JP3272386B2 - Alcohol production catalyst and method for producing the same - Google Patents
Alcohol production catalyst and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高活性及び高選択性を有
する銅−鉄−第三金属原子からなるアルコール製造用触
媒及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for producing alcohols comprising a copper-iron-tertiary metal atom having high activity and high selectivity, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高級ア
ルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、高圧水
素で還元することに製造されている。従来より、この反
応に用いられる触媒は銅−クロム酸化物系触媒であり、
通常銅−クロマイト触媒と呼ばれている。その製法はイ
ンダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー第26巻、第 878頁（1936年）に記載されているもの
から大きく進歩はしていない。この触媒は製造に際し、
多量の６価クロムイオンが排出されるという重大な欠点
を有する。環境汚染のため、これらの重金属は適当な方
法で捕集されるが、ここで生ずる重金属のスラッジの最
終的な処理法はまだ確立されていない。BACKGROUND OF THE INVENTION Higher alcohols are produced by reducing higher fatty acid methyl esters with high pressure hydrogen at high temperatures. Conventionally, the catalyst used for this reaction is a copper-chromium oxide catalyst,
It is usually called a copper-chromite catalyst. The process has not significantly advanced from that described in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 26, p. 878 (1936). This catalyst is used for production.
It has a serious disadvantage that a large amount of hexavalent chromium ions are discharged. Due to environmental pollution, these heavy metals are collected in a suitable manner, but the ultimate treatment of the sludge of the heavy metals generated here has not yet been established.
【０００３】この問題を解決するために種々の方法で製
造された銅−鉄−アルミニウム触媒が提案されている
（特開昭53−92395 号公報、特開昭55−8820号公報、特
公昭58−50775 号公報）。しかしながら、これらの触媒
は活性、選択性、耐久性において従来の銅−クロマイト
触媒に勝るものの、触媒製造時に触媒沈澱スラリーから
触媒をろ別する際のろ過速度が遅く、大規模なろ過設備
を必要とする欠点があったり（特開昭53−92395 号公
報、特開昭55−8820号公報）、反応後、反応物を高圧よ
り常圧に高圧バルブを通して抜き出すときに触媒が著し
く微粒化するため濾過が困難になったり、更に触媒沈澱
剤として尿素を使用するため、これに起因する尿素排
水、アンモニア排水処理に大きな負荷がかかる等の製造
工程上に問題があった（特開昭58−50775 号公報）。In order to solve this problem, copper-iron-aluminum catalysts produced by various methods have been proposed (JP-A-53-92395, JP-A-55-8820, JP-B-58-1983). No. -50775). However, these catalysts are superior to conventional copper-chromite catalysts in activity, selectivity, and durability, but the filtration speed for filtering the catalyst from the catalyst precipitation slurry during the production of the catalyst is slow, requiring large-scale filtration equipment. (JP-A-53-92395 and JP-A-55-8820). After the reaction, when the reaction product is withdrawn from a high pressure to a normal pressure through a high-pressure valve, the catalyst is remarkably atomized. Since filtration becomes difficult and urea is used as a catalyst precipitant, there is a problem in the production process such as a large load on urea wastewater and ammonia wastewater treatment (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-50775). No.).
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、環境汚染
の問題を内在する銅−クロマイト触媒にとってかわる無
公害触媒の工業的製造方法を確立すべく、上記触媒の微
粒化抑制の問題及び触媒製造プロセスの合理化に付いて
鋭意検討した結果、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジ
ルコニウム、マグネシウム及び鉄の酸化物並びに該金属
の水酸化物と、ゼオライトと、シリカ−アルミナとから
なる群から選ばれる少なくとも一種を担体とし、沈澱剤
として尿素の代わりにアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物あるいは炭酸塩等のアルカリ物質を使用
し、周期律表IIb族、IIIb族、IVa族、IVb 族、VIb 族及
びVIIa族の金属（ただし、アルミニウムを除く）からな
る群から選ばれる少なくとも一種の金属塩を添加するこ
とにより、触媒の微粒化が抑制でき、活性、選択性、耐
久性及びろ過性が大幅に向上した触媒が得られ、かつ触
媒製造工程が大幅に簡略化された銅−鉄−第三金属系触
媒の製造方法が提供されることを見出し、本発明を完成
するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have developed a method for suppressing the atomization of the above-mentioned catalyst in order to establish an industrial production method of a pollution-free catalyst which replaces a copper-chromite catalyst which has a problem of environmental pollution. As a result of intensive studies on rationalization of the catalyst production process, at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron oxides and hydroxides of the metal, zeolite, and silica-alumina Using one kind as a carrier, using an alkali substance such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate in place of urea as a precipitant, the periodic table IIb, IIIb, IVa, IVb, IVb, VIb By adding at least one metal salt selected from the group consisting of metals of groups IVa and VIIa (excluding aluminum) , atomization of the catalyst can be reduced. The present invention provides a method for producing a copper-iron- third metal- based catalyst in which a catalyst which can be suppressed and whose activity, selectivity, durability and filterability are greatly improved is obtained, and the catalyst production process is greatly simplified. This led to the completion of the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、以下の，，及び
からなる群から選ばれる少なくとも一種を担体とし、
原子比がCu／Fe／（周期律表IIb 族、IIIb族、IVa 族、
IVb族、VIb 族及びVIIa族の金属（ただし、アルミニウ
ムを除く）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金
属）／（アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群
から選ばれる少なくとも一種の金属）＝１／0.4 〜2.5
／ 0.5〜5.0 ／０〜0.4 であることを特徴とするアルコ
ール製造用触媒を提供するものである。 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグ
ネシウム及び鉄の酸化物 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグ
ネシウム及び鉄の水酸化物 ゼオライト シリカ−アルミナ。That is, the present invention provides a carrier comprising at least one member selected from the group consisting of:
The atomic ratio is Cu / Fe / (Group IIb, IIIb, IVa,
Group IVb, Group VIb and Group VIIa (excluding aluminum), at least one metal selected from the group consisting of metals) / (at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals) = 1 /0.4 to 2.5
/0.5 to 5.0 / 0 to 0.4. Oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron Aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron hydroxide zeolite silica-alumina.
【０００６】本発明の銅−鉄−第三金属系触媒は、下記
の第一工程、第二工程及び第三工程、又は下記の第一工
程、第二工程、第三工程及び第四工程をこの順に行う製
造方法によって製造される。 （第一工程） 以下の，，及びからなる群から選ばれる少なく
とも一種の担体を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中
において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを
反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化
合物を沈澱させる工程。 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグ
ネシウム及び鉄の酸化物 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグ
ネシウム及び鉄の水酸化物 ゼオライト シリカ−アルミナ （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて、周期律表IIb 族、
IIIb族、IVa 族、IVb族、VIb 族及びVIIa族の金属（た
だし、アルミニウムを除く）からなる群から選ばれる少
なくとも一種の金属（以下、第三金属と記す）を含む水
溶液とアルカリ物質とを反応させることによって、第一
工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上に
第三金属化合物を一回または二回以上沈澱させる工程。 （第三工程） 第一工程及び第二工程で得られた懸濁液より沈澱物を取
得し、水洗し、スラリー又は粉体を得る工程であって、
第四工程を行なわない場合には次いで該スラリー又は該
粉体を乾燥及び焼成する工程。 （第四工程） （イ）第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、
（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得られたスラ
リー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。[0006] The copper-iron-third metal catalyst of the present invention comprises the following first step, second step and third step, or the following first step, second step, third step and fourth step: It is manufactured by a manufacturing method performed in this order. (First step) At least one carrier selected from the group consisting of the following, and is suspended in an aqueous medium, and a water-soluble copper salt and a water-soluble iron salt are reacted with an alkali substance in the suspension. Depositing a copper compound and an iron compound on the surface of the carrier. Oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron hydroxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron zeolite silica-alumina (second step) in the suspension obtained in the first step In the Periodic Table IIb group,
Group IIIb, IVa group, IVb group, VIb and Group VIIa metals (for
However, an aqueous solution containing at least one metal selected from the group consisting of aluminum (excluding aluminum) (hereinafter, referred to as a third metal) is reacted with an alkaline substance to obtain a suspension obtained in the first step. Precipitation of the third metal compound one or more times on the surface of the solid particles present in step (a). (Third step) A step of obtaining a precipitate from the suspension obtained in the first step and the second step, washing with water to obtain a slurry or powder,
If the fourth step is not performed, then a step of drying and firing the slurry or the powder. (Fourth step) (A) The slurry or powder obtained in the third step,
(B) mixing with at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal salts and alkaline earth metal hydroxides, drying and sintering the obtained slurry or powder; Process.
【０００７】本発明に係る銅−鉄−第三金属系触媒は、
その組成が原子比で、Cu／Fe／第三金属／（アルカリ金
属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なく
とも一種の金属）＝１／ 0.4〜2.5 ／ 0.5〜5.0 ／０〜
1.0 の範囲にあることが重要である。原子比がこれらの
範囲外にあると得られる触媒の活性が銅−クロマイト触
媒より小さくなると同時に水素化反応に使用した場合に
副生成物が多くなる。アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属は使用しなくてもよいが、上記範囲内で使用す
ると反応の選択性が向上する。The copper-iron-third metal catalyst according to the present invention comprises:
The composition is atomic ratio of Cu / Fe / third metal / (at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals) = 1 / 0.4-2.5 / 0.5-5.0 / 0
It is important that it is in the 1.0 range. When the atomic ratio is outside these ranges, the activity of the resulting catalyst is lower than that of the copper-chromite catalyst, and at the same time, the amount of by-products increases when used in the hydrogenation reaction. The alkali metal and / or alkaline earth metal may not be used, but when used within the above range, the selectivity of the reaction is improved.
【０００８】本発明の銅−鉄−第三金属系触媒の製造方
法の各工程について以下に説明する。Each step of the method for producing a copper-iron-third metal catalyst of the present invention will be described below.
【０００９】第一工程 本発明の製造方法における第一工程は次のように行う。
先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でCu／Fe＝１
／ 0.4〜2.5 になるように水に溶解させ、この水溶液に
担体を原子比でCu／担体金属原子＝１／ 0.1〜3.0 にな
るように懸濁させる。この懸濁液を60〜120 ℃に加熱
し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカ
リ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触媒
担体表面上に沈澱させる。本発明に用いられる水溶性銅
塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が
挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。また、本
発明に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩
化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を
使用してもよいが、硫酸第一鉄を用いるのが経済面より
最適である。また第二鉄塩を併用することも出来るが、
第二鉄塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を悪化
させるので注意する必要がある。本発明に用いられるア
ルカリ物質としては例えばアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられる。懸濁
液へのアルカリ物質の添加方法については特に制限はな
いが、操作性を考慮して通常これらのアルカリ物質は水
溶液にて添加される。アルカリ物質としてアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱
触媒の濾過性を損なわないためにもゆっくりと滴下する
ことが望ましい。本発明においてはアルカリ金属の炭酸
塩を用いるのが最適である。これらのアルカリ物質の濃
度は任意に選べるが、触媒の生産性を考慮した場合、高
濃度の沈澱剤を用いることもできる。例えば炭酸ソーダ
の場合、20〜23％の濃度の水溶液が適当である。第一工
程に使用される担体としての、アルミニウム、ケイ素、
チタン、ジルコニウム、マグネシウム及び鉄の酸化物並
びに該金属の水酸化物と、ゼオライトと、シリカ−アル
ミナとからなる群から選ばれる少なくとも一種は、反応
槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製さ
れた物を用いても良い。上記担体金属の混合物として
は、シリカ−アルミナが挙げられ、ゼオライト等、上記
金属種を含む化合物であれば使用することができる。こ
れら担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好まし
い。担体の粒子径は平均粒径にて 0.1〜500 μm 、好ま
しくは 0.4〜50μm である。平均粒径がこの範囲を下回
るものまたは上回るものについては触媒活性及び濾過性
の両性能を本発明の所望とする水準に同軸に維持する事
が出来ない。反応槽内で担体を調製する方法として、担
体として使用する量の第二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸
塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄イオンの当量数に
相当する量のアルカリ金属の酸化物、例えば炭酸ナトリ
ウム水溶液を60℃以上の温度で滴下し、中和する方法が
ある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事な
く、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことにより
連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な物
性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触媒
が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均一
な物性を有する担体の使用がより有利である。 First Step The first step in the manufacturing method of the present invention is performed as follows.
First, a water-soluble copper salt and a water-soluble iron salt are mixed in atomic ratio of Cu / Fe = 1.
/0.4-2.5, and the carrier is suspended in this aqueous solution so that the atomic ratio of Cu / support metal atom = 1 / 0.1-3.0. The suspension is heated to 60 DEG-120 DEG C., and an aqueous solution of an alkali substance in an amount corresponding to the total equivalent number of copper and iron ions is added to precipitate the copper compound and the iron compound on the surface of the catalyst support. Examples of the water-soluble copper salt used in the present invention include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate and the like, and a mixture thereof may be used. The water-soluble iron salt used in the present invention includes ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous nitrate and the like, and a mixture thereof may be used, but ferrous sulfate is used. Is more economical than optimal. Ferric salts can also be used in combination,
It should be noted that excessive addition of the ferric salt deteriorates the catalytic performance, especially the physical properties of the catalyst. Examples of the alkali substance used in the present invention include hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals. The method of adding the alkali substance to the suspension is not particularly limited, but these alkali substances are usually added in an aqueous solution in consideration of operability. When an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is used as the alkali substance, it is preferable to slowly add the hydroxide in order not to impair the filterability of the precipitation catalyst. In the present invention, it is optimal to use an alkali metal carbonate. The concentration of these alkaline substances can be arbitrarily selected, but in consideration of the productivity of the catalyst, a high-concentration precipitant can be used. For example, in the case of sodium carbonate, an aqueous solution having a concentration of 20 to 23% is suitable. Aluminum, silicon, as a carrier used in the first step,
At least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, magnesium and iron oxides and hydroxides of the metal, zeolite, and silica-alumina may be used as it is after preparation in the reaction vessel, A separately prepared product may be used. Examples of the mixture of the carrier metals include silica-alumina, and any compound containing the above metal species, such as zeolite, can be used. It is preferable to use a carrier having a relatively uniform particle size. The carrier has an average particle diameter of 0.1 to 500 μm, preferably 0.4 to 50 μm. If the average particle size is below or above this range, both catalytic activity and filterability cannot be maintained coaxially with the desired level of the present invention. As a method for preparing a carrier in a reaction vessel, an amount of ferric salt used as a carrier, for example, a sulfate, a nitrate, a hydrochloride, or the like, dissolved in water, and then an alkali in an amount corresponding to the equivalent number of iron ions There is a method of neutralizing by dropping a metal oxide, for example, an aqueous solution of sodium carbonate at a temperature of 60 ° C. or higher. In the case of this method, the first step can be continuously performed by charging a copper salt and an iron salt into the slurry without purifying the formed precipitate. Here, when a carrier having uniform physical properties is used, a catalyst with more stable performance can be produced. Therefore, use of a carrier having uniform physical properties is more advantageous for production on an industrial scale.
【００１０】第二工程 本発明の製造方法における第二工程は次のように行う。
即ち、第三金属水溶液（但しこの場合においては第三金
属量は第一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比で
Cu／第三金属＝１／0.5 〜5.0 、好ましくは１／0.8 〜
3.0 になる量である。）と、第三金属イオンの等量数に
相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を60
〜100 ℃に保持しつつ第三金属化合物を沈澱させること
によって行う。懸濁液の温度がこの範囲外で行った場
合、得られた触媒において所望の活性及び選択性が得ら
れない。上記の第三金属水溶液は第三金属の塩、例えば
硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いて調製されるが、その
中でも硫酸塩が最適である。またこれらの混合物を使用
してもよい。上記のアルカリ物質の例としては、第一工
程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。その添加方
法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ましい。そ
の濃度は特に限定されないが、経済的な面より20重量％
程度の水溶液とすることが好ましい。アルカリ物質の添
加方法は懸濁液のpHの急激な変化を防止するために第三
金属水溶液と上記のアルカリ物質またはその水溶液とを
同時に懸濁液へ添加するのが望ましい。更に水素還元反
応における活性及び選択性を向上させるための第二工程
を一段階または二段階以上に分割して行うことが出来
る。以上述べた方法にて得られた懸濁液についてpHを
7.0以上に調節した後、０〜８時間熟成を行う。 Second Step The second step in the production method of the present invention is performed as follows.
That is, an aqueous solution of a third metal (however, in this case, the amount of the third metal is an atomic ratio with respect to the water-soluble copper salt used in the first step).
Cu / third metal = 1 / 0.5-5.0, preferably 1 / 0.8-
3.0 amount. ) And an alkali substance in an amount equivalent to the equivalent number of the third metal ion is dropped, and the temperature of the suspension is adjusted to 60
It is carried out by precipitating the third metal compound while maintaining the temperature at 〜100 ° C. If the temperature of the suspension is outside this range, the desired activity and selectivity of the resulting catalyst will not be obtained. The above-mentioned aqueous solution of the third metal is prepared using a salt of the third metal, for example, a sulfate, a chloride, a nitrate, etc. Among them, the sulfate is most preferable. Moreover, you may use these mixtures. Examples of the above-mentioned alkali substance include an alkali substance used in the first step. The addition method is preferably an aqueous solution from the viewpoint of operability. The concentration is not particularly limited, but is 20% by weight for economic reasons.
It is preferable to use an aqueous solution of such a degree. As for the method of adding the alkaline substance, it is desirable to simultaneously add the third metal aqueous solution and the above-mentioned alkaline substance or its aqueous solution to the suspension in order to prevent a sudden change in the pH of the suspension. Further, the second step for improving the activity and selectivity in the hydrogen reduction reaction can be performed in one step or in two or more steps. The pH of the suspension obtained by the method described above
After adjusting to 7.0 or more, aging is performed for 0 to 8 hours.
【００１１】第三工程 本発明の製造方法における第三工程は次のように行う。
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により水
洗し、スラリー又は粉体を得る。第四工程を行なわない
場合には次いで該スラリー又は該粉体を乾燥及び焼成す
る工程を行なう。焼成温度は通常100 ℃以上1200℃以下
の範囲であり、好ましくは400 ℃以上900 ℃以下であ
る。焼成時間は特に制限されないが、経済的には10時間
以下が良い。焼成を終了したものは粉砕しても良いが、
粉砕する事なく直ちにこれを触媒として使用することが
出来る。第四工程 本発明の製造方法において、第四工程は行なわれない場
合があってもよいが、反応の選択性の為、第四工程を行
ってもよい。この場合、次のように行う。まず、（イ）
第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、（ロ）アル
カリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種（以下、アルカリ金属／アルカリ土類
金属水酸化物等と記す）とを混合する。この場合におい
て、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物等は、原
子比がCu／（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属）＝１／０〜0.4 、好ましくは１／0.001 〜0.4 とな
るように混合する。アルカリ金属／アルカリ土類金属水
酸化物等は、粉体又は粒状の形態で添加してもよいが、
好ましくは水溶液で添加する。アルカリ金属／アルカリ
土類金属水酸化物等としては、例えば Ba(OH)2、Ca(OH)
2 、BaCO3 、NaOH等が挙げられる。このようにして得ら
れたスラリー又は粉体を乾燥し、焼成する。焼成温度は
通常100℃以上1200℃以下の範囲であり、好ましくは400
℃以上900 ℃以下である。焼成時間は特に制限されな
いが、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了したも
のは粉砕しても良いが、粉砕する事なく直ちにこれを触
媒として使用することが出来る。 Third Step The third step in the production method of the present invention is performed as follows.
In the third step, the precipitate obtained in the second step is washed with water by a conventional method to obtain a slurry or powder. If the fourth step is not performed, then a step of drying and firing the slurry or the powder is performed. The firing temperature is usually in the range of 100 ° C to 1200 ° C, preferably 400 ° C to 900 ° C. The firing time is not particularly limited, but is preferably 10 hours or less from an economical point of view. After firing, you may grind it,
It can be used immediately as a catalyst without grinding. Fourth Step In the production method of the present invention, the fourth step may not be carried out in some cases, but the fourth step may be carried out due to the selectivity of the reaction. In this case, the operation is performed as follows. First, (a)
The slurry or powder obtained in the third step, and (b) at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal salt and an alkaline earth metal hydroxide (hereinafter, referred to as , Alkali metal / alkaline earth metal hydroxide, etc.). In this case, the alkali metal / alkaline earth metal hydroxide or the like has an atomic ratio of Cu / (alkali metal and / or alkaline earth metal) = 1/0 to 0.4, preferably 1 / 0.001 to 0.4. Mix. Alkali metal / alkaline earth metal hydroxide etc. may be added in powder or granular form,
Preferably, it is added as an aqueous solution. Examples of the alkali metal / alkaline earth metal hydroxide include Ba (OH) 2 , Ca (OH)
2 , BaCO 3 , NaOH and the like. The slurry or powder thus obtained is dried and fired. The firing temperature is usually in the range of 100 ° C to 1200 ° C, preferably 400 ° C.
℃ to 900 ℃. The firing time is not particularly limited, but is preferably 10 hours or less from an economical point of view. The fired product may be pulverized, but this can be used immediately as a catalyst without pulverization.
【００１２】本発明の触媒は上記金属の組合せにより優
れた活性、選択性等の性能を有するものであるが、本発
明の効果を損なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等
を添加することも可能であり、何等他の金属の併用を排
除するものではない。The catalyst of the present invention has excellent performance such as activity and selectivity due to the combination of the above metals. However, other metals such as noble metals may be added within a range not to impair the effects of the present invention. It is possible and does not exclude the use of any other metal.
【００１３】上記で得られた本発明の触媒を用いての高
級脂肪酸エステルの水素還元は、温度 130〜350 ℃、好
ましくは 180〜300 ℃、水素圧10〜300 kg／cm2 、好ま
しくは 100〜250 kg／cm2 で行われる。触媒の使用量は
出発物質である高級脂肪酸エステルに対し、0.1 〜20重
量％、好ましくは 0.5〜10重量％の範囲である。The hydrogen reduction of the higher fatty acid ester using the catalyst of the present invention obtained above is carried out at a temperature of 130 to 350 ° C., preferably 180 to 300 ° C., a hydrogen pressure of 10 to 300 kg / cm 2 , preferably 100 It carried out at ~250 kg / cm 2. The amount of the catalyst used is in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the higher fatty acid ester as the starting material.
【００１４】本発明の触媒を用いて水素化される高級脂
肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつ
エステル基を１個以上有するものが挙げられる。高級脂
肪酸エステルとしては直鎖脂肪酸エステル、分岐鎖脂肪
酸エステルあるいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用
いてもよく、またこれらの混合物を用いてもよい。高級
脂肪酸エステルを構成するところのアルコールは炭素数
が１〜４の低級アルコールが好ましく、特にメタノール
が好ましい。高級脂肪酸エステルの具体例としては、ヤ
シ油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエス
テル、パーム核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪
酸メチルエステル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂
肪酸メチルエステル、オレンジラフィー脂肪酸メチルエ
ステル等が挙げられる。As the higher fatty acid ester to be hydrogenated using the catalyst of the present invention, those having a fatty acid having 6 or more carbon atoms and having at least one ester group can be mentioned. As the higher fatty acid ester, any of a straight-chain fatty acid ester, a branched-chain fatty acid ester and an unsaturated fatty acid ester may be used, or a mixture thereof may be used. The alcohol constituting the higher fatty acid ester is preferably a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably methanol. Specific examples of higher fatty acid esters include coconut oil fatty acid methyl ester, palm oil fatty acid methyl ester, palm kernel oil fatty acid methyl ester, rapeseed oil fatty acid methyl ester, tallow fatty acid methyl ester, fish oil fatty acid methyl ester, orange rough fatty acid methyl ester and the like. Is mentioned.
【００１５】[0015]
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１６】実施例１ 還流冷却器を有する反応器に、水(300ｇ) 、 CuSO4・5H
2O（48ｇ）、 FeSO4・7H2O（59ｇ）及び水酸化アルミニ
ウム（昭和電工製ハイジライト H−32、12.14ｇ）を入
れ、攪拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃
±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を
保ちながら、Na2CO3 (44.8ｇ) を水(150ｇ) に溶解させ
た溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑
色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。
滴下終了後のpHは8.95であった。温度を95℃±２℃に保
ちながら、Ti(SO4)2（40.0ｇ）を水(109.2ｇ) に溶解さ
せた溶液と Na2CO3(41.0ｇ) を水(145.4ｇ) に溶解させ
た溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶液は60分、アル
カリ物質の水溶液は30分かけて滴下した。アルカリ物質
の水溶液滴下後のpHは8.71、金属塩水溶液滴下後のpHは
8.11であった。これにTi(SO4)2（20.0ｇ）を水（53.5
ｇ）に溶解させた溶液を30分かけて滴下した。この時の
pHは4.12であった。次いでNa2CO3（16.3ｇ）を水（57.8
ｇ）に溶解させた溶液を約30分かけて滴下した。更に10
％NaOH水溶液を滴下しpHを10.5に調整した。pHを10.5に
保ちながら１時間熟成を行った。熟成終了後、反応物を
吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は無色で
あった。沈澱を毎回 450mlの水で３回洗った後、 Ba(O
H)2（4.21ｇ）を水（320ｇ）に溶解させた溶液を加え、
30分攪拌後蒸発乾燥固した。乾燥終了物を軽く粉砕し 7
50℃で１時間空気中で焼成し、所望の触媒を得た。この
触媒のCu／Fe／Ti／Baの原子比は１／１／1.09／0.063
であった。[0016] reactor with a first embodiment reflux condenser, water (300g), CuSO 4 · 5H
2 O (48 g), FeSO 4 .7H 2 O (59 g) and aluminum hydroxide (Hygilite H-32 manufactured by Showa Denko, 12.14 g) were added, and the temperature was increased to 96 ° C. while stirring. 95 ℃
It was kept for 1 hour while keeping at ± 2 ° C. Then, while maintaining this temperature, a solution of Na 2 CO 3 (44.8 g) dissolved in water (150 g) is added dropwise over about 80 minutes. During the reaction, the blue-green precipitate gradually turns brown, and finally turns black.
The pH after completion of the dropwise addition was 8.95. While maintaining the temperature at 95 ° C. ± 2 ° C., a solution of Ti (SO 4 ) 2 (40.0 g) dissolved in water (109.2 g) and Na 2 CO 3 (41.0 g) dissolved in water (145.4 g). The solution was added dropwise at the same time. The aqueous solution of the metal salt was dropped over 60 minutes, and the aqueous solution of the alkali substance was dropped over 30 minutes. The pH after dropping the aqueous solution of the alkaline substance is 8.71, and the pH after dropping the aqueous metal salt solution is
8.11. Ti (SO 4 ) 2 (20.0 g) was added to water (53.5
The solution dissolved in g) was added dropwise over 30 minutes. At this time
pH was 4.12. Next, Na 2 CO 3 (16.3 g) was added to water (57.8 g).
The solution dissolved in g) was added dropwise over about 30 minutes. 10 more
% NaOH aqueous solution was added dropwise to adjust the pH to 10.5. Aging was performed for 1 hour while maintaining the pH at 10.5. After completion of the aging, the reaction product was subjected to suction filtration. Filtration was very easy and the filtrate was colorless. After washing the precipitate three times with 450 ml of water each time, Ba (O
H) 2 (4.21 g) dissolved in water (320 g) was added.
After stirring for 30 minutes, the mixture was evaporated to dryness. Lightly pulverize the dried product 7
Calcination in air at 50 ° C. for 1 hour gave the desired catalyst. The atomic ratio of Cu / Fe / Ti / Ba of this catalyst is 1/1 / 1.09 / 0.063.
Met.
【００１７】実施例２〜６ Ti(SO4)2・H2O の代わりに、Sn(SO4)2・H2O 、 ZrSO4・
7H2O、 ZnSO4・7H2O、MnSO4・7H2O、Ga2(SO4)3 を金属
モル比で同じになるように使用した以外は実施例１と同
様にして触媒を得た。[0017] Example 2~6 Ti (SO 4) in place of the 2 · H 2 O, Sn ( SO 4) 2 · H 2 O, ZrSO 4 ·
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 7H 2 O, ZnSO 4 .7H 2 O, MnSO 4 .7H 2 O, and Ga 2 (SO 4 ) 3 were used in the same molar ratio. .
【００１８】実施例７〜11 水酸化アルミニウムのかわりに、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、ゼオライト、シリカ−アルミナ、酸化第二鉄
を使用した以外は実施例１と同様の操作を行って触媒を
得た。尚、酸化チタンを用いる実施例７ではCu／Fe／Ti
／Baの原子比は１／１／1.81／0.063 となるようにし
た。Examples 7 to 11 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide, zirconium oxide, zeolite, silica-alumina and ferric oxide were used instead of aluminum hydroxide. . In Example 7 using titanium oxide, Cu / Fe / Ti
The atomic ratio of / Ba was set to 1/1 / 1.81 / 0.063.
【００１９】実施例12 水酸化アルミニウムのかわりに、酸化マグネシウムを使
用し、使用する金属の原子比を表２に示す通りにするこ
と以外は実施例１と同様の操作を行って触媒を得た。Example 12 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium oxide was used instead of aluminum hydroxide and the atomic ratio of the metal used was as shown in Table 2. .
【００２０】実施例13〜21 Cu／Fe／第三金属の原子比或いは触媒の焼成温度を表３
に示す比率に種々変えた以外は実施例１と同様にして触
媒を得た。Examples 13 to 21 Table 3 shows the atomic ratio of Cu / Fe / third metal or the calcination temperature of the catalyst.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was variously changed as shown in Table 1.
【００２１】比較例１ 還流冷却器を有する反応器に、水(400ｇ) 、CuSO4 ・5H
2O（40.7ｇ）、FeSO4 ・7H2O（45.5ｇ）、Ti(SO4)2（6
0.0ｇ）及び水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジラ
イト H−32、12.14 ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を96
℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保ちながら１時間
保持した。次いでこの温度を保ちながら、Na2CO3（76.7
ｇ）を水(272ｇ）に溶解させた溶液を約80分かけて滴下
する。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変
化し、最終的に黒色となる。更に10％NaOH水溶液を滴下
しpHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちながら１時間熟
成を行い、以後実施例１と同様の操作をして触媒を得
た。Comparative Example 1 Water (400 g), CuSO 4 .5H were placed in a reactor having a reflux condenser.
2 O (40.7g), FeSO 4 · 7H 2 O (45.5g), Ti (SO 4) 2 (6
0.0g) and aluminum hydroxide (Hygilite H-32, manufactured by Showa Denko, 12.14 g).
° C. The temperature was maintained at 95 ° C. ± 2 ° C. for 1 hour. Then, while maintaining this temperature, Na 2 CO 3 (76.7
g) dissolved in water (272 g) is added dropwise over about 80 minutes. During the reaction, the blue-green precipitate gradually turns brown, and finally turns black. Further, a 10% aqueous solution of NaOH was added dropwise to adjust the pH to 10.5. Aging was performed for 1 hour while maintaining the pH at 10.5, and thereafter the same operation as in Example 1 was performed to obtain a catalyst.
【００２２】比較例２ 水酸化アルミニウムを使用しない以外は比較例１と同様
の操作を行い触媒を得た。Comparative Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that aluminum hydroxide was not used.
【００２３】比較例３〜５ Cu／Fe／第三金属／（アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属）の原子比を表４に示す比率に種々変えた以外
は比較例１と同様にして触媒を得た。Comparative Examples 3-5 Catalysts were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the atomic ratio of Cu / Fe / third metal / (alkali metal and / or alkaline earth metal) was variously changed to the ratio shown in Table 4. I got
【００２４】試験例 ヤシ油脂肪酸メチルエステル (以下MEと称する)150ｇに
各実施例及び比較例で得られた触媒を3.75ｇ加え、 500
mlオートクレーブ中で、水素圧 250kg／cm2 、反応温度
275℃、水素を５リットル／min で流し、反応を４時間
行わせた。反応途中30、60、90、120 、180 、240 分に
サンプリングを行いケン化価を測定した。原料MEのケン
化価をSV0 、ｔ分時のサンプリングにおける反応物のケ
ン化価をSVt 、275 ℃、 250kg／cm2 における平衡ケン
化価をSVe とし、この値から１次反応速度定数ｋ（×10
3 ／min)を、 ｋ＝ (１／ｔ) ln(SV0−SVe)／(SVt−SVe) により求めた。実施例１の触媒を用いた時の反応のｋは
7.20×103 であった。反応終了後、反応器を冷却し、オ
ートクレーブを解放して反応液を抜き出し、加圧ろ過に
より触媒を除去した。得られた反応物の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。次いで、ろ過速度を測
定するために、ME 150ｇに触媒を7.50ｇ加え、500 mlの
オートクレーブ中で、水素圧 250kg／cm2 、反応温度27
5 ℃で反応を１時間行った後、冷却せずに 200kg／cm2
に減圧した状態で高圧バルブを通じて全量をサンプリン
グした。この抜き出したスラリー（58ｇ）を秤量し、ド
デシルアルコールで 255ｇに希釈した後、内径３cmの外
部加熱式温度コントロールのついた加圧ろ過機を使用
し、一定条件（ろ過圧力３kg／cm2 、ろ過温度50℃）で
ろ過を行い、単位時間当たりのろ過速度Ｆ（ｍ3／cm2−
Hr）を求めた。これらの結果を表１〜４に示す。Test Example 3.75 g of the catalyst obtained in each of Examples and Comparative Examples was added to 150 g of coconut oil fatty acid methyl ester (hereinafter referred to as ME),
In a 200 ml autoclave, hydrogen pressure 250 kg / cm 2 , reaction temperature
At 275 ° C., hydrogen was flowed at 5 liter / min, and the reaction was carried out for 4 hours. During the reaction, sampling was performed at 30, 60, 90, 120, 180, and 240 minutes, and the saponification value was measured. The saponification value of the raw material ME is SV 0 , the saponification value of the reactant at the time of sampling at t minutes is SV t , the equilibrium saponification value at 275 ° C., 250 kg / cm 2 is SV e, and the primary reaction rate is determined from this value. Constant k (× 10
The 3 / min), were determined by k = (1 / t) ln (SV 0 -SV e) / (SV t -SV e). The reaction k when using the catalyst of Example 1 is
It was 7.20 × 10 3 . After the completion of the reaction, the reactor was cooled, the autoclave was released, the reaction solution was withdrawn, and the catalyst was removed by pressure filtration. The composition of the obtained reaction product was analyzed by gas chromatography. Then, in order to measure the filtration rate, 7.50 g of the catalyst was added to 150 g of ME, and in a 500 ml autoclave, the hydrogen pressure was 250 kg / cm 2 , and the reaction temperature was 27.
After conducting the reaction at 5 ° C for 1 hour, without cooling, 200kg / cm 2
The whole amount was sampled through a high-pressure valve while the pressure was reduced. The extracted slurry (58 g) was weighed, diluted to 255 g with dodecyl alcohol, and then subjected to constant conditions (filtration pressure 3 kg / cm 2 , filtration Filtration is performed at a temperature of 50 ° C., and the filtration rate per unit time F (m 3 / cm 2 −
Hr). Tables 1 to 4 show these results.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】注）* 表１〜４中の原子比は、いずれもCu
／Fe／第三金属／（アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属）の比率である。Note) * The atomic ratios in Tables 1-4 are all Cu
/ Fe / third metal / (alkali metal and / or alkaline earth metal) ratio.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、極めて高活性及び高選
択性を有する銅−鉄−第三金属系触媒が得られ、かかる
触媒を使用すれば非常に高純度の高級アルコールが極め
て容易に得られる。According to the present invention, a copper-iron-third metal-based catalyst having extremely high activity and high selectivity can be obtained, and by using such a catalyst, a very high-purity higher alcohol can be very easily obtained. can get.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/149 Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/84 ３１１Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 29/00,31/00 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C07C 29/149 B01J 23/82 Z // C07B 61/00 300 23/84 311Z (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) ) B01J 21/00-37/36 C07C 29/00, 31/00
Claims (6)
選ばれる少なくとも一種を担体とし、原子比がCu／Fe／
（周期律表IIb 族、IIIb族、IVa 族、IVb 族、VIb 族及
びVIIa族の金属（ただし、アルミニウムを除く）からな
る群から選ばれる少なくとも一種の金属）／（アルカリ
金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属）＝１／0.4〜2.5 ／ 0.5〜5.0 ／０
〜0.4であることを特徴とするアルコール製造用触媒。 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグ
ネシウム及び鉄の酸化物 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグ
ネシウム及び鉄の水酸化物 ゼオライト シリカ−アルミナ1. A carrier comprising at least one member selected from the group consisting of: and a carrier having an atomic ratio of Cu / Fe /
(At least one metal selected from the group consisting of metals of Group IIb, IIIb, IVa, IVb, VIb and VIIa (excluding aluminum ) / (alkali metal and alkaline earth metal) At least one metal selected from the group consisting of: 1 / 0.4 to 2.5 / 0.5 to 5.0 / 0
A catalyst for producing alcohol, which is from 0.4 to 0.4. Aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron oxides Aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron hydroxides zeolite silica-alumina
族、VIb 族及びVIIa族の金属（ただし、アルミニウムを
除く）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
が、チタン、スズ、マンガン、ジルコニウム、亜鉛又は
ガリウムである請求項１記載のアルコール製造用触媒。 2. Periodic table IIb, IIIb, IVa, IVb
Group, VIb and VIIa metals, except that aluminum
At least one metal selected from the group consisting of
But titanium, tin, manganese, zirconium, zinc or
The alcohol production catalyst according to claim 1, which is gallium.
触媒を製造するに当たり、下記の第一工程、第二工程及
び第三工程、又は下記の第一工程、第二工程、第三工程
及び第四工程をこの順に行うことを特徴とする、アルコ
ール製造用触媒の製造方法。 （第一工程） 以下の，，及びからなる群から選ばれる少なく
とも一種の担体を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中
において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを
反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化
合物を沈澱させる工程。 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグ
ネシウム及び鉄の酸化物 アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグ
ネシウム及び鉄の水酸化物 ゼオライト シリカ−アルミナ （第二工程） 第一工程にて得られた懸濁液中にて、周期律表IIb 族、
IIIb族、IVa 族、IVb族、VIb 族及びVIIa族の金属（た
だし、アルミニウムを除く）からなる群から選ばれる少
なくとも一種の金属（以下、第三金属と記す）を含む水
溶液とアルカリ物質とを反応させることによって、第一
工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上に
第三金属化合物を一回または二回以上沈澱させる工程。 （第三工程） 第一工程及び第二工程で得られた懸濁液より沈澱物を取
得し、水洗し、スラリー又は粉体を得る工程であって、
第四工程を行なわない場合には次いで該スラリー又は該
粉体を乾燥及び焼成する工程。 （第四工程） （イ）第三工程にて得られたスラリー又は粉体と、
（ロ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種とを混合し、得られたスラ
リー又は粉体を乾燥及び焼成する工程。3. In producing the catalyst for alcohol production according to claim 1 or 2 , the following first step, second step and third step, or the following first step, second step, and performing a third step and the fourth step in this order, Arco
Of producing a catalyst for the production of steel. (First step) At least one carrier selected from the group consisting of the following, and is suspended in an aqueous medium, and a water-soluble copper salt and a water-soluble iron salt are reacted with an alkali substance in the suspension. Depositing a copper compound and an iron compound on the surface of the carrier. Oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron hydroxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium and iron zeolite silica-alumina (second step) in the suspension obtained in the first step In the Periodic Table IIb group,
Group IIIb, IVa group, IVb group, VIb and Group VIIa metals (for
However, an aqueous solution containing at least one metal selected from the group consisting of aluminum (excluding aluminum) (hereinafter, referred to as a third metal) is reacted with an alkaline substance to obtain a suspension obtained in the first step. Precipitation of the third metal compound one or more times on the surface of the solid particles present in step (a). (Third step) A step of obtaining a precipitate from the suspension obtained in the first step and the second step, washing with water to obtain a slurry or powder,
If the fourth step is not performed, then a step of drying and firing the slurry or the powder. (Fourth step) (A) The slurry or powder obtained in the third step,
(B) mixing with at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal salts and alkaline earth metal hydroxides, drying and sintering the obtained slurry or powder; Process.
120 ℃である請求項３記載のアルコール製造用触媒の製
造方法。4. The reaction temperature in the first step and the second step is 60 to
The method for producing a catalyst for alcohol production according to claim 3 , wherein the temperature is 120 ° C.
〜1200℃である請求項３又は４記載のアルコール製造用
触媒の製造方法。5. The sintering temperature in the third step or the fourth step is 100.
The method for producing a catalyst for alcohol production according to claim 3 or 4 , wherein the temperature is from -1200C.
ジルコニウム、亜鉛又はガリウムである請求項３〜５の
何れか１項記載のアルコール製造用触媒の製造方法。 6. The third metal is titanium, tin, manganese,
6. Zirconium, zinc or gallium.
A method for producing the alcohol production catalyst according to any one of the preceding claims.
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