JP3278979B2 - Cold and alcohol resistant fluorinated elastic copolymer - Google Patents
Cold and alcohol resistant fluorinated elastic copolymerInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素共重合体および
フッ素ゴムに関し、詳しくはフッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および
特定のフルオロビニルエーテルに基く単位をそれぞれ特
定量含有する含フッ素共重合体および該フッ素系共重合
体を加硫してなる耐寒・耐アルコール性のフッ素ゴムに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluorine-containing copolymer and a fluorine-containing rubber, and more particularly to a fluorine-containing copolymer containing vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and a unit based on a specific fluorovinyl ether, respectively. The present invention relates to a copolymer and a cold- and alcohol-resistant fluororubber obtained by vulcanizing the fluorocopolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フルオロオレフィンと他のフルオロオレ
フィン、またはフルオロオレフィンとフッ素を含有しな
いオレフィンとの共重合反応により、樹脂状からエラス
トマー状まで種々の共重合体が得られる。これら共重合
体は、機械部品類、たとえばＯ−リング、フランジシー
ル、ガスケット、ダイヤフラムおよびライナーなどに成
形でき、熱および腐食性流体に対する特別な抵抗性が必
要な場合に特に有用である。このうち含フッ素エラスト
マーを与える共重合体としては、従来、フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン／プロピレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテルなどが知られており、有
用なエラストマーとして実用化されている。これらエラ
ストマーは耐熱性、耐油性、耐薬品性等において炭化水
素系エラストマーにない優れた特性を示すが、半面、低
温特性の面においては充分でない。すなわちこれらエラ
ストマーは低温においてゴム弾性が失くなり、したがっ
て特に寒冷地における使用には問題がある。2. Description of the Related Art Various copolymers from resinous to elastomeric are obtained by a copolymerization reaction between a fluoroolefin and another fluoroolefin or a fluoroolefin and an olefin containing no fluorine. These copolymers can be molded into mechanical parts such as O-rings, flange seals, gaskets, diaphragms and liners, and are particularly useful where special resistance to heat and corrosive fluids is required. Among these, as copolymers giving a fluorine-containing elastomer, conventionally, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / propylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether and the like are known. And has been put to practical use as a useful elastomer. These elastomers exhibit excellent properties such as heat resistance, oil resistance, chemical resistance and the like that are not found in hydrocarbon-based elastomers, but are not sufficient in terms of low-temperature properties. That is, these elastomers lose their rubber elasticity at low temperatures, and therefore have a problem particularly when used in cold regions.
【０００３】また、近年、地球環境の保護の観点から、
アルコール燃料ないしはアルコール混合燃料利用の機運
が高まっており、特に自動車燃料としてのアルコール混
合ガソリンの使用は米国で法規制化が進められており、
我国でも、近い将来の転換が予想されている。かかる状
況下においては例えば自動車用弾性材料としての従来の
耐熱、耐油性に加えて、耐アルコール性を兼ね備えたも
のが要求される。上記諸要求特性のうち、耐熱性および
耐油性については種々の含フッ素エラストマーが満足す
べき水準にあるが、かかる含フッ素エラストマーにおい
ても耐寒性に優れたものは耐アルコール性に劣り、逆に
耐アルコール性に優れたものは耐寒性が不満足となると
いうように、前記要求特性をすべて満す弾性材料は知ら
れていない。低温特性を解決する方法として、シリコン
ゴムとの共加硫などのブレンド法が行われているが、低
温特性を大きく改善するためには、実質的にシリコンゴ
ムが主体となり、上記フッ素ゴムの特徴が犠牲になって
いる。また、ある種の可塑剤を配合することも試みられ
ているが、使用条件によっては可塑剤の分離が生じ、目
的とする低温抵抗性を有するエラストマーを得るには至
っていない。一方、エーテル結合をポリマーの主鎖骨格
に導入し、低温特性の向上をはかろうとの試みからヘキ
サフルオロプロピレンオキサイドのイオン重合反応、含
フッ素ケトンのラジカル重合反応、含フッ素ポリエーテ
ルの縮合反応が検討されているが、今のところ実用的な
エラストマーを得るには至っていない。In recent years, from the viewpoint of protection of the global environment,
There is a growing momentum for the use of alcohol fuel or alcohol blended fuel, and in particular, the use of alcohol blended gasoline as automobile fuel is being regulated in the United States,
Japan is also expected to change in the near future. Under such circumstances, for example, a material having alcohol resistance in addition to the conventional heat resistance and oil resistance as an automobile elastic material is required. Among the above-mentioned various properties, various fluorine-containing elastomers have satisfactory levels of heat resistance and oil resistance. However, among these fluorine-containing elastomers, those having excellent cold resistance are inferior in alcohol resistance, and conversely, are resistant to alcohol. There is no known elastic material that satisfies all of the above-mentioned required characteristics, such as those having excellent alcoholic properties and having unsatisfactory cold resistance. As a method of solving the low-temperature characteristics, a blending method such as co-vulcanization with silicon rubber has been performed. Is sacrificed. Attempts have also been made to blend certain types of plasticizers, but the plasticizers are separated depending on the use conditions, and an elastomer having the desired low-temperature resistance has not been obtained. On the other hand, ionic polymerization reaction of hexafluoropropylene oxide, radical polymerization reaction of fluorinated ketone, and condensation reaction of fluorinated polyether have been attempted from attempts to improve low-temperature characteristics by introducing an ether bond into the main chain skeleton of the polymer. Although it has been studied, a practical elastomer has not yet been obtained.
【０００４】側鎖にエーテル結合を導入し、低温特性の
改善をはかろうとの試みも行われている。たとえば、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＲf(ここで、ＲfはＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、または
Ｃ3Ｆ7などである。)とフッ化ビニリデンまたはテトラ
フルオロエチレンとの共重合反応により弾性のある共重
合体が得られているが、これらの共重合体のガラス転移
温度は、上記のビニルエーテルの含有率を可能な限り高
くしても、なお充分に低下しない。フルオロビニルエー
テルの中でもエーテル結合を複数個有するフルオロビニ
ルエーテルは、低温特性の改善には効果的であることは
知られており、フッ素不含有オレフィンまたはフルオロ
オレフィンとの共重合反応により、ある程度の低温特性
を有するフルオロエラストマーが得られている(特開昭
５７−１８７１０号、特公昭６１−５０４８６号、特公
昭６１−５７３２４号参照)。しかしながら、これらフ
ルオロエラストマーにおいては高価なフルオロビニルエ
ーテルを共重合体中、数十モル％共重合させなければ、
実用上必要な程度に低温特性を改善出来ず、共重合体の
製造コストが高くなる。また、側鎖パーフルオロポリエ
ーテル構造として、直鎖アルキレン基を有する共重合体
が優れた低温特性を有することが知られている(特開昭
６４−５２７３３)が、この様な構造のフルオロビニル
エーテルは複雑な合成経路をとる為、合成が困難であ
る。Attempts have been made to improve the low-temperature characteristics by introducing an ether bond into the side chain. For example, C
An elastic copolymer is obtained by a copolymerization reaction of F 2 ＣＦCFORf (where Rf is CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or the like) with vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene. However, the glass transition temperature of these copolymers does not decrease sufficiently even if the content of the vinyl ether is as high as possible. Among fluorovinyl ethers, a fluorovinyl ether having a plurality of ether bonds is known to be effective in improving low-temperature characteristics, and a certain degree of low-temperature characteristics is obtained by a copolymerization reaction with a fluorine-free olefin or a fluoroolefin. (See JP-A-57-18710, JP-B-61-50486, and JP-B-61-57324). However, in these fluoroelastomers, unless expensive fluorovinyl ether is copolymerized in the copolymer by several tens mol%,
The low-temperature characteristics cannot be improved to the extent necessary for practical use, and the production cost of the copolymer increases. It is also known that a copolymer having a linear alkylene group has excellent low-temperature properties as a side chain perfluoropolyether structure (Japanese Patent Laid-Open No. 52733/1988). Is difficult to synthesize because it takes a complicated synthesis route.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は耐熱
性、耐油性、耐薬品性に加えて低温特性および耐アルコ
ール性に優れたフッ素ゴムを経済的に提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to economically provide a fluororubber excellent in low temperature characteristics and alcohol resistance in addition to heat resistance, oil resistance and chemical resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の第一の要旨は、 (Ａ)１０〜３５重量％のフッ化ビニリデン(以下ＶdＦと
略す)に基く単位; (Ｂ)１〜２５重量％のテトラフルオロエチレン(以下Ｔ
ＦＥと略す)に基く単位; (Ｃ)５〜１５重量％のヘキサフルオロプロピレン(以下
ＨＦＰと略す)に基く単位;および (Ｄ)３５〜６０重量％の一般式:The first gist of the present invention is to provide (A) a unit based on 10 to 35% by weight of vinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as VdF); Fluoroethylene (hereinafter T
(C) units based on 5-15% by weight of hexafluoropropylene (hereinafter abbreviated as HFP); and (D) units based on 35-60% by weight of the general formula:
【化２】 (式中、Ｒfは１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基を表し、nは２〜４の整数である。)で表され
るフルオロビニルエーテル(以下ＦＶＥと略す)に基づく
単位;からなり、(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の和が６〜３０重
量％で、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分の和が１５〜２５モル％で
ある含フッ素共重合体に関する。Embedded image (Wherein, Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 4), a unit based on fluorovinyl ether (hereinafter abbreviated as FVE); Wherein the sum of the components (B) and (C) is 6 to 30% by weight and the sum of the components (C) and (D) is 15 to 25% by mole.
【０００７】本発明の共重合体におけるフッ化ビニリデ
ン(ＶdＦ)単位(Ａ)の含量は、１０〜３５重量％、好ま
しくは１５〜３５重量％である。ＶdＦ単位の含量が１
０％より小さいと共重合の速度が小さくなり、重合時間
が長くなって生産性が悪いばかりでなく、共重合体より
得られるフッ素ゴムの低温特性が低下する。一方３５重
量％より大きいと耐メタノール性が悪くなる。本発明の
共重合体におけるテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)単位
(Ｂ)の含量は１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量
％である。The content of vinylidene fluoride (VdF) unit (A) in the copolymer of the present invention is 10 to 35% by weight, preferably 15 to 35% by weight. VdF unit content is 1
If it is less than 0%, the rate of copolymerization will be low, the polymerization time will be long and the productivity will not only be poor, but also the low temperature properties of the fluororubber obtained from the copolymer will be reduced. On the other hand, if it is more than 35% by weight, the methanol resistance becomes poor. Tetrafluoroethylene (TFE) unit in the copolymer of the present invention
The content of (B) is 1 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
【０００８】また本発明の共重合体におけるヘキサフル
オロプロピレン(ＨＦＰ)単位(Ｃ)の含量は、５〜１５重
量％、好ましくは５〜１０重量％である。ＨＦＰ含量が
５％より小さいと共重合体より得られるフッ素ゴムの低
温での柔軟性が乏しくなる(後記するＴ5−Ｔ100が大き
くなる)。一方１５重量％より大きいとフッ素ゴムの低
温特性が低下する。The content of hexafluoropropylene (HFP) units (C) in the copolymer of the present invention is 5 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight. Flexibility at low temperatures of fluororubber HFP content is obtained from less than 5% of a copolymer becomes poor (T 5 -T 100 to be described later is increased). On the other hand, if it is more than 15% by weight, the low-temperature characteristics of the fluororubber will deteriorate.
【０００９】本発明の共重合体の成分(Ｄ)であるフルオ
ロビニルエーテル(ＦＶＥ)を例示すれば以下のものを挙
げることができる。パーフルオロ（２,５−ジメチル−
３,６−ジオキサノニルビニルエーテル）、パーフルオ
ロ（２,５,８−トリメチル−３,６,９−トリオキサデシ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（２,５,８−トリメ
チル−３,６,９−トリオキサウンデシルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（２,５,８−トリメチル−３,６,９
−トリオキサドデシルビニルエーテル）、パーフルオロ
（２,５,８,１１−テトラメチル−３,６,９,１２−テト
ラオキサペンタデシルビニルエーテル）。The following can be mentioned as examples of fluorovinyl ether (FVE) which is the component (D) of the copolymer of the present invention. Perfluoro (2,5-dimethyl-
3,6-dioxanonyl vinyl ether), perfluoro (2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadecyl vinyl ether), perfluoro (2,5,8-trimethyl-3,6,9- Trioxaundecyl vinyl ether), perfluoro (2,5,8-trimethyl-3,6,9)
-Trioxadodecyl vinyl ether), perfluoro (2,5,8,11-tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecyl vinyl ether).
【００１０】本発明の共重合体中におけるＦＶＥ単位の
含量は３５〜６０重量％である。ＦＶＥ単位含量が３５
％より小さいとフッ素ゴムの低温特性が低下し、６０重
量％より大きいと、フルオロビニルエーテルは比較的に
高価であるのでコストアップとなり、またフッ素ゴムの
強伸度が低下する。The content of FVE units in the copolymer of the present invention is 35 to 60% by weight. FVE unit content is 35
%, The low-temperature properties of the fluororubber are reduced, and when it is more than 60% by weight, fluorovinyl ether is relatively expensive, so that the cost is increased and the strong elongation of the fluororubber is reduced.
【００１１】さらにテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)単
位の含量とヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)の単位の
含量の和は６〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％とする。この和が６重量％より小さいと耐メタノール
性が低下し、３０重量％より大きいと、低温特性が低下
する。The sum of the content of the tetrafluoroethylene (TFE) unit and the content of the hexafluoropropylene (HFP) unit is 6 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. If the sum is less than 6% by weight, the methanol resistance decreases, and if the sum is more than 30% by weight, the low-temperature properties deteriorate.
【００１２】また、ＨＦＰ単位の含量とフルオロビニル
エーテル(ＦＶＥ)単位の含量の和は１５〜２５モル％、
好ましくは１６〜２３モル％とする。この和が１５モル
％より小さいと、得られるフッ素ゴムの柔軟性(特に低
温での)が乏しくなり、一方２５モル％を越えるとＨＦ
ＰまたはＦＶＥの重量分率が高くなり、低温特性の低下
や強伸度の低下を引き起こす。また、高分子量の共重合
体が得にくい。Further, the sum of the content of the HFP unit and the content of the fluorovinyl ether (FVE) unit is 15 to 25 mol%,
Preferably it is 16 to 23 mol%. If the sum is less than 15 mol%, the resulting fluororubber will have poor flexibility (especially at low temperatures), while if it exceeds 25 mol%, HF
The weight fraction of P or FVE increases, causing a decrease in low-temperature properties and a decrease in strong elongation. Also, it is difficult to obtain a high molecular weight copolymer.
【００１３】本発明の共重合体は、共重合体の成分であ
るフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレンおよびフルオロビニルエーテルを塊
状、溶液、懸濁、乳化重合等公知の方法で重合させるこ
とにより得られる。溶液重合に用いる溶媒としては、ジ
クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、
クロロジフルオロメタン、１,１,２−トリクロロ−１,
２,２−トリフルオロエタン、１,２−ジクロロ−１,１,
２,２−テトラフルオロエタン、１,１,２,２−テトラク
ロロ−１,２−ジフルオロエタン、パーフルオロシクロ
ブタン、パーフルオロジメチルシクロブタンなどの高度
にフッ素置換された溶媒が好ましく用いられる。塊状、
懸濁、溶液重合では、一般に油溶性開始剤を使用する。
好ましい開始剤は、高度にフッ素化された過酸化物であ
り、(Ｒf−ＣＯＯ)2(式中、Ｒfはパーフルオロアルキル
基、ω−ヒドロパーフルオロアルキル基またはパ−クロ
ロフルオロアルキル基を表す。)で示されるジアシルパ
ーオキサイドが特に好ましい。The copolymer of the present invention is obtained by polymerizing vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and fluorovinyl ether as components of the copolymer by a known method such as bulk, solution, suspension and emulsion polymerization. Is obtained by Solvents used for solution polymerization include dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane,
Chlorodifluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,
2,2-trifluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,1,
Highly fluorine-substituted solvents such as 2,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane, perfluorocyclobutane and perfluorodimethylcyclobutane are preferably used. Massive,
In suspension and solution polymerization, an oil-soluble initiator is generally used.
Preferred initiators are highly fluorinated peroxides, (Rf-COO) 2 , wherein Rf represents a perfluoroalkyl group, an ω-hydroperfluoroalkyl group or a per-chlorofluoroalkyl group. ) Are particularly preferred.
【００１４】乳化重合においては乳化剤を用いてモノマ
ーを水に乳化させて重合を行う。乳化剤としては一般
式：In emulsion polymerization, polymerization is carried out by emulsifying a monomer in water using an emulsifier. The emulsifier has the general formula:
【化３】 で示される化合物等を好ましくは用いる。乳化重合にお
ける重合開始剤としては油溶性または水溶性の過酸化物
を好ましくは用いる。好ましい油溶性の過酸化物として
は上記のものがあり、水溶性の過酸化物としては過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩の他、過リ
ン酸塩、過硝酸塩、過炭酸塩等を挙げることができる。
また、これらの無機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸等の水
溶性還元剤との組み合わせも用いることができる。Embedded image And the like are preferably used. As a polymerization initiator in the emulsion polymerization, an oil-soluble or water-soluble peroxide is preferably used. Preferred oil-soluble peroxides include those described above. Examples of water-soluble peroxides include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, as well as perphosphates, pernitrates, and percarbonates. Can be mentioned.
A combination of these inorganic peroxides and a water-soluble reducing agent such as sodium sulfite, ammonium sulfite, ferrous sulfate, and ascorbic acid can also be used.
【００１５】共重合体の分子量は、数平均で、好ましく
は１０,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３
０,０００〜３００,０００である。分子量の調節は、連
鎖移動剤の添加により容易に行なうことができる。連鎖
移動剤としては、炭素数４〜６の炭化水素類、アルコー
ル、エーテル、有機ハロゲン化物(例えばＣＣl4、ＣＢr
Ｃl3、ＣＦ2ＢrＣＦＢrＣＦ3、ＣＦ2Ｉ2)などを有利に
使用することができる。フルオロカーボン沃化物(例え
ばＣＦ2Ｉ2、Ｉ(ＣＦ2)4Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｉ)
を連鎖移動剤として使用すると、得られた共重合体の分
子末端に沃素が結合してなおラジカル的に活性な状態で
あるため、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレートなどの多官能性不飽和化合物の存在下に過酸
化物をラジカル源とする過酸化物加硫が容易に行えると
いう利点がある。The molecular weight of the copolymer is preferably from 10,000 to 500,000, more preferably from 3 to 5, in number average.
It is between 000 and 300,000. The molecular weight can be easily adjusted by adding a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms, alcohols, ethers, and organic halides (for example, CCl 4 , CBr
Cl 3 , CF 2 BrCFBrCF 3 , CF 2 I 2 ) and the like can be advantageously used. Fluorocarbon iodides (eg CF 2 I 2 , I (CF 2 ) 4 I, CF 2 = CFCF 2 CF 2 I)
When is used as a chain transfer agent, iodine is bonded to the molecular terminal of the obtained copolymer and is still in a radically active state, so that polyfunctional unsaturated compounds such as triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate are used. There is an advantage that peroxide vulcanization using peroxide as a radical source can be easily performed in the presence of the compound.
【００１６】本発明の共重合体の重合にあたっては、加
硫サイトを有する単量体を加えることもできる。このよ
うな加硫サイトを有する単量体としては、ＣＦ2＝ＣＦ
Ｏ(ＣＦ2)mＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)mＢr、ＣＦ2＝
ＣＦＯ(ＣＦ2)mＩ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃl、ＣＦ
2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＨ、In the polymerization of the copolymer of the present invention, a monomer having a vulcanization site may be added. As a monomer having such a vulcanization site, CF 2 = CF
O (CF 2) mCN, CF 2 = CFO (CF 2) mBr, CF 2 =
CFO (CF 2 ) mI, CH 2 ＣＨCHOCH 2 CH 2 Cl, CF
2 = CFCF 2 COOH,
【化４】 (式中、mは通常１〜８、ｐは０〜１、ｑは１〜２の整数
である。)などが挙げられる。Embedded image (In the formula, m is usually 1 to 8, p is 0 to 1, and q is an integer of 1 to 2).
【００１７】重合温度は用いる重合開始剤の分解温度に
より異なるが通常０〜１００℃である。重合圧力は共重
合体の組成により決定されるが、０〜３０kg／cm2Ｇが
好ましい。The polymerization temperature varies depending on the decomposition temperature of the polymerization initiator used, but is usually from 0 to 100 ° C. The polymerization pressure is determined by the composition of the copolymer, but is preferably 0 to 30 kg / cm 2 G.
【００１８】次に以上のようにして得られた含フッ素共
重合体を加硫してフッ素ゴムを製造する方法について説
明する。加硫剤としては既知の加硫剤例えば過酸化物、
ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物等を用いるこ
とができ、好ましくは過酸化物である。有機過酸化物と
しては、一般には熱や酸化還元系の存在で容易にパーオ
キシラジカルを発生するものがよく、たとえば１,１−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−３,５,５−トリメチルシ
クロヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒ
ドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、
１−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソ
プロピルベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−
ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−３、ベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼン、２,５
−ジメチル−２,５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン、t−ブチル−オキシマレイン酸、t−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネートなどを例示することができ
る。好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。
一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して過
酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。有機過酸化物の
使用量は、共重合体１００重合部に対して０.０５〜１
０重量部、好ましくは１.０〜５重量部である。Next, a method for producing a fluororubber by vulcanizing the fluorocopolymer obtained as described above will be described. Known vulcanizing agents such as peroxides,
Polyamine compounds, polyhydroxy compounds and the like can be used, and peroxides are preferred. As the organic peroxide, generally, one which easily generates a peroxy radical in the presence of heat or an oxidation-reduction system, for example, 1,1-
Bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butylperoxide,
1-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-
Di (t-butylperoxy) -hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2.5
-Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl-oxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate and the like. Preferred are those of the dialkyl type.
Generally, the type and amount of peroxide are selected in consideration of the amount of active -OO-, the decomposition temperature, and the like. The amount of the organic peroxide to be used is 0.05 to 1 per 100 polymerization parts of the copolymer.
0 parts by weight, preferably 1.0 to 5 parts by weight.
【００１９】また有機過酸化物を用いるときは、架橋助
剤もしくは共架橋剤を適宜併用することにより著しい硬
化がみられる。この架橋助剤または共架橋剤は、パーオ
キシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を
有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は
制限されない。好ましいものとしては、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル
ホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ'−m−
フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールア
ミド、トリアリルホスフェートなどが挙げられる。その
使用量は、共重合体１００重量部に対して０.１〜１０
重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜５重量部で
ある。When an organic peroxide is used, remarkable curing is observed when a crosslinking aid or co-crosslinking agent is used in combination. This crosslinking aid or co-crosslinking agent is effective in principle as long as it has a reaction activity for peroxy radicals and polymer radicals, and the type thereof is not particularly limited. Preferred are triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-
Examples include phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, triallyl phosphate and the like. The amount used is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
It is preferably from 0.5 to 5 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight.
【００２０】また本発明の共重合体はブレンド共架橋し
てもよい。ブレンド共架橋することのできるものとし
て、シリコンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、１,２−ポリブタジエン、フルオロシリ
コンオイル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスファ
ゼンゴム、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン／プロピレン共重合体、さらにはラジ
カル反応性のある他の重合体が用いられる。これらの使
用量については、特に制限はないが、本質的に本発明の
共重合体の性質を損なう程度まで多くするべきではな
い。本発明のフッ素共重合体には、通常のゴム配合薬
品、例えば補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、
安定剤、増量剤などを必要に応じ添加して加硫してもよ
い。The copolymer of the present invention may be co-crosslinked with a blend. Blends which can be cross-linked include silicone oil, silicone rubber, ethylene / vinyl acetate copolymer, 1,2-polybutadiene, fluorosilicone oil, fluorosilicone rubber, fluorophosphazene rubber, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer. Polymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer,
Hexafluoropropylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, and other polymers having radical reactivity are used. The amount of these used is not particularly limited, but should not be increased to such an extent that the properties of the copolymer of the present invention are essentially impaired. In the fluorine copolymer of the present invention, ordinary rubber compounding chemicals, such as reinforcing agents, fillers, plasticizers, release agents, softeners,
Vulcanization may be carried out by adding a stabilizer, an extender or the like as necessary.
【００２１】これら成分の混合手段としては、材料の粘
弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、固体状の場
合は、通常のオープンロール、粉体ミキサーが用いられ
る。液状の場合は、適宜通常のミキサーが用いられる。
もちろん、固体状の成分を溶剤に溶解ないし分散させ
て、分散混合することも可能である。加硫は、通常のフ
ッ素ゴムの加硫条件下で行うことができる。例えばフッ
素ゴム組成物をロール混練り後、金型に入れ、１２０〜
２００℃で２０〜１００kg／cm2で５〜３０分保持する
ことによりプレス加硫を行い、次いで１５０〜２５０℃
の炉中で１〜２４時間保持することによりオーブン加硫
を行うことにより加硫ゴムを得る。As a means for mixing these components, an appropriate method is adopted according to the viscoelasticity and form of the material. In the case of a solid state, an ordinary open roll or powder mixer is used. In the case of a liquid, an ordinary mixer is appropriately used.
Of course, it is also possible to dissolve or disperse the solid components in a solvent and mix and disperse them. The vulcanization can be carried out under ordinary fluororubber vulcanization conditions. For example, after kneading a roll of the fluororubber composition, put it in a mold,
Press vulcanization is carried out by holding at 200 ° C. at 20 to 100 kg / cm 2 for 5 to 30 minutes, and then at 150 to 250 ° C.
Vulcanized rubber is obtained by performing oven vulcanization by holding in an oven for 1 to 24 hours.
【００２２】本発明の共重合体は、一般成形材料、シー
ラント、接着剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐
薬品性、耐溶剤性などに加えて低温抵抗性および耐アル
コール性の要求される箇所に有効に使用される。特に、
自動車燃料系統におけるダイヤフラム、燃料噴射装置用
Ｏ−リング等に好適である。The copolymer of the present invention can be used as a general molding material, sealant, adhesive, paint, etc., in addition to heat resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc., as well as low temperature resistance and alcohol resistance. It is used effectively where it is done. In particular,
It is suitable for a diaphragm in an automobile fuel system, an O-ring for a fuel injection device, and the like.
【００２３】[0023]
実施例１ 内容積１３００mlの重合槽に純水４３３ml、乳化剤とし
てＣ3Ｆ7ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯＮＨ4
４３.３g、リン酸水素二ナトリウム１２水和物４.３g
を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、亜硫酸
ナトリウム２００mgを純水２mlに溶かした溶液およびパ
ーフルオロビニルエーテルＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2[ＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＣＦ2]3ＯＣＦ＝ＣＦ2(ＰＦ3ＶＥと略す) ６.２gを
窒素ガスで圧入した。次いで系内を真空にし、１５℃に
てＨＦＰを内圧０kg／cm2(ゲージ圧)まで圧入し、さら
にＶdＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６８.１／１８.３／１３.６
モル％の混合ガスで６.５kg／cm2(ゲージ圧)に昇圧し
た。しかる後、過硫酸アンモニウム５mgを純水１mlに溶
かした溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合
反応の進行に伴って圧力が低下するので５.５kg／cm2Ｇ
まで低下した時点で前記の混合ガスで６.５kg／cm2Ｇま
で再加圧し、パーフルオロ−１,４−ジヨードブタン０.
３３gを窒素ガスで圧入した。その後、６.５kg／cm2Ｇ
と５.５kg／cm2Ｇとの間で降圧と昇圧を繰り返し、昇圧
２回毎にＰＦ3ＶＥ各５.３gを窒素ガスで圧入し、さら
に重合開始から２.８,および５.２時間後に３−ヨード
−１,１,２,２−テトラフルオロプロピルトリフルオロ
ビニルエーテル各０.４３gを窒素ガスで圧入した。反応
開始から７.６時間後、未反応モノマーを放出し、水性
乳濁液を得た。この水性乳濁液を凍結により凝析させ、
凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体１５２.６gを
得た。この重合体の組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析によれば
(以下、同様)ＶdＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦ3ＶＥ＝６
３.３／１８.９／１１.８／５.９(モル比)であった。ま
た、この重合体のムーニー粘度ＭL1+10（１００℃）は
５５であった。Example 1 433 ml of pure water was placed in a polymerization vessel having an internal volume of 1300 ml, and C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 was used as an emulsifier.
43.3 g, disodium hydrogen phosphate dodecahydrate 4.3 g
And the system was sufficiently purged with nitrogen gas. Then, a solution of 200 mg of sodium sulfite dissolved in 2 ml of pure water and perfluorovinyl ether CF 3 CF 2 CF 2 [OCF (C
6.2 g of F 3 ) CF 2 ] 3 OCF = CF 2 (abbreviated as PF 3 VE) was injected with nitrogen gas. Then, the inside of the system was evacuated, HFP was injected at 15 ° C. to an internal pressure of 0 kg / cm 2 (gauge pressure), and VdF / TFE / HFP = 68.1 / 18.3 / 13.6.
The pressure was increased to 6.5 kg / cm 2 (gauge pressure) with a mixed gas of mol%. Thereafter, a solution prepared by dissolving 5 mg of ammonium persulfate in 1 ml of pure water was injected under pressure with nitrogen gas to start the reaction. As the pressure decreases as the polymerization reaction proceeds, 5.5 kg / cm 2 G
When the pressure dropped to 6.5 kg / cm 2 G, the mixture gas was repressurized to 6.5 kg / cm 2 G, and perfluoro-1,4-diiodobutane was added to 0.1 kg.
33 g were injected with nitrogen gas. Then 6.5 kg / cm 2 G
And pressurization between 5.5 kg / cm 2 G and 5.5 kg / cm 2 G, 5.3 g each of PF 3 VE was injected with nitrogen gas every two pressurizations, and 2.8 and 5.2 hours from the start of polymerization. Thereafter, 0.43 g of 3-iodo-1,1,2,2-tetrafluoropropyltrifluorovinyl ether was injected with nitrogen gas. After 7.6 hours from the start of the reaction, unreacted monomers were released to obtain an aqueous emulsion. This aqueous emulsion is coagulated by freezing,
The coagulated product was washed with water and dried under vacuum to obtain 152.6 g of a rubbery polymer. According to 19 F-NMR analysis, the composition of this polymer is
VdF / TFE / HFP / PF 3 VE = 6
3.3 / 18.9 / 11.8 / 5.9 (molar ratio). The Mooney viscosity M L1 + 10 (100 ° C.) of this polymer was 55.
【００２４】実施例２〜３,比較例１〜３ ＰＦ3ＶＥの仕込量、混合モノマー組成を表−１の通り
にしたほかは実施例１と同様にして重合を行った。結果
を表−１に示す。Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of PF 3 VE and the composition of the mixed monomer were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【００２５】比較例４ ＰＦ3ＶＥのかわりにＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ＝ＣＦ2(ＰＦ1ＶＥと略す)を用い、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表−１に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 4 Instead of PF 3 VE, CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) C
Example 1 using F 2 OCF = CF 2 (abbreviated as PF 1 VE)
Polymerization was carried out in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】実施例４ 実施例１〜３、比較例１〜４で得た共重合体を次のよう
に加硫し、成形した。共重合体１００重量部に対し、Ｍ
Ｔカーボンブラック２０重量部、トリアリルイソシアヌ
レート４重量部、２,５−ジメチル−２,５−(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン１.５重量部をゴム用ロールで混練
した後。１６０℃で１０分間プレス成形、次いで１８０
℃の電気炉で４時間加熱し、厚さ２mmのシート状成形品
を得た。この成形品の引張強度、伸び、耐メタノール
性、低温ねじり試験を次の方法で測定した。 引張強度、伸び:ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法による。 耐メタノール性:ＪＩＳ燃料油とメタノール２０:８０
(容積比)の混合物中に４０℃で７０時間浸漬後の体積増
加率(△Ｖ)を求めた。 低温ねじり試験:ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法による。こ
の試験では低温でのねじりモジュラスが、室温(２３℃)
におけるねじりモジュラスのＸ倍となる温度をＴxと表
わす。ガラス転移温度(Ｔg)が同じでも低温での柔軟性
の乏しいゴムは、低温ねじり試験の温度−ねじれ角曲線
の立ち上がりが鈍く、例えばＴ5−Ｔ100は大きい値をと
る。低温で柔軟なゴムは、温度−ねじれ角曲線の立ち上
りが鋭く、Ｔ5−Ｔ100は小さい。 これらの結果を表２に示す。Example 4 The copolymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were vulcanized and molded as follows. For 100 parts by weight of the copolymer, M
After kneading 20 parts by weight of T carbon black, 4 parts by weight of triallylisocyanurate, and 1.5 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, using a rubber roll. Press molding at 160 ° C. for 10 minutes, then 180
The resultant was heated in an electric furnace at a temperature of 4 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-shaped molded product having a thickness of 2 mm. The tensile strength, elongation, methanol resistance and low temperature torsion test of this molded product were measured by the following methods. Tensile strength and elongation: According to the method of JIS K6301. Methanol resistance: JIS fuel oil and methanol 20:80
The volume increase rate (ΔV) after immersion in the mixture (volume ratio) at 40 ° C. for 70 hours was determined. Low temperature torsion test: According to the method of JIS K6301. In this test, the torsional modulus at low temperature was measured at room temperature (23 ° C).
The temperature at which X times the torsional modulus at is expressed as Tx. Poor rubber flexibility at even low glass transition temperature (Tg) of the same, the temperature of the low-temperature torsion test - dull rise of the helix angle curve, for example, T 5 -T 100 takes a large value. A flexible rubber low temperature - sharp rise of the helix angle curve, T 5 -T 100 is small. Table 2 shows the results.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】表１および表２から明らかなように比較例
１の共重合体はフッ化ビニリデン含量が大きすぎ、これ
より得られたフッ素ゴムは耐メタノール性が良くない
(ΔＶが大きい)。また比較例２の共重合体はテトラフル
オロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの含量の和が
大きすぎ、低温特性が不十分である(Ｔ5、Ｔ100共に高
い)。比較例３の共重合体ではヘキサフルオロプロピレ
ンとフルオロビニルエーテルの含量の和が小さすぎ低温
特性が良くない(Ｔ5−Ｔ100が大きい)。比較例４ではＰ
Ｆ3ＶＥの代わりにＰＦ1ＶＥを用いたものであるが、こ
の場合にも低温特性は不十分である(Ｔ5、Ｔ100共に高
い)。一方、本発明の共重合体(実施例１〜３)において
は耐メタノール性および低温特性を満足させる。As is clear from Tables 1 and 2, the copolymer of Comparative Example 1 has too high a vinylidene fluoride content, and the resulting fluororubber has poor methanol resistance.
(ΔV is large). The copolymer of Comparative Example 2 is the sum too large content of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, low-temperature properties is insufficient (T 5, T 100 both high). A copolymer of Comparative Example 3 have poor low temperature properties too small sum of the content of hexafluoropropylene and fluorovinylether (T 5 -T 100 is large). In Comparative Example 4, P
Although PF 1 VE is used in place of F 3 VE, the low temperature characteristics are also insufficient in this case (both T 5 and T 100 are high). On the other hand, the copolymer of the present invention (Examples 1 to 3) satisfies methanol resistance and low-temperature characteristics.
フロントページの続き (72)発明者 森川 達也 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 昭57−38807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−75573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−109280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−134696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−28147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−112611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−109810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−86742（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−8432（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 216/14 - 216/20 Continuation of front page (72) Inventor Tatsuya Morikawa 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Works (56) References JP-A-57-38807 (JP, A) JP-A-58- 69213 (JP, A) JP-A-62-89713 (JP, A) JP-A-64-75573 (JP, A) JP-A-50-109280 (JP, A) JP-A-52-134696 (JP, A) JP-A-57-28147 (JP, A) JP-A-62-112611 (JP, A) JP-A-57-109810 (JP, A) JP-A-63-86742 (JP, A) JP-B-51-8432 (JP, B1) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 214/18-214/28 C08F 216/14-216/20
Claims (3)
ンに基く単位; (Ｂ)１〜２５重量％のテトラフルオロエチレンに基く単
位; (Ｃ)５〜１５重量％のヘキサフルオロプロピレンに基く
単位;および (Ｄ)３５〜６０重量％の一般式: 【化１】 (式中、Ｒfは１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基を表し、nは２〜４の整数である。)で表され
るフルオロビニルエーテルに基づく単位;よりなり、
(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の和が６〜３０重量％であり、(Ｃ)
成分と(Ｄ)成分の和が１５〜２５モル％である含フッ素
共重合体。(A) from 10 to 35% by weight of units based on vinylidene fluoride; (B) from 1 to 25% by weight of units based on tetrafluoroethylene; (C) from 5 to 15% by weight of hexafluoropropylene. Base units; and (D) 35-60% by weight of the general formula: (Wherein, Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 4), a unit based on fluorovinyl ether represented by the formula:
The sum of the components (B) and (C) is 6 to 30% by weight,
A fluorine-containing copolymer in which the sum of the component and the component (D) is 15 to 25 mol%.
(２,５,８−トリメチル−３,６,９−トリオキサドデシ
ルビニルエーテル)である請求項１に記載の共重合体。2. The method according to claim 1, wherein the fluorovinyl ether is perfluoro.
The copolymer according to claim 1, which is (2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecyl vinyl ether).
なるフッ素ゴム。3. A fluororubber obtained by crosslinking the copolymer of claim 1 or 2.
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