JP3272971B2 - Method for producing flame-retardant open-celled rigid polyurethane foam - Google Patents
Method for producing flame-retardant open-celled rigid polyurethane foamInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、寸法安定性と難燃
性に優れ、スプレー発泡、ラミネートボード等の製造に
用いることのできる連続気泡構造の硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam having an open cell structure which is excellent in dimensional stability and flame retardancy and which can be used for production of spray foaming, laminate boards and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、
成型性等に優れ、住宅、冷蔵倉庫等の断熱材や構造材と
して広く利用されている。その製造に際して、発泡剤と
してはＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２等が用いら
れているが、これらの発泡剤は地球環境に悪影響を与え
ることから削減及び全廃が計画されており、水を発泡剤
とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法が検討され
ている。2. Description of the Related Art Rigid polyurethane foam has heat insulating properties,
It has excellent moldability and is widely used as a heat insulating material and a structural material for houses and refrigerated warehouses. At the time of production, HCFC-141b, HCFC-22 and the like are used as foaming agents. However, since these foaming agents adversely affect the global environment, reduction and total elimination are planned. A method for producing a rigid polyurethane foam has been studied.
【０００３】水を発泡剤とする独立気泡構造の硬質ポリ
ウレタンフォームは、気泡からの二酸化炭素の拡散速度
が気泡中への空気の拡散速度の５〜１０倍であるため、
気泡の内圧が低くなり寸法安定性が悪い。水を発泡剤と
する独立気泡硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を
改良するには、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロ
フルオロカーボンを発泡剤とするフォームの密度より
も、フォーム密度を高くして骨格を強化することが効果
的である。[0003] In a rigid polyurethane foam having a closed cell structure using water as a foaming agent, the diffusion rate of carbon dioxide from the bubbles is 5 to 10 times that of air into the bubbles.
The internal pressure of the bubbles is low, and the dimensional stability is poor. In order to improve the dimensional stability of the closed-cell rigid polyurethane foam using water as a foaming agent, the density of the foam is made higher than that of a foam using hydrochlorofluorocarbon as a foaming agent such as HCFC-141b to strengthen the skeleton. It is effective.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水を発
泡剤とする独立気泡硬質ポリウレタンフォームの寸法安
定性を改良するためにフォーム密度を高くすることは不
経済であり、また発煙が増大するために、ＪＩＳ−Ａ−
１３２１に規定された難燃３級試験に合格することが困
難となる。However, it is uneconomical to increase the foam density in order to improve the dimensional stability of a closed-cell rigid polyurethane foam using water as a foaming agent, and to increase smoke generation. , JIS-A-
It becomes difficult to pass the flame retardant class 3 test specified in 1321.
【０００５】また、水を発泡剤とする独立気泡硬質ポリ
ウレタンフォームの熱伝導率は、製造直後では０．０２
ｋｃａｌ／ｍｈ℃前後であるが、上記のように気泡中の
二酸化炭素は空気で置換されるために比較的短時間のう
ちに０．０３ｋｃａｌ／ｍｈ℃前後となってしまう。し
たがって、断熱材としては、独立気泡構造とするよりも
連続気泡構造にした方が経済的である。[0005] The thermal conductivity of a closed-cell rigid polyurethane foam using water as a foaming agent is 0.02 immediately after production.
Although it is about kcal / mh ° C, the carbon dioxide in the bubbles is replaced with air as described above, so that it becomes about 0.03 kcal / mh ° C within a relatively short time. Therefore, it is more economical for the heat insulating material to have an open-cell structure than a closed-cell structure.
【０００６】また、住宅等に使用する硬質ポリウレタン
フォームには難燃性が求められているが、ＪＩＳ−Ａ−
１３２１に規定する難燃３級試験に合格する硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法として、水のみを発泡剤とし
て使用する製造方法は知られていない。[0006] In addition, rigid polyurethane foam used for houses and the like is required to have flame retardancy.
As a method for producing a rigid polyurethane foam that passes the flame retardant class 3 test specified in 1321, a production method using only water as a foaming agent is not known.
【０００７】本発明は上記従来技術の課題を解決するた
めになされたものであって、発泡剤として水を使用し
て、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボンを使
用して製造した硬質ポリウレタンフォームと同等の密度
で、しかも、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is equivalent to a rigid polyurethane foam produced using water as a foaming agent and hydrochlorofluorocarbon as a foaming agent. An object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam having a high density and excellent flame retardancy.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシ
アネート成分とポリオール成分を混合して発泡させて硬
質ポリウレタンフォームを製造するに際して、ポリオー
ル成分の主成分として芳香族ポリエステルポリオールを
使用し、連通剤と難燃剤の存在下に発泡すれば、発泡剤
として水のみを使用しても、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に規
定された難燃３級試験に合格し、寸法安定性に優れた低
密度の連続気泡硬質ポリウレタンフォームが得られるこ
とを見い出し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a mixture of a polyisocyanate component and a polyol component is foamed to produce a rigid polyurethane foam. If an aromatic polyester polyol is used as a main component of the polyol component and foaming is performed in the presence of a communicating agent and a flame retardant, even if only water is used as a foaming agent, the flame retardant specified in JIS-A-1321 is used. The present invention was completed by finding that a low-density open-celled rigid polyurethane foam excellent in dimensional stability and having excellent dimensional stability was passed.
【０００９】すなわち、本発明は、ポリイソシアネート
成分とポリオール成分を混合して発泡させ、独立気泡率
が５０％以下で、密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ3の硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法であって、芳香族ポ
リエステルポリオールをポリオール成分中のポリオール
の合計量１００重量部に対して６０〜９０重量部と、連
通剤及び難燃剤を使用し、発泡剤としての水をポリオー
ル１００重量部に対して５〜８重量部使用することを特
徴とする難燃性の連続気泡硬質ポリウレタンフォームの
製造方法である。That is, the present invention provides a method for producing a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 50% or less and a density of 20 to 40 kg / m 3 by mixing and foaming a polyisocyanate component and a polyol component. , Aromatic po
Polyester in polyol component
Is characterized by using 60 to 90 parts by weight, a communicating agent and a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the total amount, and using 5 to 8 parts by weight of water as a foaming agent with respect to 100 parts by weight of the polyol. This is a method for producing a flame-retardant open-celled rigid polyurethane foam.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明による難燃性の連続気泡硬
質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とポリイソ
シアネート成分とを混合してスプレー法、ダブルコンベ
ア法等によって製造することができる。本発明に使用す
るポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオールを
主成分として触媒及び発泡剤としての水を含む。ポリオ
ール成分のポリオールは、芳香族ポリエステルポリオー
ルを単独で、また芳香族ポリエステルポリオールとポリ
エーテルポリオールを組み合わせて使用することができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The flame-retardant open-celled rigid polyurethane foam according to the present invention can be produced by mixing a polyol component and a polyisocyanate component by a spray method, a double conveyor method, or the like. The polyol component used in the present invention contains an aromatic polyester polyol as a main component and water as a blowing agent. As the polyol of the polyol component, an aromatic polyester polyol can be used alone, or an aromatic polyester polyol and a polyether polyol can be used in combination.
【００１１】芳香族ポリエステルポリオールとは、例え
ば無水フタル酸、ポリエチレンテレフタレートスクラッ
プ、ジメチルテレフタレートプロセス残渣等から作られ
るポリオールである。ポリエーテルポリオールとは、例
えばグリセリン、シュークロース、エチレンジアミン、
トリレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ
縮合物等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
アルキレンオキシドを付加したものである。ポリエーテ
ルポリオールの種類は特に限定するものではないが、高
い活性が求められるスプレー発泡の場合にはエチレンジ
アミン、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、マ
ンニッヒ縮合物等にエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等のアルキレンオキシドを付加したアミノポリオー
ルが好ましい。The aromatic polyester polyol is, for example, a polyol made from phthalic anhydride, polyethylene terephthalate scrap, dimethyl terephthalate process residue and the like. Polyether polyol, for example, glycerin, sucrose, ethylenediamine,
It is obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to tolylenediamine, triethanolamine, Mannich condensate, or the like. The type of polyether polyol is not particularly limited, but in the case of spray foaming requiring high activity, an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to ethylenediamine, tolylenediamine, triethanolamine, Mannich condensate, etc. Preferred are aminopolyols.
【００１２】本発明に使用するポリオール成分の好まし
い配合は、ポリオール成分中に芳香族ポリエステルポリ
オールとポリエーテルポリオールの合計１００重量部に
対して芳香族ポリエステルポリオールの含有量を６０〜
９０重量部、ポリエーテルポリオールの含有量を１０〜
４０重量部とすることである。芳香族ポリエステルポリ
オールの使用量が６０重量部未満ではＪＩＳ−Ａ−１３
２１に規定された難燃３級試験に不合格となる場合があ
り、９０重量部を超えると、発泡剤としての水が芳香族
ポリエステルポリオールに溶解し難いためにポリオール
成分が不均質となり、分離が生じ易くなる場合がある。
また、芳香族ポリエステルポリオール単独使用の場合
は、フォームの硬化が遅くなる傾向が見られる。特に好
ましい使用量は７０〜８０重量部である。The preferred blending of the polyol component used in the present invention is such that the content of the aromatic polyester polyol in the polyol component is 60 to 100 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the aromatic polyester polyol and the polyether polyol.
90 parts by weight, the content of polyether polyol is 10 to
40 parts by weight. If the amount of the aromatic polyester polyol used is less than 60 parts by weight, JIS-A-13
In some cases, the composition may fail the flame retardant tertiary test specified in 21. If it exceeds 90 parts by weight, water as a foaming agent is difficult to dissolve in the aromatic polyester polyol, so that the polyol component becomes inhomogeneous and separated. May easily occur.
When the aromatic polyester polyol is used alone, the curing of the foam tends to be slow. A particularly preferred amount is 70 to 80 parts by weight.
【００１３】ポリエーテルポリオールの使用量が１０重
量部未満ではポリオール成分が不均質となる場合があ
る。また、アミノポリオールを使用したスプレー発泡の
場合にはポリオール成分の反応性が低くなり、ポリオー
ルに比較して高価な触媒の必要量を増さなければならな
い。一方、４０重量部を超えるとＪＩＳ−Ａ−１３２１
に規定された難燃３級試験に合格することが困難となる
場合がある。特に、好ましい使用量は２０〜３０重量部
である。If the amount of the polyether polyol is less than 10 parts by weight, the polyol component may be inhomogeneous. In addition, in the case of spray foaming using an amino polyol, the reactivity of the polyol component becomes low, and the required amount of a catalyst that is more expensive than the polyol must be increased. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, JIS-A-1321
In some cases, it may be difficult to pass the flame retardant class 3 test specified in the above. Particularly, the preferred amount is 20 to 30 parts by weight.
【００１４】本発明で使用する連通剤は、フォームの製
造に先立って、ポリオール成分及び／又はポリイソシア
ネート成分中に、好ましくはポリオール成分中に混合さ
れて使用される。その使用量は、連通剤の種類によって
効果が大きく異なるので特に限定するものではなく、硬
質ポリウレタンフォームの独立気泡率を５０％以下にす
るのに必要な量とされる。The communicating agent used in the present invention is used in the polyol component and / or the polyisocyanate component, preferably in the polyol component, prior to the production of the foam. The amount used is not particularly limited since the effect greatly varies depending on the type of the communicating agent, and is set to an amount necessary to reduce the closed cell rate of the rigid polyurethane foam to 50% or less.
【００１５】本発明で使用する連通剤は、例えば連通化
シリコーン、流動パラフィン、ポリブテン、エチレン性
不飽和モノマー重合体、カルボン酸金属塩等である。連
通化シリコーンとしては、例えばＳＺ−１９２３、ＳＺ
−１９３２（日本ユニカー社製）等が挙げられる。エチ
レン性不飽和モノマー重合体とては、例えばスチレン、
メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
等のエチレン性不飽和モノマーを水中にて乳化重合して
得た重合体で、これらは乳化分散液として扱われる。カ
ルボン酸金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オクチ
ル酸、ナフテン酸等のカルシウム塩、バリウム塩、マグ
ネシウム塩等が挙げられる。The communicating agent used in the present invention is, for example, communicating silicone, liquid paraffin, polybutene, ethylenically unsaturated monomer polymer, metal carboxylate and the like. Examples of the communicating silicone include SZ-1923, SZ
-1932 (manufactured by Nippon Unicar) and the like. Examples of the ethylenically unsaturated monomer polymer include styrene,
Emulsifying ethylenically unsaturated monomers such as methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, acrylic acid and methacrylic acid in water These are polymers obtained by polymerization and are treated as emulsified dispersions. Examples of the metal carboxylate include calcium salts such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, lauric acid, octylic acid, and naphthenic acid, barium salts, and magnesium salts.
【００１６】本発明で使用する難燃剤は、例えばトリメ
チルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリ
スクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピル
フォスフェート等のリン酸エステル等であり、その使用
量は、ポリオール合計１００重量部に対して２０〜４０
重量部が好ましい。２０重量部未満ではＪＩＳ−Ａ−１
３２１に規定された難燃３級試験に合格することが困難
となる場合がある。また４０重量部を超えるとポリオー
ル成分の相溶性が高くなり過ぎるために連続気泡にする
ことが困難となる場合がある。特に好ましい使用量は２
５〜３５重量部である。尚、難燃剤はポリイソシアネー
ト成分に混合することもできる。The flame retardant used in the present invention is, for example, a phosphoric acid ester such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate and the like. 20-40 per part
Parts by weight are preferred. If less than 20 parts by weight, JIS-A-1
In some cases, it may be difficult to pass the flame retardant class 3 test specified in H.321. If it exceeds 40 parts by weight, the compatibility of the polyol component becomes too high, so that it may be difficult to form open cells. A particularly preferred amount is 2
5 to 35 parts by weight. The flame retardant can be mixed with the polyisocyanate component.
【００１７】本発明で使用する難燃剤は、ウレタン樹脂
に可塑性を付与するため、水を発泡剤とする硬質ポリウ
レタンフォームの欠点である脆性を改良し、接着性を向
上させる効果もある。Since the flame retardant used in the present invention imparts plasticity to the urethane resin, it also has the effect of improving the brittleness, which is a drawback of rigid polyurethane foams using water as a foaming agent, and improving the adhesiveness.
【００１８】本発明の発泡剤として使用する水の使用量
は、ポリオール使用量の１００重量部に対し５〜８重量
部である。５重量部未満ではフォームの密度が高く、不
経済となるだけでなく、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に規定さ
れた難燃３級試験に合格することが困難となる。また８
重量部を超えるとポリオール成分の相溶性が低下して均
質なポリオール成分が得られないだけでなく、また硬質
ポリウレタンフォームが発泡の途中でコラップスを起こ
すこともある。The amount of water used as the blowing agent of the present invention is 5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol used. If the amount is less than 5 parts by weight, the density of the foam is high, which is not only uneconomical, but also makes it difficult to pass the flame retardant class 3 test specified in JIS-A-1321. Also 8
If the amount is more than 10 parts by weight, not only the compatibility of the polyol component is reduced and a homogeneous polyol component cannot be obtained, but also the rigid polyurethane foam may collapse during the foaming.
【００１９】本発明で使用する触媒としては、例えばジ
メチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾ
ール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−
ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン触媒を使用
することができ、特に、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等イ
ソシアネートと水の反応を促進するいわゆる泡化触媒が
好ましい。また、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレー
ト等の有機金属触媒を使用することができる。さらに
は、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサトリアジ
ン、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイソシアヌ
レート化触媒も使用することができる。これらは組み合
わせて使用することもできる。The catalyst used in the present invention includes, for example, dimethylethanolamine, triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, 1,2-dimethylimidazole, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-
An amine catalyst such as dimethylaminoethyl) ether can be used. In particular, a so-called foaming catalyst which promotes the reaction of isocyanate with water such as pentamethyldiethylenetriamine and bis (2-dimethylaminoethyl) ether is preferable. Further, an organic metal catalyst such as lead octylate and dibutyltin dilaurate can be used. Further, an isocyanuration catalyst such as tris (dimethylaminopropyl) hexatriazine, potassium acetate, potassium octylate and the like can also be used. These can be used in combination.
【００２０】本発明で使用するポリイソシアネート成分
は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート等がある。その使用量はＮＣＯ／ＯＨ当量比で１
〜１．５が適当である。The polyisocyanate component used in the present invention is polymethylene polyphenyl isocyanate,
There are 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and the like. Its usage is 1 in NCO / OH equivalent ratio.
1.5 is suitable.
【００２１】本発明の難燃性の連続気泡硬質ポリウレタ
ンフォームの製造に際しては、この他に整泡剤、オキシ
エチレンアルキルフェノールのような相溶化剤、減粘
剤、着色剤、安定剤等、硬質ポリウレタンフォームの製
造に際して一般的に使用される添加剤を使用することが
できる。In the production of the flame-retardant open-cell rigid polyurethane foam of the present invention, a rigid polyurethane such as a foam stabilizer, a compatibilizing agent such as oxyethylene alkylphenol, a viscosity reducing agent, a coloring agent, a stabilizer, etc. Additives commonly used in the production of foams can be used.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
【００２３】実施例及び比較例に於いて使用した原料は
以下の通りである。 ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（三井東圧化学（株）製；Ｍ−５０；ＮＣＯ含
量３０．５％） ポリオールＡ：無水フタル酸系芳香族ポリエステルポリ
オール（東邦理化（株）製；ＰＬ−１３５；水酸基価１
９０） ポリオールＢ：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオ
ール（旭硝子（株）製；ＦＤ−５５０；水酸基価３０
０） ポリオールＣ：シュークロース系ポリエーテルポリオー
ル（武田薬品社製；ＳＧ−２５０；水酸基価２５５） 整泡剤：シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製；ＳＨ−１９３） 触媒Ａ：ペンタメチルジエチレントリアミン（花王
（株）製；カオーラオザーＮｏ．３） 触媒Ｂ：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（三
共エアプロダクツ（株）製；ＮＣＩＭ） 触媒Ｃ：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサトリ
アジン（エアプロダクツ（株）製；ポリキャット４１） 触媒Ｄ：オクチル酸鉛（大日本インキ（株）製；Ｐｂ−
Ｏｃ） 連通剤Ａ：シリコーン（日本ユニカー（株）製；ＳＺ−
１９２３） 連通剤Ｂ：エチレン性不飽和モノマー重合体（三共エア
プロダクツ（株）製；ＦＭ−１４０） 連通剤Ｃ：ステアリン酸カルシウム（大日本インキ
（株）製） 難燃剤：トリスクロロプロピルフォスフェート（大八化
学（株）製；ＴＭＣＰＰ） 減粘剤：プロピレンカーボネート（アーコケミカル
（株）製；ＰＣ−１０００）The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows. Polyisocyanate: polymethylene polyphenyl isocyanate (M-50; NCO content: 30.5%, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) Polyol A: phthalic anhydride-based aromatic polyester polyol (manufactured by Toho Rika Co., Ltd .; PL- 135; hydroxyl value 1
90) Polyol B: ethylenediamine-based polyether polyol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; FD-550; hydroxyl value 30)
0) Polyol C: sucrose polyether polyol (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .; SG-250; hydroxyl value: 255) Foam stabilizer: silicone (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd .; SH-193) Catalyst A: penta Methyldiethylenetriamine (manufactured by Kao Corporation; Kaora Ozar No. 3) Catalyst B: 1-isobutyl-2-methylimidazole (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd .; NCIM) Catalyst C: tris (dimethylaminopropyl) hexatriazine (air products) Catalyst D: Lead octylate (Pb-, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
Oc) Communication agent A: silicone (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd .; SZ-
1923) Communication agent B: ethylenically unsaturated monomer polymer (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd .; FM-140) Communication agent C: calcium stearate (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) Flame retardant: trischloropropyl phosphate ( Thickener: Propylene carbonate (PC-1000, manufactured by Arco Chemical Co., Ltd.)
【００２４】実施例１〜１４及び比較例１〜５ 表１、表２、表３に記載の配合処方に従って作製したポ
リオール成分と、ポリイソシアネート成分としてのポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（三井東圧化学社
製Ｍ−５０）を、ガスマーアドミラル社製モデルＦＦ−
１６００発泡機（容積比＝１：１）を使用して、厚さ１
２ｍｍの合板と厚さ６ｍｍのスレート板にそれぞれスプ
レー発泡して硬質ポリウレタンフォームを得た。この時
のポリオール成分とポリイソシアネート成分の温度は５
０℃とした。尚、実施例４では連通剤としてエチレン性
不飽和モノマー重合体を用いたが、市販の乳化分散液
（三共エアプロダクツ社製ＦＭ−１４０；樹脂分３０
％、水分７０％）８．６重量部をポリオール成分中に混
合使用した。よって表１中に連通剤Ｂを２．６重量部、
水を６重量部と示した。Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 Polyol components prepared according to the formulations shown in Tables 1, 2 and 3 and polymethylene polyphenyl isocyanate as a polyisocyanate component (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) M-50) manufactured by Gasmer Admiral Model FF-
Using a 1600 foaming machine (volume ratio = 1: 1), a thickness of 1
A rigid polyurethane foam was obtained by spray foaming a 2 mm plywood and a 6 mm thick slate plate, respectively. At this time, the temperature of the polyol component and the polyisocyanate component is 5
0 ° C. In Example 4, an ethylenically unsaturated monomer polymer was used as a communicating agent. However, a commercially available emulsified dispersion (FM-140 manufactured by Sankyo Air Products; resin content of 30) was used.
8.6 parts by weight in the polyol component. Therefore, in Table 1, 2.6 parts by weight of the communication agent B was used.
Water was indicated as 6 parts by weight.
【００２５】得られた硬質ポリウレタンフォームについ
て、密度、独立気泡率、寸法変化率を測定した。密度及
び寸法変化率は大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの
試験片を、独立気泡率は大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ×２
５ｍｍの試験片を、厚さ１２ｍｍの合板に厚さ３０ｍｍ
にスプレー発泡して得た硬質ポリウレタンフォームから
それぞれ採取して測定した。高温寸法安定性は、試験片
を１００℃に４８時間放置して変形の有無を調べ、変形
なしを○、変形ありを×とした。低温寸法安定性は、試
験片を−２０℃に４８時間放置して変形の有無を調べ、
変形なしを○、変形ありを×とした。独立気泡率はＡＳ
ＴＭＤ−２８５６に基づいて測定した。また難燃３級試
験は、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に規定された試験方法に基
づき、厚さ６ｍｍのスレート板に厚さ２５ｍｍにスプレ
ー発泡した試験体で行なった。各実施例のそれぞれの試
験結果は、表１、表２、表３に示す。With respect to the obtained rigid polyurethane foam, the density, the closed cell ratio and the dimensional change were measured. The density and dimensional change rate were a test piece of 70 mm × 70 mm × 20 mm, and the closed cell rate was 30 mm × 30 mm × 2.
A 5 mm test piece was placed on a 12 mm thick plywood plate with a thickness of 30 mm.
Each sample was collected from a rigid polyurethane foam obtained by spray foaming and measured. Regarding the high-temperature dimensional stability, the test piece was allowed to stand at 100 ° C. for 48 hours to examine the presence or absence of deformation. The low-temperature dimensional stability was determined by leaving the test specimen at −20 ° C. for 48 hours to check for deformation.
な し indicates no deformation and X indicates deformation. The closed cell rate is AS
It measured based on TMD-2856. In addition, the flame retardant class 3 test was performed on a test piece spray-foamed to a thickness of 25 mm on a slate plate having a thickness of 6 mm based on the test method specified in JIS-A-1321. The test results of each example are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】[0028]
【表３】 上記実施例及び比較例から明らかなように、実施例では
いずれも目的とする難燃性の連続気泡硬質ポリウレタン
フォームが得られるが、水の使用量が５重量部未満（比
較例２）では、良好な発泡状態のフォームが得られても
ＪＩＳ−Ａ−１３２１に規定された難燃３級試験に合格
することができず、一方、水の使用が８重量部を超える
（比較例５）とコラップスを起こして正常なフォームが
得られないことが分かる。また、連通剤を使用しない処
方（比較例３）は、難燃３級試験には合格するが独立気
泡率が高く、高温寸法安定性が悪いものであることが分
かる。更に、芳香族ポリエステルオリオールを使用しな
い処方（比較例１）、難燃剤を使用しない処方（比較例
４）は、いずれも正常な発泡状態の硬質ポリウレタンフ
ォームが得られても難燃３級試験に合格することができ
ないものであることが分かる。[Table 3] As is clear from the above Examples and Comparative Examples, in each of the Examples, the intended flame-retardant open-celled rigid polyurethane foam is obtained, but when the amount of water used is less than 5 parts by weight (Comparative Example 2), Even if a foam in a good foamed state is obtained, it cannot pass the flame retardant class 3 test specified in JIS-A-1321, while the use of water exceeds 8 parts by weight (Comparative Example 5). It can be seen that normal foam cannot be obtained due to collapse. In addition, the formulation containing no communicating agent (Comparative Example 3) passes the flame retardant class 3 test, but has a high closed cell rate and poor dimensional stability at high temperatures. Furthermore, the formulation without using the aromatic polyester oriol (Comparative Example 1) and the formulation without using the flame retardant (Comparative Example 4) were all subjected to the flame retardant class 3 test even if a rigid polyurethane foam in a normal foamed state was obtained. It turns out that it cannot pass.
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によればポリ
オール成分の主成分としての芳香族ポリエステルポリオ
ールと、連通剤及び難燃剤を使用し、発泡剤としての水
をポリオール１００重量部に対して５〜８重量部使用
し、ポリイソシアネート成分と混合して発泡させること
により、難燃性に優れた住宅等の断熱材に好適な難燃性
の連続気泡硬質ポリウレタンフォームを、発泡剤として
水のみを使用して製造することができる。As described above, according to the present invention, an aromatic polyester polyol as a main component of a polyol component, a communicating agent and a flame retardant are used, and water as a foaming agent is added to 100 parts by weight of the polyol. 5 to 8 parts by weight, and foaming by mixing with a polyisocyanate component, thereby providing flame-retardant open-celled rigid polyurethane foam suitable for a heat-insulating material such as a house having excellent flame retardancy. Can be manufactured using only
Claims (3)
分を混合して発泡させ、独立気泡率が５０％以下で、密
度が２０〜４０ｋｇ／ｍ3の硬質ポリウレタンフォーム
を製造する方法であって、芳香族ポリエステルポリオールをポリオール成分中のポ
リオールの合計量１００重量部に対して６０〜９０重量
部と 、連通剤及び難燃剤を使用し、発泡剤としての水を
ポリオール１００重量部に対して５〜８重量部使用する
ことを特徴とする難燃性の連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。1. A foamed by mixing the polyisocyanate and polyol components, with closed cell ratio is 50% or less, a method of density to produce a rigid polyurethane foam 20~40kg / m 3, an aromatic polyester Polyol in the polyol component
60 to 90 weight per 100 parts by weight of total riol
A method for producing a flame-retardant, open-celled rigid polyurethane foam, comprising using 5 parts by weight of water as a foaming agent with respect to 100 parts by weight of a polyol, using a part, a communicating agent and a flame retardant.
ポリオールとポリエーテルポリオールを含み、ポリオー
ルの合計量を１００重量部として、芳香族ポリエステル
ポリオールの含有量は６０〜９０重量部、ポリエーテル
ポリオールの含有量は１０〜４０重量部であることを特
徴とする請求項１記載の難燃性の連続気泡硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法。2. A polyol component comprising an aromatic polyester polyol and a polyether polyol, wherein the total amount of the polyol is 100 parts by weight, the content of the aromatic polyester polyol is 60 to 90 parts by weight, and the content of the polyether polyol is 2. The method for producing a flame-retardant, open-cell, rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein the amount is 10 to 40 parts by weight.
して２０〜４０重量部使用することを特徴とする請求項
１乃至請求項２記載の難燃性の連続気泡硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法。3. The method for producing a flame-retardant open-cell rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein the flame retardant is used in an amount of 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
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