JP3284260B2 - Treatment method for fluorine-containing wastewater - Google Patents
Treatment method for fluorine-containing wastewaterInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体や液晶等の
電子製品ないしはその素子の製造プロセスから排出され
るフッ素含有排水や、その他の産業におけるフッ素含有
排水の処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating fluorine-containing wastewater discharged from a process for manufacturing electronic products such as semiconductors and liquid crystals or devices thereof, and fluorine-containing wastewater in other industries.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体の製造においては、大量の薬液と
超純水を使用するウエット・プロセスがある。現在、ウ
エット・プロセスからの排水処理で最も大きな負担とな
っているのは、フッ素化合物を含む排水である。2. Description of the Related Art In the manufacture of semiconductors, there is a wet process using a large amount of a chemical solution and ultrapure water. Currently, the largest burden in wastewater treatment from wet processes is wastewater containing fluorine compounds.
【０００３】図６に、従来のフッ素含有排水の処理シス
テムのフローシートを示す。この処理方法では、まず、
フッ素化合物含有排水（フッ素イオン：１００ｍｇ／ｌ
以上）に中和剤として消石灰を添加して一次処理を行
い、反応式Ｃａ2+＋２Ｆ- →ＣａＦ2 に従ってＣａＦ2
を沈殿せしめ、これを含む前段スラッジを除去する。つ
いで、一次処理水（フッ素イオン：約２０ｍｇ／ｌ）に
凝集剤として硫酸アルミニウムを添加して高度処理を行
い、反応式Ａｌ3+＋３ＯＨ→Ａｌ（ＯＨ）3 に従って生
成したフッ素吸着性のＡｌ（ＯＨ）3 にフッ素を吸着せ
しめて沈殿させ、このＡｌ（ＯＨ）3 を含む後段スラッ
ジを除去する。高度処理水（フッ素イオン：１〜１０ｍ
ｇ／ｌ）を系外へ放流する。FIG. 6 shows a flow sheet of a conventional fluorine-containing wastewater treatment system. In this processing method, first,
Wastewater containing fluorine compounds (fluorine ion: 100mg / l
Firstly, slaked lime is added as a neutralizing agent to perform a primary treatment, and CaF 2 is added according to the reaction formula Ca 2+ + 2F − → CaF 2.
And the pre-stage sludge containing it is removed. Next, aluminum sulfate is added as an aggregating agent to the primary treatment water (fluorine ion: about 20 mg / l) to perform advanced treatment, and fluorine-adsorbing Al () formed according to the reaction formula Al 3+ + 3OH → Al (OH) 3 OH) 3 is adsorbed with fluorine to precipitate, and the second-stage sludge containing Al (OH) 3 is removed. Highly treated water (fluorine ion: 1-10m
g / l) out of the system.
【０００４】このプロセスで用いられる消石灰は微粒子
であり、水に溶解して液相反応によりＣａＦ2 微粒子を
生成する。これを分離するには、上記のような凝集剤の
添加やシックナー等の設備が必要であり、スラッジの含
水率はフィルタープレスによる脱水後でも約８０％であ
る。スラッジ中のＣａＦ2 含有率は通常１０％以下であ
る。The slaked lime used in this process is fine particles, and is dissolved in water to generate CaF 2 fine particles by a liquid phase reaction. In order to separate the sludge, facilities such as the addition of a flocculant and a thickener as described above are required, and the water content of the sludge is about 80% even after dewatering by a filter press. The CaF 2 content in the sludge is usually 10% or less.
【０００５】そのため、このような排水を処理して、処
理水中のフッ素濃度を排水規制値以下とするためには、
中和剤として消石灰や凝集剤として硫酸アルミニウム、
高分子凝集剤等が過剰量用いられ、その結果大量のスラ
ッジが発生し、廃棄物となっている。[0005] Therefore, in order to treat such wastewater and reduce the fluorine concentration in the treated water to a value below the wastewater regulation value,
Slaked lime as a neutralizing agent, aluminum sulfate as a flocculant,
An excessive amount of a polymer flocculant or the like is used, and as a result, a large amount of sludge is generated, and is discarded.
【０００６】例えば、ＨＦ５０％のフッ化水素酸換算で
１トンのフッ化水素酸から発生するスラッジの量は、通
常１０トンを越えるものとなり、大量の廃棄物を生じる
こととなる。For example, the amount of sludge generated from 1 ton of hydrofluoric acid in terms of 50% HF hydrofluoric acid is usually over 10 tons, and a large amount of waste is generated.
【０００７】処理水の水質も、排水規制値をクリアする
ものではあるが、再利用に適したものではない。[0007] The quality of the treated water also satisfies the wastewater regulation value, but is not suitable for reuse.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従来の方法における問
題点として下記の点がある。Problems with the conventional method include the following.
【０００９】原排水中に存在するフッ素の量に対し
て、廃棄物として生成するスラッジの量が非常に大量と
なる。[0009] The amount of sludge generated as waste becomes extremely large relative to the amount of fluorine present in the raw wastewater.
【００１０】凝集剤を多量に使用しても、処理水の水
質が再利用に適するほど良好にならない。Even if a large amount of coagulant is used, the quality of the treated water is not so good as to be suitable for reuse.
【００１１】凝集槽、シックナー、沈降ポンドなど、
敷地面積の大きな諸設備が必要である。Coagulation tanks, thickeners, settling pounds, etc.
Various facilities with a large site area are required.
【００１２】本発明の目的は、このような問題点を克服
することができるフッ素含有排水の処理方法を提供する
ことにある。An object of the present invention is to provide a method for treating a fluorine-containing wastewater which can overcome such problems.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素含有排
水を蒸発濃縮して、廃液量を減少させると同時に大部分
の水を蒸留水として回収する方法であって、蒸発濃縮の
前に上記排水にアルカリ性水溶液を添加することによっ
て水の蒸発に伴うフッ化水素酸の気化を最小限に抑える
フッ素含有排水の処理方法に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for evaporating and concentrating fluorine-containing wastewater to reduce the amount of waste liquid and recovering most of the water as distilled water. Minimize evaporation of hydrofluoric acid due to water evaporation by adding alkaline aqueous solution to wastewater
The present invention relates to a method for treating fluorine-containing wastewater .
【００１４】本発明によるフッ素含有排水の処理方法の
第１は、フッ素含有排水を蒸発濃縮して、濃縮水量を減
少させると同時に大部分の水を蒸留水として回収する方
法において、蒸発濃縮の前に上記排水に苛性ソーダ水溶
液を添加することによって水の蒸発に伴うフッ化水素酸
の気化を最小限に抑え、蒸発濃縮装置出口における最終
濃縮水のｐＨを６から８．５、好ましくは６．２〜７．
５の範囲となるよう苛性ソーダの添加量を調整し、蒸発
濃縮装置出口の最終濃縮水中のＮａＦ濃度を３.６重量
％以下に制御して、フッ素濃度３.３ｐｐｍ以下、好ま
しくは１ｐｐｍ以下の蒸留水を回収する方法である。 The method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention
First, the fluorine-containing wastewater is concentrated by evaporation to reduce the amount of concentrated water.
Reducing most of the water as distilled water at the same time
In the method, caustic soda solution was added to the above wastewater before evaporation and concentration.
Hydrofluoric acid accompanying water evaporation by adding liquid
Vaporization at the outlet of the evaporator
The pH of the retentate is from 6 to 8.5, preferably 6.2 to 7.
Adjust the amount of caustic soda to be in the range of 5 and evaporate
The concentration of NaF in the final concentrated water at the outlet of the concentrator was 3.6 weight
% Or less, and the fluorine concentration is 3.3 ppm or less.
Or a method of recovering distilled water of 1 ppm or less.
【００１５】本発明によるフッ素含有排水の処理方法の
第２は、フッ素含有排水を蒸発濃縮して、濃縮水量を減
少させると同時に大部分の水を蒸留水として回収する方
法において、蒸発濃縮の前に上記排水に苛性カリ水溶液
を添加することによって水の蒸発に伴うフッ化水素酸の
気化を最小限に抑え、蒸発濃縮装置出口における最終濃
縮水のｐＨを６から８．５、好ましくは６．２〜７．３
の範囲となるよう苛性カリの添加量を調整し、蒸発濃縮
装置出口の最終濃縮水中のＫＦ濃度を１０重量％以下に
制御して、フッ素濃度６．５ｐｐｍ以下、好ましくは２
ｐｐｍ以下の蒸留水を回収する方法である。 The method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention
Second, the amount of concentrated water is reduced by evaporating and condensing fluorine-containing wastewater.
Reducing most of the water as distilled water at the same time
In the method, prior to evaporation and concentration,
Of hydrofluoric acid accompanying the evaporation of water by adding
Minimize vaporization and achieve final concentration at the evaporator outlet.
The pH of the compressed water is 6 to 8.5, preferably 6.2 to 7.3.
Adjust the amount of caustic potash to be in the range of
Reduce the KF concentration in the final concentrated water at the device outlet to 10% by weight or less
By controlling, the fluorine concentration is 6.5 ppm or less, preferably 2 ppm or less.
This is a method of recovering distilled water of not more than ppm.
【００１６】排水を減容し同時に清浄水を回収する方法
として、蒸発濃縮法がある。As a method for reducing the volume of waste water and simultaneously recovering clean water, there is an evaporative concentration method.
【００１７】本発明は、蒸発濃縮法をフッ素含有排水の
処理に適用して、上記課題を解決せんとするものであ
る。The present invention solves the above-mentioned problems by applying the evaporative concentration method to the treatment of fluorine-containing wastewater.
【００１８】フッ素を含有する排水は、通常酸性の状態
で排出される。これをそのまま蒸発濃縮したのでは、水
の蒸発と並行してフッ化水素酸の気化が生じ、凝縮生産
水中に再溶解してくる上に、装置構成材料の腐食が甚し
く、実用に耐える経済的な材料の選定が困難である。The wastewater containing fluorine is usually discharged in an acidic state. If this is directly evaporated and concentrated, hydrofluoric acid will evaporate in parallel with the evaporation of water and will be redissolved in the condensed product water. It is difficult to select a suitable material.
【００１９】したがって、アルカリ性物質の添加によっ
て原排水の中和を行う必要があるが、これを消石灰によ
って中和を行ったのでは、反応生成物としてのフッ化カ
ルシウム微粒子や未反応の消石灰微粒子を含むスラリー
液を濃縮することになり、蒸発濃縮装置内の伝熱面にス
ケールが付着して、装置の効率の低下を持たらし、甚し
くは装置の安定な運転を阻害する。Therefore, it is necessary to neutralize the raw wastewater by adding an alkaline substance. However, if this is neutralized with slaked lime, fine particles of calcium fluoride and unreacted slaked lime as a reaction product are removed. The concentrated slurry liquid is condensed, and the scale adheres to the heat transfer surface in the evaporating and concentrating apparatus, causing a reduction in the efficiency of the apparatus and severely impeding the stable operation of the apparatus.
【００２０】本発明は、これらの問題点を解決するため
の手段を与えるが、その説明のために、フッ化水素とそ
の水溶液としてのフッ化水素酸との間の平衡についてま
ず検討を行う。Although the present invention provides means for solving these problems, for the purpose of explanation, the equilibrium between hydrogen fluoride and hydrofluoric acid as an aqueous solution thereof will first be examined.
【００２１】希薄フッ化水素酸の蒸発濃縮を行うために
その水分を蒸発させると、同時にフッ化水素も蒸発して
くる。これは、希薄フッ化水素酸中に未解離のフッ化水
素が存在し、その状態に平衡な気相分圧を有するからで
ある。フッ化水素酸中のフッ素の存在形態については後
述するが、ＨＦ、Ｆ- 、ＨＦ2 - の全てがＨＦ形態にあ
ると見なして濃度表示した時の気液平衡関係のデータが
知られている（Ｖ．Ｂ．コーガン編、平田光穂訳、「気
液平衡データブック」、株式会社講談社より昭和４９年
５月１０日発行、２０６〜２０７ページ）。図１は、温
度（または圧力）をパラメータとして上記データを図示
したものである。When the water content of the dilute hydrofluoric acid is evaporated in order to carry out the evaporation and concentration, the hydrogen fluoride also evaporates at the same time. This is because undissociated hydrogen fluoride exists in dilute hydrofluoric acid, and the state has an equilibrium gas phase partial pressure in that state. Although the form of the presence of fluorine in hydrofluoric acid will be described later, data on the gas-liquid equilibrium relationship when the concentration is displayed on the assumption that all of HF, F − and HF 2 − are in the HF form are known. (VB Kogan, edited by Mitsuho Hirata, "Vapor-Liquid Equilibrium Data Book," published by Kodansha Co., Ltd. on May 10, 1974, pages 206-207). FIG. 1 illustrates the above data using temperature (or pressure) as a parameter.
【００２２】希薄フッ化水素酸の蒸発濃縮をこのままで
行うと、液相内ＨＦ濃度の上昇と共に蒸発蒸気中のＨＦ
濃度も上昇し、その蒸気を冷却濃縮させて得られる蒸留
水中のＨＦも高濃度で、ＨＦの分離除去をなし得ない。
したがって、液相の状態を改善して、気相内ＨＦを大幅
に低減する必要がある。If the evaporative concentration of the dilute hydrofluoric acid is carried out as it is, the HF concentration in the evaporative vapor increases with the increase of the HF concentration in the liquid phase.
The concentration also increases, and HF in distilled water obtained by cooling and concentrating the vapor is also high in concentration, and cannot separate and remove HF.
Therefore, it is necessary to improve the state of the liquid phase to greatly reduce HF in the gas phase.
【００２３】ところで、純水に溶解したフッ化水素の解
離は次のように行なわれることが知られている（千谷利
三著、「新版無機化学（下巻）」、第１０刷、産業図書
株式会社より昭和４３年６月５日発行、１１０１〜１１
０２ページ）。By the way, it is known that the dissociation of hydrogen fluoride dissolved in pure water is carried out as follows (Toshizo Senya, "New Edition Inorganic Chemistry (2nd volume)", 10th printing, Sangyo Tosho. Issued June 5, 1968 by the corporation, 1101-11
Page 02).
【００２４】[0024]
【式１】 (Equation 1)
【００２５】しかしこの解離によって生じたフッ素イオ
ンは、未解離のフッ化水素分子と次のように結合する。However, the fluorine ions generated by this dissociation bind to undissociated hydrogen fluoride molecules as follows.
【００２６】[0026]
【式２】 (Equation 2)
【００２７】さらに、これらの両反応の平衡定数は、次
式で示される（但し温度は２５℃）。Further, the equilibrium constant of both of these reactions is represented by the following equation (however, the temperature is 25 ° C.).
【００２８】[0028]
【式３】 (Equation 3)
【００２９】上記式(3) と式(4) 、および水の解離平衡
の関係、フッ素イオンの収支、溶液の電気的中性の関係
を使えば、純水に一定量のＨＦが溶解した時の、水中で
の各形態の物質の存在量とｐＨを計算することができ
る。本発明者が実施した計算の結果を、図２に示す。図
２の横軸は溶解させたＨＦの全量をモル分率で示してお
り（ＨＦ、Ｆ- 、ＨＦ2 - の全てがＨＦの状態にあると
仮定している）、左側の縦軸は実際に未解離の状態にあ
るものの計算値をモル分率で示している。この計算結果
から、全ＨＦ濃度（モル分率）が０．０１〜０．５の範
囲にあっては、８９．２％〜９４．３％が未解離のＨＦ
の状態であることが判る。また右側の縦軸はｐＨの計算
値を示している。Using the above equations (3) and (4) and the relation between the dissociation equilibrium of water, the balance of fluorine ions, and the electric neutrality of the solution, a certain amount of HF can be dissolved in pure water. Can be calculated for the abundance and pH of each form of the substance in water. FIG. 2 shows the result of the calculation performed by the inventor. The horizontal axis in FIG. 2 shows the total amount of dissolved HF in mole fraction (assuming that all of HF, F − , and HF 2 − are in the HF state), and the vertical axis on the left shows the actual value. Shows the calculated value in the undissociated state in mole fraction. From this calculation result, when the total HF concentration (molar fraction) is in the range of 0.01 to 0.5, 89.2% to 94.3% is the amount of undissociated HF.
It turns out that it is in the state of. The vertical axis on the right shows the calculated value of pH.
【００３０】このように未解離のＨＦが多く存在するこ
とによって、この液体と平衡な気体中のＨＦ分圧が大き
くなる傾向が出てきている。The presence of a large amount of undissociated HF tends to increase the HF partial pressure in a gas that is in equilibrium with the liquid.
【００３１】希薄な液相濃度範囲にあっては、未解離Ｈ
Ｆの液相濃度ｘHFと気相濃度ｙHFは比例関係 ｙHF＝ｍ
・ｘHF（ヘンリーの法則、ｍはヘンリー定数）が成立す
るが、図１の濃度範囲においては、特に２５℃のデータ
は高濃度範囲のものしかなく、ヘンリーの法則の適用さ
れる範囲を外れている。正確には、高濃度では、活量係
数を考慮する必要があるが、平衡な気相ＨＦ濃度ｙHFを
下げるためには、液相内の解離状態を大幅に修正して、
未解離のＨＦ濃度ｘHFを大幅に小さくする必要があるこ
とがよく理解される。In the dilute liquid phase concentration range, undissociated H
The liquid phase concentration x HF and the gas phase concentration y HF of F are proportional relations y HF = m
X HF (Henry's law, m is the Henry's law) holds, but in the concentration range of Fig. 1, especially the data at 25 ° C is only in the high concentration range, which is out of the range applicable to Henry's law. ing. To be precise, at high concentrations, it is necessary to consider the activity coefficient, but in order to lower the equilibrium gas phase HF concentration y HF , the dissociation state in the liquid phase should be significantly modified,
It is well understood that the undissociated HF concentration x HF needs to be significantly reduced.
【００３２】図１の気液平衡データの内２５℃における
最も低濃度の点は、全ＨＦ濃度として、０．１７４２の
点である。上記の計算結果から、この濃度において未解
離ＨＦは全ＨＦの９１％であり、すなわち未解離のＨＦ
濃度ｘHF＝０．１５８５であり、ｙHF＝０．０３４３か
ら、ｍ＝ｙHF／ｘHF＝０．１２６４を得る。上述したよ
うに、このデータはヘンリーの法則が適用される範囲を
外れた濃度範囲のものであるが、低濃度範囲へこの値を
適用することは安全サイドにあるので、後述の検討でこ
の値を使用する。The lowest concentration point at 25 ° C. in the gas-liquid equilibrium data of FIG. 1 is the point of 0.1742 as the total HF concentration. From the above calculation results, undissociated HF at this concentration is 91% of the total HF, ie, undissociated HF.
The concentration x HF = 0.1585, and from y HF = 0.0343, m = y HF / x HF = 0.1264 is obtained. As mentioned above, this data is for the concentration range outside the range where Henry's law is applied, but applying this value to the low concentration range is on the safe side. Use
【００３３】また、(1) 式からも明らかなように、ＨＦ
の解離を進めるためには、Ｈ+ 濃度を下げることが有効
である。Ｈ+ 濃度は、アルカリ性物質を添加して中和す
ることにより容易に下げられるが、経済性を高めるため
には、蒸発濃縮により回収する水の純度に関して必要な
レベルの範囲で添加量を最小にする必要がある。As is apparent from the equation (1), HF
In order to promote the dissociation of H, it is effective to lower the H + concentration. The H + concentration can be easily reduced by adding an alkaline substance to neutralize the solution. However, in order to increase the economic efficiency, the addition amount should be minimized within the range required for the purity of the water recovered by evaporation and concentration. There is a need to.
【００３４】アルカリを添加してｐＨを変化させた場合
のＨＦの解離の計算は、上述の計算と同様にできるが、
水の解離平衡の関係を与える変わりに、Ｈ+ 濃度を直接
与えればよい。このようにして計算した、ｐＨを変化さ
せた時の液相全ＨＦ濃度と未解離ＨＦ濃度の関係を、図
３に示す。ｐＨを６〜９に調整することにより、同一の
全ＨＦ濃度における未解離ＨＦ濃度は、およそ１／６０
０〜１／６０００００と大幅に小さくなる。The calculation of the dissociation of HF when the pH is changed by adding an alkali can be performed in the same manner as the above calculation.
Instead of giving the relation of water dissociation equilibrium, the H + concentration may be given directly. FIG. 3 shows the relationship between the total HF concentration in the liquid phase and the undissociated HF concentration when the pH was changed, calculated as described above. By adjusting the pH to 6-9, the undissociated HF concentration at the same total HF concentration is approximately 1/60
It is greatly reduced to 0 to 1/600000.
【００３５】一方、ｐＨを調整するために添加するアル
カリ物質については、経済性の面から低廉であることと
同時に、中和によって生成する塩の溶解度が大であるこ
とが重要である。これらの点から、ｐＨを添加するアル
カリ物質としては、ＮａＯＨあるいはＫＯＨが最適であ
る。これらの最適な添加量については、実施例により説
明する。On the other hand, it is important that the alkali substance added for adjusting the pH is inexpensive from the viewpoint of economy and at the same time has high solubility of the salt formed by neutralization. From these points, NaOH or KOH is optimal as the alkaline substance to which the pH is added. The optimum amounts of these additions will be described with reference to examples.
【００３６】[0036]
実施例１ 図４において、フッ素含有排水は、Ｆとして１００ｐｐ
ｍのフッ素分を含み、処理量は１０ｔｏｎ／ｈである。
この排水にアルカリ性水溶液として苛性ソーダ水溶液を
添加し、ついでこの排水を蒸発濃縮した。この濃縮によ
って、濃縮水量を大幅に減少させると同時に大部分の水
を蒸留水として回収した。また、苛性ソーダ水溶液の添
加によって水の蒸発に伴うフッ酸の気化が最小限に抑え
られる。Example 1 In FIG. 4, the fluorine-containing wastewater was 100 pp as F.
m of fluorine content, and the treatment amount is 10 ton / h.
An aqueous solution of caustic soda was added to the waste water as an alkaline aqueous solution, and the waste water was evaporated and concentrated. By this concentration, the amount of concentrated water was greatly reduced, and at the same time most of the water was recovered as distilled water. In addition, the addition of the aqueous solution of caustic soda minimizes the evaporation of hydrofluoric acid due to the evaporation of water.
【００３７】この実施例では、中和のために苛性ソーダ
水溶液を使用している。中和された排水を蒸発濃縮装置
で過度に濃縮すると、ＮａＦとしての溶解度を越えたと
ころでＮａＦの析出が生じるので、装置の効率が低下
し、安定な運転が不可能となる。苛性ソーダ水溶液の添
加量は、蒸発濃縮装置から出た濃縮水のｐＨをセンサー
で検知し、この検知信号によってアルカリ性水溶液注入
装置を可動させることによって制御される。In this embodiment, an aqueous solution of caustic soda is used for neutralization. If the neutralized waste water is excessively concentrated by the evaporating and concentrating device, NaF precipitates at a point exceeding the solubility as NaF, so that the efficiency of the device is reduced and stable operation becomes impossible. The addition amount of the aqueous caustic soda solution is controlled by detecting the pH of the concentrated water discharged from the evaporating and concentrating device with a sensor, and operating the alkaline aqueous solution injection device based on this detection signal.
【００３８】（財団法人日本化学会編、「化学便覧基礎
編改訂３版」、丸善株式会社より昭和５９年６月２５日
発行、Ｐ．II−１６６〜II-173ページ）によれば、Ｎａ
Ｆの２５℃における溶解度は３．９８重量％である。し
たがって、運転の多少の変動も考慮して、蒸発濃縮器に
おける濃縮最終濃度を、飽和溶解度の約９０％である
３．６％に設定した。蒸発濃縮装置における濃縮水の温
度は２５℃より高く、溶解度は温度が高くなるに従って
多少大きくなるが、安全サイドの基準として２５℃の溶
解度を採った。According to (The Chemical Society of Japan, “Chemical Handbook Basic Edition, 3rd Edition”, published by Maruzen Co., Ltd. on June 25, 1984, pp. II-166 to II-173).
The solubility of F at 25 ° C. is 3.98% by weight. Thus, taking into account some variations in operation, the final concentration of the concentration in the evaporator was set to 3.6%, which is about 90% of the saturation solubility. The temperature of the concentrated water in the evaporative concentrator is higher than 25 ° C., and the solubility slightly increases as the temperature increases.
【００３９】蒸発濃縮装置で回収される蒸留水の純度
は、水の蒸発と並行して気化し水蒸気の凝縮時に凝縮水
（蒸留水）に再溶解する成分の量と共に、蒸発面から凝
縮面に移行する水蒸気に同伴される濃縮水滴の量に左右
される。高純度の凝縮水（蒸留水）が必要な場合には、
蒸発濃縮装置の計画に当たって、飛沫同伴を最小にでき
る機種を選定することと、最適な気水分離器の設計が重
要である。The purity of the distilled water recovered by the evaporative concentrator is determined from the evaporation surface to the condensing surface together with the amount of the component which evaporates in parallel with the evaporation of the water and re-dissolves in the condensed water (distilled water) when the steam condenses. It depends on the amount of concentrated water droplets entrained in the moving steam. If you need high purity condensed water (distilled water)
In designing an evaporative concentration apparatus, it is important to select a model that can minimize the entrainment of droplets and to design an optimal steam-water separator.
【００４０】蒸発濃縮装置の技術分野では、気水分離性
能の目安として、次式で定義される除染係数が使用され
る。In the technical field of the evaporative concentrator, a decontamination coefficient defined by the following equation is used as a measure of steam-water separation performance.
【００４１】[0041]
【式４】 (Equation 4)
【００４２】最新の技術を駆使した蒸発濃縮装置では、
除染係数を１０4 〜１０5 程度にすることが可能であ
る。In an evaporative concentrator utilizing the latest technology,
It is possible to make the decontamination coefficient approximately 10 4 to 10 5 .
【００４３】また、不純物の気化がなく飛沫同伴によっ
てのみ蒸留水の純度が決まる場合には、概ね次式の関係
がある。In the case where the purity of distilled water is determined only by entrainment without vaporization of impurities, the following equation is approximately satisfied.
【００４４】[0044]
【式５】 (Equation 5)
【００４５】この関係から、飛沫同伴によって蒸留水中
に持ち込まれる不純物濃度を求めることができる。(6)
式は、厳密には装置内での平均の濃縮水濃度で考えられ
るべきであるが、ここでは、安全サイドの目安として、
最終濃縮水の塩濃度で計算する。From this relationship, the concentration of impurities brought into distilled water by entrainment can be determined. (6)
The formula should be considered strictly with the average concentration of the concentrate in the device, but here, as a guide on the safe side,
Calculate with the salt concentration of the final retentate.
【００４６】本実施例の場合、最終濃縮水の濃度は３．
６重量％（全フッ素成分のモル分率としては、０．０１
５２）に設定されたので、飛沫同伴によって蒸留水中に
持ち込まれる不純物濃度は、ＮａＦとして３．６〜０．
３６ｐｐｍ（Ｆとして１．６〜０．１６ｐｐｍ）とな
る。In the case of this embodiment, the concentration of the final concentrated water is 3.
6% by weight (the molar fraction of the total fluorine component is 0.01%
52), the concentration of impurities brought into the distilled water by entrainment is 3.6 to 0.5 as NaF.
It becomes 36 ppm (1.6 to 0.16 ppm as F).
【００４７】これを、フッ素成分のモル分率として表せ
ば、１．５４×１０-6〜１．５４×１０-7となる。When this is expressed as a molar fraction of the fluorine component, it is 1.54 × 10 −6 to 1.54 × 10 −7 .
【００４８】次に、水の蒸発に伴ってＨＦとして気化し
蒸留水に再溶解する不純物量をどの程度に抑えるべきか
という問題を考える。蒸発濃縮装置では飛沫同伴によっ
て上記のオーダーの不純物が蒸留水中に持ち込まれるこ
とは、経済的な制約の範囲では避けられないので、いた
ずらにｐＨを高くして気化ＨＦを少なくしても、蒸留水
の純度を高める効果には限界がある。経済性を考慮した
実際的な方法としては、飛沫同伴によって持ち込まれる
フッ素量と気化・再溶解によって持ち込まれるフッ素量
とをほぼ同レベルにするのが妥当である。Next, consider the problem of how much the amount of impurities that evaporate as HF and re-dissolve in distilled water with the evaporation of water should be suppressed. It is unavoidable that impurities of the above-mentioned order are brought into distilled water by entrainment in the evaporating and concentrating apparatus within the range of economic restrictions. There is a limit to the effect of increasing the purity of the product. As a practical method considering economics, it is appropriate to make the amount of fluorine brought in by droplet entrainment and the amount of fluorine brought in by vaporization and re-dissolution approximately equal.
【００４９】すなわち、濃縮水から蒸発する蒸気中のＨ
Ｆ濃度ｙHFが１．５４×１０-6〜１．５４×１０-7以
下、実際的には種々の計算誤差を勘案して範囲を拡大す
る必要から、２×１０-6〜９×１０-8となるように、液
相の未解離ＨＦ濃度を下げなければならない。上述した
ヘンリー定数ｍ＝０．１２６４を使用して、対応する未
解離のＨＦの濃度ｘHFを定めると、必要なｘHFの範囲
は、１．５×１０-5〜７×１０-7となる。That is, H in the vapor evaporating from the concentrated water
The F concentration y HF is 1.54 × 10 −6 to 1.54 × 10 −7 or less. In practice, the range needs to be expanded in consideration of various calculation errors, so that 2 × 10 −6 to 9 × 10 −7. The concentration of undissociated HF in the liquid phase must be reduced to -8 . Using the above-mentioned Henry's constant m = 0.1264 and determining the corresponding undissociated HF concentration x HF , the required range of x HF is 1.5 × 10 -5 to 7 × 10 -7 . Become.
【００５０】最終濃縮水の全ＨＦ濃度＝０．０１５２
（モル分率）において、未解離のＨＦ濃度をこの範囲に
収めるために必要なｐＨを図３から求めれば、６．２＜
ｐＨ＜７．５の範囲が定まる。このようにすることによ
って、飛沫同伴で持ち込まれる量と同量のフッ素成分
が、気化したＨＦの再溶解として、蒸留水中に持ち込ま
れる。The total HF concentration of the final concentrated water = 0.0152
(Mol fraction), the pH required to keep the undissociated HF concentration within this range is obtained from FIG.
A range of pH <7.5 is determined. By doing so, the same amount of fluorine component as the amount brought in by the entrainment is brought into the distilled water as redissolution of the vaporized HF.
【００５１】以上の説明から明らかなように、Ｆとして
１００ｐｐｍのフッ素成分を含む排水１０ｔｏｎ／ｈ
を、濃縮水のｐＨ６．２〜７．５になるようにフッ素含
有排水に苛性ソーダを添加して蒸発濃縮装置に供給し、
最終濃縮水中のＮａＦ塩濃度を３．６重量％に保って処
理したところ、蒸留水として９．９３ｔｏｎ／ｈの純水
が回収され（回収率９９．３％）、回収水中のフッ素濃
度は、ＮａＦとして０．７２〜７．２ｐｐｍ（Ｆとして
０．３３〜３．３ｐｐｍ）であった。As is clear from the above description, wastewater containing 100 ppm of a fluorine component as F is 10 ton / h.
Is added to the fluorine-containing wastewater so that the concentrated water has a pH of 6.2 to 7.5 and supplied to the evaporative concentration apparatus by adding caustic soda.
When the treatment was performed while maintaining the NaF salt concentration in the final concentrated water at 3.6% by weight, pure water of 9.93 ton / h was recovered as distilled water (recovery rate: 99.3%), and the fluorine concentration in the recovered water was: It was 0.72-7.2 ppm as NaF (0.33-3.3 ppm as F).
【００５２】このように、本発明方法によって、回収水
中の、ＮａＦ以外の不純物（有機物、無機物共に）は極
めて少なく、プロセス純水とて再利用するためのイオン
交換または逆浸透装置の負荷は非常に小さくなった。As described above, according to the method of the present invention, impurities other than NaF (both organic and inorganic substances) in the recovered water are extremely small, and the load on the ion exchange or reverse osmosis apparatus for reusing as purified process water is extremely low. Has become smaller.
【００５３】また、濃縮水量６１．４ｋｇ／ｈであっ
て、フッ素含有排水量の約１／１６３となり、後処理が
非常に経済的になった。Further, the amount of concentrated water was 61.4 kg / h, which was about 1/163 of the amount of waste water containing fluorine, and the post-treatment became very economical.
【００５４】濃縮水のフッ素濃度が高くなっているた
め、濃縮水の後処理は容易である。濃縮水の後処理は、
上述した従来技術（図６参照）において、化学当量の消
石灰を添加することによって、極めて効率的に実施でき
る。Since the concentration of fluorine in the concentrated water is high, post-treatment of the concentrated water is easy. Post-treatment of concentrated water
In the above-mentioned prior art (see FIG. 6), it can be carried out very efficiently by adding a chemical equivalent of slaked lime.
【００５５】この際上澄み液として、苛性ソーダ水溶液
を回収することもできる。At this time, an aqueous caustic soda solution can be recovered as a supernatant.
【００５６】上記後処理では、処理水量が大幅に低減さ
れていることが特徴であるが、上記以外のいかなる処理
方法も効果的に適用可能である。The above-mentioned post-treatment is characterized in that the amount of treated water is greatly reduced, but any treatment method other than the above can be effectively applied.
【００５７】本実施例では、蒸発濃縮装置として多重効
用式のものを使用したが、蒸気圧縮式や多段フラッシュ
式の装置ももちろん適用可能である。In this embodiment, a multi-effect type apparatus is used as the evaporative concentration apparatus. However, a vapor compression type apparatus or a multi-stage flash type apparatus can of course be applied.
【００５８】実施例２ この実施例を示す図５において、フッ素含有排水の中和
剤として苛性カリ水溶液を使用した。この場合、濃縮に
よって析出する可能性がある塩ＫＦの溶解度は大きく、
上記文献（財団法人日本化学会編、「化学便覧基礎編改
訂３版」、丸善株式会社より昭和５９年６月２５日発
行、Ｐ．II−１６６〜II-173ページ）によれば、２５℃
での溶解度は５０．４重量％である。原理的には、この
実施例では最終濃縮度を実施例１より大幅に上げること
が可能であるが、実際的には、塩濃度が上昇するに連れ
て濃縮水の沸点上昇が大きくなり、蒸発濃縮装置の効率
が低下する。実用的には沸点上昇が３℃を越えない範囲
に濃度を維持する必要がある。このような観点から、こ
の実施例では、最終濃縮水濃度を１０重量％（全フッ素
成分のモル分率としては、０．０３３３）に設定した。Example 2 In FIG. 5 showing this example, a potassium hydroxide aqueous solution was used as a neutralizing agent for fluorine-containing wastewater. In this case, the solubility of the salt KF which may be precipitated by concentration is large,
According to the above-mentioned document (edited by The Chemical Society of Japan, “Basic Chemistry Handbook, 3rd Edition”, published by Maruzen Co., Ltd. on June 25, 1984, pp. II-166 to II-173), 25 ° C.
Is 50.4% by weight. In principle, in this embodiment, it is possible to increase the final enrichment significantly more than in Example 1, but in practice, as the salt concentration increases, the boiling point of the condensed water increases and the evaporation rate increases. The efficiency of the concentrator decreases. Practically, it is necessary to maintain the concentration within a range where the rise in boiling point does not exceed 3 ° C. From such a viewpoint, in this example, the concentration of the final concentrated water was set to 10% by weight (the mole fraction of the total fluorine component was 0.0333).
【００５９】この実施例における操作条件を決定するた
めの考え方は、実施例１の場合と全く同じであり、最終
濃縮水の全フッ素濃度が大きくなった点が異なるのみで
ある。The concept for determining the operating conditions in this embodiment is exactly the same as that in the embodiment 1, except that the total fluorine concentration of the final concentrated water is increased.
【００６０】この実施例では、Ｆとして１００ｐｐｍの
フッ素成分を含む排水１０ｔｏｎ／ｈ（Ｆとして１００
ｐｐｍ）を、濃縮水のｐＨが６．２〜７．３になるよう
にフッ素含有排水に苛性カリ水溶液を添加して蒸発濃縮
装置に供給し、最終濃縮水中のＮａＦ塩濃度を１０重量
％（Ｆとして３２７００ｐｐｍ）に保って処理したとこ
ろ、蒸留水として９．９６ｔｏｎ／ｈの純水が回収され
（回収率９９．６％）、回収水中のフッ素濃度は、６．
５〜０．６５ｐｐｍであった。In this embodiment, wastewater containing 100 ppm of a fluorine component as F is 10 ton / h (F is 100 tons / h).
ppm) was added to the fluorine-containing wastewater so that the pH of the concentrated water became 6.2 to 7.3, and the resulting solution was supplied to the evaporating and concentrating apparatus. The NaF salt concentration in the final concentrated water was 10% by weight (F , And pure water of 9.96 ton / h was recovered as distilled water (recovery rate 99.6%), and the fluorine concentration in the recovered water was 6.
It was 5-0.65 ppm.
【００６１】回収水中の、ＫＦ以外の不純物（有機物、
無機物共に）は極めて少なかったが、実施例１の場合よ
りはやや不純物濃度が高くなった。In the recovered water, impurities other than KF (organic substances,
(Inorganic substances) was very small, but the impurity concentration was slightly higher than in Example 1.
【００６２】他方、濃縮水量は３０．６ｋｇ／ｈであっ
て、フッ素含有排水量の１／３２７となり、後処理が非
常に経済的になった。On the other hand, the concentrated water amount was 30.6 kg / h, which was 1/327 of the fluorine-containing waste water amount, and the post-treatment became very economical.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明によれば、下記の効果が発揮され
る。According to the present invention, the following effects are exhibited.
【００６４】スラッジの発生なしに、フッ素含有排水
を大幅に減量できる。The amount of fluorine-containing wastewater can be greatly reduced without generating sludge.
【００６５】フッ素含有量が極めて小さく、他の非揮
発性の有機物および無機物を全く含まない高純度の蒸留
水を回収できる。High-purity distilled water having a very low fluorine content and containing no other non-volatile organic and inorganic substances can be recovered.
【００６６】装置の信頼性が高く、安定な操業が可能
である。The reliability of the apparatus is high and stable operation is possible.
【００６７】装置の設置面積が小さくてすむ。The installation area of the apparatus is small.
【図１】ＨＦ水溶液の気液平衡データを示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing gas-liquid equilibrium data of an aqueous HF solution.
【図２】純水に溶解した全ＨＦ量と未解離のＨＦ量の関
係およびその際のｐＨ値を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the total amount of HF dissolved in pure water and the amount of undissociated HF and the pH value at that time.
【図３】ｐＨを制御することによる未解離のＨＦ濃度の
変化（計算値）と気化するＨＦ量を抑制するために必要
なｐＨの値を決める操作線を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a change (calculated value) of an undissociated HF concentration by controlling pH and an operation line for determining a pH value necessary for suppressing an amount of HF to be vaporized.
【図４】本発明の実施例１を示すフローシートである。FIG. 4 is a flow sheet showing Example 1 of the present invention.
【図５】本発明の実施例２を示すフローシートである。FIG. 5 is a flow sheet showing Example 2 of the present invention.
【図６】フッ素含有排水の従来の処理方法を示すフロー
シートである。FIG. 6 is a flow sheet showing a conventional method for treating fluorine-containing wastewater.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−1556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183481（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/58 C02F 1/04 B01D 1/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-50-1556 (JP, A) JP-A-55-155785 (JP, A) JP-A-61-183481 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C02F 1/58 C02F 1/04 B01D 1/00
Claims (2)
量を減少させると同時に大部分の水を蒸留水として回収
する方法において、蒸発濃縮の前に上記排水に苛性ソー
ダ水溶液を添加することによって水の蒸発に伴うフッ化
水素酸の気化を最小限に抑え、蒸発濃縮装置出口におけ
る最終濃縮水のｐＨを６から８．５の範囲となるよう苛
性ソーダの添加量を調整し、蒸発濃縮装置出口の最終濃
縮水中のＮａＦ濃度を３．６重量％以下に制御して、フ
ッ素濃度３．３ｐｐｍ以下の蒸留水を回収することを特
徴とするフッ素含有排水の処理方法。 (1) evaporating and concentrating fluorine-containing wastewater to obtain concentrated water;
Most water is recovered as distilled water while reducing the amount
Method, the caustic
Fluorination due to water evaporation by adding
Minimize the vaporization of hydro-acids at the evaporator outlet
The pH of the final retentate is adjusted to be in the range of 6 to 8.5.
Adjust the amount of sodium hydroxide added and adjust the final concentration at the evaporator concentrator outlet.
By controlling the NaF concentration in the condensed water to 3.6% by weight or less,
Special feature is to recover distilled water with a nitrogen concentration of 3.3 ppm or less.
Fluorine-containing wastewater treatment method.
量を減少させると同時に大部分の水を蒸留水として回収
する方法において、蒸発濃縮の前に上記排水に苛性カリ
水溶液を添加することによって水の蒸発に伴うフッ化水
素酸の気化を最小限に抑え、蒸発濃縮装置出口における
最終濃縮水のｐＨを６から８．５の範囲となるよう苛性
カリの添加量を調整し、蒸発濃縮装置出口の最終濃縮水
中のＫＦ濃度を１０重量％以下に制御して、フッ素濃度
６．５ｐｐｍ以下の蒸留水を回収することを特徴とする
フッ素含有排水の処理方法。 2. The method of claim 2, wherein the fluorine-containing wastewater is concentrated by evaporation.
Most water is recovered as distilled water while reducing the amount
The wastewater prior to evaporation
Fluorinated water accompanying water evaporation by adding aqueous solution
Minimizing vaporization of the acid, and at the evaporator outlet
Caustic so that the pH of the final concentrated water is in the range of 6 to 8.5.
Adjust the amount of potash to be added to the final concentrated water at the evaporator
Fluorine concentration by controlling the KF concentration in the solution to 10% by weight or less
It is characterized by recovering 6.5 ppm or less of distilled water
How to treat fluorine-containing wastewater.
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