JP3267019B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法Info
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Description
レン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相接
触酸化し、相当する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を
製造する方法に関する。詳しくは反応によって劣化した
触媒の再使用方法に関する。
化物触媒を用いた気相接触酸化によるプロピレンからの
アクロレイン及びアクリル酸の製造、イソブチレンから
のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造、またアンモ
酸化によるアクリロニトリル,メタクリロニトリルの製
造技術はよく知られているところである。しかし、本系
触媒は長期に反応を継続すると、時間経過と共に触媒の
劣化により反応活性、選択性が低下するという問題点を
有する。
る方法に関する提案はいくつかなされているが完全では
なく、遅かれ早かれ触媒の取り替えが必要となる。そこ
で性能の劣化した触媒を再生使用する方法がいくつか提
案されている。
劣化した触媒を不活性ガス雰囲気中500乃至800℃
の温度で熱処理する方法が、また特開昭57−5604
4号には、劣化した触媒を還元性ガス雰囲気中で200
乃至700℃の温度で熱処理し、更に分子状酸素含有ガ
ス雰囲気中で550乃至700℃の温度で焼成する方法
が開示されている。これらはいずれもプロピレンのアン
モ酸化に用いられる触媒の実施例しか開示がなく、プロ
ピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの部
分酸化に使用する触媒はこのような高温で焼成するとシ
ンタリングを起こし易く、活性が低下するという欠点を
有する。
用いられる触媒については、特開昭61−33234号
には実質的に空気からなる雰囲気で380℃〜540℃
の温度で熱処理する方法が、また特開昭63−1377
55号には分子状酸素と水蒸気を含有する酸化性ガス流
通下300℃〜500℃の温度で熱処理する方法が示さ
れている。さらに特開平5−184945号には、劣化
した触媒を反応管から抜き出して再生する際に、反応ガ
ス入り口部分の2〜10重量%を除去した残りを分子状
酸素含有ガス雰囲気下300〜500℃の温度で熱処理
する方法が開示されている。
状態の金属イオンを再酸化する効果又はモリブデンなど
の成分の揮散によって変化した触媒表面組成を固体内部
からの拡散によって修復する効果によると説明されてい
るが、これによる再生の効果は十分ではなく、特開平5
−184945号にも示されているようにガス入り口部
分のように劣化の程度の大きい部分は完全に再生するこ
とはできず、また何回も繰り返し再生することは不可能
である。
によるものであることは以前から良く知られており、劣
化触媒の再生方法としてモリブデンを何らかの方法で補
充する方法が提案されている。特開昭50−49201
号には流動床反応器中で、触媒をモリブデンを含み本質
的に不活性な担体からなる流動床粒子と接触する再生方
法が示されている。また特開昭52−131989号に
は劣化した触媒を少なくともモリブデンおよびビスマス
の溶液で含浸後、カ焼することにより再生する方法が、
また特開昭57−56044号には劣化触媒にモリブデ
ン化合物を添加した後、還元性雰囲気および酸化性雰囲
気中で熱処理することによる再生方法が示されている。
実施例は高温で使用するプロピレンのアンモ酸化触媒の
再生に関するものであり、固定床で行われるプロピレ
ン、イソブチレン又はターシャリーブタノールの部分酸
化に用いられる触媒の具体的な再生方法を示しておら
ず、開示されている処理方法では酸化モリブデンが活性
を有しており、再生が不充分であるか、複合酸化物触媒
がシンタリングを起こし、活性が低下してしまう。
ピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールを固
定床多管式反応器を用いて分子状酸素で気相接触酸化
し、相当する不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する
際に用いられるモリブデン、ビスマス、鉄などを含む複
合酸化物系触媒の性能が劣化した触媒を再使用する方法
を提示することにある。
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本反応に実
質的に不活性な酸化モリブデンを劣化した触媒と混合し
て再使用することにより、新品触媒を使用した時と同等
の成績が得られることを見出し、本発明に至った。
Fec Ad Be Cf Dg Ox (式中、Mo、Bi、Feはそれぞれモリブデン、ビス
マス及び鉄を表し、Aはニッケル及び/又はコバルトを
表し、Bはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種
の元素を表し、Cはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タン
グステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも1種の元素を表し、Dはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも1種の元素を表し、a=12としたとき、0<
b≦10、0<c≦10、1≦d≦10、0≦e≦1
0、0≦f≦10、0<g≦2であり、xは各元素の酸
化状態により定まる値である)で示される複合酸化物触
媒を用い、固定床多管式反応器にてプロピレン、イソブ
チレン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相
接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、反応により性能の劣化
した触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混
合して触媒として再使用することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法である。
多管式反応器にてプロピレン、イソブチレン又はターシ
ャリーブタノールを分子状酸素で気相接触酸化して相当
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する
際に用いる複合酸化物触媒であり、組成は公知である
(特公昭47−32044号、特公昭47−42241
号等)。この触媒は長期に反応を継続すると、時間経過
と共に触媒の劣化により反応活性、選択性が低下する。
本発明においては、劣化した触媒を反応管から一旦抜
き出し、反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合
し、反応管に充填し、再使用する。
は、例えば市販のモリブデン酸アンモニウムを空気中で
550℃〜700℃で熱処理することにより得られる。
熱処理温度がこれより低温であると、得られる酸化モリ
ブデンにはオレフィンの完全酸化活性があり、これを触
媒と混合して用いた場合、反応の選択性を悪くする。ま
た市販の三酸化モリブデンの中から反応に不活性なもの
を選ぶこともできる。なお、従来の劣化した触媒にモリ
ブデンを含む溶液を含浸する方法では、酸化モリブデン
を反応に不活性なものにするために、最終的に空気中、
550℃以上の高温で焼成することが必要であり、そう
すると本反応に使用する触媒の場合には反応活性が劣化
した触媒よりさらに低下してしまう。
劣化した触媒を混合して触媒として再使用する方法の一
つは、反応管から抜きだした劣化した触媒を粉砕し、反
応に実質的に不活性な酸化モリブデンの粉末を混合し、
打錠成型、押出し成型又は担持成型し、成形した触媒を
反応管に充填する方法である。成型した触媒は必ずしも
焼成する必要はないが、成型助材として水や有機物を用
いる場合は、元の新触媒の焼成温度である400℃〜5
50℃の温度範囲で空気中または不活性ガス中で焼成す
ることが好ましい。
な酸化モリブデンを単独又はシリカなどの不活性な担体
と共に、打錠,押出し,含浸等の方法で成形し、この成
形体を一旦反応管から抜き出した劣化した触媒の成形体
と混合し、再充填する方法である。
活性な酸化モリブデンの量は特に限定されるものではな
いが、不活性な酸化モリブデンの粉末を混合して再成形
する場合には、通常、劣化した触媒に対して約3〜20
重量%、成形体を混合する場合には形状にもよるが、通
常、劣化した触媒に対して約5〜40体積%用いられ
る。
触媒の劣化は全層で均一ではなく、反応ガス入り口側が
より大きく、中間部、出口側では比較的健全であること
が知られている。ところが反応の大部分は入り口側で進
行するためこの部分の劣化が全体の反応成績を支配す
る。触媒が劣化する主な部分は反応ガス入り口側より約
5〜50%の部分であり、従って、この部分のみを抜き
出して反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合
し、再充填することもできる。むろん比較的健全な部分
を用いて行うこともできる。このとき共存する酸化モリ
ブデンによる触媒の希釈効果により入り口部の発熱を抑
えることで過度の酸化を抑え、選択性の向上又は単位触
媒当たりの生産性の向上の効果も得られることになる。
質的に不活性な酸化モリブデンを混合して再使用するだ
けで新触媒と同等の成績が得られる理由は明確ではない
が、劣化した触媒と混合した酸化モリブデンが気相を通
じて、モリブデンの一部が揮散してモリブデンの不足し
ている劣化した触媒の表面に到達して触媒に補給される
ためではないかと推考される。
に不活性な酸化モリブデンが残っている限り定常的なモ
リブデンの補給効果のために、元の触媒に比べて性能の
劣化速度が抑制される。
酸化モリブデンを混合して用いることによって、新触媒
を使用した場合と同等の反応成績が得られると共に、新
触媒に比べて性能の劣化速度が抑制され、長期の使用が
可能となる。
明する。なお、本明細書における反応率(%)、収率
(%)は、次の如く定義する。 反応率(%)=(反応したオレフィンのモル数/供給し
たオレフィンのモル数)×100 選択率(%)=(生成物のモル数/反応オレフィンのモ
ル数)×100 収率(%)=(生成物のモル数/供給したオレフィンの
モル数)×100
H4 )6 Mo7 O24・4H2 O〕144kgを温水47
0リットルに溶解し、さらに20%シリカゾル(SiO
2 )20.4kgを加えた(これをA液とする)。硝酸
コバルト〔Co(NO3 )2 ・6H2 O〕138.5k
gおよび硝酸第二鉄〔Fe(NO3 )3 ・9H2 O〕
55kgおよび硝酸セシウム(CsNO3)0.66k
gを温水250リットルに溶解した(これをB液とす
る)。純水40リットルに60%硝酸9.4kgを加
え、硝酸ビスマス〔Bi(NO 3 )3 ・5H2 O〕33
kgを溶解した(これをC液とする)。次にB液とC液
を混合した。A液を撹拌しながら、B液とC液の混合液
を添加し、スラリーを得る。これを濃縮乾燥後、空気流
通下200〜250℃で塩分解した。その後粉砕し、外
径5mmφ、内径2mmφ、高さ5mmHの円筒状に打
錠成形し、空気中、470℃で6時間焼成して触媒とし
た。酸素原子を除く触媒組成は、Mo12Bi1 Fe2 C
o7 Cs0.05Si1 である。
ラス製反応管に充填し、プロピレン:空気:スチーム=
1:7.5:3のモル比からなる原料ガスを、SV=1
100/h(標準状態)となる流速で導入し反応を行っ
た。反応圧力は2.0気圧である。反応温度320℃に
て反応成績は、プロピレン反応率=97.5%、アクロ
レインとアクリル酸の全収率=90.4%であった。
に充填して3年間運転後、一部の反応管の触媒を3分割
して抜きだした。ガス入り口側の触媒の反応成績を同様
にして評価したところ、反応率=96.8%、収率=8
7.3%であり、収率の低下が大きかった。中央部、出
口部の触媒は新触媒の反応成績とほとんど変わりなかっ
た。
とする。劣化触媒Aを粉砕した粉末100部に対し、モ
リブデン酸アンモニウム〔(NH4 )6 Mo7 O24・4
H2 O〕を空気中、630℃で6時間焼成して得た三酸
化モリブデン10部を混合し、5mmφ×2mmφ×5
mmHの円筒状に打錠成形し、460℃で3時間焼成し
た。
ところ、反応率=97.0%、収率=90.3%であり
新触媒と同等であった。
の酸化反応試験で不活性であることを確認した市販の三
酸化モリブデン粉末6部、およびセラミックファイバー
4部を混合し、水とメチルセルロースを加え、外径5m
m、内径2mm、長さ約6mmに押し出し成型し、空気
中、460℃で3時間焼成した。
て評価したところ、反応率=97.2%、収率=90.
4%であり新触媒と同等であった。
で6時間焼成した。この触媒の反応成績を実施例1と同
様にして評価したところ、反応率96.5%、収率=8
8.7%であり一部再生されるが十分でない。
0mmの炭素鋼製反応管のガス出口部2.8mにこの触
媒をそのまま充填し、さらに入り口側1.2mの部分に
はこの触媒70体積%と外径6.2mmの磁性ラシヒリ
ング30体積%とを混合したものを充填し、プロピレ
ン:空気:スチーム=1:7.5:3のモル比からなる
原料ガスを、SV=1000/h(標準状態)となるよ
うに導入し反応を行った。ガス入り口圧力は1.1kg
/cm2 Gであり、熱媒温度は310℃とした。反応開
始後7日後の反応成績を分析したところ、プロピレン反
応率97.7%、アクロレイン収率83.5%、アクリ
ル酸収率8.3%であった。
応条件を保ちながら、反応率は97.5%から98.0
%になるように熱媒温度を操作しながら運転を継続した
ところ、650日後の反応成績は熱媒温度322℃で、
プロピレン反応率97.6%、アクロレイン収率80.
2%、アクリル酸収率8.8%であった。
釈層1.2mの部分を抜きだした。ラシヒリングと触媒
を篩い分けした。この触媒65体積%と、別途市販の三
酸化モリブデンを外径6mm、内径2.5mm、高さ6
mmに打錠成型し、空気中、600℃で焼成して得た成
型体35体積%とを混合したものを先に抜き出した部分
1.2mに再度充填した。こうして反応を再開し、2日
後の反応成績を見たところ、熱媒温度313℃で、プロ
ピレン反応率97.6%、アクロレイン収率82.2
%、アクリル酸収率8.6%であったが、さらにこのま
ま反応を継続すると、21日後には、熱媒温度316℃
で、プロピレン反応率97.8%、アクロレイン収率8
3.8%、アクリル酸収率8.1%と新触媒と同等の収
率を示した。さらに反応を継続し、再充填してから26
0日後の反応成績は、熱媒温度323℃で、プロピレン
反応率97.6%、アクロレイン収率83.6%、アク
リル酸収率8.2%とほとんど収率低下を起こしていな
い。
除く組成がMo12Bi1.4 Fe2 Ni 5 Co4 Tl0.5
P0.4 Si15の触媒を調製した。ただしNi原料には硝
酸ニッケルNi(NO3 )2 ・6H2 O、Tl原料には
硝酸タリウムTlNO3 、P原料にはリン酸H3 PO4
を用い、塩分解、粉砕後の粉体をα−Al2 O3 (5m
mφボール)に担持成型(担持率30重量%)して、空
気中、550℃で6時間焼成して触媒とした。
ラス反応管に充填した。反応温度420℃で、イソブチ
レン:空気:スチーム=1:20:8のモル比で、SV
=1500/Hの反応条件で加速寿命試験を行った。
チレン反応率93.2%、メタクロレインとメタクリル
酸の選択率79.3%であったものが、200日後に
は、反応率94.0%、選択率70.2%になった。
し、実施例3で用いた反応に不活性な三酸化モリブデン
成型体を粉砕して10〜16メッシュに揃えたものを3
ml混合し、再度反応管に充填した。同じ条件で運転を
再開し反応成績を見たところ、2日後には、反応率9
3.5%、選択率75.6%であったが、10日後には
反応率93.0%、選択率79.1%であり、新触媒と
同等の成績を示した。
ニウム〔(NH4 )6Mo7 O24・4H2 O〕123g
を溶解した水溶液を、劣化触媒A1000gに含浸、乾
燥し、更に空気中350℃で6時間焼成した。劣化触媒
に対するMoO 3 の量は10重量%である。この触媒の
反応成績を実施例1と同様にして評価したところ、反応
率97.3%、収率88.4%であった。一部再生され
るが、十分ではない。
この触媒の反応成績を実施例1と同様にして評価したと
ころ、反応率63.5%、収率59.7%であった。反
応活性は大巾に低下している。
4H2 O〕を空気中、350℃で3時間焼成してMoO
3 を得た。若干の水分とステアリン酸1.5%を混合し
て、5mmφ×2mmφ×5mmHの円筒状に打錠成形
し、630℃で6時間空気中で焼成した。これを内径1
8φの反応管に10ml充填し、反応温度360〜42
0℃でプロピレン:空気:スチーム=1:7.5:3の
モル比で空筒速度SV=1100/Hの条件で反応を行
った。その結果、いずれもプロピレン反応率は、0.5
未満で実質上反応していないことが認められた。
00℃で6時間行ったMoO3 を使用して参考例1と同
じ実験を行った。その結果を表1に示す。不活性なMo
O3 をつくるためには、500℃の焼成では不完全であ
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式 Moa Bib Fec Ad Be C
f Dg Ox (式中、Mo、Bi、Feはそれぞれモリブデン、ビス
マス及び鉄を表し、Aはニッケル及び/又はコバルトを
表し、Bはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種
の元素を表し、Cはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タン
グステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも1種の元素を表し、Dはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも1種の元素を表し、a=12としたとき、0<
b≦10、0<c≦10、1≦d≦10、0≦e≦1
0、0≦f≦10、0<g≦2であり、xは各元素の酸
化状態により定まる値である)で示される複合酸化物触
媒を用い、固定床多管式反応器にてプロピレン、イソブ
チレン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相
接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、反応により性能の劣化
した触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混
合して触媒として再使用することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法。 - 【請求項2】 劣化した触媒の成形体を粉砕し、反応に
実質的に不活性な酸化モリブデン粉末を混合し、再成形
して用いる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 劣化した触媒の成形体と反応に実質的に
不活性な酸化モリブデンを含む成型体とを混合して用い
る請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 反応に実質的に不活性な酸化モリブデン
の混合量が劣化した触媒の3〜20重量%である請求項
2記載の方法。 - 【請求項5】 反応に実質的に不活性な酸化モリブデン
の混合量が劣化した触媒の5〜40体積%である請求項
4記載の方法。 - 【請求項6】 反応ガス入り口側の5〜50%の劣化し
た触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合
して用いる請求項1、請求項2又は請求項3記載の方
法。
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EP94109830A EP0630879B2 (en) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
CN94107759A CN1062550C (zh) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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TW200948474A (en) * | 2008-04-09 | 2009-12-01 | Basf Se | Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum |
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