JP3273883B2 - Hydraulic cement composition and method for producing the same - Google Patents

Hydraulic cement composition and method for producing the same

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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、主として土木・建
築分野において使用される水硬性セメント組成物および
その製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydraulic cement composition mainly used in the field of civil engineering and construction and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、コンクリートは土木・建築分
野における主材料として使用されてきたが、超高層建築
などの新たなニーズの出現に伴って、高強度コンクリー
トや高流動コンクリートが強く求められるようになって
きた。コンクリートの高強度化には水セメント比(以
下、W/C)の低減が不可欠であり、低W/Cの条件下
で流動性を確保し施工可能なものとすることが必要であ
る。また、高流動コンクリートも従来よりも低いW/C
で配合するものであり、単位水量、単位セメント量及び
高性能AE減水剤使用量を著しく増やすことなく高い流
動性と材料分離抵抗性を得ることが求められる。
2. Description of the Related Art Conventionally, concrete has been used as a main material in the fields of civil engineering and construction. However, with the emergence of new needs such as high-rise buildings, high-strength concrete and high-fluid concrete have been strongly demanded. It has become To increase the strength of concrete, it is essential to reduce the water-cement ratio (hereinafter, W / C), and it is necessary to ensure fluidity and workability under low W / C conditions. Also, high fluidity concrete has lower W / C than before.
It is required to obtain high fluidity and material separation resistance without significantly increasing the unit water amount, the unit cement amount, and the amount of the high-performance AE water reducing agent used.

【0003】低W/Cのコンクリートに必要な流動性を
付与する技術としては、高性能AE減水剤をはじめとす
る有機混和剤の使用や、シリカフュームの混入、コンク
リート配合の工夫が通常行われている。また、セメント
自体の改良により高流動化を実現する試みは種々なされ
ているが、実用化された技術はほとんどなく、わずかに
高ビーライトセメントが上げられる程度である。高ビー
ライトセメントは、ポルトランドセメントのビーライト
含有量を増やし、混和剤を多く吸着する間隙質含有量を
減らすことで、コンクリートの高流動化と長期高強度化
を実現したセメントであるが、エーライト含有量が減っ
たために初期強度発現性が低いものとならざるを得な
い。また、クリンカー自体の組成が従来のものと大きく
異なる高ビーライトセメントのような特種なセメントの
製造には、専用のクリンカータンクの新設が必要であっ
たり、原料の選別が必要であったり、焼成時の品種切り
替えに際して中間品が多量に発生したりして、工場の設
備面や製造・品質管理面の負担が大きい。
[0003] Techniques for imparting necessary fluidity to low W / C concrete include the use of organic admixtures such as a high-performance AE water reducing agent, the incorporation of silica fume, and devising of concrete mixing. I have. Various attempts have been made to achieve high fluidity by improving the cement itself, but there are few practically used technologies, and only a high belite cement can be obtained. High belite cement is a cement that achieves high fluidity and long-term high strength concrete by increasing the belite content of Portland cement and reducing the interstitial content that adsorbs a large amount of admixture. Due to the reduced light content, the initial strength development must be low. In addition, the production of special cements, such as high-belite cement, in which the composition of the clinker itself is significantly different from conventional ones, requires the installation of a dedicated clinker tank, the selection of raw materials, and the firing. Intermediate products are generated in large quantities when changing varieties at the time, which imposes a heavy burden on factory equipment and manufacturing / quality control.

【0004】一方、部分的に水和したセメント(風化し
たセメントや、一次水を少量加えて一旦練混ぜを行った
後に残りの練混ぜ水を加えて本来の練混ぜを行うダブル
ミキシングの場合)の流動性が良いことは以前から洪
(セメント技術年報No.38,p82,1984)や宮地ら
(セメント技術年報No.22,p344 ,1968)の研究報
告によって公知の事実となっている。セメントを部分的
に水和させて流動性を向上させることを特徴とする特許
は、何れも、これらの研究報告より後に出願されてお
り、このため、可塑剤(plasticizer )または超可塑剤
(superplasticizer)の含有(特公平6-104324)や、凝
結遅延可塑剤の含有(特公平6-47491 )、セメントのC
3 A量が5%以下であること(特開平2-175637)、セメ
ントの微粉部分のみを加水処理すること(特開平4-3134
9 )等、他の要因を組み合わせることによりその新規性
を主張している。これらの特許は何れも少量の水の添加
により水硬性セメントの粒子表面を改質(以下、表面改
質)し、極初期の水和反応性を低下させて流動性向上を
図ったものであり、高流動・高強度コンクリート用のセ
メントとして期待される。
On the other hand, partially hydrated cement (in the case of double mixing in which weathered cement or primary water is added and a small amount of water is once mixed and then the remaining mixed water is added to perform the original mixing) It has been known from the research reports of Hong (Cement Technology Annual Report No. 38, p. 82, 1984) and Miyachi et al. (Cement Technology Annual Report No. 22, p. 344, 1968) that the fluidity of the steel is good. All patents featuring partial hydration of cement to improve flowability have been filed after these studies and are therefore subject to plasticizers or superplasticizers. ) (Japanese Patent Publication No. 6-104324), the setting retardant plasticizer (Japanese Patent Publication No. 6-47491), and C in cement
3 The amount of A is 5% or less (JP-A-2-75637), and only the fine powder portion of the cement is hydrolyzed (JP-A-4-3134).
9) and asserts its novelty by combining other factors. All of these patents are intended to improve the fluidity by modifying the surface of the hydraulic cement particles by adding a small amount of water (hereinafter referred to as surface modification) to reduce the hydration reactivity at the very beginning. It is expected as a cement for high flow and high strength concrete.

【0005】然るに、本発明者らが検証したところで
は、これらの特許が主張する表面改質処理方法では、凝
結遅延可塑剤を併用する方法(特公平6-47491 )を除い
て、練り上がり直後の流動性は良いが、スランプロス等
が大きいという欠点があることが明らかになった。ここ
でいうスランプロス等とは、フレッシュコンクリートに
おけるスランプやスランプフローのロス、および(フレ
ッシュ)モルタルにおけるモルタルフローのロスをい
い、時間の経過とともに流動性が悪くなることである。
更に、サイロで貯蔵した場合に貯蔵中に流動性が大幅に
変化すること、必要量以上の水の添加により固結が生じ
ること等の欠点も認められる。
[0005] However, the present inventors have verified that the surface modification treatment methods claimed in these patents immediately after kneading except for the method using a coagulation retarding plasticizer (Japanese Patent Publication No. 6-47491). Has good fluidity, but has a drawback of large slump loss and the like. Here, the slump loss and the like refer to a loss of slump and slump flow in fresh concrete and a loss of mortar flow in (fresh) mortar, which means that fluidity deteriorates with time.
Further, when stored in a silo, disadvantages such as a drastic change in fluidity during storage, and consolidation due to the addition of more water than required are also recognized.

【0006】一方、遅延剤を併用する方法の場合、スラ
ンプロス等を小さくすることは可能であるが、この抑制
に必要な量の遅延剤を添加すると、凝結時間が著しく遅
延し、初期強度発現が阻害されるという問題が生じる。
このような、従来の表面改質方法における欠点は、実際
の高流動、高強度コンクリートの施工を想定したとき、
致命的と言わざるを得ない。
On the other hand, in the case of a method using a retarder in combination, it is possible to reduce slump loss and the like. However, when an amount of the retarder necessary for suppressing the slump is added, the setting time is significantly delayed, and the initial strength is increased. Is inhibited.
The disadvantages of such conventional surface modification methods are as follows:
It has to be fatal.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高ビ
ーライトセメントのように鉱物組成を変更した特種なセ
メントにより高流動性を得るのではなく、表面改質によ
り既存の水硬性セメントに対して高流動性を付与または
流動性を大幅に向上させることにあり、なおかつ、従来
の表面改質技術の持つ欠点を克服し、スランプロスの抑
制、良好な初期強度発現性、貯蔵時の品質変動の抑制等
を達成した表面改質セメント組成物とその製造方法を提
供することにある。
An object of the present invention is not to obtain high fluidity by a special cement having a changed mineral composition as in high-belite cement, but to improve the existing hydraulic cement by surface modification. The purpose is to impart high fluidity or significantly improve fluidity, while overcoming the drawbacks of conventional surface modification technology, suppressing slump loss, exhibiting good initial strength, and storing quality. An object of the present invention is to provide a surface-modified cement composition that achieves suppression of fluctuation and the like and a method for producing the same.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、従来の部分水和による表面改質技術を基
本として、吸水性ポリマーを併用するのが有効であるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。即ち、水硬性セ
メント中に0.005〜0.1重量%の吸水性ポリマー
と0.2〜5.0重量%の水とを含有することを特徴と
する水硬性セメント組成物によって上記課題は解決さ
れ、表面改質時の遅延剤の併用や、鉱物組成または粒度
分布の制約を設ける必要がなくなる。
As a result of various studies, the present inventors have found that it is effective to use a water-absorbing polymer in combination based on a conventional surface modification technique by partial hydration. The present invention has been completed. That is, the hydraulic cement composition contains 0.005 to 0.1% by weight of a water-absorbing polymer and 0.2 to 5.0% by weight of water in a hydraulic cement. It is no longer necessary to use a retarder at the time of surface modification and to restrict the mineral composition or particle size distribution.

【0009】さらに本発明者らは上記水硬性セメント組
成物の製造方法として、0.005〜0.1重量%の吸
水性ポリマーと0.2〜5.0重量%の水とを含有する
水硬性セメント組成物の製造方法において、セメント製
造時における、粉砕工程からセメント使用時における練
混ぜ水の添加前までの適時に、水と吸水性ポリマーを別
個にまたは同時に添加混合することを特徴とする水硬性
セメント組成物の製造方法を提供する。
Further, the present inventors have proposed a method for producing the above-mentioned hydraulic cement composition, in which water containing 0.005 to 0.1% by weight of a water-absorbing polymer and 0.2 to 5.0% by weight of water is used. In the method for producing a hard cement composition, at the time of cement production, at the appropriate time before the addition of mixing water from the pulverizing step to the use of cement, water and a water-absorbing polymer are separately or simultaneously added and mixed. Provided is a method for producing a hydraulic cement composition.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明に供される水硬性セメント
とは、水硬性を示す無機物質であればほとんどが対象と
なり、例えば、普通・早強・超早強・中庸熱・高ビーラ
イト等の各種ポルトランドセメントや、それらに高炉ス
ラグ・フライアッシュ・シリカまたはシリカフューム等
を混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランド
セメントに膨張材料を混合した膨張セメントや、アルミ
ナセメント、超微粉砕セメント(コロイドセメント)等
の各種特殊セメント、更には、非晶質または結晶質のカ
ルシウムアルミネートを含有する急結材及び速硬材をは
じめとする各種のセメント用混和材料等が挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hydraulic cement to be used in the present invention is applicable to almost any inorganic substance exhibiting hydraulic properties. For example, ordinary, fast strong, ultra fast strong, moderate heat, high belite. Portland cements, such as blast furnace slag, fly ash, silica or silica fume, or various types of mixed cements, or Portland cements with expanded materials, expanded cements, alumina cements, ultra-fine ground cements (colloid cements, etc.) ) And various admixtures for cement, such as quick-setting materials and quick-hardening materials containing amorphous or crystalline calcium aluminate.

【0011】本発明に供される吸水性ポリマーとは吸水
能が自重の5倍以上であるものであれば全て対象とな
り、例えば、アクリル酸系、デンプン/アクリル酸系、
マレイン酸系、セルロース系及びポリビニルアルコール
(以下PVAと略称する)系があり、120〜130℃
まで吸水能の温度変化のないものが好ましい。具体的に
は、アクリル酸系として、アラソープ(荒川化学)、ア
クアリザーブAP(日本合成化学)、ワンダーゲル(花
王)、スミカゲル(住友化学)、アクアキープ(製鉄化
学)、ランシール(日本エクスラン)、FAVOR(ス
トックハウゼン)、LUQUASORB(BASF)、
アクアリック(日本触媒化学)、デンプン/アクリル酸
系として、サンウェット(三洋化成)、WATER L
OCK(グラインプロセシング)、マレイン酸系とし
て、KIゲル(クラレイソプレン)、セルロース系とし
て、AQUALON(ハーキュレス)、DRYTECH
(ダウケミカル)、PVA系としてアクアリザーブGP
(日本合成化学)等が挙げられる。
The water-absorbing polymer used in the present invention includes all polymers having a water-absorbing ability of 5 times or more of its own weight, such as acrylic acid type, starch / acrylic acid type, and the like.
Maleic acid type, cellulose type and polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) type are available.
Those having no change in water absorption capacity with temperature are preferred. Specifically, as acrylic acid, Arasorp (Arakawa Chemical), Aqua Reserve AP (Nippon Gohsei), Wondergel (Kao), Sumikagel (Sumitomo Chemical), Aquakeep (Steel Chemical), Lanseal (Nippon Xlan), FAVOR (Stockhausen), LUQUASORB (BASF),
Aqualic (Nippon Shokubai Kagaku), starch / acrylic acid system, Sunwet (Sanyo Chemical), WATER L
OCK (grain processing), maleic acid-based KI gel (Kuraray isoprene), cellulose-based AQUALON (Hercules), DRYTECH
(Dow Chemical), Aqua Reserve GP as PVA system
(Nippon Synthetic Chemistry).

【0012】本発明の水硬性セメント組成物は、0.2
〜5.0重量%の水と0.005〜0.1重量%の吸水
性ポリマーとを含有するが、この水の一部は、エトリン
ガイト等のセメント水和物の結合水として存在し、一部
は吸水性ポリマー中に存在する。このような状態で水が
存在することが本発明のポイントであり、添加した水が
自由水の状態で存在することは、固結物の発生や貯蔵時
の品質劣化をもたらすため好ましくない。吸水性ポリマ
ーはこのように余分な自由水を除去する効果を持つ。ま
た、本発明の水硬性セメント組成物の高流動性は、セメ
ント粒子表面に生成したセメント水和物によるところが
大きく、この水和物が結合水を失うと流動性が低下す
る。一方、スランプロス等の抑制は主に吸水性ポリマー
の可逆的な吸放水作用によるものであり、コンクリート
の練混ぜの際に添加された有機混和剤の一部が練混ぜ水
の一部とともに一時的に吸水性ポリマー内に吸収され、
その後の時間経過に伴って徐々に吸水性ポリマー外に放
出されることによりスランプが長時間保持されるものと
考えられる。以上のことから、本発明において定める
5.0重量%以下の水とは、表面改質のプロセスの中
で、水硬性セメントに対して添加された量ではなく、改
質後の水硬性セメント組成物が最終的に上述のような状
態で含有する量である。
[0012] The hydraulic cement composition of the present invention contains 0.2%
-5.0% by weight of water and 0.005-0.1% by weight of a water-absorbing polymer, a part of which is present as bound water of cement hydrate such as ettringite. The part is in the water-absorbing polymer. The point of the present invention is that the water is present in such a state, and the presence of the added water in a free water state is not preferable because it causes the generation of solidified substances and the deterioration of quality during storage. The water-absorbing polymer thus has the effect of removing excess free water. The high fluidity of the hydraulic cement composition of the present invention largely depends on the cement hydrate formed on the surface of the cement particles, and when the hydrate loses the bound water, the fluidity decreases. On the other hand, the suppression of slump loss and the like is mainly due to the reversible water absorption and release action of the water-absorbing polymer, and a part of the organic admixture added at the time of mixing the concrete is temporarily removed together with a part of the mixing water. Is absorbed into the water-absorbing polymer,
It is considered that the slump is retained for a long time by being gradually released to the outside of the water-absorbing polymer with the passage of time thereafter. From the above, the water of 5.0% by weight or less defined in the present invention is not the amount added to the hydraulic cement in the surface modification process, but the water content of the modified hydraulic cement composition. This is the amount that the product finally contains in the state described above.

【0013】含有する水量が多くなればその分だけ流動
性は向上するが、5.0重量%を超えると吸水性ポリマ
ーの効果を以てしても固結物の発生や貯蔵時の品質劣化
を避けることが困難となるので、十分な流動性が得られ
るならば、水量は5.0重量%以下、更に好ましくは
3.0重量%以下とするのが良い。また、下限値は0.
2重量%であるが、下限値未満では十分な効果が得られ
ない。適切な水量はベースに用いる水硬性セメントの水
和反応性によって異なり、水和反応性の高い超微粉砕セ
メントやカルシウムアルミネート系材料等では含有水量
を多めに設定することが好ましく、逆に水和反応性の低
い混合セメントや高ビーライトセメントでは少ない水量
で良い。
The larger the amount of water contained, the higher the flowability. However, if the amount of water exceeds 5.0% by weight, the formation of solidified substances and the deterioration of quality during storage are avoided even with the effect of the water-absorbing polymer. If sufficient fluidity can be obtained, the amount of water should be less than 5.0% by weight, more preferably less than 3.0% by weight. In addition, the lower limit is 0.
Although it is 2% by weight, if it is less than the lower limit, a sufficient effect cannot be obtained. The appropriate amount of water depends on the hydration reactivity of the hydraulic cement used as the base, and it is preferable to set the water content to a relatively large amount in the case of ultra-fine crushed cement or calcium aluminate-based material having high hydration reactivity. A small amount of water is sufficient for mixed cement with low sum reactivity or high belite cement.

【0014】一方、吸水性ポリマーの量は多いほど上述
のような効果が強く得られるが、過剰に添加すると、フ
レッシュコンクリートの粘性の増大や、硬化後の強度低
下を招くため、0.1重量%以下、好ましくは0.07
重量%以下,更に好ましくは0.05重量%以下とする
のが良い。また下限値は0.005重量%程度である
が、下限値未満では十分な効果が得られない。
On the other hand, the greater the amount of the water-absorbing polymer, the stronger the above-mentioned effects can be obtained. However, if added in excess, the viscosity of the fresh concrete increases and the strength after hardening is reduced. % Or less, preferably 0.07%
%, More preferably 0.05% by weight or less. The lower limit is about 0.005% by weight, but if it is less than the lower limit, a sufficient effect cannot be obtained.

【0015】ところで、吸水性ポリマーをセメントまた
はコンクリートの製造に用いるのは、本発明が初めてで
はなく、すでにいくつかの特許が出願されている。しか
し、これらの特許の目的は、本発明とは大きく異なり、
(1)コンクリートの吸湿性の改善(特開昭62-13274
7)、(2)コンクリートの気泡の大量導入(特開平3-1
46478,特開平4-26538)(3)吸水性ポリマーに包含さ
せた固体状態の水によるコンクリートの練混ぜ(特開昭
62-198406、特開昭63-282149、特開平3-231806、特開平
4-86205 )等である。上述の(1)の特許は、セメント
に吸水性ポリマーを単純に添加するものであり、その目
的を達成するためには本発明よりも多量の吸水性ポリマ
ーを必要とする。(2)の特許も同様に、有効な気泡量
の導入のためには多量の吸水性ポリマーを必要とする。
(3)の特許は、練混ぜ水の全部または約半分を吸水性
ポリマーに含有させて固体状態または固体に近い状態で
コンクリートを練混ぜるものであり、実質的に練混ぜが
可能となるだけの多量の水と、この水を吸収できるだけ
の多量の吸水性ポリマーを必要とする。これに対して本
発明は、少量の水による水硬性セメントの表面改質を行
うにあたって、ごく少量の吸水性ポリマーの存在が大幅
な品質向上をもたらすことを見出したところに特徴があ
り、あくまで、高品質のコンクリート(特に高流動コン
クリートや高強度コンクリート)の製造に適した粉体状
の水硬性セメント組成物を得ることを目的とするもので
ある。
The present invention is not the first to use a water-absorbing polymer for the production of cement or concrete, and several patents have already been filed. However, the purpose of these patents is very different from the present invention,
(1) Improvement of hygroscopicity of concrete (JP-A-62-13274)
7), (2) Mass introduction of air bubbles in concrete
46478, JP-A-4-26538) (3) Mixing of concrete with water in solid state contained in a water-absorbing polymer
62-198406, JP-A-63-282149, JP-A-3-231806, JP-A
4-86205). The above-mentioned patent (1) simply adds a water-absorbing polymer to cement, and requires a larger amount of a water-absorbing polymer than in the present invention to achieve its purpose. Similarly, the patent of (2) requires a large amount of a water-absorbing polymer to introduce an effective amount of bubbles.
The patent of (3) discloses a method in which all or about half of mixing water is mixed in a water-absorbing polymer to knead concrete in a solid state or a state close to a solid state. It requires a large amount of water and a large amount of water-absorbing polymer capable of absorbing this water. On the other hand, the present invention is characterized by the fact that the presence of a very small amount of a water-absorbing polymer brings about a significant improvement in the surface modification of hydraulic cement with a small amount of water. It is an object of the present invention to obtain a powdery hydraulic cement composition suitable for producing high-quality concrete (particularly, high-flow concrete or high-strength concrete).

【0016】本発明の水硬性セメント組成物の製造方法
においては、水と吸水性ポリマーを水硬性セメントに分
散させることが出来ればどのような方法でもよい。セメ
ントはクリンカーに石膏を、また必要に応じて混合材料
や粉砕助剤を添加し、粉砕により製造されるが、水と吸
水性ポリマーの分散方法としては、例えばその粉砕時に
添加するか、あるいは粉砕したセメントに添加し撹拌・
混合する方法が考えられる。粉砕装置としては、チュー
ブミル、竪型ミル等が挙げられる。撹拌・混合装置とし
ては、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー(下部駆動型
垂直軸撹拌式の高速流動化混合機)、エアーブレンダー
等の一般の粉体混合装置でも良いし、可傾式ミキサー、
ドラムミキサー、パン型ミキサー、パグミルミキサー
(一軸、二軸)、二段ミキサー等のコンクリート練混ぜ
用のミキサーでも良い。
In the method for producing a hydraulic cement composition of the present invention, any method may be used as long as water and a water-absorbing polymer can be dispersed in the hydraulic cement. Cement is manufactured by adding gypsum to clinker and, if necessary, mixing materials and grinding aids, and then pulverizing.The method of dispersing water and the water-absorbing polymer is, for example, adding at the time of pulverizing or pulverizing. Add to the mixed cement
A mixing method is conceivable. Examples of the pulverizer include a tube mill and a vertical mill. As the stirring / mixing device, a general powder mixing device such as a V-type mixer, a Henschel mixer (a vertically driven high-speed fluidizing mixer with a lower shaft), an air blender, or a tilting mixer, may be used.
A mixer for kneading concrete such as a drum mixer, a pan-type mixer, a pug mill mixer (single-shaft, two-shaft), or a two-stage mixer may be used.

【0017】これらの製造方法のうち、粉砕工程での製
造には、更に二通りの方法がある。一つには、粉砕機
(ミル)中に水と吸水性ポリマーを添加し、クリンカー
及び石膏と混合粉砕する。この場合、粉砕により新しく
生じる粒子面に水と吸水性ポリマーを与え続けなければ
いけないので、水量および吸水性ポリマー量は比較的多
く必要となるが、水と吸水性ポリマーを水硬性セメント
の表面に均質に分布せしめる上で最も有効な方法であ
る。粉砕機は円筒型のチューブミルでもよいが、竪型粉
砕機(ローラーミル)の方がより低温での粉砕が可能で
あるので生成したセメント水和物からの結合水の脱水が
少なくなり好ましい。二つには、粉砕工程中の空気分級
機に添加する方法があり、分級機への入粉に添加しても
良いし、分級機からミルへの戻り粉に添加することもで
きる。特に前者は分級機によって吸水性ポリマーと水が
均一に分散されると共にその多くが製品側へ分配される
ので、両者の添加量を少なく出来る。また、水と吸水性
ポリマーを別々に、片方はミルへ添加し、もう片方は分
級機へ添加することも可能である。
Among these production methods, there are two more methods for production in the pulverizing step. For one, water and a water-absorbing polymer are added into a mill and mixed and ground with clinker and gypsum. In this case, the water and the water-absorbing polymer must be given to the newly generated particle surface by the pulverization.Therefore, the water amount and the water-absorbing polymer amount are required to be relatively large, but the water and the water-absorbing polymer are added to the surface of the hydraulic cement. This is the most effective method to achieve a homogeneous distribution. The crusher may be a cylindrical tube mill, but a vertical crusher (roller mill) is preferable because the crushing can be performed at a lower temperature because dehydration of bound water from the produced cement hydrate is reduced. In the second, there is a method of adding to the air classifier during the pulverizing process, and it may be added to the powder input to the classifier or to the powder returned from the classifier to the mill. In the former case, in particular, the water-absorbing polymer and water are uniformly dispersed by the classifier, and most of the water is distributed to the product side. It is also possible to separately add water and the water-absorbing polymer, one to a mill and the other to a classifier.

【0018】また粉体混合装置での製造方法の場合、上
述の分級機への入粉に添加する場合と同様に水と吸水性
ポリマーの添加量を少なく出来るという利点がある。装
置としては上述のような各種のものが利用可能である
が、大量生産のための効率を考えるとエアーブレンダー
が特に好ましい。エアーブレンダーとは、タンク内にて
粉末物質を圧縮空気の挿入によって混合する装置であ
り、セメント原料の均斉化等に使用されるものでよい。
また、水と吸水性ポリマーを別々に、片方は粉体混合装
置で添加し、もう片方は粉砕工程で添加することも可能
である。
In the case of a production method using a powder mixing apparatus, there is an advantage that the amounts of water and a water-absorbing polymer can be reduced as in the case of adding the powder to the classifier described above. Although various devices as described above can be used as the device, an air blender is particularly preferable in view of efficiency for mass production. The air blender is a device that mixes powdered substances in a tank by inserting compressed air, and may be used for equalizing cement raw materials.
It is also possible to add water and the water-absorbing polymer separately, one of which is added by a powder mixing device, and the other is added by a pulverizing step.

【0019】また、セメント使用時における練混ぜ水の
添加前に当該水硬性セメント組成物を製造する方法も採
用可能であり、この場合にはセメントの流通において専
用のサイロ等を設ける必要がなくなるため、大幅なコス
トの低減が可能となる。装置としては、上述のような各
種のコンクリートミキサーやその他のミキサーが利用可
能であるが、中でも二段ミキサーの上段部分で当該水硬
性セメント組成物を製造するのが、混合効率が良く好ま
しい。また、水と吸水性ポリマーを別々に、片方は上述
の粉砕工程または粉体混合装置で添加し、もう片方はセ
メント使用時における練混ぜ水の添加前の適時に添加す
ることも可能である。ただし、水を先に添加する場合
は、吸水性ポリマーの添加はなるべく水を添加した直後
に行うのが好ましく、水を添加しただけで長期間保存す
るのは好ましくない。
It is also possible to adopt a method of producing the hydraulic cement composition before adding the mixing water at the time of using the cement. In this case, it is not necessary to provide a dedicated silo or the like in the distribution of the cement. Thus, the cost can be significantly reduced. As the apparatus, various types of concrete mixers as described above and other mixers can be used. Among them, it is preferable to produce the hydraulic cement composition in the upper part of the two-stage mixer, because the mixing efficiency is high. It is also possible to add water and the water-absorbing polymer separately, one of which is added in the above-mentioned pulverizing step or powder mixing apparatus, and the other is added at an appropriate time before the mixing water is added when using cement. However, when water is added first, it is preferable to add the water-absorbing polymer immediately after adding the water as much as possible, and it is not preferable to store it for a long time just by adding the water.

【0020】請求項3に記載の含水状態の吸水性ポリマ
ーはセメント製造時における粉砕工程からセメント使用
時における練混ぜ水の添加前までの適時に添加する。従
来の水による表面改質技術は、単なる散水や噴霧である
ため、既存の粉砕または混合設備において水および材料
が壁面に付着するなどの問題があったが、本方法は固体
状態での水の添加であるので取扱いが容易で、なおかつ
付着などの問題が少なく従来の粉砕又は混合設備での製
造が容易となる。また、吸水性ポリマーから水が徐々に
放出されて水硬性セメントの表面改質が行われる特徴が
あり、これは中でも粉砕工程における製造方法において
特に有効である。すなわち、粉砕により新しい粒子面が
生じても、水を含んだ吸水性ポリマーがこれと接触し、
徐々に放出される水で効率的な表面改質が行える。この
場合ミル内は一般に高温となるので、100〜130℃
程度の高温下でも高い吸水性能を示す吸水性ポリマーを
用いれば一層効果的である。同様のことをミル内での散
水で行おうとした場合、高温下で揮散し水硬性セメント
中に含有されずに失われる水が多くなり、多量の散水が
必要となるので、粉砕工程に付帯した粉塵回収設備(バ
グフィルター)の目詰まりを起こすなどの不都合を生じ
る。
The water-absorbing water-absorbing polymer according to the third aspect is added at an appropriate time from the pulverizing step during the production of cement to before the addition of mixing water when using cement. The conventional surface modification technology using water is merely water spraying or spraying, and there have been problems such as water and materials adhering to wall surfaces in existing pulverization or mixing equipment.However, this method uses water in a solid state. Since it is added, it is easy to handle, and there are few problems such as adhesion, so that production with a conventional pulverizing or mixing equipment becomes easy. Further, there is a feature that water is gradually released from the water-absorbing polymer to perform surface modification of the hydraulic cement, and this is particularly effective in a production method in a pulverizing step. That is, even if a new particle surface is generated by pulverization, the water-absorbing polymer containing water comes into contact with this,
Efficient surface modification can be performed with gradually released water. In this case, since the temperature inside the mill generally becomes high, 100 to 130 ° C.
It is more effective to use a water-absorbing polymer that exhibits high water-absorbing performance even at a high temperature. When trying to do the same thing by watering in the mill, the water that is volatilized under high temperature and lost without being contained in the hydraulic cement increases, and a large amount of watering is required, so it was added to the grinding process. Inconveniences such as clogging of dust collection equipment (bag filter) occur.

【0021】請求項4に記載の添加する水が含有する無
機イオンとしては、Ca2+イオン、NO2 、NO3 -
オン、SO4 2-イオン等が特に好ましい。該無機イオン
には流動性の更なる向上と、吸水性ポリマーによるスラ
ンプロス抑制を助長する効果が認められる。
The inorganic ions contained in the water to be added according to claim 4 are particularly preferably Ca 2+ ions, NO 2 , NO 3 ions, SO 4 2− ions and the like. The inorganic ions have the effect of further improving the fluidity and promoting the suppression of slump loss by the water-absorbing polymer.

【0022】[0022]

【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説
明するが、上述の本発明の主旨に沿うものであるかぎ
り、以下の実施例には制約されない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto as long as the spirit of the present invention is met.

【0023】水硬性セメントとして市販普通ポルトラン
ドセメント(秩父小野田(株)製、以下、OPCとい
う)を、吸水性ポリマーとしてアクアリザーブAP−1
00S(日本合成社製)を用いて表面改質処理を行い、
モルタルフロー試験及び強度試験を行った結果を表1〜
表3に示す。比較例1は比較としてOPCをそのまま試
験に供し、比較例2〜5は水のみを所定の割合でOPC
に添加・混合し、実施例1〜4は吸水性ポリマー及び水
を所定の割合でそれぞれOPCに添加・混合し、試験に
供したものである。また、実施例5は、無機イオンを含
む水の例として、亜硝酸カルシウムを5%含む水溶液を
用いて、これと吸水性ポリマーの所定量をそれぞれ添加
して表面改質処理を行ったものである。混合には三井三
池化工機株式会社製のヘンシェルミキサーを用い3分間
の撹拌を行った。尚、上記実施例1〜4及び比較例2〜
5は、撹拌・混合の直後のほかに2週間の貯蔵後にも試
験に供した。尚、モルタルの練込みにはホバートミキサ
ーを使用し、混和剤は高性能AE減水剤(以下、SP
剤)としてポリカルボン酸系のものを用い、所定のW/
C及び、砂/セメント比(以下、S/C)で混練した。
モルタルのフロー試験にはJIS R 5201に規定のフローコ
ーン(下部内径100mm)を用い、テーブルの落下運動
を伴わない静置フローを測定した。フロー値は、練混ぜ
直後、30分後、及び60分後まで可能な限り測定し、
経時変化を観察した。モルタル強度試験用供試体の作製
には、JIS R 5201に規定の4×4×16cmの型枠を使
用した。
A commercially available ordinary Portland cement (manufactured by Chichibu Onoda Co., Ltd., hereinafter referred to as OPC) is used as the hydraulic cement, and Aqua Reserve AP-1 is used as the water-absorbing polymer.
Perform surface modification treatment using 00S (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.)
Table 1 shows the results of the mortar flow test and the strength test.
It is shown in Table 3. In Comparative Example 1, OPC was directly subjected to the test as a comparison, and in Comparative Examples 2 to 5, only water was used at a predetermined ratio in OPC.
In Examples 1 to 4, the water-absorbing polymer and water were added and mixed at predetermined ratios to OPC, respectively, and subjected to a test. In Example 5, as an example of water containing inorganic ions, an aqueous solution containing 5% of calcium nitrite was used, and a predetermined amount of a water-absorbing polymer was added thereto to perform a surface modification treatment. is there. Mixing was carried out using a Henschel mixer manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd. for 3 minutes. In addition, the said Examples 1-4 and Comparative Examples 2-
Sample No. 5 was subjected to the test immediately after stirring and mixing as well as after storage for 2 weeks. The mortar was kneaded using a Hobart mixer, and the admixture was a high-performance AE water reducing agent (hereinafter referred to as SP).
Agent), a polycarboxylic acid type is used, and a predetermined W /
C and a sand / cement ratio (hereinafter, S / C).
In the mortar flow test, a flow cone (lower inner diameter: 100 mm) prescribed in JIS R 5201 was used, and the stationary flow without falling motion of the table was measured. The flow value is measured as soon as possible immediately after mixing, after 30 minutes, and after 60 minutes,
Changes over time were observed. For the preparation of the mortar strength test specimen, a 4 × 4 × 16 cm formwork specified in JIS R 5201 was used.

【0024】[0024]

【表1】 [Table 1]

【0025】[0025]

【表2】 [Table 2]

【0026】[0026]

【表3】 [Table 3]

【0027】表1、表2、表3における使用材料とモル
タルの配合を下記に示す。 ベースとした水硬性セメント:OPC(秩父小野田
(株)製) 吸水性ポリマー:アクアリザーブAP−100S(日本
合成社製) W/C=0.30 S/C=1.30(小笠原陸砂使用) SP剤:レオビルドSP−8S(株式会社エヌエムビー
製) SP剤使用量:C×0.70%
The following Tables 1, 2 and 3 show the ingredients used and the mortar composition. Hydraulic cement as base: OPC (made by Chichibu Onoda Co., Ltd.) Water-absorbing polymer: Aqua Reserve AP-100S (made by Nippon Gohsei) W / C = 0.30 S / C = 1.30 (using Ogasawara land sand) ) SP agent: Reobuild SP-8S (manufactured by NMB Co., Ltd.) SP agent usage: C × 0.70%

【0028】表1によれば、比較例2〜5および実施例
1〜4の練混ぜ直後のフロー値は、比較例1に対してす
べて大きい値であるが、更に詳細には、同一の含有水量
において、単に水のみを含有する比較例2〜5よりも、
水と吸水性ポリマーを含有した実施例1〜4の方が練混
ぜ直後および特に時間経過後のフロー値が大きい。ま
た、表2によれば、2週間の貯蔵後の比較では、単に水
のみを含有したものは時間経過後のフロー値がさらに小
さくなり、固結物の発生も認められた。水と吸水性ポリ
マーを含有したものでは、時間経過によるフロー値の低
下がなく、固結物の発生もほとんどなかった。
According to Table 1, the flow values immediately after kneading in Comparative Examples 2 to 5 and Examples 1 to 4 are all larger than those in Comparative Example 1, but more specifically, the same content is used. In the amount of water, compared to Comparative Examples 2 to 5 containing only water,
Examples 1 to 4 containing water and a water-absorbing polymer have larger flow values immediately after kneading and particularly after a lapse of time. In addition, according to Table 2, in the comparison after storage for two weeks, those containing only water had a further reduced flow value after a lapse of time, and the generation of solidified substances was also recognized. In the case of containing water and the water-absorbing polymer, the flow value did not decrease with the passage of time, and almost no solidified product was generated.

【0029】以上から明らかなように、単に水のみを含
有するものよりも、水と吸水性ポリマーを含有するもの
は、特に時間経過によるフロー値の低下、すなわちフロ
ーロスが改善されている。更に、実施例5を見ると、亜
硝酸カルシウムを含む水で処理したものは、練混ぜ直後
のフロー値が大きくなるとともにフローロスも認められ
ない。また、強度発現性は表3に示すように、OPCを
そのまま実験に供した比較例1および水のみを含有する
比較例2〜5に対して、吸水性ポリマーを併用した実施
例1〜5は,同一W/Cにおいてほぼ同等の強度を発現
している。従って、流動性が一定となるように配合した
場合には、W/Cの低減が可能な実施例1〜5のほうが
高い強度を得ることができる。
As is evident from the above, those containing water and a water-absorbing polymer, especially those containing only water, have a reduced flow value over time, ie, improved flow loss. Further, when looking at Example 5, in the case of the treatment with water containing calcium nitrite, the flow value immediately after kneading becomes large and no flow loss is observed. In addition, as shown in Table 3, the strength development was as follows: Comparative Examples 1 to 5 in which OPC was directly used in the experiment and Comparative Examples 2 to 5 containing only water, Examples 1 to 5 in which a water-absorbing polymer was used in combination. , And approximately the same strength is expressed in the same W / C. Therefore, when blended so that fluidity is constant, Examples 1 to 5, which can reduce W / C, can obtain higher strength.

【0030】また、普通ポルトランドセメント用クリン
カーを用いて、試験粉砕機(バッチ式ボールミル)によ
る表面改質を行った例を表4に示す。尚、粉砕は石膏を
仕上りセメントのSO3 量が2.0%となるように配合
し、ブレーン比表面積が3200±200cm2/gとな
るように行った。実施例6〜9はクリンカー及び石膏に
あらかじめ所定量の水を含有させた吸水性ポリマーを添
加して粉砕したものである。比較例6は水を添加しない
場合であり、比較例7〜10はクリンカー及び石膏に水
を所定量添加して粉砕したものである。
Table 4 shows an example in which surface modification was performed by a test grinder (batch type ball mill) using clinker for ordinary Portland cement. The pulverization was carried out by mixing gypsum so that the SO 3 content of the finished cement was 2.0% and the Blaine specific surface area was 3200 ± 200 cm 2 / g. In Examples 6 to 9, clinker and gypsum were added with a water-absorbing polymer containing a predetermined amount of water in advance and pulverized. Comparative Example 6 is a case where water is not added, and Comparative Examples 7 to 10 are obtained by adding a predetermined amount of water to clinker and gypsum and pulverizing.

【0031】[0031]

【表4】 [Table 4]

【0032】表4における使用材料とモルタルの配合を
以下に示す。 ベースとしたクリンカー:普通ホ゜ルトラント゛セメントクリンカー (秩
父小野田(株)製) 吸水性ポリマー:アクアリザーブAP−100S(日本
合成社製) 粉砕助剤:ジエチレングリコール 添加量0.05% W/C=0.30 S/C=1.30(小笠原陸砂使用) SP剤:レオビルドSP−8S(株式会社エヌエムビー
製) SP剤使用量:C×0.70%
The composition of the mortar and the materials used in Table 4 are shown below. Clinker used as a base: Ordinary cement cement clinker (manufactured by Chichibu Onoda Co., Ltd.) Water-absorbing polymer: Aqua Reserve AP-100S (manufactured by Nippon Gohsei) Grinding aid: diethylene glycol Addition amount 0.05% W / C = 0.30 S / C = 1.30 (using Ogasawara land sand) SP agent: Reobuild SP-8S (manufactured by NMB Corporation) SP agent usage: C × 0.70%

【0033】表4の実施例6〜9及び比較例6〜10に
示すように、セメントの粉砕時に添加したものの比較で
も、市販セメントに混合添加した場合である表1と同様
の結果が得られた。
As shown in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 10 in Table 4, the same results as those in Table 1 in the case where the cement was added to the commercially available cement were obtained in comparison with those added during the pulverization of cement. Was.

【0034】更に、水をあらかじめ所定量含有させた吸
水性ポリマーをコンクリートの練混ぜ直前にOPCに添
加・混合し、引き続いて練混ぜを行ったコンクリートの
スランプ試験結果を表5に示す。コンクリートの練込み
には、一軸式のパン型ミキサーを用いた。また、コンク
リートのスランプロスの測定には、JIS A 1101に規定の
スランプコーンを用い、練混ぜ直後、30分後、及び6
0分後まで可能な限り測定し、経時変化を観察した。
Further, Table 5 shows the slump test results of the concrete obtained by adding and mixing the water-absorbing polymer containing a predetermined amount of water in advance to the OPC immediately before kneading the concrete and then kneading the OPC. For mixing the concrete, a single-shaft pan-type mixer was used. The slump loss of concrete was measured using a slump cone specified in JIS A 1101 immediately after mixing, 30 minutes later, and 6 minutes.
The measurement was performed as much as possible until 0 minutes later, and the change with time was observed.

【0035】[0035]

【表5】 [Table 5]

【0036】表5における使用材料とコンクリートの配
合を以下に示す。 ベースとした水硬性セメント:OPC(秩父小野田
(株)製) 吸水性ポリマー:アクアリザーブAP−100S(日本
合成社製) W/C=0.30、単位セメント量C=567kg/m3 細骨材率s/a=0.43 (小笠原陸砂および岩瀬産
砕石使用) SP剤:レオビルドSP−8S(株式会社エヌエムビー
製)
The composition of the materials used and the concrete in Table 5 are shown below. Hydraulic cement as base: OPC (made by Chichibu Onoda Co., Ltd.) Water-absorbing polymer: Aqua Reserve AP-100S (made by Nippon Gosei) W / C = 0.30, unit cement amount C = 567 kg / m 3 fine bone Material rate s / a = 0.43 (using Ogasawara land sand and crushed stone from Iwase) SP agent: Leobuild SP-8S (manufactured by NMB Corporation)

【0037】表5の実施例10〜13に示すように、コ
ンクリートの練混ぜ直前に水と吸水性ポリマーを添加し
た場合も、比較例11〜15に比べて流動性の低下が改
善されている。
As shown in Examples 10 to 13 in Table 5, even when water and a water-absorbing polymer were added immediately before mixing of concrete, a decrease in fluidity was improved as compared with Comparative Examples 11 to 15. .

【0038】これらのことから、本発明品はベースとな
ったセメントの強度発現性を損なうことなく流動性を大
幅に向上できており、必要な施工性を長時間確保しなが
ら、容易にW/Cを低減することが可能で、従来よりも
低いW/Cで製造される高強度コンクリートや高流動コ
ンクリートに適するものといえる。
From these facts, the product of the present invention can greatly improve the flowability without impairing the strength development of the cement used as the base, and easily maintain the necessary workability for a long time while maintaining the required workability for a long time. C can be reduced, and it can be said that it is suitable for high-strength concrete and high-fluidity concrete manufactured with lower W / C than before.

【0039】[0039]

【発明の効果】上述したように、本発明の表面改質技術
はセメント系の水硬性物質であれば全てのものが対象と
なる。各種のポルトランドセメントや混合セメントに本
発明を適用すれば、従来のものに比べて低いW/Cでコ
ンクリートを製造し、高強度または超高強度を得ること
が容易に可能である。更に、単位水量や単位セメント量
および高性能AE減水剤使用量を少なく抑えながら、必
要な流動性と材料分離抵抗性を長時間確保し、施工性が
良好でなおかつ高強度のコンクリート(例えば、高流動
・高強度コンクリート)を容易に製造することが可能で
ある。また、このような利点は締固め不要の高流動コン
クリートを製造する場合についても同様であり、特に単
位セメント量を低減し、普通強度ではあるが、発熱量の
少ない高流動コンクリートを製造することも可能であ
る。一方、その他の分野に本発明を適用する場合につい
て例を挙げてみると、本発明の高流動性を生かして、高
浸透性の地盤注入材、高充填性かつ高強度のグラウト材
や補修材、流動性の良好な速硬材や膨張材、可使時間が
長く高強度のセルフレベリング材等が容易に製造でき、
広範囲な応用が可能である。
As described above, the surface modification technique of the present invention covers all cement-based hydraulic materials. If the present invention is applied to various portland cements and mixed cements, it is possible to easily produce concrete with a lower W / C than conventional ones and obtain high strength or ultra-high strength. Furthermore, while keeping the unit water amount, the unit cement amount and the use amount of the high performance AE water reducing agent small, the necessary fluidity and material separation resistance are secured for a long time, and the concrete having good workability and high strength (for example, high Flowing and high-strength concrete) can be easily manufactured. In addition, such advantages are the same as in the case of producing a high-fluidity concrete that does not require compaction.In particular, it is possible to reduce the unit cement amount, and to produce a high-fluidity concrete having a normal strength but a small calorific value. It is possible. On the other hand, when the present invention is applied to other fields, an example will be described. By taking advantage of the high fluidity of the present invention, a highly permeable ground injection material, a high filling and high strength grout material and a repair material are used. , Easy-to-manufacture high-speed self-leveling materials with high fluidity, quick-hardening materials and intumescent materials, and long pot life.
A wide range of applications is possible.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C04B 24/24 C04B 24/24 Z (72)発明者 宇智田 俊一郎 埼玉県熊谷市月見町二丁目1番1号 秩 父小野田株式会社 中央研究所内 (72)発明者 河野 俊夫 千葉県市原市青葉台五丁目6番4号 審査官 武重 竜男 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 7/00 - 7/60 C04B 24/24 - 24/38 C04B 28/00 - 28/36 B28C 7/00 - 7/16 B01J 20/00 - 20/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI C04B 24/24 C04B 24/24 Z (72) Inventor Shunichiro Uchida 2-1-1 Tsukimi-cho, Kumagaya-shi, Saitama Chichibu Central Research Laboratory, Onoda Corporation (72) Inventor Toshio Kono 5-6-4 Aobadai, Ichihara-shi, Chiba Examiner Tatsuo Takeshige (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C04B 7/00-7 / 60 C04B 24/24-24/38 C04B 28/00-28/36 B28C 7/00-7/16 B01J 20/00-20/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 セメントと吸水性ポリマーと水からな
り、セメントに対し、0.01〜0.10重量%の吸水
性ポリマーと、0.5〜5.0重量%の水とを含有する
ことを特徴とする水硬性セメント組成物。
(1) A cement, a water-absorbing polymer and water.
A hydraulic cement composition comprising 0.01 to 0.10 % by weight of a water-absorbing polymer and 0.5 to 5.0% by weight of water based on cement.
【請求項2】 セメントと吸水性ポリマーと水からな
り、セメントに対し、0.01〜0.10重量%の吸水
性ポリマーと、0.5〜5.0重量%の水とを含有する
ことを特徴とする水硬性セメント組成物の製造方法にお
いて、セメント製造時における粉砕工程からセメント使
用時における練混ぜ水の添加前までの適時に、セメント
に水と吸水性ポリマーを別個にまたは同時に添加混合す
ることを特徴とする水硬性セメント組成物の製造方法。
2. A method comprising a cement, a water-absorbing polymer and water.
And a water-absorbing polymer of 0.01 to 0.10 % by weight and 0.5 to 5.0% by weight of water based on the cement. A hydraulic cement characterized in that water and a water-absorbing polymer are separately or simultaneously added to and mixed with the cement in a timely manner from the pulverizing step during the production of the cement to before the addition of mixing water when using the cement. A method for producing the composition.
【請求項3】 添加する水があらかじめ吸水性ポリマー
に含まれた状態にあることを特徴とする請求項2に記載
の水硬性セメント組成物の製造方法。
3. The method for producing a hydraulic cement composition according to claim 2, wherein the water to be added is contained in the water-absorbing polymer in advance.
【請求項4】 添加する水が無機イオンを含有する水溶
液であることを特徴とする請求項2又は3に記載の水硬
性セメント組成物の製造方法。
4. The method for producing a hydraulic cement composition according to claim 2, wherein the water to be added is an aqueous solution containing inorganic ions.
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