JP3271893B2 - Novel indoaniline metal complex, method for producing the same, transparent recording medium and optical recording medium using the same - Google Patents

Novel indoaniline metal complex, method for producing the same, transparent recording medium and optical recording medium using the same

Info

Publication number
JP3271893B2
JP3271893B2 JP9467296A JP9467296A JP3271893B2 JP 3271893 B2 JP3271893 B2 JP 3271893B2 JP 9467296 A JP9467296 A JP 9467296A JP 9467296 A JP9467296 A JP 9467296A JP 3271893 B2 JP3271893 B2 JP 3271893B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
indoaniline
substituted
recording medium
metal complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP9467296A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH08337586A (en
Inventor
玲二 大橋
由紀子 龍
共章 永井
英敏 吉岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority to JP9467296A priority Critical patent/JP3271893B2/en
Publication of JPH08337586A publication Critical patent/JPH08337586A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3271893B2 publication Critical patent/JP3271893B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、近赤外光によって
直接可視部に吸収を有する記録を得ることができる透明
記録体に有用な新規インドアニリン金属錯体に関する。
また、印刷工程で使用される製版用マスキング材として
使用する際に有用な、かつ新規インドアニリン金属錯体
を含有する透明記録体、及び光ディスク等の光学記録媒
体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel indoaniline metal complex useful for a transparent recording material capable of obtaining a recording having absorption in a visible portion directly by near-infrared light.
Also, the present invention relates to a transparent recording medium useful when used as a masking material for plate making used in a printing step and containing a novel indoaniline metal complex, and an optical recording medium such as an optical disk.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、熱で可視部に吸収を有する記録を
直接得る記録体として、以下のものが知られている。フ
ァクシミリ等に使用されている感熱記録体は、無色又は
淡色の電子供与性物質（ロイコ染料）と電子受容性物質
（顕色剤）とを、水溶性バインダーを溶解した水溶液中
に分散混合し、微粒子化して得られた塗液を紙などの不
透明な支持体に塗布したものである。また、透明支持体
上に染料と顕色剤を有機溶媒に溶解した溶液を塗布して
作製する透明感熱記録体もある。これは、顕色剤兼熱活
性剤として窒素系や硫黄系のオニウム化合物を利用する
ものであり、特開平1-294088号公報及び特開昭63-45087
号公報に開示されている。これらはサーマルヘッドを記
録体に接触させて加熱する直接加熱法により記録するも
のである。2. Description of the Related Art Heretofore, the following are known as recording media for directly obtaining a recording having absorption in a visible portion by heat. The thermosensitive recording medium used for facsimile and the like is a colorless or pale-colored electron-donating substance (leuco dye) and an electron-accepting substance (color developer) dispersed and mixed in an aqueous solution in which a water-soluble binder is dissolved. This is a coating solution obtained by applying fine particles to an opaque support such as paper. There is also a transparent heat-sensitive recording material prepared by applying a solution in which a dye and a developer are dissolved in an organic solvent on a transparent support. This utilizes a nitrogen-based or sulfur-based onium compound as a color developer and a thermal activator, and is disclosed in JP-A-1-294088 and JP-A-63-45087.
No. 6,086,045. In these methods, recording is performed by a direct heating method in which a thermal head is brought into contact with a recording medium and heated.

【０００３】一方、直接加熱法を用いることなく、近赤
外光の照射により記録する記録体及び記録方法が、特開
昭58-94494号公報、特開昭 59-2880号公報及び特開昭59
-42994号公報に記載されている。特開昭58-94494号公報
は、染料と顕色剤の他に近赤外吸収材料を水溶性バイン
ダーに分散した塗液を支持体に塗布した光記録体を、特
開昭 59-2880号公報及び特開昭59-42994号公報は染料、
顕色剤及び近赤外吸収材料を夫々真空蒸着で基板上に積
層させた光記録体を、また特開昭 58-209594号公報は、
基材上にロイコ染料などの発色剤を有機溶剤に溶解した
溶液を塗布した層と、この上に設ける顕色剤の溶液塗布
層との２層境界面に近赤外吸収材料の溶液を塗布した隔
離層を設けて、いわゆる "地かぶり”を防止した透明記
録体を夫々開示している。特開平5-177950号公報では、
この”地かぶり”を完全に防止した透明記録体を開示し
ている。特開平5-177950号公報は、透明基材上に、顕色
機能のあるフェノール性水酸基の少なくとも１つを保護
した上記一般式(5) で表される顕色剤と、該顕色剤と反
応して発色する有機酸の金属塩若しくはロイコ染料を有
機溶媒に溶解した溶液を塗布して透明記録層を設けるこ
とで”地かぶり”を完全に防止している。また、特開平
5-177950号公報ではこの透明記録体をＯＨＰフィルム、
スライド、複写用原稿あるいは樹脂配線板や集積回路の
回路パターン作成用のフォトマスクとして使用してい
る。ここで使用される近赤外吸収材料としては、日本化
薬製のIRG002（商品名）やIRG022（商品名）等のインモ
ニウム化合物、ジチオールニッケル錯体、1,1,5,5-テト
ラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ
-1,4- ペンタジエントルエン等のシアニン色素、スクワ
リリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合
物、ナフタロシアニン化合物が挙げられている。On the other hand, a recording medium and a recording method for recording by irradiating near-infrared light without using a direct heating method are disclosed in JP-A-58-94494, JP-A-59-2880 and JP-A-59-2880. 59
-42994. JP-A-58-94494 discloses an optical recording medium in which a coating solution in which a near-infrared absorbing material is dispersed in a water-soluble binder in addition to a dye and a developer is coated on a support, which is disclosed in JP-A-59-2880. JP-A-59-42994 discloses dyes,
An optical recording medium in which a developer and a near-infrared absorbing material are respectively laminated on a substrate by vacuum evaporation, and JP-A-58-209594,
A solution of a near-infrared absorbing material is applied to the interface between a layer in which a solution in which a color former such as a leuco dye is dissolved in an organic solvent is applied on a base material and a layer in which a developer solution is applied. Disclosed are transparent recording media in which a so-called "ground fog" is prevented by providing a separating layer. In JP-A-5-177950,
A transparent recording medium in which this "ground fogging" is completely prevented is disclosed. JP-A-5-177950 discloses a developer represented by the above general formula (5) in which at least one phenolic hydroxyl group having a color developing function is protected on a transparent substrate, By applying a solution in which a metal salt of organic acid or leuco dye which reacts and develops a color or a leuco dye in an organic solvent is applied to form a transparent recording layer, "ground fogging" is completely prevented. In addition,
No. 5-177950 discloses this transparent recording medium as an OHP film,
They are used as slides, originals for copying, or photomasks for creating circuit patterns for resin wiring boards and integrated circuits. Examples of the near infrared absorbing material used here include immonium compounds such as IRG002 (trade name) and IRG022 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku, dithiol nickel complexes, 1,1,5,5-tetrakis (p -Dimethylaminophenyl) -3-methoxy
Cyanine dyes such as -1,4-pentadienetoluene, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine compounds, and naphthalocyanine compounds are mentioned.

【０００４】さらに、この透明記録体を応用した例とし
て印刷製版用マスキング材が挙げられる。印刷プロセス
のコンピュータ化に伴い、製版工程及び色校正用プルー
フに於いても従来の銀塩写真方式に代わる様々な画像形
成方法が検討されている。銀塩写真方式が主としてアナ
ログ画像を扱うのに対し、レーザ記録方式、電子写真方
式、熱転写方式等はデジタル信号を用いて画像を形成す
ることもでき、高速で高品質な印刷用版材及び色校正用
プルーフを提供することができる。デジタル記録デバイ
スとしては、小型で堅牢、直接変調可能、安価などの点
から半導体レーザが最も良く使用されている。また、半
導体レーザが発する近赤外光に感応する近赤外増感剤と
して、特公平3-64064 号公報記載のフタロシアニン顔
料、特公平2-28143 号公報記載のヘプタメチンシアニン
色素、特開平6-273959号公報記載のナフトインドレニン
系シアニン色素等の近赤外吸収材料が用いられている。
また、画質の点では未だ銀塩写真が画像の形成法として
最高の位置を占めているものの、現像液や漂白・定着液
等の処理液を必要としている。処理液品質の維持管理が
煩雑であり、処理時間が長く、現像処理液の廃棄等の問
題も挙げられているため、銀塩写真に代わる材料が求め
られている。Further, as an example of applying this transparent recording medium, there is a masking material for printing plate making. With the computerization of the printing process, various image forming methods have been studied in place of the conventional silver halide photographic method in the plate making step and the proof for color proofing. Whereas silver halide photography mainly deals with analog images, laser recording, electrophotography, thermal transfer, etc. can also form images using digital signals, resulting in high-speed, high-quality printing plate materials and colors. A proof for calibration can be provided. As a digital recording device, a semiconductor laser is most often used because of its small size, robustness, direct modulation, and low cost. Further, as a near-infrared sensitizer sensitive to near-infrared light emitted by a semiconductor laser, a phthalocyanine pigment described in Japanese Patent Publication No. 3-64064, a heptamethine cyanine dye described in Japanese Patent Publication No. Near-infrared absorbing materials such as naphthoindolenine-based cyanine dyes described in JP-273959A are used.
Further, in terms of image quality, silver halide photography still occupies the highest position as an image forming method, but requires a processing solution such as a developing solution or a bleaching / fixing solution. Since the maintenance and management of the quality of the processing solution is complicated, the processing time is long, and problems such as the disposal of the developing solution are cited, materials that can replace silver halide photography are required.

【０００５】一般に、近赤外吸収材料は、光ディスク等
の光学記録媒体に用いられる場合が多い。光ディスク
は、円形の支持体に設けられた記録層に、近赤外レーザ
光を照射して高密度の記録を行うものである。記録層に
含まれている近赤外吸収材料は、近赤外レーザ光を効率
良く熱に変換して、照射された部分に分解、蒸発、溶解
等の熱力学的変形を施す。記録された情報の再生は、レ
ーザ光により変形が起こった部分と起きていない部分と
の反射率の差を読み取ることにより行われる。ここで近
赤外吸収材料が要求される性能は、記録に使用するレー
ザ光の波長に近い最大吸収波長を持ち、その波長での吸
光係数が高く、しかも光を熱に変える変換効率が高いこ
とである．光学記録媒体に用いた近赤外吸収材料の例と
して、特開昭５５−９７０３３号公報記載のフタロシア
ニン系色素、特開昭５８−８３３４４号公報記載のフェ
ナレン系色素、特開昭５８−２２４７９３号公報記載の
ナフトキノン系色素等が、インドアニリン金属錯体を光
学記録媒体に使用した例として、特開昭６３−２２７５
６９号公報、特開平１−２５４７７２号公報、特開平２
−５６８号公報、特開平２−６６７号公報等か夫々挙げ
られる。また、このインドアニリン金属錯体の構造に改
変を加えて、レーザ光を効率良く吸収させる試みが、特
開平２−７３８６５号公報記載の含金属化合物、特開平
２−７６８８４号公報記載の含金属ピリドフェノチアゾ
ン系化合物においてなされているが、高い記録濃度及び
記録部分と未記録部分との高いコントラストが得られな
いなど根本的な解決に至っていない。In general, near-infrared absorbing materials are often used for optical recording media such as optical disks. The optical disc performs high-density recording by irradiating a near infrared laser beam to a recording layer provided on a circular support. The near-infrared absorbing material contained in the recording layer efficiently converts the near-infrared laser light into heat, and performs thermodynamic deformation such as decomposition, evaporation, and dissolution on the irradiated portion. Reproduction of recorded information is performed by reading a difference in reflectance between a portion where the deformation has occurred by the laser beam and a portion where the deformation has not occurred. Here, the performance required of near-infrared absorbing material is that it has a maximum absorption wavelength close to the wavelength of the laser beam used for recording, has a high absorption coefficient at that wavelength, and has a high conversion efficiency to convert light into heat. . Examples of near infrared absorbing materials used for optical recording media include phthalocyanine dyes described in JP-A-55-97033, phenalene dyes described in JP-A-58-83344, and JP-A-58-224793. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-2275 discloses an example of the use of an indoaniline metal complex as an optical recording medium in a naphthoquinone dye or the like described in the publication.
No. 69, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1-254772, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
-568, JP-A-2-667 and the like. Further, attempts to efficiently absorb laser light by modifying the structure of the indoaniline metal complex have been reported in the metal-containing compounds described in JP-A- 2-73865, and the metal-containing compounds described in JP-A- 2-76884 . This has been done for dophenothiazone-based compounds, but has not yet led to a fundamental solution such as a high recording density and a high contrast between a recorded portion and an unrecorded portion.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】近赤外レーザ光を光源
として用いて透明記録体に画像を形成させる際に、透明
記録体中に含まれる近赤外吸収材料は、画像記録に使用
する特定の波長の近赤外レーザ光のエネルギーを効率良
く吸収して熱エネルギーに変換する必要がある。また、
透明記録体を印刷工程で使用される印刷製版用マスキン
グ材として使用するために、高い記録濃度とレーザ光に
より記録された部分と未記録部分との高いコントラスト
が必要である。特開昭63-227569 号公報には、基板上に
インドシアニン系色素の単層を設けたものが開示されて
いるが、このインドシアニン系色素は可視部に吸収を持
ち、これを用いて単層を作製した場合に、その膜が緑色
に着色してしまい、コントラストに欠ける記録体となる
問題点を有している。さらに、シアニン系の色素は、概
して太陽光により容易に変色、及び退色が起こり、耐光
性などの保存性に問題点を有している。When an image is formed on a transparent recording medium using near-infrared laser light as a light source, the near-infrared absorbing material contained in the transparent recording medium is a specific material used for image recording. It is necessary to efficiently absorb the energy of the near-infrared laser light having the wavelength of and convert it into heat energy. Also,
In order to use a transparent recording material as a masking material for printing plate making used in a printing process, a high recording density and a high contrast between a portion recorded by a laser beam and an unrecorded portion are required. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-227569 discloses a structure in which a single layer of an indocyanine-based dye is provided on a substrate. When a layer is produced, the film is colored green, and there is a problem that the recording medium lacks contrast. Further, cyanine-based dyes generally easily undergo discoloration and fading due to sunlight, and have a problem in storage stability such as light resistance.

【０００７】また、光学記録媒体としての用途におい
て、特開昭55-97033号公報記載の、基板上にフタロシア
ニン系色素の単層を設けたものは、感度が低く、また分
解点が高く、蒸着しにくい等の問題点を有し、さらに有
機溶媒に対する溶解度が低く、塗布によるコーティング
に使用することができない問題点も有している。特開昭
58-83344号公報記載のフェナレン系色素、特開昭58-224
793 号公報記載のナフトキノン系色素は、蒸着はしやす
いものの光を熱に変換する効率が悪いため、レーザ光が
照射された部分の熱的変形が不十分で、情報再生時に記
録部分と非記録部分との反射率のコントラストが低くな
り、情報再生が困難となる。再生時に使用するレーザ光
に対して、一般に有機系色素は安定性に劣るため、再び
レーザ光で追記する際に変換効率が落ちてしまい、情報
を記録することができなくなる問題点も有している。For use as an optical recording medium, the one described in JP-A-55-97033, in which a single layer of a phthalocyanine dye is provided on a substrate, has a low sensitivity, a high decomposition point, In addition, it has a problem that it is difficult to be used, and further has a problem that it has low solubility in an organic solvent and cannot be used for coating by application. JP
Phenalene dyes described in JP-A-58-83344, JP-A-58-224
The naphthoquinone dyes described in JP-A-793 are easy to vaporize but have poor efficiency of converting light to heat. The contrast of the reflectance with the portion becomes low, and it becomes difficult to reproduce information. Generally, organic dyes are inferior in stability to laser light used at the time of reproduction, so that conversion efficiency is reduced when additional recording is performed with laser light again, and there is also a problem that information cannot be recorded. I have.

【０００８】以上の現状に鑑み、本発明は、近赤外領域
に大きな吸収を有し、光を熱に変換する効率が高く、可
視部の吸収が少なく、しかも有機溶媒に対する溶解性が
高く、塗布によるコーティングが可能で、耐光性等の保
存性に優れた新規インドアニリン金属錯体、及び該化合
物を用いて記録濃度が高く、コントラストが良好で、耐
光性等の保存性に優れた透明記録体を提供することを課
題とする。In view of the above situation, the present invention has a large absorption in the near-infrared region, a high efficiency of converting light into heat, a small absorption in a visible region, and a high solubility in an organic solvent. A novel indoaniline metal complex that can be coated by application and has excellent storage stability such as light resistance, and a transparent recording material using this compound that has high recording density, good contrast, and excellent storage stability such as light resistance. The task is to provide

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、透明支持体上に
（イ）顕色剤と（ロ）該顕色剤と反応して発色する有機
酸の金属塩若しくはロイコ染料とを有機溶媒に溶解した
溶液を塗布して作製される透明記録体において、（ハ）
本発明の新規インドアニリン金属錯体を近赤外吸収材料
として使用することにより、従来の透明記録体の上記課
題を一挙に解決することを見い出し、本発明を完成する
に至った。本発明の新規インドアニリン金属錯体は、特
開昭63-227569 号公報記載の含金属インドアニリン系化
合物と比較して最大吸収波長が長波長シフトし、近赤外
領域に大きな吸収を有している。また、上記公知の含金
属インドアニリン系化合物と比較してモル吸光係数も極
めて上昇し、近赤外レーザ光を熱に変換する能率も大幅
に向上している。出力の小さい半導体近赤外レーザ光を
使用しても、透明記録体上に充分に高い記録濃度を持っ
た画像を得ることができる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, (a) a developer and (b) a reaction with the developer on the transparent support. A transparent recording medium prepared by applying a solution of a metal salt of organic acid or a leuco dye which develops a color in an organic solvent,
By using the novel indoaniline metal complex of the present invention as a near-infrared absorbing material, they have found that the above-mentioned problems of the conventional transparent recording medium can be solved at once, and have completed the present invention. The novel indoaniline metal complex of the present invention has a longer maximum absorption wavelength shifted than that of the metal-containing indoaniline compound described in JP-A-63-227569, and has a large absorption in the near infrared region. I have. In addition, the molar extinction coefficient is extremely increased as compared with the above-mentioned known metal-containing indoaniline-based compounds, and the efficiency of converting near-infrared laser light into heat is greatly improved. Even when a semiconductor near-infrared laser beam having a small output is used, an image having a sufficiently high recording density can be obtained on a transparent recording medium.

【００１０】本発明の新規インドアニリン金属錯体は、
上記公知の含金属インドアニリン系化合物と比較して共
役系が広がっているため、その吸収スペクトルは可視領
域から近赤外領域へ大幅に長波長シフトしている。この
大幅な長波長シフトにより可視部領域の吸収が減少する
ため、新規インドアニリン金属錯体の着色が少なく、こ
れを光記録用近赤外吸収材料として用いて作製された透
明記録体も同様に、可視部領域の吸収が少なく、着色が
少なくなっている。吸光係数も大幅に上昇し、近赤外レ
ーザ光を熱に変換する能率も大幅に向上している。これ
により、近赤外レーザ光による記録の際の記録濃度が非
常に高く、得られた画像のコントラストは非常に優れた
ものとなっている。本発明の新規インドアニリン金属錯
体は、有機溶媒に対する溶解性が高く、塗布によるコー
ティングが可能である。一般に、金属錯体構造を有する
色素は、太陽光などに含まれる紫外線に対して安定であ
り、その中には一重項酸素クエンチャー等の作用を有し
ているものもある。本発明の新規インドアニリン金属錯
体は、太陽光下で長時間暴露しても変色せず、モル吸光
係数及び近赤外レーザ光を熱に変換する能率にも何等変
化が現れないことから、非常に耐光性に優れた色素であ
り、これを用いて作製された透明記録体も同様に耐光性
に優れている。[0010] The novel indoaniline metal complex of the present invention comprises
Since the conjugated system is wider than that of the above-mentioned known metal-containing indoaniline-based compound, its absorption spectrum is significantly shifted from the visible region to the near-infrared region by a long wavelength. Since the absorption in the visible region is reduced due to this large long wavelength shift, the coloring of the novel indoaniline metal complex is small, and the transparent recording material produced by using this as a near-infrared absorbing material for optical recording is also similar. The absorption in the visible region is low and the coloring is low. The extinction coefficient has also increased significantly, and the efficiency of converting near-infrared laser light into heat has also improved significantly. As a result, the recording density at the time of recording with near-infrared laser light is very high, and the contrast of the obtained image is very excellent. The novel indoaniline metal complex of the present invention has high solubility in organic solvents and can be coated by application. In general, a dye having a metal complex structure is stable against ultraviolet rays contained in sunlight or the like, and some of them have an action such as a singlet oxygen quencher. The novel indoaniline metal complex of the present invention does not discolor even when exposed to sunlight for a long time, and does not show any change in the molar extinction coefficient and the efficiency of converting near-infrared laser light into heat. In addition, a dye having excellent light fastness, and a transparent recording material produced using the same is also excellent in light fastness.

【００１１】即ち、本発明は、近赤外レーザ光によって
直接可視部に吸収を有する記録を得ることができる透明
記録体に有用な、光記録用近赤外吸収材料に適した下記
一般式(1)That is, the present invention relates to the following general formula (1) which is useful for a near-infrared absorbing material for optical recording, which is useful for a transparent recording material capable of directly obtaining a recording having an absorption in a visible portion by near-infrared laser light. 1)

【００１２】[0012]

【化６】 （式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1 及びＲ2 は水素原
子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のア
リール基を表し、又は直接結合して含窒素５員環もしく
は６員環あるいはそれらの環を含む縮合環を形成する。
Ｒ3 は水素原子又は電子供与性基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 及
びＲ6 は水素原子又は電子吸引性基を表す。ｉ、ｊ、ｋ
は１〜３の整数、ｌ及びｎは１〜４の整数、ｍは１又は
２を表す。Ｘは陰イオンを表す）及び下記一般式(2)Embedded image (Wherein, M represents a metal atom, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or are directly bonded to form a nitrogen-containing 5-membered ring or 6 A membered ring or a condensed ring containing those rings is formed.
R 3 represents a hydrogen atom or an electron donating group, and R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an electron withdrawing group. i, j, k
Is an integer of 1 to 3, l and n are integers of 1 to 4, and m represents 1 or 2. X represents an anion) and the following general formula (2)

【００１３】[0013]

【化７】 （式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1 及びＲ2 は水素原
子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のア
リール基を表し、又は直接結合して含窒素５員環もしく
は６員環あるいはそれらの環を含む縮合環を形成する。
Ｒ3 は水素原子又は電子供与性基を表し、Ｒ4 、Ｒ7 及
びＲ8 は水素原子又は電子吸引性基を表す。ｉ、ｊ、ｋ
は１〜３の整数、ｌ及びｏは１〜４の整数、ｍは１又は
２を表す。Ｘは陰イオンを表す）で表される新規インド
アニリン金属錯体に関するものである。Embedded image (Wherein, M represents a metal atom, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or are directly bonded to form a nitrogen-containing 5-membered ring or 6 A membered ring or a condensed ring containing those rings is formed.
R 3 represents a hydrogen atom or an electron donating group, and R 4 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an electron withdrawing group. i, j, k
Is an integer of 1 to 3, l and o are integers of 1 to 4, and m represents 1 or 2. X represents an anion).

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体例を挙げて詳
細に説明を行う。前記一般式(1) 及び一般式(2) 中、Ｍ
で示される金属原子は、Ni、Cu、Co、Zn、Fe、Pd、Pt等
が挙げられるが、好ましいものとして、Ni、Cu、Co、Fe
等の金属原子である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples. In the general formulas (1) and (2), M
The metal atom represented by, Ni, Cu, Co, Zn, Fe, Pd, Pt and the like, but preferably, Ni, Cu, Co, Fe
And the like.

【００１５】Ｒ1 及びＲ2 で示されるアルキル基の例と
しては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、
n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-
ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルへキシ
ル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、
2-ヒドロキシエチル、2-シアノエチル、2-アミノエチ
ル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヨードエチ
ル、2-フルオロエチル、トリフルオロメチル、2,2,2-ト
リフルオロエチル、2-メトキシエチル、メトキシエトキ
シエチル、2-アリルオキシエチル、ベンジル、フェネチ
ル、ベンジルオキシメチル、2-ベンジルオキシエチル、
メチルカルボニルオキシエチル、ベンジルカルボニルオ
キシメチル、2-フェノキシエチル、2-アセトキシエチ
ル、2-カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、
メトキシカルボニルエチル、3-メシルプロピル、2-フリ
ルメチル、2-オキソラニルメチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル等が挙げられ、
アリール基の例としては、フェニル、o-トルイル、m-ト
ルイル、p-トルイル、o-クロロフェニル、m-クロロフェ
ニル、p-クロロフェニル、o-ブロモフェニル、m-ブロモ
フェニル、p-ブロモフェニル、o-メトキシフェニル、m-
メトキシフェニル、p-メトキシフェニル、p-エトキシフ
ェニル、p-n-ブトキシフェニル等が挙げられる。また、
Ｒ1 とＲ2 は直接環を形成しても良く、その例としてピ
ロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラ
ジニル、モルホリニル、インドリニル等の環構造が挙げ
られる。Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl,
n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-butyl
Pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl,
2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2-aminoethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2-fluoroethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-methoxyethyl, Methoxyethoxyethyl, 2-allyloxyethyl, benzyl, phenethyl, benzyloxymethyl, 2-benzyloxyethyl,
Methylcarbonyloxyethyl, benzylcarbonyloxymethyl, 2-phenoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl,
Methoxycarbonylethyl, 3-mesylpropyl, 2-furylmethyl, 2-oxolanylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl and the like,
Examples of aryl groups include phenyl, o-toluyl, m-toluyl, p-toluyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-bromophenyl, m-bromophenyl, p-bromophenyl, o- Methoxyphenyl, m-
Methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, pn-butoxyphenyl and the like can be mentioned. Also,
R 1 and R 2 may form a ring directly, and examples thereof include a ring structure of pyrrolidinyl, imidazolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, indolinyl and the like.

【００１６】Ｒ3 で示される電子供与性基の例として
は、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ル置換アミノ基等が挙げられる。具体的には、アルキル
基としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチ
ル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルへ
キシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリ
ル、2-ヒドロキシエチル、2-シアノエチル、2-アミノエ
チル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヨードエチ
ル、2-フルオロエチル、トリフルオロメチル、2,2,2-ト
リフルオロエチル、2-メトキシエチル、メトキシエトキ
シエチル、2-アリルオキシエチル、ベンジル、フェネチ
ル、ベンジルオキシメチル、2-ベンジルオキシエチル、
メチルカルボニルオキシエチル、ベンジルカルボニルオ
キシメチル、2-フェノキシエチル、2-アセトキシエチ
ル、2-カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、
メトキシカルボニルエチル、3-メシルプロピル、2-フリ
ルメチル、2-オキソラニルメチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル等が挙げられ、
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ベンズ
ヒドロール、トリチル等が挙げられ、アルコキシ基とし
ては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポ
キシ、n-ブトキシ、iso-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert
- ブトキシが挙げられ、アリールオキシ基としては、フ
ェノキシ、o-トリルオキシ、m-トリルオキシ、p-トリル
オキシ、o-クロロフェノキシ、m-クロロフェノキシ、p-
クロロフェノキシ、o-ブロモフェノキシ、m-ブロモフェ
ノキシ、p-ブロモフェノキシ、o-メトキシフェノキシ、
m-メトキシフェノキシ、p-メトキシフェノキシ、p-エト
キシフェノキシ、p-ブトキシフェノキシ等が挙げられ、
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、n-
プロピルチオ、iso-プロピルチオ、n-ブチルチオ、iso-
ブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert- ブチルチオ、ベン
ジルチオ等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェ
ニルチオ、o-トリルチオ、m-トリルチオ、p-トリルチ
オ、o-クロロフェニルチオ、m-クロロフェニルチオ、p-
クロロフェニルチオ、o-ブロモフェニルチオ、m-ブロモ
フェニルチオ、p-ブロモフェニルチオ、o-メトキシフェ
ニルチオ、m-メトキシフェニルチオ、p-メトキシフェニ
ルチオ、p-エトキシフェニルチオ、p-ブトキシフェニル
チオ等が挙げられ、アルキル置換アミノ基としては、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ-n- プロピルアミ
ノ、ジ-iso- プロピルアミノ、ジ-n- ブチルアミノ、ジ
-iso- ブチルアミノ、ジ-sec- ブチルアミノ、ジ-tert-
ブチルアミノ、N-メチル-N- エチルアミノ、N-エチル-N
-iso- プロピルアミノ、N-エチル-N-n- ブチルアミノ等
が挙げられる。Examples of the electron donating group represented by R 3 include an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an alkyl-substituted amino group. Specifically, as the alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2-aminoethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2-fluoroethyl, trifluoromethyl, 2 , 2,2-trifluoroethyl, 2-methoxyethyl, methoxyethoxyethyl, 2-allyloxyethyl, benzyl, phenethyl, benzyloxymethyl, 2-benzyloxyethyl,
Methylcarbonyloxyethyl, benzylcarbonyloxymethyl, 2-phenoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl,
Methoxycarbonylethyl, 3-mesylpropyl, 2-furylmethyl, 2-oxolanylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl and the like,
The aralkyl group includes benzyl, phenethyl, benzhydrol, and trityl, and the alkoxy group includes methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert
-Butoxy, and the aryloxy group includes phenoxy, o-tolyloxy, m-tolyloxy, p-tolyloxy, o-chlorophenoxy, m-chlorophenoxy, p-
Chlorophenoxy, o-bromophenoxy, m-bromophenoxy, p-bromophenoxy, o-methoxyphenoxy,
m-methoxyphenoxy, p-methoxyphenoxy, p-ethoxyphenoxy, p-butoxyphenoxy and the like,
Alkylthio groups include methylthio, ethylthio, n-
Propylthio, iso-propylthio, n-butylthio, iso-
Butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, benzylthio and the like, and as the arylthio group, phenylthio, o-tolylthio, m-tolylthio, p-tolylthio, o-chlorophenylthio, m-chlorophenylthio, p-
Chlorophenylthio, o-bromophenylthio, m-bromophenylthio, p-bromophenylthio, o-methoxyphenylthio, m-methoxyphenylthio, p-methoxyphenylthio, p-ethoxyphenylthio, p-butoxyphenylthio Examples of the alkyl-substituted amino group include dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-iso-propylamino, di-n-butylamino,
-iso-butylamino, di-sec-butylamino, di-tert-
Butylamino, N-methyl-N-ethylamino, N-ethyl-N
-iso-propylamino, N-ethyl-Nn-butylamino and the like.

【００１７】Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 で示され
る電子吸引性基の例としては、ハロゲン原子、アリール
基、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、ウレイド
基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフォニル
基、スルファモイル基等が挙げられる。具体的には、ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙
げられ、アリール基としては、フェニル、o-トルイル、
m-トルイル、p-トルイル、o-クロロフェニル、m-クロロ
フェニル、p-クロロフェニル、o-ブロモフェニル、m-ブ
ロモフェニル、p-ブロモフェニル、o-メトキシフェニ
ル、m-メトキシフェニル、p-メトキシフェニル、p-エト
キシフェニル、p-ブトキシフェニル等が挙げられ、アシ
ルアミノ基としては、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリ
ルアミノ、バレリルアミノ、イソバレリルアミノ、ピバ
ロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ミリスチルアミノ、
パルミトイルアミノ、ステアロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、１−ナフトイルアミノ、２−ナフトイルアミノ
等が挙げられ、スルフォニルアミノ基としては、メシル
アミノ、エタンスルフォニルアミノ、トシルアミノ等が
挙げられ、ウレイド基としては、ウレイド、N-メチルウ
レイド、N-n-プロピルウレイド、N,N-ジエチルウレイ
ド、N-アセチル-N- フェニルウレイド、チオウレイド、
N-メチルチオウレイド、N,N-ジエチルチオウレイド、N-
アセチル-N- フェニルチオウレイド等が挙げられ、カル
ボニル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリ
ル、ピバロイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミト
イル、ステアロイル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２
−ナフトイル等が挙げられ、アルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-
プロポキシカルボニル、iso-プロポキシカルボニル、n-
ブトキシカルボニル、iso-ブトキシカルボニル、sec-ブ
トキシカルボニル、tert- ブトキシカルボニル、ラウリ
ルオキシカルボニル、ミリスチルオキシカルボニル、パ
ルミチルオキシカルボニル、ステアリルオキシカルボニ
ル等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル、o-トリルオキシカルボニ
ル、m-トリルオキシカルボニル、p-トリルオキシカルボ
ニル、o-クロロフェノキシカルボニル、m-クロロフェノ
キシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニル、o-ブ
ロモフェノキシカルボニル、m-ブロモフェノキシカルボ
ニル、p-ブロモフェノキシカルボニル、o-メトキシフェ
ノキシカルボニル、m-メトキシフェノキシカルボニル、
p-メトキシフェノキシカルボニル、p-エトキシフェノキ
シカルボニル、p-ブトキシフェノキシカルボニル等が挙
げられ、カルバモイル基としては、N-フェニルカルバモ
イル、N-4-ブロモフェニルカルバモイル、N-メチルカル
バモイル、N-エチルカルバモイル、N-2-ヒドロキシエチ
ルカルバモイル、N-2-メトキシエチルカルバモイル、N-
エトキシメチルカルバモイル、N-オキソラニルメチルカ
ルバモイル、N-アリルカルバモイル、N-2-チエニルカル
バモイル、N-3-（2-メトキシカルボニル）チエニルカル
バモイル、N-2-（4-ニトロ）チエニルカルバモイル、N-
2-チアゾリルカルバモイル、N-（4-メチルスルフォニ
ル）フェニルカルバモイル、N-（4-シアノ）フェニルカ
ルバモイル、N-2-ベンゾイミダゾリルカルバモイル、N-
2-ベンゾオキサゾリルカルバモイル、N-2-ベンゾチアゾ
リルカルバモイル、N-2-ピリジルカルバモイル、N-4-ピ
リジルカルバモイル、N-4-ピリミジルカルバモイル、N-
2-キノリルカルバモイル、N-4-キノリルカルバモイル、
N-3H- インド-2- リルカルバモイル等が挙げられ、スル
フォニル基としては、メシル、エタンスルフォニル、ト
シル等が挙げられ、スルファモイル基としては、N-フェ
ニルスルファモイル、N-4-ブロモフェニルスルファモイ
ル、N-メチルスルファモイル、N-エチルスルファモイ
ル、N-2-ヒドロキシエチルスルファモイル、N-2-メトキ
シエチルスルファモイル、N-エトキシメチルスルファモ
イル、N-オキソラニルメチルスルファモイル、N-アリル
スルファモイル、N-2-チエニルスルファモイル、N-2-
（4-ニトロ）チエニルスルファモイル、N-2-チアゾリル
スルファモイル、N-（4-メチルスルフォニル）フェニル
スルファモイル、N-（4-シアノ）フェニルスルファモイ
ル、N-2-ベンゾイミダゾリルスルファモイル、N-2-ベン
ゾオキサゾリルスルファモイル、N-2-ベンゾチアゾリル
スルファモイル、N-2-ピリジルスルファモイル、N-4-ピ
リジルスルファモイル、N-4-ピリミジルスルファモイ
ル、N-2-キノリルスルファモイル、N-4-キノリルスルフ
ァモイル、N-3H- インド-2- リルスルファモイル等が挙
げられる。Examples of the electron-withdrawing group represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 include halogen atoms, aryl groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, ureido groups, carbonyl groups, alkoxycarbonyl groups. Group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group and the like. Specifically, examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine, and examples of the aryl group include phenyl, o-toluyl,
m-toluyl, p-toluyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-bromophenyl, m-bromophenyl, p-bromophenyl, o-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p-butoxyphenyl and the like, and the acylamino group includes formylamino, acetylamino, propionylamino, butyrylamino, isobutyrylamino, valerylamino, isovalerylamino, pivaloylamino, lauroylamino, myristylamino,
Palmitoylamino, stearoylamino, benzoylamino, 1-naphthoylamino, 2-naphthoylamino and the like, examples of the sulfonylamino group include mesylamino, ethanesulfonylamino, and tosylamino; and the ureido group include ureido, N-methylureide, Nn-propylureide, N, N-diethylureide, N-acetyl-N-phenylureide, thioureide,
N-methylthioureido, N, N-diethylthioureido, N-
Acetyl-N-phenylthioureido and the like. Examples of the carbonyl group include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, benzoyl, 1-naphthoyl, 2
-Naphthoyl and the like, and as the alkoxycarbonyl group, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-
Propoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl, n-
Butoxycarbonyl, iso-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, lauryloxycarbonyl, myristyloxycarbonyl, palmityloxycarbonyl, stearyloxycarbonyl and the like, and the aryloxycarbonyl group includes phenoxycarbonyl, o -Tolyloxycarbonyl, m-tolyloxycarbonyl, p-tolyloxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-chlorophenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl, o-bromophenoxycarbonyl, m-bromophenoxycarbonyl, p-bromo Phenoxycarbonyl, o-methoxyphenoxycarbonyl, m-methoxyphenoxycarbonyl,
p-methoxyphenoxycarbonyl, p-ethoxyphenoxycarbonyl, p-butoxyphenoxycarbonyl and the like, and as the carbamoyl group, N-phenylcarbamoyl, N-4-bromophenylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-2-hydroxyethylcarbamoyl, N-2-methoxyethylcarbamoyl, N-
Ethoxymethylcarbamoyl, N-oxolanylmethylcarbamoyl, N-allylcarbamoyl, N-2-thienylcarbamoyl, N-3- (2-methoxycarbonyl) thienylcarbamoyl, N-2- (4-nitro) thienylcarbamoyl, N -
2-thiazolylcarbamoyl, N- (4-methylsulfonyl) phenylcarbamoyl, N- (4-cyano) phenylcarbamoyl, N-2-benzimidazolylcarbamoyl, N-
2-benzoxazolylcarbamoyl, N-2-benzothiazolylcarbamoyl, N-2-pyridylcarbamoyl, N-4-pyridylcarbamoyl, N-4-pyrimidylcarbamoyl, N-
2-quinolylcarbamoyl, N-4-quinolylcarbamoyl,
N-3H-indo-2-lylcarbamoyl and the like; sulfonyl groups include mesyl, ethanesulfonyl and tosyl; and sulfamoyl groups include N-phenylsulfamoyl and N-4-bromophenylsulfur Famoyl, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N-2-hydroxyethylsulfamoyl, N-2-methoxyethylsulfamoyl, N-ethoxymethylsulfamoyl, N-oxolanyl Methylsulfamoyl, N-allylsulfamoyl, N-2-thienylsulfamoyl, N-2-
(4-nitro) thienylsulfamoyl, N-2-thiazolylsulfamoyl, N- (4-methylsulfonyl) phenylsulfamoyl, N- (4-cyano) phenylsulfamoyl, N-2-benzimidazolyl Sulfamoyl, N-2-benzoxazolylsulfamoyl, N-2-benzothiazolylsulfamoyl, N-2-pyridylsulfamoyl, N-4-pyridylsulfamoyl, N-4-pyrimidi Rusulfamoyl, N-2-quinolylsulfamoyl, N-4-quinolylsulfamoyl, N-3H-indo-2-lylsulfamoyl and the like.

【００１８】Ｘで示される陰イオンとして、Ｆ- 、C
l- 、Br- 、Ｉ- 、ClO4 - 、 SCN- 、BF4 - 、 PF6 - 、Sb
F6 - 、TiF6 2-、ZrF6 2-、SiF6 2-、OH- 、 TsO- 、HCO
O- 、CH3COO - 、 NO3 - 、 H2PO4 - 、BPh4 - 、CN- 等が
挙げられるが、好ましいものとしてはCl- 、Br- 、
Ｉ- 、ClO4 - 、 BF4 - 、 PF6 - 、SbF6 - を挙げることが
できる。[0018] anions represented by X, F -, C
l -, Br -, I - , ClO 4 -, SCN -, BF 4 -, PF 6 -, Sb
F 6 -, TiF 6 2-, ZrF 6 2-, SiF 6 2-, OH -, TsO -, HCO
O − , CH 3 COO − , NO 3 − , H 2 PO 4 − , BPh 4 − , CN − and the like, with preference given to Cl − , Br − ,
I -, ClO 4 -, BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 - and the like.

【００１９】以下、下記一般式(1) 又は一般式(2) で表
される新規インドアニリン金属錯体の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the novel indoaniline metal complex represented by the following general formula (1) or (2) will be given, but the present invention is not limited thereto.

【００２０】[0020]

【化８】 Embedded image

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】[0023]

【表３】 [Table 3]

【００２４】[0024]

【表４】 [Table 4]

【００２５】[0025]

【表５】 [Table 5]

【００２６】[0026]

【表６】 [Table 6]

【００２７】[0027]

【表７】 [Table 7]

【００２８】[0028]

【表８】 [Table 8]

【００２９】[0029]

【表９】 [Table 9]

【００３０】[0030]

【表１０】 [Table 10]

【００３１】[0031]

【化９】 Embedded image

【００３２】[0032]

【表１１】 [Table 11]

【００３３】[0033]

【表１２】 [Table 12]

【００３４】[0034]

【表１３】 [Table 13]

【００３５】[0035]

【表１４】 [Table 14]

【００３６】[0036]

【表１５】 [Table 15]

【００３７】[0037]

【表１６】 [Table 16]

【００３８】[0038]

【表１７】 [Table 17]

【００３９】[0039]

【表１８】 [Table 18]

【００４０】[0040]

【表１９】 [Table 19]

【００４１】[0041]

【表２０】 [Table 20]

【００４２】次に、本発明の新規インドアニリン金属錯
体の製造法について説明する。上記一般式(1) 又は一般
式(2) で表される新規インドアニリン金属錯体は、特開
昭63-227569 号公報に記載の方法に従って合成すること
ができる。すなわち、下記一般式(6)Next, a method for producing the novel indoaniline metal complex of the present invention will be described. The novel indoaniline metal complex represented by the general formula (1) or (2) can be synthesized according to the method described in JP-A-63-227569. That is, the following general formula (6)

【００４３】[0043]

【化１０】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎは前記定義に同じ。
Ｒ１０は水素原子及びハロゲン原子を表す。）で表され
る４−ヒドロキシフェナントリジン化合物又は下記一般
式（７）Embedded image (Wherein, R 4 , R 5 , R 6 , m, and n are the same as defined above.
R 10 represents a hydrogen atom and a halogen atom. Or a 4-hydroxyphenanthridine compound represented by the following general formula (7):

【００４４】[0044]

【化１１】 （式中、Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍ、ｏは前記定義に同じ。
Ｒ11は水素原子及びハロゲン原子を表す。）で表される
４−ヒドロキシアクリジン化合物に対して、下記一般式
(8)Embedded image (Wherein, R 4 , R 7 , R 8 , m, and o are the same as defined above.
R 11 represents a hydrogen atom and a halogen atom. With respect to the 4-hydroxyacridine compound represented by the following general formula:
(8)

【００４５】[0045]

【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｌは前記定義に同じ。）で
表されるパラ−Ｎ，Ｎ−置換アミノアニリン化合物、又
はその塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩を、酸化剤を
用いて付加反応させ、下記一般式(3)Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and l are the same as defined above), or a hydrochloride, sulfate, nitrate, or organic acid salt thereof. , An addition reaction using an oxidizing agent, the following general formula (3)

【００４６】[0046]

【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、ｌ、
ｍ、ｎは前記定義に同じ。）及び下記一般式(4)Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , l,
m and n are as defined above. ) And the following general formula (4)

【００４７】[0047]

【化１４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 、ｌ、
ｍ、ｏは前記定義に同じ。）で表される新規インドアニ
リン化合物を得ることができる。次いで、上記一般式
(3) 又は一般式(4) で表される新規インドアニリン化合
物に対して下記一般式(9)Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , l,
m and o are the same as defined above. ), A novel indoaniline compound represented by the following formula: Then, the above general formula
(3) or a new indoaniline compound represented by the general formula (4):

【００４８】[0048]

【化１５】 （式中、Ｍ及びＸは前記定義に同じ。ｒ及びｓは１〜３
の整数を、ｔは０から20までの整数を表す。）で表され
る金属塩を用いてキレート反応させることにより、一般
式(1) 又は一般式(2) で表される新規インドアニリン金
属錯体を製造することができる。Embedded image (Wherein, M and X are the same as defined above. R and s are 1-3
And t represents an integer of 0 to 20. A novel indoaniline metal complex represented by the general formula (1) or (2) can be produced by a chelate reaction using the metal salt represented by the general formula (1).

【００４９】具体的には、一般式(3) 又は一般式(4) で
表される新規インドアニリン化合物と上記一般式(9) で
表される金属塩を、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、好ましくは水、
及びメタノール又はエタノール等のアルコール性溶媒
中、０℃から100 ℃の間、好ましくは０℃から40℃の間
で、10分から24時間にわたって反応することにより行わ
れる。反応終了後、析出した結晶を濾過し、水及びメタ
ノール又はエタノール等のアルコール性溶媒で洗浄を行
い、風乾及び減圧下で乾燥を行い、一般式(1) 又は一般
式(2) で表される新規インドアニリン金属錯体を製造す
ることができる。Specifically, the novel indoaniline compound represented by the general formula (3) or (4) and the metal salt represented by the general formula (9) are combined with water, methanol, ethanol, isopropanol, Acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, in a solvent such as tetrahydrofuran, preferably water,
And in an alcoholic solvent such as methanol or ethanol between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, for 10 minutes to 24 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals are filtered, washed with water and an alcoholic solvent such as methanol or ethanol, air-dried and dried under reduced pressure, and represented by the general formula (1) or the general formula (2). New indoaniline metal complexes can be produced.

【００５０】次に、以下に下記一般式(3) 又は一般式
(4) で表される新規インドアニリン化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。Next, the following general formula (3) or general formula (3)
Specific examples of the novel indoaniline compound represented by (4) will be given below, but the present invention is not limited thereto.

【００５１】[0051]

【化１６】 Embedded image

【００５２】[0052]

【表２１】 [Table 21]

【００５３】[0053]

【表２２】 [Table 22]

【００５４】[0054]

【表２３】 [Table 23]

【００５５】[0055]

【表２４】 [Table 24]

【００５６】[0056]

【表２５】 [Table 25]

【００５７】[0057]

【表２６】 [Table 26]

【００５８】[0058]

【表２７】 [Table 27]

【００５９】[0059]

【表２８】 [Table 28]

【００６０】[0060]

【表２９】 [Table 29]

【００６１】[0061]

【表３０】 [Table 30]

【００６２】[0062]

【化１７】 Embedded image

【００６３】[0063]

【表３１】 [Table 31]

【００６４】[0064]

【表３２】 [Table 32]

【００６５】[0065]

【表３３】 [Table 33]

【００６６】[0066]

【表３４】 [Table 34]

【００６７】[0067]

【表３５】 [Table 35]

【００６８】[0068]

【表３６】 [Table 36]

【００６９】[0069]

【表３７】 [Table 37]

【００７０】[0070]

【表３８】 [Table 38]

【００７１】[0071]

【表３９】 [Table 39]

【００７２】[0072]

【表４０】 [Table 40]

【００７３】一般式(3) 又は(4) で表される新規インド
アニリン化合物の製造方法、すなわち一般式(6) で表さ
れる４−ヒドロキシフェナントリジン化合物又は一般式
(7)で表される４−ヒドロキシアクリジン化合物と上記
一般式(8) で表されるパラ−Ｎ，Ｎ−置換アミノアニリ
ン化合物、又はその塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩
との酸化的付加反応は、水、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、クロム
酸、四酢酸鉛、ニトロソジスルホン酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウム、２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、硝酸銀、炭酸銀、ハ
ロゲン化銀、塩化第二鉄等の酸化剤を用いて行われる。
製造の際の操作性、収率又は生成物の精製しやすさか
ら、酸化剤としてはペルオキソ二硫酸アンモニウムや硝
酸銀が好ましい。また、この反応は０℃から100℃の間
で、10分から24時間にわたって行われる。反応終了後、
抽出、濃縮等の操作を行い、必要に応じてカラムクロマ
トグラフィー、再結晶などの精製法を用いて、一般式
(3) 又は(4) で表される新規インドアニリン化合物を製
造することができる。A method for producing a novel indoaniline compound represented by the general formula (3) or (4), that is, a 4-hydroxyphenanthridine compound represented by the general formula (6)
Oxidation of the 4-hydroxyacridine compound represented by the formula (7) with the para-N, N-substituted aminoaniline compound represented by the general formula (8), or a hydrochloride, sulfate, nitrate or organic acid salt thereof The addition reaction is water, methanol, ethanol,
In a solvent such as isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, or tetrahydrofuran, chromic acid, lead tetraacetate, potassium nitrosodisulfonate, ammonium peroxodisulfate, 2,3-dichloro-5,6-
It is carried out using an oxidizing agent such as dicyano-1,4-benzoquinone, silver nitrate, silver carbonate, silver halide, ferric chloride and the like.
As the oxidizing agent, ammonium peroxodisulfate or silver nitrate is preferable from the viewpoint of operability during production, yield, or ease of purification of the product. The reaction is also carried out between 0 ° C. and 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours. After the reaction,
Perform operations such as extraction and concentration, and if necessary, use purification methods such as column chromatography and recrystallization to obtain the general formula
The novel indoaniline compound represented by (3) or (4) can be produced.

【００７４】また、一般式（6)で示される４−ヒドロキ
シフェナントリジン化合物は、たとえば、S. V. Kessar
らの方法（Tetrahedron 、29巻、177 ページ、1973年）
を用いて合成することができるが、本発明はこれに限定
されるものではない。代表的な例として４−ヒドロキシ
フェナントリジンの合成法を以下に示す。Further, the 4-hydroxyphenanthridine compound represented by the general formula (6) is, for example, SV Kessar
(Tetrahedron, Vol. 29, p. 177, 1973)
However, the present invention is not limited to this. As a typical example, a method for synthesizing 4-hydroxyphenanthridine is shown below.

【００７５】[0075]

【化１８】 Embedded image

【００７６】ｓｔｅｐ 1-1（脱水縮合反応） ｏ−ヒドロキシアニリン (式10) とｏ−クロロベンズア
ルデヒド (式11) とを、(A) 封管中、80〜200 ℃で反
応、(B) メタノール、エタノールなどの有機溶媒中で還
流、(C) Dean-Starkの装置を用いて反応温度80〜200 ℃
で生成する水を除去する、などの条件で反応させ、アニ
ル (式12) を製造することができる。アニルの誘導体を
製造する際、原料によって最適の脱水縮合反応条件が異
なるが、(B) の条件が装置及び操作性の点で好ましい。
反応は10分から２４時間にわたって行われ、反応終了後
に有機溶媒を除去し、必要に応じてカラムクロマトグラ
フィー、再結晶等の手法を用いて精製できる。 Step 1-1 (dehydration condensation reaction) o-Hydroxyaniline (formula 10) and o-chlorobenzaldehyde (formula 11) are reacted at 80 to 200 ° C. in a sealed tube (A), and (B) methanol Reflux in an organic solvent such as ethanol, and (C) a reaction temperature of 80 to 200 ° C. using a Dean-Stark apparatus.
The reaction can be carried out under conditions such as removing the water generated in step (1) to produce anil (Formula 12). When producing an anil derivative, the optimum conditions for the dehydration condensation reaction vary depending on the raw materials, but the condition (B) is preferred in view of the apparatus and operability.
The reaction is carried out for 10 minutes to 24 hours, and after completion of the reaction, the organic solvent is removed, and if necessary, purification can be performed using a technique such as column chromatography or recrystallization.

【００７７】ｓｔｅｐ 1-2（閉環反応） アニル（式12）を液体アンモニア中で金属カリウムを用
いて閉環反応を行うことにより、４−ヒドロキシフェナ
ントリジン（式13）を製造することができる。閉環反応
は、−75℃から−30℃の範囲内で、10分から24時間にわ
たって行われる。反応終了後、アンモニアを除去し、得
られた残渣を必要に応じてカラムクロマトグラフィー、
再結晶等の手法を用いて精製できる。 Step 1-2 (Ring-closure reaction) A 4-hydroxyphenanthridine (Formula 13) can be produced by subjecting an anil (Formula 12) to a ring-closing reaction using potassium metal in liquid ammonia. The ring closure reaction is performed in a range of -75 ° C to -30 ° C for 10 minutes to 24 hours. After completion of the reaction, ammonia was removed, and the obtained residue was subjected to column chromatography, if necessary,
It can be purified using a technique such as recrystallization.

【００７８】また、一般式(7) で示される４−ヒドロキ
シアクリジン化合物は、以下に示す方法などにより合成
できるが、本発明はこれに限定されるものではない。代
表的な例として４−ヒドロキシアクリジンの合成法を以
下に示す。The 4-hydroxyacridine compound represented by the general formula (7) can be synthesized by the following method or the like, but the present invention is not limited thereto. As a typical example, a method for synthesizing 4-hydroxyacridine is shown below.

【００７９】[0079]

【化１９】 Embedded image

【００８０】ｓｔｅｐ 2-1（Ullmann 反応） ｏ−アニシジン（式14）、ｏ−ブロモ安息香酸（式1
5）、炭酸カリウムを銅塩などの触媒存在下、無溶媒又
は不活性高沸点溶媒中で反応させることにより、ジフェ
ニルアミン−２−メトキシ−２’−カルボン酸（式16）
を得ることができる。炭酸カリウムの代りに、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどの無機
塩基やピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン
などの有機塩基を使用することができる。触媒として、
銅粉、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅などが用いられ、助剤
としてヨウ素を添加しても良い。反応は無溶媒で進行す
るが、撹拌を補助するためにトルエン、キシレン、メシ
チレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ＤＭＦなどの不活性高沸点溶
媒を添加しても良い。反応温度は80〜200 ℃、反応時間
は10分から24時間の範囲が好ましい。 Step 2-1 (Ullmann reaction) o-anisidine (formula 14), o-bromobenzoic acid (formula 1
5) By reacting potassium carbonate in the presence of a catalyst such as a copper salt in a solvent-free or inert high-boiling solvent, diphenylamine-2-methoxy-2'-carboxylic acid (formula 16)
Can be obtained. Instead of potassium carbonate, an inorganic base such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate, and an organic base such as pyridine, triethylamine, and dimethylaniline can be used. As a catalyst,
Copper powder, copper bromide, copper iodide, copper oxide and the like are used, and iodine may be added as an auxiliary. Although the reaction proceeds without a solvent, an inert high boiling point solvent such as toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, nitrobenzene, or DMF may be added to assist stirring. The reaction temperature is preferably from 80 to 200 ° C, and the reaction time is preferably from 10 minutes to 24 hours.

【００８１】ｓｔｅｐ 2-2（閉環反応） ジフェニルアミン−２−メトキシ−２’−カルボン酸
（式16）とオキシ塩化リンを反応させることにより、４
−メトキシ−９−クロロアクリジン（式17）を得ること
ができる。オキシ塩化リンは、反応試薬として作用する
が、溶媒を兼ねるために基質に対して１当量以上使用し
ても良い。また、オキシ塩化リンに反応助剤として三塩
化リン、五塩化リンを加えても良い。反応温度は50〜10
5 ℃、反応時間は10分から24時間の範囲が好ましい。 Step 2-2 (Ring-Closing Reaction) Diphenylamine-2-methoxy-2′-carboxylic acid (Formula 16) is reacted with phosphorus oxychloride to give 4
-Methoxy-9-chloroacridine (Formula 17) can be obtained. Phosphorus oxychloride acts as a reaction reagent, but may be used in an amount of 1 equivalent or more with respect to the substrate because it also serves as a solvent. Further, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride may be added to phosphorus oxychloride as a reaction assistant. Reaction temperature is 50 ~ 10
The reaction time at 5 ° C. is preferably in the range of 10 minutes to 24 hours.

【００８２】ｓｔｅｐ 2-3（ｐ−トルエンスルホン酸ヒ
ドラジド法） ４−メトキシ−９−クロロアクリジン（式17）とｐ−ト
ルエンスルホン酸ヒドラジドを反応させることにより、
Ｎ1 −９−（４−メトキシ）アクリジニル−Ｎ2 −ｐ−
トルエンスルホニルヒドラジン（式18）を得ることがで
きる。また、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジドの代り
にベンゼンスルホン酸ヒドラジドを用いることができ
る。 Step 2-3 (p-toluenesulfonic acid arsenic)
Drazide method) By reacting 4-methoxy-9-chloroacridine (formula 17) with p-toluenesulfonic acid hydrazide,
N 1 -9- (4- methoxy) acridinyl -N 2-p-
Toluenesulfonylhydrazine (formula 18) can be obtained. Also, benzenesulfonic acid hydrazide can be used instead of p-toluenesulfonic acid hydrazide.

【００８３】ｓｔｅｐ 2-4（分解反応） Ｎ1 −９−（４−メトキシ）アクリジニル−Ｎ2 −ｐ−
トルエンスルホニルヒドラジン（式18）をエチレングリ
コール中アルカリと共に加熱することにより、４−メト
キシシアクリジン（式19）を得ることができる。反応溶
媒としては、60℃以上の沸点を有するものであれば良
く、エチレングリコールの代りに、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、プロピレングリコール、グリセリ
ンなどを使用することができる。アルカリとしては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウムなどの無機塩基が好ましい。反応温度は60〜
150 ℃、反応時間は10分から24時間の範囲が好ましい。 Step 2-4 (decomposition reaction) N 1 -9- (4-methoxy) acridinyl-N 2 -p-
By heating toluenesulfonylhydrazine (formula 18) together with an alkali in ethylene glycol, 4-methoxysiaclidine (formula 19) can be obtained. The reaction solvent may be any solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher. Instead of ethylene glycol, ethanol, propanol, butanol, propylene glycol, glycerin and the like can be used. As the alkali, an inorganic base such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate is preferable. Reaction temperature is 60 ~
The reaction time at 150 ° C. is preferably in the range of 10 minutes to 24 hours.

【００８４】ｓｔｅｐ 2-5（脱メチル反応） ４−メトキシアクリジン（式19）に対して脱メチル反応
を行うことにより、４−ヒドロキシアクリジン（式20）
を得ることができる。脱メチル反応試薬として、臭化水
素水、ヨウ化水素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、ピリジン塩酸塩、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三
ヨウ化ホウ素などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。反応温度、反応時間は反応試薬により異
なるが、例えば臭化水素水を反応試薬として用いる場
合、反応温度は90〜120 ℃、反応時間は10分から24時間
の範囲が好ましい。試薬の使用量は、基質に対して１〜
20当量が好ましい。反応溶媒としては、上記反応試薬に
不活性であるものが好ましい。また、液体の反応試薬を
使用する際には溶媒を兼ねることもできる。 Step 2-5 (Demethylation Reaction) By performing a demethylation reaction on 4-methoxyacridine (formula 19), 4-hydroxyacridine (formula 20)
Can be obtained. Demethylation reagents include, but are not limited to, aqueous hydrogen bromide, hydrogen iodide, aluminum chloride, aluminum bromide, pyridine hydrochloride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, and the like. Not something. The reaction temperature and reaction time vary depending on the reaction reagent. For example, when aqueous hydrogen bromide is used as the reaction reagent, the reaction temperature is preferably from 90 to 120 ° C., and the reaction time is preferably from 10 minutes to 24 hours. The amount of reagent used is 1 to
20 equivalents are preferred. As the reaction solvent, those which are inert to the above reaction reagents are preferable. When a liquid reaction reagent is used, it can also serve as a solvent.

【００８５】本発明の新規インドアニリン金属錯体を用
いて作製される透明記録体の構成は以下のとおりであ
る。透明記録体は、基本的には、基板と、一般式（5)で
表される顕色剤と、該顕色剤と反応して発色する有機酸
の金属塩若しくはロイコ染料と、近赤外光を吸収して熱
に変換する光吸収材料として一般式（1)又は一般式(2)
で表される新規インドアニリン金属錯体と、を含有する
記録層とから構成され、さらに目的に応じて基板と記録
層の間にアンダー層を、また記録層の上に保護層が設け
られる。The constitution of the transparent recording material produced using the novel indoaniline metal complex of the present invention is as follows. The transparent recording medium is basically composed of a substrate, a developer represented by the general formula (5), a metal salt of organic acid or leuco dye which reacts with the developer and develops a color, General formula (1) or general formula (2) as a light absorbing material that absorbs light and converts it into heat
And a recording layer containing a novel indoaniline metal complex represented by the following formula. Further, an under layer is provided between the substrate and the recording layer, and a protective layer is provided on the recording layer according to the purpose.

【００８６】本発明に用いる基板の材質としては、ガラ
ス、プラスチック等の一般の記録材料用の支持体が挙げ
られるが、プラスチックが種々の面から好適である。プ
ラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリサルホン樹脂等が挙げられ、フィルム、シート、板
状で、耐熱性があり、透明性が高いものが好ましい。Examples of the material of the substrate used in the present invention include supports for general recording materials such as glass and plastic, and plastic is suitable from various aspects. As plastics, acrylic resin, polyester resin, polymethacrylate resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, nitrocellulose, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyimide resin, epoxy resin,
Examples thereof include a polysulfone resin, and a film, sheet, or plate-like resin having heat resistance and high transparency is preferable.

【００８７】本発明に用いる顕色剤としては、下記一般
式(5) で表される構造を持つ化合物が好ましい。As the developer used in the present invention, a compound having a structure represented by the following general formula (5) is preferable.

【００８８】[0088]

【化２０】 （ここで、Ｘは COO、CONH、SO2 、Ａは置換又は非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、アリール基、ベンジル基、ナフチル基。Ｒは、Ｎ−
置換カルバモイル基（CONHR10)あるいはＯ−置換オキシ
カルボニル基（COOR11）、Ｒ10及びＲ11は置換又は非置
換のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、アリール基、ベンジル基、ナフチル基、メシル基、
トシル基を表す。ｐ及びｑは１〜３の整数で、ｐ≦ｑで
ある。）Embedded image (Where X is COO, CONH, SO 2 , and A is a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, vinyl group, allyl group, aryl group, benzyl group, naphthyl group.
A substituted carbamoyl group (CONHR 10 ) or an O-substituted oxycarbonyl group (COOR 11 ), and R 10 and R 11 are a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, vinyl group, allyl group, aryl group, benzyl group, naphthyl Group, mesyl group,
Represents a tosyl group. p and q are integers of 1 to 3, and p ≦ q. )

【００８９】Ａとしては、メチル、エチル、n-プロピ
ル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチ
ル、tert- ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチ
ル、2-エチルへキシル、ラウリル、ミリスチル、パルミ
チル、ステアリル、ベヘニル、2-ヒドロキシエチル、2-
シアノエチル、2-アミノエチル、2-クロロエチル、2-ブ
ロモエチル、2-ヨードエチル、2-フルオロエチル、トリ
フルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-メトキ
シエチル、メトキシエトキシエチル、2-アリルオキシエ
チル、ベンジル、フェネチル、2-ベンジルオキシエチ
ル、ベンジルカルボニルオキシメチル、2-フェノキシエ
チル、2-アセトキシエチル、2-カルボキシエチル、エト
キシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、3-
メシルプロピル、2-フリルメチル、2-オキソラニルメチ
ル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、
2-メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、2-プロ
ペニル、2-ブテニル、2-ペンテニル、2-ヘキセニル、2-
クロロ-2- プロペニル、2-メチル-2- ペンテニル等のア
リル基、フェニル、o-トルイル、m-トルイル、p-トルイ
ル、o-クロロフェニル、m-クロロフェニル、p-クロロフ
ェニル、o-ブロモフェニル、m-ブロモフェニル、p-ブロ
モフェニル、o-メトキシフェニル、m-メトキシフェニ
ル、p-メトキシフェニル、p-エトキシフェニル、p-ブト
キシフェニル等のアリール基が挙げられる。A is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl Hexyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, behenyl, 2-hydroxyethyl, 2-
Cyanoethyl, 2-aminoethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2-fluoroethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-methoxyethyl, methoxyethoxyethyl, 2-allyl Oxyethyl, benzyl, phenethyl, 2-benzyloxyethyl, benzylcarbonyloxymethyl, 2-phenoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, 3-
Alkyl groups such as mesylpropyl, 2-furylmethyl, 2-oxolanylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
Cycloalkyl groups such as 2-methylcyclohexyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2-
Allyl groups such as chloro-2-propenyl and 2-methyl-2-pentenyl, phenyl, o-toluyl, m-toluyl, p-toluyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-bromophenyl, m And aryl groups such as -bromophenyl, p-bromophenyl, o-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, and p-butoxyphenyl.

【００９０】Ｎ−置換カルバモイル基としては、メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−プロピルカル
バモイル、ｉｓｏ−プロピルカルバモイル、ｎ−ブチル
カルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ｎ−オ
クタデシルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイ
ル、アリルカルバモイル、クロロメチルカルバモイル、
２−クロロエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル、ｏ−トルイルカルバモイル、ｍ−トルイルカルバモ
イル、ｐ−トルイルカルバモイル、ナフチルカルバモイ
ル、ｏ−クロロフェニルカルバモイル、ｍ−クロロフェ
ニルカルバモイル、ｐ−クロロフェニルカルバモイル、
３，４−ジクロロフェニルカルバモイル、ｏ−メトキシ
フェニルカルバモイル、ｍ−メトキシフェニルカルバモ
イル、ｐ−メトキシフェニルカルバモイル、ｐ−トルエ
ンスルフォニルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、
α−ジメチルベンジルカルバモイル、α，α−ジメチル
ベンジルカルバモイル、ｍ−メチル−α，α−ジメチル
ベンジルカルバモイル、ｍ−エチル−α，α−ジメチル
ベンジルカルバモイル、ｍ−プロピル−α，α−ジメチ
ルベンジルカルバモイル、ｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルカルバモイル等を挙げることができ
る。Examples of the N-substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-propylcarbamoyl, iso-propylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, tert-butylcarbamoyl, n-octadecylcarbamoyl, cyclohexylcarbamoyl, allylcarbamoyl, chloromethyl Carbamoyl,
2-chloroethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, o-toluylcarbamoyl, m-toluylcarbamoyl, p-toluylcarbamoyl, naphthylcarbamoyl, o-chlorophenylcarbamoyl, m-chlorophenylcarbamoyl, p-chlorophenylcarbamoyl,
3,4-dichlorophenylcarbamoyl, o-methoxyphenylcarbamoyl, m-methoxyphenylcarbamoyl, p-methoxyphenylcarbamoyl, p-toluenesulfonylcarbamoyl, benzylcarbamoyl,
α-dimethylbenzylcarbamoyl, α, α-dimethylbenzylcarbamoyl, m-methyl-α, α-dimethylbenzylcarbamoyl, m-ethyl-α, α-dimethylbenzylcarbamoyl, m-propyl-α, α-dimethylbenzylcarbamoyl, m-isopropenyl-α, α
-Dimethylbenzylcarbamoyl and the like.

【００９１】また、Ｏ−置換オキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プ
ロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｉ
ｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキ
シカルボニル、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル、ｎ
−オクタデシルオキシカルボニル、アリルオキシカルボ
ニル、ビニルオキシカルボニル、２，２，２−トリクロ
ロエトキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ナ
フチルオキシカルボニル、２−（トリメチルシリル）エ
トキシカルボニル等を挙げることができる。Examples of O-substituted oxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl,
so-butyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl, n-hexadecyloxycarbonyl, n
-Octadecyloxycarbonyl, allyloxycarbonyl, vinyloxycarbonyl, 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxycarbonyl and the like.

【００９２】本発明に用いる有機酸金属塩の有機酸とし
ては、脂肪族カルボン酸誘導体、安息香酸誘導体、フタ
ル酸誘導体等があるが、安息香酸誘導体が好ましい。特
にオルト位及びメタ位の安息香酸誘導体が好ましく、ｏ
−ベンゾイル安息香酸、ｏ−（２−メチル）ベンゾイル
安息香酸、ｏ−（２−エチル）ベンゾイル安息香酸、ｏ
−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｏ−フェニル
安息香酸、ｍ−フェニル安息香酸、ｏ−トルイル安息香
酸、ｍ−トルイル安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−
クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息
香酸等を挙げることができる。The organic acid of the organic acid metal salt used in the present invention includes an aliphatic carboxylic acid derivative, a benzoic acid derivative and a phthalic acid derivative, and a benzoic acid derivative is preferred. Particularly preferred are benzoic acid derivatives at the ortho and meta positions, and o
-Benzoylbenzoic acid, o- (2-methyl) benzoylbenzoic acid, o- (2-ethyl) benzoylbenzoic acid, o
-Methylbenzoic acid, m-methylbenzoic acid, o-phenylbenzoic acid, m-phenylbenzoic acid, o-toluylbenzoic acid, m-toluylbenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, m-
Chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid and the like can be mentioned.

【００９３】本発明に用いる有機酸金属塩の金属として
は、鉄、銀、銅、バナジウム、コバルトが好ましく、鉄
が最も好ましい。As the metal of the organic acid metal salt used in the present invention, iron, silver, copper, vanadium and cobalt are preferred, and iron is most preferred.

【００９４】本発明に用いるロイコ染料としては、従来
感熱記録紙及び感圧記録紙の分野で公知の電子供与性無
色染料すべてを使用することができる。代表的なものと
して、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができ
る。As the leuco dye used in the present invention, all of the electron-donating colorless dyes conventionally known in the field of heat-sensitive recording paper and pressure-sensitive recording paper can be used. Representative examples include crystal violet lactone, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran and the like.

【００９５】上記、顕色剤、有機酸の金属塩又はロイコ
染料は、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、クロロホルム等の溶剤塗工に適
した有機溶媒中に、バインダーとともに溶解するもので
ある。The developer, the metal salt of an organic acid or the leuco dye is dissolved together with a binder in an organic solvent suitable for solvent coating such as toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and chloroform. .

【００９６】本発明に用いるバインダーとしては、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ニトロセルロース、酢酸セルロース、スチレン
−ブタジエン−アクリル共重合体、シリコーンワニス、
ＥＢ硬化樹脂、ＵＶ硬化樹脂等を挙げることができる。Examples of the binder used in the present invention include polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyester, polycarbonate, nitrocellulose, cellulose acetate, styrene-butadiene-acryl copolymer, silicone varnish,
An EB curing resin, a UV curing resin, and the like can be given.

【００９７】本発明に用いる近赤外吸収材料としては、
本発明である新規インドアニリン金属錯体以外の近赤外
吸収材料も含有させることができる。近赤外レーザー光
を熱に変換できる化合物であれば何でも良く、その例と
して日本化薬製のIRG002（商品名）やIRG022（商品名）
等のインモニウム化合物、日本感光色素研究所製のNKX-
113 （商品名）、NKX-114 （商品名）、NKX-1199（商品
名）等のジチオールニッケル錯体、1,1,5,5 −テトラキ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−1,
4 −ペンタジエントルエン、日本感光色素研究所製のNK
-2014(商品名）等のシアニン色素、スクワリリウム色
素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ナフタ
ロシアニン化合物を挙げることができる。The near infrared absorbing material used in the present invention includes:
Near-infrared absorbing materials other than the novel indoaniline metal complex of the present invention can be contained. Any compound that can convert near-infrared laser light into heat may be used, such as IRG002 (trade name) or IRG022 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku.
Immonium compounds such as NKX-
Dithiol nickel complexes such as 113 (trade name), NKX-114 (trade name) and NKX-1199 (trade name), 1,1,5,5-tetrakis (p-dimethylaminophenyl) -3-methoxy-1,
4-Pentadiene toluene, NK manufactured by Japan Photographic Dye Laboratories
-2014 (trade name) and the like, a cyanine dye, a squarylium dye, a naphthoquinone dye, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound.

【００９８】また、透明記録体の安定性やさらなる耐光
性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして、遷移
金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキ
レート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルドキシ
ム、ビスジチオ−α−ジケトン等）を含有していてもよ
い。In order to further improve the stability and light resistance of the transparent recording medium, a transition metal chelate compound (for example, acetylacetonate chelate, bisphenyldithiol, salicylaldoxime, bisdithio-α) may be used as a singlet oxygen quencher. -Diketone).

【００９９】また、本発明の透明記録体への記録は、サ
ーマルヘッドを使用する方式でも行うことができるが、
レーザーを使用する方式の方が印字速度、画像の解像度
等の点で有利である。本発明に用いるレーザー光源は、
Ｎ2 、He-Cd 、Ar、He-Ne 、ルビー、半導体(Ga-As) 、
色素レーザーなどが挙げられるが、特に、軽量性、取り
扱いの容易さ、コンパクト性などの点から半導体レーザ
ーが好ましい。また、数十mw程度の低出力の半導体近赤
外レーザーを使用しても、透明記録体上に十分に高い記
録濃度を持った明瞭な記録画像を形成することができ
る。The recording on the transparent recording medium of the present invention can be performed by a method using a thermal head.
The method using a laser is more advantageous in terms of printing speed, image resolution, and the like. Laser light source used in the present invention,
N 2 , He-Cd, Ar, He-Ne, ruby, semiconductor (Ga-As),
Dye lasers and the like can be mentioned, but semiconductor lasers are particularly preferable in terms of lightness, ease of handling, compactness, and the like. Even when a semiconductor near-infrared laser having a low output of about several tens of mw is used, a clear recorded image having a sufficiently high recording density can be formed on a transparent recording medium.

【０１００】本発明の透明記録体の記録層を得るための
材料の配合は、顕色剤３〜３０部、有機酸の金属塩又は
ロイコ染料３〜３０部、バインダー３〜３０部、近赤外
吸収材料 0.001〜１部であり、これらを固形分１０〜３
０％になるように溶媒に溶解した溶解液を、透明な支持
体の上に塗布乾燥して該透明記録体を得ることができ
る。また、必要に応じて支持体の両面に記録層を設けて
も良い。この様にして得られた本発明の透明記録体は、
印刷製版用マスキング材、ＯＨＰフィルム、スライド用
フィルム、複写用原稿あるいは樹脂配線板や集積回路の
回路パターン作成用のフォトマスクとして有用である。The materials for obtaining the recording layer of the transparent recording material of the present invention are as follows: 3 to 30 parts of a developer, 3 to 30 parts of a metal salt or leuco dye of an organic acid, 3 to 30 parts of a binder, and near red. 0.001 to 1 part of the external absorption material,
The transparent recording medium can be obtained by applying a solution dissolved in a solvent so as to have a concentration of 0% on a transparent support and drying it. If necessary, a recording layer may be provided on both sides of the support. The transparent recording medium of the present invention thus obtained is
It is useful as a mask for printing plate making, an OHP film, a film for slide, a document for copying, or a photomask for forming a circuit pattern of a resin wiring board or an integrated circuit.

【０１０１】最近、原稿フィルムを使わずにコンピュー
タ上でデザインした画像及び文字を直接版に出力するダ
イレクト製版方式が注目されている。印刷工程の簡略化
により、印刷に要する時間の大幅な短縮が可能となって
いる。しかしながら、一般商用印刷、特にオフセット印
刷の分野では、原稿フィルムを用いた製版工程が主流
で、そこでは製版用マスキング材として、銀塩写真フィ
ルムが使用されている。銀塩写真方式は画質は良いもの
の、現像処理液の廃棄等の問題のため、銀塩写真に代わ
る材料が求められている。本発明の透明記録体は、上記
の問題点がないため、銀塩写真フィルムの代替えとして
有用である。オフセット印刷用のＰＳ版に画像を焼き付
ける際に、本発明の透明記録体を用いて製版する方式
は、従来の銀塩写真フィルムを用いて製版する方式と全
く同じである。ＰＳ版と本発明の透明記録体を重ね合わ
せた後に、透明記録体側からタングステンランプ、ハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯等の光源を照射し
て画像を露光し、オフセット印刷用の版を得ることがで
きる。In recent years, a direct plate-making method for outputting images and characters designed on a computer directly to a plate without using a document film has attracted attention. The simplification of the printing process makes it possible to greatly reduce the time required for printing. However, in the field of general commercial printing, especially offset printing, a plate making process using an original film is predominant, in which a silver halide photographic film is used as a masking material for plate making. Although the silver halide photographic method has good image quality, materials replacing silver halide photography are required due to problems such as disposal of a developing solution. Since the transparent recording medium of the present invention does not have the above-mentioned problems, it is useful as a substitute for a silver halide photographic film. When printing an image on a PS plate for offset printing, the method of making a plate using the transparent recording medium of the present invention is exactly the same as the method of making a plate using a conventional silver halide photographic film. After superimposing the PS plate and the transparent recording medium of the present invention, an image is exposed by irradiating a light source such as a tungsten lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, and a mercury lamp from the transparent recording medium side to obtain a plate for offset printing. it can.

【０１０２】本発明の新規インドアニリン金属錯体は、
近赤外吸収材料として、特に光ディスクなどの光学記録
媒体に使用する、近赤外レーザー光を熱に効率的に変換
する素子としても有用である。インドアニリン金属錯体
のモル吸光係数が上昇すると、近赤外光を熱に変換する
効率が高くなり、少ない使用量で、また出力の小さい近
赤外レーザー光でも透明記録体上に十分に高い記録濃度
を持った画像を得ることができる。本発明の新規インド
アニリン金属錯体は、特開昭63-227569 号公報記載の含
金属インドアニリン系化合物と比較して、最大吸収波長
が長波長シフトし、モル吸光係数も極めて上昇し、近赤
外レーザー光を熱に変換する能率が大幅に向上する。The novel indoaniline metal complex of the present invention is
As a near-infrared absorbing material, it is particularly useful as an element for efficiently converting near-infrared laser light into heat, which is used for an optical recording medium such as an optical disk. As the molar extinction coefficient of the indoaniline metal complex increases, the efficiency of converting near-infrared light into heat increases, and recording is sufficiently high on a transparent recording medium with a small amount of used and low-output near-infrared laser light. An image having a high density can be obtained. The novel indoaniline metal complex of the present invention has a maximum absorption wavelength shifted to a longer wavelength, a molar extinction coefficient extremely increased, and a near-infrared light as compared with the metal-containing indoaniline-based compound described in JP-A-63-227569. The efficiency of converting external laser light into heat is greatly improved.

【０１０３】本発明の新規インドアニリン金属錯体を用
いて作製される光学記録媒体は透明記録体と同様の材料
を用いて構成されている。基板、バインダー、一重項酸
素クエンチャー、混合できる他系統の色素等を共用でき
る。成膜法は、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクタ
ーブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法等の一
般的な薄膜形成法で成膜することができる。The optical recording medium produced by using the novel indoaniline metal complex of the present invention is constituted by using the same material as the transparent recording medium. Substrates, binders, singlet oxygen quencher, other types of dyes that can be mixed, and the like can be shared. The film can be formed by a general thin film forming method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, a spinner method, and an immersion method.

【０１０４】一般式（1)又は一般式（2)で表される新規
インドアニリン金属錯体は、用途としては、透明記録
体、印刷製版用マスキング材、光学記録媒体としてだけ
ではなく、緑色系色素、感熱転写用色素、インクジェッ
トプリンター用色素、熱線遮断剤、感光材料用セーフラ
イトフィルター、半導体素子のカットフィルター、カラ
ーフィルター、液晶、感光材のアンチハレーション材
料、光カード、光重合開始剤、生理活性物質、医薬品と
して利用することもできる。また、反応中間体である一
般式（3)又は一般式（4)で表される新規インドアニリン
化合物も、青色系色素、緑色系色素、感熱転写用色素、
インクジェットプリンター用色素、熱線遮断剤、感光材
料用セーフライトフィルター、半導体素子のカットフィ
ルター、カラーフィルター、液晶、感光材のアンチハレ
ーション材料、光カード、光重合開始剤、生理活性物
質、医薬品として利用することもできる。また、反応中
間体である一般式（6)で表される４−ヒドロキシフェナ
ントリジン化合物又は一般式（7)で表される４−ヒドロ
キシアクリジン化合物は、染料及び顔料の原料として使
用されるだけではなく、生理活性物質、医薬品として利
用することもできる。The novel indoaniline metal complex represented by the general formula (1) or (2) is used not only as a transparent recording material, a masking material for printing plate making, an optical recording medium, but also as a green dye. , Thermal transfer dye, inkjet printer dye, heat ray blocking agent, photosensitive material safelight filter, semiconductor device cut filter, color filter, liquid crystal, photosensitive material antihalation material, optical card, photopolymerization initiator, physiological activity It can also be used as a substance or pharmaceutical. Further, a novel indoaniline compound represented by the general formula (3) or (4), which is a reaction intermediate, is also a blue dye, a green dye, a thermal transfer dye,
Used as dyes for inkjet printers, heat ray blocking agents, safelight filters for photosensitive materials, cut filters for semiconductor devices, color filters, liquid crystals, antihalation materials for photosensitive materials, optical cards, photopolymerization initiators, bioactive substances, and pharmaceuticals You can also. In addition, the 4-hydroxyphenanthridine compound represented by the general formula (6) or the 4-hydroxyacridine compound represented by the general formula (7), which is a reaction intermediate, is used only as a raw material for dyes and pigments. Instead, it can be used as a physiologically active substance or pharmaceutical.

【０１０５】以下、本発明の化合物の製造例及び実施例
により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの製
造例及び実施例により限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Production Examples and Examples of the compounds of the present invention, but the present invention is not limited to these Production Examples and Examples.

【０１０６】[0106]

【実施例１】 〔フェナントリジン骨格を有するインドアニリン金属錯
体の製造〕 ［製造例１−１］ 〔表中の例示化合物 1-1に記載のインドアニリン金属錯
体の製造〕以下に示す反応スキームに従って合成を行っ
た。Example 1 [Production of indoaniline metal complex having phenanthridine skeleton] [Production Example 1-1] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-1 in Table] Reaction scheme shown below The synthesis was performed according to the following.

【０１０７】[0107]

【化２１】 Embedded image

【０１０８】［１−１−１］Ｎ−（２−クロロベンジリ
デン）−2'−ヒドロキシアニリン（式12）の合成 ｏ−アミノフェノール（式10）12.00gと２−クロロベン
ズアルデヒド（式11）14.06gとエタノール100ml の混合
溶液を７５℃で５時間反応させた。反応終了後、エタノ
ールを留去し、その残渣をカラムクロマトにて精製した
後に、ヘキサン−クロロホルムより再結晶を行い、Ｎ−
（２−クロロベンジリデン）−2'−ヒドロキシアニリン
（式12）の黄色結晶22.19gを得た（収率95.8％）。 ｛分析値｝ m.p. = 94.0 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.14(s, 1H), 8.20(dd, 1H, J=7.2, 2.1Hz), 7.44-7.32
(m, 4H), 7.23(dd, 1H,J=7.0, 1.4Hz), 7.19(d, 1H, J=
1.2Hz), 7.02(d, 1H, J=7.8Hz), 6.92(t, 1H, J=7.5Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 153.4, 152.6, 136.2, 135.4, 132.9, 132.3, 130.1, 1
29.5, 128.3, 127.1, 120.2, 116.2, 115.2 IR (cm-1, KBr) 3420, 1616, 1597, 1582, 1561, 1484, 1438, 1372, 12
71, 1250, 1233, 1211,1174, 1147, 1050, 1027, 964,
934, 879, 855, 795, 759, 739, 699, 572, 517, 499,
472, 454 MS (FAB, NBA) m/z = 232 (M+ +1) 図１に 1Ｈ−ＮＭＲ、図２に13Ｃ−ＮＭＲのスペクトル
チャートを示した。[1-1-1] N- (2-chlorobenzyl)
Synthesis of den) -2'-hydroxyaniline (Formula 12) A mixed solution of 12.00 g of o-aminophenol (Formula 10), 14.06 g of 2-chlorobenzaldehyde (Formula 11) and 100 mL of ethanol was reacted at 75 ° C. for 5 hours. . After completion of the reaction, ethanol was distilled off, and the residue was purified by column chromatography, and then recrystallized from hexane-chloroform.
22.19 g of yellow crystals of (2-chlorobenzylidene) -2′-hydroxyaniline (formula 12) were obtained (yield 95.8%). ｛Analytical value｝ mp = 94.0 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.14 (s, 1H), 8.20 (dd, 1H, J = 7.2, 2.1 Hz), 7.44-7.32
(m, 4H), 7.23 (dd, 1H, J = 7.0, 1.4Hz), 7.19 (d, 1H, J =
1.2Hz), 7.02 (d, 1H, J = 7.8Hz), 6.92 (t, 1H, J = 7.5Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 153.4, 152.6, 136.2, 135.4, 132.9, 132.3, 130.1, 1
29.5, 128.3, 127.1, 120.2, 116.2, 115.2 IR (cm -1 , KBr) 3420, 1616, 1597, 1582, 1561, 1484, 1438, 1372, 12
71, 1250, 1233, 1211,1174, 1147, 1050, 1027, 964,
934, 879, 855, 795, 759, 739, 699, 572, 517, 499,
472, 454 MS (FAB, NBA) m / z = 232 (M + +1) FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum, and FIG. 2 shows a 13 C-NMR spectrum chart.

【０１０９】［１−１−２］４−ヒドロキシフェナント
リジン（式13）の合成 液体アンモニア150ml に金属カリウム4.3gと硝酸鉄９水
和物１mgを加えた後に、Ｎ−（２−クロロベンジリデ
ン）−2'−ヒドロキシアニリン（式12）3.85g を加え
て、−３５℃で１時間反応を行った。反応終了後、アン
モニアを除去し、その残渣をカラムクロマトにて精製し
た後に、酢酸エチルより再結晶を行い、４−ヒドロキシ
フェナントリジン（式13）の淡黄色結晶1.02ｇを得た
（収率31.5％）。 ｛分析値｝ m.p. = 191.0 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.84(br, 1H), 9.32(s, 1H), 8.75(d, 1H, J=8.3Hz),
8.24(d, 1H, J=8.0Hz),8.18(d, 1H, J=8.0Hz), 7.93(t,
1H, J=7.7Hz), 7.79(t, 1H, J=7.6Hz), 7.56(t,1H, J=
8.0Hz), 7.16(d, 1H, J=8.0Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 154.0, 150.9, 133.5, 131.9, 131.4, 128.9, 128.1, 1
27.8, 126.2, 124.5, 122.6, 112.7, 112.3 IR (cm-1, KBr) 3313, 1615, 1581, 1526, 1492, 1470, 1442, 1410, 13
49, 1318, 1295, 1260,1213, 1170, 1061, 893, 770, 7
52, 730, 658, 553 MS (FAB, NBA) m/z = 196 (M+ +1) 図３に 1Ｈ−ＮＭＲ、図４に13Ｃ−ＮＭＲのスペクトル
チャートを示した。[1-1-2] 4-hydroxyphenanthate
Synthesis of Lysine (Formula 13) To 150 ml of liquid ammonia, 4.3 g of metal potassium and 1 mg of iron nitrate nonahydrate were added, and then 3.85 g of N- (2-chlorobenzylidene) -2'-hydroxyaniline (formula 12) was added. Then, the reaction was carried out at -35 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, ammonia was removed, the residue was purified by column chromatography, and recrystallized from ethyl acetate to obtain 1.02 g of 4-hydroxyphenanthridine (formula 13) as pale yellow crystals (yield). 31.5%). ｛Analytical value｝ mp = 191.0 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.84 (br, 1H), 9.32 (s, 1H), 8.75 (d, 1H, J = 8.3Hz) ,
8.24 (d, 1H, J = 8.0Hz), 8.18 (d, 1H, J = 8.0Hz), 7.93 (t,
1H, J = 7.7Hz), 7.79 (t, 1H, J = 7.6Hz), 7.56 (t, 1H, J =
8.0Hz), 7.16 (d, 1H, J = 8.0Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 154.0, 150.9, 133.5, 131.9, 131.4, 128.9, 128.1, 1
27.8, 126.2, 124.5, 122.6, 112.7, 112.3 IR (cm -1 , KBr) 3313, 1615, 1581, 1526, 1492, 1470, 1442, 1410, 13
49, 1318, 1295, 1260,1213, 1170, 1061, 893, 770, 7
52, 730, 658, 553 MS (FAB, NBA) m / z = 196 (M + +1) FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 4 shows the 13 C-NMR spectrum chart.

【０１１０】［１−１−３］例示化合物 3-1に記載のイ
ンドアニリン（式22）の合成 ４−ヒドロキシフェナントリジン（式13）390mg と２−
アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩（式21）43
0mg とエタノール１５mlの混合物を２０℃で撹拌し、硝
酸銀1.02g を水4.5ml に溶解した溶液を滴下した。次
に、２５％アンモニア水溶液1.7ml を添加し、２０℃で
２４時間反応を行った。反応終了後、反応液を水に投入
して、酢酸エチルで抽出を行った後に、抽出液を濃縮し
た。カラムクロマトにて精製した後に、ヘキサン−酢酸
エチルより再結晶を行い、インドアニリン化合物（式2
2）の濃青色結晶259mg を得た（収率35.1％）。 ｛分析値｝ m.p. = 182.5 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 10.07(d, 1H, J=8.7Hz), 9.43(s, 1H), 8.06(d, 1H, J=
6.1Hz), 7.86(t, 1H, J=7.8Hz), 7.75(t, 1H, J=7.2H
z), 7.55(d, 1H, J=10.2Hz), 6.83(d, 1H, J=10.4Hz),
6.74(br, 1H), 6.69(d, 1H, J=8.6Hz), 6.59(br, 1H),
3.44(quartet, 4H,J=7.0Hz), 2.48(s, 3H),1.24(t, 6H,
J=7.0Hz) IR (cm-1, KBr) 3423, 2964, 2923, 1654, 1597, 1525, 1500, 1458, 13
94, 1372, 1353, 1297,1263, 1237, 1198, 1159, 1146,
1111, 1086, 1030, 997, 922, 841, 812, 753,669, 61
7 MS(FAB, NBA) m/z = 370 (M+ +1) 図５に 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルチャートを示した。可
視−近赤外部吸収スペクトル（エタノール溶液）は、最
大吸収波長＝664nm(モル吸光係数＝22,000) であった。[1-1-3] The compound described in Exemplified Compound 3-1
Synthesis of aniline (Formula 22) 4-Hydroxyphenanthridine (Formula 13) 390 mg and 2-hydroxyphenanthridine (Formula 13)
Amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride (Formula 21) 43
A mixture of 0 mg and 15 ml of ethanol was stirred at 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 1.02 g of silver nitrate in 4.5 ml of water was added dropwise. Next, 1.7 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, extracted with ethyl acetate, and the extract was concentrated. After purification by column chromatography, recrystallization from hexane-ethyl acetate was performed to obtain an indoaniline compound (formula 2).
259 mg of dark blue crystals of 2) were obtained (yield 35.1%). ｛Analytical value｝ mp = 182.5 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 10.07 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 9.43 (s, 1H), 8.06 (d, 1H, J =
6.1Hz), 7.86 (t, 1H, J = 7.8Hz), 7.75 (t, 1H, J = 7.2H
z), 7.55 (d, 1H, J = 10.2Hz), 6.83 (d, 1H, J = 10.4Hz),
6.74 (br, 1H), 6.69 (d, 1H, J = 8.6Hz), 6.59 (br, 1H),
3.44 (quartet, 4H, J = 7.0Hz), 2.48 (s, 3H), 1.24 (t, 6H,
J = 7.0Hz) IR (cm -1 , KBr) 3423, 2964, 2923, 1654, 1597, 1525, 1500, 1458, 13
94, 1372, 1353, 1297,1263, 1237, 1198, 1159, 1146,
1111, 1086, 1030, 997, 922, 841, 812, 753,669, 61
7 MS (FAB, NBA) m / z = 370 (M + +1) FIG. 5 shows a 1 H-NMR spectrum chart. The visible-near infrared absorption spectrum (ethanol solution) had a maximum absorption wavelength of 664 nm (molar extinction coefficient = 22,000).

【０１１１】［１−１−４］表中の例示化合物 1-1に記
載のインドアニリン金属錯体（式22）の合成 インドアニリン化合物（式22）100.6 mgのエタノール10
ml溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）210 mgの水溶液
５mlを加えて、２０℃で２時間反応を行った。反応終了
後、析出した結晶を濾取して、少量の水とエタノールで
洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、インドアニリン
金属錯体（式24）の黒色結晶136.4mg を得た（収率100
％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 3425, 1621, 1588, 1572, 1519, 1483, 1449, 1440, 14
08, 1382, 1327, 1279,1242, 1193, 1172, 1146, 1089,
1011, 989, 922, 874, 849, 829, 805, 758,739, 674,
645, 612, 507, 455 図６にＩＲのスペクトルチャートを示した。可視−近赤
外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最大吸収波長
＝795nm(モル吸光係数＝163,000)であった。[1-1-4] described in Exemplified Compound 1-1 in the table
Synthesis of indoaniline metal complex (formula 22) listed in 100.6 mg of ethanol 10
5 ml of an aqueous solution of 210 mg of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23) was added to the ml solution, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 136.4 mg of a black crystal of an indoaniline metal complex (Formula 24) (yield: 100).
%). ｛Analysis value｝ IR (cm -1 , KBr) 3425, 1621, 1588, 1572, 1519, 1483, 1449, 1440, 14
08, 1382, 1327, 1279,1242, 1193, 1172, 1146, 1089,
1011, 989, 922, 874, 849, 829, 805, 758,739, 674,
645, 612, 507, 455 FIG. 6 shows an IR spectrum chart. The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) had a maximum absorption wavelength of 795 nm (molar extinction coefficient = 163,000).

【０１１２】［製造例１−２］ 〔例示化合物 1-2に記載のインドアニリン金属錯体の製
造〕 ［１−２−１］例示化合物 3-2に記載のインドアニリン
の合成 ４−ヒドロキシフェナントリジン（式13）207mg とＮ,
Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン 237mgとエタノ
ール6.8 mlの混合物を２０℃で撹拌し、硝酸銀170mg を
水 0.75ml に溶解した溶液を滴下した。次に、２５％ア
ンモニア水溶液0.85mlを添加し、２０℃で1.5 時間反応
を行った。更に、硝酸銀340mg を水1.5mlに溶解した溶
液を滴下し、２０℃で３時間反応を行った。反応終了
後、反応液を水に投入して、クロロホルムにて抽出を行
った後に、抽出液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマ
トにて精製し、例示化合物 3-2に記載のインドアニリン
（式25) を129mg を得た（収率36.2％）。 ｛分析値｝ m.p. = 176.7-178.2(℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.98(d, 1H, J=8.6Hz), 9.43(s, 1H), 8.06(d, 1H, J=
8.0Hz), 7.87(ddd, 1H,J=8.6, 7.9, 1.2Hz), 7.76(dd,
1H, J=8.0, 7.9Hz), 7.59(d, 1H, J=10.2Hz),7.10(d, 2
H, J=8.8Hz), 6.84(d, 1H, J=10.2Hz), 6.82(d, 2H, J=
8.8Hz), 3.46 (quartet, 2H, J=6.9Hz), 1.26(t, 3H, J
=6.9Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 184.9, 155.4, 142.7, 133.0, 132.4, 131.4, 130.7, 1
29.5, 129.1, 128.5, 127.6,126.7, 125.3, 123.0, 11
9.4, 112.0, 45.1, 12.6 IR (cm-1, KBr) 2967, 1651, 1590, 1508, 1397, 1349, 1299, 1269, 10
87, 997, 851, 818, 795, 760 MS(FAB, NBA) m/z = 356 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝615.4nm(モル吸光係数＝16,500) であっ
た。[Production Example 1-2] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-2] [1-2-1] Indoaniline described in Exemplified Compound 3-2
Synthesis of 4-hydroxy-phenanthridine (Equation 13) 207 mg of N,
A mixture of 237 mg of N-diethyl-p-phenylenediamine and 6.8 ml of ethanol was stirred at 20 ° C., and a solution of 170 mg of silver nitrate in 0.75 ml of water was added dropwise. Next, 0.85 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 1.5 hours. Further, a solution prepared by dissolving 340 mg of silver nitrate in 1.5 ml of water was added dropwise and reacted at 20 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, extracted with chloroform, and the extract was concentrated. Purification by silica gel column chromatography gave 129 mg of indoaniline (Formula 25) described in Exemplified Compound 3-2 (yield: 36.2%). ｛Analytical value｝ mp = 176.7-178.2 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.98 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 9.43 (s, 1H), 8.06 (d, 1H, J =
8.0Hz), 7.87 (ddd, 1H, J = 8.6, 7.9, 1.2Hz), 7.76 (dd,
1H, J = 8.0, 7.9Hz), 7.59 (d, 1H, J = 10.2Hz), 7.10 (d, 2
H, J = 8.8Hz), 6.84 (d, 1H, J = 10.2Hz), 6.82 (d, 2H, J =
8.8Hz), 3.46 (quartet, 2H, J = 6.9Hz), 1.26 (t, 3H, J
= 6.9Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 184.9, 155.4, 142.7, 133.0, 132.4, 131.4, 130.7, 1
29.5, 129.1, 128.5, 127.6, 126.7, 125.3, 123.0, 11
9.4, 112.0, 45.1, 12.6 IR (cm-1, KBr) 2967, 1651, 1590, 1508, 1397, 1349, 1299, 1269, 10
87, 997, 851, 818, 795, 760 MS (FAB, NBA) m / z = 356 (M + +1) The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) has a maximum absorption wavelength = 615.4 nm (molar absorption) (Coefficient = 16,500).

【０１１３】［１−２−２］例示化合物 1-2に記載のイ
ンドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 3-2に記載のインドアニリン (式25) 35.5mg
のエタノール３ml溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）
93.4mgの水溶液1.87mlを加えて、２０℃で５時間反応を
行った。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の
水とエタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行
い、例示化合物 1-2に記載のインドアニリン金属錯体の
濃緑色結晶44.0mgを得た（収率90.3％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 1573, 1425, 1382, 1330, 1277, 1245, 1136, 1072, 10
14, 823, 738, 618 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝791nm(モル吸光係数＝98,700）であった。[1-2-2] The compound described in Example 1-2
Synthesis of Indoaniline Metal Complex Indoaniline (Formula 25) 35.5 mg According to Exemplified Compound 3-2
In a solution of ethanol in 3 ml of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23)
1.87 ml of an aqueous solution of 93.4 mg was added and reacted at 20 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 44.0 mg of a dark green crystal of the indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-2. (90.3% yield). ｛Analysis value｝ IR (cm -1 , KBr) 1573, 1425, 1382, 1330, 1277, 1245, 1136, 1072, 10
14, 823, 738, 618 Visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) showed a maximum absorption wavelength = 791 nm (molar extinction coefficient = 98,700).

【０１１４】［製造例１−３］ 〔例示化合物 1-7に記載のインドアニリン金属錯体の製
造〕 ［１−３−１］例示化合物 3-7に記載のインドアニリン
の合成 ４−ヒドロキシフェナントリジン（式13）228mg とＮ,
Ｎ−ジ−sec −ブチル−ｐ−フェニレンジアミン 224mg
とエタノール7.5ml の混合物を２０℃で撹拌し、硝酸銀
187mｇを水 0.82ml に溶解した溶液を滴下した。次に、
２５％アンモニア水溶液0.94mlを添加し、２０℃で２時
間反応を行った。更に、硝酸銀375.5mｇを水1.65mlに溶
解した溶液を滴下し、２０℃で１２時間反応を行った。
反応終了後、反応液を水に投入して、クロロホルムにて
抽出を行った後に、抽出液を濃縮した。シリカゲルカラ
ムクロマトにて精製し、例示化合物 3-7に記載のインド
アニリンを133mg を得た（収率34.1％）。 ｛分析値｝ m.p. =86.8-87.5(℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.96(d, 1H, J=8.7Hz), 9.44(s, 1H), 8.07(d, 1H, J=
9.4Hz), 7.87(ddd, 1H, J=8.7, 6.7, 1.0Hz), 7.76(dd,
1H, J=9.4, 6.7Hz), 7.58(d, 1H, J=10.4Hz),7.02(d,
2H, J=8.6Hz), 6.83(d, 1H, J=10.4Hz), 6.72(d, 2H, J
=8.6Hz), 3.56-3.44(m, 1H), 1.70-1.29(m, 2H), 1.25
(d, 3H, J=6.3Hz), 1.00(t, 3H, J=7.4Hz)13C-NMR (pp
m, ref.-TMS, CDCl3) 184.8, 155.5, 154.8, 147.3, 142.6, 139.8, 132.9, 1
32.5, 131.3, 130.7, 130.4, 129.5, 129.1, 128.5, 12
6.7, 125.0, 113.5, 50.3, 29.6, 20.2, 10.4IR (cm-1,
KBr) 3368, 2979, 1637, 1605, 1590, 1477, 1422, 1339, 12
69, 1163, 1139, 1090,996, 833, 814, 756 MS (FAB, NBA) m/z = 356 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝599nm(モル吸光係数＝11,220) であった。[Production Example 1-3] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-7] [1-3-1] Indoaniline described in Exemplified Compound 3-7
Synthesis of 4-hydroxy-phenanthridine (Equation 13) 228 mg of N,
N-di-sec-butyl-p-phenylenediamine 224 mg
Of ethanol and 7.5 ml of ethanol were stirred at 20 ° C.
A solution in which 187 mg was dissolved in 0.82 ml of water was added dropwise. next,
0.94 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 2 hours. Further, a solution in which 375.5 mg of silver nitrate was dissolved in 1.65 ml of water was added dropwise, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 12 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, extracted with chloroform, and the extract was concentrated. Purification by silica gel column chromatography gave 133 mg of indoaniline described in Exemplified Compound 3-7 (34.1% yield). ｛Analytical value｝ mp = 86.8-87.5 (℃) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.96 (d, 1H, J = 8.7Hz), 9.44 (s, 1H), 8.07 (d, 1H, J =
9.4Hz), 7.87 (ddd, 1H, J = 8.7, 6.7, 1.0Hz), 7.76 (dd,
1H, J = 9.4, 6.7Hz), 7.58 (d, 1H, J = 10.4Hz), 7.02 (d,
2H, J = 8.6Hz), 6.83 (d, 1H, J = 10.4Hz), 6.72 (d, 2H, J
= 8.6Hz), 3.56-3.44 (m, 1H), 1.70-1.29 (m, 2H), 1.25
(d, 3H, J = 6.3Hz), 1.00 (t, 3H, J = 7.4Hz) 13 C-NMR (pp
m, ref.-TMS, CDCl 3 ) 184.8, 155.5, 154.8, 147.3, 142.6, 139.8, 132.9, 1
32.5, 131.3, 130.7, 130.4, 129.5, 129.1, 128.5, 12
6.7, 125.0, 113.5, 50.3, 29.6, 20.2, 10.4IR (cm -1 ,
KBr) 3368, 2979, 1637, 1605, 1590, 1477, 1422, 1339, 12
69, 1163, 1139, 1090,996, 833, 814, 756 MS (FAB, NBA) m / z = 356 (M + +1) In the visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution), the maximum absorption wavelength = 599 nm (Molar extinction coefficient = 11,220).

【０１１５】［１−３−２］例示化合物 1-7に記載のイ
ンドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 3-7に記載のインドアニリン 30.0mg のエタ
ノール３ml溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）78.4mg
の水溶液1.87mlを加えて、２０℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水と
エタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例
示化合物 1-7に記載のインドアニリン金属錯体の黒色結
晶12.6mgを得た（収率30.7％）。 ｛分析値｝ m.p.＝300(℃) 以上 IR (cm-1, KBr) 3228, 3069, 1589, 1573, 1515, 1449, 1384, 1330, 12
27, 1246, 1169, 1139,1104, 1016, 823, 740, 670, 61
8, 513, 456 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝774nm(モル吸光係数＝104,000)であった。[1-3-2] The compound described in Exemplified Compound 1-7
To a solution of 30.0 mg of indoaniline described in Exemplary Compound 3-7 in 3 ml of ethanol was added 78.4 mg of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23).
1.87 ml of an aqueous solution of the above was added and reacted at 20 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and then dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 12.6 mg of a black crystal of the indoaniline metal complex described in Exemplary Compound 1-7. (Yield 30.7%). ｛Analysis value｝ mp = 300 (℃) or more IR (cm -1 , KBr) 3228, 3069, 1589, 1573, 1515, 1449, 1384, 1330, 12
27, 1246, 1169, 1139,1104, 1016, 823, 740, 670, 61
8, 513, 456 Visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) had a maximum absorption wavelength of 774 nm (molar extinction coefficient = 104,000).

【０１１６】［製造例１−４］ 〔例示化合物 1-10 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造〕 ［１−４−１］Ｎ−アセチル−Ｎ’, Ｎ’−ジ（２−エ
チルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミンの合成 ｐ−アミノアセトアニリド 1.00gと２−エチルヘキシル
ブロマイド 16.72g と炭酸ナトリウム 4.59gとメチルセ
ルソルブ20mlの混合液を113 ℃で２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を水に投入し、酢酸エチルで生成物
を抽出した。酢酸エチルを留去した残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトで精製し、Ｎ−アセチル−Ｎ’, Ｎ’−ジ
（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミンのオ
イル1.17ｇを得た（収率48.9％）。 ｛分析値｝1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 7.25(d, 2H, J=8.8Hz), 7.07(s, 1H), 6.60(d, 2H, J=
9.0Hz), 3.21-3.12(m, 4H), 2.12(s, 3H), 1.76(br, 2
H), 1.40-1.20(m, 16H), 0.88(t, 6H, J=6.4Hz), 0.86
(t, 6H, J=7.2Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 168.1, 145.9, 126.1, 122.2, 113.1, 56.6, 36.7, 30.
7, 28.7, 24.2, 23.9,23.2, 14.1, 10.7 IR (cm-1, KBr) 3289, 2959, 2928, 2858, 1657, 1601, 1538, 1516, 14
61, 1417, 1369, 1322,1269, 1227, 1186, 813, 516 MS (FAB, NBA) m/z = 375 (M+ +1)[Production Example 1-4] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-10] [1-4-1] N-acetyl-N ', N'-di (2-E
Synthesis of tylhexyl ) -p-phenylenediamine A mixture of 1.00 g of p-aminoacetanilide, 16.72 g of 2-ethylhexyl bromide, 4.59 g of sodium carbonate and 20 ml of methylcellosolve was reacted at 113 ° C. for 24 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, and the product was extracted with ethyl acetate. The residue obtained by distilling off ethyl acetate was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.17 g of N-acetyl-N ', N'-di (2-ethylhexyl) -p-phenylenediamine oil (yield: 48.9%). ｛Analytical value｝ 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 7.25 (d, 2H, J = 8.8Hz), 7.07 (s, 1H), 6.60 (d, 2H, J =
9.0Hz), 3.21-3.12 (m, 4H), 2.12 (s, 3H), 1.76 (br, 2
H), 1.40-1.20 (m, 16H), 0.88 (t, 6H, J = 6.4Hz), 0.86
(t, 6H, J = 7.2Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 168.1, 145.9, 126.1, 122.2, 113.1, 56.6, 36.7, 30.
7, 28.7, 24.2, 23.9,23.2, 14.1, 10.7 IR (cm -1 , KBr) 3289, 2959, 2928, 2858, 1657, 1601, 1538, 1516, 14
61, 1417, 1369, 1322, 1269, 1227, 1186, 813, 516 MS (FAB, NBA) m / z = 375 (M + +1)

【０１１７】［１−４−２］Ｎ, Ｎ−ジ（２−エチルヘ
キシル）−ｐ−フェニレンジアミンの合成 ３０％水酸化ナトリウム水溶液８mlとＮ−アセチル−
N', N'−ジ（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジ
アミン 1.012g とエタノール10mlの混合溶液を７５℃で
５時間反応させた。反応終了後、反応液を水に投入し、
酢酸エチルで生成物を抽出した。酢酸エチルを留去した
残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製し、Ｎ, Ｎ−ジ
（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミンのオ
イル501mｇを得た（収率53.4％）。 ｛分析値｝1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 6.62(s, 4H), 3.55(br, 4H), 1.63(br, 2H), 1.45-1.20
(m, 16H), 0.88(t, 6H,J=6.4Hz), 0.84(t, 6H, J=7.4H
z)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 143.2, 137.0, 116.9, 116.7, 57.8, 36.9, 30.8, 28.
8, 24.0, 23.2, 14.1,10.7 IR (cm-1, KBr) 3446, 3355, 2958, 2928, 2871, 2858, 1681, 1599, 15
57, 1513, 1459, 1376,1363, 1310, 1268, 1227, 1179,
1155, 1114, 1041, 938, 818, 766, 727, 667,512 MS (FAB, NBA) m/z = 333 (M+ +1)[1-4-2] N, N-di (2-ethyl
Synthesis of xyl) -p-phenylenediamine 8 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and N-acetyl-
A mixed solution of 1.012 g of N ′, N′-di (2-ethylhexyl) -p-phenylenediamine and 10 ml of ethanol was reacted at 75 ° C. for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is poured into water,
The product was extracted with ethyl acetate. The residue obtained by distilling off ethyl acetate was purified by silica gel column chromatography to obtain 501 mg of N, N-di (2-ethylhexyl) -p-phenylenediamine oil (yield: 53.4%). ｛Analytical value｝ 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 6.62 (s, 4H), 3.55 (br, 4H), 1.63 (br, 2H), 1.45-1.20
(m, 16H), 0.88 (t, 6H, J = 6.4Hz), 0.84 (t, 6H, J = 7.4H
z) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 143.2, 137.0, 116.9, 116.7, 57.8, 36.9, 30.8, 28.
8, 24.0, 23.2, 14.1,10.7 IR (cm -1 , KBr) 3446, 3355, 2958, 2928, 2871, 2858, 1681, 1599, 15
57, 1513, 1459, 1376,1363, 1310, 1268, 1227, 1179,
1155, 1114, 1041, 938, 818, 766, 727, 667,512 MS (FAB, NBA) m / z = 333 (M + +1)

【０１１８】［１−４−３］例示化合物 3-10 に記載の
インドアニリンの合成 ４−ヒドロキシフェナントリジン（式13）267mg とN, N
−ジ（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン
430mgとエタノール８mlの混合溶液を20℃で撹拌し、硝
酸銀219mｇを水0.9ml に溶解した溶液を滴下した。30分
後、25％アンモニア水溶液1.1ml を添加し、更に硝酸銀
438mｇを水1.7ml に溶解した溶液を滴下し、20℃で1.5
時間反応を行った。反応終了後、反応液を水に投入し
て、クロロホルムにて抽出を行った後に、抽出液を濃縮
した。シリカゲルカラムクロマトにて精製し、例示化合
物 3-10 に記載のインドアニリンを141mg を得た（収率
20.8％）。 ｛分析値｝ m.p. = 87.6-88.0(℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 10.02(dd, 1H, J=8.8, 1.0Hz), 9.41(d, 1H, J=0.6Hz),
8.05(dd, 1H, J=8.0,0.9Hz),7.86(ddd, 1H, J=8.8, 7.
2, 1.6Hz), 7.75(ddd, 1H, J=8.0, 7.2, 1.0Hz), 7.65
(d, 1H, J=10.3Hz), 7.10(d, 2H, J=9.0Hz), 6.85(d, 1
H, J=10.3Hz),6.78(d, 2H, J=9.0Hz), 3.36-3.29(m, 4
H), 1.88-1.83(m, 2H), 1.45-1.23(m, 16H), 0.98-0.90
(m, 12H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 185.0, 155.2, 153.8, 148.1, 142.6, 138.3, 133.0, 1
32.3, 131.5, 130.3, 129.6, 129.0, 128.4, 126.7, 12
5.5, 112.8, 56.5, 37.1, 30.7, 28.7, 24.0, 23.2, 1
4.1, 10.7 IR (cm-1, KBr) 2957, 2926, 2870, 1643, 1590, 1507, 1364, 1295, 12
32, 1180, 1139, 1084,815 MS (FAB, NBA) m/z = 525 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝622.6nm(モル吸光係数＝16,760）であっ
た。[1-4-3] The compound described in Exemplified Compound 3-10
Synthesis of indoaniline 4-Hydroxyphenanthridine (Formula 13) 267mg and N, N
-Di (2-ethylhexyl) -p-phenylenediamine
A mixed solution of 430 mg and 8 ml of ethanol was stirred at 20 ° C., and a solution of 219 mg of silver nitrate dissolved in 0.9 ml of water was added dropwise. 30 minutes later, 1.1 ml of 25% aqueous ammonia solution was added, and silver nitrate was further added.
A solution prepared by dissolving 438 mg in 1.7 ml of water was added dropwise.
A time reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, extracted with chloroform, and the extract was concentrated. Purification by silica gel column chromatography gave 141 mg of indoaniline described in Exemplified Compound 3-10 (yield
20.8%). ｛Analytical value｝ mp = 87.6-88.0 (℃) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 10.02 (dd, 1H, J = 8.8, 1.0Hz), 9.41 (d, 1H, J = 0.6 Hz),
8.05 (dd, 1H, J = 8.0,0.9Hz), 7.86 (ddd, 1H, J = 8.8, 7.
2, 1.6Hz), 7.75 (ddd, 1H, J = 8.0, 7.2, 1.0Hz), 7.65
(d, 1H, J = 10.3Hz), 7.10 (d, 2H, J = 9.0Hz), 6.85 (d, 1
H, J = 10.3Hz), 6.78 (d, 2H, J = 9.0Hz), 3.36-3.29 (m, 4
H), 1.88-1.83 (m, 2H), 1.45-1.23 (m, 16H), 0.98-0.90
(m, 12H) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 185.0, 155.2, 153.8, 148.1, 142.6, 138.3, 133.0, 1
32.3, 131.5, 130.3, 129.6, 129.0, 128.4, 126.7, 12
5.5, 112.8, 56.5, 37.1, 30.7, 28.7, 24.0, 23.2, 1
4.1, 10.7 IR (cm -1 , KBr) 2957, 2926, 2870, 1643, 1590, 1507, 1364, 1295, 12
32, 1180, 1139, 1084,815 MS (FAB, NBA) m / z = 525 (M + +1) The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) has a maximum absorption wavelength = 622.6 nm (molar extinction coefficient = 16,760).

【０１１９】［１−４−４］例示化合物 1-10 に記載の
インドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 3-10 に記載のインドアニリン50.0mgのエタ
ノール4.3 ml溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）89.1
mgの水溶液1.9ml を加えて、20℃で６時間反応を行っ
た。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水と
エタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例
示化合物 1-15 に記載のインドアニリン金属錯体の緑色
結晶57.0mgを得た（収率91.2％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 2956, 2927, 1575, 1392, 1350, 1134, 1095, 1016, 82
6, 736, 622 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝809.4nm(モル吸光係数＝151,500)であっ
た。[1-4-4] The compound described in Exemplified Compound 1-10
Synthesis of Indoaniline Metal Complex To a solution of 50.0 mg of indoaniline described in Compound 3-10 in 4.3 ml of ethanol was added 89.1 mg of copper perchlorate hexahydrate (formula 23).
1.9 ml of an aqueous solution of mg was added and reacted at 20 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 57.0 mg of a green crystal of an indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-15. (Yield 91.2%). ｛Analysis value｝ IR (cm -1 , KBr) 2956, 2927, 1575, 1392, 1350, 1134, 1095, 1016, 82
6, 736, 622 The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) had a maximum absorption wavelength of 809.4 nm (molar extinction coefficient = 151,500).

【０１２０】［製造例１−５］ 〔例示化合物 1-11 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造〕 ［１−５−１］Ｎ−アセチル−Ｎ’, Ｎ’−ジヘキサデ
シル−ｐ−フェニレンジアミンの合成 ｐ−アミノアセトアニリド 1.00gとヘキサデシルブロマ
イド 20.34g と炭酸ナトリウム 3.53gとメチルセルソル
ブ20mlの混合液を113 ℃で９時間反応させた。反応終了
後、反応液を水に投入し、酢酸エチルで生成物を抽出し
た。酢酸エチルを留去した残渣をシリカゲルカラムクロ
マトで精製し、ジクロロメタンより再結晶を行い、Ｎ−
アセチル−Ｎ’, Ｎ’−ジヘキサデシル−ｐ−フェニレ
ンジアミンの結晶3.95ｇを得た（収率99.0％）。 ｛分析値｝ m.p. = 56.3-57.3 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 7.25(d, 2H, J=8.7Hz), 7.05(s, 1H), 6.57(d, 2H, J=
8.9Hz), 3.21(t, 4H, J=7.6Hz), 2.12(s, 3H), 1.54(b
r, 4H), 1.26(br, 52H), 0.88(t, 6H, J=6.6Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 168.1, 145.7, 126.1, 122.6, 112.0, 51.3, 31.9, 29.
7, 29.4, 27.2, 24.2, 22.7, 14.1 IR (cm-1, KBr) 3278, 2920, 2851, 1654, 1555, 1541, 1514, 1468, 13
68, 1318 MS (FAB, NBA) m/z = 599 (M+ +1)[Production Example 1-5] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-11] [1-5-1] N-acetyl-N ', N'-dihexade
Synthesis of sil-p-phenylenediamine A mixed solution of 1.00 g of p-aminoacetanilide, 20.34 g of hexadecyl bromide, 3.53 g of sodium carbonate and 20 ml of methylcellosolve was reacted at 113 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, and the product was extracted with ethyl acetate. The residue obtained by distilling off ethyl acetate was purified by silica gel column chromatography, recrystallized from dichloromethane, and purified by N-
3.95 g of crystals of acetyl-N ', N'-dihexadecyl-p-phenylenediamine were obtained (yield 99.0%). ｛Analytical value｝ mp = 56.3-57.3 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 7.25 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.05 (s, 1H), 6.57 (d, 2H, J =
8.9Hz), 3.21 (t, 4H, J = 7.6Hz), 2.12 (s, 3H), 1.54 (b
r, 4H), 1.26 (br, 52H), 0.88 (t, 6H, J = 6.6Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 168.1, 145.7, 126.1, 122.6, 112.0, 51.3, 31.9, 29.
7, 29.4, 27.2, 24.2, 22.7, 14.1 IR (cm -1 , KBr) 3278, 2920, 2851, 1654, 1555, 1541, 1514, 1468, 13
68, 1318 MS (FAB, NBA) m / z = 599 (M + +1)

【０１２１】［１−５−２］Ｎ, Ｎ−ジヘキサデシル−
ｐ−フェニレンジアミンの合成 ３０％水酸化ナトリウム水溶液５mlとＮ−アセチル−
N', N'−ジヘキサデシル−ｐ−フェニレンジアミン 3.2
57g とエタノール10mlの混合溶液を75℃で９時間反応さ
せた。反応終了後、反応液を水に投入し、酢酸エチルで
生成物を抽出した。酢酸エチルを留去した残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトで精製し、ジクロロメタンより再結
晶を行い、N, N−ジヘキサデシル−ｐ−フェニレンジア
ミンの結晶2.138gを得た（収率70.6％）。 ｛分析値｝ m.p. = 43.0-44.0 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 6.64(d, 2H, J=8.9Hz), 6.58(d, 2H, J=9.0Hz), 3.11
(t, 4H, J=7.5Hz), 1.49(br, 4H), 1.26(br, 52H), 0.8
8(t, 6H, J=6.7Hz),13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 142.5, 136.8, 116.9, 115.5, 52.3, 32.0, 29.7, 29.
4, 27.3, 22.7, 14.1IR (cm-1, KBr) 3433, 3207, 2919, 2851, 1637, 1612, 1512, 1467, 13
63, 1275, 1089, 830,722 MS (FAB, NBA) m/z = 557 (M+ +1)[1-5-2] N, N-dihexadecyl-
Synthesis of p-phenylenediamine 5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and N-acetyl-
N ', N'-dihexadecyl-p-phenylenediamine 3.2
A mixed solution of 57 g and 10 ml of ethanol was reacted at 75 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, and the product was extracted with ethyl acetate. The residue obtained by distilling off ethyl acetate was purified by silica gel column chromatography and recrystallized from dichloromethane to obtain 2.138 g of N, N-dihexadecyl-p-phenylenediamine crystal (yield: 70.6%). ｛Analytical value｝ mp = 43.0-44.0 (℃) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 6.64 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 6.58 (d, 2H, J = 9.0 Hz) , 3.11
(t, 4H, J = 7.5Hz), 1.49 (br, 4H), 1.26 (br, 52H), 0.8
8 (t, 6H, J = 6.7Hz), 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 142.5, 136.8, 116.9, 115.5, 52.3, 32.0, 29.7, 29.
4, 27.3, 22.7, 14.1 IR (cm -1 , KBr) 3433, 3207, 2919, 2851, 1637, 1612, 1512, 1467, 13
63, 1275, 1089, 830,722 MS (FAB, NBA) m / z = 557 (M + +1)

【０１２２】［１−５−３］例示化合物 3-11 に記載の
インドアニリンの合成 ４−ヒドロキシフェナントリジン（式13）207mg とN, N
−ジヘキサデシル−ｐ−フェニレンジアミン 557mgとエ
タノール6.8ml の混合溶液を20℃で撹拌し、硝酸銀170m
g を水0.8ml に溶解した溶液を滴下した。45分後、25％
アンモニア水溶液0.9ml を添加し、更に硝酸銀340mg を
水1.5ml に溶解した溶液を滴下し、20℃で８時間反応を
行った。反応終了後、反応液を水に投入して、クロロホ
ルムにて抽出を行った後に、抽出液を濃縮した。シリカ
ゲルカラムクロマトにて精製し、例示化合物 3-11 に記
載のインドアニリンを99.3mgを得た（収率13.3％）。 ｛分析値｝ m.p. = 66.3 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 10.02(d, 1H, J=8.7Hz), 9.43(s, 1H), 8.07(d, 1H, J=
8.0Hz), 7.87(dd, 1H, J=7.3, 7.3Hz), 7.76(dd, 1H, J
=7.7, 7.0Hz), 7.63(d, 1H, J=10.4Hz), 7.10(d,2H, J=
8.9Hz),6.84(d, 1H, J=10.4Hz), 6.74(d, 2H, J=8.9H
z), 3.35(t, 4H, J=7.3Hz), 1.65(m, 4H), 1.36-1.26
(m, 52H), 0.88(t, 6H, J=6.2Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 185.0, 155.3, 153.9, 148.0, 142.6, 138.3, 134.2, 1
33.0, 132.4, 131.5, 130.4, 129.6, 129.0, 128.5, 12
6.8, 125.7, 118.9, 51.3, 32.0, 29.73, 29.71,29.66,
29.57, 29.50, 29.46, 29.39, 27.43, 27.2, 22.7, 1
4.1 IR (cm-1, KBr) 2919, 2850, 1650, 1591, 1508, 1465, 1398, 1372, 13
05, 1093, 819 MS (FAB, NBA) m/z = 749 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝623.4nm(モル吸光係数＝17,200) であっ
た。[1-5-3] The compound described in Exemplified Compound 3-11
Synthesis of Indoaniline 4-Hydroxyphenanthridine (Formula 13) 207mg and N, N
A mixture of 557 mg of dihexadecyl-p-phenylenediamine and 6.8 ml of ethanol was stirred at 20 ° C.
g was dissolved in 0.8 ml of water. After 45 minutes, 25%
0.9 ml of an aqueous ammonia solution was added, and a solution obtained by dissolving 340 mg of silver nitrate in 1.5 ml of water was added dropwise, followed by reaction at 20 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, extracted with chloroform, and the extract was concentrated. Purification by silica gel column chromatography gave 99.3 mg of the indoaniline described in Exemplified Compound 3-11 (13.3% yield). ｛Analytical value｝ mp = 66.3 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 10.02 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 9.43 (s, 1H), 8.07 (d, 1H, J =
8.0Hz), 7.87 (dd, 1H, J = 7.3, 7.3Hz), 7.76 (dd, 1H, J
= 7.7, 7.0Hz), 7.63 (d, 1H, J = 10.4Hz), 7.10 (d, 2H, J =
8.9Hz), 6.84 (d, 1H, J = 10.4Hz), 6.74 (d, 2H, J = 8.9H
z), 3.35 (t, 4H, J = 7.3Hz), 1.65 (m, 4H), 1.36-1.26
(m, 52H), 0.88 (t, 6H, J = 6.2Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 185.0, 155.3, 153.9, 148.0, 142.6, 138.3, 134.2, 1
33.0, 132.4, 131.5, 130.4, 129.6, 129.0, 128.5, 12
6.8, 125.7, 118.9, 51.3, 32.0, 29.73, 29.71, 29.66,
29.57, 29.50, 29.46, 29.39, 27.43, 27.2, 22.7, 1
4.1 IR (cm -1 , KBr) 2919, 2850, 1650, 1591, 1508, 1465, 1398, 1372, 13
05, 1093, 819 MS (FAB, NBA) m / z = 749 (M + +1) The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) has a maximum absorption wavelength = 623.4 nm (molar extinction coefficient = 17,200). Was.

【０１２３】［１−５−４］例示化合物 1-11 に記載の
インドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 3-11 に記載のインドアニリン65.1mgのエタ
ノール７ml溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）80.6mg
の水溶液1.5ml を加えて、２０℃で１２時間反応を行っ
た。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水と
エタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例
示化合物 1-11 に記載のインドアニリン金属錯体の緑色
結晶57.5mgを得た（収率37.6％）。 ｛分析値｝ m.p. = 213-215 (℃) IR (cm-1, KBr) 2920, 2850, 1574, 1383, 1338, 1134, 1104, 1016, 82
5, 741, 617 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝789.8nm(モル吸光係数＝87,940) であっ
た。[1-5-4] The compound described in Exemplified Compound 1-11
Synthesis of Indoaniline Metal Complex To a solution of 65.1 mg of indoaniline described in Exemplified Compound 3-11 in 7 ml of ethanol, 80.6 mg of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23) was added.
Was added thereto and reacted at 20 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and then dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 57.5 mg of a green crystal of an indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-11. (Yield 37.6%). ｛Analysis value｝ mp = 213-215 (℃) IR (cm -1 , KBr) 2920, 2850, 1574, 1383, 1338, 1134, 1104, 1016, 82
5, 741, 617 The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) had a maximum absorption wavelength of 789.8 nm (molar extinction coefficient = 87,940).

【０１２４】［製造例１−６］ 〔例示化合物 1-15 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造〕 ［１−６−１］Ｎ−アセチル−Ｎ’, Ｎ’−ジ(2-(2-メ
トキシ）エトキシ）エチル−ｐ−フェニレンジアミンの
合成 ｐ−アミノアセトアニリド 1.00gと２−クロロ−2'−メ
トキシジエチルエーテル 10.00g と炭酸ナトリウム 5.0
0gの混合液を150 ℃で12時間反応させた。反応終了後、
反応液を水洗し、カラムクロマトにて精製し、Ｎ−アセ
チル−N', N'−ジ(2-(2-メトキシ）エトキシ）エチル−
ｐ−フェニレンジアミンのオイル1.90ｇを得た（収率8
0.3％）。 ｛分析値｝1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 7.44(s, 1H), 7.27(d, 2H, J=9.0Hz), 6.64(d, 2H, J=
8.9Hz), 3.65-3.50(m, 16H), 2.11(s, 3H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 168.3, 145.0, 127.1, 122.4, 111.9, 71.9, 70.5, 68.
4, 59.0, 51.0, 24.1 IR (cm-1, KBr) 3479, 3301, 3182, 3114, 3064, 2878, 1655, 1600, 15
19, 1455, 1418, 1369,1324, 1268, 1228, 1195, 1112,
1023, 928, 846, 817, 666, 603, 522 MS (FAB, NBA) m/z = 355 (M+ +1)[Production Example 1-6] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-15] [1-6-1] N-acetyl-N ', N'-di (2- (2- Me
Toxic) ethoxy) ethyl-p-phenylenediamine
1.00 g of synthetic p-aminoacetanilide, 10.00 g of 2-chloro-2'-methoxydiethyl ether and 5.0 of sodium carbonate
0 g of the mixture was reacted at 150 ° C. for 12 hours. After the reaction,
The reaction solution was washed with water and purified by column chromatography to give N-acetyl-N ', N'-di (2- (2-methoxy) ethoxy) ethyl-
1.90 g of oil of p-phenylenediamine was obtained (yield 8
0.3%). ｛Analytical value｝ 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 7.44 (s, 1H), 7.27 (d, 2H, J = 9.0Hz), 6.64 (d, 2H, J =
8.9Hz), 3.65-3.50 (m, 16H), 2.11 (s, 3H) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 168.3, 145.0, 127.1, 122.4, 111.9, 71.9, 70.5, 68.
4, 59.0, 51.0, 24.1 IR (cm -1 , KBr) 3479, 3301, 3182, 3114, 3064, 2878, 1655, 1600, 15
19, 1455, 1418, 1369,1324, 1268, 1228, 1195, 1112,
1023, 928, 846, 817, 666, 603, 522 MS (FAB, NBA) m / z = 355 (M + +1)

【０１２５】［１−６−２］Ｎ, Ｎ−ジ(2-(2-メトキ
シ）エトキシ）エチル−ｐ−フェニレンジアミンの合成 30％水酸化ナトリウム水溶液 25ml とＮ−アセチル−
N', N'−ジ(2-(2-メトキシ）エトキシ）エチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン 1.795g とエタノール20mlの混合溶液
を75℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を水に
投入し、酢酸エチルで生成物を抽出した。酢酸エチルを
留去した残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製し、N,
N−ジ(2-(2-メトキシ）エトキシ）エチル−ｐ−フェニ
レンジアミンのオイル 1.281ｇを得た（収率81.0％）。 ｛分析値｝1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 6.62(s, 4H), 3.67-3.28(m, 24H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 141.1, 137.2, 116.6, 114.5, 71.7, 70.2, 68.5, 58.
8, 51.6 IR (cm-1, KBr) 3427, 3350, 2876, 1650, 1635, 1558, 1517, 1472, 14
56, 1360, 1274, 1197,1108, 1027, 976, 814, 667, 51
7 MS (FAB, NBA) m/z = 313 (M+ +1)[1-6-2]N, N-di (2- (2-methoxy
B) Synthesis of ethoxy) ethyl-p-phenylenediamine 25 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and N-acetyl-
N ', N'-di (2- (2-methoxy) ethoxy) ethyl-p-f
A mixed solution of 1.795 g of enylenediamine and 20 ml of ethanol
Was reacted at 75 ° C. for 10 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is
Charged and extracted the product with ethyl acetate. Ethyl acetate
The residue obtained by distillation was purified by silica gel column chromatography, and N,
 N-di (2- (2-methoxy) ethoxy) ethyl-p-phenyl
1.281 g of oil of diamine was obtained (81.0% yield). ｛Analysis value｝1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDClThree) 6.62 (s, 4H), 3.67-3.28 (m, 24H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDClThree) 141.1, 137.2, 116.6, 114.5, 71.7, 70.2, 68.5, 58.
8, 51.6 IR (cm-1, KBr) 3427, 3350, 2876, 1650, 1635, 1558, 1517, 1472, 14
56, 1360, 1274, 1197,1108, 1027, 976, 814, 667, 51
7 MS (FAB, NBA) m / z = 313 (M++1)

【０１２６】［１−６−３］例示化合物 3-15 に記載の
インドアニリンの合成 ４−ヒドロキシフェナントリジン（式13）145mg とＮ,
Ｎ−ジ(2-(2-メトキシ）エトキシ）エチル−ｐ−フェニ
レンジアミン 219mgとエタノール4.3ml の混合溶液を20
℃で撹拌し、硝酸銀119mg を水0.5ml に溶解した溶液を
滴下した。30分後、25％アンモニア水溶液0.6ml を添加
し、更に硝酸銀238mg を水 1.0mlに溶解した溶液を滴下
し、20℃で1.5 時間反応を行った。反応終了後、反応液
を水に投入して、クロロホルムにて抽出を行った後に、
抽出液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトにて精製
し、例示化合物 3-15 に記載のインドアニリンを194mg
を得た（収率54.9％）。 ｛分析値｝1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.98(d, 1H, J=8.7Hz), 9.43(s, 1H), 8.07(d, 1H, J=
8.0Hz), 7.88(dd, 1H, J=8.7, 7.6Hz), 7.78(dd, 1H, J
=7.6, 7.0Hz), 7.59(d, 1H, J=10.3Hz), 7.06(d,2H, J=
8,7Hz), 6.84(d, 2H, J=8.7Hz), 6.835(d, 1H, J=8.7H
z), 3.70(m, 8H),3.65(m, 4H), 3.56(m, 4H), 3.40(s,
6H),13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 185.0, 155.4, 154.7, 147.5, 142.6, 139.0, 132.9, 1
32.5, 131.4, 130.7, 130.3, 129.4, 129.1, 128.5, 12
6.7, 125.0, 112.1, 72.0, 70.7, 68.5, 59.1, 51.2 IR (cm-1, KBr) 2878, 1651, 1591, 1508, 1393, 1353, 1240, 1138, 99
7, 817, MS (FAB, NBA) m/z = 504 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝605.6nm(モル吸光係数＝11,700) であっ
た。[1-6-3] The compound described in Exemplified Compound 3-15
Synthesis of Indoaniline 4-Hydroxyphenanthridine (Formula 13) 145 mg and N,
A mixed solution of 219 mg of N-di (2- (2-methoxy) ethoxy) ethyl-p-phenylenediamine and 4.3 ml of ethanol was added to 20
The mixture was stirred at ℃, and a solution prepared by dissolving 119 mg of silver nitrate in 0.5 ml of water was added dropwise. Thirty minutes later, 0.6 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and a solution obtained by dissolving 238 mg of silver nitrate in 1.0 ml of water was added dropwise. The mixture was reacted at 20 ° C. for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water and extracted with chloroform.
The extract was concentrated. Purified by silica gel column chromatography, 194 mg of indoaniline according to Exemplified Compound 3-15
Was obtained (yield 54.9%). ｛Analytical value｝ 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.98 (d, 1H, J = 8.7Hz), 9.43 (s, 1H), 8.07 (d, 1H, J =
8.0Hz), 7.88 (dd, 1H, J = 8.7, 7.6Hz), 7.78 (dd, 1H, J
= 7.6, 7.0Hz), 7.59 (d, 1H, J = 10.3Hz), 7.06 (d, 2H, J =
8,7Hz), 6.84 (d, 2H, J = 8.7Hz), 6.835 (d, 1H, J = 8.7H
z), 3.70 (m, 8H), 3.65 (m, 4H), 3.56 (m, 4H), 3.40 (s,
6H), 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 185.0, 155.4, 154.7, 147.5, 142.6, 139.0, 132.9, 1
32.5, 131.4, 130.7, 130.3, 129.4, 129.1, 128.5, 12
6.7, 125.0, 112.1, 72.0, 70.7, 68.5, 59.1, 51.2 IR (cm -1 , KBr) 2878, 1651, 1591, 1508, 1393, 1353, 1240, 1138, 99
7, 817, MS (FAB, NBA) m / z = 504 (M + +1) The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) showed a maximum absorption wavelength = 605.6 nm (molar extinction coefficient = 11,700). .

【０１２７】［１−６−４］例示化合物 1-15 に記載の
インドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 3-15 に記載のインドアニリン79.3mgのエタ
ノール６ml溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）147.0m
g の水溶液２mlを加えて、20℃で12時間反応を行った。
反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水とエタ
ノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例示化
合物 1-15 に記載のインドアニリン金属錯体の茶色結晶
39.8mgを得た（収率20.0％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 1574, 1537, 1377, 1332, 1122, 1096, 1013, 824, 73
6, 622 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝798.2nm(モル吸光係数＝110,200)であっ
た。[1-6-4] The compound described in Exemplified Compound 1-15
Synthesis of Indoaniline Metal Complex To a solution of 79.3 mg of indoaniline described in 3-15 in 6 ml of ethanol was added 147.0 ml of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23).
g of an aqueous solution (2 ml) was added and reacted at 20 ° C. for 12 hours.
After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain brown crystals of the indoaniline metal complex described in Exemplary Compound 1-15.
39.8 mg was obtained (20.0% yield). ｛Analysis value｝ IR (cm -1 , KBr) 1574, 1537, 1377, 1332, 1122, 1096, 1013, 824, 73
6,622 In the visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution), the maximum absorption wavelength was 798.2 nm (molar extinction coefficient = 110,200).

【０１２８】［製造例１−７］ 〔例示化合物 1-25 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造〕 ［１−７−１］例示化合物 3-25 に記載のインドアニリ
ンの合成 ４−ヒドロキシフェナントリジン（式13）207mg とｐ−
アミノジフェニルアミン塩酸塩 221mgとエタノール6.8m
l の混合溶液を２０℃で撹拌し、硝酸銀170mgを水0.8ml
に溶解した溶液を滴下した。３０分後、２５％アンモ
ニア水溶液0.9ml を添加し、更に硝酸銀340mｇを水1.5m
l に溶解した溶液を滴下し、２０℃で６時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を水に投入して、クロロホルム
にて抽出を行った後に、抽出液を濃縮した。シリカゲル
カラムクロマトにて精製し、例示化合物 3-25 に記載の
インドアニリンを129mg を得た（収率34.4％）。 ｛分析値｝ m.p. = 198.2-199.7 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.92(d, 1H, J=8.6Hz), 9.46(s, 1H), 8.08(d, 1H, J=
7.7Hz), 7.91(dd, 1H, J=8.6, 7.0Hz), 7.79(dd, 1H, J
=7.7, 7.0Hz), 7.54(d, 1H, J=10.3Hz), 7.35-7.30(m,
2H), 7.27(s, 1H), 7.21-7.04(m, 4H), 7.09-6.95(m, 3
H), 6.85(d, 1H, J=10.3Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 184.9, 156.6, 155.9, 142.7, 142.4, 142.4, 142.1, 1
32.8, 132.8, 131.6, 131.3,130.4, 129.5, 129.3, 12
9.2, 128.6, 126.4, 123.4, 121.9, 118.6, 117.5IR (c
m-1, KBr) 3281, 1642, 1578, 1510, 1492, 1458, 1412, 1309, 12
34, 1162, 1137, 1091,995,841, 818, 805, 747, 693 MS (FAB, NBA) m/z = 376 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝576nm(モル吸光係数＝10,160) であった。[Production Example 1-7] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-25] [1-7-1] Indoaniline described in Exemplified Compound 3-25
Synthesis of 4-hydroxyphenanthridine (formula 13) (207 mg) and p-
Aminodiphenylamine hydrochloride 221mg and ethanol 6.8m
of the mixed solution was stirred at 20 ° C., and 170 mg of silver nitrate was added to 0.8 ml of water.
Was added dropwise. After 30 minutes, 0.9 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and 340 mg of silver nitrate was further added to 1.5 ml of water.
The solution dissolved in l was added dropwise and reacted at 20 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, extracted with chloroform, and the extract was concentrated. Purification by silica gel column chromatography gave 129 mg of indoaniline described in Exemplified Compound 3-25 (yield 34.4%). ｛Analytical value｝ mp = 198.2-199.7 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.92 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 9.46 (s, 1H), 8.08 (d, 1H, J =
7.7Hz), 7.91 (dd, 1H, J = 8.6, 7.0Hz), 7.79 (dd, 1H, J
= 7.7, 7.0Hz), 7.54 (d, 1H, J = 10.3Hz), 7.35-7.30 (m,
2H), 7.27 (s, 1H), 7.21-7.04 (m, 4H), 7.09-6.95 (m, 3
H), 6.85 (d, 1H, J = 10.3Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 184.9, 156.6, 155.9, 142.7, 142.4, 142.4, 142.1, 1
32.8, 132.8, 131.6, 131.3, 130.4, 129.5, 129.3, 12
9.2, 128.6, 126.4, 123.4, 121.9, 118.6, 117.5IR (c
m -1 , KBr) 3281, 1642, 1578, 1510, 1492, 1458, 1412, 1309, 12
34, 1162, 1137, 1091,995,841, 818, 805, 747, 693 MS (FAB, NBA) m / z = 376 (M + +1) The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) has the maximum absorption wavelength = 576 nm (molar extinction coefficient = 10,160).

【０１２９】［１−７−２］例示化合物 1-25 に記載の
インドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 3-25 に記載のインドアニリン37.5mgのエタ
ノール３ml溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）93.4mg
の水溶液２mlを加えて、20℃で12時間反応を行った。反
応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水とエタノ
ールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例示化合
物 1-25 に記載のインドアニリン金属錯体の黒色結晶4
5.3mgを得た（収率89.3％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 1574, 1389, 1319, 1124, 1099, 1014, 824, 740 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝784nm(モル吸光係数＝62,700) であった。[1-7-2] The compound described in Exemplified Compound 1-25
Synthesis of Indoaniline Metal Complex In a 3 ml ethanol solution of 37.5 mg of indoaniline described in Exemplary Compound 3-25, 93.4 mg of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23)
Was added, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain a black crystal 4 of the indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-25.
5.3 mg was obtained (89.3% yield). ｛Analytical value｝ IR (cm -1 , KBr) 1574, 1389, 1319, 1124, 1099, 1014, 824, 740 Visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) has a maximum absorption wavelength = 784 nm (molar extinction coefficient = 62,700).

【０１３０】［製造例１−８］ 〔例示化合物 1-53 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造〕 ［１−８−１］ラウリン酸−５−クロロ−２−ニトロア
ニリドの合成 ５−クロロ−２−ニトロアニリン 3.45gとN, N−ジメチ
ルアミノピリジン1.29g とピリジン 1.58gとベンゼン 2
0ml の混合溶液に、ｎ−ラウロイルクロライド7.65gの
ベンゼン溶液 20ml を氷冷下で滴下し、室温で 8.5時間
反応を行った。反応終了後、反応液を 0.1Ｎ塩酸で洗浄
し、溶媒を留去した。析出した結晶をヘキサン−酢酸エ
チルより再結晶を行い、ラウリン酸−５−クロロ−２−
ニトロアニリドの結晶 4.75gを得た（収率67.0％）。 ｛分析値｝ m.p. = 66.2(℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 10.46(s, 1H), 8.94(d, 1H, J=2.5Hz), 8.17(d, 1H, J=
9.4Hz), 7.13(dd, 1H, J=9.4, 2.5Hz), 2.50(t, 2H, J=
7.5Hz), 1.75(m, 2H), 1.43-1.26(m, 16H), 0.88(t, 3
H, J=6.3Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 172.4, 142.8, 136.0, 134.2, 126.9, 123.3, 121.7, 3
8.7, 31.9, 29.6, 29.4,29.32, 29.30, 29.1, 25.2, 2
2.7, 14.1 IR (cm-1, KBr) 3332, 2917, 2850, 1683, 1609, 1578, 1502, 1330, 12
58, 1170, 919, 848 MS (FAB, NBA) m/z = 355 (M+ +1)[Production Example 1-8] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-53] [1-8-1] Lauric acid-5-chloro-2-nitroa
Synthesis of Nilide 3.45 g of 5-chloro-2-nitroaniline, 1.29 g of N, N-dimethylaminopyridine, 1.58 g of pyridine and benzene 2
To a 0 ml mixed solution, 20 ml of a benzene solution containing 7.65 g of n-lauroyl chloride was added dropwise under ice-cooling, and the mixture was reacted at room temperature for 8.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 0.1N hydrochloric acid, and the solvent was distilled off. The precipitated crystals were recrystallized from hexane-ethyl acetate to give lauric acid-5-chloro-2-.
4.75 g of nitroanilide crystals were obtained (yield 67.0%). ｛Analytical value｝ mp = 66.2 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 10.46 (s, 1H), 8.94 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 8.17 (d, 1H, J =
9.4Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 9.4, 2.5Hz), 2.50 (t, 2H, J =
7.5Hz), 1.75 (m, 2H), 1.43-1.26 (m, 16H), 0.88 (t, 3
(H, J = 6.3Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 172.4, 142.8, 136.0, 134.2, 126.9, 123.3, 121.7, 3
8.7, 31.9, 29.6, 29.4, 29.32, 29.30, 29.1, 25.2, 2
2.7, 14.1 IR (cm -1 , KBr) 3332, 2917, 2850, 1683, 1609, 1578, 1502, 1330, 12
58, 1170, 919, 848 MS (FAB, NBA) m / z = 355 (M + +1)

【０１３１】［１−８−２］ラウリン酸−５−ジブチル
アミノ−２−ニトロアニリドの合成 ラウリン酸−５−クロロ−２−ニトロアニリド 2.13gと
ジブチルアミン 1.29gと炭酸カリウム 0.33gと銅粉 0.2
4gとヨウ素 3.6mgの混合液を反応温度 155℃で６時間反
応させた。反応液から無機物を濾別した後に、濾液をシ
リカゲルカラムクロマトにて精製を行い、ラウリン酸−
５−ジブチルアミノ−２−ニトロアニリドの黄色結晶
1.47gを得た（収率54.5％）。 ｛分析値｝ m.p. = 90.3(℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 11.18(s, 1H), 8.19(d, 1H, J=2.7Hz), 8.12(d, 1H, J=
9.7Hz), 6.31(dd, 1H, J=9.7, 2.7Hz), 3.39(t, 4H, J=
7.7Hz), 2.47(t, 2H, J=7.5Hz), 1.78-1.71(m, 2H), 1.
68-1.58(m, 4H), 1.46-1.26(m, 20H), 0.98(t, 6H, J=
7.3Hz), 0.88(t, 3H, J=6.0Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 172.9, 153.9, 138.3, 128.8, 124.5, 106.2, 100.6, 5
1.2, 39.2, 31.9, 29.6,29.44, 29.36, 29.31, 29.1, 2
5.5, 22.7, 20.2, 14.1, 13.9 IR (cm-1, KBr) 2918, 2850, 1610, 1569, 1275, 1219, 1178, 1091, 85
0, 741 MS (FAB, NBA) m/z = 448 (M+ +1)[1-8-2] 5-Dibutyl laurate
Synthesis of amino-2-nitroanilide 2.13 g of lauric acid-5-chloro-2-nitroanilide, 1.29 g of dibutylamine, 0.33 g of potassium carbonate and 0.2 of copper powder
A mixture of 4 g and 3.6 mg of iodine was reacted at a reaction temperature of 155 ° C. for 6 hours. After filtering off inorganic substances from the reaction solution, the filtrate was purified by silica gel column chromatography, and lauric acid-
Yellow crystals of 5-dibutylamino-2-nitroanilide
1.47 g was obtained (54.5% yield). ｛Analytical value｝ mp = 90.3 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 11.18 (s, 1H), 8.19 (d, 1H, J = 2.7Hz), 8.12 (d, 1H, J =
9.7Hz), 6.31 (dd, 1H, J = 9.7, 2.7Hz), 3.39 (t, 4H, J =
7.7Hz), 2.47 (t, 2H, J = 7.5Hz), 1.78-1.71 (m, 2H), 1.
68-1.58 (m, 4H), 1.46-1.26 (m, 20H), 0.98 (t, 6H, J =
7.3 Hz), 0.88 (t, 3H, J = 6.0 Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 172.9, 153.9, 138.3, 128.8, 124.5, 106.2, 100.6, 5
1.2, 39.2, 31.9, 29.6, 29.44, 29.36, 29.31, 29.1, 2
5.5, 22.7, 20.2, 14.1, 13.9 IR (cm -1 , KBr) 2918, 2850, 1610, 1569, 1275, 1219, 1178, 1091, 85
0, 741 MS (FAB, NBA) m / z = 448 (M + +1)

【０１３２】［１−８−３］ラウリン酸−５−ジブチル
アミノ−２−アミノアニリドの合成 ラウリン酸−５−ジブチルアミノ−２−ニトロアニリド
330mgのエタノール溶液100ml に５％パラジウムカーボ
ン 30mg を加え、水素添加反応を４０℃で７時間行っ
た。反応終了後、５％パラジウムカーボンを濾過し、エ
タノールを留去した。析出した結晶をヘキサン−酢酸エ
チルより再結晶を行い、ラウリン酸−５−ジブチルアミ
ノ−２−アミノアニリドの結晶 215mgを得た（収率69.8
％）。 ｛分析値｝ m.p. = 69.9-71.6 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 7.57(br, 1H), 6.94(br, 1H), 6.71(br, 1H), 6.41(br,
1H), 3.15(br, 4H),2.35(t, 2H, J=7.4Hz), 1.72(m, 2
H), 1.50(m, 4H), 1.48-1.26(m, 20H), 0.95-0.86(m, 9
H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 171.6, 143.9, 128.2, 127.8, 121.1, 111.3, 108.6, 5
1.6, 37.5, 31.9, 29.7,29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 25.
9, 22.7, 20.4, 14.1, 14.0 IR (cm-1, KBr) 3288, 2915, 2850, 1650, 1516, 1468, 1424, 1370, 79
8, 718 MS (FAB, NBA) m/z = 417 (M+ +1)[1-8-3] -5-dibutyl laurate
Synthesis of amino-2-aminoanilide -5-dibutylamino-2-nitroanilide laurate
30 mg of 5% palladium carbon was added to 100 ml of a 330 mg ethanol solution, and a hydrogenation reaction was carried out at 40 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, 5% palladium carbon was filtered, and ethanol was distilled off. The precipitated crystals were recrystallized from hexane-ethyl acetate to obtain 215 mg of lauric acid-5-dibutylamino-2-aminoanilide as crystals (yield 69.8).
%). ｛Analytical value｝ mp = 69.9-71.6 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 7.57 (br, 1H), 6.94 (br, 1H), 6.71 (br, 1H), 6.41 ( br,
1H), 3.15 (br, 4H), 2.35 (t, 2H, J = 7.4Hz), 1.72 (m, 2
H), 1.50 (m, 4H), 1.48-1.26 (m, 20H), 0.95-0.86 (m, 9
H) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 171.6, 143.9, 128.2, 127.8, 121.1, 111.3, 108.6, 5
1.6, 37.5, 31.9, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 25.
9, 22.7, 20.4, 14.1, 14.0 IR (cm -1 , KBr) 3288, 2915, 2850, 1650, 1516, 1468, 1424, 1370, 79
8, 718 MS (FAB, NBA) m / z = 417 (M + +1)

【０１３３】［１−８−４］例示化合物 3-53 に記載の
インドアニリンの合成 ４−ヒドロキシフェナントリジン（式13）310.7 mgとラ
ウリン酸−５−ジブチルアミノ−２−アミノアニリド 6
26.5mgとエタノール10mlの混合溶液を20℃で撹拌し、硝
酸銀255.0mｇを水1.0 mlに溶解した溶液を滴下した。30
分後、25％アンモニア水溶液1.28mlを添加し、更に硝酸
銀510.0mｇを水2.0 mlに溶解した溶液を滴下し、20℃で
1.5 時間反応を行った。反応終了後、反応液を水に投入
して、クロロホルムにて抽出を行った後に、抽出液を濃
縮した。シリカゲルカラムクロマトにて精製し、例示化
合物 3-53 に記載のインドアニリンを55.2mgを得た（収
率6.04％）。 ｛分析値｝ m.p. = 67.7-69.8 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.66(d, 1H, J=8.3Hz), 9.37(s, 1H), 8.72(s, 1H), 8.
19(d, 1H, J=2.0Hz),8.07(d, 1H, J=7.9Hz), 7.81-7.76
(m, 2H), 7.72(d, 1H, J=10.3Hz), 7.00(d, 1H, J=9.0H
z),6.86(dd, 1H, J=10.3, 0.8Hz), 6.46(dd, 1H, J=9.
0, 2.0Hz), 3.43(t, 4H, J=7.3Hz), 2.35(t, 2H, J=7.5
Hz), 1.71-1.64(m, 6H), 1.47-1.40(m,4H), 1.28-1.19
(m, 16H),1.01(t, 6H, J=7.2Hz), 0.87(t, 3H, J=5.8H
z)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 183.9, 171.6, 154.7, 150.7, 150.5, 142.3, 138.0, 1
33.0, 131.9, 131.3, 130.3,130.1, 128.8, 127.4, 12
6.3, 123.5, 107.1, 102.3, 51.2, 38.5, 31.8, 29.7,
29.5, 29.4,29.30, 29.25, 29.20, 29.19, 25.6, 22.6,
20.3, 14.1, 13.9IR (cm-1, KBr) 3356, 2922, 2852, 1608, 1588, 1462, 1361, 1227, 10
89, 1000, 803,747 MS (FAB, NBA) m/z = 610 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝659.2nm(モル吸光係数＝26,700）であっ
た。[1-8-4] The compound described in Exemplified Compound 3-53
Synthesis of indoaniline 310.7 mg of 4-hydroxyphenanthridine (Formula 13) and 5-dibutylamino-2-aminoanilide laurate 6
A mixed solution of 26.5 mg and 10 ml of ethanol was stirred at 20 ° C., and a solution of 255.0 mg of silver nitrate dissolved in 1.0 ml of water was added dropwise. 30
One minute later, 1.28 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and a solution of 510.0 mg of silver nitrate dissolved in 2.0 ml of water was added dropwise.
The reaction was performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, extracted with chloroform, and the extract was concentrated. Purification by silica gel column chromatography gave 55.2 mg of indoaniline described in Exemplified Compound 3-53 (yield 6.04%). ｛Analytical value｝ mp = 67.7-69.8 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.66 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 9.37 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.
19 (d, 1H, J = 2.0Hz), 8.07 (d, 1H, J = 7.9Hz), 7.81-7.76
(m, 2H), 7.72 (d, 1H, J = 10.3Hz), 7.00 (d, 1H, J = 9.0H
z), 6.86 (dd, 1H, J = 10.3, 0.8Hz), 6.46 (dd, 1H, J = 9.
0, 2.0Hz), 3.43 (t, 4H, J = 7.3Hz), 2.35 (t, 2H, J = 7.5
Hz), 1.71-1.64 (m, 6H), 1.47-1.40 (m, 4H), 1.28-1.19
(m, 16H), 1.01 (t, 6H, J = 7.2Hz), 0.87 (t, 3H, J = 5.8H
z) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 183.9, 171.6, 154.7, 150.7, 150.5, 142.3, 138.0, 1
33.0, 131.9, 131.3, 130.3, 130.1, 128.8, 127.4, 12
6.3, 123.5, 107.1, 102.3, 51.2, 38.5, 31.8, 29.7,
29.5, 29.4, 29.30, 29.25, 29.20, 29.19, 25.6, 22.6,
20.3, 14.1, 13.9IR (cm -1 , KBr) 3356, 2922, 2852, 1608, 1588, 1462, 1361, 1227, 10
89, 1000, 803,747 MS (FAB, NBA) m / z = 610 (M + +1) The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) has a maximum absorption wavelength = 659.2 nm (molar extinction coefficient = 26,700). Was.

【０１３４】［１−８−５］例示化合物 1-53 に記載の
インドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 3-53 に記載のインドアニリン32.2mgのエタ
ノール４ml溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）49.4mg
の水溶液１mlを加えて、20℃で15時間反応を行った。反
応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水とエタノ
ールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例示化合
物 1-53 に記載のインドアニリン金属錯体の濃緑色結晶
34.9mgを得た（収率89.3％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 2923, 2852, 1575, 1503, 1451, 1332, 1143, 1086, 81
4, 617 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝779nm(モル吸光係数＝78,600）であった。[1-8-5] The compound described in Exemplified Compound 1-53
Synthesis of indoaniline metal complex 49.4 mg of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23) was added to a solution of 32.2 mg of indoaniline described in 3-53 in ethanol in 4 ml of ethanol.
Was added thereto, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain a dark green crystal of the indoaniline metal complex described in Exemplary Compound 1-53.
34.9 mg was obtained (89.3% yield). ｛Analysis value｝ IR (cm -1 , KBr) 2923, 2852, 1575, 1503, 1451, 1332, 1143, 1086, 81
The 4,617 visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) had a maximum absorption wavelength of 779 nm (molar extinction coefficient = 78,600).

【０１３５】［製造例１−９］ 〔例示化合物 1-57 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造〕例示化合物 3-10 に記載のインドアニリン30.0mg
のエタノール５ml溶液に、過塩素酸ニッケル６水和物 5
2.4 mgの水溶液５mlを加えて、20℃で12時間反応を行っ
た。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水と
エタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例
示化合物 1-57 に記載のインドアニリン金属錯体の緑色
結晶19.0mgを得た（収率50.8％）。 ｛分析値｝ m.p. = 194-197 (℃) IR (cm-1, KBr) 3956, 2928, 2978, 1578, 1541, 1457, 1424, 1392, 13
51, 1169, 1130, 1098,1012, 825, 740, 443 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝798.8nm(モル吸光係数＝100,800)であっ
た。[Production Example 1-9] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-57] 30.0 mg of indoaniline described in Exemplified Compound 3-10
Nickel perchlorate hexahydrate in 5 ml of ethanol
5 ml of a 2.4 mg aqueous solution was added and reacted at 20 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 19.0 mg of a green crystal of an indoaniline metal complex described in Exemplary Compound 1-57. (50.8% yield). ｛Analytical value｝ mp = 194-197 (℃) IR (cm -1 , KBr) 3956, 2928, 2978, 1578, 1541, 1457, 1424, 1392, 13
51, 1169, 1130, 1098, 1012, 825, 740, 443 In the visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution), the maximum absorption wavelength was 798.8 nm (molar extinction coefficient = 100,800).

【０１３６】［製造例１−１０］ 〔例示化合物 1-58 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造〕例示化合物 3-10 に記載のインドアニリン30.0mg
のエタノール５ml溶液に、過塩素酸鉄水和物 75.0mg の
水溶液５mlを加えて、20℃で12時間反応を行った。反応
終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水とエタノー
ルで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例示化合物
1-58 に記載のインドアニリン金属錯体の濃緑色結晶2
5.3mgを得た（収率67.8％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 2956, 2928, 2870, 1573, 1518, 1423, 1391, 1326, 12
79, 1243, 1139, 1095,1014, 821, 613, 487, 447 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝811.2nm(モル吸光係数＝67,000) であっ
た。[Production Example 1-10] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-58] 30.0 mg of indoaniline described in Exemplified Compound 3-10
5 ml of an aqueous solution of 75.0 mg of iron perchlorate hydrate was added to a solution of 5 ml of ethanol and reacted at 20 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and then dried under reduced pressure for 4 hours to give the exemplified compound.
Dark green crystals of the indoaniline metal complex described in 1-58 2
5.3 mg was obtained (67.8% yield). ｛Analysis value｝ IR (cm -1 , KBr) 2956, 2928, 2870, 1573, 1518, 1423, 1391, 1326, 12
79, 1243, 1139, 1095, 1014, 821, 613, 487, 447 In the visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution), the maximum absorption wavelength was 811.2 nm (molar extinction coefficient = 67,000).

【０１３７】［製造例１−１１］ 〔例示化合物 1-131に記載のインドアニリン金属錯体の
製造〕 ［１−11−１］Ｎ−（２−クロロ−４−フルオロベンジ
リデン）−2'−メトキシアニリンの合成 ｏ−アニシジン 627.0mgと２−クロロ−４−フルオロベ
ンズアルデヒド 807.1m ｇとエタノール50mlの混合溶液
を還流下で24時間反応させた。反応終了後、エタノール
を留去し、Ｎ−(2−クロロ−４−フルオロベンジリデ
ン)-2'−メトキシアニリンの黄色オイル 1.312ｇを得た
（収率97.8％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 3067, 2932, 2829, 1600, 1494, 1462, 1396, 1368, 12
48, 1204, 1180, 1204,1114, 1041, 1028, 909, 859, 8
21, 747, 586, 488, 426 MS (FAB, NBA) m/z = 264 (M+ +1)[Production Example 1-11] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-131] [1-11-1] N- (2-chloro-4-fluorobenzylidene) -2'-methoxy Synthesis of aniline A mixed solution of 627.0 mg of o-anisidine, 807.1 mg of 2-chloro-4-fluorobenzaldehyde and 50 ml of ethanol was reacted under reflux for 24 hours. After completion of the reaction, ethanol was distilled off to obtain 1.312 g of a yellow oil of N- (2-chloro-4-fluorobenzylidene) -2′-methoxyaniline (yield 97.8%). ｛Analysis value｝ IR (cm -1 , KBr) 3067, 2932, 2829, 1600, 1494, 1462, 1396, 1368, 12
48, 1204, 1180, 1204,1114, 1041, 1028, 909, 859, 8
21, 747, 586, 488, 426 MS (FAB, NBA) m / z = 264 (M + +1)

【０１３８】［１−11−２］４−メトキシ−６−フルオ
ロフェナントリジンの合成 液体アンモニア70mlに金属カリウム1.05ｇと硝酸鉄９水
和物１mgを加えた後に、Ｎ−(2−クロロ−４−フルオロ
ベンジリデン）−2'−メトキシアニリン871.0mg を加え
て、−60℃で１時間反応を行った。反応終了後、アンモ
ニアを除去し、その残渣をシリカゲルカラムクロマトに
て精製した後に、ヘキサン−クロロホルムより再結晶を
行い、４−メトキシ−６−フルオロフェナントリジンの
淡茶色結晶145.8mｇを得た（収率19.4％）。 ｛分析値｝ 145 ℃より昇華1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.23(s, 1H), 8.10(dd, 1H, J=10.5, 2.2Hz), 8.03(dd,
1H, J=8.8, 5.8Hz),7.95(d, 1H, J=8.1Hz), 7.57(t, 1
H, J=8.1Hz), 7.40(td, 1H, J=8.5, 2.3Hz),7.15(d, 1
H, J=8.0Hz), 4.11(s, 3H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 163.9(d, J=249.3Hz), 155.9, 151.1, 135.3, 134.4(d,
J=9.5Hz), 131.3(d, J=9.6Hz), 127.3, 124.6(d, J=4.
1Hz), 123.4, 116.9(d, J=24.2Hz), 114.0, 108.7, 10
7.4(d, J=22.3Hz), 56.0 IR (cm-1, KBr) 3425, 2934, 1623, 1504, 1469, 1254, 1156, 1118, 10
28, 840, 751 MS (FAB, NBA) m/z = 228 (M+ +1)[1-11-2] 4-methoxy-6-fluoro
Synthesis of rophenanthridine 1.05 g of metal potassium and 1 mg of iron nitrate nonahydrate were added to 70 ml of liquid ammonia, and 871.0 mg of N- (2-chloro-4-fluorobenzylidene) -2'-methoxyaniline was added. At -60 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, ammonia was removed, the residue was purified by silica gel column chromatography, and then recrystallized from hexane-chloroform to obtain 145.8 mg of 4-methoxy-6-fluorophenanthridine as light brown crystals ( Yield 19.4%). ｛Analytical value｝ Sublimation from 145 ℃ 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.23 (s, 1H), 8.10 (dd, 1H, J = 10.5, 2.2Hz), 8.03 (dd,
1H, J = 8.8, 5.8Hz), 7.95 (d, 1H, J = 8.1Hz), 7.57 (t, 1
H, J = 8.1Hz), 7.40 (td, 1H, J = 8.5, 2.3Hz), 7.15 (d, 1
H, J = 8.0Hz), 4.11 (s, 3H) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 163.9 (d, J = 249.3Hz), 155.9, 151.1, 135.3, 134.4 (d,
J = 9.5Hz), 131.3 (d, J = 9.6Hz), 127.3, 124.6 (d, J = 4.
1Hz), 123.4, 116.9 (d, J = 24.2Hz), 114.0, 108.7, 10
7.4 (d, J = 22.3Hz), 56.0 IR (cm -1 , KBr) 3425, 2934, 1623, 1504, 1469, 1254, 1156, 1118, 10
28, 840, 751 MS (FAB, NBA) m / z = 228 (M + +1)

【０１３９】［１−11−３］４−ヒドロキシ−６−フル
オロフェナントリジンの合成 ４−メトキシ−６−フルオロフェナントリジン 115mgと
48％臭化水素水５mlの混合液を116 ℃で１４時間反応を
行った。反応終了後、反応液を炭酸ナトリウム水溶液に
投入し、酢酸エチルで生成物を抽出した。酢酸エチルを
留去した残渣をカラムクロマトにて精製、及びヘキサン
より再結晶を行い、４−ヒドロキシ−６−フルオロフェ
ナントリジンの結晶104.5mｇを得た（収率96.9％）。 ｛分析値｝ 180 ℃より昇華1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, d6-DMSO) 9.89(s, 1H), 9.30(s, 1H), 8.57(dd, 1H, J=10.4, 0.9
Hz), 8.34(dd, 1H, J=8.6, 6.1Hz),8.16(d, 1H, J=8.2H
z), 7.67(td, 1H, J=8.6, 1.5Hz), 7.55(t, 1H,J=8.0H
z), 7.18(d, 1H, J=7.6Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, d6-DMSO) 163.6(d, J=246.8Hz), 154.0, 150.2, 134.3(d, J=9.5H
z), 133.6, 132.2(d, J=9.9Hz), 128.1, 124.1(d, J=3.
8Hz), 123.4, 117.0(d, J=24.2Hz), 113.2, 112.9, 10
7.9(d, J=22.6Hz) IR (cm-1, KBr) 3328, 1622, 1584, 1526, 1473, 1422, 1411, 1315, 12
88, 1251, 1213, 1165,1129, 1060, 895, 872, 833, 75
5, 705, 633, 547 MS (FAB, NBA) m/z = 214 (M+ +1)[1-11-3] 4-hydroxy-6- fur
Synthesis of Orophenanthridine 115 mg of 4-methoxy-6-fluorophenanthridine
A mixture of 5 ml of 48% aqueous hydrogen bromide was reacted at 116 ° C. for 14 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into an aqueous solution of sodium carbonate, and the product was extracted with ethyl acetate. The residue obtained by distilling off ethyl acetate was purified by column chromatography and recrystallized from hexane to obtain 104.5 mg of 4-hydroxy-6-fluorophenanthridine crystals (yield 96.9%). ｛Analytical value｝ Sublimation from 180 ° C 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, d 6 -DMSO) 9.89 (s, 1H), 9.30 (s, 1H), 8.57 (dd, 1H, J = 10.4, 0.9
Hz), 8.34 (dd, 1H, J = 8.6, 6.1Hz), 8.16 (d, 1H, J = 8.2H
z), 7.67 (td, 1H, J = 8.6, 1.5Hz), 7.55 (t, 1H, J = 8.0H
z), 7.18 (d, 1H, J = 7.6Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, d 6 -DMSO) 163.6 (d, J = 246.8Hz), 154.0, 150.2, 134.3 (d, J = 9.5H
z), 133.6, 132.2 (d, J = 9.9Hz), 128.1, 124.1 (d, J = 3.
8Hz), 123.4, 117.0 (d, J = 24.2Hz), 113.2, 112.9, 10
7.9 (d, J = 22.6Hz) IR (cm -1 , KBr) 3328, 1622, 1584, 1526, 1473, 1422, 1411, 1315, 12
88, 1251, 1213, 1165,1129, 1060, 895, 872, 833, 75
5, 705, 633, 547 MS (FAB, NBA) m / z = 214 (M + +1)

【０１４０】［１−11−４］例示化合物 3-131に記載の
インドアニリンの合成 ４−ヒドロキシ−６−フルオロフェナントリジン59mgと
２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩（式2
1）85mgとエタノール４mlの混合物を20℃で撹拌し、硝
酸銀258mｇを水0.8ml に溶解した溶液を滴下した。次
に、25％アンモニア水溶液0.84mlを添加し、20℃で24時
間反応を行った。反応終了後、反応液を水に投入して、
クロロホルムで抽出を行った後に、抽出液を濃縮した。
カラムクロマトにて精製した後に、ヘキサン−酢酸エチ
ルより再結晶を行い、例示化合物 3-131に記載のインド
アニリンの濃青色結晶29mgを得た（収率27.1％）。 ｛分析値｝ m.p. = 177.8-179.9 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.96(dd, 1H, J=13.0, 2.4Hz), 9.40(s, 1H), 8.09(dd,
1H, J=8.9, 6.0Hz),7.59(d, 1H, J=10.4Hz), 7.53(dd
d, 1H, J=9.3, 8.9, 2.4Hz), 6.85(d, 1H, J=10.4Hz),
6.71(d, 1H, J=2.5Hz), 6.69(d, 1H, J=8.8Hz), 6.56(d
d, 1H, J=8.8,2.5Hz),3.45(quartet, 4H, J=7.1Hz), 2.
52(s, 3H), 1.25(t, 6H, J=7.1Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, d6-DMSO) 184.9, 164.9(d, J=242.0Hz), 154.5, 153.1, 148.1, 1
43.0, 137.9, 136.6, 134.8, 131.9, 131.2, 131.1, 13
0.2, 127.5, 123.5, 119.2(d, J=25.8Hz), 114.3(d, J=
26.4Hz),113.8, 109.0, 44.7, 20.0, 12.8 IR (cm-1, KBr) 3435, 2966, 2925, 1640, 1592, 1501, 1475, 1393, 13
53, 1262, 1232, 1196,1147, 1113, 1079, 998, 997, 8
45, 799 MS (FAB, NBA) m/z = 388 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝647nm(モル吸光係数＝15,000）であった。[1-11-4] The compound described in Exemplified Compound 3-131
Synthesis of indoaniline 59 mg of 4-hydroxy-6-fluorophenanthridine and 2-amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride (formula 2
1) A mixture of 85 mg and 4 ml of ethanol was stirred at 20 ° C., and a solution of 258 mg of silver nitrate dissolved in 0.8 ml of water was added dropwise. Next, 0.84 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 24 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is poured into water,
After extraction with chloroform, the extract was concentrated.
After purification by column chromatography, recrystallization from hexane-ethyl acetate gave 29 mg of deep blue crystals of indoaniline described in Exemplified Compound 3-131 (yield: 27.1%). ｛Analytical value｝ mp = 177.8-179.9 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.96 (dd, 1H, J = 13.0, 2.4 Hz), 9.40 (s, 1H), 8.09 ( dd,
1H, J = 8.9, 6.0Hz), 7.59 (d, 1H, J = 10.4Hz), 7.53 (dd
d, 1H, J = 9.3, 8.9, 2.4Hz), 6.85 (d, 1H, J = 10.4Hz),
6.71 (d, 1H, J = 2.5Hz), 6.69 (d, 1H, J = 8.8Hz), 6.56 (d
d, 1H, J = 8.8,2.5Hz), 3.45 (quartet, 4H, J = 7.1Hz), 2.
52 (s, 3H), 1.25 (t, 6H, J = 7.1Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, d 6 -DMSO) 184.9, 164.9 (d, J = 242.0Hz), 154.5, 153.1 , 148.1, 1
43.0, 137.9, 136.6, 134.8, 131.9, 131.2, 131.1, 13
0.2, 127.5, 123.5, 119.2 (d, J = 25.8Hz), 114.3 (d, J =
26.4Hz), 113.8, 109.0, 44.7, 20.0, 12.8 IR (cm -1 , KBr) 3435, 2966, 2925, 1640, 1592, 1501, 1475, 1393, 13
53, 1262, 1232, 1196,1147, 1113, 1079, 998, 997, 8
45,799 MS (FAB, NBA) m / z = 388 (M + +1) The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) showed a maximum absorption wavelength = 647 nm (molar extinction coefficient = 15,000).

【０１４１】［１−11−５］例示化合物 1-131に記載の
インドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 3-131に記載のインドアニリン25.0mgのエタ
ノール2.5ml 溶液に、過塩素酸銅６水和物（式23）60.2
mgの水溶液1.3ml を加えて、20℃で20時間反応を行っ
た。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水と
エタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例
示化合物 1-131に記載のインドアニリン金属錯体の緑色
結晶30.0mgを得た（収率89.6％）。 ｛分析値｝ IR (cm-1, KBr) 1622, 1590, 1576, 1533, 1449, 1417, 1381, 1327, 12
76, 1246, 1147, 1120,1071, 1014, 985, 856, 822, 80
1, 739, 669, 630, 508, 466 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝790nm(モル吸光係数＝129,000)であった。[1-11-5] The compound described in Exemplified Compound 1-131
Synthesis of Indoaniline Metal Complex Into a solution of 25.0 mg of indoaniline described in 3-131 in 2.5 ml of ethanol was added 60.2 mg of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23).
1.3 ml of an aqueous solution of mg was added and reacted at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and then dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 30.0 mg of a green crystal of an indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-131. (89.6% yield). ｛Analysis value｝ IR (cm -1 , KBr) 1622, 1590, 1576, 1533, 1449, 1417, 1381, 1327, 12
76, 1246, 1147, 1120,1071, 1014, 985, 856, 822, 80
1, 739, 669, 630, 508, 466 In the visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution), the maximum absorption wavelength was 790 nm (molar extinction coefficient = 129,000).

【０１４２】[0142]

【実施例２】 〔アクリジン骨格を有するインドアニリン金属錯体の合
成〕 ［製造例２−１］ 〔例示化合物 2-1に記載のインドアニリン金属錯体の製
造〕以下の反応スキームに従って合成を行った。Example 2 [Synthesis of indoaniline metal complex having acridine skeleton] [Production Example 2-1] [Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-1] Synthesis was performed according to the following reaction scheme.

【０１４３】[0143]

【化２２】 Embedded image

【０１４４】［２−１−１］２−メトキシジフェニルア
ミン−2'−カルボン酸（式16）の合成 ｏ−アニシジン（式14）7.84g とｏ−クロロ安息香酸
（式15）4.99g と酸化第２銅500mg の混合液を140 ℃で
３時間反応を行った。反応終了後、反応液より無機物を
除き、その残渣をカラムクロマトにて精製、及び再結晶
を行い、２−メトキシジフェニルアミン−２’−カルボ
ン酸（式16）の結晶6.30g を得た（収率81.2％）。 ｛分析値｝ m.p. = 174.0 - 175.0 (℃)1 H-NMR (ppm, ref-TMS, d6-DMSO) 8.28(s, 1H), 6.58(dd, 1H, J=8.0, 1.3Hz), 6.06(d, 1
H, J=7.6Hz),6.04(td, 1H, J=7.7, 1.6Hz), 5.87(d, 1
H, J=8.2Hz), 5.76-5.68(m, 2H), 5.60(td, 1H, J=7.2,
2.0Hz), 5.43(t, 1H, J=7.3Hz), 3.38(s, 3H)13 C-NMR (ppm, ref-TMS, d6-DMSO) 169.8, 150.9, 146.7, 134.0, 131.8, 129.3, 123.4, 1
20.5, 120.2, 117.1, 113.6,112.8, 111.8, 55.6 IR (cm-1, KBr) 3374, 2946, 1667, 1593, 1573, 1519, 1491, 1469, 14
50, 1432, 1404, 1331,1257, 1212, 1161, 1117, 1026,
909, 743, 671, 647, 569, 486 MS (FAB, NBA) m/z = 242 (M+ -1）[2-1-1] 2-methoxydiphenyla
Synthesis of min-2'-carboxylic acid (Formula 16) A mixture of 7.84 g of o-anisidine (Formula 14), 4.99 g of o-chlorobenzoic acid (Formula 15) and 500 mg of cupric oxide was reacted at 140 ° C. for 3 hours. Was done. After completion of the reaction, inorganic substances were removed from the reaction solution, and the residue was purified by column chromatography and recrystallized to obtain 6.30 g of crystals of 2-methoxydiphenylamine-2′-carboxylic acid (formula 16) (yield). 81.2%). ｛Analytical value｝ mp = 174.0-175.0 (℃) 1 H-NMR (ppm, ref-TMS, d 6 -DMSO) 8.28 (s, 1H), 6.58 (dd, 1H, J = 8.0, 1.3Hz), 6.06 (d, 1
H, J = 7.6Hz), 6.04 (td, 1H, J = 7.7, 1.6Hz), 5.87 (d, 1
H, J = 8.2Hz), 5.76-5.68 (m, 2H), 5.60 (td, 1H, J = 7.2,
2.0Hz), 5.43 (t, 1H, J = 7.3Hz), 3.38 (s, 3H) 13 C-NMR (ppm, ref-TMS, d 6 -DMSO) 169.8, 150.9, 146.7, 134.0, 131.8, 129.3, 123.4, 1
20.5, 120.2, 117.1, 113.6, 112.8, 111.8, 55.6 IR (cm -1 , KBr) 3374, 2946, 1667, 1593, 1573, 1519, 1491, 1469, 14
50, 1432, 1404, 1331,1257, 1212, 1161, 1117, 1026,
909, 743, 671, 647, 569, 486 MS (FAB, NBA) m / z = 242 (M + -1)

【０１４５】［２−１−２］９−クロロ−４−メトキシ
アクリジン（式17）の合成 ２−メトキシジフェニルアミン−2'−カルボン酸（式1
6）3.06g とオキシ塩化リン15ｇの混合液を100 ℃で２
時間反応を行った。反応終了後、反応液を25％アンモニ
ア水10ml、氷25ｇ、クロロホルム10mlの混液に投入し
た。反応生成物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム
を留去した残渣をカラムクロマトにて精製、及びヘキサ
ン−クロロホルムより再結晶を行い、９−クロロ−４−
メトキシアクリジン（式17）の結晶2.58g を得た（収率
84.1％）。 ｛分析値｝ m.p. = 125.0 - 125.5（℃)1 H-NMR (ppm, ref-TMS, d6-DMSO) 8.37(d, 1H, J=8.6Hz), 7.90(d, 1H, J=8.8Hz), 7.86
(d, 1H, J=8.7Hz), 7.65(br, 2H), 7.61(t, 1H, J=7.8H
z), 7.30(t, 1H, J=7.4Hz), 7.19(t, 1H, J=8.1Hz), 6.
99(d, 1H, J=7.4Hz ), 3.92(s, 3H)13 C-NMR (ppm, ref-TMS, d6-DMSO) 154.9, 149.6, 147.6, 141.6, 129.5, 129.2, 123.1, 1
21.9, 121.3, 114.6, 113.6, 113.2, 107.1, 55.3 IR (cm-1, KBr) 3436, 1624, 1611, 1521, 1465, 1397, 1347, 1322, 12
76, 1263, 1225, 1157,1095, 1077, 990, 872, 804, 79
4, 755, 733, 597 MS (FAB, NBA) m/z = 225 (M+ +1)[2-1-2] 9-chloro-4-methoxy
Synthesis of acridine (Formula 17) 2-methoxydiphenylamine-2′-carboxylic acid (Formula 1
6) A mixture of 3.06 g and 15 g of phosphorus oxychloride was added at 100 ° C for 2 hours.
A time reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a mixture of 10 ml of 25% aqueous ammonia, 25 g of ice, and 10 ml of chloroform. The reaction product was extracted with chloroform, the residue obtained by distilling off chloroform was purified by column chromatography, and recrystallized from hexane-chloroform to give 9-chloro-4-.
2.58 g of crystals of methoxyacridine (Formula 17) was obtained (yield
84.1%). ｛Analytical value｝ mp = 125.0-125.5 (℃) 1 H-NMR (ppm, ref-TMS, d 6 -DMSO) 8.37 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.90 (d, 1H, J = 8.8 Hz) ), 7.86
(d, 1H, J = 8.7Hz), 7.65 (br, 2H), 7.61 (t, 1H, J = 7.8H
z), 7.30 (t, 1H, J = 7.4Hz), 7.19 (t, 1H, J = 8.1Hz), 6.
99 (d, 1H, J = 7.4Hz), 3.92 (s, 3H) 13 C-NMR (ppm, ref-TMS, d 6 -DMSO) 154.9, 149.6, 147.6, 141.6, 129.5, 129.2, 123.1, 1
21.9, 121.3, 114.6, 113.6, 113.2, 107.1, 55.3 IR (cm -1 , KBr) 3436, 1624, 1611, 1521, 1465, 1397, 1347, 1322, 12
76, 1263, 1225, 1157,1095, 1077, 990, 872, 804, 79
4, 755, 733, 597 MS (FAB, NBA) m / z = 225 (M + +1)

【０１４６】［２−１−３］Ｎ1 −９−（４−メトキ
シ）アクリジニル−Ｎ2 −ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジン塩酸塩（式18）の合成 ９−クロロ−４−メトキシアクリジン（式17）817mg と
ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド749mg とｎ−アミ
ルアルコール20mlの混合液を70℃で１時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出し
た結晶を濾集し、酢酸エチルで洗浄後乾燥して、Ｎ1 −
９−（４−メトキシ）アクリジニル−Ｎ2−ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジン塩酸塩（式18）の結晶1.33g を
得た（収率92.4％）。この段階で精製することなく、そ
のまま次の反応へと進行した。[2-1-3]N 1 -9- (4-methoxy)
C) acridinyl-N 2 -p-toluenesulfonyl hydride
Synthesis of azine hydrochloride (Formula 18) 817 mg of 9-chloro-4-methoxyacridine (formula 17)
749 mg of p-toluenesulfonyl hydrazide and n-amido
Reaction of a mixture of 20 ml of alcohol at 70 ° C for 1 hour
Was. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and then precipitated.
The collected crystals were collected by filtration, washed with ethyl acetate and dried,1−
9- (4-methoxy) acridinyl-NTwo-P-torue
1.33 g of crystals of sulfonylhydrazine hydrochloride (Formula 18)
Was obtained (92.4% yield). Without purification at this stage,
Proceeded to the next reaction as it was.

【０１４７】［２−１−４］４−メトキシアクリジン
（式19）の合成 Ｎ1 −９−（４−メトキシ）アクリジニル−Ｎ2 −ｐ−
トルエンスルホニルヒドラジン塩酸塩(18)124mg と水酸
化ナトリウム40mgとエチレングリコール５mlの混合液を
100 ℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応液を水
に投入し、酢酸エチルで生成物を抽出した。酢酸エチル
を留去した残渣をカラムクロマトにて精製、及びヘキサ
ン−酢酸エチルより再結晶を行い、４−メトキシアクリ
ジン（式19）の結晶57.6mgを得た（収率95.2％）。 ｛分析値｝ m.p. = 127.0-128.3（℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 8.70(s, 1H), 8.40(d, 1H, J=8.9Hz), 7.95(d, 1H, J=
8.4Hz), 7.75(t, 1H, J=7.7Hz), 7.55(d, 1H, J=8.4H
z), 7.52(t, 1H, J=7.5Hz), 7.42(t, 1H, J=8.0Hz),7.0
2(d, 1H, J=7.4Hz ), 4.15(s, 3H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 155.1, 148.1, 142.0, 135.8, 130.2, 129.9, 127.8, 1
27.5, 126.8, 126.0, 125.6, 120.0, 106.5, 56.1 IR (cm-1, KBr) 3444, 3003, 2953, 2932, 2827, 1624, 1560, 1530, 14
65, 1402, 1366, 1320,1268, 1224, 1178, 1143, 1126,
1095, 964, 937, 854, 770, 737, 718, 612, 572 MS (FAB, NBA) m/z = 210 (M+ +1)[2-1-4]4-methoxyacridine
Synthesis of (Equation 19) N1-9- (4-methoxy) acridinyl-NTwo-P-
124 mg of toluenesulfonylhydrazine hydrochloride (18) and hydroxyl
A mixture of 40 mg of sodium chloride and 5 ml of ethylene glycol
The reaction was performed at 100 ° C. for 1 hour. After the reaction is completed, the reaction solution is
And the product was extracted with ethyl acetate. Ethyl acetate
The residue obtained by distillation was purified by column chromatography, and
Recrystallization from ethyl acetate and 4-methoxyacrylic acid
57.6 mg of crystals of gin (Formula 19) were obtained (yield 95.2%). ｛Analysis value｝ m.p. = 127.0-128.3 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDClThree) 8.70 (s, 1H), 8.40 (d, 1H, J = 8.9Hz), 7.95 (d, 1H, J =
8.4Hz), 7.75 (t, 1H, J = 7.7Hz), 7.55 (d, 1H, J = 8.4H
z), 7.52 (t, 1H, J = 7.5Hz), 7.42 (t, 1H, J = 8.0Hz), 7.0
2 (d, 1H, J = 7.4Hz), 4.15 (s, 3H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDClThree) 155.1, 148.1, 142.0, 135.8, 130.2, 129.9, 127.8, 1
27.5, 126.8, 126.0, 125.6, 120.0, 106.5, 56.1 IR (cm-1, KBr) 3444, 3003, 2953, 2932, 2827, 1624, 1560, 1530, 14
65, 1402, 1366, 1320,1268, 1224, 1178, 1143, 1126,
 1095, 964, 937, 854, 770, 737, 718, 612, 572 MS (FAB, NBA) m / z = 210 (M++1)

【０１４８】［２−１−５］４−ヒドロキシアクリジン
（式20）の合成 ４−メトキシアクリジン（式19）510mg と48％臭化水素
水10mlの混合液を110℃で14時間反応を行った。反応終
了後、反応液を炭酸ナトリウム水溶液に投入し、酢酸エ
チルで生成物を抽出した。酢酸エチルを留去した残渣を
カラムクロマトにて精製、及びヘキサンより再結晶を行
い、４−ヒドロキシアクリジン（式20)の結晶420mg を
得た（収率88.3％）。 ｛分析値｝ m.p. = 115.0 -115.5 （℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 8.59(s, 1H), 8.08(d, 1H, J=8.8Hz), 7.87(d, 1H, J=
8.6Hz), 7.65(t, 1H, J=7.7Hz), 7.42(t, 1H, J=7.5H
z), 7.37-7.30(m, 2H), 7.09(d, 1H, J=7.7Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 151.7, 146.9, 140.2, 135.9, 130.2, 129.0, 128.2, 1
27.2, 126.8, 126.6, 125.9,118.1, 108.4 IR (cm-1, KBr) 3357, 3054, 2925, 2854, 1636, 1562, 1521, 1467, 14
40, 1399, 1369, 1321,1228, 1212, 1129, 1070, 1035,
956, 919, 855, 771, 763, 733, 722, 647, 612,592,
560, 535, 474 MS (FAB, NBA) m/z = 196 (M+ +1)[2-1-5] 4-hydroxyacridine
Synthesis of (Formula 20) A mixture of 510 mg of 4-methoxyacridine (Formula 19) and 10 ml of 48% aqueous hydrogen bromide was reacted at 110 ° C. for 14 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into an aqueous solution of sodium carbonate, and the product was extracted with ethyl acetate. The residue obtained by distilling off ethyl acetate was purified by column chromatography and recrystallized from hexane to obtain 420 mg of crystals of 4-hydroxyacridine (formula 20) (yield: 88.3%). ｛Analytical value｝ mp = 115.0 -115.5 (℃) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 8.59 (s, 1H), 8.08 (d, 1H, J = 8.8Hz), 7.87 (d, 1H, J =
8.6Hz), 7.65 (t, 1H, J = 7.7Hz), 7.42 (t, 1H, J = 7.5H
z), 7.37-7.30 (m, 2H), 7.09 (d, 1H, J = 7.7 Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 151.7, 146.9, 140.2, 135.9, 130.2, 129.0, 128.2, 1
27.2, 126.8, 126.6, 125.9,118.1, 108.4 IR (cm -1 , KBr) 3357, 3054, 2925, 2854, 1636, 1562, 1521, 1467, 14
40, 1399, 1369, 1321,1228, 1212, 1129, 1070, 1035,
956, 919, 855, 771, 763, 733, 722, 647, 612,592,
560, 535, 474 MS (FAB, NBA) m / z = 196 (M + +1)

【０１４９】［２−１−６］例示化合物 4-1に記載のイ
ンドアニリン化合物（式25）の合成 ４−ヒドロキシアクリジン（式20）195mg と2-アミノ-5
- ジエチルアミノトルエン塩酸塩（式21）214mg とエタ
ノール6.8ml の混合物を20℃で撹拌し、硝酸銀0.17mgを
水0.75mlに溶解した溶液を滴下した。次に、25％アンモ
ニア水溶液0.85mlを添加し、20℃で24時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を水に投入して、酢酸エチルに
て抽出を行った後に、抽出液を濃縮して、カラムクロマ
トにて精製した後に、ヘキサン−酢酸エチルより再結晶
を行い、例示化合物4-1 に記載のインドアニリン化合物
（式25）の濃青色結晶72.5mgを得た（収率19.6％）。 ｛分析値｝ m.p. = 148.7（℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.40(s, 1H), 8.45(d, 1H, J=8.7Hz), 8.05(d, 1H, J=
8.2Hz),7.84(ddd, 1H, J=8.4, 7.5, 1.1Hz), 7.68(t, 1
H, J=7.2Hz), 7.66(d, 1H, J=10.3Hz),6.96(d, 1H, J=1
0.3Hz), 6.73 - 6.68(m, 2H), 6.55(dd, 1H, J=8.8, 2.
7Hz),3.43(q, 4H,J=7.1Hz), 2.43(s, 3H), 1.23(t, 6H,
J=7.1Hz)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 184.7, 149.2, 148.8, 147.6, 146.2, 137.3, 135.9, 1
34.2, 133.0, 131.8, 131.3, 131.2, 129.5, 129.1, 12
8.8, 128.7, 122.8, 113.8, 109.1, 44.6, 19.2,12.8IR
(cm-1, KBr) 2967, 1666, 1587, 1498, 1394, 1373, 1262, 1080 MS (FAB, NBA) m/z = 370 (M+ +1) 図８に 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルチャート、図９に13Ｃ
−ＮＭＲのスペクトルチャート、図10にＩＲのスペクト
ルチャートを示した。可視−近赤外部吸収スペクトル
（アセトン溶液）は、最大吸収波長＝606nm(モル吸光係
数＝10,500) であった。[2-1-6] The compound described in Example 4-1
Synthesis of aniline compound (Formula 25) 4-hydroxyacridine (Formula 20) 195 mg and 2-amino-5
A mixture of 214 mg of diethylaminotoluene hydrochloride (formula 21) and 6.8 ml of ethanol was stirred at 20 ° C., and a solution of 0.17 mg of silver nitrate in 0.75 ml of water was added dropwise. Next, 0.85 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and the reaction was performed at 20 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, and extracted with ethyl acetate. The extract was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from hexane-ethyl acetate to give an exemplary compound. 72.5 mg of dark blue crystals of the indoaniline compound (Formula 25) described in 4-1 were obtained (19.6% yield). ｛Analytical value｝ mp = 148.7 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.40 (s, 1H), 8.45 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 8.05 (d, 1H, J =
8.2Hz), 7.84 (ddd, 1H, J = 8.4, 7.5, 1.1Hz), 7.68 (t, 1
H, J = 7.2Hz), 7.66 (d, 1H, J = 10.3Hz), 6.96 (d, 1H, J = 1
0.3Hz), 6.73-6.68 (m, 2H), 6.55 (dd, 1H, J = 8.8, 2.
7Hz), 3.43 (q, 4H, J = 7.1Hz), 2.43 (s, 3H), 1.23 (t, 6H,
J = 7.1Hz) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 184.7, 149.2, 148.8, 147.6, 146.2, 137.3, 135.9, 1
34.2, 133.0, 131.8, 131.3, 131.2, 129.5, 129.1, 12
8.8, 128.7, 122.8, 113.8, 109.1, 44.6, 19.2, 12.8IR
(cm -1 , KBr) 2967, 1666, 1587, 1498, 1394, 1373, 1262, 1080 MS (FAB, NBA) m / z = 370 (M + +1) FIG. 8 shows a 1 H-NMR spectrum chart. Figure 9 13 C
FIG. 10 shows an NMR spectrum chart, and FIG. 10 shows an IR spectrum chart. The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) had a maximum absorption wavelength of 606 nm (molar extinction coefficient = 10,500).

【０１５０】［２−１−７］例示化合物 2-1に記載のイ
ンドアニリン金属錯体（式26）の合成 例示化合物 4-1に記載のインドアニリン化合物（式25）
30.0mgのエタノール３ml溶液に、過塩素酸銅６水和物
（式23）75.6mgの水溶液1.5ml を加えて、２０℃で２時
間反応を行った。反応終了後、析出した結晶を濾取し
て、少量の水とエタノールで洗浄した後に、４時間減圧
乾燥を行い、例示化合物 2-1に記載のインドアニリン金
属錯体（式26）の黒色結晶31.5mgを得た（収率77.4
％）。 ｛分析値｝ m.p. > 300（℃) IR (cm-1, KBr) 1569, 1530, 1462, 1393, 1376, 1325, 1286, 1247, 11
43, 1115, 1091, 1072,1033, 990, 859 図１１にＩＲのスペクトルチャートを示した。可視−近
赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最大吸収波
長＝822nm （モル吸光係数＝97,000）であった。[2-1-7] The compound described in Example 2-1
Synthetic Exemplary Compounds of Indoaniline Metal Complex (Formula 26) Indoaniline Compounds (Formula 25) According to 4-1
1.5 ml of an aqueous solution of 75.6 mg of copper perchlorate hexahydrate (Formula 23) was added to a 3 ml solution of 30.0 mg of ethanol and reacted at 20 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to give 31.5 black crystals of the indoaniline metal complex (Formula 26) described in Exemplified Compound 2-1. mg (yield 77.4
%). ｛Analysis value｝ mp> 300 (℃) IR (cm -1 , KBr) 1569, 1530, 1462, 1393, 1376, 1325, 1286, 1247, 11
43, 1115, 1091, 1072, 1033, 990, 859 FIG. 11 shows an IR spectrum chart. The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) had a maximum absorption wavelength of 822 nm (molar extinction coefficient = 97,000).

【０１５１】［製造例２−２］ （例示化合物 2-10 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造） ［２−２−１］例示化合物 4-10 に記載のインドアニリ
ン化合物の合成 ４−ヒドロキシアクリジン(20)2.87g とＮ, Ｎ−ジ（２
−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン 4.89gと
エタノール100ml の混合物を20℃で撹拌し、硝酸銀7.48
g を水33.1mlに溶解した溶液を滴下した。次に、25％ア
ンモニア水溶液12.5mlを添加し、20℃で24時間反応を行
った。反応終了後、反応液を水に投入して、酢酸エチル
にて抽出を行った後に、抽出液を濃縮して、カラムクロ
マトにて精製した後に、ヘキサン−酢酸エチルより再結
晶を行い、例示化合物 4-10 に記載のインドアニリン化
合物の濃青色結晶0.99g を得た（収率12.9％）。 ｛分析値｝ m.p. = 108.1 - 108.9 (℃)1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 9.37(s, 1H), 8.44(d, 1H, J=8.6Hz), 8.03(d, 1H, J=
8.2Hz), 7.83(t, 1H, J=8.2Hz), 7.74(d, 1H, J=10.6H
z), 7.66(t, 1H, J=7.6Hz), 7.08(d, 2H, J=8.6Hz), 6.
97(d, 1H, J=10.6Hz), 6.76(d, 2H, J=8.6Hz), 3.44-3.
23(m, 4H), 1.95-1.80(m, 2H), 1.54-1.18(m, 16H), 1.
06-0.77(m, 12H)13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl3) 184.5, 149.7, 148.8, 147.9, 146.2, 138.0, 134.2, 1
33.0, 131.8, 131.2, 129.4, 129.0, 128.8, 128.7, 12
5.3, 112.8, 56.5, 37.0, 30.6, 28.7, 24.0, 23.9, 2
3.2, 14.1, 10.7 IR (cm-1,KBr) 2980, 2926, 2858, 1663, 1607, 1582, 1508, 1461, 13
64, 1335, 1284, 1227,1178, 1156, 1141, 1081, 826,
804 MS (FAB, NBA) m/z = 524 (M+ +1) 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝599nm(モル吸光係数＝21,000) であった。[Production Example 2-2] (Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-10) [2-2-1] Indoaniline described in Exemplified Compound 4-10
Synthesis of 4-hydroxyacridine (20) 2.87 g and N, N-di (2
-Ethylhexyl) -p-phenylenediamine A mixture of 4.89 g and 100 ml of ethanol was stirred at 20 ° C. to obtain 7.48 g of silver nitrate.
g in 33.1 ml of water was added dropwise. Next, 12.5 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and the reaction was performed at 20 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, and extracted with ethyl acetate. The extract was concentrated, purified by column chromatography, and recrystallized from hexane-ethyl acetate to give an exemplary compound. 0.99 g of dark blue crystals of the indoaniline compound described in 4-10 were obtained (12.9% yield). ｛Analytical value｝ mp = 108.1-108.9 (° C) 1 H-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 9.37 (s, 1H), 8.44 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 8.03 (d, 1H, J =
8.2Hz), 7.83 (t, 1H, J = 8.2Hz), 7.74 (d, 1H, J = 10.6H
z), 7.66 (t, 1H, J = 7.6Hz), 7.08 (d, 2H, J = 8.6Hz), 6.
97 (d, 1H, J = 10.6Hz), 6.76 (d, 2H, J = 8.6Hz), 3.44-3.
23 (m, 4H), 1.95-1.80 (m, 2H), 1.54-1.18 (m, 16H), 1.
06-0.77 (m, 12H) 13 C-NMR (ppm, ref.-TMS, CDCl 3 ) 184.5, 149.7, 148.8, 147.9, 146.2, 138.0, 134.2, 1
33.0, 131.8, 131.2, 129.4, 129.0, 128.8, 128.7, 12
5.3, 112.8, 56.5, 37.0, 30.6, 28.7, 24.0, 23.9, 2
3.2, 14.1, 10.7 IR (cm -1 , KBr) 2980, 2926, 2858, 1663, 1607, 1582, 1508, 1461, 13
64, 1335, 1284, 1227,1178, 1156, 1141, 1081, 826,
804 MS (FAB, NBA) m / z = 524 (M + +1) The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) showed a maximum absorption wavelength = 599 nm (molar extinction coefficient = 21,000).

【０１５２】［２−２−２］例示化合物 2-10 に記載の
インドアニリン金属錯体の合成 例示化合物 4-10 に記載のインドアニリン化合物30.0mg
のエタノール3ml 溶液に、過塩素酸銅６水和物(23)53.0
mgの水溶液1.1ml を加えて、20℃で20時間反応を行っ
た。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水と
エタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例
示化合物 2-10 に記載のインドアニリン金属錯体の黒色
結晶33.8mgを得た（収率90.1％）。 ｛分析値｝ m.p.＝147.5 - 150.4(℃) IR (cm-1, KBr) 2971, 2927, 2859, 1602, 1572, 1512, 1468, 1395, 13
80, 1362, 1329, 1291,1180, 1136, 1095, 1028, 831,
741 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝840nm(モル吸光係数＝71,800) であった。[2-2-2] The compound described in Exemplified Compound 2-10
Synthesis of indoaniline metal complex 30.0 mg of indoaniline compound described in Exemplary Compound 4-10
To a solution of ethanol in 3 ml of copper perchlorate hexahydrate (23) 53.0
1.1 ml of an aqueous solution of mg was added and reacted at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 33.8 mg of a black crystal of the indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-10. (Yield 90.1%). ｛Analysis value｝ mp = 147.5-150.4 (℃) IR (cm -1 , KBr) 2971, 2927, 2859, 1602, 1572, 1512, 1468, 1395, 13
80, 1362, 1329, 1291,1180, 1136, 1095, 1028, 831,
741. The visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution) had a maximum absorption wavelength of 840 nm (molar extinction coefficient = 71,800).

【０１５３】［製造例２−３］ （例示化合物 2-57 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造）例示化合物 4-10 に記載のインドアニリン化合物
30.0mgのエタノール 3ml溶液に、過塩素酸ニッケル六水
和物52.4mgの水溶液 1.1mlを加えて、20℃で20時間反応
を行った。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量
の水とエタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行
い、例示化合物 2-57 に記載のインドアニリン金属錯体
の黒色結晶20.7mgを得た（収率55.3％) 。 ｛分析値｝ m.p.＝147.0-149.6(℃) IR (cm-1, KBr) 2971, 2928, 2870, 1605, 1516, 1460, 1378, 1361, 13
31, 1289, 1178, 1140,1121, 1108, 827, 749, 628 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝817.8nm（モル吸光係数＝29,500) であっ
た。[Production Example 2-3] (Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-57) Indoaniline compound described in Exemplified Compound 4-10
To a solution of 30.0 mg of ethanol in 3 ml, 1.1 ml of an aqueous solution of 52.4 mg of nickel perchlorate hexahydrate was added and reacted at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 20.7 mg of a black crystal of the indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-57. (55.3% yield). ｛Analysis value｝ mp = 147.0-149.6 (℃) IR (cm -1 , KBr) 2971, 2928, 2870, 1605, 1516, 1460, 1378, 1361, 13
31, 1289, 1178, 1140, 1121, 1108, 827, 749, 628 In the visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution), the maximum absorption wavelength was 817.8 nm (molar absorption coefficient = 29,500).

【０１５４】［製造例２−４］ （例示化合物 2-58 に記載のインドアニリン金属錯体の
製造）例示化合物 4-10 に記載のインドアニリン化合物
30.0mgのエタノール3ml 溶液に、過塩素酸鉄水和物75.0
mgの水溶液 1.1mlを加えて、20℃で20時間反応を行っ
た。反応終了後、析出した結晶を濾取して、少量の水と
エタノールで洗浄した後に、４時間減圧乾燥を行い、例
示化合物 2-58 に記載のインドアニリン金属錯体の黒色
結晶17.5mgを得た（収率43.6％）。 ｛分析値｝ m.p.＝300(℃) 以上 IR (cm-1, KBr) 2971, 2927, 2859, 1605, 1516, 1460, 1378, 1361, 13
30, 1289, 1235, 1137,1121, 1102, 823, 759, 622 可視−近赤外部吸収スペクトル（アセトン溶液）は、最
大吸収波長＝764nm(モル吸光係数＝16,600) であった。[Production Example 2-4] (Production of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-58) Indoaniline compound described in Exemplified Compound 4-10
30.0 mg of ethanol 3 ml solution, iron perchlorate hydrate 75.0
1.1 ml of an aqueous solution of mg was added and reacted at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with a small amount of water and ethanol, and dried under reduced pressure for 4 hours to obtain 17.5 mg of a black crystal of an indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-58. (43.6% yield). ｛Analysis value｝ mp = 300 (℃) or more IR (cm -1 , KBr) 2971, 2927, 2859, 1605, 1516, 1460, 1378, 1361, 13
30, 1289, 1235, 1137, 1121, 1102, 823, 759, 622 In the visible-near infrared absorption spectrum (acetone solution), the maximum absorption wavelength was 764 nm (molar extinction coefficient = 16,600).

【０１５５】[0155]

【実施例３】 〔透明記録体の製法〕 ［実施例３−１］有機溶媒（メチルエチルケトン）に、
次の配合で固形分として20％になる様に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 20 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリビニルブチラール 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物1-1 に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量5g/m2 になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、50μm の線幅の黒色記録画像が得られた。
この透明記録体をスライドにマウントして投影すると、
鮮明に黒色のラインを高解像度のまま拡大できた。ま
た、この透明記録体をＯＨＰで投影しても、鮮明に黒色
のラインを高解像度のまま拡大できた。60℃耐熱性試験
では、地色の変化は全く見られなかった。さらに、この
透明記録体を太陽光に１週間暴露しても、透明記録体の
色に何等変化も見られなかった。[Example 3] [Method of manufacturing transparent recording medium] [Example 3-1] An organic solvent (methyl ethyl ketone)
The following mixture was dissolved to a solid content of 20%. Developer: normal propyl tri-N-phenylcarbamate gallate 20 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 20 parts Binder: polyvinyl butyral 20 parts Near infrared absorbing material: Exemplified compound 1-1. Indoaniline metal complex 1 part This recording coating solution was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so as to have a coating amount of 5 g / m 2 , and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording material. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operation speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 50 μm.
When this transparent recording medium is mounted on a slide and projected,
The sharp black line could be enlarged with high resolution. Further, even when this transparent recording medium was projected with OHP, a clear black line could be enlarged with high resolution. In the 60 ° C. heat resistance test, no change in ground color was observed. Further, even when the transparent recording medium was exposed to sunlight for one week, no change was observed in the color of the transparent recording medium.

【０１５６】［実施例３−２］有機溶媒（メチルエチル
ケトン）に、次の配合で固形分として20％になる様に溶
解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 20 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリビニルブチラール 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物3-1 に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量5g/m2 になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、55μm の線幅の黒色記録画像が得られた。
この透明記録体をスライドにマウントして投影すると、
鮮明に黒色のラインを高解像度のまま拡大できた。ま
た、この透明記録体をＯＨＰで投影しても、鮮明に黒色
のラインを高解像度のまま拡大できた。60℃耐熱性試験
では、地色の変化は全く見られなかった。さらに、この
透明記録体を太陽光に１週間暴露しても、透明記録体の
色に何等変化は見られなかった。Example 3-2 The following mixture was dissolved in an organic solvent (methyl ethyl ketone) to a solid content of 20%. Developer: normal propyl tri-N-phenylcarbamate gallate 20 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 20 parts Binder: polyvinyl butyral 20 parts Near infrared absorbing material: described in Exemplified Compound 3-1 Indoaniline metal complex 1 part This recording coating solution was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so as to have a coating amount of 5 g / m 2 , and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording material. An output of 30
Scanning with mW near-infrared semiconductor laser light at an operation speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 55 μm.
When this transparent recording medium is mounted on a slide and projected,
The sharp black line could be enlarged with high resolution. Further, even when this transparent recording medium was projected with OHP, a clear black line could be enlarged with high resolution. In the 60 ° C. heat resistance test, no change in ground color was observed. Further, even if this transparent recording medium was exposed to sunlight for one week, no change was observed in the color of the transparent recording medium.

【０１５７】［実施例３−３］実施例３−１の記録用塗
布液のバインダーを、紫外線硬化樹脂GRANDICUV5020
（大日本インキ株式会社製）20部に代えた以外は実施例
３−１と同様にして記録用塗布液を得た。この塗布液を
透明なポリエステルフィルム上に塗布量5g/m2 になるよ
うにメイヤーバーで塗布した後に、コンベア速度５m/分
で移動させながら、紫外線照射装置（アイグラフィック
社製、光出力３KW１灯）を用いて塗布層表面より12cmの
距離から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて
透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30mWの近赤
外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査したとこ
ろ、50μm の線幅の黒色記録画像が得られた。[Example 3-3] The binder of the coating solution for recording in Example 3-1 was replaced with an ultraviolet curable resin GRANDIC UV5020.
A coating liquid for recording was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that 20 parts (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) were used. This coating solution was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so that the coating amount was 5 g / m 2 , and then moved at a conveyor speed of 5 m / min. ) Was used to irradiate ultraviolet rays from a distance of 12 cm from the surface of the coating layer to cure the ultraviolet-curable resin to obtain a transparent recording medium. When the transparent recording medium was scanned with a near-infrared semiconductor laser beam having an output of 30 mW at an operation speed of 40 mm / sec, a black recorded image having a line width of 50 μm was obtained.

【０１５８】［実施例３−４］実施例３−２の記録用塗
布液のバインダーを、紫外線硬化樹脂GRANDICUV5020(大
日本インキ株式会社製）20部に代えた以外は実施例３−
２と同様にして記録用塗布液を得た。この塗布液を透明
なポリエステルフィルム上に塗布量５g/m2になるように
メイヤーバーで塗布した後に、コンベア速度５m/分で移
動させながら、紫外線照射装置（アイグラフィック社
製、光出力３KW１灯）を用いて塗布層表面より12cmの距
離から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて透
明記録体を得た。この透明記録体に、出力30mWの近赤外
半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査したとこ
ろ、55μm の線幅の黒色記録画像が得られた。Example 3-4 Example 3-4 was repeated, except that the binder of the coating solution for recording in Example 3-2 was changed to 20 parts of a UV curable resin GRANDIC UV5020 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.).
In the same manner as in Example 2, a coating liquid for recording was obtained. This coating solution was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so as to have an application amount of 5 g / m 2 , and then moved at a conveyor speed of 5 m / min. ) Was used to irradiate ultraviolet rays from a distance of 12 cm from the surface of the coating layer to cure the ultraviolet-curable resin to obtain a transparent recording medium. When the transparent recording medium was scanned with a near-infrared semiconductor laser beam having an output of 30 mW at an operation speed of 40 mm / sec, a black recorded image having a line width of 55 μm was obtained.

【０１５９】［実施例３−５］有機溶媒（トルエン）
に、次の配合で固形分として20％になる様に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 5 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリスチレン 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物1-2 に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、45μm の線幅の黒色記録画像が得られた。[Example 3-5] Organic solvent (toluene)
Was dissolved in the following mixture so that the solid content was 20%. Developer: normal propyl tri-N-phenylcarbamate gallate 5 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 20 parts Binder: polystyrene 20 parts Near infrared absorbing material: India described in Exemplified Compound 1-2 Aniline metal complex 1 part This recording coating solution was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so as to have a coating amount of 5 g / m 2 , and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording material. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operating speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 45 μm.

【０１６０】［実施例３−６］有機溶媒（トルエン）
に、次の配合で固形分として20％になる様に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 5 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリスチレン 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物1-7 に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、45μm の線幅の黒色記録画像が得られた。[Example 3-6] Organic solvent (toluene)
Was dissolved in the following mixture so that the solid content was 20%. Developer: normal propyl tri-N-phenylcarbamate gallate 5 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 20 parts Binder: polystyrene 20 parts Near infrared absorbing material: India described in Exemplified Compound 1-7 Aniline metal complex 1 part This recording coating solution was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so as to have a coating amount of 5 g / m 2 , and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording material. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operating speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 45 μm.

【０１６１】［実施例３−７］有機溶媒（メチルイソブ
チルケトン）に、次の配合で固形分として25％になる様
に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 5 部 有機酸金属塩：ｏ−クロロ安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリビニルブチラール 20 部 近赤外吸収材料［Ａ］：例示化合物1-10に記載のインアニリン金属錯体 1 部 近赤外吸収材料［Ｂ］：NK-2014 （日本感光色素研究所製） 0.1部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、45μm の線幅の黒色記録画像が得られた。Example 3-7 The following mixture was dissolved in an organic solvent (methyl isobutyl ketone) to a solid content of 25%. Developer: normal propyl tri-N-phenylcarbamate gallate 5 parts Organic acid metal salt: iron o-chlorobenzoate 20 parts Binder: polyvinyl butyral 20 parts Near infrared absorbing material [A]: Exemplified compound 1-10 1 part Near-infrared absorbing material [B]: NK-2014 (manufactured by Japan Photographic Dye Laboratories) 0.1 part This coating solution for recording was applied on a transparent polyester film at a coating amount of 5 g / m 2. Was applied with a Mayer bar and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording medium. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operating speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 45 μm.

【０１６２】［実施例３−８］有機溶媒（メチルイソブ
チルケトン）に、次の配合で固形分として25％になる様
に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 5 部 有機酸金属塩：ｏ−クロロ安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリビニルブチラール 20 部 近赤外吸収材料［Ａ］：例示化合物1-11に記載のインドアニリン金属錯体 １部 近赤外吸収材料［Ｂ］：NK-1144(日本感光色素研究所製） 0.1部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、45μm の線幅の黒色記録画像が得られた。Example 3-8 The following mixture was dissolved in an organic solvent (methyl isobutyl ketone) to a solid content of 25%. Developer: normal propyl tri-N-phenylcarbamate gallate 5 parts Organic acid metal salt: o-chlorobenzoic acid iron salt 20 parts Binder: polyvinyl butyral 20 parts Near infrared absorbing material [A]: Exemplified compound 1-11 1 part Near-infrared absorbing material [B]: NK-1144 (manufactured by Japan Photochromic Research Laboratories) 0.1 part This coating solution for recording was applied on a transparent polyester film at a coating amount of 5 g / m 2. Was applied with a Mayer bar and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording medium. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operating speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 45 μm.

【０１６３】［実施例３−９］有機溶媒（クロロホル
ム）に、次の配合で固形分として10％になる様に溶解し
た。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート 8 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 12 部 バインダー：ポリビニルブチラール 20 部 近赤外吸収材料［Ａ］：例示化合物1-15に記載のインドアニリン金属錯体 １部 1 部 近赤外吸収材料［Ｂ］：ＮＩＲ−１４（山本化成株式会社製） 0.1部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、50μm の線幅の黒色記録画像が得られた。[Example 3-9] The following mixture was dissolved in an organic solvent (chloroform) so as to have a solid content of 10%. Developer: normal propyl tri-N-cyclohexylcarbamate gallate 8 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 12 parts Binder: polyvinyl butyral 20 parts Near infrared absorbing material [A]: Exemplified compound 1-15 1 part 1 part Near infrared absorbing material [B]: NIR-14 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) 0.1 part This coating solution for recording was applied on a transparent polyester film at a coating amount of 5 g / m 2. The resultant was applied with a Meyer bar so as to obtain No. 2 , and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording medium. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operation speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 50 μm.

【０１６４】［実施例３−１０］有機溶媒（クロロホル
ム）に、次の配合で固形分として10％になる様に溶解し
た。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート 8 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 12 部 バインダー：ポリビニルブチラール 20 部 近赤外吸収材料［Ａ］：例示化合物1-25に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 近赤外吸収材料［Ｂ］：PA-1006(三井東圧株式会社製） 0.1部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、55μm の線幅の黒色記録画像が得られた。Example 3-10 The following mixture was dissolved in an organic solvent (chloroform) to a solid content of 10%. Developer: normal propyl tri-N-cyclohexyl carbamate gallate 8 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 12 parts Binder: polyvinyl butyral 20 parts Near infrared absorbing material [A]: Exemplified compound 1-25 1 part Near-infrared absorbing material [B]: PA-1006 (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) 0.1 part This coating liquid for recording was applied on a transparent polyester film at a coating amount of 5 g / m 2. Was applied with a Mayer bar and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording medium. An output of 30
Scanning with mW near-infrared semiconductor laser light at an operation speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 55 μm.

【０１６５】［実施例３−１１］混合有機溶媒（クロロ
ホルム／アセトン）に、次の配合で固形分として20％に
なる様に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリメチルカーボネート 20 部 ロイコ染料：クリスタルバイオレットラクトン 20 部 バインダー：ポリスチレン 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物1-53に記載のインドアニリン金属錯体 3 部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、40μm の線幅の青色記録画像が得られた。
この透明記録体をスライドにマウントして投影すると、
鮮明に青色のラインを高解像度のまま拡大できた。60℃
耐熱性試験では、地色の変化は全く見られなかった。[Example 3-11] The following mixture was dissolved in a mixed organic solvent (chloroform / acetone) to a solid content of 20%. Developer: normal propyl trimethyl carbonate gallate 20 parts Leuco dye: crystal violet lactone 20 parts Binder: polystyrene 20 parts Near infrared absorbing material: indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-53 3 parts This coating liquid for recording Was coated on a transparent polyester film with a Mayer bar so that the coating amount was 5 g / m 2 , and air-dried at room temperature to obtain a transparent recording material. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operating speed of 40 mm / sec yielded a blue recorded image with a line width of 40 μm.
When this transparent recording medium is mounted on a slide and projected,
The blue line was sharply enlarged with high resolution. 60 ℃
In the heat resistance test, no change in ground color was observed.

【０１６６】［実施例３−１２］混合有機溶媒（クロロ
ホルム／アセトン）に、次の配合で固形分として20％に
なる様に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリメチルカーボネート 20 部 ロイコ染料：クリスタルバイオレットラクトン 20 部 バインダー：ポリスチレン 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物1-5 ７に記載のインドアニリン金属錯体 3 部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、35μm の線幅の青色記録画像が得られた。
この透明記録体をスライドにマウントして投影すると、
鮮明に青色のラインを高解像度のまま拡大できた。60℃
耐熱性試験では、地色の変化は全く見られなかった。[Example 3-12] The following mixture was dissolved in a mixed organic solvent (chloroform / acetone) to a solid content of 20%. Developer: normal propyl trimethyl carbonate gallate 20 parts Leuco dye: crystal violet lactone 20 parts Binder: polystyrene 20 parts Near infrared absorbing material: indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-57 3 parts Coating for recording The liquid was applied on a transparent polyester film using a Meyer bar so that the coating amount was 5 g / m 2 , and air-dried at normal temperature to obtain a transparent recording medium. An output of 30
Scanning with a mW near-infrared semiconductor laser beam at an operating speed of 40 mm / sec yielded a blue recorded image with a line width of 35 μm.
When this transparent recording medium is mounted on a slide and projected,
The blue line was sharply enlarged with high resolution. 60 ℃
In the heat resistance test, no change in ground color was observed.

【０１６７】［実施例３−１３］有機溶媒（トルエン）
に、次の配合で固形分として20％になる様に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 5 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリスチレン 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物1-58に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 一重項酸素クエンチャー：サリチルアルドキシム 0.1部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、45μm の線幅の黒色記録画像が得られた。[Example 3-13] Organic solvent (toluene)
Was dissolved in the following mixture so that the solid content was 20%. Developer: normal propyl tri-N-phenylcarbamate gallate 5 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 20 parts Binder: polystyrene 20 parts Near infrared absorbing material: India described in Exemplified Compound 1-58 Aniline metal complex 1 part Singlet oxygen quencher: salicylaldoxime 0.1 part This recording coating solution was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so that the coating amount was 5 g / m 2 , and air-dried at room temperature. A transparent recording medium was obtained. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operating speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 45 μm.

【０１６８】［実施例３−１４］有機溶媒（トルエン）
に、次の配合で固形分として20％になる様に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 5 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリスチレン 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物1-131 に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 一重項酸素クエンチャー：サリチルアルドキシム 0.1部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量５g/m2になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザー光を動作速度40mm/secで走査
したところ、45μm の線幅の黒色記録画像が得られた。[Example 3-14] Organic solvent (toluene)
Was dissolved in the following mixture so that the solid content was 20%. Developer: normal propyl tri-N-phenyl carbamate gallate 5 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 20 parts Binder: polystyrene 20 parts Near infrared absorbing material: India described in Exemplified Compound 1-131 Aniline metal complex 1 part Singlet oxygen quencher: salicylaldoxime 0.1 part This recording coating solution was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so that the coating amount was 5 g / m 2 , and air-dried at room temperature. A transparent recording medium was obtained. An output of 30
Scanning with an mW near-infrared semiconductor laser beam at an operating speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 45 μm.

【０１６９】［実施例３−１５］有機溶媒（トルエン／
メチルエチルケトン）に、次の配合で固形分として20％
になる様に溶解した。 顕色剤：没食子酸ノルマルプロピルトリ−Ｎ−フェニルカルバメート 5 部 有機酸金属塩：ｏ−ベンゾイル安息香酸鉄塩 20 部 バインダー：ポリスチレン 20 部 近赤外吸収材料：例示化合物2-10に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 この記録用塗布液を、透明なポリエステルフィルム上に
塗布量5g/m2 になる様にメイヤーバーで塗布し、常温で
風乾して透明記録体を得た。この透明記録体に、出力30
mWの近赤外半導体レーザ光を動作速度 40mm/sec で走査
したところ、55μm の線幅の黒色記録画像が得られた。[Example 3-15] Organic solvent (toluene /
Methyl ethyl ketone), 20% solid content
It dissolved so that it might become. Developer: normal propyl tri-N-phenylcarbamate gallate 5 parts Organic acid metal salt: o-benzoyl iron benzoate 20 parts Binder: polystyrene 20 parts Near infrared absorbing material: India described in Exemplified Compound 2-10 1 part of aniline metal complex This coating solution for recording was applied on a transparent polyester film with a Mayer bar so as to have a coating amount of 5 g / m 2, and was air-dried at room temperature to obtain a transparent recording material. An output of 30
Scanning with mW near-infrared semiconductor laser light at an operating speed of 40 mm / sec yielded a black recorded image with a line width of 55 μm.

【０１７０】[0170]

【実施例４】 〔本発明の印刷製版用マスキング材を用いて印刷した
例〕 ［実施例４−１］実施例３−１で得られた透明記録体
に、出力30mWの近赤外半導体レーザー光を用いて黒色画
像及び文字を記録した。画像及び文字が記録された透明
記録体と、富士写真フィルム社製PS版（PS-PLATE VPS(p
ositive)) を重ね合わせ、透明記録体側からメタルハラ
イドランプ（波長417nm)を照射して画像を露光した。こ
の様にして得られたオフセット用印刷版を、オフセット
枚用印刷機（ハマダ611XL)にかけ、上質紙、及びコート
紙上に印刷した。印刷物の画像及び文字は、透明記録体
上に記録された画像及び文字と全く同じ画質であり、50
00枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れや、画像部の
画質の低下も全く見られなかった。[Example 4] [Example of printing using the masking material for printing plate making of the present invention] [Example 4-1] A near-infrared semiconductor laser with an output of 30 mW is applied to the transparent recording medium obtained in Example 3-1. Black images and text were recorded using light. A transparent recording medium on which images and characters are recorded, and a PS plate (PS-PLATE VPS (p
ositive)), and the image was exposed by irradiating a metal halide lamp (wavelength 417 nm) from the transparent recording medium side. The printing plate for offset obtained in this way was applied to a printing press for offset sheets (Hamada 611XL), and printed on woodfree paper and coated paper. The images and characters of the printed matter have exactly the same image quality as the images and characters recorded on the transparent recording medium.
Even when the number of prints exceeded 00, no background stain on the non-image portion of the printed material and no deterioration in the image quality of the image portion were observed.

【０１７１】［実施例４−２］実施例３−２で得られた
透明記録体に、出力30mWの近赤外半導体レーザー光を用
いて黒色画像及び文字を記録した。画像及び文字が記録
された透明記録体と、富士写真フィルム社製PS版（PS-P
LATE VPS(positive)) を重ね合わせ、透明記録体側から
メタルハライドランプ（波長417nm)を照射して画像を露
光した。この様にして得られたオフセット用印刷版を、
オフセット枚用印刷機（ハマダ611XL)にかけ、上質紙、
及びコート紙上に印刷した。印刷物の画像及び文字は、
透明記録体上に記録された画像及び文字と全く同じ画質
であり、5000枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ
や、画像部の画質の低下も全く見られなかった。Example 4-2 A black image and characters were recorded on the transparent recording medium obtained in Example 3-2 using a near-infrared semiconductor laser beam having an output of 30 mW. A transparent recording medium on which images and characters are recorded, and a PS plate (PS-P
LATE VPS (positive)) was overlapped, and the image was exposed by irradiating a metal halide lamp (wavelength 417 nm) from the transparent recording medium side. The printing plate for offset obtained in this way is
Set on offset printing press (Hamada 611XL),
And printed on coated paper. Printed images and characters
The image quality was exactly the same as that of the images and characters recorded on the transparent recording medium. Even when the number of prints exceeded 5,000, no stain was observed in the non-image area of the printed matter, and no deterioration in the image quality of the image area was observed.

【０１７２】［実施例４−３］実施例３−１５で得られ
た透明記録体に、出力30mWの近赤外半導体レーザ光を用
いて黒色画像及び文字を記録した。画像及び文字が記録
された透明記録体と、富士写真フィルム社製ＰＳ版(PS-
PLATE VPS(positive))を重ね合わせ、透明記録体側から
メタルハライドランプ（波長417nm)を照射して画像を露
光した。この様にして得られたオフセット用印刷版を、
オフセット枚用印刷機（ハマダ611XL)にかけ、上質紙、
及びコート紙上に印刷した。印刷物の画像及び文字は、
透明記録体上に記録された画像及び文字と全く同じ画質
であり、5000枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ
や、画像部の画質の低下も全く見られなかった。Example 4-3 Black images and characters were recorded on the transparent recording medium obtained in Example 3-15 using a near-infrared semiconductor laser beam having an output of 30 mW. A transparent recording medium on which images and characters were recorded, and a PS plate (PS-
PLATE VPS (positive)) was overlapped, and a metal halide lamp (wavelength 417 nm) was irradiated from the transparent recording medium side to expose an image. The printing plate for offset obtained in this way is
Set on offset printing press (Hamada 611XL),
And printed on coated paper. Printed images and characters
The image quality was exactly the same as that of the images and characters recorded on the transparent recording medium. Even when the number of prints exceeded 5,000, no stain was observed in the non-image area of the printed matter, and no deterioration in the image quality of the image area was observed.

【０１７３】[0173]

【実施例５】 〔光学記録媒体の製法〕 ［実施例５−１］ 近赤外吸収材料：例示化合物 1-1に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 有機溶媒：アセトン 50 部 以上からなる均一な塗布液をを、透明なポリエステルフ
ィルム上へ滴下し、スピナー法により500rpmの回転数で
塗布し、40℃で20分間乾燥した。この光学記録媒体に、
出力５mWの近赤外半導体レーザー光を照射したところ、
4.1 μm のスポットが得られた。[Example 5] [Method for producing optical recording medium] [Example 5-1] Near infrared absorbing material: 1 part of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 1-1 Organic solvent: 50 parts of acetone The coating solution was dropped on a transparent polyester film, applied by a spinner method at a rotation speed of 500 rpm, and dried at 40 ° C. for 20 minutes. In this optical recording medium,
When irradiated with near-infrared semiconductor laser light with an output of 5 mW,
A 4.1 μm spot was obtained.

【０１７４】［実施例５−２］ 近赤外吸収材料：例示化合物 2-1に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 有機溶媒：アセトン 50 部 以上からなる均一な塗布液をを、透明なポリエステルフ
ィルム上へ滴下し、スピナー法により500rpmの回転数で
塗布し、40℃で20分間乾燥した。この光学記録媒体に、
出力５mWの近赤外半導体レーザー光を照射したところ、
4.3 μm のスポットが得られた。[Example 5-2] Near infrared absorbing material: 1 part of indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-1 1 part of organic solvent: acetone 50 parts The solution was dropped on the substrate, applied at a rotation speed of 500 rpm by a spinner method, and dried at 40 ° C. for 20 minutes. In this optical recording medium,
When irradiated with near-infrared semiconductor laser light with an output of 5 mW,
A 4.3 μm spot was obtained.

【０１７５】［実施例５−３］ 近赤外吸収材料：例示化合物 2-10 に記載のインドアニリン金属錯体 1 部 有機溶媒：アセトン 50 部 以上からなる均一な塗布液をを、透明なポリエステルフ
ィルム上へ滴下し、スピナー法により500rpmの回転数で
塗布し、40℃で20分間乾燥した。この光学記録媒体に、
出力5mW の近赤外半導体レーザ光を照射したところ、4.
5 μm のスポットが得られた。[Example 5-3] Near infrared absorbing material: 1 part of the indoaniline metal complex described in Exemplified Compound 2-10 1 part organic solvent: 50 parts of acetone A uniform coating solution comprising at least The solution was dropped on the substrate, applied at a rotation speed of 500 rpm by a spinner method, and dried at 40 ° C. for 20 minutes. In this optical recording medium,
When irradiated with near-infrared semiconductor laser light with an output of 5 mW, 4.
A 5 μm spot was obtained.

【０１７６】[0176]

【比較例】[Comparative example]

［比較例１−１］ 実施例３−１の近赤外吸収材料を下記構造式（27） [Comparative Example 1-1] The near-infrared absorbing material of Example 3-1 was represented by the following structural formula (27)

【０１７７】[0177]

【化２３】 Embedded image

【０１７８】で表されるインドアニリン金属錯体１部に
代えた以外は、実施例３−１と同様にして透明記録体を
作製した。この透明記録体に、出力30mWの近赤外半導体
レーザー光を動作速度40mm/secで走査したところ、40μ
m の線幅の黒色記録画像が得られた。しかしながら、得
られた透明記録体の着色が濃く、コントラストに欠ける
画像が得られた。A transparent recording material was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that 1 part of the indoaniline metal complex represented by the formula (1) was used. When this transparent recording medium was scanned with a near-infrared semiconductor laser beam with an output of 30 mW at an operating speed of 40 mm / sec, a 40 μm
A black recorded image with a line width of m was obtained. However, the obtained transparent recording medium was deeply colored, and an image lacking in contrast was obtained.

【０１７９】［比較例１−２］実施例３−１の近赤外吸
収材料をNK-2014(日本感光色素研究所製）１部に代えた
以外は、実施例３−１と同様にして透明記録体を作製し
た。この透明記録体に、出力30mWの近赤外半導体レーザ
ー光を動作速度40mm/secで走査したところ、40μm の線
幅の黒色記録画像が得られた。しかしながら、この透明
記録体を太陽光に３日間暴露すると、透明記録体の色は
薄い黄緑色から茶褐色へと変化した。[Comparative Example 1-2] The procedure of Example 3-1 was repeated, except that the near-infrared absorbing material of Example 3-1 was replaced by 1 part of NK-2014 (manufactured by Nippon Kogaku Dye Laboratories). A transparent recording medium was produced. When this transparent recording medium was scanned with a near-infrared semiconductor laser beam having an output of 30 mW at an operation speed of 40 mm / sec, a black recorded image having a line width of 40 μm was obtained. However, when the transparent recording material was exposed to sunlight for three days, the color of the transparent recording material changed from pale yellow-green to brown.

【０１８０】［比較例１−３］実施例３−１の近赤外吸
収材料をベンゾインニッケル錯体１部に代えた以外は、
実施例３−１と同様にして透明記録体を作製した。しか
しながら、不均一な塗工表面で、しかも透明性に欠ける
透明記録体が得られた。Comparative Example 1-3 Except that the near-infrared absorbing material of Example 3-1 was replaced by 1 part of a benzoin nickel complex,
A transparent recording medium was produced in the same manner as in Example 3-1. However, a transparent recording medium having a non-uniform coated surface and lacking transparency was obtained.

【０１８１】［比較例２−１］実施例４−１に於いて使
用した実施例３−１の透明記録体を、比較例１−１の透
明記録体に代えた以外は実施例４−１と全く同様にし
て、オフセット印刷用版を得た。これを用いて印刷して
得られた印刷物の画像及び文字は、不明瞭であった。Comparative Example 2-1 Example 4-1 was repeated, except that the transparent recording medium of Example 3-1 used in Example 4-1 was replaced with the transparent recording medium of Comparative Example 1-1. A printing plate for offset printing was obtained in exactly the same manner as described above. The image and characters of the printed matter obtained by printing using this were unclear.

【０１８２】［比較例３−１］実施例５−１の近赤外吸
収材料を上記構造式（式27) で表されるインドアニリン
金属錯体１部に代えた以外は、実施例５−１と同様にし
て光学記録媒体を得た。しかしながら、出力５mWの近赤
外半導体レーザー光を照射したところ、2.1 μm のスポ
ットしか得られなかった。Comparative Example 3-1 Example 5-1 was repeated except that the near-infrared absorbing material of Example 5-1 was replaced by 1 part of an indoaniline metal complex represented by the above structural formula (Formula 27). An optical recording medium was obtained in the same manner as described above. However, when irradiated with a near-infrared semiconductor laser beam having an output of 5 mW, only a 2.1 μm spot was obtained.

【０１８３】[0183]

【発明の効果】本発明の新規インドアニリン金属錯体
は、近赤外領域に大きな吸収を有し、しかも従来のイン
ドアニリン金属錯体と比較してモル吸光係数が高く、近
赤外レーザー光を熱に変換する能率が大幅に向上してい
る。この新規インドアニリン金属錯体を光記録用近赤外
吸収材料として用いて作製された透明記録体は、可視部
の吸収領域が少なく、しかも近赤外レーザー光による記
録の際に記録濃度が高いため、画像のコントラストに非
常に優れている。また、本発明の新規インドアニリン金
属錯体は、太陽光下で長時間暴露しても変色せず、モル
吸光係数及び近赤外レーザー光を熱に変換する能率に何
等変化が現れないことから、非常に耐光性に優れた色素
であり、これを用いて作製された透明記録体も同様に耐
光性に優れている。また、本発明によれば、緑色系色
素、感熱転写用色素、インクジェットプリンター用色
素、光ディスク、熱線遮断剤、感光材料用セーフライト
フィルター、半導体素子のカットフィルター、カラーフ
ィルター、液晶、感光材のアンチハレーション材料、光
カード、光重合開始剤、生理活性物質、医薬品等の用途
にもこの新規インドアニリン金属錯体及び新規インドア
ニリン化合物を提供する事ができる。The novel indoaniline metal complex of the present invention has a large absorption in the near-infrared region, has a higher molar extinction coefficient than conventional indoaniline metal complexes, and emits near-infrared laser light by heat. The efficiency of converting to is greatly improved. The transparent recording material made using this novel indoaniline metal complex as a near-infrared absorbing material for optical recording has a small absorption region in the visible region and a high recording density when recording with near-infrared laser light. Very good in image contrast. In addition, the novel indoaniline metal complex of the present invention does not discolor even when exposed to sunlight for a long time, and shows no change in the molar extinction coefficient and the efficiency of converting near-infrared laser light into heat. It is a dye having extremely excellent light fastness, and a transparent recording material produced using the dye is also excellent in light fastness. Further, according to the present invention, a green dye, a dye for thermal transfer, a dye for an ink jet printer, an optical disk, a heat ray blocking agent, a safe light filter for a photosensitive material, a cut filter for a semiconductor element, a color filter, a liquid crystal, The novel indoaniline metal complex and novel indoaniline compound can be provided for uses such as halation materials, optical cards, photopolymerization initiators, physiologically active substances, and pharmaceuticals.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】製造例１−１−１で得られたＮ−（２−クロロ
ベンジリデン）−2'−ヒドロキシアニリン（式12) の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。[1] obtained in Production Example 1-1-1 N-(2-chloro-benzylidene) -2'-hydroxyaniline (Equation 12) 1
1 shows an H-NMR spectrum.

【図２】製造例１−１−１で得られたＮ−（２−クロロ
ベンジリデン）−2'−ヒドロキシアニリン（式12) の13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 2 shows the N- (2-chlorobenzylidene) -2′-hydroxyaniline (formula 12) 13 obtained in Production Example 1-1-1.
1 shows a C-NMR spectrum.

【図３】製造例１−１−２で得られた４−ヒドロキシフ
ェナントリジン（式13) の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す。FIG. 3 shows a 1 H-NMR spectrum of 4-hydroxyphenanthridine (Formula 13) obtained in Production Example 1-1-2.

【図４】製造例１−１−２で得られた４−ヒドロキシフ
ェナントリジン（式13) の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示
す。FIG. 4 shows a 13 C-NMR spectrum of 4-hydroxyphenanthridine (Formula 13) obtained in Production Example 1-1-2.

【図５】製造例１−１−３で得られたインドアニリン
（式22) の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 5 shows a 1 H-NMR spectrum of indoaniline (Formula 22) obtained in Production Example 1-1-3.

【図６】製造例１−１−４で得られたインドアニリン金
属錯体（式24) のＩＲスペクトルを示す。FIG. 6 shows an IR spectrum of the indoaniline metal complex (Formula 24) obtained in Production Example 1-1-4.

【図７】製造例１−１−４で得られたインドアニリン金
属錯体（式24) と比較例１−１のインドアニリン金属錯
体（式27) の可視及び近赤外領域の吸収スペクトルを示
す。縦軸は吸光度、横軸は波長（nm) を表す。FIG. 7 shows absorption spectra in the visible and near infrared regions of the indoaniline metal complex (Formula 24) obtained in Production Example 1-1-4 and the indoaniline metal complex (Formula 27) of Comparative Example 1-1. . The vertical axis represents absorbance, and the horizontal axis represents wavelength (nm).

【図８】製造例２−１−６で得られたインドアニリン化
合物（式25) の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 8 shows a 1 H-NMR spectrum of an indoaniline compound (Formula 25) obtained in Production Example 2-1-6.

【図９】製造例２−１−６で得られたインドアニリン化
合物（式25) の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。FIG. 9 shows a 13 C-NMR spectrum of an indoaniline compound (Formula 25) obtained in Production Example 2-1-6.

【図１０】製造例２−１−６で得られたインドアニリン
化合物（式25) のＩＲスペクトルを示す。FIG. 10 shows an IR spectrum of the indoaniline compound (Formula 25) obtained in Production Example 2-1-6.

【図１１】製造例２−１−７で得られたインドアニリン
金属錯体（式26) のＩＲスペクトルを示す。FIG. 11 shows an IR spectrum of an indoaniline metal complex (Formula 26) obtained in Production Example 2-1-7.

【図１２】製造例２−１−７で得られたインドアニリン
金属錯体（式26) と比較例１−１のインドアニリン金属
錯体（式27) の可視及び近赤外領域の吸収スペクトルを
示す。縦軸は吸光度、横軸は波長(nm)を表す。FIG. 12 shows absorption spectra in the visible and near infrared regions of the indoaniline metal complex (Formula 26) obtained in Production Example 2-1-7 and the indoaniline metal complex (Formula 27) of Comparative Example 1-1. . The vertical axis represents absorbance, and the horizontal axis represents wavelength (nm).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/04 15/02 15/06 15/04 Ｃ０９Ｂ 53/02 15/06 57/10 Ｃ０９Ｂ 53/02 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ 57/10 Ｇ０３Ｆ 1/00 Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｇ０３Ｆ 1/00 Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｈ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ １０１Ｃ １０８ 5/26 Ｙ (72)発明者 吉岡 英敏 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製 紙株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平３−103476（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−93592（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 221/12 B41M 5/26 B41M 5/30 C07F 1/08 C07F 15/00 C07F 15/02 C07F 15/04 C07F 15/06 C09B 53/02 C09B 57/10 C09K 3/00 105 G03F 1/00 G11B 7/24 516 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C07F 15/00 C07F 15/04 15/02 15/06 15/04 C09B 53/02 15/06 57/10 C09B 53/02 C09K 3/00 105 57/10 G03F 1/00 Z C09K 3/00 105 G11B 7/24 516 G03F 1/00 B41M 5/18 H G11B 7/24 516 101C 108 5/26 Y (72) Inventor Hidetoshi Yoshioka Tokyo 5-21-1, Oji, Tohoku-ku Nippon Paper Industries Central Research Laboratory (56) References JP-A-3-103476 (JP, A) JP-A-3-93592 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C07D 221/12 B41M 5/26 B41M 5/30 C07F 1/08 C07F 15/00 C07F 15/02 C07F 15/04 C07F 15/06 C09B 53/02 C09B 57 / 10 C09K 3/00 105 G03F 1/00 G11B 7/24 516 CA (STN) REGISTRY (STN )

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式(1) 【化１】 （式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1 及びＲ2 は水素原
子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のア
リール基を表し、又は直接結合して含窒素５員環もしく
は６員環あるいはそれらの環を含む縮合環を形成する。
Ｒ3 は水素原子又は電子供与性基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 及
びＲ6 は水素原子又は電子吸引性基を表す。ｉ、ｊ、ｋ
は１〜３の整数、ｌ及びｎは１〜４の整数、ｍは１又は
２を表す。Ｘは陰イオンを表す）で表される新規インド
アニリン金属錯体。[Claim 1] The following general formula (1) (Wherein, M represents a metal atom, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or are directly bonded to form a nitrogen-containing 5-membered ring or 6 A membered ring or a condensed ring containing those rings is formed.
R 3 represents a hydrogen atom or an electron donating group, and R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an electron withdrawing group. i, j, k
Is an integer of 1 to 3, l and n are integers of 1 to 4, and m represents 1 or 2. X represents an anion). 【請求項２】 下記一般式(2) 【化２】 （式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1 及びＲ2 は水素原
子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のア
リール基を表し、又は直接結合して含窒素５員環もしく
は６員環あるいはそれらの環を含む縮合環を形成する。
Ｒ3 は水素原子又は電子供与性基を表し、Ｒ4 、Ｒ7 及
びＲ8 は水素原子又は電子吸引性基を表す。ｉ、ｊ、ｋ
は１〜３の整数、ｌ及びｏは１〜４の整数、ｍは１又は
２を表す。Ｘは陰イオンを表す）で表される新規インド
アニリン金属錯体。2. The following general formula (2): (Wherein, M represents a metal atom, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or are directly bonded to form a nitrogen-containing 5-membered ring or 6 A membered ring or a condensed ring containing those rings is formed.
R 3 represents a hydrogen atom or an electron donating group, and R 4 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an electron withdrawing group. i, j, k
Is an integer of 1 to 3, l and o are integers of 1 to 4, and m represents 1 or 2. X represents an anion). 【請求項３】 下記一般式(3) 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、置換又は非置換のア
ルキル基、置換又は非置換のアリール基を表し、又は直
接結合して含窒素５員環もしくは６員環あるいはそれら
の環を含む縮合環を形成する。Ｒ3 は水素原子又は電子
供与性基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又は電
子吸引性基を表す。ｌ及びｎは１〜４の整数、ｍは１又
は２を表す。）で表される新規インドアニリン化合物。3. The following general formula (3): (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or are directly bonded to form a nitrogen-containing 5- or 6-membered ring or a ring thereof. R 3 represents a hydrogen atom or an electron donating group, R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an electron withdrawing group, l and n are integers of 1 to 4, m Represents 1 or 2.). 【請求項４】 下記一般式(4) 【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、置換又は非置換のア
ルキル基、置換又は非置換のアリール基を表し、又は直
接結合して含窒素５員環もしくは６員環あるいはそれら
の環を含む縮合環を形成する。Ｒ3 は水素原子又は電子
供与性基を表し、Ｒ4 、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子又は電
子吸引性基を表す。ｌ及びｏは１〜４の整数、ｍは１又
は２を表す。）で表される新規インドアニリン化合物。4. The following general formula (4): (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or are directly bonded to form a nitrogen-containing 5- or 6-membered ring or a ring thereof. R 3 represents a hydrogen atom or an electron donating group, R 4 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an electron withdrawing group, l and o are integers of 1 to 4, m Represents 1 or 2.). 【請求項５】 ４−ヒドロキシフェナントリジン化合物
とパラ−N, N−置換アミノアニリン化合物とを反応させ
ることにより得られる請求項３に記載の新規インドアニ
リン化合物の製造方法。5. The method for producing a novel indoaniline compound according to claim 3, which is obtained by reacting a 4-hydroxyphenanthridine compound with a para-N, N-substituted aminoaniline compound. 【請求項６】 ４−ヒドロキシアクリジン化合物とパラ
−N, N−置換アミノアニリン化合物とを反応させること
により得られる請求項４に記載の新規インドアニリン化
合物の製造方法。6. The method for producing a novel indoaniline compound according to claim 4, which is obtained by reacting a 4-hydroxyacridine compound with a para-N, N-substituted aminoaniline compound. 【請求項７】 請求項３に記載の新規インドアニリン化
合物に対して無機金属塩をキレートさせることにより得
られる請求項１に記載の新規インドアニリン金属錯体の
製造方法。7. The method for producing a novel indoaniline metal complex according to claim 1, which is obtained by chelating an inorganic metal salt with respect to the novel indoaniline compound according to claim 3. 【請求項８】 請求項４に記載の新規インドアニリン化
合物に対して無機金属塩をキレートさせることにより得
られる請求項２に記載の新規インドアニリン金属錯体の
製造方法。8. The method for producing a novel indoaniline metal complex according to claim 2, which is obtained by chelating an inorganic metal salt with respect to the novel indoaniline compound according to claim 4. 【請求項９】 透明な支持体上に、（イ）顕色機能のあ
るフェノール性水酸基の少なくとも一つをＮ−置換カル
バモイル基、あるいはＯ−置換オキシカルボニル基で保
護した下記一般式(5) 【化５】 （ここで、Ｘは COO、CONH、 SO2、Ａは置換又は非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、アリール基、ベンジル基、ナフチル基を表し、Ｒ
は、Ｎ−置換カルバモイル基（CONHR10)あるいはＯ−置
換オキシカルボニル基（COOR11）、Ｒ10及びＲ11は置換
又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル
基、アリル基、アリール基、ベンジル基、ナフチル基、
メシル基、トシル基を表す。ｐ及びｑは１〜３の整数
で、ｐ≦ｑである。）で表される顕色剤、（ロ）該顕色
剤と反応して発色する有機酸の金属塩若しくはロイコ染
料及び（ハ）請求項１に記載の一般式(1) 又は請求項２
に記載の一般式(2) の新規インドアニリン金属錯体、を
含有した透明記録層を設けることを特徴とする透明記録
体。9. On a transparent support, (a) at least one of a phenolic hydroxyl group having a color developing function is protected by an N-substituted carbamoyl group or an O-substituted oxycarbonyl group; Embedded image (Where X represents COO, CONH, SO 2 , and A represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, vinyl group, allyl group, aryl group, benzyl group, naphthyl group;
Is an N-substituted carbamoyl group (CONHR 10 ) or an O-substituted oxycarbonyl group (COOR 11 ), and R 10 and R 11 are a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, vinyl group, allyl group, aryl group, Benzyl group, naphthyl group,
Represents a mesyl group and a tosyl group. p and q are integers of 1 to 3, and p ≦ q. ), (B) a metal salt or leuco dye of an organic acid which forms a color by reacting with the developer, and (c) the general formula (1) or (2) according to claim 1.
A transparent recording material comprising a transparent recording layer containing the novel indoaniline metal complex represented by the general formula (2). 【請求項１０】 請求項９に記載の透明記録体を印刷製
版用マスキング材として使用することを特徴とする透明
記録体。10. A transparent recording medium, wherein the transparent recording medium according to claim 9 is used as a masking material for printing plate making. 【請求項１１】 請求項１に記載の一般式(1) 又は請求
項２に記載の一般式(2) で表される新規インドアニリン
金属錯体を含有することを特徴とする光学記録媒体。11. An optical recording medium comprising a novel indoaniline metal complex represented by the general formula (1) according to claim 1 or the general formula (2) according to claim 2.
JP9467296A 1995-04-14 1996-03-26 Novel indoaniline metal complex, method for producing the same, transparent recording medium and optical recording medium using the same Expired - Fee Related JP3271893B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9467296A JP3271893B2 (en) 1995-04-14 1996-03-26 Novel indoaniline metal complex, method for producing the same, transparent recording medium and optical recording medium using the same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11358095 1995-04-14
JP7-113580 1995-04-14
JP9467296A JP3271893B2 (en) 1995-04-14 1996-03-26 Novel indoaniline metal complex, method for producing the same, transparent recording medium and optical recording medium using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08337586A JPH08337586A (en) 1996-12-24
JP3271893B2 true JP3271893B2 (en) 2002-04-08

Family

ID=26435945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9467296A Expired - Fee Related JP3271893B2 (en) 1995-04-14 1996-03-26 Novel indoaniline metal complex, method for producing the same, transparent recording medium and optical recording medium using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3271893B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005031405A1 (en) * 2003-09-29 2005-04-07 Mitsubishi Chemical Corporation Near-infrared absorbing filter
JP2005182890A (en) * 2003-12-18 2005-07-07 Sony Corp Optical recording medium, and recording method using the same
JP2005199494A (en) * 2004-01-14 2005-07-28 Sony Corp Thermal recording medium and recording method using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08337586A (en) 1996-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4436920A (en) Image recording members
EP0520404B1 (en) Transparent recording medium
JPS6324245A (en) Optical recording material
JP3271893B2 (en) Novel indoaniline metal complex, method for producing the same, transparent recording medium and optical recording medium using the same
EP0737722B1 (en) New indoaniline metal complex, process for their production, and transparent recording medium and optical recording medium by use thereof
US5227498A (en) Squarylium dyes, and processes and intermediates for the preparation thereof
JP4033516B2 (en) Benzenedithiol copper complex light stabilizer, optical recording medium containing the stabilizer, ink composition, and resin composition
US6093832A (en) Diiminoisoindoline compound and the process for producing the compound and use thereof
JP3131956B2 (en) Transparent recording medium
JP4790631B2 (en) Non-solvated crystal of polymethine compound, production method and use thereof
EP1686157A1 (en) Nonsolvate-form crystal of polymethine compound and process for producing the same
JPS60112483A (en) Recording material
US7576199B2 (en) Near infrared dyes
JP2548959B2 (en) Recording material using porphyrin derivative
JP2582570B2 (en) Recording material
JP2585675B2 (en) Novel leuco dye and recording material using the same
JPH069890A (en) Mono(indolylethylenyl)phthalide
JPS62243652A (en) Divinyl compound and coloring record material using same
JPS6351462A (en) Production of pigment
JPH04180968A (en) Pyridone dye excellent in spectral absorption characteristics
JPH07112574A (en) Thermal recording medium
JPH0617045A (en) Photochromic material, iminobutyrolactone compound and production thereof
JPS6330281A (en) Recording material
JPH03202386A (en) Fluorene compound, its manufacture and recording material using same compound
JPH0637499B2 (en) Pyromellitic acid derivative, method for producing the same, and recording material containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080125

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees