JP3273843B2 - Viscosity modifier for aqueous nail polish - Google Patents
Viscosity modifier for aqueous nail polishInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水性マニキュア剤用粘
度調節剤および該粘度調節剤を含む水性マニキュア剤に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a viscosity adjusting agent for an aqueous nail polish and an aqueous nail polish containing the viscosity adjusting agent.
【従来の技術】爪の美観を高めるために使用されるマニ
キュア剤は、一般には有機溶剤にニトロセルロース系の
ラッカーを溶解させ、さらに種々の色調の顔料または色
素を加えて製造されたものである。しかし、このような
マニキュア剤は本質的に有機溶剤を含むため、使用に際
して揮発する有機溶剤を使用者が吸入するという問題が
あった。また、有機溶剤によって爪や皮膚の生理機能が
低下するという問題も有していた。このため、有機溶剤
の代わりに溶剤として水を用いた水性のマニキュアの開
発が望まれている。2. Description of the Related Art Nail polish used to enhance the appearance of nails is generally prepared by dissolving a nitrocellulose lacquer in an organic solvent and further adding pigments or pigments of various colors. . However, since such a nail polish contains an organic solvent essentially, there is a problem that a user inhales an organic solvent which evaporates at the time of use. In addition, there has been a problem that the physiological function of nails and skin is reduced by the organic solvent. Therefore, development of an aqueous nail varnish using water as a solvent instead of an organic solvent has been desired.
【０００２】特開昭54-28836号公報及び特開昭54-52736
号公報には、水性のマニキュア剤としてアクリル系ポリ
マーエマルジョンからなるマニキュア剤が開示されてい
る。また、特開昭56-131513 号公報および特開昭57-564
10号公報にはアクリル系ポリマーマイクロエマルジョン
からなるマニキュア剤が開示されている。しかしなら
が、これらのマニキュア剤は、皮膜形成性が劣ったり、
得られる塗膜が機械的摩擦に対して脆いという問題を有
していた。また、特開昭56-131513 号公報および特開昭
62-63507号公報には剥離型の水性マニキュア剤が開示さ
れているが、日常の使用で簡単に剥離してしまうので、
実用的ではなかった。JP-A-54-28836 and JP-A-54-52736
Japanese Patent Application Publication No. JP-A-2002-115139 discloses a nail polish comprising an acrylic polymer emulsion as an aqueous nail polish. Also, JP-A-56-131513 and JP-A-57-564
No. 10 discloses a nail polish comprising an acrylic polymer microemulsion. However, these nail polish agents have poor film-forming properties,
There was a problem that the resulting coating film was brittle against mechanical friction. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-131513 and
62-63507 discloses a peelable aqueous nail polish, but because it is easily peeled off in daily use,
It was not practical.
【０００３】水性のマニキュア剤が有する上記の問題点
を解決するために、実質的に二層構造からなる粒子エマ
ルジョンを含む水性マニキュア剤が開発されている。た
とえば、特開平3-133916号公報および特開平4-297408号
公報には、ポリマーエマルジョンを構成するポリマー粒
子が化学組成の異なる少なくとも二層からなる多層構造
を有する水性マニキュア剤が開示されている。また、特
開平5-41953 号公報には、コロイダルシリカの存在下に
エチレン性不飽和モノマーを水分散系で重合することに
製造されるマニキュア剤が開示されている。このマニキ
ュア剤に含まれるエマルジョン粒子はコアとなるコロイ
ダルシリカと外層となるポリマー層とを含み、実質的に
２層の構造を有するものである。これらのエマルジョン
粒子は、コアとなる硬質のポリマーまたは無機質の外側
に比較的軟質のポリマー層を設けたものであり、一般に
コアシェル型のエマルジョン粒子と呼ばれる。このよう
なコアシェル型のエマルジョン粒子を含む水性マニキュ
ア剤を塗布することにより得られる皮膜は耐久性や耐水
性に優れており、容易に剥離することがないという優れ
た性質を有している。[0003] In order to solve the above problems of the aqueous nail polish, an aqueous nail polish containing a particle emulsion having a substantially two-layer structure has been developed. For example, JP-A-3-33916 and JP-A-4-297408 disclose an aqueous nail varnish having a multilayer structure composed of at least two layers in which polymer particles constituting a polymer emulsion have different chemical compositions. JP-A-5-41953 discloses a nail polish prepared by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous dispersion in the presence of colloidal silica. The emulsion particles contained in the nail polish include colloidal silica as a core and a polymer layer as an outer layer, and have a substantially two-layer structure. These emulsion particles are provided with a relatively soft polymer layer on the outside of a hard polymer or inorganic substance serving as a core, and are generally called core-shell type emulsion particles. A film obtained by applying an aqueous nail polish containing such core-shell type emulsion particles is excellent in durability and water resistance and has excellent properties that it is not easily peeled off.
【０００４】他方、マニキュア剤には塗布により均一な
皮膜を容易に与える良好な塗布性が要求される。マニキ
ュア剤の塗布性は主としてエマルジョンの粘度により決
定されるのであり、好ましい塗布性を得るためには、マ
ニキュア剤は約 400-600センチポイズ程度の粘度分布を
有するように調製されるべきである。しかしながら、上
記のようなコアシェル型の粒子を含む水性エマルジョン
を製造するにあたりエマルジョンの粘度を上記所定の範
囲に収めることは非常に困難であり、粘度調節剤あるい
は希釈剤等の粘度調節剤を用いずに水性エマルジョンを
製造した場合には、粘度が10〜1,000 センチポイズとい
う広い範囲に分布してしまうという問題があった。そこ
で、狭い粘度分布を有する低粘度の水性エマルジョンを
製造した後、適当な粘度調節剤を添加混合することによ
り水性マニキュア剤を所定の粘度に調整する方法が採用
されている。[0004] On the other hand, a nail polish is required to have good coatability which easily gives a uniform film by coating. The coatability of the nail polish is determined mainly by the viscosity of the emulsion, and in order to obtain a preferable coatability, the nail polish should be prepared to have a viscosity distribution of about 400 to 600 centipoise. However, when producing an aqueous emulsion containing the above-mentioned core-shell type particles, it is very difficult to keep the viscosity of the emulsion within the above-mentioned predetermined range, and without using a viscosity modifier such as a viscosity modifier or a diluent. When an aqueous emulsion is produced, there is a problem that the viscosity is distributed over a wide range of 10 to 1,000 centipoise. Therefore, a method has been adopted in which a low-viscosity aqueous emulsion having a narrow viscosity distribution is produced, and then the aqueous nail polish is adjusted to a predetermined viscosity by adding and mixing an appropriate viscosity modifier.
【０００５】しかしながら、従来公知の粘度調節剤を上
記のようなコアシェル型の粒子を含む水性エマルジョン
に添加すると、添加直後には所定の粘度を与えるものの
経時的に粘度の増加や低下が生じてしまい、最終製品の
安定性に欠けるという問題があった。例えば、特開平4-
112812号公報には化粧料に用いる粘度調節剤が開示され
ているが、この粘度調節剤を二層のポリマーからなるコ
アシェル型粒子（例えば、特開平3-133916号公報に開示
されたエマルジョン粒子）を含む水性マニキュア剤に添
加した場合には、マニキュア剤が二層に分離してしまう
こともあった。このため、上記のようなコアシェル型
（二層構造）の粒子を含む水性エマルジョンに添加して
もエマルジョンに経時的な粘度の変化が生じることのな
い粘度調節剤の開発が望まれていた。However, when a conventionally known viscosity modifier is added to an aqueous emulsion containing the above-mentioned core-shell type particles, a predetermined viscosity is obtained immediately after the addition, but the viscosity increases or decreases over time. However, there is a problem that the stability of the final product is lacking. For example, JP-A-4-
Japanese Patent Application Laid-Open No. 112812 discloses a viscosity modifier used in cosmetics. The viscosity modifier is composed of core-shell type particles composed of two layers of polymer (for example, emulsion particles disclosed in JP-A-3-33916). When added to an aqueous nail polish containing, the nail polish sometimes separated into two layers. For this reason, there has been a demand for the development of a viscosity modifier which does not cause a change in viscosity of the emulsion with time even when added to an aqueous emulsion containing the above-mentioned core-shell type (two-layer structure) particles.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水性マニキュア剤に好適に使用される粘度調節剤を
提供することにある。さらに具体的にいえば、本発明
は、コアとなる硬質のポリマーまたは無機質の外側に比
較的軟質のポリマー層を設けた、いわゆるコアシェル型
のエマルジョン粒子を含む水性マニキュア剤に使用した
場合にも、該水性マニキュア剤に経時的な粘度変化を惹
起させない優れた粘度調節剤を提供することを目的とし
ている。本発明の粘度調節剤は、上記のようなコアシェ
ル型のエマルジョン粒子を含む水性マニキュア剤に使用
した場合に、増粘剤および粘度維持剤として作用するも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a viscosity controlling agent suitably used for an aqueous nail polish. More specifically, the present invention is provided with a relatively soft polymer layer on the outside of the hard polymer or inorganic inorganic core, even when used in aqueous nail polish containing so-called core-shell type emulsion particles, It is an object of the present invention to provide an excellent viscosity modifier that does not cause a change in viscosity over time in the aqueous nail polish. The viscosity modifier of the present invention acts as a thickener and a viscosity maintainer when used in an aqueous nail polish containing core-shell type emulsion particles as described above.
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決すべく鋭意努力した結果、シリカ微粒子またはスメ
クタイト系粘土鉱物からなる群から選ばれる粘度調節剤
を上記のようなコアシェル型のエマルジョン粒子を含む
水性マニキュア剤に使用した場合には、水性マニキュア
剤の経時的な粘度変化が生じないことを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち本発明は、シリカ微粒子
またはスメクタイト系粘土鉱物からなる群から選ばれる
水性マニキュア剤用粘度調節剤を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive efforts to solve the above-mentioned problems, and as a result, the above-mentioned core-shell type emulsion having a viscosity modifier selected from the group consisting of silica fine particles and smectite clay minerals. When the aqueous nail polish was used for an aqueous nail polish containing particles, it was found that the viscosity of the aqueous nail polish did not change over time, and the present invention was completed. That is, the present invention provides a viscosity modifier for aqueous nail varnishes selected from the group consisting of silica fine particles and smectite clay minerals.
【０００７】本発明の好ましい態様によれば、コアシェ
ル型エマルジョン粒子を含む水性マニキュア剤の粘度調
節剤として用いる上記の粘度調節剤；コア部としてコロ
イダルシリカを有するエマルジョン粒子を含む水性マニ
キュア剤の粘度調節剤として用いる上記の粘度調節剤；
スメクタイト系粘土鉱物の一次粒子の組成が下記の式：
〔Ｍｇ5.34Ｌｉ0.66Ｓｉ8Ｏ20(ＯＨ)4〕Ｎａ 0.66で示さ
れるラポナイトである上記の粘度調節剤が提供される。
また、本発明により、コロイダルシリカまたはスメクタ
イト系粘土鉱物からなる群から選ばれる粘度調節剤を含
む水性マニキュア剤が提供され、その好ましい態様とし
て、コアシェル型エマルジョン粒子を含む上記の水性マ
ニキュア剤およびコア部としてコロイダルシリカを有す
るエマルジョン粒子を含む上記の水性マニキュア剤が提
供される。According to a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned viscosity modifier used as a viscosity modifier of an aqueous nail varnish containing core-shell type emulsion particles; a viscosity modifier of an aqueous nail varnish containing emulsion particles having colloidal silica as a core part The above-mentioned viscosity modifier used as an agent;
The composition of the primary particles of the smectite clay mineral is represented by the following formula:
[Mg 5.34 Li 0.66 Si 8 O 20 (OH) 4 ] above viscosity modifier is Laponite represented by Na 0.66 is provided.
Further, according to the present invention, there is provided an aqueous nail polish containing a viscosity modifier selected from the group consisting of colloidal silica or smectite clay mineral, and as a preferred embodiment, the above-mentioned aqueous nail polish containing core-shell type emulsion particles and the core part The above-mentioned aqueous nail polish containing emulsion particles having colloidal silica is provided.
【０００８】本明細書において、水性マニキュア剤とは
エマルジョン粒子が実質的に水に分散されたマニキュア
剤をいう。水性マニキュア剤には、エマルジョン粒子の
製造工程やマニキュア剤の諸特性の改善のために少量の
有機溶剤が含まれていてもよい。エマルジョン粒子の製
造工程に使用される有機溶剤としては、アセトンおよび
メチルエチルケトン等を例示することができる。また、
水性マニキュア剤の樹脂被膜の乾燥を促進する目的や殺
菌の目的で含有される揮発性水性有機溶剤としては、エ
タノールやイソプロパノールを例示することができる。
これらの有機溶剤は、通常水性マニキュア剤の総重量に
対して１０重量％以下で使用される。In the present specification, an aqueous nail polish refers to a nail polish in which emulsion particles are substantially dispersed in water. The aqueous nail varnish may contain a small amount of an organic solvent in order to improve the process of producing emulsion particles and various properties of the varnish. Examples of the organic solvent used in the process of producing emulsion particles include acetone and methyl ethyl ketone. Also,
Examples of the volatile aqueous organic solvent contained for the purpose of accelerating the drying of the resin film of the aqueous nail polish or for the purpose of sterilization include ethanol and isopropanol.
These organic solvents are usually used in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the aqueous nail polish.
【０００９】また、本明細書において水性マニキュア剤
に含有されるコアシェル型のエマルジョン粒子とは、実
質的に二層構造からなるエマルジョン粒子であり、比較
的硬質のポリマーまたは無機質のコアの外側に比較的軟
質のポリマー層を設けたものをいう。コアシェル型のエ
マルジョン粒子として、例えば、化学組成の異なる少な
くとも二層からなる多層構造を有するエマルジョン粒子
（例えば、特開平3-133916号公報および特開平4-297408
号公報参照）、あるいは、コロイダルシリカの存在下に
エチレン性不飽和モノマーを水分散系で重合することに
より製造され、コアとなるコロイダルシリカと外層とな
るポリマー層とを含むエマルジョン粒子（特開平5-4195
3 号公報参照）等を挙げることができる。In the present specification, the core-shell type emulsion particles contained in the aqueous nail varnish are emulsion particles substantially having a two-layer structure, and are relatively hard polymer or inorganic particles outside the core. A material having a soft polymer layer. As core-shell type emulsion particles, for example, emulsion particles having a multilayer structure composed of at least two layers having different chemical compositions (for example, JP-A-3-33916 and JP-A-4-297408)
Or emulsion particles containing a colloidal silica serving as a core and a polymer layer serving as an outer layer, which are produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous dispersion in the presence of colloidal silica (see Japanese Patent Application Laid-Open No. -4195
No. 3).
【００１０】もっとも、本明細書にいうコアシェル型の
エマルジョン粒子は上記の例に限定されることはなく、
上記の刊行物に記載された方法を当業者が修飾ないし改
変することにより製造され、実質的に同様な特性を示す
エマルジョン粒子も全て本明細書にいうコアシェル型の
エマルジョン粒子である。また、コアシェル型のエマル
ジョン粒子は、必ずしも構造的に明確なコア部分と外層
部分を有しているものに限定されることはなく、エマル
ジョン粒子中に実質的に性質の異なる二種あるいはそれ
以上のポリマー、または一種以上の無機質と一種以上の
ポリマーを含むものであってもよい。例えば、親水性の
高いポリマーと疎水性の高いポリマーからなるエマルジ
ョン粒子等も本明細書にいうコアシェル型のエマルジョ
ン粒子である。However, the core-shell type emulsion particles referred to in the present specification are not limited to the above examples.
Those skilled in the art modify or modify the methods described in the above publications, and all the emulsion particles having substantially the same properties are also the core-shell type emulsion particles referred to in the present specification. Further, the core-shell type emulsion particles are not necessarily limited to those having a structurally clear core portion and outer layer portion, and two or more kinds of substantially different properties are contained in the emulsion particles. It may be a polymer, or one containing one or more inorganic substances and one or more polymers. For example, emulsion particles composed of a polymer having high hydrophilicity and a polymer having high hydrophobicity are also core-shell type emulsion particles referred to in the present specification.
【００１１】本発明の粘度調節剤は、上記のようなコア
シェル型のエマルジョン粒子を含む低粘度のマニキュア
剤に配合した場合に、増粘されたマニキュア剤の粘度が
経時的に変化することがないので好適である。従って、
本発明の粘度調節剤は、粘度維持剤としても作用するも
のである。本発明の粘度調節剤であるシリカ微粒子とし
ては、例えば粒子径が１〜100 μm のものを用いること
ができる。たとえば、デグサ(Degussa) 社から市販され
ているシリカ微粒子として、TS 100, TK 900,HK 125, H
K 400, OK 412, OK 500, EXTRUSIL, Aluminium Silicat
e P 820, TRANSPAFILL, SIPERNAT 44, PASILEX 等、好
ましくはAluminium Silicate P 820を挙げることができ
る。When the viscosity modifier of the present invention is blended with a low-viscosity nail polish containing core-shell type emulsion particles as described above, the viscosity of the thickened nail polish does not change with time. This is preferable. Therefore,
The viscosity modifier of the present invention also acts as a viscosity maintainer. As the silica fine particles as the viscosity modifier of the present invention, for example, those having a particle diameter of 1 to 100 μm can be used. For example, as silica fine particles commercially available from Degussa, TS 100, TK 900, HK 125, H
K 400, OK 412, OK 500, EXTRUSIL, Aluminum Silicat
e P820, TRANSPAFILL, SIPERNAT 44, PASILEX and the like, preferably Aluminum Silicate P820.
【００１２】また、本発明の粘度調節剤として用いられ
るスメクタイト系粘土鉱物とは、以下の一般式： 〔 ＭｇaＬｉbＳｉ8Ｏ20(ＯＨ)cＦ4-c〕Ｎａx （０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ＜８、０≦ｃ≦
４、Ｘ＝１２−２ａ−ｂ ） を有する粘土鉱物である。この粘土鉱物は、天然にも産
するが合成品でも得られる。スメクタイト系粘土鉱物の
粒子は一般に小さいために透明性に優れるという特徴が
ある。特に、水性マニキュア剤に添加した際に透明性が
優れているという観点からは、粒子径が非常に小さい合
成品を用いることが好ましい。スメクタイト系粘土鉱物
としては、例えばヘクトライト等を挙げることができる
が、粒子径が小さく合成が容易であるという観点からヘ
クトライトが好ましい。[0012] The smectite clay mineral used as a viscosity modifier of the present invention, the following general formula: [Mg a Li b Si 8 O 20 (OH) c F 4-c ] Na x (0 <a ≦ 6, 0 <b ≦ 6, 4 <a + b <8, 0 ≦ c ≦
4, X = 12-2a-b). This clay mineral is produced both naturally and in a synthetic form. Smectite-based clay mineral particles are generally small in size and therefore have excellent transparency. In particular, from the viewpoint of excellent transparency when added to an aqueous nail polish, it is preferable to use a synthetic product having a very small particle size. Examples of smectite clay minerals include hectorite and the like.
However, hectorite is preferred from the viewpoint that the particle size is small and synthesis is easy.
【００１３】スメクタイト系粘土鉱物の層状構造におけ
る結晶構造各層は、厚さ約１ｍμの２次元小板状を形成
しており、この小板ユニットに存在するマグネシウム原
子やアルミニウム原子は、より低原子価陽イオンの原子
と同型置換して小板ユニットは負に帯電している。乾燥
状態においては、この負電荷はプレート面の格子構造外
側にある置換可能陽イオン（通常ナトリウムイオン）と
釣り合っており、固相ではこれらの粒子はファンデルワ
ールス力により、互いに結合し平板の束になっている。
いかなる特定の理論に拘泥するわけではないが、このよ
うなスメクタイト系粘土鉱物を水性マニキュア剤に分散
した場合には、スメクタイト系粘土鉱物の置換可能な陽
イオンが水和されて粒子が膨潤を起こすので、小板が分
離して小板の表面が負電荷となり、互いに反発しあって
安定なゾル状態を与える。Each layer of the crystal structure in the layered structure of the smectite clay mineral forms a two-dimensional platelet having a thickness of about 1 μm, and the magnesium and aluminum atoms present in the platelet unit have lower valences. The platelet unit is negatively charged with the same type substitution as the cation atom. In the dry state, this negative charge is balanced by displaceable cations (usually sodium ions) outside the lattice structure on the plate surface, and in the solid phase these particles are bound together by van der Waals forces to form a bundle of plates. It has become.
Without being bound by any particular theory, when such a smectite clay mineral is dispersed in an aqueous nail polish, the replaceable cations of the smectite clay mineral are hydrated and the particles swell. Therefore, the platelets are separated and the surface of the platelets becomes negatively charged, repelling each other to give a stable sol state.
【００１４】本発明に特に好適に使用されるスメクタイ
ト系粘土鉱物としては、ラポナイト（日本シリカ工業株
式会社製）を挙げることができる。ラポナイトは天然ヘ
クトライトに類似した構造の高純度合成品であり、一次
粒子の組成は 〔Ｍｇ5.34Ｌｉ0.66Ｓｉ8Ｏ20(ＯＨ)4〕Ｎａ 0.66 で示される。ラポナイトとしては、ラポナイトＢ、ラポ
ナイトＳ、ラポナイトＲＤ、ラポナイトＲＤＳ、ラポナ
イトＸＬＧ、およびラポナイトＸＬＳ（いずれも日本シ
リカ工業株式会社製）を挙げることができる。ラポナイ
トは厚さ約１nm、直径約20〜40nm程度の微小円板状の一
次粒子を含むものであり、水に懸濁されることにより、
凝集した一次粒子の層間に水が侵入し、ナトリウムイオ
ンが水和されて板状粒子の層間が広がり、ナトリウムイ
オンが解離する。このため、一次粒子の板面は負に帯電
することなり一次粒子は相互に反発しあって水中に分散
するが、分散した一次粒子は面部が負に帯電し端部が正
に帯電するため、面部と端部が吸引しあって、水中で一
次粒子により構造体（カードハウス）を形成することに
なる。As a smectite clay mineral particularly preferably used in the present invention, Laponite (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) can be mentioned. Laponite is a highly pure synthetic product of structure similar to the natural hectorite, the composition of the primary particles is represented by [Mg 5.34 Li 0.66 Si 8 O 20 (OH) 4 ] Na 0.66. Examples of laponite include Laponite B, Laponite S, Laponite RD, Laponite RDS, Laponite XLG, and Laponite XLS (all manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.). Laponite is about 1 nm thick and contains about 20 to 40 nm diameter primary particles in the form of small discs.
Water penetrates between the layers of the aggregated primary particles, sodium ions are hydrated, the layers between the plate-like particles expand, and the sodium ions dissociate. For this reason, the plate surface of the primary particles is negatively charged and the primary particles repel each other and are dispersed in water, but since the dispersed primary particles have a negatively charged surface portion and a positively charged end portion, The surface part and the end part are attracted to each other, and a structure (card house) is formed by primary particles in water.
【００１５】本発明の粘度調節剤を上記の水性マニキュ
ア剤に添加するにあたっては、粘度調節剤の使用方法と
して当業者に公知のいかなる方法によってもよいが、好
ましくは、本発明の粘度調節剤を直接水性マニキュア剤
に添加混合するか、あるいは、水に均一に分散した分散
液を製造した後、該分散液を水性マニキュア剤に添加混
合すればよい。本発明の粘度調節剤の使用量は、一般に
は、コアシェル型エマルジョン中の樹脂の重量 100部に
対して、0.5 〜 12.5 程度であるが、増粘の対象となる
水性マニキュア剤の種類やマニキュア剤に含まれる顔料
や塩類等の種類や配合量に応じて、適宜増減すべきであ
る。一般には、樹脂分40％程度のコアシェル型のエマル
ジョン（100-300 センチポイズ程度の粘度を有するエマ
ルジョン組成物）に対し、エマルジョン樹脂の100 重量
部に対して本発明の粘度調節剤が0.5-2.0 重量部程度と
なるように添加し、最終の水性マニキュア剤が400-800
センチポイズ程度の粘度を有するように調整することが
好ましい。また、本発明の粘度調節剤は目的に応じて２
種以上を組み合わせて用いてもよい。In adding the viscosity modifier of the present invention to the above-mentioned aqueous nail polish, any method known to those skilled in the art may be used as a method of using the viscosity modifier, but preferably the viscosity modifier of the present invention is used. What is necessary is just to add and mix it directly to an aqueous nail polish, or to manufacture a dispersion uniformly dispersed in water, and then to add and mix this dispersion to an aqueous nail polish. The amount of the viscosity modifier used in the present invention is generally about 0.5 to 12.5 with respect to 100 parts by weight of the resin in the core-shell emulsion, but the type of the nail polish and the type of the nail polish to be thickened. Should be appropriately increased or decreased according to the types and the amounts of the pigments and salts contained in the above. In general, the viscosity modifier of the present invention is used in an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the emulsion resin based on a core-shell emulsion having a resin content of about 40% (emulsion composition having a viscosity of about 100 to 300 centipoise). Parts so that the final aqueous nail polish is 400-800
It is preferable that the viscosity be adjusted to have a viscosity of about centipoise. In addition, the viscosity modifier of the present invention can be used for two purposes depending on the purpose.
A combination of more than one species may be used.
【００１６】本発明の別の態様によれば、上記の粘度調
節剤を含有する水性マニキュア剤が提供される。このよ
うな水性マニキュア剤の好ましい態様としては、コロイ
ダルシリカの存在下にエチレン性不飽和モノマーを水分
散系で重合することに製造され、上記の粘度調節剤によ
り増粘されたマニキュア剤を挙げることができる。この
マニキュア剤に含まれるエマルジョン粒子は、コアとな
るコロイダルシリカと外層となるポリマー層とを含み、
実質的に２層の構造を有するものである。以下、本発明
のマニキュア剤の製造を上記の水性マニキュア剤につい
て詳細に説明するが、本発明のマニキュア剤はこの態様
に限定されることはない。According to another aspect of the present invention, there is provided an aqueous nail polish containing the above-mentioned viscosity modifier. Preferred embodiments of such an aqueous nail polish include a nail polish produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous dispersion in the presence of colloidal silica and thickened by the above-mentioned viscosity modifier. Can be. The emulsion particles contained in the nail polish include colloidal silica serving as a core and a polymer layer serving as an outer layer,
It has a substantially two-layer structure. Hereinafter, the production of the nail polish of the present invention will be described in detail with respect to the above-mentioned aqueous nail polish, but the nail polish of the present invention is not limited to this embodiment.
【００１７】重合に用いる分子内に水酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、こ
れらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。
また、上記のエチレン性不飽和単量体の重合にあたり、
上記のエチレン性不飽和単量体と共重合可能な単量体を
用いることができが、そのような単量体としては、例え
ば、水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体を挙げる
ことができる。Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in a molecule used for polymerization include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Examples thereof include 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination.
In the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer,
A monomer copolymerizable with the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer can be used, and examples of such a monomer include an ethylenically unsaturated monomer having no hydroxyl group. it can.
【００１８】このようなエチレン性不飽和単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリ
ル；スチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-
ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、
ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド
類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化
ビニデリン類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブ
タジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルアミ
ド、クロロプレン等を用いることができる。Examples of such ethylenically unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. Amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth)
(Meth) acrylic esters such as acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylonitrile; styrene and 2-methylstyrene , Vinyl toluene, t-
Butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole,
Aromatic vinyls such as vinyl naphthalene and divinyl benzene; (meth) acrylamide, N-methylol (meth)
Amides such as acrylamide and diacetone acrylamide; halogenated vinylidenes such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylamide, chloroprene and the like can be used.
【００１９】これらのエチレン性不飽和単量体は単独
で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。ま
た、アルケニルベンゼンと共重合可能な単量体である
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸類も使用できる。尚、上記のうち、（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロ
ニトリル及び（メタ）アクリルアミドは、メタクリレー
ト、アクリレート；メタクリル酸、アクリル酸；メタク
リロニトリル、アクリロニトリル；メタクリルアミド、
アクリルアミドを意味する。These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and itaconic acid, which are monomers copolymerizable with alkenylbenzene, can also be used. Of the above, (meta)
Acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide are methacrylate, acrylate; methacrylic acid, acrylic acid; methacrylonitrile, acrylonitrile; methacrylamide,
Means acrylamide.
【００２０】コアとなるコロイダルシリカの量は、上記
のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合液100
重量部に対して、固形分換算で0.5 〜100 重量部とする
ことが好ましい。コロイダルシリカの量が0.5 重量部未
満では、得られる塗膜の耐久性、耐溶剤性、透湿性、耐
ブロッキング性等が不十分になる場合がある。また、コ
ロイダルシリカの量が100 重量部を超えると、コロイダ
ルシリカの影響によって被膜の透明性が損なわれる場合
がある。また、硬度は高くなるが、被膜が脆くなり、機
械的強度が低下して剥離しやすくなってしまう等の弊害
が生じる場合がある。好ましくは、コロイダルシリカを
上記混合液100 重量部に対して固形分換算で2 〜50重量
部の範囲で用いればよい。The amount of the colloidal silica serving as the core is determined based on the amount of the monomer mixture 100 containing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer.
The amount is preferably 0.5 to 100 parts by weight in terms of solid content with respect to parts by weight. If the amount of colloidal silica is less than 0.5 parts by weight, the resulting coating film may have insufficient durability, solvent resistance, moisture permeability, blocking resistance, and the like. If the amount of the colloidal silica exceeds 100 parts by weight, the transparency of the coating may be impaired by the influence of the colloidal silica. Further, although the hardness is increased, there may be a case where adverse effects such as the coating becoming brittle, the mechanical strength being reduced, and the film being easily peeled off are caused. Preferably, colloidal silica is used in an amount of 2 to 50 parts by weight in terms of solid content based on 100 parts by weight of the above mixed solution.
【００２１】重合反応は、反応容器内にコロイダルシリ
カ及び純水を所定量充填し、界面活性剤を全固形分100
重量部に対して0.1 〜10重量部、好ましくは0.5 〜3 重
量部の割合で添加した後、分子内に水酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体の所定量を含有する単量体混合液を
一時に、または連続で滴下することにより行われる。予
め単量体混合液を水及び界面活性剤と混合して乳化物と
しておいてもよい。界面活性剤としては、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナト
リウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルス
ルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を
用いることができる。In the polymerization reaction, a predetermined amount of colloidal silica and pure water are charged into a reaction vessel, and a surfactant is added to a solid content of 100%.
After adding 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to parts by weight, a monomer mixture containing a predetermined amount of an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule is added. It is performed by dropping at once or continuously. The monomer mixture may be previously mixed with water and a surfactant to form an emulsion. As the surfactant, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl sulfosuccinate, poly Anionic surfactants such as sodium oxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate can be used.
【００２２】また、その他の界面活性剤としては、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレ
ンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤；ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性界面活性
剤等を用いればよい。界面活性剤の量が0.1 重量部未満
では、生成物の重合安定性が低下してしまう傾向があ
り、また、10重量部を超えると、塗膜としての耐水性等
が低下してしまう場合がある。Other surfactants include anionic surfactants such as sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium stearate and sodium oleate; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene oleyl. Nonionic surfactants such as phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and oxyethylene / oxypropylene block copolymer; and cationic surfactants such as lauryl trimethyl ammonium chloride and stearyl trimethyl ammonium chloride may be used. If the amount of the surfactant is less than 0.1 part by weight, the polymerization stability of the product tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the water resistance etc. as a coating film may decrease. is there.
【００２３】重合温度は、使用する単量体や重合開始剤
の種類等によって異なるが、通常は30〜90℃の範囲とす
ることが適当である。重合開始剤としては、例えば、過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過
硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始
剤；クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパ
ーオキシド等の有機過酸化物；これらの過硫酸塩又は過
酸化物と、鉄イオン等の金属イオン、ナトリウムスルホ
キシレート、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン
酸等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等を用
いればよい。これらの開始剤は、全固形分100 重量部に
対して例えば0.1 〜4 重量部の割合で使用すればよい。
重合により得られるコアシェル型のエマルジョン粒子を
含む水性エマルジョンは、１００〜３００センチポイズ
程度の粘度を有していることが好ましい。このような低
粘度の水性エマルジョンは、粘度の分布が狭く均質であ
り、増粘により所望の粘度に容易に調整できるものであ
る。上記の水性エマルジョンは、例えば、固形分が５〜
５０重量％程度になるように調製されることが好まし
い。もっとも、固形分含有量は、上記単量体及びコロイ
ダルシリカの種類や量、並びにマニキュア剤の乾燥性や
耐久性等の特性に応じて適宜変更することができる。The polymerization temperature varies depending on the type of the monomer and the polymerization initiator to be used, but it is usually appropriate to be in the range of 30 to 90 ° C. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and potassium persulfate; azo initiators such as azobisisobutyronitrile; cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like. Organic peroxides; redox initiators and the like obtained by combining these persulfates or peroxides with metal ions such as iron ions, and reducing agents such as sodium sulfoxylate, sodium pyrosulfite, L-ascorbic acid and the like are used. I just need. These initiators may be used in a proportion of, for example, 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids.
The aqueous emulsion containing core-shell type emulsion particles obtained by polymerization preferably has a viscosity of about 100 to 300 centipoise. Such a low-viscosity aqueous emulsion has a narrow and uniform viscosity distribution, and can be easily adjusted to a desired viscosity by thickening. The above aqueous emulsion has, for example, a solid content of 5 to 5.
It is preferable that the composition be adjusted to be about 50% by weight. However, the solid content can be appropriately changed according to the types and amounts of the above-mentioned monomer and colloidal silica, and the properties such as dryness and durability of the nail polish.
【００２４】また、粘度を調整するに先立って、上記の
水性エマルジョンを塩基物質で中和し、エマルジョンの
pHを7.5 以上にすることが好ましい。エマルジョンのpH
を7.5 以上とすることにより、本発明の水性マニキュア
剤の貯蔵安定性等を高めることができる。塩基物質とし
ては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等を挙げることができるが、塩基物質の選択に
当たっては、中和後の水性マニキュア剤の貯蔵安定性等
がより高くなるように考慮することが好ましい。その
後、この水性エマルジョンに上記の粘度調節剤を添加混
合して、最終的に４００〜８００センチポイズ程度の粘
度となるように調整することにより本発明のマニキュア
剤を製造することができる。粘度調節剤としてラポナイ
トを用いる場合には、コアシェル型エマルジョンに含ま
れる樹脂１００重量部に対して0.５〜2.０程度の量を用
いればよい。Prior to adjusting the viscosity, the above-mentioned aqueous emulsion is neutralized with a base substance to form an emulsion.
Preferably, the pH is 7.5 or higher. Emulsion pH
Is 7.5 or more, the storage stability and the like of the aqueous nail polish of the present invention can be enhanced. Examples of the basic substance include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, monoethanolamine,
Trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, and the like can be mentioned, but in selecting a basic substance, consideration is given so that the storage stability and the like of the aqueous nail varnish after neutralization becomes higher. Is preferred. Thereafter, the above-mentioned viscosity modifier is added to and mixed with the aqueous emulsion, and finally adjusted to have a viscosity of about 400 to 800 centipoise, whereby the nail polish of the present invention can be produced. When laponite is used as the viscosity modifier, it may be used in an amount of about 0.5 to 2.0 with respect to 100 parts by weight of the resin contained in the core-shell emulsion.
【００２５】本発明の水性マニキュア剤は、パール顔
料、顔料ペースト等の顔料；有機染料等の染料；ベント
ナイト、モンモリロナイト等の分散助剤（沈降防止
剤）；ビタミンＥ等の薬剤；紫外線吸収剤；殺菌剤；防
腐剤；香料；例えばフタル酸系やリン酸系の可塑剤；例
えばグリコール系の被覆形成剤；例えばシリコン系の被
覆平滑剤；又は例えばアクリル系の合成粘度調節剤や例
えばキサンダンガム等の天然系粘度調節剤等を含んでも
よい。これらの添加剤は、通常のマニキュア剤に使用さ
れる割合で添加することができ、例えば0.００１〜１０
重量％、好ましくは0.１〜３重量％の範囲で使用され
る。The aqueous nail polish of the present invention includes pigments such as pearl pigments and pigment pastes; dyes such as organic dyes; dispersion aids such as bentonite and montmorillonite (anti-settling agents); agents such as vitamin E; Disinfectant; preservative; fragrance; for example, phthalic acid or phosphoric acid-based plasticizer; for example, glycol-based coating-forming agent; for example, silicone-based coating leveling agent; A natural viscosity modifier and the like may be included. These additives can be added at a ratio used for ordinary nail polish, for example, 0.001 to 10
%, Preferably in the range of 0.1 to 3% by weight.
【００２６】さらに、本発明の水性マニキュア剤は、上
記の水性エマルジョン以外に、水性樹脂として、カルボ
キシル基等を有するアニオン系のポリウレタン及びこれ
らの塩基付加塩であるポリウレタン；第一級、第二級、
第三級アミン等のカチオン基を有するポリウレタン及び
これらの酸付加塩や第四級アンモニウム塩であるカチオ
ン性ポリウレタン；アミノ酸型若しくはベタイン型等の
両性ポリウレタン；ポリエチレングリコールや多価アル
コール等をモノマー成分として製造されるノニオン性ポ
リウレタン；汎用の乳化重合法で製造された水性アクリ
ル樹脂、水性スチレン樹脂、水性アクリル−スチレン樹
脂；天然ワックス乳化物、ポリエチレン乳化物；または
アルカリ可溶性樹脂等の水性樹脂組成物をさらに含んで
もよい。これらの水性樹脂は、硬度、光沢、耐候性、密
着性の改善、あるいはレベリング性または静電防止等の
特性を付与する目的で、マニキュア剤の総重量に対し
て、３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に
好ましくは１０重量％以下で使用される。Further, in addition to the above-mentioned aqueous emulsion, the aqueous nail polish of the present invention may be an aqueous resin such as an anionic polyurethane having a carboxyl group or the like and a polyurethane which is a base addition salt thereof; ,
Polyurethanes having cationic groups such as tertiary amines and cationic polyurethanes which are acid addition salts and quaternary ammonium salts thereof; amphoteric polyurethanes such as amino acid type and betaine type; polyethylene glycol and polyhydric alcohol as monomer components Nonionic polyurethane produced; aqueous acrylic resin, aqueous styrene resin, aqueous acrylic-styrene resin produced by a general-purpose emulsion polymerization method; natural wax emulsion, polyethylene emulsion; or aqueous resin composition such as alkali-soluble resin. It may further include. These aqueous resins are used for the purpose of improving the hardness, gloss, weather resistance and adhesion, or imparting properties such as leveling property or antistatic property, to 30% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the total weight of the nail polish. It is used at 15% by weight or less, particularly preferably at 10% by weight or less.
【００２７】本発明のマニキュア剤の使用に際しては、
爪にハケ塗りすればよく、塗布後のマニキュア剤は短時
間で乾燥硬化して強靱な被膜を与える。爪に０．０４ミ
リ程度の厚さで本発明のマニキュア剤を塗布した場合、
被膜の硬化時間は、一般に室温で約３０〜８０秒であ
る。本発明のマニキュア剤を塗布して形成される被膜
は、従来より除光液として使用されているトルエン、キ
シレン、アセトン、酢酸エチル、エタノール等の有機溶
剤により容易に除去することができる。また、硬化後の
被膜は、上記の有機溶剤を単独で使用することなく、
水、界面活性剤、アルカリ剤等を混合した水溶液、及び
有機溶剤の均一混合物、このましくは７０％程度の水分
を含む水性エタノールによっても除去可能である。When using the nail polish of the present invention,
The nail may be brush-applied, and the applied nail polish is dried and hardened in a short time to give a tough film. When the nail polish of the present invention is applied to the nail with a thickness of about 0.04 mm,
The cure time of the coating is generally about 30-80 seconds at room temperature. The film formed by applying the nail polish of the present invention can be easily removed by an organic solvent such as toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, ethanol and the like which has been conventionally used as a remover. In addition, the cured film, without using the above organic solvent alone,
It can also be removed by a uniform mixture of water, an aqueous solution containing a surfactant, an alkali agent, and the like, and an organic solvent, preferably aqueous ethanol containing about 70% water.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の粘度調節剤は、上記のようなコ
アシェル型のエマルジョン粒子を含む水性マニキュア剤
に用いた場合にも、水性エマルジョンを容易に増粘する
ことができ、かつ、粘度維持剤として作用するので、経
時的に最終製品の粘度が低下することがないので有用で
ある。また、上記の粘度調節剤を含む本発明の水性マニ
キュア剤は長期にわたって保存しても粘度の変化がほと
んどなく、良好な保存安定性を有するという特徴があ
る。The viscosity modifier of the present invention can easily thicken an aqueous emulsion and maintain viscosity even when used in an aqueous nail polish containing core-shell type emulsion particles as described above. Since it acts as an agent, it is useful because the viscosity of the final product does not decrease over time. In addition, the aqueous nail polish of the present invention containing the above-mentioned viscosity modifier is characterized in that there is almost no change in viscosity even when stored for a long period of time, and that it has good storage stability.
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２９】(1) 水性アクリル樹脂エマルジョンの製造 以下のモノマー組成：メタアクリル酸３％、エチルアク
リレート４０％、メチルメタクリレート３７％、スチレ
ン２０％を用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを用いる常法の乳化重合法を行った。中和剤として
アンモニア水を添加してｐＨを7.５に調整し、酸価２
０、有効成分４０％のスチレン−アクリル樹脂エマルジ
ョンを製造した。(1) Production of Aqueous Acrylic Resin Emulsion The following monomer composition: methacrylic acid 3%, ethyl acrylate 40%, methyl methacrylate 37%, styrene 20%, and a conventional method using sodium dodecylbenzenesulfonate An emulsion polymerization method was performed. The pH was adjusted to 7.5 by adding aqueous ammonia as a neutralizing agent, and the acid value was 2
0, a styrene-acrylic resin emulsion containing 40% of the active ingredient was prepared.
【００３０】(2) コアシェル型水性エマルジョンの製造
（アクリル樹脂・コア＋アクリル樹脂外層） 特開平3-133916号公報(110頁) に記載された方法に準じ
てコアシェル型水性エマルジョンを製造した。攪拌機、
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管のついた
反応器にメチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素ガス
を流して溶存酸素を除去した。一方、滴下ロートにメチ
ルエルケトン３５部、メチルメタクリレート５６部、ｎ
−ブチルアクリレート４０部、アクリル酸４部およびア
ゾビスイソブチロニトリル0.２部を仕込んだ。攪拌下に
反応器内を８０℃まで昇温し、滴下ロートより上記モノ
マーおよびラジカル開始剤のメチルエチルケトン溶液を
2.５時間かけて滴下した。モノマーを滴下終了２時間
後、アゾビスイソブチロニトリル0.２部をメチルエチル
ケトン１０部に溶解した溶液を加えた。３時間同じ温度
で熟成させた後、再びアゾビスイソブチロニトリル0.１
部をメチルエチルケトン５部に溶解したものを加え、さ
らに５時間反応を続けて共重合体を得た。反応終了後の
共重合体溶液を室温まで冷却し、トリエチルアミン5.６
部を加えて中和し、さらに３００ｒｐｍで攪拌しつつイ
オン交換水４００部を加え、減圧下４０℃でメチルエチ
ルケトンを留去した。さらに５０℃で水を留去すること
により反応液を濃縮し、固形分２５％の水性ビニル樹脂
を得た。(2) Production of core-shell type aqueous emulsion (acrylic resin core + acrylic resin outer layer) A core-shell type aqueous emulsion was produced according to the method described in JP-A-3-33916 (p.110). Stirrer,
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 50 parts of methyl ethyl ketone, and nitrogen gas was flowed to remove dissolved oxygen. On the other hand, 35 parts of methyl el ketone, 56 parts of methyl methacrylate, n
40 parts of butyl acrylate, 4 parts of acrylic acid and 0.2 part of azobisisobutyronitrile were charged. The temperature inside the reactor was raised to 80 ° C. with stirring, and a solution of the above monomer and radical initiator in methyl ethyl ketone was dropped from the dropping funnel.
It was added dropwise over 2.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition of the monomer, a solution prepared by dissolving 0.2 part of azobisisobutyronitrile in 10 parts of methyl ethyl ketone was added. After aging at the same temperature for 3 hours, azobisisobutyronitrile 0.1 was added again.
A part thereof dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and the reaction was further continued for 5 hours to obtain a copolymer. After completion of the reaction, the copolymer solution was cooled to room temperature, and triethylamine 5.6 was added.
Then, 400 parts of ion-exchanged water was added while stirring at 300 rpm, and methyl ethyl ketone was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure. Further, the reaction solution was concentrated by distilling off water at 50 ° C. to obtain an aqueous vinyl resin having a solid content of 25%.
【００３１】攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度
計、窒素導入管のついた反応器に上記水性ビニル樹脂２
００部と水１００部を仕込み、窒素ガスを導入して溶存
酸素を除去した。一方、滴下ロートにイソブチルメタク
リレート５０部、メタノール７５部を仕込み、攪拌下に
滴下ロートにより上記モノマーのメタノール溶液を１時
間かけて上記反応器内に滴下した。反応器内を７０℃ま
で昇温した後、過硫酸カリウム0.２部を水１０部に溶解
した溶液を加えた。６時間同じ温度で熟成して重合反応
を終了した。反応器内を５０℃まで冷却した後、減圧下
５０℃でメタノールおよび水を留去することにより濃縮
した。中和剤としてアンモニア水を添加してpHを7.3 に
調整し、固形分３５％のコアシェル型水性エマルジョン
を得た。The aqueous vinyl resin 2 was placed in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube.
Then, 00 parts and 100 parts of water were charged, and nitrogen gas was introduced to remove dissolved oxygen. On the other hand, 50 parts of isobutyl methacrylate and 75 parts of methanol were charged into a dropping funnel, and a methanol solution of the above monomer was dropped into the reactor over 1 hour by a dropping funnel with stirring. After the temperature inside the reactor was raised to 70 ° C., a solution prepared by dissolving 0.2 part of potassium persulfate in 10 parts of water was added. After aging at the same temperature for 6 hours, the polymerization reaction was completed. After cooling the inside of the reactor to 50 ° C., methanol and water were distilled off at 50 ° C. under reduced pressure to concentrate. The pH was adjusted to 7.3 by adding aqueous ammonia as a neutralizing agent to obtain a core-shell type aqueous emulsion having a solid content of 35%.
【００３２】(3) コアシェル型水性エマルジョンの製造
（コロイダルシリカ・コア＋アクリル樹脂外層） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計の付いた反応
容器に、純水８5.８部、エマールＯ（株式会社花王製）
0.５部、スノーテックスＯ（日産化学工業株式会社製）
5.０部（固形分換算）を仕込み、窒素雰囲気中で攪拌
し、温度を72℃として過硫酸アンモン0.５部を添加し
た。次にスチレン２2.２部、メチルメタクリレート３3.
０部、ノルマルブチルアクリレート３9.８部、メタクリ
ン酸2.０部、メタクリン酸ヒドロキシエチルエステル2.
０部、アクリルアミド1.０部を３時間にわたって連続的
に反応容器中に滴下した。滴下終了後３時間熟成を行っ
た。その後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア
水を添加してpHを8.０に調整し、固形分５０％のコアシ
ェル型水性エマルジョンを得た。(3) Production of core-shell type aqueous emulsion (colloidal silica core + acrylic resin outer layer) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 85.8 parts of pure water, Emar O ( Kao Corporation)
0.5 parts, Snowtex O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
5.0 parts (in terms of solid content) were charged, and the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere, the temperature was adjusted to 72 ° C, and 0.5 part of ammonium persulfate was added. Next, 22.2 parts of styrene and 33.3 of methyl methacrylate.
0 parts, normal butyl acrylate 39.8 parts, methacrylic acid 2.0 parts, methacrylic acid hydroxyethyl ester 2.
0 parts and 1.0 parts of acrylamide were continuously dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of dropping, aging was performed for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the pH was adjusted to 8.0 by adding aqueous ammonia as a neutralizing agent, and a core-shell type aqueous emulsion having a solid content of 50% was obtained.
【００３３】実施例１〜６ ホモミキサー付のビーカーに、下記の組成になるように
水、融合剤、可塑剤、界面活性剤等を入れ、攪拌しなが
ら上記の水性エマルジョン組成物を少しずづ加え、１時
間攪拌した。その後さらに攪拌を続け、顔料又は染料等
を少しずつ加えて完全に分散させた後、pHを調節した。
攪拌による溶液の起泡が消えたことを確認したのち、エ
マルジョンの粘度を塗布時の適正な粘度に高めるために
粘度調節剤を加えて、水性マニキュア剤組成物を得た。
マニキュア剤組成物の増粘性、得られたマニキュア剤の
経時的粘度安定性、および皮膜の透明性を試験した。マ
ニキュア剤の組成および評価結果を以下の表に示す。Examples 1 to 6 Into a beaker equipped with a homomixer, water, a coalescing agent, a plasticizer, a surfactant and the like were added so as to have the following composition, and the above aqueous emulsion composition was stirred little by little while stirring. The mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, stirring was further continued, and a pigment or a dye was added little by little to completely disperse the mixture, and then the pH was adjusted.
After confirming that the foaming of the solution due to stirring had disappeared, a viscosity modifier was added to increase the viscosity of the emulsion to an appropriate viscosity at the time of application, to obtain an aqueous nail polish composition.
The viscosity increase of the nail polish composition, the viscosity stability over time of the obtained nail polish, and the transparency of the film were tested. The composition and evaluation results of the nail polish are shown in the following table.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】表中、 注１：ケルザン（ケルコ社） 注２：メトローズ60SH-4000 （信越化学工業株式会社) 注３：ジュリマ-AC-10SHN （日本純薬株式会社) 注４：レオジック250H（日本純薬株式会社) 注５：ジュンロンPW-110（日本純薬株式会社) 注６：アロンビスＳ（日本純薬株式会社) 注７：ラポナイトＸＬＳ（日本シリカ工業株式会社） 注８：P-820 （ドイツデグサ社） 注９：TS-100（ドイツデグサ社） 注10：SEESORB101S （シプロ化成株式会社）In the table, Note 1: Kelzan (Kelco) Note 2: Metrolose 60SH-4000 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Note 3: Julima-AC-10SHN (Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) Note 4: Rheogic 250H (Japan Note 5: Junron PW-110 (Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) Note 6: Aronbis S (Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) Note 7: Laponite XLS (Nippon Silica Industry Co., Ltd.) Note 8: P-820 ( Note 9: TS-100 (Degussa, Germany) Note 10: SEESORB101S (Cipro Kasei Co., Ltd.)
【００３８】以上のマニキュア剤組成物についての粘度
測定の結果を以下の表４および図１に示す。The results of viscosity measurement of the above-mentioned nail polish composition are shown in Table 4 below and FIG.
【表４】 [Table 4]
【００３９】これらの結果から、本発明の粘度調節剤を
コアシェル型水性エマルジョンを含むマニキュア剤に配
合した場合には、マニキュア剤の粘度調節が容易であ
り、かつ調整後の粘度が長期にわたって維持されている
ことが明らかである。従って、本発明の水性マニキュア
剤が製品安定性に優れていることが明らかである。From these results, when the viscosity modifier of the present invention is blended with a nail polish containing a core-shell type aqueous emulsion, the viscosity of the nail polish can be easily adjusted and the adjusted viscosity can be maintained for a long period of time. It is clear that Therefore, it is clear that the aqueous nail polish of the present invention has excellent product stability.
【図１】 本発明の粘度調節剤を含むコアシェル型水性
エマルジョンの経時的粘度変化を示す図である。粘度
は、株式会社トキメック製Ｂ型粘度計（ローター：No.
３；60 rpm；温度25℃）を用いて測定したものである。FIG. 1 is a graph showing a change in viscosity over time of a core-shell type aqueous emulsion containing a viscosity modifier of the present invention. The viscosity was measured using a Tokimec B-type viscometer (rotor: No.
3; 60 rpm; temperature 25 ° C.).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/043 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) A61K 7/ 00-7/043
Claims (7)
ｃ≦４、Ｘ＝１２−２ａ−ｂである）で示されるスメク
タイト系粘土鉱物からなる群から選ばれる水性マニキュ
ア剤用粘度調節剤。1. A following general formula: [Mg a Li b Si 8 O 20 (OH) c F 4-c ] Na x (wherein 0 <a ≦ 6,0 <b ≦ 6,4 <a + b <8, 0 ≦
c ≦ 4, X = 12-2a-b), a viscosity modifier for aqueous nail varnishes selected from the group consisting of smectite clay minerals.
子を含む水性マニキュア剤の粘度調節剤として用いる請
求項１記載の粘度調節剤。2. The viscosity modifier according to claim 1, which is used as a viscosity modifier for an aqueous nail polish containing two or more layers of core-shell type emulsion particles.
エマルジョン粒子を含む水性マニキュア剤の粘度調節剤
として用いる請求項１記載の粘度調節剤。3. The viscosity modifier according to claim 1, which is used as a viscosity modifier for an aqueous nail polish containing emulsion particles having colloidal silica as a core.
成が下記の式： 〔Ｍｇ5.34Ｌｉ0.66Ｓｉ8Ｏ20(ＯＨ)4〕Ｎａ 0.66 で示されるラポナイトである請求項２又は３に記載の粘
度調節剤。4. The composition of the primary particles of the smectite clay mineral following formula: Viscosity of [Mg 5.34 Li 0.66 Si 8 O 20 (OH) 4 ] according to claim 2 or 3 is a laponite represented by Na 0.66 Regulator.
調節剤を含む水性マニキュア剤。5. A viscosity for an aqueous nail polish according to claim 1.
An aqueous nail polish containing a regulator .
求項５記載の水性マニキュア剤。6. The aqueous nail polish according to claim 5, comprising core-shell emulsion particles.
エマルジョン粒子を含む請求項５記載の水性マニキュア
剤。7. The aqueous nail polish according to claim 5, comprising emulsion particles having colloidal silica as a core.
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