JP3279144B2 - High heat resistant ceramic fiber and method for producing the same - Google Patents
High heat resistant ceramic fiber and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高い耐熱性及び優れた
力学的特性を有するセラミックス繊維、及びその製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic fiber having high heat resistance and excellent mechanical properties, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】特公昭５８−５２８６号公
報には、ポリジメチルシランをポリボロジフェニルシロ
キサンと反応させてポリカルボシランを調製し、このポ
リカルボシランにチタンアルコキシドを添加して加熱反
応してポリチタノカルボシランを調製し、このポリチタ
ノカルボシランを紡糸し、紡糸繊維を不融化し、ついで
高温で熱処理して連続無機繊維を製造する方法が開示さ
れている。2. Description of the Related Art Japanese Patent Publication No. 58-5286 discloses a method of preparing polycarbosilane by reacting polydimethylsilane with polyborodiphenylsiloxane, adding a titanium alkoxide to the polycarbosilane, and performing a heat reaction. Thus, a method is disclosed in which a polytitanocarbosilane is prepared, this polytitanocarbosilane is spun, the spun fiber is made infusible, and then heat-treated at a high temperature to produce continuous inorganic fibers.
【０００３】上記の製法で得られる無機繊維は１３００
℃までの環境下では優れた引張強度及び弾性率を示す。
他方、上記の方法において、不融化繊維を１４００℃以
上の温度で熱処理して無機繊維を調製する場合には、無
機繊維の引張強度が低下する傾向を示す。[0003] The inorganic fiber obtained by the above-mentioned production method is 1300
It shows excellent tensile strength and elasticity in environments up to ° C.
On the other hand, in the above method, when the infusible fiber is heat-treated at a temperature of 1400 ° C. or more to prepare the inorganic fiber, the tensile strength of the inorganic fiber tends to decrease.
【０００４】特開平６−１８４８２８号公報には、Ｓｉ
Ｃ繊維又はＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維のようなセラミック
繊維をホウ素化合物他の揮発性焼結助剤の蒸気雰囲気中
で加熱して、多結晶質炭化ケイ素系繊維を製造する方法
が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184828 discloses Si
A method for producing a polycrystalline silicon carbide fiber by heating a ceramic fiber such as C fiber or Si-Ti-CO fiber in a vapor atmosphere of a boron compound or another volatile sintering aid is disclosed. ing.
【０００５】揮発性焼結助剤の蒸気雰囲気中での加熱温
度に関して、上記公報の６欄２９〜３５行には「セラミ
ック繊維は、焼結助剤を含んでなる雰囲気中、セラミッ
ク繊維を多結晶質の繊維に変化させ、次いで分解中に放
出される物資の発生をみこむのに十分な温度で加熱され
る。この温度は一般には１５００℃以上、好ましくは約
１６００〜２２００℃の範囲内で、更に最も好ましくは
１７００〜２０００℃の範囲内である。」と記載されて
いる。この記載から、上記方法においては、セラミック
繊維が分解あるいは緻密化する温度、即ち１５００℃以
上の温度で加熱される必要があることを、特開平６−１
８４８２８号公報は教示していることが明らかである。[0005] Regarding the heating temperature of the volatile sintering aid in a steam atmosphere, column 6, lines 29 to 35 of the above publication, states that "ceramic fibers contain many ceramic fibers in an atmosphere containing a sintering aid. It is heated to a temperature sufficient to convert it into crystalline fibers and then to evolve material released during decomposition, which is generally above 1500 ° C, preferably in the range of about 1600-2200 ° C. And most preferably in the range of 1700 to 2000 ° C. ". From this description, it is understood that in the above method, it is necessary to heat the ceramic fiber at a temperature at which the ceramic fiber is decomposed or densified, that is, at a temperature of 1500 ° C. or higher.
No. 84828 clearly teaches.
【０００６】上記公報に記載の方法においては、セラミ
ック繊維の分解に伴って気相から導入される焼結助剤の
効果で、１７００℃を超える温度で、繊維内部において
β−ＳｉＣの焼結を起こさせ、熱力学的に安定な繊維が
得られる。他方、加熱処理されるセラミック繊維は１５
００℃を超える温度に暴露された場合、昇温過程におけ
る雰囲気制御あるいは昇温条件を厳密に制御しない限
り、分解に伴ったβ−ＳｉＣ結晶の粒成長が顕著に起こ
り、得られる繊維の力的特性が大幅に低下する。In the method described in the above publication, β-SiC is sintered inside the fiber at a temperature exceeding 1700 ° C. by the effect of a sintering aid introduced from the gas phase accompanying the decomposition of the ceramic fiber. And a thermodynamically stable fiber is obtained. On the other hand, the ceramic fiber to be heat-treated is 15
When exposed to a temperature exceeding 00 ° C., unless the atmosphere is controlled in the heating process or the heating conditions are strictly controlled, the grain growth of the β-SiC crystal accompanying the decomposition occurs remarkably, and the resulting fiber The characteristics are greatly reduced.
【０００７】従って、特開平６−１８４８２８号公報に
記載のように、１５００℃以上の温度で焼結助剤を含む
雰囲気中で加熱する方法では、セラミック繊維の緻密化
に至る前段階でのβ−ＳｉＣの粒成長を抑制することが
困難であり、結果として、上記公報に記載されているよ
うに、平均結晶粒径が０．２μｍ以下程度にしか制御で
きなくなる。Therefore, as described in JP-A-6-184828, in the method of heating at a temperature of 1500 ° C. or more in an atmosphere containing a sintering aid, β β in a stage prior to densification of ceramic fibers is reduced. -It is difficult to suppress the grain growth of SiC, and as a result, as described in the above publication, the average crystal grain size can be controlled only to about 0.2 μm or less.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、繊維中にチタ
ンを含有する炭化ケイ素系の無機繊維を原料とし、この
繊維の分解が始まる迄の温度域において気相で繊維中に
ホウ素を導入することにより、その後の昇温過程で結晶
核となるＴｉＢ2 が優先的に生成してβ−ＳｉＣ結晶の
異常粒成長を抑制し、さらに安定成長したβ−ＳｉＣの
結晶粒界に存在するＴｉＢ2 の効果により、高温での力
学的特性が改善されたセラミックス繊維が得られるとの
知見に基づいている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention uses a silicon carbide based inorganic fiber containing titanium in a fiber as a raw material, and introduces boron into the fiber in a gaseous phase in a temperature range until decomposition of the fiber starts. As a result, TiB 2 serving as a crystal nucleus is preferentially generated in the subsequent temperature raising process to suppress abnormal grain growth of the β-SiC crystal, and furthermore, TiB 2 present at the crystal grain boundary of the β-SiC that has grown stably. Based on the finding that the effect of item 2 can provide ceramic fibers with improved mechanical properties at high temperatures.
【０００９】本発明によれば、β−ＳｉＣ、ＴｉＢ2 及
びＴｉＣ1-x （ｘは０≦ｘ＜１を満足する数である。）
を主体とする結晶からなり、各結晶の平均粒径が５０ｎ
ｍ以下であることを特徴とする高耐熱性セラミックス繊
維が提供される。According to the present invention, β-SiC, TiB 2 and TiC 1-x (x is a number satisfying 0 ≦ x <1)
And the average particle size of each crystal is 50 n
m or less, and a highly heat-resistant ceramic fiber is provided.
【００１０】さらに、本発明によれば、カルボシラン構
造及びシロキサン構造からなる有機ケイ素重合体をチタ
ンアルコキシドと反応させてポリチタノカルボシランを
調製する第１工程、このポリチタノカルボシランを紡糸
して紡糸繊維を調製する第２工程、紡糸繊維を不融化し
て不融化繊維を調製する第３工程、この不融化繊維を不
活性ガス中で１２００〜１４５０℃の範囲の温度に加熱
し無機化して無機化繊維を調製する第４工程、この無機
化繊維を１２００〜１４５０℃の範囲の温度でホウ素含
有雰囲気で処理してホウ素処理繊維を調製する第５工
程、及びホウ素処理繊維をアルゴン中１７００〜２１０
０℃の範囲の温度で加熱してセラミックス繊維を調製す
る第６工程からなる、高耐熱性セラミックス繊維の製造
方法が提供される。Further, according to the present invention, a first step of preparing a polytitanocarbosilane by reacting an organosilicon polymer having a carbosilane structure and a siloxane structure with a titanium alkoxide, and spinning the polytitanocarbosilane A second step of preparing a spun fiber by heating, a third step of infusifying the spun fiber to prepare an infusible fiber, and heating the infusible fiber in an inert gas to a temperature in the range of 1200 to 1450 ° C. to mineralize it. A fourth step of preparing a mineralized fiber by treating the mineralized fiber in a boron-containing atmosphere at a temperature in the range of 1200 to 1450 ° C. to prepare a boron-treated fiber; ~ 210
A method for producing a high heat-resistant ceramic fiber, comprising a sixth step of preparing a ceramic fiber by heating at a temperature in the range of 0 ° C. is provided.
【００１１】本発明のセラミックス繊維を最初に説明す
る。以下の記載においては特別の言及がない限り、
「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量
％」を示す。First, the ceramic fiber of the present invention will be described. In the following description, unless otherwise specified
“Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【００１２】本発明のセラミックス繊維は、緻密化され
たβ−ＳｉＣ結晶を主体とし、その粒界にＴｉＢ2 及び
ＴｉＣ1-x （０≦ｘ＜１）からなる異種相が存在してい
る。また、ＳｉＣとＴｉＣとは、両者の固溶体として存
在することもできる。β−ＳｉＣ結晶の平均粒径は５０
ｎｍ以下であり、ＴｉＢ2 及びＴｉＣ1-x の平均粒径も
５０ｎｍ以下である。β−ＳｉＣ結晶の平均粒径はＸ線
回折図におけるβ−ＳｉＣの（１１１）回折線の半価幅
からＳｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した値であり、Ｔ
ｉＢ2 及びＴｉＣ1-x の平均粒径は、透過型電子顕微鏡
像の観察結果から求めた値である。The ceramic fiber of the present invention is mainly composed of a densified β-SiC crystal and has a heterogeneous phase composed of TiB 2 and TiC 1-x (0 ≦ x <1) at its grain boundary. Further, SiC and TiC can exist as a solid solution of both. The average particle size of the β-SiC crystal is 50
nm or less, and the average particle size of TiB 2 and TiC 1-x is also 50 nm or less. The average particle size of the β-SiC crystal is a value calculated from the half width of the (111) diffraction line of β-SiC in the X-ray diffraction diagram using the Sherler's formula.
The average particle size of iB 2 and TiC 1-x is a value obtained from observation results of a transmission electron microscope image.
【００１３】上記の異種相を構成するＴｉＢ2 は優れた
高温強度を示すと共に、優れた高温耐食性及び耐酸化性
を示す。一般に、セラミックスの高温における破壊で
は、亀裂が弱化した粒界を選択的に進行するが、粒界に
ＴｉＢ2 のような高温特性及び耐酸化性の優れた微細粒
子が存在するときには、分散強化の効果により、亀裂進
展に伴った転位に必要な応力を増大させることが可能と
なり、結果として高い高温強度が実現することができ
る。[0013] TiB 2 constituting the above-mentioned heterogeneous phase exhibits excellent high-temperature strength and excellent high-temperature corrosion resistance and oxidation resistance. In general, in the fracture of ceramics at high temperatures, cracks selectively progress in the grain boundaries where the cracks have weakened. However, when fine particles having excellent high-temperature characteristics and oxidation resistance such as TiB 2 exist in the grain boundaries, dispersion strengthening is performed. The effect makes it possible to increase the stress required for dislocations accompanying crack propagation, and as a result, high high-temperature strength can be realized.
【００１４】本発明のセラミックス繊維における構成元
素の割合は、一般には、Ｓｉが３５〜７０％であり、Ｃ
が２０〜４０％、Ｔｉが０．２〜３５％、好ましくは
０．５〜２０％であり、Ｂが０．０６〜１０％、好まし
くは０．２〜５％である。The proportion of the constituent elements in the ceramic fiber of the present invention is generally such that Si is 35 to 70%,
Is 20 to 40%, Ti is 0.2 to 35%, preferably 0.5 to 20%, and B is 0.06 to 10%, preferably 0.2 to 5%.
【００１５】本発明のセラミックス繊維は、上記結晶に
加えて、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢyＣ（０≦ｙ＜６）、
及びＣが存在することもある。ＳｉＯ2 及び、ＴｉＯ2
として存在するＯは通常１０％以下であり、また、主と
してβ−ＳｉＣ結晶の粒界に存在するＣは一般には１２
％以下である。セラミックス繊維の直径については特別
の制限はないが、通常、５〜５０μｍであるThe ceramic fiber of the present invention, in addition to the crystal, SiO 2, TiO 2, B y C (0 ≦ y <6),
And C may be present. SiO 2 and TiO 2
Is usually 10% or less, and C mainly present at the grain boundaries of the β-SiC crystal is generally 12% or less.
% Or less. The diameter of the ceramic fiber is not particularly limited, but is usually 5 to 50 μm.
【００１６】上述したように、本発明のセラミックス繊
維は、β−ＳｉＣの粒界にＴｉＢ2が存在するために、
室温強度が優れていることはもとより、１５００℃の空
気中においても、室温強度の６割以上の強度を保持する
ことができる。As described above, the ceramic fiber of the present invention has TiB 2 at the grain boundary of β-SiC.
In addition to having excellent room temperature strength, even in air at 1500 ° C., it can maintain 60% or more of room temperature strength.
【００１７】つぎに、本発明のセラミックス連続長繊維
の製法における各工程を説明する。Next, each step in the method for producing continuous ceramic long fibers of the present invention will be described.
【００１８】第１工程 第１工程においては、カルボシラン構造及びシロキサン
構造からなる有機ケイ素重合体をチタンアルコキシドと
反応させることによって、ポリチタノカルボシランを調
製する。上記の有機ケイ素重合体は、ポリシランとフェ
ニル基含有ポリボロシロキサンとの反応によって得るこ
とができる。First Step In the first step, a polytitanocarbosilane is prepared by reacting an organosilicon polymer having a carbosilane structure and a siloxane structure with a titanium alkoxide. The above organosilicon polymer can be obtained by a reaction between polysilane and phenyl group-containing polyborosiloxane.
【００１９】ポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物
の化学」化学同人社（１９７２年）に記載の方法に従っ
て、１種以上のジクロロシランをナトリウムによって脱
塩素反応させることによって得られる、鎖状又は環状の
重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１００
０である。本発明におけるポリシランはこの鎖状又は環
状のポリシランを４００〜６００℃の範囲の温度に加熱
して得られる、一部にカルボシラン結合を有するポリシ
ランを包含する。The polysilane is obtained by a dechlorination reaction of one or more dichlorosilanes with sodium according to a method described in, for example, "Chemistry of Organosilicon Compounds", Kagaku Dojinsha (1972). A polymer having a number average molecular weight of usually 300 to 100
0. The polysilane in the present invention includes a polysilane having a carbosilane bond in part, which is obtained by heating the linear or cyclic polysilane to a temperature in the range of 400 to 600 ° C.
【００２０】フェニル基含有ポリボロシロキサンは、特
開昭５３−４２３３０号公報及び同５３−５０２９９号
公報に記載の方法に従って調製することができ、例え
ば、ホウ酸と１種以上のジオルガノクロロシランとの脱
塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均
分子量は一般には５００〜１００００である。The phenyl group-containing polyborosiloxane can be prepared according to the methods described in JP-A-53-42330 and JP-A-53-50299. For example, boric acid and one or more diorganochlorosilanes can be prepared. The number average molecular weight is generally 500 to 10,000.
【００２１】上記のポリシラン１００部とフェニル基含
有ポリボロシロキサン５〜１５部とを、好ましくは２５
０℃以上、さらに好ましくは３００〜５００℃の範囲の
温度で、通常３〜１０時間反応させることによって、有
機ケイ素重合体が調製される。得られる有機ケイ素重合
体における（Ｓｉ−ＣＨ2 ）単位に全数に対する（Ｓｉ
−Ｏ）単位の全数の比は、通常、１００：０．４〜１０
０：１．５である。The above-mentioned polysilane (100 parts) and phenyl group-containing polyborosiloxane (5 to 15 parts) are preferably mixed in 25 parts.
The reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. or more, more preferably in the range of 300 to 500 ° C., usually for 3 to 10 hours to prepare the organosilicon polymer. (Si—CH 2 ) units in the resulting organosilicon polymer are based on the total number of (Si
-O) The ratio of the total number of units is usually from 100: 0.4 to 10
0: 1.5.
【００２２】有機ケイ素重合体との反応に供されるチタ
ンアルコキシドのアルコキシド基におけるアルキル基の
炭素数は通常１〜２０である。チタンアルコキシドの具
体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタ
ン、テトラオクトキシチタン、テトラドデコキシチタン
が挙げられる。チタンアルコキシドの使用割合は、一般
には、有機ケイ素重合体の（Ｓｉ−ＣＨ2 ）単位及び
（Ｓｉ−Ｏ）単位の全数に対するチタンアルコキシドの
（Ｔｉ−Ｏ）単位の全数に比率が２：１〜２００：１に
なるような割合である。The carbon number of the alkyl group in the alkoxide group of the titanium alkoxide used for the reaction with the organosilicon polymer is usually 1 to 20. Specific examples of the titanium alkoxide include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexoxytitanium, tetraoctoxytitanium, and tetradodecoxytitanium. The use ratio of the titanium alkoxide is generally 2: 1 to the total number of (Ti—O) units of the titanium alkoxide with respect to the total number of (Si—CH 2 ) units and (Si—O) units of the organosilicon polymer. The ratio is 200: 1.
【００２３】反応によって得られるポリチタノカルボシ
ランは、通常、２００〜１０，０００の数平均分子量を
有し、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族有
機溶媒に可溶である。The polytitanocarbosilane obtained by the reaction usually has a number average molecular weight of 200 to 10,000 and is soluble in aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene.
【００２４】第２工程 第２工程においては、第１工程で調製されるポリチタノ
カルボシランを紡糸して紡糸繊維を得る。ポリチタノカ
ルボシランはそれ自体公知の紡糸方法によって紡糸する
ことができる。例えば、ポリチタノカルボシランを溶融
紡糸する方法、ポリチタノカルボシランを上記の有機溶
媒に溶解させて紡糸原液を調製、必要に応じてマクロゲ
ルあるいは不純物のような紡糸に際して有害な物質を除
去した後、乾式紡糸する方法を採用することができる。Second Step In the second step, the polytitanocarbosilane prepared in the first step is spun to obtain a spun fiber. The polytitanocarbosilane can be spun by a spinning method known per se. For example, a method of melt-spinning polytitanocarbosilane, dissolving polytitanocarbosilane in the above organic solvent to prepare a spinning dope, and removing harmful substances during spinning such as macrogel or impurities as necessary. Thereafter, a method of dry spinning can be adopted.
【００２５】紡糸の際に、必要であれば、紡糸装置に紡
糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒の少なく
とも一種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気及び／又
は不活性ガスとの混合雰囲気とするか、あるいは、空
気、不活性ガス、スチ−ム、アンモニアガス、炭化水素
ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることによっ
て、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を抑制することもでき
る。At the time of spinning, if necessary, a spinning cylinder is attached to the spinning apparatus, and the atmosphere in the cylinder is adjusted to a saturated vapor atmosphere of at least one of the above solvents and air and / or an inert gas. Solidification of the spun fibers in the spinning cylinder can be suppressed by using a mixed atmosphere or an atmosphere of air, inert gas, steam, ammonia gas, hydrocarbon gas, or organosilicon compound gas.
【００２６】第３工程 第３工程においては、第２工程で得られる紡糸繊維を不
融化して不融化繊維を調製する。この工程において、後
続する第５工程において繊維中のケイ素原子に対する非
化学的量論的組成の余剰炭素を酸素と共に除去するため
に、不融化繊維の酸素含有量が９〜１３％、特に１０〜
１２％になるように制御することが好ましい。Third Step In the third step, the spun fiber obtained in the second step is made infusible to prepare an infusible fiber. In this step, the oxygen content of the infusibilized fiber is 9-13%, especially 10-10%, in order to remove, together with oxygen, excess carbon having a non-stoichiometric composition with respect to silicon atoms in the fiber in the fifth step that follows.
It is preferable to control to be 12%.
【００２７】紡糸繊維の不融化については特別の制限は
なく、それ自体公知の方法に従って行うことができる。
一つの方法は、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中、好ましく
は空気雰囲気中で１４０〜１７０℃の範囲の温度で加熱
処理した後、さらに窒素ガス中で２５０〜３５０℃の範
囲の温度で加熱硬化させる方法が挙げられる。上記の１
４０〜１７０℃の範囲の温度での加熱処理は、得られる
繊維のゲル分率が２０〜５０％の範囲内になるように行
うことが好ましい。ここでゲル分率とは、加熱処理繊維
をテトラヒドロフランに室温で浸漬したときの不溶分の
重量％を意味する。別の不融化方法としては、紡糸繊維
を酸素含有雰囲気中、好ましくは空気雰囲気中で、γ線
又は電子線で処理する方法を挙げることができる。The infusibilization of the spun fibers is not particularly limited, and can be performed according to a method known per se.
One method is to heat-treat the spun fiber in an oxygen-containing atmosphere, preferably in an air atmosphere, at a temperature in the range of 140 to 170 ° C, and then heat and cure it in nitrogen gas at a temperature in the range of 250 to 350 ° C. Method. 1 above
The heat treatment at a temperature in the range of 40 to 170 ° C. is preferably performed so that the gel fraction of the obtained fiber is in the range of 20 to 50%. Here, the gel fraction means the weight% of the insoluble content when the heat-treated fiber is immersed in tetrahydrofuran at room temperature. As another infusibilizing method, a method in which the spun fiber is treated with a γ-ray or an electron beam in an oxygen-containing atmosphere, preferably in an air atmosphere, can be mentioned.
【００２８】第４工程 第４工程においては、不融化繊維を、窒素ガス、アルゴ
ンガスのような不活性ガス中で１２００〜１５００℃の
範囲の温度で焼成して、メタンガス、水素ガス、及び低
分子量ポリカルボシランのような成分を不融化繊維から
離脱させて無機化させる。Fourth Step In the fourth step, the infusibilized fiber is calcined in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas at a temperature in the range of 1200 to 1500 ° C. to produce methane gas, hydrogen gas and low-temperature gas. Components such as molecular weight polycarbosilane are released from the infusibilized fiber and mineralized.
【００２９】第５工程 第５工程においては、無機化繊維をホウ素含有雰囲気中
で１２００〜１４５０℃の範囲の温度で処理して、無機
繊維にホウ素を導入する。この工程における処理温度が
１２００℃より低いと、無機繊維中へのホウ素の拡散が
充分ではなく、β−ＳｉＣの粒成長を抑制し得る濃度の
ＴｉＢ2 を生成するに足るホウ素の導入が困難となる。
逆に、処理温度が１４５０℃より高くなると、前述した
特開平６−１８４８２８号公報の方法におけるような、
β−ＳｉＣの異常粒成長が起こり、最終的に得られるセ
ラミックス繊維の力学的特性が低下する。Fifth Step In the fifth step, the mineralized fibers are treated in a boron-containing atmosphere at a temperature in the range of 1200 to 1450 ° C. to introduce boron into the inorganic fibers. If the treatment temperature in this step is lower than 1200 ° C., the diffusion of boron into the inorganic fibers is not sufficient, and it is difficult to introduce sufficient boron to produce TiB 2 at a concentration capable of suppressing the grain growth of β-SiC. Become.
Conversely, when the processing temperature is higher than 1450 ° C., as in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184828 described above,
Abnormal grain growth of β-SiC occurs, and the mechanical properties of the finally obtained ceramic fiber deteriorate.
【００３０】また、この工程における処理温度は、ホウ
素処理を行う際に、無機化繊維自体の熱力学的な構造変
化を起こしたくないとの観点から、第４工程で採用され
た温度以下であることが好ましい。例えば、第４工程に
おいて不融化繊維を１３００℃で無機化したときは、第
５工程の処理温度を１２００〜１３００℃の範囲内とす
ることが好ましい。The treatment temperature in this step is equal to or lower than the temperature adopted in the fourth step, from the viewpoint of not causing a thermodynamic structural change of the mineralized fiber itself during the boron treatment. Is preferred. For example, when the infusibilized fiber is mineralized at 1300 ° C. in the fourth step, it is preferable that the treatment temperature in the fifth step be in the range of 1200 to 1300 ° C.
【００３１】ホウ素源の具体例としては、ボラジン、ハ
ロゲン化ホウ素、各種ボラン、ホウ酸、メタホウ酸、四
ホウ酸及び酸化ホウ素を挙げるとができる。Specific examples of the boron source include borazine, boron halide, various borane, boric acid, metaboric acid, tetraboric acid and boron oxide.
【００３２】第６工程 この工程においては第５工程で得られる処理繊維をアル
ゴン中１７００〜２１００℃の範囲の温度で加熱して、
本発明のセラミックス繊維を得る。この加熱処理の過程
で、結晶核となるＴｉＢ2 が優先的に生成され、β−Ｓ
ｉＣ結晶の異常粒成長を抑制することができる。Sixth Step In this step, the treated fiber obtained in the fifth step is heated in argon at a temperature in the range of 1700 to 2100 ° C.
The ceramic fiber of the present invention is obtained. In the course of this heat treatment, TiB 2 serving as a crystal nucleus is preferentially generated, and β-S
The abnormal grain growth of the iC crystal can be suppressed.
【００３３】本発明の製法における第４工程〜第６工程
は、それぞれ独立した加熱炉中で行ってもよく、あるい
は連続する加熱炉中で行ってもよい。連続する加熱炉中
でこれら工程を行う場合には、各工程における雰囲気の
制御を厳密に行う必要がある。The fourth to sixth steps in the production method of the present invention may be performed in independent heating furnaces or may be performed in continuous heating furnaces. When performing these steps in a continuous heating furnace, it is necessary to strictly control the atmosphere in each step.
【００３４】本発明のよりよい理解のために以下に実施
例及び比較例を示す。Examples and comparative examples are shown below for better understanding of the present invention.
【００３５】実施例１ カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１００：
０．９３であり、ホウ素原子換算で０．１７３％のホウ
素を含有する有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシ
レン溶液にチタンテトラブトキシド１０．５部を加え、
窒素ガス気流下に３２０℃で架橋反応させることによっ
て、カルボシラン単位とチタノキサン単位との比が１
０：１であるポリチタノカルボシラン１９６部を得た。Example 1 The ratio of carbosilane units to siloxane units was 100:
10.5 parts of titanium tetrabutoxide was added to a xylene solution in which 100 parts of an organosilicon polymer containing 0.973% of boron in terms of boron atoms was dissolved.
By performing a cross-linking reaction at 320 ° C. under a nitrogen gas stream, the ratio of carbosilane units to titanoxane units becomes 1
196 parts of 0: 1 polytitanocarbosilane were obtained.
【００３６】このポリチタノカルボシランを２００℃で
溶融紡糸した後、空気中１５０℃で１時間加熱処理し
た。得られた処理繊維のゲル分率は２５．５％であっ
た。得られた繊維をさらに窒素中３００℃で５時間加熱
して、酸素含有量が１１．１％の不融化繊維を得た。This polytitanocarbosilane was melt-spun at 200 ° C. and then heat-treated at 150 ° C. in air for 1 hour. The gel fraction of the obtained treated fiber was 25.5%. The obtained fiber was further heated in nitrogen at 300 ° C. for 5 hours to obtain an infusible fiber having an oxygen content of 11.1%.
【００３７】上記の不融化繊維を窒素中１３００℃に加
熱して、無機化繊維を得た。この無機化繊維を、酸化ホ
ウ素と共に１２５０℃で４時間アルゴン流通下で加熱処
理した。こうして得られた処理繊維を、アルゴンガス中
１８００℃まで昇温して、本発明のセラミックス繊維を
得た。The above infusible fiber was heated to 1300 ° C. in nitrogen to obtain an inorganic fiber. The mineralized fiber was heat-treated together with boron oxide at 1250 ° C. for 4 hours under flowing argon. The treated fiber thus obtained was heated to 1800 ° C. in an argon gas to obtain a ceramic fiber of the present invention.
【００３８】このセラミックス繊維のＸ線回折図を図１
に示す。２θ＝３５．６８°、４１．４２°、６０．０
２°及び７１．８°にそれぞれβ−ＳｉＣの（１１
１）、（２００）及び（３１１）に対応した回折ピ−ク
が認められる。このβ−ＳｉＣ結晶の（１１１）面に対
応した回折線の半価幅から算出したβ−ＳｉＣ結晶の平
均粒子径は２４ｎｍであった。FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram of this ceramic fiber.
Shown in 2θ = 35.68 °, 41.42 °, 60.0
(11) of β-SiC at 2 ° and 71.8 °, respectively.
Diffraction peaks corresponding to (1), (200) and (311) are observed. The average particle size of the β-SiC crystal calculated from the half width of the diffraction line corresponding to the (111) plane of the β-SiC crystal was 24 nm.
【００３９】また、２θ＝４１．７１１°及び４４．４
４°には、それぞれ、ＴｉＣの（２００）及びＴｉＢ2
の（１０１）に対応した回折線が認められる。さらに、
２θ＝３５．６８°と４１．７１１°との間にはいくつ
かのショルダ−ピ−クが認められるが、これらはＳｉＣ
とＴｉＣとの固溶体に対応するものである。2θ = 41.711 ° and 44.4
At 4 °, (200) of TiC and TiB 2 , respectively.
A diffraction line corresponding to (101) is observed. further,
Some shoulder peaks are found between 2θ = 35.68 ° and 41.711 °, but these are SiC
And a solid solution of TiC.
【００４０】上記のセラミックス繊維の室温における引
張強度及び弾性率は、それぞれ、３．５ＧＰａ及び３９
０ＧＰａであった。また、この繊維の１５００℃の空気
中における引張強度は２．８ＧＰａであり、室温強度の
８割を保持していた。The tensile strength and elastic modulus at room temperature of the above ceramic fibers were 3.5 GPa and 39 GPa, respectively.
It was 0 GPa. The tensile strength of this fiber in the air at 1500 ° C. was 2.8 GPa, which was 80% of the room temperature strength.
【００４１】比較例１ 実施例１と同様にして得た無機化繊維を、酸化ホウ素と
共に１６００℃で４時間アルゴン流通下で加熱処理し
た。こうして得られた処理繊維をアルゴンガス中１８０
０℃まで昇温してセラミックス繊維を得た。この繊維の
Ｘ線回折図から、β−ＳｉＣ、ＴｉＣ及びそれらの固溶
体並びにＴｉＢ2 の存在は確認できたが、β−ＳｉＣの
粒サイズは１３０ｎｍまで成長していた。Comparative Example 1 The mineralized fiber obtained in the same manner as in Example 1 was heat-treated together with boron oxide at 1600 ° C. for 4 hours while flowing argon. The treated fiber obtained in this way is mixed with 180
The temperature was raised to 0 ° C. to obtain ceramic fibers. From the X-ray diffraction diagram of this fiber, the presence of β-SiC, TiC and their solid solutions and TiB 2 was confirmed, but the grain size of β-SiC had grown to 130 nm.
【００４２】これは、無機化繊維の分解と繊維中へのホ
ウ素の導入がほぼ同時に進行したことにより、ＴｉＢ2
のの粒成長抑制効果が充分に発揮できなかったためと考
えられる。上記のセラミックス繊維の室温における引張
強度及び弾性率は、それぞれ、２．２ＧＰａ及び３５０
ＧＰａであり、実施例１で得られたセラミックス繊維の
値に比べて劣っていた。[0042] This can be achieved by the introduction of boron into the decomposition and fibers in the inorganic fibers is almost proceed simultaneously, TiB 2
It is considered that the effect of suppressing the grain growth was not sufficiently exhibited. The tensile strength and elastic modulus at room temperature of the above-mentioned ceramic fiber were 2.2 GPa and 350 GPa, respectively.
GPa, which was inferior to the value of the ceramic fiber obtained in Example 1.
【図１】図１は実施例１で得られたセラミックス繊維の
Ｘ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a ceramic fiber obtained in Example 1.
【図２】図２は図１の部分拡大図である。FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG. 1;
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−99004（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−199430（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−337929（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−31756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−103529（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−119179（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−370222（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−101117（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−277849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 9/10 Continuation of the front page (56) References JP-A-60-99004 (JP, A) JP-A-8-199430 (JP, A) JP-A-8-337929 (JP, A) JP-A-9-31756 (JP, A) JP-A-52-103529 (JP, A) JP-A-3-119179 (JP, A) JP-A-4-370222 (JP, A) JP-A-6-101117 (JP, A) 2-277849 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) D01F 9/10
Claims (2)
は０≦ｘ＜１を満足する数である。）を主体とする結晶
からなり、各結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下であること
を特徴とする高耐熱性セラミックス繊維。(1) β-SiC, TiB 2 and TiC 1-x (x
Is a number satisfying 0 ≦ x <1. A high heat-resistant ceramic fiber comprising a crystal mainly composed of (1) and wherein each crystal has an average particle size of 50 nm or less.
なる有機ケイ素重合体をチタンアルコキシドと反応させ
てポリチタノカルボシランを調製する第１工程、このポ
リチタノカルボシランを紡糸して紡糸繊維を調製する第
２工程、紡糸繊維を不融化して不融化繊維を調製する第
３工程、この不融化繊維を不活性ガス中で１２００〜１
４５０℃の範囲の温度に加熱し無機化して無機化繊維を
調製する第４工程、この無機化繊維を１２００〜１４５
０℃の範囲の温度でホウ素含有雰囲気で処理してホウ素
処理繊維を調製する第５工程、及びホウ素処理繊維をア
ルゴン中１７００〜２１００℃の範囲の温度で加熱して
セラミックス繊維を調製する第６工程からなる、高耐熱
性セラミックス繊維の製造方法。2. A first step in which an organosilicon polymer having a carbosilane structure and a siloxane structure is reacted with a titanium alkoxide to prepare a polytitanocarbosilane, and the polytitanocarbosilane is spun to prepare a spun fiber. The second step is to infusify the spun fiber to prepare an infusible fiber. The third step is to prepare the infusible fiber in an inert gas at 1200 to 1
A fourth step of preparing the mineralized fiber by heating to a temperature in the range of 450 ° C. to prepare the mineralized fiber.
A fifth step of preparing a boron-treated fiber by treating in a boron-containing atmosphere at a temperature in the range of 0 ° C., and a sixth step of preparing the ceramic fiber by heating the boron-treated fiber in argon at a temperature in the range of 1700 to 2100 ° C. A method for producing highly heat-resistant ceramic fibers comprising a process.
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| JP22833195A JP3279144B2 (en) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | High heat resistant ceramic fiber and method for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
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