JP3273767B2 - Aliphatic polyester polymer and method for producing the same - Google Patents
Aliphatic polyester polymer and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ル系重合体及びその製造方法に関するものである。The present invention relates to an aliphatic polyester-based polymer and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等
の合成高分子は、日常生活に欠かせない材料として大量
に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境で
分解されないことから、廃棄高分子の増加に伴って環境
問題が顕在化している。このため、生分解性プラスチッ
クの開発が進められており、生分解性を有する高分子と
して、脂肪族ポリエステルが注目されている。しかし、
従来の脂肪族ポリエステルはコストや強度等で解決すべ
き問題が多い。例えば、ポリヒドロキシブチレートは融
解温度が高く、性能の良いポリエステルであるが、融解
温度と分解温度の差が少ないことから、成形時に熱分解
して性能低下や臭気発生等の問題を起し易い上に、微生
物を用いて生産される高分子なので生産性が低く、コス
ト高である。また、ポリカプロラクトンは現在工業生産
されている数少ない脂肪族ポリエステルであるが、融解
温度が約６０℃にすぎないことから用途が制限される。
さらに、ヒドロキシカルボン酸の重合体は生分解性の良
い重合体として注目されており、特に乳酸の重合体は生
体吸収材料に使われるほど生体親和性の重合体である
が、これらはその製造工程が複雑である。2. Description of the Related Art Synthetic polymers such as polyolefins and aromatic polyesters are used in large quantities as indispensable materials for daily life. However, since these synthetic polymers are not decomposed in the natural environment, they have a high disposal cost. Environmental problems have become apparent with the increase in molecules. For this reason, biodegradable plastics are being developed, and aliphatic polyesters are receiving attention as biodegradable polymers. But,
Conventional aliphatic polyesters have many problems to be solved in terms of cost, strength and the like. For example, polyhydroxybutyrate is a polyester having a high melting temperature and good performance, but since the difference between the melting temperature and the decomposition temperature is small, it is liable to be thermally decomposed at the time of molding and cause problems such as performance deterioration and odor generation. In addition, since the polymer is produced using a microorganism, productivity is low and cost is high. Polycaprolactone is one of the few aliphatic polyesters that is currently industrially produced, but its use is limited because its melting temperature is only about 60 ° C.
Furthermore, polymers of hydroxycarboxylic acids have been attracting attention as polymers with good biodegradability, and in particular, polymers of lactic acid are biocompatible polymers that are used in bioabsorbable materials. Is complicated.
【０００３】上記の脂肪族ポリエステルの製造や性能に
関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又は
その無水物とグリコールとの重縮合で得られるポリエス
テルが注目されている。このポリエステルの製造法は古
くから知られており、酸としてはコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸等を
使い、グリコールにはエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等を使う方法が報告さ
れている。そして、コハク酸を原料とする重合体は融解
温度が７０℃以上と報告されている。しかし、このよう
な重合体はいずれも数平均分子量が数千程度なので、フ
ィルムや繊維にできる程度の機械的強度がない。[0003] In order to solve the above-mentioned problems relating to the production and performance of aliphatic polyesters, polyesters obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof with glycols have attracted attention. The method of producing this polyester has been known for a long time, and succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecadicarboxylic acid, etc. are used as the acid, and ethylene glycol, 1,4-butanediol, 6-cyclohexanediol, 1,
A method using 4-cyclohexanedimethanol or the like has been reported. And it is reported that the melting temperature of the polymer using succinic acid as a raw material is 70 ° C. or higher. However, all of these polymers have a number average molecular weight of about several thousands, and thus do not have a mechanical strength that can be made into a film or a fiber.
【０００４】最近、脂肪族ポリエステルが生分解性プラ
スチックとして脚光を浴びており、そのため下記のよう
に数平均分子量が大きく機械的強度の高いポリエステル
製造法が多数提案されている。しかし、これらの提案で
は、いずれも製造工程が増える上に重合体性能が下がる
場合もあり、充分満足できる方法は見当らない。特開平
４−１８９８２２号公報及び特開平４−１８９８２３号
公報によれば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とグ
リコールとから数平均分子量１．５万程度の脂肪族ポリ
エステルを製造し、これをジイソシアネートで架橋して
分子量を増やす方法が示されている。しかし、この方法
ではミクロゲルが生成して重合体品質を低下させる等の
問題がある。また、特開平５−２８７０４１号公報及び
特開平５−２８７０４２号公報によれば、脂肪族ジカル
ボン酸とグリコールと多価イソシアネートの３者を共重
合し、これによって数平均分子量が高く、分子量分布の
広い高分子を得ている。この高分子は、分子量が高く、
機械的強度が大きい上に、分子量分布が広いことから溶
融粘度が高く、フィルム等の成形品を製造するのに好適
である。同様な目的で、特開平５−２８７０６８号公報
には、前記３成分の他に３，３，４，４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物を加えた４成分共重合体が、
特開平５−２９５０７１号公報には前記３者の他にペン
タエリスリトール等の多価アルコールを加えた４成分共
重合体が提案されている。しかし、これらの共重合体に
はゲルが生成する等の問題がある。このほか、特開平６
−１９２３７４号公報には、脂肪族ジカルボン酸とグリ
コールと多価アルコール又は多価カルボン酸とから低分
子量脂肪族ポリエステルを合成し、これに末端がイソシ
アネート基となっている脂肪族ポリエステルを反応さ
せ、ミクロゲル不含の高分子量重合体を得る方法が提案
されている。しかし、この方法では更に製造工程が増加
するという難点がある。Recently, aliphatic polyesters have been spotlighted as biodegradable plastics. Therefore, a number of polyester production methods having a large number average molecular weight and a high mechanical strength have been proposed as described below. However, in any of these proposals, the production process is increased and the polymer performance is sometimes lowered. According to JP-A-4-189822 and JP-A-4-189823, an aliphatic polyester having a number average molecular weight of about 15,000 is produced from an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a glycol, and this is produced by diisocyanate. A method for increasing the molecular weight by crosslinking is shown. However, this method has problems such as formation of a microgel and deterioration of the polymer quality. According to JP-A-5-287041 and JP-A-5-287042, aliphatic dicarboxylic acid, glycol and polyvalent isocyanate are copolymerized, whereby the number average molecular weight is high and the molecular weight distribution is high. Obtaining a wide polymer. This polymer has a high molecular weight,
In addition to its high mechanical strength, it has a high melt viscosity due to its wide molecular weight distribution, and is suitable for producing molded articles such as films. For the same purpose, JP-A-5-287068 discloses a four-component copolymer obtained by adding 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic anhydride in addition to the three components described above.
JP-A-5-295071 proposes a four-component copolymer to which a polyhydric alcohol such as pentaerythritol is added in addition to the above three. However, these copolymers have problems such as formation of a gel. In addition, JP-A-6
No. 192374, a low molecular weight aliphatic polyester is synthesized from an aliphatic dicarboxylic acid and a glycol and a polyhydric alcohol or a polycarboxylic acid, and reacted with an aliphatic polyester having an isocyanate group at the end thereof. Methods for obtaining high molecular weight polymers free of microgels have been proposed. However, this method has a disadvantage that the number of manufacturing steps is further increased.
【０００５】そこで特開平８−１４３６５６号公報によ
れば、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコー
ルにさらにカーボネート化合物を共重合させ、脂肪族ポ
リエステルカーボネートにすることにより、生分解性を
向上させることができ、さらにその共重合比を変化させ
ることにより生分解性を制御できることが提案されてい
る。しかしながら、このポリエステルカーボネートの場
合、カーボネート化合物を共重合することにより機械的
強度の低下が見られる。[0005] Therefore, according to Japanese Patent Laid-open flat 8-143656, by copolymerizing more carbonate compounds in aliphatic dicarboxylic acid diester with an aliphatic glycol, by an aliphatic polyester carbonate, to improve the biodegradability It has been proposed that biodegradability can be controlled by changing the copolymerization ratio. However, in the case of this polyester carbonate, the mechanical strength is reduced by copolymerizing the carbonate compound.
【０００６】一方、脂肪族ポリエステル系重合体の製造
方法においては、チタンテトライソプロポキシド等の一
般的なエステル交換反応用触媒が用いられている。しか
しながら、この触媒の場合、そのポリエステル化反応速
度が未だ不十分である上、得られるポリマーの着色の問
題がある他、フィルムや糸等の用途に対し、得られる重
合体の機械的性質、特に破断伸びが充分でない等実用上
改善すべき問題がある。着色の問題については、米国特
許５５０４１４８（１９９６）によると、Ｔｉ触媒に着
色防止剤としてリン酸等を加え、高分子量化する方法が
提案されている。しかしながら、反応速度が未だ不十分
であり、またリン酸等のリン化合物の存在により原料の
ジオールからテトラヒドロフランのような副生物が生成
する（化学大辞典７巻８５０ｐ（昭和３７年））等の問
題があり、コスト的にも不十分であり、改善すべき問題
がある。On the other hand, in the process for producing an aliphatic polyester polymer, a general ester exchange reaction catalyst such as titanium tetraisopropoxide is used. However, in the case of this catalyst, the polyesterification reaction rate is still insufficient, and in addition to the problem of coloring of the obtained polymer, the mechanical properties of the obtained polymer, especially for applications such as films and yarns, especially There are problems that should be improved in practice, such as insufficient breaking elongation. Regarding the problem of coloring, US Pat. No. 5,504,148 (1996) proposes a method of increasing the molecular weight by adding phosphoric acid or the like as a coloring inhibitor to a Ti catalyst. However, the reaction rate is still insufficient, and problems such as the formation of by-products such as tetrahydrofuran from the raw material diol due to the presence of a phosphorus compound such as phosphoric acid (Chemical Encyclopedia, Vol. 7, 850p (Showa 37)). However, the cost is insufficient and there is a problem to be improved.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上充分
な程度の融解温度をもち、色調に優れ、また機械的強度
の優れている高分子量脂肪族ポリエステル系重合体及び
該重合体を実用性の高い重合速度で工業的に有利に製造
する方法及びそれから得られた共重合体を提供すること
をその課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a high molecular weight aliphatic polyester polymer having a practically sufficient melting temperature, excellent color tone, and excellent mechanical strength. It is an object of the present invention to provide a method for industrially advantageous production at a high polymerization rate and a copolymer obtained therefrom.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、主鎖分子鎖中に下記
一般式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, the following general formula (1)
【化１】 （−ＣＯ−（Ｒ5）ｔ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−） （１） （式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のエーテル基含有二価脂
肪族基、Ｒ6は炭素数４〜１２のエーテル含有二価脂肪
族基、ｔは０または１の数を示す） で表されるエーテル基含有エステル部を含有し、さら
に、 （ｉ）下記一般式（２）Embedded image (—CO— (R 5 ) t—CO—O—R 6 —O—) (1) (wherein, R 5 is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms containing an ether group, R 6 represents an ether-containing divalent aliphatic group having 4 to 12 carbon atoms, and t represents a number of 0 or 1.) Further, (i) an ether-containing ester moiety represented by the following general formula (2):
【化２】 （−ＯＣ−Ｒ3−Ｏ−） （２） （式中、Ｒ3は炭素数が１〜１２の二価脂肪族基を示
す） で表されるオキシカルボン酸エステル部、 （ii）下記一般式（３）Embedded image (—OC—R 3 —O—) (2) (wherein, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms) (ii) an oxycarboxylic acid ester moiety represented by the following formula (3):
【化３】 （−ＯＣＯＯ−） （３） で表される炭酸エステル部、の中から選ばれる少なくと
も１種のエステル部を含有する脂肪族ポリエステル系重
合体であって、該重合体の主鎖分子鎖中に 下記一般式（ＲＯ) 4-s ＳｉＲ s （式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示し、ｓは
０〜２の数を示す） で表されるケイ素化合物由来の含ケイ素連結基を、全エ
ステル部に対するモル分率で１×１０-7〜０．１の割合
でかつランダム結合状態で含有することを特徴とする脂
肪族ポリエステル系重合体が提供される。また、本発明
によれば、主鎖分子鎖中に下記一般式（２）Embedded image (—OCOO—) (3) An aliphatic polyester-based polymer containing at least one ester moiety selected from the carbonic acid ester moiety represented by the following general formula (RO) in a main chain molecular chain of the polymer. ) in 4-s SiR s (wherein, R indicates hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group, s is
The silicon-containing linking group derived from the silicon compound represented by shown to) a number of 0-2, in a proportion in and randomly coupling state in a molar fraction 1 × 10 -7 to 0.1 to the total ester unit An aliphatic polyester-based polymer is provided. According to the present invention, the following general formula (2) is contained in the main chain molecular chain.
【化４】 （−ＯＣ−Ｒ3−Ｏ−） （２） （式中、Ｒ3は炭素数が１〜１２の二価脂肪族基を示
す） で表されるオキシカルボン酸エステル部を含有する脂肪
族ポリエステル系重合体であって、該重合体の主鎖分子
鎖中に 下記一般式（ＲＯ) 4-s ＳｉＲ s （式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示し、ｓは
０〜２の数を示す） で表されるケイ素化合物由来の含ケイ素連結基を、全エ
ステル部に対するモル分率で１×１０-7〜０．１の割合
でかつランダム結合状態で含有することを特徴とする脂
肪族ポリエステル系重合体が提供される。さらに、本発
明によれば、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸又はそのジエス
テルと脂肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物の
予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料をエス
テル交換反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法にお
いて、該反応原料中に下記一般式（ＲＯ) 4-s ＳｉＲ s （式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示し、ｓは
０〜２の数を示す） で表されるケイ素化合物を該反応原料中に含まれる全カ
ルボキシル基含有化合物１モル当り、０．５×１０-7〜
０．２モルの割合で添加することを特徴とする脂肪族ポ
リエステル系重合体の製造方法が提供される。さらにま
た、本発明によれば、（ｉ）オキシカルボン酸系化合物
又は（ii）その予備縮合物を反応原料として用い、この
反応原料をエステル交換反応触媒の存在下で重縮合反応
させる方法において、該反応原料中に 下記一般式（ＲＯ) 4-s ＳｉＲ s （式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示し、ｓは
０〜２の数を示す） で表されるケイ素化合物を該反応原料中に含まれる全カ
ルボキシル基含有化合物１モル当り、０．５×１０-7〜
０．２モルの割合で添加することを特徴とする脂肪族ポ
リエステル系重合体の製造方法が提供される。Embedded image (—OC—R 3 —O—) (2) (wherein, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms) An aliphatic polyester-based polymer containing an oxycarboxylic acid ester moiety represented by the following formula: backbone molecular chain the following general formula in (RO) in 4-s SiR s (formula, R represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group indicates, s is
The silicon-containing linking group derived from the silicon compound represented by shown to) a number of 0-2, in a proportion in and randomly coupling state in a molar fraction 1 × 10 -7 to 0.1 to the total ester unit An aliphatic polyester-based polymer is provided. Further, according to the present invention, (i) a mixture of an aliphatic dicarboxylic acid or a diester thereof and an aliphatic diol or (ii) a precondensate of the mixture is used as a reaction raw material, and this reaction raw material is used as a transesterification catalyst. a method for the polycondensation reaction in the presence of the following general formula in the reaction raw material (RO) 4-s SiR s ( wherein, R indicates hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group, s is
All the carboxyl group-containing compound per mole contained a silicon compound represented by shown to) a number of 0 to 2 in the reaction material, 0.5 × 10 -7 ~
There is provided a method for producing an aliphatic polyester-based polymer, characterized by being added at a ratio of 0.2 mol. Still further, according to the present invention, there is provided a method for performing a polycondensation reaction using (i) an oxycarboxylic acid-based compound or (ii) a precondensate thereof as a reaction raw material in the presence of a transesterification catalyst, following general formula (RO) 4-s SiR s ( wherein in the reaction raw material, R represents indicates hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group, s is
All the carboxyl group-containing compound per mole contained a silicon compound represented by shown to) a number of 0 to 2 in the reaction material, 0.5 × 10 -7 ~
There is provided a method for producing an aliphatic polyester-based polymer, characterized by being added at a ratio of 0.2 mol.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の重合体を製造するには、
その反応主原料として脂肪族ジカルボン酸またはそのジ
エステルが用いられる。このものは、下記一般式（４）
で表される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION To produce a polymer of the present invention,
An aliphatic dicarboxylic acid or a diester thereof is used as a main reaction material. This is represented by the following general formula ( 4 )
It is represented by
【化１０】 Ｒ11ＯＯＣ−(Ｒ1)ｔ−ＣＯＯＲ11 （４） 前記式中、Ｒ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０
の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状
のものであることができ、また飽和又は不飽和のもので
あることができる。さらに、この二価脂肪族基は、その
主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有するこ
ともできる。本発明で用いる好ましい二価脂肪族基は、
炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のエーテル結合を
含有していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基
や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基等であ
る。二価脂肪族基の具体例を示すと、−ＣＨ2−、−Ｃ2
Ｈ4−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ3Ｈ6−、
−Ｃ4Ｈ2−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ3Ｈ16−、−Ｃ12Ｈ
24−、−Ｃ12Ｈ22−等が挙げられる。ｔはゼロ又は１の
数を示し、ｔがゼロの場合は、前記一般式（４）で表さ
れるジカルボン酸成分は、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯ
Ｈ）を示し、ｔが１の場合には、ジカルボン酸成分はＲ
11ＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＲ11で表されるジカルボン酸又
はそのエステルを示す。前記一般式（４）において、そ
のＲ11は、水素、低級アルキル基又はアリール基を示
す。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましく
は１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基として
は、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えば
フェニル基等が挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸と
しては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジグリコール酸等が挙げ
られる。Embedded image R 11 OOC- (R 1 ) t-COOR 11 ( 4 ) In the above formula, R 1 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
Represents a divalent aliphatic group. The divalent aliphatic group can be linear or cyclic, and can be saturated or unsaturated. Further, the main chain of the divalent aliphatic group may contain a hetero atom such as oxygen in addition to carbon. Preferred divalent aliphatic groups used in the present invention,
An alkylene group or alkenylene group which may have an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or an alkyleneoxy group or an oxyalkylene group. When showing a specific example of the divalent aliphatic group, -CH 2 -, - C 2
H 4 —, —CH 2 O—, —CH 2 OCH 2 —, —C 3 H 6 —,
-C 4 H 2 -, - C 6 H 12 -, - C 3 H 16 -, - C 12 H
24 -, - C 12 H 22 - , and the like. t represents zero or a number of 1. When t is zero, the dicarboxylic acid component represented by the general formula ( 4 ) is oxalic acid (HOOC-COO).
H), and when t is 1, the dicarboxylic acid component is R
A dicarboxylic acid or ester thereof represented by 11 OOC-R 1 -COOR 11 is shown. In the general formula ( 4 ), R 11 represents hydrogen, a lower alkyl group or an aryl group. Examples of the lower alkyl group include an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the aryl group include those having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, such as a phenyl group. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, diglycolic acid and the like.
【００１０】本発明の重合体を製造するには、その反応
主原料として脂肪族ジオールが用いられる。このもの
は、下記一般式（５）で表される。In producing the polymer of the present invention, an aliphatic diol is used as a main reaction material. This is represented by the following general formula ( 5 ).
【化１１】 ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （５） 前記式中、Ｒ2は炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０
の二価脂肪族基を示す。この場合、二価脂肪族基は、鎖
状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽
和のものであることができる。さらに、この二価脂肪族
基は、その主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を
含有することもできる。本発明で用いる好ましい二価脂
肪族基は、炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０のエー
テル結合を含有していてもよいアルキレン基又はアルケ
ニレン基や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン
基等である。具体例としては、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ
4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ3−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ
16−、−Ｃ12Ｈ24−、−Ｃ12Ｈ22−（ドデセニル）、−
Ｃ6Ｈ10−（シクロヘキセニル）、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ
2ＯＣＨ2−等が挙げられる。その具体例としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。HO—R 2 —OH ( 5 ) In the above formula, R 2 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
Represents a divalent aliphatic group. In this case, the divalent aliphatic group can be linear or cyclic, and can be saturated or unsaturated. Further, the divalent aliphatic group may contain a hetero atom such as oxygen in addition to carbon in the main chain. Preferred divalent aliphatic groups used in the present invention are an alkylene group or alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, which may contain an ether bond, an alkyleneoxy group or an oxyalkylene group. . Specific examples, -CH 2 -, - C 2 H
4 -, - C 3 H 6 -, - C 4 H 3 -, - C 6 H 12 -, - C 8 H
16 -, - C 12 H 24 -, - C 12 H 22 - ( dodecenyl), -
C 6 H 10 - (cyclohexenyl), - CH 2 O -, - CH
2 OCH 2- and the like. Specific examples thereof include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-
Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-
Cyclohexane dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like can be mentioned.
【００１２】前記オキシカルボン酸系化合物には、下記
一般式（６）及び(７)で表される化合物が包含される。The oxycarboxylic acid compounds include compounds represented by the following general formulas ( 6 ) and ( 7 ).
【化１１】 ＨＯ−Ｒ3−ＣＯＯＲ12 （６）Embedded image HO—R 3 —COOR 12 ( 6 )
【化１２】 前記一般式（６）において、Ｒ3は、炭素数１〜１０、
好ましくは２〜８の二価脂肪族基を示す。この場合の価
脂肪族基は、前記Ｒ1及びＲ2に関して示した各種のもの
であることができる。Ｒ12は水素、低級アルキル基又は
アリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素数１
〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。ア
リール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８
のもの、例えばフェニル基が挙げられる。前記オキシカ
ルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシア
ルキル酸、α−オキシ酸、酪酸等が挙げられる。また、
前記オキシカルボン酸はその２分子が結合した環状ジエ
ステル（ラクチド）であることができる。その具体例と
しては、グリコール酸から得られるもの（グリコリド）
や、乳酸から得られるもの等が挙げられる。Embedded image In the general formula ( 6 ), R 3 has 1 to 10 carbon atoms;
It preferably represents 2 to 8 divalent aliphatic groups. In this case, the valent aliphatic group may be any of those described for R 1 and R 2 . R 12 represents hydrogen, a lower alkyl group or an aryl group. As the lower alkyl group, one having 1 carbon atom
To 6, preferably 1 to 4, alkyl groups. The aryl group has 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
, For example, a phenyl group. Examples of the oxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, hydroxyalkyl acid, α-oxy acid, butyric acid and the like. Also,
The oxycarboxylic acid may be a cyclic diester (lactide) having two molecules bonded thereto. Specific examples include those obtained from glycolic acid (glycolide)
And those obtained from lactic acid.
【００１３】ラクトン化合物を示す前記一般式（７）に
おいて、Ｒ3は、炭素数２〜１０、好ましくは、２〜５
の鎖状又は環状の二価脂肪族基を示す。この場合の二価
脂肪族基には、飽和又は不飽和のアルキレン基が包含さ
れる。前記ラクトンとしては、カプロラクトン、バレロ
ラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。In the above general formula ( 7 ) representing a lactone compound, R 3 has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
Represents a linear or cyclic divalent aliphatic group. In this case, the divalent aliphatic group includes a saturated or unsaturated alkylene group. Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, laurolactone and the like.
【００１４】前記炭酸エステルは、下記一般式（８）で
表される。The carbonate ester is represented by the following general formula ( 8 ).
【化１３】 Ｒ13ＯＣＯＯＲ14 （８） 前記式中、Ｒ13及びＲ14は低級アルキル基又はアリール
基を示すが、Ｒ13及びＲ14がいずれも低級アルキル基の
場合、相互に連結して環を形成してもよい。低級アルキ
ル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアル
キル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜
１０、好ましくは６〜８のもの、例えば、フェニル基等
が挙げられる。Embedded image R 13 OCOOR 14 ( 8 ) In the above formula, R 13 and R 14 represent a lower alkyl group or an aryl group. When R 13 and R 14 are both lower alkyl groups, they are linked to each other. A ring may be formed. Examples of the lower alkyl group include an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. As the aryl group, C6 to C6
10, preferably 6 to 8, such as a phenyl group.
【００１５】前記多価アルコールは、水酸基を３個以上
有する脂肪族化合物である。このような多価アルコール
には、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン系化
合物、ペンタエリスリトール等が包含される。多価アル
コール中に含まれる水酸基の数の上限値は特に制約され
ないが、通常、６程度である。The polyhydric alcohol is an aliphatic compound having three or more hydroxyl groups. Such polyhydric alcohols include glycerin, diglycerin, polyglycerin compounds, pentaerythritol and the like. The upper limit of the number of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol is not particularly limited, but is usually about 6.
【００１６】前記ポリグリセリン系化合物は、下記一般
式（９）で表される。The polyglycerin compound is represented by the following general formula (9).
【化１４】 ＨＯ−［Ｃ3Ｈ6(ＯＲ6)Ｏ］n−Ｈ （９） 式中、Ｒ6は水素又はアシル基を示し、ｎはグリセリン
の平均重合度を示す。アシル基としては、下記一般式
（１０）で表される脂肪族アシル基が包含される。Embedded image HO— [C 3 H 6 (OR 6 ) O] n —H ( 9 ) In the formula, R 6 represents a hydrogen or an acyl group, and n represents an average degree of polymerization of glycerin. The acyl group includes an aliphatic acyl group represented by the following general formula ( 10 ).
【化１５】 Ｒ16ＣＯ− （１０） 前記式中、Ｒ16は脂肪族基であり、その炭素数は１〜２
０、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜６である。そ
の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ
る。グリセリンの平均重合度ｎは３以上で、上限は３０
程度である。一般的には、ｎは３〜１０である。Embedded image R 16 CO— ( 10 ) In the above formula, R 16 is an aliphatic group having 1 to 2 carbon atoms.
0, preferably 1-20, preferably 1-6. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, dodecyl, octadecyl and the like. The average degree of polymerization n of glycerin is 3 or more, and the upper limit is 30.
It is about. Generally, n is 3-10.
【００１７】前記ポリオキシアルキレングリコールは、
下記一般式（１１）で表される。The polyoxyalkylene glycol is
It is represented by the following general formula ( 11 ).
【化１６】 ＨＯ(ＡＯ)mＨ （１１） 前記式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を
示し、その具体例としては、エチレンオキシ、プロピレ
ンオキシ、ブチレンオキシ及びそれらの混合アルキレン
オキシ等が挙げられる。前記ｍは（ＡＯ）の平均重合度
を示し、２〜１０の数、好ましくは２〜５の数を示す。Embedded image in HO (AO) m H (11 ) wherein the formula, AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include ethyleneoxy, propyleneoxy, butyleneoxy and their mixtures alkylene Oxy and the like. M represents an average degree of polymerization of (AO), and represents a number of 2 to 10, preferably 2 to 5.
【００１８】本発明においては、前記補助成分として
は、前記の化合物の他、りんご酸、クエン酸等のオキシ
多価カルボン酸、ジイソシアネート、オルトギ酸エステ
ル、テフタル酸、ポリエチレンテレフタレート等を用い
ることができる。In the present invention, in addition to the above compounds, oxypolycarboxylic acids such as malic acid and citric acid, diisocyanate, orthoformate, terephthalic acid, polyethylene terephthalate and the like can be used as the auxiliary components. .
【００１９】前記補助成分は、生成する重合体の生分解
性や物性の制御する目的で用いられる。その使用量は、
生成する重合体中に含まれるジカルボン酸やジエステル
等の全単量体成分に対するモル分率で０．３以下、好ま
しくは０．２以下となる割合である。The auxiliary component is used for the purpose of controlling the biodegradability and physical properties of the produced polymer. Its usage is
The molar fraction is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, based on all monomer components such as dicarboxylic acids and diesters contained in the resulting polymer.
【００２０】本発明で用いる前記脂肪族ジカルボン酸又
はそのジエステル、脂肪族ジオール及び必要に応じての
補助成分の混合物からなる反応原料において、その脂肪
族ジオールの使用割合は、反応原料中に含まれる全カル
ボン酸又はそのジエステル１モル当り、１〜２モル、好
ましくは１．０２〜１．６モルの割合である。In the reaction raw material comprising a mixture of the aliphatic dicarboxylic acid or the diester thereof, the aliphatic diol and the optional auxiliary component used in the present invention, the proportion of the aliphatic diol used is included in the reaction raw material. The ratio is 1 to 2 mol, preferably 1.02 to 1.6 mol, per 1 mol of all carboxylic acids or diesters thereof.
【００２１】本発明で用いる前記オキシカルボン酸系化
合物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エス
テル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来す
るエステル部（オキシカルボン酸エステル部）のモル分
率が０．０２．〜０．３，好ましくは０．０５〜０．２
の範囲になるような割合である。The proportion of the oxycarboxylic acid-based compound used in the present invention is determined by the molar ratio of the ester portion (oxycarboxylic acid ester portion) derived from the oxycarboxylic acid-based compound to the total ester portion contained in the resulting polymer. Fraction 0.02. ~ 0.3, preferably 0.05 ~ 0.2
It is a ratio that falls within the range.
【００２２】本発明で用いる前記炭酸エステルの使用割
合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対す
るその炭酸エステルに由来するエステル部（炭酸エステ
ル部）のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．
０５〜０．２の範囲になるような割合である。The proportion of the carbonate ester used in the present invention is such that the mole fraction of the ester portion (carbonate portion) derived from the carbonate ester to the total ester portion contained in the produced polymer is 0.02 to 0%. 0.3, preferably 0.
The ratio is in a range of from 0.5 to 0.2.
【００２３】本発明で用いる前記グリコール酸、ジグリ
コール酸又はそのエステル等のオキシカルボン酸系化合
物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステ
ル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来する
エステル部のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは
０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。The proportion of the oxycarboxylic acid compound used in the present invention, such as glycolic acid, diglycolic acid or an ester thereof, is derived from the oxycarboxylic acid compound with respect to all the ester portions contained in the resulting polymer. The molar ratio of the ester moiety is in the range of 0.02 to 0.3, preferably 0.05 to 0.2.
【００２４】本発明で用いる前記多価アルコールの使用
割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対
するその多価アルコールに由来するエステル部のモル分
率が０．０００５〜０．００５、好ましくは０．００１
〜０．００４の範囲になるような割合である。The use ratio of the polyhydric alcohol used in the present invention is such that the mole fraction of the ester portion derived from the polyhydric alcohol with respect to the total ester portion contained in the produced polymer is 0.0005 to 0.005; Preferably 0.001
The ratio is in the range of 0.004 to 0.004.
【００２５】本発明で補助成分として用いるテレフタル
酸、ポリエチレンテレフタレートの場合、その使用割合
は、全エステル部に対するテレフタル酸単位のモル分率
が０．０１〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２０
の範囲になるような割合である。In the case of terephthalic acid or polyethylene terephthalate used as an auxiliary component in the present invention, the molar ratio of terephthalic acid units to all ester parts is 0.01 to 0.35, preferably 0.05 to 0. .20
It is a ratio that falls within the range.
【００２６】本発明で用いる反応原料は、前記一般式
（６）及び（７）で表されるオキシカルボン酸系化合物
の中から選ばれる少なくとも１種からなるものであるこ
とができる。この反応原料は、必要に応じ、そのオキシ
カルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少
なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合
物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することがで
きる。前記補助成分には、炭酸エステル、３価以上の多
価アルコール及びポリオキシアルキレングリコール等が
包含される。その具体例としては、前記に示したものが
挙げられる。さらに、他の補助成分として、りんご酸、
クエン酸等のオキシ多価カルボン酸、ジイソシアネー
ト、オルトギ酸エステル、テレフタル酸、ポリエチレン
テレフタレート等を用いることができる。前記補助成分
は、生成する重合体の生分解性や物性の制御を目的とし
て用いられる。その使用量は、生成する重合体中に含ま
れる全単量体成分に対するモル分率で０．３以下、好ま
しくは０．２以下となるような割合である。The reaction raw material used in the present invention can be composed of at least one selected from the oxycarboxylic acid compounds represented by the general formulas ( 6 ) and ( 7 ). This reaction raw material contains at least one selected from aliphatic and / or aromatic compounds containing at least two functional groups reactive with the oxycarboxylic acid compound, if necessary. can do. The auxiliary components include carbonate esters, trihydric or higher polyhydric alcohols, polyoxyalkylene glycols, and the like. Specific examples thereof include those described above. In addition, malic acid,
Oxypolycarboxylic acids such as citric acid, diisocyanate, orthoformate, terephthalic acid, polyethylene terephthalate and the like can be used. The auxiliary component is used for the purpose of controlling the biodegradability and physical properties of the produced polymer. The amount used is such that the molar fraction is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, based on all the monomer components contained in the produced polymer.
【００２７】本発明では、前記反応原料を重縮合反応さ
せる場合に、その反応原料には、（ｉ）エステル交換反
応用触媒と（ii）補助添加成分として、下記一般式
（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加する。 （ＲＯ) 4-s Ｓｉｓ （Ｉ） 前記式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示す。脂
肪族基には鎖状及び環状のものが包含され、また、飽和
及び不飽和のものが包含される。脂肪族基の炭素数は１
〜１４、好ましくは１〜８である。芳香族基には、炭素
数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基（フェニ
ル基、トリル基等）や、炭素数７〜１４、好ましくは７
〜１０のアラルキル基（ベンジル、フェネチル等）が包
含される。In the present invention, when the reaction raw material is subjected to a polycondensation reaction, the reaction raw material is represented by the following general formula (I) as (i) a transesterification catalyst and (ii) an auxiliary additive component. adding Luque Lee-containing compound. (RO) 4-s Sis (I) In the above formula, R represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group. Aliphatic groups include linear and cyclic ones, and saturated and unsaturated ones. The carbon number of the aliphatic group is 1
To 14, preferably 1 to 8. Examples of the aromatic group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms (such as a phenyl group and a tolyl group), and a 7-14 carbon atom, preferably 7 to 14 carbon atoms.
-10 aralkyl groups (benzyl, phenethyl, etc.) are included.
【００２８】前記式中、ｓは０〜２の数を示す。前記ケ
イ素化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシ
シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルジヒ
ドキシシラン、ジメトキシジメチルシラン等が挙げられ
る。In the above formula , s represents a number from 0 to 2. Specific examples of the silicon compound include, for example, tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, diphenyldihydroxysilane, dimethoxydimethylsilane, and the like.
【００２９】本発明で用いる前記ケイ素化合物は、脂肪
族ポリエステル系重合体製造用添加成分として優れた作
用を示し、従来一般的に用いられているチタンテトライ
ソプロポキシド等の触媒と組み合わせることにより、色
調のよい高品質の重合体を与える。ケイ素化合物の使用
量は、Si／触媒モル比で、０．００１〜２００であり、
色調を改善し、機械的性質を改善するためには、得られ
る重合体中に含まれる全エステル部に対するケイ素化合
物のモル分率が１×１０-7〜０．１、好ましくは０．０
０１〜０．１の範囲になるような割合である。一般的に
は、反応原料中に含まれる全カルボキシル基含有化合物
１モル当たり、０．５×１０-7〜０．２モル、好ましく
は０．００５〜０．１モルの割合である。The silicon compound used in the present invention exhibits an excellent action as an additive component for producing an aliphatic polyester-based polymer, and can be used in combination with a conventionally generally used catalyst such as titanium tetraisopropoxide. Gives high quality polymers with good color tones. The amount of the silicon compound used is 0.001-200 in molar ratio of Si / catalyst,
In order to improve the color tone and the mechanical properties, the mole fraction of the silicon compound with respect to all the ester parts contained in the obtained polymer is 1 × 10 −7 to 0.1, preferably 0.0
It is a ratio that falls within a range of 01 to 0.1. Generally, the ratio is 0.5 × 10 −7 to 0.2 mol, preferably 0.005 to 0.1 mol, per 1 mol of all the carboxyl group-containing compounds contained in the reaction raw materials.
【００３０】本発明で用いるエステル交換反応用触媒
（エステル化触媒）としては、従来公知の各種のものが
用いられる。このようなエステル交換反応用触媒として
は、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、
スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属、鉛、亜
鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジル
コニウム、チタン、鉄等の遷移金属、ビスマス、ニオ
ブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウ
ム、イッテルビウム等のランタノイド金属等の各種金属
の化合物、アルコラート、アセチルアセトネートキレー
ト等を挙げることができる。またホウ酸、ホウ酸エステ
ルなども触媒として用いられる。さらに、含窒素塩基性
化合物等も使用される。As the transesterification catalyst (esterification catalyst) used in the present invention, various conventionally known catalysts can be used. Examples of such a transesterification catalyst include lithium, alkali metals such as potassium, magnesium, calcium, alkaline earth metals such as barium, and the like.
Typical metals such as tin, antimony, and germanium; transition metals such as lead, zinc, cadmium, manganese, cobalt, nickel, zirconium, titanium, and iron; lanthanide metals such as bismuth, niobium, lanthanum, samarium, europium, erbium, and ytterbium; Of various metals, alcoholates, acetylacetonate chelates and the like. Also, boric acid, boric acid ester and the like can be used as a catalyst. Further, nitrogen-containing basic compounds and the like are also used.
【００３１】アルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、
水酸化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げられ
る。Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate,
Potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, lithium stearate, sodium borohydride,
Lithium boron hydroxide, sodium borohydride,
Examples thereof include lithium benzoate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and lithium dihydrogen phosphate.
【００３２】アルカリ土類金属化合物としては、具体的
には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが挙げられる。Specific examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, and calcium carbonate. , Barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
【００３３】典型金属化合物としては、具体的には、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシ
ド、酢酸ビスマスオキシドなどが挙げられる。Specific examples of the typical metal compound include dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, antimony trioxide, germanium oxide, bismuth carbonate, and bismuth acetate.
【００３４】遷移金属化合物としては、具体的には、酢
酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カド
ニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネー
ト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢
酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジル
コニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チ
タン、テトラプトキシチタネート、テトライソブロポキ
シチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネー
ト、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなど
が挙げられる。Specific examples of the transition metal compound include lead acetate, zinc acetate, zinc acetylacetonate, cadmium acetate, manganese acetate, manganese acetylacetonate, cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, nickel acetate, nickel acetylacetate. titanate, zirconium acetate, zirconium acetylacetonate, titanium acetate, tetra script alkoxy titanate, Tetoraiso Bed Ropo alkoxy titanate, titanium oxy acetylacetonate, iron acetate, acetylacetonate iron and acetic niobium and the like.
【００３５】希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢
酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢
酸イッテルビウムなどが挙げられる。Examples of the rare earth compound include lanthanum acetate, samarium acetate, europium acetate, erbium acetate, ytterbium acetate and the like.
【００３６】ホウ酸エステルとしては、具体的には、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプ
チル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸
トリナフチルなどが挙げられる。Specific examples of the borate ester include trimethyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, and trinaphthyl borate.
【００３７】含窒素塩基性化合物としては、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラブチウアン
モニウムヒドロオキシド、トリメチルフェニルアンモニ
ウムヒドロオキシド、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロオキシドなどの四置換アンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ2ＮＨ（式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基である）で示
される二級アミン類、ＲＮＨ2（式中、Ｒは上記と同じ
である）で示される一級アミン類、あるいはアンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テト
ラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチル
アンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルア
ンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩など
が挙げられる。これらのうち、テトラアルキルアンモニ
ウムヒドロオキシド類が特に好ましい。Specific examples of the nitrogen-containing basic compound include tetrasubstituted ammonium such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. Shown by hydroxides, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, R 2 NH (where R is an alkyl group such as methyl and ethyl, and an aryl group such as phenyl and toluyl). secondary amines which, RNH 2 (wherein, R is as defined above) primary amines represented by, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium B hydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, and basic salts such as tetramethylammonium tetraphenylborate and the like. Of these, tetraalkylammonium hydroxides are particularly preferred.
【００３８】これらのエステル交換反応用触媒は、単独
で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。また、触
媒は、反応原料中に含まれるカルボキシ基含有化合物の
合計量１モルに対して、１０-7〜１０-3モルの割合で用
いることが好ましい。この範囲より触媒量が少なくなる
と反応がうまく進行せず反応に長時間を要する。この範
囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着
色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において
熱分解等の原因となり好ましくない。These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more. The catalyst is preferably used in a proportion of 10 -7 to 10 -3 mol per 1 mol of the total amount of the carboxy group-containing compound contained in the reaction raw materials. If the amount of the catalyst is less than this range, the reaction does not proceed well and the reaction requires a long time. If it exceeds this range, it causes thermal decomposition, cross-linking, coloring and the like of the polymer during polymerization, and also causes thermal decomposition and the like in the molding process of the polymer, which is not preferable.
【００３９】本発明により脂肪族ポリエステル系重合体
を製造するための１つの方法においては、反応原料をエ
ステル交換反応触媒とその添加剤としてのケイ素化合物
の存在下で加熱し、重縮合反応させる。この反応におい
ては、水や含ＯＨ化合物（アルコール等）が副生する
が、その反応温度は、その反応副生物がメタノールの場
合、常圧下での反応温度は１００〜３００℃、好ましく
は１２０〜２５０℃である。また、副生物が水の場合、
常圧下での反応温度は１３０〜３００℃、好ましくは１
４５〜２５０℃である。その反応圧は、常圧、減圧又は
やや加圧であるが、好ましくは常圧である。本発明で
は、反応で生成する副生物は、これを反応系から除去す
る。このためには、その反応を副生物である水又は含Ｏ
Ｈ化合物が気相に保持される温度及び圧力の条件で実施
するとともに、その気相状態にある副生物を、反応系を
減圧にしたり、窒素ガスを流通する等して、反応系から
排出させる。また、その反応を、蒸留塔の結合した反応
器（反応蒸留塔）を用いて行い、反応で生成した副生物
をその蒸留塔から連続的に流出させる。このような反応
において、高分子量の重合体を効率よく得るには、反応
がある程度進行して、副生物（水又はメタノール等のア
ルコール）の計算量の９０％が得られた時点で、その反
応温度を高めたり、圧力を減圧にする等反応条件を変え
て、脂肪族ジオールを脱離させながら重縮合させるのが
よい。この場合の反応条件は、脱離する脂肪族ジオール
が気体として存在する条件であり、温度と圧力を調節す
ることにより形成することができる。In one method for producing an aliphatic polyester-based polymer according to the present invention, a reaction raw material is heated in the presence of a transesterification catalyst and a silicon compound as an additive to cause a polycondensation reaction. In this reaction, water and OH-containing compounds (such as alcohols) are by-produced. When the reaction by-product is methanol, the reaction temperature under normal pressure is 100 to 300 ° C., preferably 120 to 300 ° C. 250 ° C. Also, if the by-product is water,
The reaction temperature under normal pressure is 130 to 300 ° C., preferably 1 to 300 ° C.
45-250 ° C. The reaction pressure is normal pressure, reduced pressure or slightly increased pressure, but is preferably normal pressure. In the present invention, by-products generated in the reaction are removed from the reaction system. For this purpose, the reaction is carried out by the by-product water or O-containing
The reaction is carried out under the conditions of temperature and pressure at which the H compound is kept in the gas phase, and the by-products in the gas phase are discharged from the reaction system by reducing the pressure of the reaction system or flowing nitrogen gas. . In addition, the reaction is performed using a reactor (reactive distillation column) to which a distillation column is connected, and by-products produced by the reaction are continuously discharged from the distillation column. In such a reaction, in order to efficiently obtain a high molecular weight polymer, the reaction proceeds to a certain extent, and when 90% of the calculated amount of by-products (water or alcohol such as methanol) is obtained, the reaction is stopped. It is preferable to conduct polycondensation while removing the aliphatic diol by changing the reaction conditions such as raising the temperature or reducing the pressure. The reaction conditions in this case are conditions in which the aliphatic diol to be eliminated exists as a gas, and can be formed by adjusting the temperature and pressure.
【００４０】本発明により脂肪族ポリエステル系重合体
を好ましく製造する他の方法は、予備重縮合工程（第１
工程）と、その予備重縮合物を高分子量化させる高分子
量化工程（第２工程）からなる方法である。前記予備重
縮合工程においては、前記反応原料を、前記触媒とケイ
素化合物の存在化で重縮合反応させる。その反応温度
は、その反応により生成する副生物が反応系に於いて気
体として存在する温度である。その反応圧は、常圧、減
圧又はやや加圧であるが、好ましくは常圧である。この
反応で生成する副生物は、これを反応系から除去する。
この反応においては、反応生成物中の副生物（水又はア
ルコール）が計算量の７０〜９７％、好ましくは９０〜
９５％得られた時点で反応温度を高め、減圧下に重縮合
させる。この場合の予備重縮合時間は１時間〜５時間で
ある。助触媒の仕込方法としては、予備縮合体（オリゴ
マー）生成反応開始時に触媒共存下に仕込む方法が好ま
しい。Another method for preferably producing an aliphatic polyester polymer according to the present invention is a pre-polycondensation step (first method).
Step) and a step of increasing the molecular weight of the preliminary polycondensate (second step). In the preliminary polycondensation step, the reaction raw material is subjected to a polycondensation reaction in the presence of the catalyst and a silicon compound. The reaction temperature is the temperature at which by-products produced by the reaction exist as gases in the reaction system. The reaction pressure is normal pressure, reduced pressure or slightly increased pressure, but is preferably normal pressure. By-products generated in this reaction are removed from the reaction system.
In this reaction, the by-product (water or alcohol) in the reaction product is 70 to 97% of the calculated amount, preferably 90 to 97%.
When 95% is obtained, the reaction temperature is raised and polycondensation is carried out under reduced pressure. The pre-polycondensation time in this case is 1 hour to 5 hours. As a method for charging the co-catalyst, a method in which the co-catalyst is charged in the presence of the catalyst at the start of the precondensate (oligomer) formation reaction is preferable.
【００４１】次に、前記のようにして得られる予備重縮
合反応生成物の高分子量化反応を行うために、その反応
生成物にエステル交換反応用触媒を加え、又は加えずに
反応を継続する。この高分子量化工程においては、低分
子量の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離
させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工
程であり、この工程により、数平均分子量が４万以上の
縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件
は、副生する脂肪族グリコールが気体として存在し得る
条件であればよい。この高分子量化工程は、前記予備重
合工程を実施する反応装置と同じ装置または撹拌効率の
良い本重合装置で実施することができる。同じ装置を用
いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変え
て、例えば、反応温度を高くし、かつ反応圧を低くし
て、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。その反応圧は
常圧ないし減圧であるが、減圧の使用が好ましい。減圧
を採用する場合、その圧力は、通常、０．００５〜５To
rr、好ましくは１Torr以下である。その圧力の下限値
は、特に制約されないが、通常、０．０１〜１Torr程度
である。その反応時間は、９０〜６００分程度である。Next, in order to carry out a high molecular weight reaction of the pre-polycondensation reaction product obtained as described above, the reaction is continued with or without the addition of a transesterification catalyst to the reaction product. . This high molecular weight process is a process in which aliphatic glycol bonded to the terminal of the low molecular weight condensate is condensed while elimination to form a high molecular weight condensate. By this process, the number average molecular weight is 4 More than 10,000 condensates can be produced. The reaction conditions in this case may be any conditions under which the by-produced aliphatic glycol can exist as a gas. This high molecular weight process can be performed in the same apparatus as the reaction apparatus for performing the prepolymerization step or in the main polymerization apparatus having high stirring efficiency. When the same apparatus is used, after the completion of the precondensation reaction, the reaction conditions may be changed, for example, the reaction temperature may be increased and the reaction pressure may be decreased to carry out the condensation reaction of the precondensate. The reaction pressure is from normal pressure to reduced pressure, but it is preferable to use reduced pressure. When employing reduced pressure, the pressure is typically between 0.005 and 5
rr, preferably 1 Torr or less. The lower limit of the pressure is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 1 Torr. The reaction time is about 90 to 600 minutes.
【００４２】本反応における反応原料中の脂肪族ジカル
ボン酸成分及び脂肪族ジオール成分等の反応原料成分の
使用モル比を示すと次の通りである。 １．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．６ ０．０２≦（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．３０ ０．０２≦（Ａ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．２０ 前記式中、（Ａ）は脂肪族ジカルボン酸またはそのエス
テルの使用モル数、（Ｂ）は脂肪族ジオールの使用モル
数、Ｃはオキシカルボン酸系化合物の使用モル数、Ｄは
その他のカルボキシル基含有化合物及び炭酸エステル系
化合物の使用モル数を示す。The molar ratios of the reaction raw material components such as the aliphatic dicarboxylic acid component and the aliphatic diol component in the reaction raw materials in the present reaction are as follows. 1.0 ≦ (B) / (A) ≦ 1.6 0.02 ≦ (C + D) / (A + C) ≦ 0.30 0.02 ≦ (A + D) / (A + C) ≦ 0.20 In the above formula, A) is the number of moles of the aliphatic dicarboxylic acid or ester thereof, (B) is the number of moles of the aliphatic diol, C is the number of moles of the oxycarboxylic acid-based compound, D is the other carboxyl group-containing compound and carbonate ester. Shows the number of moles of the system compound used.
【００４３】本発明の重合体の１つの態様は、下記一般
式（１） (-CO-(R1)t-CO-O-R2-O-) （１） で表されるエーテル基含有エステル部を含有するととも
に、必要に応じ、下記一般式（２） (-OC-R3-O-) （２） （式中、Ｒ3は炭素数が１〜１２の二価脂肪族基を示
す） で表されるオキシカルボン酸エステル部をモル分率０．
０１〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含
むか及び／又は下記一般式（３） （-OCOO-） （３） で表される炭酸エステル部をモル分率０．０１〜０．
３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含む。One embodiment of the polymer of the present invention is an ether group-containing ester moiety represented by the following general formula (1): (—CO— (R 1 ) t—CO—OR 2 —O—) (1) as well as containing, if necessary, the following general formula (2) (-O- -OC-R 3) (2) ( wherein, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms) The oxycarboxylic acid ester moiety represented by
0.1 to 0.3, preferably 0.05 to 0.2, and / or a carbonate part represented by the following general formula (3) (-OCOO-) (3): 01-0.
3, preferably in a ratio of 0.05 to 0.2.
【００４４】本発明の重合体の他の態様は、下記一般式
（２） (-OC-R3-O-) （２） （式中、Ｒ3は炭素数が１〜１２の二価脂肪族基を示
す） で表されるオキシカルボン酸エステル部を含むととも
に、下記一般式（３） （-OCOO-） （３） で表される炭酸エステル部をモル分率０．０１〜０．
３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含む。[0044] Another aspect of the polymer of the present invention is represented by the following general formula (2) (-OC-R 3 -O-) (2) ( wherein, R 3 is a 1 to 12 carbon divalent aliphatic (Indicating an aromatic group)), and a carbonate portion represented by the following general formula (3) (-OCOO-) (3) in a molar fraction of 0.01 to 0.1.
3, preferably in a ratio of 0.05 to 0.2.
【００４５】本発明の重合体は、その分子中に含ケイ素
化合物を含有するが、その含有率は全エステル部に対す
るモル分率で、１×１０-7〜０．１、好ましくは０．０
０１〜０．０６である。また、Si原子換算では、重合体
中、１×１０-5〜１０重量％、好ましくは１×１０-4〜
３重量％である。The polymer of the present invention contains a silicon-containing compound in its molecule, and its content is 1 × 10 −7 to 0.1, preferably 0.03, in terms of mole fraction based on the total ester part.
01 to 0.06. In terms of Si atoms, 1 × 10 −5 to 10% by weight, preferably 1 × 10 −4 to 10% by weight in the polymer.
3% by weight.
【００４６】本発明の重合体は、実質的に線状構造を有
し、ゲル構造を有しないもので、２万以上、好ましくは
３万以上の数平均分子量を有するものである。本発明の
重合体は、その分子中に、ケイ素化合物由来の含ケイ素
連結構造を有することから、高められた融解温度を有す
るとともに、機械的強度及び加工性に優れたものであ
る。さらに、生分解性を有し、またアルコール分解や、
加水分解により原料回収可能であることから、良好なケ
ミカルリサイクル性を有する高分子でもある。The polymer of the present invention has a substantially linear structure and no gel structure, and has a number average molecular weight of 20,000 or more, preferably 30,000 or more. Since the polymer of the present invention has a silicon-containing linked structure derived from a silicon compound in its molecule, it has an increased melting temperature and is excellent in mechanical strength and workability. In addition, it has biodegradability,
Since the raw materials can be recovered by hydrolysis, it is also a polymer having good chemical recycling properties.
【００４７】[0047]
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下記の方法に
よって測定した。 （分子量及び分子量分布） ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用
いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分
子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液はクロロホルムを用い
た。 （熱的性質） 示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度及びガ
ラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（ＴＧ）によ
り熱分解温度を求めた。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. Various physical property values of the aliphatic polyester were measured by the following methods. (Molecular Weight and Molecular Weight Distribution) A calibration curve was prepared from standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC), and the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined. Was. As an eluent, chloroform was used. (Thermal Properties) The melting temperature and the glass transition point were determined by a differential scanning calorimeter (DSC). The thermal decomposition temperature was determined by a thermogravimetric analyzer (TG).
【００４８】比較例１ 撹拌羽つき内容量２００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸５００ミリモル、１，４−ブタンジオール５２５ミリ
モル、チタンテトライソプロポキシド０．３３ミリモル
を仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐
々に２３０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時
間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．０
１〜０．５Torrで６．４時間反応を続けた。反応後、得
られたポリマーの分子量を測定したところＭｎ５．３万
で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。Comparative Example 1 500 mmol of succinic acid, 525 mmol of 1,4-butanediol, and 0.33 mmol of titanium tetraisopropoxide were charged into a four-necked flask having a capacity of 200 ml with stirring blades, and 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. And the temperature was gradually raised to 230 ° C., and water was allowed to flow out (about 1 hour). Then, gradually reduce the pressure while stirring, and add 0.0
The reaction was continued at 1-0.5 Torr for 6.4 hours. After the reaction, when the molecular weight of the obtained polymer was measured, Mn was 53,000 and Mw / Mn was 1.75.
【００４９】実施例１ ジメトキシジフェニルシラン１．６５ミリモルを添加す
る以外は比較例１と同様の条件で重縮合を４．８時間行
った。得られたポリマーのＭｎは５．７万で、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．７４であった。ケイ素化合物を共存させること
により重合時間が短縮され、分子量も同等の高分子量の
ポリエステルが得られることが分かった。Example 1 Polycondensation was carried out for 4.8 hours under the same conditions as in Comparative Example 1 except that 1.65 mmol of dimethoxydiphenylsilane was added. The Mn of the obtained polymer was 57,000 and Mw / M
n was 1.74. It was found that the coexistence of a silicon compound shortened the polymerization time and gave a high molecular weight polyester having the same molecular weight.
【００５０】実施例２ ジメトキシジフェニルシラン６．６ミリモルを添加する
以外は比較例１と同様の条件で重縮合を４．５時間行っ
た。得られたポリマーのＭｎは５．７万で、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．７６であった。ケイ素化合物を共存させることに
より重合時間が短縮され、分子量も同等の高分子量のポ
リエステルが得られることが分かった。Example 2 Polycondensation was carried out for 4.5 hours under the same conditions as in Comparative Example 1 except that 6.6 mmol of dimethoxydiphenylsilane was added. The Mn of the obtained polymer was 57,000 and Mw / Mn
Was 1.76. It was found that the coexistence of a silicon compound shortened the polymerization time and gave a high molecular weight polyester having the same molecular weight.
【００５１】比較例２ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリ
モル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル
を仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐
々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時
間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．０
１〜０．５Torrで３．３時間反応を続けた。反応後、得
られたポリマーは灰色でそのの分子量を測定したところ
Ｍｎ５．３万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。Comparative Example 2 180 mmol of succinic acid, 198 mmol of 1,4-butanediol, and 0.12 mmol of titanium tetraisopropoxide were charged into a four-necked flask having a capacity of 100 ml with stirring blades, and 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. And the temperature was gradually raised to 240 ° C. to drain water (about 1 hour). Then, gradually reduce the pressure while stirring, and add 0.0
The reaction was continued at 1 to 0.5 Torr for 3.3 hours. After the reaction, the obtained polymer was gray and its molecular weight was measured. As a result, Mn was 53,000 and Mw / Mn was 1.75.
【００５２】実施例３ ジメトキシジフェニルシラン２．４ミリモルを添加する
以外は比較例２と同様の条件で重縮合を２．１時間行っ
た。得られたポリマーのＭｎは５．７万で、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．７６であった。ケイ素化合物を共存させることに
より重合時間が短縮され、分子量も同等以上の高分子量
の白色ポリエステルが得られた。ポリマーの色調も比較
例２に比べ改善されることが分かった。Example 3 Polycondensation was carried out for 2.1 hours under the same conditions as in Comparative Example 2 except that 2.4 mmol of dimethoxydiphenylsilane was added. The Mn of the obtained polymer was 57,000 and Mw / Mn
Was 1.76. The coexistence of the silicon compound shortened the polymerization time, and a high molecular weight white polyester having a molecular weight equal to or higher than that was obtained. It was found that the color tone of the polymer was also improved as compared with Comparative Example 2.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル系重合体は
色調が優れている上、高められた耐熱性（融解温度）を
有するとともに、良好な機械的強度及び加工性を有し、
成形材料として有利に使用することができる。また重合
時間の短縮が可能であり、製造コスト改善の効果を有す
る。しかも、この高分子量脂肪族ポリエステルは、その
脂肪族エステル結合に基づく生分解性とケミカルリサイ
クル性を有する。The aliphatic polyester-based polymer of the present invention has excellent color tone, enhanced heat resistance (melting temperature), good mechanical strength and workability,
It can be used advantageously as a molding material. Further, the polymerization time can be shortened, which has the effect of improving the production cost. Moreover, this high molecular weight aliphatic polyester has biodegradability and chemical recyclability based on the aliphatic ester bond.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曹 阿民 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 中山 和郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平８−143656（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292086（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298528（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor So An 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref. Institute of Industrial Science and Technology (72) Inventor Kazuo Nakayama 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref. Examiner in the Materials Technology Institute, Satoshi Morikawa (56) References JP-A-8-143656 (JP, A) JP-A-7-292086 (JP, A) JP-A-4-298528 (JP, A) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 63/00-63/91
Claims (11)
肪族基、Ｒ6は炭素数４〜１２のエーテル含有二価脂肪
族基、ｔは０または１の数を示す） で表されるエーテル基含有エステル部を含有し、さら
に、 （ｉ）下記一般式（２） 【化２】 （−ＯＣ−Ｒ3−Ｏ−） （２） （式中、Ｒ3は炭素数が１〜１２の二価脂肪族基を示
す） で表されるオキシカルボン酸エステル部、 （ii）下記一般式（３） 【化３】 （−ＯＣＯＯ−） （３） で表される炭酸エステル部、 の中から選ばれる少なくとも１種のエステル部を含有す
る脂肪族ポリエステル系重合体であって、該重合体の主
鎖分子鎖中に下記一般式（ＲＯ) 4-s ＳｉＲ s （式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示し、ｓは
０〜２の数を示す） で表されるケイ素化合物由来の含ケイ素連結基を、全エ
ステル部に対するモル分率で１×１０-7〜０．１の割合
でかつランダム結合状態で含有することを特徴とする脂
肪族ポリエステル系重合体。1. A following general formula in the main chain molecular chain (1) ## STR1 ## (-CO- (R 5) t- CO-O-R 6 -O-) (1) ( wherein, R 5 Is an ether-containing divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 is an ether-containing divalent aliphatic group having 4 to 12 carbon atoms, and t is 0 or 1. containing ester unit, further, (i) the following general formula (2) ## STR2 ## (-OC-R 3 -O-) (2) (wherein, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms) (ii) an oxycarboxylic acid ester portion represented by the following general formula (3): OCOO-) (3) An aliphatic polyester polymer containing at least one ester moiety selected from the carbonate ester moiety represented by the following formula: wherein the main chain molecular chain of the polymer has the following general formula (RO) ) in 4-s SiR s (wherein, R indicates hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group, s is
The silicon-containing linking group derived from the silicon compound represented by shown to) a number of 0-2, in a proportion in and randomly coupling state in a molar fraction 1 × 10 -7 to 0.1 to the total ester unit An aliphatic polyester-based polymer, characterized in that:
す） で表されるオキシカルボン酸エステル部を含有する脂肪
族ポリエステル系重合体であって、該重合体の主鎖分子
鎖中に下記一般式（ＲＯ) 4-s ＳｉＲ s （式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示し、ｓは
０〜２の数を示す）で表されるケイ素化合物由来の含ケ
イ素連結基を、全エステル部に対するモル分率で１×１
０-7〜０．１の割合でかつランダム結合状態で含有する
ことを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体。2. The compound represented by the following general formula (2) in a main chain molecular chain: (—OC—R 3 —O—) (2) (wherein, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms) An aliphatic polyester-based polymer containing an oxycarboxylic acid ester moiety represented by the following formula: backbone molecular chain the following general formula in (RO) in 4-s SiR s (formula, R represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group indicates, s is
The silicon-containing linking group derived from the silicon compound represented by shown to) a number of 0 to 2, in a molar fraction to the total ester portion 1 × 1
0 -7 aliphatic polyester-based polymer, characterized in that it contains a proportion in and randomly coupling state of 0.1.
ポリエステル系重合体。3. A compound represented by the following general formula (3) in a main chain molecular chain: (—OCOO—) (3) The aliphatic polyester-based polymer according to claim 2, which contains a carbonate portion represented by the following formula:
ステルと脂肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物
の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料をエ
ステル交換反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法に
おいて、該反応原料中に 下記一般式（ＲＯ) 4-s ＳｉＲ s （式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示し、ｓは
０〜２の数を示す） で表されるケイ素化合物を該反応原料中に含まれる全カ
ルボキシル基含有化合物１モル当り、０．５×１０-7〜
０．２モルの割合で添加することを特徴とする脂肪族ポ
リエステル系重合体の製造方法。4. Use of (i) a mixture of an aliphatic dicarboxylic acid or a diester thereof and an aliphatic diol or (ii) a precondensate of the mixture as a reaction raw material, wherein the reaction raw material is used in the presence of a transesterification catalyst. a method for the polycondensation reaction, the following general formula in the reaction raw material (RO) 4-s SiR s ( wherein, R indicates hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group, s is
All the carboxyl group-containing compound per mole contained a silicon compound represented by shown to) a number of 0 to 2 in the reaction material, 0.5 × 10 -7 ~
A process for producing an aliphatic polyester-based polymer, which is added at a ratio of 0.2 mol.
ボン酸又はそのジエステルと脂肪族ジオールと補助成分
からなり、該補助成分が、該脂肪族ジカルボン酸又はそ
のジエステル及び／又は該脂肪族ジオールに対して反応
性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及
び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１
種である混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を用い
る請求項４の方法。5. The reaction raw material comprises (i) an aliphatic dicarboxylic acid or its diester, an aliphatic diol and an auxiliary component, wherein the auxiliary component is the aliphatic dicarboxylic acid or its diester and / or the aliphatic diol. At least one selected from aliphatic and / or aromatic compounds containing at least two functional groups reactive with
5. The process according to claim 4, wherein the seed mixture or (ii) a precondensate of the mixture is used.
物、炭酸エステル、３価以上の多価アルコール及びポリ
オキシアルキレングリコールの中から選ばれる少なくと
も１種である請求項５の方法。6. The method according to claim 5, wherein the auxiliary component is at least one selected from oxycarboxylic acid compounds, carbonates, trihydric or higher polyhydric alcohols, and polyoxyalkylene glycols.
含まれる全単量体成分に対するモル分率で０．３以下の
範囲にある請求項４〜６のいずれかの方法。7. The method according to claim 4, wherein the ratio of the auxiliary component is in a range of 0.3 or less in terms of a mole fraction with respect to all monomer components contained in the produced polymer.
（ii）その予備縮合物を反応原料として用い、この反応
原料をエステル交換反応触媒の存在下で重縮合反応させ
る方法において、該反応原料中に 下記一般式（ＲＯ) 4-s ＳｉＲ s （式中、Ｒは水素、脂肪族基又は芳香族基を示し、ｓは
０〜２の数を示す） で表されるケイ素化合物を該反応原料中に含まれる全カ
ルボキシル基含有化合物１モル当り、０．５×１０-7〜
０．２モルの割合で添加することを特徴とする脂肪族ポ
リエステル系重合体の製造方法。8. A method in which (i) an oxycarboxylic acid-based compound or (ii) a precondensate thereof is used as a reaction material and the reaction material is subjected to a polycondensation reaction in the presence of a transesterification catalyst. following general formula (RO) in 4-s SiR s (wherein, R represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group shows in, s is
All the carboxyl group-containing compound per mole contained a silicon compound represented by shown to) a number of 0 to 2 in the reaction material, 0.5 × 10 -7 ~
A process for producing an aliphatic polyester-based polymer, which is added at a ratio of 0.2 mol.
酸系化合物と補助成分からなり、該補助成分が該オキシ
カルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少
なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合
物の中から選ばれる少なくとも１種である混合物又は
（ii）該混合物の予備混合物を用いる請求項８の方法。9. An aliphatic component comprising (i) an oxycarboxylic acid compound and an auxiliary component as the reaction raw material, wherein the auxiliary component contains at least two functional groups reactive with the oxycarboxylic acid compound. 9. The method according to claim 8, wherein a mixture of at least one selected from the group consisting of a system and / or an aromatic compound or (ii) a premix of the mixture is used.
上の多価アルコール及びポリオキシアルキレングリコー
ルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜９
のいずれかの方法。10. The method according to claim 8, wherein the auxiliary component is at least one selected from a carbonic ester, a trihydric or higher polyhydric alcohol and a polyoxyalkylene glycol.
Either way.
ン酸系化合物に対するモル比で０．３以下である請求項
１０の方法。11. The method according to claim 10, wherein the molar ratio of the auxiliary component to the oxycarboxylic acid compound is 0.3 or less.
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