JP3263469B2

JP3263469B2 - 排ガス流路部材用フェライト系ステンレス鋼及び製造方法

Info

Publication number: JP3263469B2
Application number: JP06666693A
Authority: JP
Inventors: 武志宇都宮; 寿之古木; 俊郎足立; 育弘杉本
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH0641695A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車マフラー等の排
ガス流路部材として使用されるフェライト系ステンレス
鋼及び製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車マフラーの腐食には、大きく分け
て二つの要因がある。その一つは、大気中の塩素イオン
や冬期の融雪塩により外部から腐食が進行する外部塩害
である。他の一つは、排ガスの結露によって生じる凝縮
水に起因して内部から腐食が進行する内部腐食である。
なかでも、最も問題になるのは、マフラーの内部から進
行する内部腐食である。この内部腐食において、凝縮水
に含まれている塩素イオン，硫酸イオン等の腐食性のイ
オンは、車両走行中にガスによって加熱・濃縮され、腐
食性を強める。その結果、材料に生じた孔食が大きく成
長し、穴開きに至る。この腐食環境に耐える材料とし
て、溶融Ａｌめっき鋼板がマフラー等の排ガス流路部材
として従来から使用されていた。しかし、酸化触媒から
三元触媒への転換等の排ガス浄化システムの切替えに伴
って、凝縮水の組成やｐＨ等が変化し、溶融Ａｌめっき
鋼板の内部腐食が顕在化した。そこで、ＳＵＳ４１０
Ｌ，ＳＵＨ４０９Ｌ等の１３Ｃｒ系ステンレス鋼が使用
されるようになった。

【０００３】１３Ｃｒ系ステンレス鋼は、優れた耐食性
を示し、且つ耐熱性も良好であることから、自動車用マ
フラーとして好適な材料である。しかし、材料のグレー
ド及び使用条件によっては、１３Ｃｒ系ステンレス鋼で
も腐食を生じ、穴開きに至ることがある。特に、近年の
排ガス部材の保証期間の延長に応じて、１３Ｃｒ系のス
テンレス鋼では十分な耐食性を期待できないことがあ
り、耐食性が一層優れた材料の開発が要求されている。

【０００４】Ｃｒ含有量の増加，Ｍｏの添加等によっ
て、ステンレス鋼の耐食性が改善される。しかし、Ｃ
ｒ，Ｍｏ等の増加に伴って、ステンレス鋼が硬質にな
り、延性，靭性等の加工性を劣化させる。この硬質化
は、Ｃ及びＮを低減させることによって回復することが
できる。Ｃ，Ｎの低減は、耐粒界腐食性の改善にも有効
である。しかし、Ｃ，Ｎの低減にもおのずから限界があ
り、現在、商業的，工業的に達成しうるＣ，Ｎ量レベル
では、十分な軟質化を期待することができず、粒界腐食
感受性を完全に無くすことができない。粒界腐食に対す
るＣ及びＮの悪影響は、Ｃ及びＮを固定するＴｉ，Ｎｂ
等の安定化元素を添加することによって解消できること
が知られている。また、一部にＳｉ含有量を０．１重量
％以下に極低化したステンレス鋼も開発されているが、
この材料も期待に十分応えることができない。これらの
技術的背景を基にして、自動車排気系の材料として低炭
素・低窒素１９Ｃｒ−０．５Ｃｕ−Ｎｂ鋼のＳＵＳ４３
０Ｊ１Ｌ，１８Ｃｒ−１Ｍｏ−Ｔｉの１８Ｃｒ系ステン
レス鋼等が使用されるようになってきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】腐食環境に関する調査
・研究から、三元触媒を経たマフラー内に生成する凝縮
水に含まれているイオン種には、従来から存在が把握さ
れている塩素イオンや硫酸イオンの他に、還元性のイオ
ンである亜硫酸イオンも存在することが最近明らかにな
った。亜硫酸イオンを含んだ腐食環境は、非常に過酷な
腐食性を呈する。亜硫酸イオンは、ステンレス鋼の不動
態皮膜を還元・破壊し、耐食性を著しく低下させる。ま
た、北米等では、ガソリン中のＳ濃度が高いことから凝
縮水中の硫酸イオン，亜硫酸イオン等の濃度が高い上
に、塩素イオンを含んだ融雪塩を道路に散布した環境に
自動車が曝される。そのため、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ等の
１８Ｃｒ系ステンレス鋼製のマフラーにおいても腐食が
発生している。しかも、最近のエンジン高出力化に伴っ
て排ガス温度が上昇し、マフラーの最高到達温度は５０
０℃付近まで達している。このため、マフラー内部の酸
化が促進され、不動態皮膜の劣化に起因して材料の実質
的な耐食性低下，加熱により溶接部に析出したＣｒ炭化
物に起因する粒界腐食の発生等が大きな問題となってい
る。

【０００６】一方、排ガス流路部材は、施工上からロー
ル成形，かしめ，バーリング加工等の種々の加工が施さ
れる。この点、使用する材質が硬いものであると、加工
割れやスプリングバック等が大きくなり、施工が困難に
なる。また、排ガス流路部材としては、シェル，トップ
プレート，エンドプレートばかりでなく、フロントチュ
ーブ，センターチューブ，テールチューブ等のパイプと
して使用される場合もある。この種のパイプは、通常高
周波溶接等によって製造されている。そして、曲げ，拡
管，縮管等の各種加工がパイプに施されるため、加工後
も溶接部の割れやネッキングが生じない良好な高周波造
管性が要求される。しかし、パイプの加工性は、溶接熱
影響部の靭性に大きく依存し、一般的には耐食性向上の
ための高合金化に相反するものである。

【０００７】更に、マフラー等の排気系材料は、交換部
品から永久部品へと位置付けが変化している。この点か
らも、より耐食性に優れた材料が望まれている。本発明
は、このような問題を解消すべく案出されたものであ
り、亜硫酸イオン等の腐食性の強いイオンを含む排ガス
結露環境において、排ガスにより加熱された後でも優れ
た耐食性を呈すると共に、加工性，高周波造管性をも満
足する新たな排ガス流路部材用フェライト系ステンレス
鋼を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の排ガス流路部材
用フェライト系ステンレス鋼は、その目的を達成するた
め、Ｃ：０．０１５重量％以下，Ｓｉ：０．１〜０．５
重量％，Ｍｎ：０．４重量％以下，Ｐ：０．０４重量％
以下，Ｓ：０．０１重量％以下，Ｎｉ：０．６重量％以
下，Ｃｒ：１８〜２３重量％，Ｍｏ：１．３〜２．５重
量％，Ｃｕ：０．１〜０．３重量％，Ｎｂ：０．１〜
０．６重量％，Ｔｉ：０．０５〜０．３重量％，Ａｌ：
０．０１〜０．３重量％及びＮ：０．０２重量％以下を
含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つＣ
＋Ｎ≦０．０３重量％及びＮｂ＋Ｔｉ≧７（Ｃ＋Ｎ）＋
０．１５の関係が成立し、更にＰ＝５Ｔｉ＋２０（Ａｌ
−０．０１）で定義されるＰ値が１．０以上であるフェ
ライト系ステンレス鋼を基材とし、該基材の表面に形成
されている不動態皮膜がＡｌ濃縮層を有し、最もＡｌが
濃縮している部分のＡｌ量が前記基材に含まれているＡ
ｌ量の２倍以上であることを特徴とする。

【０００９】このＡｌ濃縮層を有する不動態皮膜は、上
記Ｐ＝５Ｔｉ＋２０（Ａｌ−０．０１）で定義されるＰ
値が１．０以上であるフェライト系ステンレス鋼製の基
材を焼鈍した後、硝酸中での電解処理及び硝酸−フッ酸
の混合酸液中への浸漬処理を含む酸洗を施すことにより
形成される。

【００１０】

【作用】本発明者等は、高濃度の亜硫酸イオンや塩素イ
オン等を含む排ガス凝縮環境における材料の耐食性に及
ぼす合金元素の影響及び表面状態について検討すると共
に、加工性，高周波造管製等に関する詳細な検討を行っ
た。その結果、前述のような合金設計に達し、またＡｌ
濃縮層を有する不動態皮膜を形成することにより耐食性
が大幅に改善されることを解明した。排ガス流路は、自
動車排気系を例にとると、エンジン直下のマニホール
ド，フロントチューブ，フレキシブルチューブ，センタ
ーチューブ，マフラー等の種々の部材で構成されてい
る。また、マフラーは、シェル，トッププレート，エン
ドプレート，バッフルプレート，インナーチューブ，テ
ールチューブ等で組み立てられている。これらの部材
は、強度の加工が要求されるフレキシブルチューブを除
いて、フェライト系ステンレス鋼が通常使用されてい
る。

【００１１】排ガス流路構成部材に要求される特性は、
部位によって若干異なる。しかし、共通して要求される
特性は、排ガスによる加熱を受けても材料が劣化しない
耐熱性，排ガスが結露する条件下における耐食性，曲げ
やバーリング等の各種加工性，パイプに造管した後でも
加工に耐えるだけの高周波造管性である。なかでも、最
近の部材の長寿命化を律速する要因に、耐食性、特に排
ガスにより加熱された後での耐食性がある。とりわけ、
亜硫酸イオン等の腐食性の強いイオン種が含まれている
排ガス凝縮水に曝される環境下での耐食性が重要視され
る。排ガス凝縮環境をシミュレーションするため、図１
に図解する環境に試験片を曝した。試験片として、幅５
０ｍｍ，長さ１２０ｍｍ及び板厚１．２ｍｍの鋼片を使
用した。凝縮水として、実車マフラーから採取した凝縮
水を参考にして、表１に示すように塩素イオンで腐食を
進行させる試験液Ａ及び亜硫酸イオンで腐食を促進させ
る試験液Ｂを使用した。

【表１】

【００１２】シミュレーション試験は、試験片を試験液
Ａ又はＢ中に半浸漬状態で浸漬し、４時間煮沸して試験
液を６倍まで濃縮し、その後、温度３０℃及び相対湿度
８０％の結露条件で２０時間保持した。これを５回繰返
した後、排ガスによる加熱をシミュレートした５００℃
×２時間の加熱を加えるサイクルを２回繰返した。な
お、試験液Ａを使用した腐食試験は、従来得られていた
知見に基づいて行った試験に相当し、５００℃×２時間
の加熱を省略した。試験液Ａを使用して塩素イオンで腐
食させる試験を行った場合、腐食の程度は、侵食深さ〜
０ｍｍと何れのＣｒレベルにおいても軽度であった。と
ころが、５００℃×２時間の加熱を加え、亜硫酸イオン
による腐食を促進させる試験液Ｂを使用した試験では、
腐食が著しく促進されていた。試験液Ｂを使用して煮沸
・結露試験を行ったときの最大侵食深さは、図２に示す
ようにＣｒレベルに応じて変化していた。図２から、こ
のような腐食環境下においても１８重量％以上のＣｒを
含有させることにより、侵食深さの低減が図られること
が判る。ただし、Ａｌ含有量が低い材料では、Ｃｒ含有
量が高いにも拘らず、大きな侵食深さとなっている。

【００１３】また、煮沸・結露試験後の最大侵食深さ
は、図３に示すようにＭｏ含有量に応じて変化してい
た。塩素イオンで腐食させる試験液Ａを使用した腐食試
験では、Ｍｏ無添加材でも侵食深さが浅いため、Ｍｏに
よる作用・効果はみられない。しかし、亜硫酸イオンで
腐食させる試験液Ｂを使用した腐食試験では、図３から
明らかなように、腐食抑制にＭｏが極めて有効に作用
し、１．５重量％以上のＭｏ含有で侵食深さが著しく低
減されていることが判る。Ｍｏによる耐食性向上は、Ｃ
ｒに対して一定量を超えるＭｏを添加した場合に生じる
ＣｒとＭｏとの相乗効果に起因しているものと推察され
る。ただし、Ａｌ含有量が本発明範囲を下回った材料で
は、Ｍｏ添加の効果がみられない。このことから、加熱
が加わった亜硫酸イオンによる腐食環境、すなわち排ガ
ス結露環境においては、一般的な耐食性改善元素である
Ｃｒ，Ｍｏの他にＡｌが耐食性向上に重要な役割を果し
ていることが判る。

【００１４】固定化元素であるＴｉは、図４に示すよう
に、試験液Ｂを使用した煮沸・結露試験後の侵食深さに
影響を与える。Ｔｉを添加した鋼は、Ｎｂ単独添加に比
較して侵食深さが浅く、優れた耐食性を示している。と
ころが、この場合もＡｌ無添加鋼においてはＴｉ添加の
効果がみられない。このことから、耐食性の改善に、Ｎ
ｂ，Ｔｉ，Ａｌの複合添加が有効であることが判る。煮
沸・結露試験におけるＡｌの作用・効果は、次のように
推察される。図１の試験において排ガスによる材料の加
熱をシミュレートするため５００℃×２時間の加熱を施
しているが、この加熱の際にＦｅ，Ｃｒ等が優先的に酸
化される。その結果、不動態皮膜中のＣｒ濃度が低下
し、耐食性が阻害される。また、亜硫酸イオンが存在す
る環境における耐食性の低下は、亜硫酸イオンの還元作
用によって不動態皮膜が破壊されることに起因するもの
と考えられるが、Ａｌを含有し且つ不動態皮膜中にＡｌ
濃縮層を有する材料では、亜硫酸イオンによる還元作用
を強く受けず、不動態皮膜のＣｒに影響が及ばない。す
なわち、ステンレス鋼の耐食性にＣｒの不動態皮膜が重
要な役割を果しているが、Ｃｒの不動態皮膜を保護する
点でＡｌが有用な役割を果しているものと推察される。

【００１５】不動態皮膜中のＡｌ濃縮層は、Ｔｉ及びＡ
ｌを複合添加したステンレス鋼を焼鈍した後、硝酸中で
の電解処理及び硝酸−フッ酸の混合酸液への浸漬処理に
より形成される。不動態皮膜中に濃縮するＡｌ量は、基
材であるステンレス鋼に含まれているＡｌ量の２倍未満
では耐食性改善効果が小さい。そのため、基材のステン
レス鋼に含まれているＡｌ量に対する不動態皮膜中に最
も多くＡｌが濃縮している部分のＡｌ量の比率（以下、
これをＡｌ濃縮比という）は、２．０以上が必要であ
る。このＡｌの効果を発現させるために、適性量の合金
成分を含有させると共に適切な不動態皮膜形成処理が必
要となる。また、酸化物を生成し易い元素であるＴｉ及
びＳｉについても、Ａｌと同様な作用・効果がみられる
が、酸化物生成自由エネルギーが最も小さいＡｌによる
効果が最も顕著である。Ｍｏは、Ｃｒ以上に固溶強化能
が大きく、耐力を上昇させる作用が強い。したがって、
Ｍｏの適性範囲は、加工性を考慮に入れるとき、Ｃｒ以
上に厳格に規制される。

【００１６】自動車マフラーには、各室を仕切るために
インナープレートが挿入されている。インナープレート
は、シェルにスポット溶接等で固定され、隙間構造が形
成される。そこで、隙間部における材料の耐食性を評価
するため、二枚の板をスポット溶接によって重ね合わせ
た試験片を用意し、Ｂ液を使用した煮沸・結露試験も行
った。図５は、１９Ｃｒ−２Ｍｏ−Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌベ
ース鋼の素材及びスポット隙間部における侵食深さをＣ
ｕ含有量で整理した結果である。図５から明らかなよう
に、Ｃｕ含有によって、素材の耐食性が向上することは
勿論、隙間部の腐食に対し顕著な改善効果が発揮されて
いる。具体的には、０．１重量％以上のＣｕを含有させ
ることにより、侵食深さが著しく低減している。

【００１７】耐食性、特に耐隙間腐食性の改善にＣｕが
有効な理由は、次のように推察される。溶接や加工によ
って形成される隙間内では、メタルの加水分解に伴って
ｐＨが低下する。隙間内では、Ｈ⁺ と電気的な中性を保
つためにＣｌ^- が濃縮し、溶液の腐食性が強くなる。こ
の点、Ｃｕは、脱不動態化ｐＨが高く、ｐＨが低下した
際にイオンとして優先的に溶出し、Ｃｒの皮膜劣化を妨
げる。また、Ｃｕイオンは、電位が上昇した際に析出反
応を生じ、電位の上昇を妨げる。すなわち、腐食性の強
い環境においても電位が一定に維持され、腐食が抑制さ
れる。したがって、Ｃｕ添加によって耐隙間腐食性が向
上されることが予想される。本発明においては、このＣ
ｕ添加による作用・効果を積極的に利用した。

【００１８】次に、高周波造管性について検討した結果
を説明する。ステンレス鋼の高周波造管性を低下させる
要因は、大きく分けて二つある。その一つは、Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｓｉ等の易酸化物生成元素が大気中の酸素と結合し
て酸化物を生成し、パイプの加工性評価法である扁平試
験を行った際に、溶接部にピンホール等の欠陥を生じさ
せるものである。他の一つは、材料の靭性が低下し、溶
接熱影響部に相当する高周波造管ビード部で母材以上に
靭性の低下が生じ、扁平試験後に割れを発生させるもの
である。溶接部に生成するピンホール等の欠陥は、ガス
シールドの方法やシールドガスの流量等を変更すること
によって改善することができる。しかし、材質に起因す
る靭性の低下は、Ｃｒ含有量，Ｍｏ含有量等を増加させ
た高耐食性材料においてはより重要な問題となる。

【００１９】そこで、シャルピー衝撃靭性に及ぼす合金
元素の影響を検討した結果、Ｃｒ含有量及びＭｏ含有量
の増加に伴って遷移温度が上昇することが判った。とこ
ろが、固定化元素のＮｂ，Ｔｉ及び微量のＣｕを複合添
加した材料にあっては、Ｃｕ無添加材，Ｎｂ又はＴｉ単
独添加材に比較し著しく遷移温度を低下させる現象がみ
られた。Ｎｉについても同様の効果が期待されるが、コ
スト面からＣｕが有利であるため、溶接部の靭性改善の
ためにＣｕを微量添加することとした。実際に造管した
パイプに扁平試験を行ったところ、Ｎｂ及びＴｉを複合
添加した材料に微量のＣｕを添加した鋼で最も良好な結
果が得られた。本発明は、以上の知見に基づき完成され
たものであり、排ガス結露環境下における耐食性及び加
工性を兼ね備えたＣｒ含有量及びＭｏ含有量の適性範囲
の設定、加熱を受けた後における亜硫酸イオン環境下で
の耐食性を改善するためのＮｂ，Ｔｉ及びＡｌの複合添
加、更には高周波造管性を考慮したＮｂ，Ｔｉの複合添
加及びＣｕの微量添加等を採用している。

【００２０】以下、本発明のフェライト系ステンレス鋼
に含まれる合金成分及びその含有量について説明する。Ｃ，Ｎ：ステンレス鋼中に不可避的に含まれる元素であ
る。Ｃ含有量及びＮ含有量を低減すると、ステンレス鋼
が軟質になり、加工性が向上する。また、Ｃ含有量及び
Ｎ含有量の低減に伴って、炭化物，窒化物等の生成が少
なくなり、溶接性及び溶接部の耐食性が向上する。その
ため、Ｃ及びＮは、低い方が好ましく、Ｃ＋Ｎ≦０．０
３重量％の条件下でＣ含有量の上限を０．０１５重量
％，Ｎ含有量の上限を０．０２重量％にそれぞれ設定し
た。Ｓｉ：ステンレス鋼の脱酸剤として添加され、耐酸化性
を向上させる上でも有効な合金元素である。Ｓｉの効果
を発現させるために、０．１重量％以上のＳｉを含有さ
せることが必要である。しかし、Ｓｉ含有量が０．５重
量％を超えると、得られるステンレス鋼が硬質になり、
加工性の低下や溶接部の靭性低下の原因となる。そこ
で、本発明においては、０．１〜０．５重量％の範囲に
Ｓｉ含有量を定めた。

【００２１】Ｍｎ：ステンレス鋼に含まれている微量の
Ｓと結合し、可溶性硫化物ＭｎＳを生成し、耐食性を低
下させる。この点、Ｍｎ含有量は、低いほど好ましい。
本発明においては、Ｍｎ含有量の上限を０．４重量％に
規定した。Ｐ：母材及び溶接部の靭性を低下させることから、Ｐ含
有量が低いほど好ましいしかし、含Ｃｒ鋼の脱燐は困難
であり、しかも極度にＰ含有量を低下させることは製造
コストの上昇を招く。したがって、Ｐ含有量の上限を
０．０４重量％に規定した。Ｓ：耐食性及び溶接部の高温割れに悪影響を与える有害
な元素であり、Ｓ含有量は低いほど好ましい。本発明に
おいては、Ｓ含有量の上限を０．０１重量％に規定し
た。

【００２２】Ｎｉ：フェライト系ステンレス鋼の靭性改
善に有効な合金元素である。しかし、多量にＮｉを含有
させることは、コスト高になるばかりでなく、ステンレ
ス鋼を硬質化する。そこで、本発明においては、通常の
フェライト系ステンレス鋼で規制されている０．６重量
％に上限を設定した。Ｃｒ：ステンレス鋼の表面に不動態皮膜を形成する主要
な合金元素であり、母材及び溶接部の耐食性を著しく向
上させる。Ｃｒ添加の効果は、排ガス結露環境において
も発現される。このような効果は、Ｃｒ含有量が１８重
量％未満では不十分であり、好ましくは１８．５重量％
以上含有させることが望ましい。しかし、２３重量％を
超えるＣｒ含有量では、ステンレス鋼が硬質になり、マ
フラー等の加工が困難となる。特に従来の材料と同一条
件下で加工するためには、２１重量％≦のＣｒ含有量が
好ましい。このようなことから、本発明においては、１
８〜２３重量％，好ましくは１８．５〜２１重量％の範
囲にＣｒ含有量を定めた。

【００２３】Ｍｏ：Ｃｒと共にステンレス鋼の耐食性向
上に対して有効に作用する合金元素である。Ｍｏの効果
は、Ｃｒとの相乗作用によって一層大きくなる。また、
Ｍｏは、排ガス凝縮水等の亜硫酸イオンによる腐食環境
下における耐食性に対しても有効に作用する。これらの
効果は、Ｍｏ含有量１．３重量％以上，好ましくは１．
５重量％以上で顕著に発現される。しかし、２．５重量
％を超えるＭｏ含有量では、ステンレス鋼が硬質化し且
つ溶接部の靭性を低下させる。その結果、マフラー材、
特にパイプとしての加工が困難になり、生産性も低下す
る。したがって、１．３〜２．５重量％、好ましくは
１．５〜２．５重量％の範囲にＭｏ含有量を定めた。

【００２４】Ｃｕ：鋼の耐食性、特にスポット溶接部の
耐隙間腐食性を向上させる重要な合金元素である。ま
た、母材及び溶接部の靭性劣化を抑制する作用も呈し、
高周波造管性を改善し、パイプの加工性に対しても極め
て有効に作用する。このような作用は、Ｃｕ含有量が
０．１重量％以上で顕著になる。しかし、多量のＣｕを
含有させると、マフラー用材料が到達する温度レベルの
５００℃付近に加熱されたとき、Ｃｕリッチ相等の金属
間化合物が生成し、鋼を脆化させる。この現象は、Ｃｕ
含有量が０．３重量％を超えるレベルからみられる。ま
た、耐力に及ぼすＣｕ含有量の影響をみると、Ｃｕ含有
量が多量になるに従って固溶強化による材料の耐力上昇
が著しく、加工性の低下を招く。また、強度の上昇に伴
って、靭性が低下することもある。本発明では、シェル
等のロックシームによる加工を想定し、耐力３５ｋｇｆ
／ｍｍ² 以下の材料開発を目標としている。たとえば、
２．０重量％Ｍｏレベルの鋼では、Ｃｕ：０．３重量％
で耐力が約３５ｋｇｆ／ｍｍ² になる。以上のことか
ら、本発明においては、０．１〜０．３重量％の範囲に
Ｃｕ含有量を定めた。

【００２５】Ｔｉ：Ａｌとの複合添加によって、溶接時
にステンレス鋼の表面にＡｌ酸化皮膜を形成し、Ｃｒの
酸化ロスを防止する。その結果、加熱後の耐食性低下が
防止される。更に、Ｔｉは、Ｓを固定しＭｎＳの生成に
起因した耐孔食性低下の防止、及びＣ，Ｎを固定して粒
界腐食を防止する上でも有効である。しかし、過剰のＴ
ｉ含有は、クラスター状の介在物ＴｉＮを生成し、ステ
ンレス鋼素材に圧延，加工等を施した際に表面疵を発生
させる原因となる。また、Ｔｉ含有量の増加に伴って溶
接部の靭性が不良となり、高周波造管性が低下する。し
たがって、Ｔｉ含有量は、耐食性の面から０．０５重量
％を下限とし、高周波造管性の面から０．３重量％を上
限として規定した。

【００２６】Ｎｂ：本発明で規定したＣレベルのフェラ
イト系ステンレス鋼において、Ｔｉと共に粒界腐食を防
止するのに不可欠な合金元素である。Ｎｂは、Ｔｉに比
較して耐孔食性向上の効果が小さいものの、Ｃ，Ｎを固
定する効果が大きい。そのため、Ｔｉ単独添加では得ら
れない耐粒界腐食性及び高周波造管性の双方を満足する
範囲を、Ｔｉ及びＮｂの複合添加によって定めることが
可能となる。Ｎｂ添加の効果は、０．１重量％未満では
不十分であり、０．６重量％を超えると溶接部の靭性を
阻害する弊害がみられる。したがって、０．１〜０．６
重量％の範囲にＮｂ含有量を定めた。Ａｌ：Ｔｉとの複合添加によって、且つ適切な焼鈍及び
酸洗によって、不動態皮膜中に濃縮され、加熱時におけ
るＣｒの酸化損失及び亜硫酸イオン環境中における再不
動態化能の低下を抑制する。しかし、Ａｌ含有量が０．
０１重量％未満ではＡｌ濃縮相が形成されにくく、逆に
０．３重量％を超えるＡｌ含有量では造管時にピンホー
ル等の欠陥が発生し易くなる。そこで、０．０１〜０．
３重量％の範囲にＡｌ含有量を定めた。

【００２７】以上の合金成分の含有量特定に加え、本発
明においては、更にＣ，Ｎ，Ｎｂ，Ｔｉ及びＡｌの各合
金元素の間に関係式（１）及び（２）を成立させてい
る。Ｎｂ＋Ｔｉ≧７（Ｃ＋Ｎ）＋０．１５・・・・（１）Ｐ＝５Ｔｉ＋２０（Ａｌ−０．０１）≧１．０・・・・（２）関係式（１）は、本発明者等の実験によって求められた
ものであり、排ガス結露環境下の溶接部において耐粒界
腐食性を確保するために必要な固定化元素の量を求める
ための指標である。Ｎｂ＋Ｔｉが７（Ｃ＋Ｎ）＋０．１
５未満であると、車両走行中に溶接部が排ガスによる加
熱で鋭敏化し、粒界腐食感受性が増大する。これを防止
するため、Ｎｂ＋Ｔｉを７（Ｃ＋Ｎ）＋０．１５以上に
することが必要である。

【００２８】関係式（２）は、排ガス結露環境、すなわ
ち排ガスによる加熱と亜硫酸イオンを含んだ凝縮水によ
る腐食に対する抵抗性を示す指標である。Ｐ＝５Ｔｉ＋
２０（Ａｌ−０．０１）で定義されるＰ値が１．０未満
では、２．０以上のＡｌ濃縮比をもった不動態皮膜が形
成されず、Ｔｉ及びＡｌの複合添加に基づく十分な耐食
性を確保できない。この点で、１．０以上のＰ値が必要
である。更に、関係式（３）を満足させることが好まし
い。Ｔｉ／Ｎｂ＜０．５・・・・（３）関係式（３）は、耐食性及び高周波造管性を同時に満足
するために好ましい成分範囲を実験的に求めたものであ
る。すなわち、耐粒界腐食性や耐湿食性の面からは十分
な量のＴｉを含有させることが好ましいが、多量の添加
は高周波造管性を阻害すると共に、表面疵発生の原因に
なる。したがって、耐粒界腐食性に対してＴｉと同様の
作用を呈するＮｂを複合添加することによって、高周波
造管性を確保する。

【００２９】

【実施例】表２に示す化学成分を有するステンレス鋼を
溶製し、熱間圧延によって板厚３．５ｍｍの熱延板を製
造した。この熱延板を板厚１．２ｍｍまで冷間圧延し、
１０００〜１０５０℃で仕上げ焼鈍した後、６０℃に保
持した５％硝酸中における電流密度２．５Ａ／ｄｍ² で
の電解処理及び５５℃に保持した６％硝酸−０．５％フ
ッ酸の混合酸液への浸漬処理を含む酸洗処理を施した。
表２における鋼Ｎo.１〜４は、本発明で規定する成分組
成範囲にあるステンレス鋼であり、何れも固定化元素と
してＮｂ及びＴｉを複合添加し、微量元素としてＣｕ及
びＡｌを含有しており、且つ関係式（１）〜（３）を全
て満足する。

【００３０】鋼Ｎo.１１〜２１は、鋼Ｎo.１〜４と同じ
履歴で製造された比較用のステンレス鋼である。そのう
ち、鋼Ｎo.１１及び１２はＣｒ含有量が低いステンレス
鋼、鋼Ｎo.１３〜１５はＭｏ含有量が低いステンレス
鋼、鋼Ｎo.１６及び１７はＴｉ無添加ステンレス鋼及び
Ｔｉ含有量が低いステンレス鋼、鋼Ｎo.１８はＮｂを添
加していないＴｉ単独添加のステンレス鋼、鋼Ｎo.１９
はＡｌ含有量が低いステンレス鋼、鋼Ｎo.１２及び２０
はＣｕ無添加のステンレス鋼、鋼Ｎo.２１は本発明範囲
を外れた０．５重量％のＣｕを含有させたステンレス鋼
である。また、Ｐ値は、鋼Ｎo.１８及び２０を除き、何
れも１．０を下回っている。

【表２】

【００３１】各ステンレス鋼から幅５０ｍｍ及び長さ１
２０ｍｍの試験片を切り出し、図１を使用して説明した
煮沸・結露試験に供した。試験結果を、図２〜４に示
す。なお、図２〜４で各記号に付した番号は、表２に示
した鋼Ｎo.に相当する。図２〜４から明らかなように、
Ｃｒ，Ｍｏ及びＴｉを一定量含有させることによって、
亜硫酸イオンを含む腐食環境下において耐食性改善効果
が得られていることが判る。そして、本発明ステンレス
鋼では、何れも最大侵食深さが０．１ｍｍ以下になって
いる。これに対し、Ｃｒ，Ｍｏ及びＴｉの含有量が本発
明範囲にある場合でも、Ａｌ含有量が０．０１重量％未
満で且つＰ値が１．０未満である鋼Ｎo.１９では、耐湿
食性改善効果がみられない。

【００３２】鋼Ｎo.１及び１９の酸洗材について、グロ
ー放電発光分析装置を使用して表面分析し、深さ方向に
関する各元素の濃度変化を調べた。調査結果を示す図６
から明らかなように、Ｐ値が１．０以上の鋼Ｎo.１のス
テンレス鋼酸洗材では、表面に形成されている不動態皮
膜にＡｌの濃縮が検出された。しかし、Ａｌ含有量が低
く且つＰ値が１．０を下回っている鋼Ｎo.１９のステン
レス鋼酸洗材では、不動態皮膜にＡｌの濃縮が検出され
なかった。また、不動態皮膜と基材との間のＣｒ濃度の
低下は、鋼Ｎo.１９に比較して鋼Ｎo.１のステンレス鋼
酸洗材では小さく、Ｃｒ欠乏層の生成がＡｌによって抑
制されていることが判る。

【００３３】図２〜４に示した煮沸・結露試験の結果を
含めた各種試験結果を表３に示す。表３における表面疵
発生の有無は、目視観察により判定し、表面疵の発生が
みられないものを○，表面疵が発生したものを×として
評価した。また、耐食性は、図１に示した加熱を加えた
条件で煮沸・結露試験を行った試験片の最大侵食深さを
グレード別に判定し、最大侵食深さが０．１ｍｍ以下を
○，０．１〜０．１５ｍｍを△，０．１５ｍｍ以上を×
として評価した。更に、高周波造管性は、造管後のパイ
プの扁平試験結果で判定し、割れが発生したものを×，
ピンホールが検出されたものを△，割れ及びピンホール
共にないものを○として評価した。

【表３】

【００３４】表３から明らかなように、Ｐ値が１．０を
上回っている鋼Ｎo.１〜４，１８及び２０のステンレス
鋼は、良好な耐食性を示している。しかし、鋼Ｎo.１８
の比較鋼ではＴｉ含有量が高く、鋼Ｎo.１２及び２０の
比較鋼ではＣｕを含んでいないため、造管後の扁平試験
でピンホール又は割れが発生していた。また、鋼Ｎo.１
８の比較鋼では、Ｔｉの過剰添加によって高周波造管性
が阻害されるだけではなく、表面疵の発生もみられた。
本発明における（Ｃ＋Ｎ）量の上限が０．０３重量％で
あることから、Ｃ及びＮの固定化元素としてＴｉのみを
添加する場合を仮定すると、粒界腐食の発生を防ぐため
に７（Ｃ＋Ｎ）＋０．１５＝０．３９５重量％以上のＴ
ｉを含有させることが必要である。しかし、このように
多量のＴｉを含有させるとき、表面疵が発生し易くなっ
ている。そこで、Ｔｉ含有量を低減し、複合でＮｂとの
固定化元素を添加するとき、表面疵を発生させることな
くＣ及びＮを固定し、耐粒界腐食性を向上させることが
できた。また、Ｃｕについては、無添加の場合も過剰添
加の場合も高周波造管性に悪影響を及ぼしており、微量
で且つ適量のＣｕを含有させる必要があることが判る。

【００３５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、各合金元素間の成分調整を図ることにより、排ガス
結露環境で主な腐食要因である亜硫酸イオンを含む溶液
中で優れた耐食性を呈し、且つ加工性及び高周波造管性
を満足する排ガス流路部材用フェライト系ステンレス鋼
が得られる。また、排ガス結露環境における耐食性は、
Ａｌ濃縮層を有する不動態皮膜を形成することにより一
層向上する。このフェライト系ステンレス鋼は、耐湿食
性が問題となるマフラーの各種部位や高周波造管性が要
求される各種パイプに対しても、同一の素材を使用し、
且つ従来の材料と同じ履歴で製造することが可能とな
る。また、Ｔｉを多量に含有している従来のステンレス
鋼に比較して表面疵が発生し難いため、冷延工程での歩
留りが高く、比較的安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】排ガス結露環境をシミュレートした腐食試験
法を説明する図

【図２】腐食後の耐食性に関しＣｒ含有量が最大侵食
深さに与える影響を表したグラフ

【図３】腐食後の耐食性に関しＭｏ含有量が最大侵食
深さに与える影響を表したグラフ

【図４】腐食後の耐食性に関しＴｉ含有量が最大侵食
深さに与える影響を表したグラフ

【図５】隙間腐食性に関しＣｕ含有量が最大侵食深さ
に与える影響を表したグラフ

【図６】不動態皮膜が形成されたステンレス鋼酸洗材
の表面部における元素の濃度勾配を表したグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉本育弘山口県新南陽市野村南町4976番地日新製鋼株式会社鉄鋼研究所内 (56)参考文献特開平５−70899（ＪＰ，Ａ) 特開平５−271880（ＪＰ，Ａ) 特開平４−17615（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−59021（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−118011（ＪＰ，Ａ) 特開平２−115346（ＪＰ，Ａ) 特開平４−80347（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−112757（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−31523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 C21D 9/46 - 9/48

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ：０．０１５重量％以下，Ｓｉ：０．
１〜０．５重量％，Ｍｎ：０．４重量％以下，Ｐ：０．
０４重量％以下，Ｓ：０．０１重量％以下，Ｎｉ：０．
６重量％以下，Ｃｒ：１８〜２３重量％，Ｍｏ：１．３
〜２．５重量％，Ｃｕ：０．１〜０．３重量％，Ｎｂ：
０．１〜０．６重量％，Ｔｉ：０．０５〜０．３重量
％，Ａｌ：０．０１〜０．３重量％及びＮ：０．０２重
量％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からな
り、且つＣ＋Ｎ≦０．０３重量％及びＮｂ＋Ｔｉ≧７
（Ｃ＋Ｎ）＋０．１５の関係が成立し、更にＰ＝５Ｔｉ
＋２０（Ａｌ−０．０１）で定義されるＰ値が１．０以
上であるフェライト系ステンレス鋼を基材とし、該基材
の表面に形成されている不動態皮膜がＡｌ濃縮層を有
し、最もＡｌが濃縮している部分のＡｌ量が前記基材に
含まれているＡｌ量の２倍以上であることを特徴とする
排ガス流路部材用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】Ｃ：０．０１５重量％以下，Ｓｉ：０．
１〜０．５重量％，Ｍｎ：０．４重量％以下，Ｐ：０．
０４重量％以下，Ｓ：０．０１重量％以下，Ｎｉ：０．
６重量％以下，Ｃｒ：１８〜２３重量％，Ｍｏ：１．３
〜２．５重量％，Ｃｕ：０．１〜０．３重量％，Ｎｂ：
０．１〜０．６重量％，Ｔｉ：０．０５〜０．３重量
％，Ａｌ：０．０１〜０．３重量％及びＮ：０．０２重
量％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からな
り、且つＣ＋Ｎ≦０．０３重量％及びＮｂ＋Ｔｉ≧７
（Ｃ＋Ｎ）＋０．１５の関係が成立し、更にＰ＝５Ｔｉ
＋２０（Ａｌ−０．０１）で定義されるＰ値が１．０以
上であるフェライト系ステンレス鋼製の基材を焼鈍した
後、硝酸中での電解処理及び硝酸−フッ酸の混合酸液中
への浸漬処理を含む酸洗を施すことにより請求項１記載
の不動態皮膜を前記基材の表面に形成することを特徴と
する排ガス流路部材用フェライト系ステンレス鋼の製造
方法。