JP3269237B2 - 表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン原子、酸素原
子及び窒素原子の少なくとも１つの原子を含むガスの存
在下においてコロナ放電させ、これにより発生したガス
で各種材料に親水化、官能基の付与、コーティング、エ
ッチングなどの表面処理を施す表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
基材表面を処理して親水性、撥水性、接着性等を与える
ための表面改質方法（表面処理方法）として、いくつか
の方法が知られている。例えば、加硫ゴムの表面処理
は、加硫ゴムをゴム材料や金属、樹脂等の他材料と接合
して複合材料を製造したり、加硫ゴムに塗装を施すため
の前処理などとして採用されており、従来種々の表面処
理方法がある。

【０００３】加硫ゴムの表面処理方法としては、加硫ゴ
ムに接着性を付与するために加硫ゴムの表面を強酸、強
酸化剤で強力に酸化して表面全体に微細な亀裂を発生さ
せる方法が知られているが、この方法は強酸、強酸化剤
の取扱いに十分な注意を要し、また強酸、強酸化剤によ
って加硫ゴムの表面が著しく損なわれ、しかも十分な接
着力を与え難いという問題点がある。

【０００４】また、加硫ゴムを塩素ガスにさらしたり、
塩素ガスを通した水に浸漬する塩素処理法、擬ハロゲン
化合物を用いて表面処理する方法（特公昭５２−３６９
１０号公報参照）も提案されている。これらの方法は、
いずれもゴム中の二重結合を攻撃し、Ｃｌ基を形成して
接着しやすい表面にする表面処理方法であるが、これら
の方法で加硫ゴムの表面処理を行った場合、例えば金属
や樹脂などの他材料と複合化して防振ゴム（ＮＲ／ＳＢ
Ｒ系）を製造する際に被処理表面が樹脂化してしまうの
で、接着性、耐熱性が不良となるという問題点がある。
また、被処理表面が黄変するという問題点もあり、例え
ばこの方法を用いてバラタ材（トランスポリイソプレ
ン）を主成分とする加硫ゴムからなるゴルフボールカバ
ーに表面処理を施し、塗装してゴルフボールを製造した
場合、ゴルフボールの外観が損なわれるという問題点が
ある。更に、塩素ガスや擬ハロゲン化合物は環境破壊を
引き起こすという問題点もある。

【０００５】更に別の表面処理方法としてＯ₂やＣＦ₄と
Ｏ₂との混合ガス等のガスを用い、低圧グロープラズマ
処理法により加硫ゴムの表面をエッチングして活性化す
る方法がある。しかし、低圧グロープラズマ処理では、
処理むらの少ない均一な表面処理ができるが、低圧プラ
ズマ処理は通常１０Ｔｏｒｒ以下の低圧において行われ
るため、これを工業的に実施する場合、大型の真空装置
が必要となり、また、連続処理を行うためには、設備費
や処理コストが大きくなる。更に、減圧雰囲気中は加硫
ゴム表面からオイル、水等が放出され、このためプラズ
マ処理において目的とする性能や機能が得られない場合
もある。しかも、このようなプラズマ処理では、処理中
に熱が発生し易く、このため低融点物質からなる被処理
物には適用し難いという問題点がある。

【０００６】また、工業的に実用化されている従来のコ
ロナ処理法を用いた場合も同様に十分な処理効果が得ら
れないことが多い。

【０００７】これらの問題点を解決する手段として、ハ
ロゲン原子を含む分子からなるガス又は酸素原子を含む
分子からなるガスを用いて加硫ゴムの表面を大気圧プラ
ズマ処理する方法（特願平３−２３２１８３号）が本出
願人により提案されている。この場合、溶剤を用いてい
ないのでクリーンな環境で簡単に表面処理を行うことが
でき、低圧グロープラズマ処理した場合などの従来法と
比較してはるかに良好な接着性表面を有する加硫ゴムを
得ることができ、また、ごく表面のみに処理が施される
ため加硫ゴム自体の物性を損なうことがない。

【０００８】しかしながら、大気圧プラズマ法において
は、放電を安定化させるために処理ガスを希釈ガスで希
釈することが好ましいが、この場合、ヘリウムガス等の
高価なガスを大量に用いることが必要であり、また、放
電時のインピーダンスがコロナ放電に比べて低く、かつ
低圧プラズマに比べて高いため、汎用のコロナ電源や低
圧プラズマ用電源をそのままで使用することが難しく、
大気圧プラズマ用の特殊電源を必要とする場合が多い。
このため、処理コストが高くなるという問題点がある。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
各種材料の表面処理を効率よく行うことができると共
に、大気圧プラズマ処理した場合と同様に良好な処理表
面を得ることができる表面処理方法を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ハロゲン原
子、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１つの原子を含
む分子からなるガスの存在下において、電極間に電圧を
印加してコロナ放電させ、該放電によって発生したガス
で電極間の放電部分と離間した位置に配置した被処理物
の表面を処理した場合、溶剤を用いずにクリーンな環境
で簡単に表面処理を行うことができ、低圧プラズマ処理
などの従来法と比較して良好に、かつ大気圧プラズマ法
と同様に良好に各種材料の表面処理を行うことができる
と共に、大気圧プラズマ法のように高価なヘリウムなど
の希釈ガスを必要としない上、安価で汎用のコロナ電源
を使用でき、また、ごく表面のみが処理されるため、各
種材料の物性を損なうことがないこと、更に、コロナ放
電部と被処理物配置部とを例えば１０ｍｍ以上分離して
も、良好な表面処理が行われ、従ってこのようにコロナ
放電部と被処理物配置部とを分離することにより、被処
理物の形状や大きさの制約が少なく、また、電極間に被
処理物を配置していないので放電コロナに影響を与える
こともないと共に、放電条件の制約も少ないので、効率
よく表面処理を行うことができることを知見し、本発明
をなすに至った。

【００１１】従って、本発明は、ハロゲン原子、酸素原
子及び窒素原子の少なくとも１つの原子を含む分子から
なるガスの存在下において、電極間に電圧を印加してコ
ロナ放電させ、該放電によって発生したガスで電極間の
放電部分と離間した位置に配置した被処理物の表面を処
理することを特徴とする表面処理方法を提供する。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の表面処理方法は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒
素原子の少なくとも１つの原子を含む分子からなるガス
の存在下において、電極間に電圧を印加してコロナ放電
させ、該放電によって発生したガスで上記電極間の放電
部分と離間した位置に配置した被処理物の表面を処理す
るものである。

【００１３】ここで、本発明の方法で処理される被処理
物としては、加硫ゴム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），
ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン−エチレン共重合体）ナイ
ロン等の合成樹脂，鉄、銅、ステンレススチール，アル
ミニウム，ブラス等の金属などが挙げられる。加硫ゴム
としては、ＮＲ（天然ゴム）系、ＳＢＲ（スチレン・ブ
タジエンゴム）系、ＩＲ（イソプレンゴム）系、ＮＢＲ
（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）系、ＥＰＭ（エ
チレン・プロピレンゴム）系、ＥＰＤＭ（エチレン・プ
ロピレン・ジエンゴム）系、ＢＲ（ブタジエンゴム）
系、ＩＩＲ（ブチルゴム）系、ＣＲ（クロロプレンゴ
ム）系等、及びそれらのブレンド系などが挙げられる。
また、被処理物の形状は板状、シート状、球状、筒状、
柱状、ブロック状等のいかなる形状であっても差し支え
ない。

【００１４】本発明に係る表面処理方法で用いる反応ガ
スはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一
つを含む分子からなるガスであるが、特にはハロゲン原
子を含む分子からなるガスやこれに酸素原子、窒素原子
を含む分子からなるガスを混合した混合ガスを用いるこ
とが好ましく、これにより本発明の目的を有利に達成す
ることができる。

【００１５】この場合、酸素原子を含む分子からなるガ
スとしては空気、Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂等のガス、アルコ
ール類，ケトン類，エーテル類等の酸素含有有機物のガ
スなどが挙げられ、このうち空気やＯ ₂が特に好適に使
用される。

【００１６】窒素原子を含む分子からなるガスとしては
Ｎ₂、ＮＨ₃、空気などが挙げられ、このうち特に空気や
Ｎ₂が好適に使用される。

【００１７】また、ハロゲン原子を含む分子からなるガ
スとしてはＦ₂，Ｃｌ₂，Ｂｒ₂，Ｉ₂等の単体ガス、Ｈ
Ｆ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ等のハロゲン化水素、Ｃ
Ｆ₄，ＣＨＣｌＦ₂，ＣＣｌＦ₃，ＣＣｌ₂Ｆ₂，Ｃ₂Ｆ₆等
のフロン、ＣＢｒＦ₃等のハロン、ＣＨＣｌ₃，ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂，ＣＨ₃ＣＣｌ₃，ＣＣｌ₄等のハロゲン化炭化水素、
ＳＦ₆、ＮＦ₃などが挙げられる。このうち取扱いの容易
性の点からフロン、ハロンやハロゲン化炭化水素が好適
に使用され、上記酸素を含む分子からなるガスとの組み
合わせは、取扱いの容易性の点から下記のものが特に好
ましく、また、この場合、下記ガスにおいてＯ ₂を空気
に置き換えたものが更に好適に使用できる。

【００１８】Ｏ ₂＋ＣＣｌ₂Ｆ₂，Ｏ ₂＋ＣＣｌＦ₃，Ｏ ₂＋
ＣＨＣｌＦ₂，Ｏ ₂＋ＣＢｒＦ₃，Ｏ ₂＋ＣＦ₄，Ｏ ₂＋ＣＦ
₄＋ＣＨＣｌ₃，Ｏ ₂＋ＣＦ₄＋ＣＨ₂Ｃｌ₂，Ｏ ₂＋ＣＦ₄＋
ＣＣｌ₄，Ｏ ₂＋ＣＦ₄＋ＣＨ₃ＣＣｌ₃

【００１９】上記反応ガスを用いて表面処理を行う場
合、上記反応ガスを他のガスで希釈することができる。
このようなガスとして具体的には水素、アルゴン等の希
ガス、種々の有機ガスなどの１種又は２種以上のガスの
混合物を用いることができる。

【００２０】これらのガスは必ずしも常温でガス状であ
る必要はなく、供給の方法は放電領域温度や常温での状
態（固体、液体、気体）などにより選定される。即ち、
放電領域の温度や常温においてガス状である場合は、こ
れをそのまま処理容器内へ流入させることができ、ま
た、液状である場合は、蒸気圧が比較的高ければその蒸
気をそのまま流入してもよいし、その液体を不活性ガス
等でバブリングして流入してもよいし、被処理物の表面
に塗布して用いることもできる。一方、ガス状でなく、
しかも蒸気圧が比較的低い場合には、加熱することによ
りガス状又は蒸気圧が高い状態にして用いることができ
る。

【００２１】ここで、本発明の表面処理方法は、圧力
（絶対圧）３００〜４０００Ｔｏｒｒ、好ましくは７０
０〜１０００Ｔｏｒｒ、より好ましくは７４０〜８００
Ｔｏｒｒで行うことがよく、また処理温度は特に限定さ
れないが、通常０〜８０℃、特に１０〜５０℃であり、
一般には室温で処理を行うことができる。

【００２２】本発明の表面処理方法で用いる処理室の材
料としては、特に制限されないが、ステンレス，アルミ
ニウム等の金属、プラスチック，ガラス，セラミックス
等の絶縁体などが挙げられる。処理室としてはコロナ放
電を発生させることができ、電極と被処理物を配置する
ことができるものであれば制限はなく、大きさ、形状等
いかなるものも使用することができる。

【００２３】本発明に係るコロナ放電の発生方法として
は、コロナ放電を発生させ得る方法であれば、いかなる
方法も採用することができる。電圧の印加方法は、大き
く分けて直流、交流の２通りあるが、工業的には交流放
電の方が容易である。

【００２４】内部電極型の交流放電を採用した場合、安
定した放電を容易に得るため、電極の少なくとも一方を
絶縁体で被覆することが推奨される。なお、放電により
腐食性のガスが発生する場合があるため、電極材料の腐
食を抑える目的で、両方の電極を絶縁体で被覆すること
が好ましい。この絶縁材料としては、一般に知られるい
かなる材料を用いることもできるが、特に耐電圧に優れ
たマイカ，アルミナ，人口合成雲母等のセラミックス、
シリコーンゴム，フッ素樹脂等のプラスチックなどが好
適に使用される。

【００２５】一方、直流放電の場合、電極からの直接の
電子流入により直流コロナを形成させるため、高電圧印
加側電極及び接地側電極共に絶縁体で被覆しない。

【００２６】なお、直流、交流いずれの場合も、電極材
料としては導電性を有するものであればよく、特に限定
されるものではない。

【００２７】本発明に係る表面処理の実施に用いる好適
な製造装置例を説明すると、特に図１〜４に示すような
装置が好ましいものとして挙げられる。図１に示す装置
はコロナ放電領域が形成される処理室１内に被処理物２
を収容し、この処理室１内にハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子の少なくとも１つを含むガス及び必要によりこ
のガスを希釈するためのガスをガス供給管３から供給す
ると共に、両電極４，４間にコロナ放電領域を形成する
ことにより表面処理を行うものである。なお、上記電極
４，４は絶縁体で被覆され、互いに所定間隔離間して対
向配置され、一方の電極４には交流電源５が接続されて
いると共に、他方の電極４は接地されており、これら電
極４，４間の放電部分とは離間した位置に被処理物２が
配置されて表面処理が行われるものである。この場合、
電極４，４と被処理物２との距離は、１０ｍｍ以上とす
ることが好ましく、特に１０ｍｍ〜数十ｍとすることが
好ましい。より好ましくは１０ｍｍ〜５ｍであり、更に
好ましくは１０ｍｍ〜２ｍである。なお、６はガス排出
管（排気系）である。

【００２８】図２は図１における処理室１を放電室７を
処理室８とを分離させ、放電室７においてコロナ放電に
より発生したガスがガス導入管９を通じて処理室８に導
入され、処理室８に配置された被処理物２の表面処理が
行われるものである。この場合、電極４，４と被処理物
２との距離は上記と同様とすることが好ましい。

【００２９】図３は放電室７の上面と下面とが電極４，
４を兼ねた例を示す。この場合、電極４，４を冷却する
ことが好ましく、被処理物２の表面処理は図２に示した
装置を用いたのと同様にして行われる。なお、図２，３
において図１と同様の構成要素には同一の参照符号を付
し、説明を省略する。

【００３０】また、電極としてはコロナ放電可能であれ
ばいかなるものでも使用することができるが、例えば図
４〜１１に示す形状のものを使用することができる。図
４は平行板電極、図５は近似ロゴウスキ電極、図６は同
軸円筒電極、図７は球電極、図８は球−平板電極、図９
は針−針電極、図１０は針−平板電極、図１はワイヤー
−平板電極である。ここで、図６において、Ａは外部電
極、Ｂは内部電極、Ｃは絶縁体である。

【００３１】被処理物として加硫ゴムを用いた場合、加
硫ゴムの表面は高度に接着し易い表面に改質されている
ため、例えば加熱、圧着、加熱圧着、風乾などの公知の
あらゆる方法により加硫ゴム表面に他の部材を容易に接
着することができる。

【００３２】この場合、他の部材としては、プラスチッ
ク、ゴム、金属、セラミック等、有機質固体、無機質固
体のいずれであってもよく、また、その形状は板状、シ
ート状、繊維状、ブロック状等のいかなる形状であって
も差し支えない。

【００３３】表面処理された加硫ゴムと他の部材とを接
合する場合、一般的には接着剤を用いるが、この接着剤
としては、例えばシラン系カップリング剤、アミノシラ
ン系カップリング剤、エポキシ系、ウレタン系、フェノ
ール系、アクリル系、ゴム系接着剤などが用いられ、加
硫ゴムと接合する他の部材の種類やその表面状態、接着
の方法より適宜選定することができる。なお、部材の種
類や加硫ゴムの表面処理条件によっては接着剤を用いず
に直接接着することも可能である。

【００３４】本発明方法は種々の材料の表面処理に適用
され、特に加硫ゴム複合材料の製造に好適であり、ゴル
フボール、防振ゴム、再生タイヤ等の製造に好適に採用
される。

【００３５】特に、本発明の表面処理方法は、ゴルフボ
ールに最終塗装の仕上げをする場合の前処理方法として
有効であり、とりわけ糸巻きゴルフボールの塗装前処理
として最も効果的である。この場合、ゴルフボールとし
ては、糸巻きボール以外に、ワンピースボール、ツーピ
ースボール、スリピースボール又はそれ以上のマルチピ
ースボール等のソリッドボールにも適用することがで
き、サーリン、バラタ（ｔ−ポリイソプレン）等を主成
分とするカバー（ワンピースボールの場合は直接）に対
し本発明の表面処理を行った後、塗装を施すことによ
り、塗膜層に高い耐衝撃剥離性を付与し、かつ製造工程
の安全性を高く保つことができる。なお、塗料としては
ゴルフボール塗装用の汎用のものを使用することがで
き、例えばエポキシ樹脂系、ポリウレタン系、ポリアミ
ド系のものなどが使用できる。塗膜はクリアーであって
も、白その他に着色されていてもよい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３７】 ［実施例１〜１２、比較例１〜１３、参考例１］ 下記に示す配合のゴム組成物からなる加硫ゴムの表面処
理を表１に示す条件で行い、被処理加硫ゴムについて下
記の実験を行った（実施例１〜１２、参考例１）。ま
た、比較のため未処理の加硫ゴム（比較例１）、擬ハロ
ゲン化合物処理した加硫ゴム（比較例２）、表１に示す
条件で低圧プラズマ処理した加硫ゴム（比較例３〜
８）、及び表１に示す条件で大気圧プラズマ処理した加
硫ゴム（比較例９〜１３）について下記の実験を行っ
た。なお、電極と被処理物との距離は約５０〜２００ｍ
ｍである。結果を表１に併記する。

【００３８】実験１ トランスポリイソプレン ３０部 ＳＢＲ（日本合成ゴム社製，１５０２） ５０ ＮＲ ２０ 硫黄 １ 亜鉛華 ５ Ｎｏｃｒａｃ ＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製） １ からなるゴム組成物を加硫した後、１０×６０×３ｍｍ
の試験片を作製した。図１に示した装置を用い、表１に
示す処理条件（実施例１〜１２、比較例１〜１３、参考
例１）でそれぞれ２枚ずつ表面処理し、処理面にウレタ
ン系接着剤を塗布した後、塗布面同士を重ね合わせ接着
し、図１２に示すようにＴ字剥離テストを行い、接着力
を測定した。また、図１２において１０は加硫ゴム試験
片、１１はウレタン系接着剤である。

【００３９】実験２ 図２に示した装置を用い、実験１と同様の加硫ゴム試験
片の表面を表１に示す処理条件（実施例５，８、比較例
１，２，９，１０）で表面処理し、処理面にウレタン系
接着剤を塗布してポリエステル系不繊布と接着し、図１
３に示すように１８０゜剥離テストを行い、接着力を測
定した。なお、図１３において１１は不繊布である。

【００４０】実験３ ＳＢＲ（日本合成ゴム社製，１５０２） ５０部 ＮＲ ５０ カーボンブラック ６０ 硫黄 ２ 亜鉛華 ５ 老化防止剤（注１） １ 加硫促進剤（注２） １ （注１）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ） （注２）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール（ＮＯＢＳ） からなるゴム組成物を加硫した後、３４×７５×５ｍｍ
の試験片を作製した。図１に示した装置を用い、表１に
示す処理条件（実施例１〜４，５，９、比較例１〜１
０）でそれぞれ２枚ずつ表面処理し、処理面にフェノー
ル系接着剤を塗布した後、塗布面同士を重ね合わせ、１
５０℃で３０分間加熱圧着し接着させた。実験１と同様
に図１２に示すＴ字剥離テストを行い、接着力を測定し
た。

【００４１】実験４ ＮＢＲ（日本合成ゴム社製，Ｎ２３０５） １００部 カーボンブラック ６０ 硫黄 ２ 亜鉛華 ５ 老化防止剤（注３） １ 加硫促進剤（注４） １ 鉱物油 ３０ （注３）Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン （ＮＯＣＲＡＣ ８１０−ＮＡ） （注４）テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ） からなるゴム組成物を１５０℃、２０分の条件で加硫し
た後、３４×７５×５ｍｍの試験片を作製した。図１に
示した装置を用い、表１に示す処理条件（実施例１０〜
１２、比較例１１〜１３）で表面処理し、処理面にフェ
ノール系接着剤を塗布し、１５０℃で３０分間オーブン
中で熱処理した後、樹脂インジェクションマシンを用
い、ガラス繊維充填ナイロン（充填率５０％）を上記フ
ェノール樹脂接着剤上に射出成形した。図１３に示した
のと同様の１８０゜剥離テストを行いゴム破壊（面積
％）を測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１からわかるように、低圧グロープラズ
マ処理の場合（比較例３〜８）は、接着力が極めて劣る
が、コロナ放電処理した場合（実施例１〜１２）は、大
気圧プラズマ処理した場合（比較例９〜１３）と同等以
上の接着力、同等ゴム破壊力を有し、しかも希釈ガスと
して高価なヘリウムガスを必要としないので、良好な接
着性表面を安価に得ることができることがわかる。

【００４４】［実施例１３〜２４］ 上記実験１と同様の配合のゴム組成物を加硫して得た加
硫ゴム（直径４０ｍｍの球状体）を下記方法で表面処理
し、これに不繊布をウレタン系接着剤で接着、硬化させ
た後、その剥離力（接着力）を測定した。結果を表２に
示す。 表面処理方法 図１４に示す放電装置において、処理室が３００ｍｍ×
３００ｍｍ×３００ｍｍ（外寸）のプラスチック製容
器、電極が７０ｍｍ×１５０ｍｍの平行平板型のものを
用い、被処理物を図１のａ〜ｅの位置に配置した。な
お、図１において、被処理物位置ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは
具体的には下記の位置を示す。 ａ：電極の横で電極端部から被処理物中心までの距離が
４０ｍｍ ｂ：電極の横で電極端部から被処理物中心までの距離が
１００ｍｍ ｃ：ｂの上方でｂから被処理物中心までの距離が１００
ｍｍ ｄ：ｂの下方、ｂから被処理物中心までの距離が１００
ｍｍ ｅ：電極に対してｄと対称の位置 次に、表２に示す反応ガス及び希釈ガスの混合ガスを導
入し、表２に示す処理条件で表面処理を行った。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２の結果から、電極間に被処理物を配置
せず、放電部と離間して被処理物を配置することによ
り、表面処理が良好になされていることがわかる。

【００４７】［実施例２５〜３２］ 図２に示した装置を用い（実施例２５〜２８）、また、
図３に示した装置を用い（実施例２９〜３２）、被処理
物２と電極との距離を約２００ｍｍとした以外は上記実
施例と同様にして被処理物の表面処理を行い、同様の測
定を行った。結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３の結果から放電室と処理室と分離した
場合も良好な表面処理がなされていることがわかる。

【００５０】 ［実施例３３，３４、参考例２，３］ 実験３と同様の配合のゴム組成物を加硫した加硫ゴム
（３４×７５×５ｍｍ）の表面処理を図１の装置を用
い、表４に示す条件で行い、被処理加硫ゴムについて下
記の方法で接着力を評価した。結果を表４に示す。表面処理方法 それぞれ２枚ずつ表面処理し、処理面にフェノール系接
着剤を塗布した後、塗布面同士を重ね合わせ、１５０℃
で３０分間加熱圧着して接着させ、図１２に示すように
Ｔ字剥離テストを行い、接着力を測定した。

【００５１】

【表４】

【００５２】［実施例３５〜３７］ 上記実験４と同様の配合のゴム組成物を図１４に示した
装置を用いて実験４と同様の条件で加硫し、同様の試験
片を作成し、同様の表面処理を行い、同様の測定を行っ
た。結果を表５に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】［実施例３８〜４４］ 実施例６と同様の条件でシート状又は板状のＯ−ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）、テフロン（ポリテト
ラフルオロエチレン、デュポン社製）、ＥＴＦＥ（四フ
ッ化エチレン−エチレン共重合体）、６．６ナイロン、
ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム、ブラス
の表面処理を行い、表面処理前後の水滴接触角を測定し
た。結果を表６に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】表６の結果から、本発明の表面処理により
各種材料表面の濡れ性が向上し、他材料と複合化するの
に好適な表面が得られることがわかる。

【００５７】［実施例４５］ 上記実験１と同様の配合のゴム組成物を加硫して得た加
硫ゴム（直径４２ｍｍの球状体）を図１４に示した装置
のａ〜ｅの位置に配置し、実施例１６〜１８と同様の条
件で処理した。処理後、表面にウレタン系塗料を塗布
し、十分に乾燥させ、ゴルフクラブによる打撃耐久テス
ト（２００回）を行ったところ、塗膜の剥離、損傷は認
められなかった。

【００５８】［実施例４６］ 糸巻きゴルフボールコアに下記組成のカバー用組成物を
被覆し、これを加硫してカバーを形成した。カバー用組成物 トランスポリイソプレン ７０部 ＳＢＲ（スチレンリッチタイプ） ２０ ＮＲ １０ 硫黄 １ 酸化亜鉛 ５ チタン白 ５ ステアリン酸 ５ 上記組成物に硫酸バリウムをカバーの比重が１．１２と
なるように添加した。

【００５９】次に、得られたゴルフボールにつき、図２
に示す装置、図６に示す電極を使用して表面処理を行っ
た。電極 （図６） 内部電極（電圧印加側） ステンレススチール製，直径
１８ｍｍ 絶縁体（筒状） アルミナ製，外径２８ｍｍ
（厚さ２ｍｍ，長さ３００ｍｍ） 外部電極（接地側） 絶縁体の外周面に銀ペースト
を塗布することにより形成 なお、電極には、外部電極の外側に放熱板を取り付け、
ＡＣ軸流ファンにより空冷した。表面処理条件 ガス 空気１０リットル／分＋ＣＨＣｌＦ₂ ３０
ｍｌ／分 周波数 ２０ｋＨｚ（正弦波） 電力 ７００Ｗ 上記の条件で発生したガスをテフロンチューブで２ｍ離
れた反応室内に導入した。ゴルフボール２００個を反応
室内に１分間滞在させた後、ウレタン系塗料（白）を塗
装、乾燥し、更にクリアー塗料を塗装、乾燥させた。こ
のうち２０個を無作為抽出した（実施例）。比較例とし
て、未処理ボール２０個に上記と同じ手順で白塗装とク
リアー塗装を行った。これら２種類のサンプルつにいて
クロスバッチテスト（各１０個）と繰り返し打撃試験
（各１０個）を行った。クロスバッチテスト ボールの塗装表面にナイフでクロスカットをいれ、この
クロスカットを覆って、セロハンテープ（粘着テープ）
を圧着し、このテープを急速に剥したときの界面剥離状
態を観察する試験法であり、本試験においてボール１個
当り任意の中心線を基準とする直行座標軸上の合計６ヶ
所に対しクロスバッチテストを行った。 繰り返し打撃試験 ヘッドスピード４５ｍ／ｓｅｃでゴルフボールを繰り返
し打撃して、塗膜の剥離状態を観察した。結果 クロスバッチテスト 比較例 ６ヶ所×１０個のうち、
５９ヶ所で剥離発生 実施例 ６ヶ所×１０個のいずれにも剥離なし 繰り返し打撃試験 比較例 ５回の打撃で剥離が発生 実施例 ２００回の打撃でも剥離なし

【００６０】以上の通り、本発明によるゴルフボールで
は、表面処理上に設けた塗膜のはがれは良好に防止され
ており、本発明の方法により従来のゴルフボールに対す
る表面処理方法と同等又はそれ以上の性能で塗膜を密着
させることが認められる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、クリーンな環境で簡単
に表面処理を行うことができ、低圧プラズマ処理などの
従来法と比較して良好かつ大気圧プラズマ法と同様に良
好な接着表面を有する加硫ゴムを得ることができると共
に、大気圧プラズマ法のように高価なヘリウムなどの希
釈ガスを必要としない上に、安価で汎用のコロナ電源を
使用することができ、また、ごく表面のみが処理される
ため、被処理物自体の物性を損なうことがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いるコロナ放電装置の一例
を示す概略図である。

【図２】本発明の実施例に用いるコロナ放電装置の他の
例を示す概略図である。

【図３】本発明の実施例に用いるコロナ放電装置の別の
例を示す概略図である。

【図４】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図
である。

【図５】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図
である。

【図６】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図
である。

【図７】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図
である。

【図８】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図
である。

【図９】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図
である。

【図１０】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略
図である。

【図１１】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略
図である。

【図１２】本発明の実施例及び比較例におけるＴ字剥離
テストの説明図である。

【図１３】本発明の実施例及び比較例における１８０゜
剥離テストの説明図である。

【図１４】本発明の実験で用いた装置を説明する概略図
である。

【符号の説明】

１ 処理室 ２ 被処理物 ３ ガス供給管 ４ 電極 ５ 交流電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内藤 壽夫 神奈川県川崎市宮前区馬絹969−１ (56)参考文献 特開 昭62−223241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235339（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289629（ＪＰ，Ａ) 実開 平１−130758（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の
   少なくとも１つの原子を含む分子からなるガスの存在下
   において、電極間に電圧を印加してコロナ放電させ、該
   放電によって発生したガスで電極間の放電部分と離間し
   た位置に配置した被処理物の表面を処理することを特徴
   とする表面処理方法。
2. 【請求項２】 被処理物が加硫ゴムである請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 被処理物が塗装前のゴルフボールである
   請求項１又は２に記載の方法。