活性を有し選択的であること、
および少量のDPPFリガンド(0.25当量)を添加すると選
択率が向上することを示している。
助触媒を追加しなくても活性を有し選択的であること、
および少量のDPPFリガンド(0.25当量)を添加すると選
択率が向上することを示している。
実施例36〜41 (3−ペンテン酸のヒドロホルミル化) メチル−3−ペンテノエートの替わりに等モル量の3
−ペンテン酸を用い、白金源をPt(AcAc)2とし、水お
よび助触媒を変えた以外は実施例1の実験を繰り返し
た。生成物をホルミル酸として毛細管GCカラムで直接分
析した。結果を表8に示す。
−ペンテン酸を用い、白金源をPt(AcAc)2とし、水お
よび助触媒を変えた以外は実施例1の実験を繰り返し
た。生成物をホルミル酸として毛細管GCカラムで直接分
析した。結果を表8に示す。
これらの結果は、本発明の酸助触媒添加白金触媒で5
−ホルミルバレリアン酸(5FVA)が非常に高い収率で得
られることを示している。さらに、少量の水(例えば、
Pt当量当たり約50当量の水)を添加することにより収率
が改善されることがわかる。
−ホルミルバレリアン酸(5FVA)が非常に高い収率で得
られることを示している。さらに、少量の水(例えば、
Pt当量当たり約50当量の水)を添加することにより収率
が改善されることがわかる。
実施例42〜45 (3PNのヒドロホルミル化) M3Pの替わりに3−ペンテンニトリル(3PN)を用い、
白金触媒前駆体を白金(II)アセチルアセトン、Pt(Ac
Ac)2とし、水のPtに対するモル比を20とし、リガンド
を変えた以外は実施例1の実験を繰り返した。生成物
(ホルミルバレロニトリルおよびバレロニトリル)を毛
細管GCにより直接分析した。結果を表9に示す。
白金触媒前駆体を白金(II)アセチルアセトン、Pt(Ac
Ac)2とし、水のPtに対するモル比を20とし、リガンド
を変えた以外は実施例1の実験を繰り返した。生成物
(ホルミルバレロニトリルおよびバレロニトリル)を毛
細管GCにより直接分析した。結果を表9に示す。
これらの結果は、3PNが本発明の触媒系で主として直
線状生成物を与えることを示している。
線状生成物を与えることを示している。
実施例46 (メタノール溶媒中でのM3Pのヒドロホルミル化:5−ホ
ルミルバレリアン酸メチルエステルのアセタールの形
成) 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、100ml中に34.2g
(300ミリモル)のメチル−3−ペンテノエート、0.393
g(1.0ミリモル)の白金アセチルアセトネート(Pt(Ac
Ac)2)、および1.0Gのテトラデカン(内部GC標準)を
含有するメタノール溶液の5mlアリコートを装入した。
この溶液に37mg(1.32ミリモル/Pt)の1,1′−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセンおよび7.5mg(1.0ミリ
モル/Pt)のトリフリックアシッドを添加した。
ルミルバレリアン酸メチルエステルのアセタールの形
成) 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、100ml中に34.2g
(300ミリモル)のメチル−3−ペンテノエート、0.393
g(1.0ミリモル)の白金アセチルアセトネート(Pt(Ac
Ac)2)、および1.0Gのテトラデカン(内部GC標準)を
含有するメタノール溶液の5mlアリコートを装入した。
この溶液に37mg(1.32ミリモル/Pt)の1,1′−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセンおよび7.5mg(1.0ミリ
モル/Pt)のトリフリックアシッドを添加した。
最初は100psiの窒素で(2度)、次いで1:1 CO/H2で
(2度)加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して6時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、溶液毛細管G
Cカラムで分析した。生成物は直線状および分岐状ホル
ミルバレレートおよびそれらのメチルアセタールであっ
た。直線状生成物の概略の転換率および選択率を表10に
示す。
(2度)加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して6時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、溶液毛細管G
Cカラムで分析した。生成物は直線状および分岐状ホル
ミルバレレートおよびそれらのメチルアセタールであっ
た。直線状生成物の概略の転換率および選択率を表10に
示す。
実施例47 (メタノール溶媒中でのM3Pのヒドロホルミル化:高い
トリフリックアシッド/Pt比) トリフリックアシッドのPtに対する比を5/1に増加し
た以外は実施例4の実験を繰り返した。結果を表10に示
す。
トリフリックアシッド/Pt比) トリフリックアシッドのPtに対する比を5/1に増加し
た以外は実施例4の実験を繰り返した。結果を表10に示
す。
これらの結果は、メタノール溶媒中では直線状生成物
が優勢であること、およびヒドロホルミル化の酸助触媒
もアセタール化反応を促進することを示している。
が優勢であること、およびヒドロホルミル化の酸助触媒
もアセタール化反応を促進することを示している。
実施例48 スルホラン溶媒中でDPPFリガンドを用いたM3Pのヒドロ
ホルミル化 溶媒としてスルホランを用い、内部標準を省き、酸触
媒としてトリフル酸(0.8当量/Ptグラム原子)を用いた
以外は実施例28の実験を繰り返した。触媒量(103mg/5m
l溶液;50当量/ptグラム原子)のアセトニトリルも添加
した。反応混合物をテトラヒドロフラン中で内部テトラ
デカン標準を用いて分析した結果を表11に示す。
ホルミル化 溶媒としてスルホランを用い、内部標準を省き、酸触
媒としてトリフル酸(0.8当量/Ptグラム原子)を用いた
以外は実施例28の実験を繰り返した。触媒量(103mg/5m
l溶液;50当量/ptグラム原子)のアセトニトリルも添加
した。反応混合物をテトラヒドロフラン中で内部テトラ
デカン標準を用いて分析した結果を表11に示す。
実施例49〜52 スルホラン溶媒中で別のリガンドを用いたM3Pのヒドロ
ホルミル化 リガンドとリガンドのPt比を変えた以外は実施例48の
実験を繰り返した。結果を表11にまとめた。
ホルミル化 リガンドとリガンドのPt比を変えた以外は実施例48の
実験を繰り返した。結果を表11にまとめた。
これらのデータは、直線状アルデヒドM5FVに対する高
い選択率がスルホラン溶媒中で種々のホスフィン二座配
位子を用いて得られることを示している。
い選択率がスルホラン溶媒中で種々のホスフィン二座配
位子を用いて得られることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 253/30 C07C 253/30 255/17 255/17 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 バーク,パトリック,マイケル アメリカ合衆国 19803−4815 デラウ ェア州 ウィルミントン トーレイ ヒ ル レーン 4613 (72)発明者 ゲリング,オンコ,ヤン オランダ エヌエル−6163 ケイエル ゲレーン マースラーン 62 (72)発明者 ウヴェリング,ヘンク オランダ エヌエル−6181 ビーアール ステイン ブルグ ウーセンストラー ト 46 (72)発明者 トット,イムル オランダ エヌエル−6162 ジーエイチ ゲレーン ヘンリ ヘルマンスラーン 48 (56)参考文献 特開 平4−334340(JP,A) 特表 平10−511106(JP,A) 国際公開95/18783(WO,A1) 欧州特許出願公開662468(EP,A 1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 59/92 C07C 51/14 C07C 67/313 C07C 69/738 C07C 253/30 C07C 255/17 CA(STN) REGISTRY(STN) WPIDS(STN)
Claims (6)
- 【請求項1】2−または3−ペンテン酸、2−または3
−ペンテン酸エステル、および2−または3−ペンテン
ニトリルよりなる群から選ばれる化合物を該化合物のた
めの有機溶媒中で水素および一酸化炭素と接触させる5
−ホルミルバレリアン酸、5−ホルミルバレリアン酸エ
ステルまたは5−ホルミルバレロニトリルの位置選択的
製造方法であって、前記有機溶媒は、 (a)陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b)1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
(+)−2,3−O−イソプロピリジン−2,3−ジヒドロキ
シ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
(−)−(2S,4S)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ペンタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパン、および(S)−(−)−2,2′−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)−1,1'−ビナフチルからなる群から選
択される水不溶性ジアリールホスフィン二座配位子、 (c)下記(1)水中のpKaが−2未満のスルホン酸
類、(2)テトラフルオロホウ酸、および(3)式[H
Z]+[B(Ph)4]−(ここに、Zは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である)のフッ素置換アリールホウ酸、および
(4)ヘキサフルオロリン酸から選ばれる酸助触媒を含
み、かつ (c)の(a)に対する比が0.5/1ないし5/1の範囲内で
あり、(b)の(a)に対する比が0.6/1ないし1.5/1で
ある触媒を溶解して含有することを特徴とする5−ホル
ミルバレリアン酸、5−ホルミルバレリアン酸エステル
または5−ホルミルバレロニトリルの位置選択的製造方
法。 - 【請求項2】前記化合物がメチルペンテノエートであ
り、前記生成物がメチル−5−ホルミルバレレートであ
ることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】前記有機溶媒がアセトニトリル、アジポニ
トリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペー
ト、バレロラクトン、メチルイソブチルケトン、塩化メ
チレン、前記ニトリル類の1種とトルエンとの混合物、
および前記ニトリル類と水との混合物よりなる群から選
ばれることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 【請求項4】温度が80〜120℃の範囲、圧力が250〜3000
ポンド/平方インチであることを特徴とする請求項1記
載の製造方法。 - 【請求項5】前記触媒の酸成分がトリフルオロメタンス
ルホン酸であることを特徴とする請求項1記載の製造方
法。 - 【請求項6】2−または3−ペンテン酸、2−または3
−ペンテン酸エステル、および2−または3−ペンテン
ニトリルよりなる群から選ばれる化合物を炭素数が6以
下の第1または第2アルコール中で水素および一酸化炭
素と接触させる5−ホルミルバレリアン酸、5−ホルミ
ルバレリアン酸エステルまたは5−ホルミルバレロニト
リルの位置選択的製造方法であって、前記アルコール
が、 (a)陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 (b)1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
(+)−2,3−O−イソプロピリジン−2,3−ジヒドロキ
シ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
(−)−(2S,4S)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ペンタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパン、および(S)−(−)−2,2'−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)−1,1'−ビナフチルからなる群から選択
される水不溶性ジアリールホスフィン二座配位子、 (c)下記(1)水中のpKaが−2未満のスルホン酸
類、(2)テトラフルオロホウ酸、および(3)式[H
Z]+[B(Ph)4]−(ここに、Zは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である)のフッ素置換アリールホウ酸、および
(4)ヘキサフルオロリン酸から選ばれる酸助触媒を含
み、かつ (c)の(a)に対する比が0.5/1ないし5/1の範囲内で
あり、(b)の(a)に対する比が0.6/1ないし1.5/1で
あることを特徴とする5−ホルミルバレリアン酸、5−
ホルミルバレリアン酸エステルまたは5−ホルミルバレ
ロニトリルの位置選択的製造方法。
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