JP3263102B2 - Method for producing stabilized ultrafine semiconductor particles - Google Patents
Method for producing stabilized ultrafine semiconductor particlesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料などの
光電子デバイスや化学触媒として用いられるカルコゲン
化物半導体超微粒子の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing ultrafine chalcogenide semiconductor particles used as optoelectronic devices such as nonlinear optical materials and chemical catalysts.
【０００２】さらに詳しくは、光波長カットフィルタ
ー、発光材料、あるいは光通信等に用いられる光電子デ
バイスとして位相共役波発生や光双安定現象を利用する
非線形光学材料などに用いられるカルコゲン化物半導体
超微粒子の製造方法に関する。More specifically, chalcogenide semiconductor ultrafine particles used in optical wavelength cut filters, luminescent materials, or non-linear optical materials utilizing phase conjugate wave generation or optical bistable phenomena as optoelectronic devices used in optical communications and the like. It relates to a manufacturing method.
【０００３】[0003]
【従来の技術】本発明における超微粒子とは、粒子径が
10〜1000オングストロームの粒子をいう。このような小
粒径の超微粒子においては、通常の機械的な粉砕などに
よって製造される粒子径がマイクロメートル以上の粉体
と比べて、さまざまな光学的、磁気的性質やその化学的
反応性に際だった差異が見られ、非線形光学材料などの
光電子デバイスや化学触媒として注目されている。2. Description of the Related Art Ultrafine particles in the present invention have a particle diameter of
A particle of 10 to 1000 angstroms. Ultra-fine particles with such a small particle size have various optical and magnetic properties and their chemical reactivity compared to powders with a particle size of micrometer or more produced by ordinary mechanical grinding. In particular, they have attracted attention as optoelectronic devices such as nonlinear optical materials and chemical catalysts.
【０００４】しかしながら、このような超微粒子におい
ては、粒子同士の凝集や、凝集した粒子同士が結合して
大きな粒子となってしまう凝結がおこりやすく、製造過
程やその直後において粒子径の増大がおこってしまい、
意図する粒径の超微粒子を得ることが難しい。したがっ
て、従来から安定化された超微粒子の製造方法が検討さ
れて来た。However, in such ultrafine particles, aggregation of the particles or aggregation of the aggregated particles to form large particles easily occurs, and the particle diameter increases in the manufacturing process or immediately thereafter. And
It is difficult to obtain ultrafine particles having the intended particle size. Therefore, a method for producing stabilized ultrafine particles has been conventionally studied.
【０００５】安定化された半導体超微粒子を製造する従
来の方法としては、例えば表面がフェニル基で安定化さ
れた硫化カドミウムの超微粒子製造方法（米国化学会会
誌、第 110巻、3046〜3050頁 (1988年))が知られてい
る。この方法によると、超微粒子表面がフェニル基によ
って覆われた安定化された超微粒子が得られるので、超
微粒子を溶液中で濃縮した場合や、粉末として取り出し
た場合でも、超微粒子同士の凝集・凝結による粒子径増
大が防止され、溶媒中への再分散が可能であることなど
の性質をもつ、すなわち、安定化された超微粒子が得ら
れるとしている。しかし、この方法は、粒子径制御のた
めに界面活性剤を用いることが不可欠である逆ミセル法
を採用するので、溶媒抽出など後続の生成超微粒子取扱
操作において複雑な過程が必要となる。As a conventional method for producing stabilized semiconductor ultrafine particles, for example, a method for producing cadmium sulfide ultrafine particles whose surface is stabilized by a phenyl group (American Chemical Society, Vol. 110, pp. 3046-3050) (1988)). According to this method, stabilized ultrafine particles in which the surface of the ultrafine particles are covered with a phenyl group can be obtained. Therefore, even when the ultrafine particles are concentrated in a solution or when they are taken out as a powder, agglomeration of the ultrafine particles may occur. It is said that particles having an increase in particle size due to coagulation are prevented and have properties such as redispersibility in a solvent, that is, stabilized ultrafine particles are obtained. However, since this method employs a reverse micelle method in which it is essential to use a surfactant for particle size control, a complicated process is required in the subsequent handling operation of the generated ultrafine particles such as solvent extraction.
【０００６】また、ヘキサメタ燐酸ソーダ等の界面活性
剤を用いた硫化カドミウム超微粒子の製造方法（ベリヒ
テ・ブンゼンゲゼルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー
（Ber.Bunsenges.Phys.Chem.）第88巻、 968〜 977頁
（1984年))が報告されている。この方法では、水溶液コ
ロイド溶液として製造され、光電気デバイス材料などと
して用いる場合はポリマーなどのマトリックスに分散さ
せて用いることが望ましいが、水溶性ポリマーに限られ
るため、デバイス製造の工程上の選択が制限されるとい
う不利な点がある。この点について、この報告中には、
有効な手法は考慮されておらず、実用上は不十分なもの
であった。Also, a method of producing ultrafine cadmium sulfide particles using a surfactant such as sodium hexametaphosphate (Berich Bunsengesellschaft Phys. Chem., Vol. 88, 968-977). (1984)). In this method, it is manufactured as an aqueous colloid solution, and when it is used as an opto-electric device material, it is desirable to use it by dispersing it in a matrix such as a polymer. There is a disadvantage of being restricted. In this regard, during this report,
An effective method was not considered, and was not practically sufficient.
【０００７】従来、溶液中での半導体超微粒子の製造方
法としては、これらの例のように、水溶液中での製造例
が多く知られている。例えば、安定化剤を用いる例とし
ては、超微粒子の安定化剤として、ポリビニルアルコー
ルやエチレングリコールを用い、カドミウム塩や亜鉛塩
水溶液とセレン化水素と反応させてセレン化カドミウ
ム、あるいはセレン化亜鉛超微粒子を合成する方法など
が報告されている（ジャーナル・オブ・ケミカル・フィ
ジックス(Journal of Chemical Physics）、第85巻、22
37頁（1986年))。Conventionally, as a method for producing semiconductor ultrafine particles in a solution, many examples of production in an aqueous solution, such as these examples, are known. For example, as an example of using a stabilizer, as a stabilizer for ultrafine particles, polyvinyl alcohol or ethylene glycol is used, and a cadmium salt or a zinc salt aqueous solution is reacted with hydrogen selenide to produce cadmium selenide or zinc selenide. Methods for synthesizing fine particles have been reported (Journal of Chemical Physics, Vol. 85, 22).
37 (1986)).
【０００８】一方、製造する場合の反応溶媒を非水溶媒
とした例としては、種々のアルコールや、N,N-ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリルなどの溶媒中でのカルコ
ゲン化物超微粒子の製造例が知られている。例えば、メ
タノールやプロパノール中での硫化カドミウムや硫化亜
鉛の合成が報告されている（前記ベリヒテ・ブンゼンゲ
ゼルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー、第88巻、 969
頁（1984年))。On the other hand, as an example of using a non-aqueous solvent as a reaction solvent in the production, there are known examples of producing ultrafine chalcogenide particles in various alcohols, N, N-dimethylformamide, acetonitrile and the like. ing. For example, the synthesis of cadmium sulfide and zinc sulfide in methanol and propanol has been reported (Berichte Bunsengezershaft Physicaly Chemie, Vol. 88, 969).
Page (1984)).
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定化され
たカルコゲン化物半導体超微粒子の製造を課題とする。
特に、デバイス化等に実用上制限の少ない非水溶媒中で
の安定化されたカルコゲン化物半導体超微粒子の製造を
課題とする。An object of the present invention is to produce stabilized chalcogenide semiconductor ultrafine particles.
In particular, it is an object of the present invention to produce stabilized chalcogenide semiconductor ultrafine particles in a non-aqueous solvent which has practically few restrictions on device fabrication.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明における基本的発
想と、これに基づく上記課題を解決するための具体的な
手段について述べる。エチレンジアミンなどのアミン類
が、金属カチオンを安定化する作用を有することはよく
知られており、水溶液中では実施されている。Means for Solving the Problems The basic idea of the present invention and specific means for solving the above-mentioned problems based thereon will be described. It is well known that amines such as ethylenediamine have a stabilizing effect on metal cations, and are implemented in aqueous solutions.
【００１１】カルコゲン化物半導体超微粒子は、コロイ
ド溶液として存在する場合、粒子表面にカルコゲン上の
欠陥が生成しやすいことが知られている。このカルコゲ
ン空孔の実態については不明な点が多いが、アミン類の
添加により、硫化カドミウムでは発光スペクトルに変化
が生じるという事実から、粒子の表面が電子不足状態に
あると推測される。そこで、電子供与性であるアミン類
をカルコゲン化物半導体超微粒子の保護安定化剤に用い
ると有効と考え、これを非水溶媒中で実施したところ大
きな効果を見いだし、本発明に至った。It is known that chalcogenide semiconductor ultrafine particles are liable to generate chalcogen defects on the particle surface when present as a colloid solution. There are many unknowns about the actual state of the chalcogen vacancies, but the fact that the addition of amines changes the emission spectrum of cadmium sulfide suggests that the surface of the particles is in an electron-deficient state. Therefore, it was considered effective to use an electron-donating amine as a protective stabilizer for chalcogenide semiconductor ultrafine particles, and when this was carried out in a non-aqueous solvent, a great effect was found, leading to the present invention.
【００１２】本発明の製造方法は、非水溶媒中で行わ
れ、第一アミン類、第二アミン類、または第三アミン類
が製造時に共存すると、著しく大きなカルコゲン化物半
導体超微粒子の安定化作用を示す。電子供与性の大きな
アミン類が、カルコゲン化物半導体超微粒子の安定化に
優れた安定化作用を示すことは、本発明においてはじめ
て見いだされた。The production method of the present invention is carried out in a non-aqueous solvent, and when primary amines, secondary amines, or tertiary amines coexist at the time of production, the stabilizing action of extremely large chalcogenide semiconductor ultrafine particles is achieved. Is shown. It has been found for the first time in the present invention that amines having a large electron donating property exhibit an excellent stabilizing effect on stabilization of chalcogenide semiconductor ultrafine particles.
【００１３】本発明における超微粒子製造方法におい
て、アミン類がこのように大きな安定化作用を示す理由
としては次のように推測される。すなわち、カルコゲン
化物半導体超微粒子生成において、超微粒子成長の反応
点は、粒子界面のカチオン点、またはカルコゲン−空孔
（ホール）点であると考えられる。これらの反応点をふ
さぐことによって、超微粒子の成長や凝集を抑えること
ができるものと考えられる。非水溶媒中では、おそらく
アミン類に対する溶媒和状態が水溶液中とは異なり、カ
チオンに対する配位能が水溶液中よりも大きく、このた
めに作用点を効率よくふさぐことができ、超微粒子に対
して水溶液中とは比べものにならない大きな安定化作用
を示すものと考えられる。The reason why amines exhibit such a large stabilizing effect in the method for producing ultrafine particles of the present invention is presumed as follows. That is, in generating chalcogenide semiconductor ultrafine particles, the reaction point of ultrafine particle growth is considered to be a cation point at the particle interface or a chalcogen-vacancy (hole) point. It is considered that by blocking these reaction points, the growth and aggregation of ultrafine particles can be suppressed. In a non-aqueous solvent, the solvation state for amines probably differs from that in an aqueous solution, and the coordination ability for cations is larger than in an aqueous solution. It is considered that the compound exhibits a large stabilizing effect that is incomparable with that in an aqueous solution.
【００１４】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明におけるカルコゲン化物超微粒子の製造は、金属化
合物とカルコゲン化剤を溶媒中において反応させること
によって行う。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The production of chalcogenide ultrafine particles in the present invention is performed by reacting a metal compound with a chalcogenizing agent in a solvent.
【００１５】本発明においては、非水溶媒中にあらかじ
めアミン類を添加した金属化合物溶液とカルコゲン化剤
を反応させ、カルコゲン化物半導体超微粒子の生成反応
を行う。または、反応させるカルコゲン化剤にアミン類
を添加させておいてもよい。本発明における超微粒子と
は、10から1000オングストローム、好ましくは10から 2
00オングストロームの平均粒子直径のものである。この
直径は、一次粒子の直径であっても良いし、また一次粒
子が凝集して形成する二次粒子の直径であっても構わな
いが、いずれにしても可視光線に対して透明性を発現さ
せるには1000オングストローム以上の直径を有する粒子
は光の散乱の上から好ましくない。In the present invention, a metal compound solution in which amines are added in advance to a non-aqueous solvent is reacted with a chalcogenizing agent to produce a chalcogenide semiconductor ultrafine particle. Alternatively, amines may be added to the chalcogenizing agent to be reacted. Ultrafine particles in the present invention are 10 to 1000 Å, preferably 10 to 2 Å.
It has an average particle diameter of 00 angstroms. This diameter may be the diameter of primary particles or the diameter of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, but in any case, it expresses transparency to visible light. Particles having a diameter of 1000 angstroms or more are not preferable in terms of light scattering.
【００１６】本発明における溶媒としては、製造するカ
ルコゲン化物半導体超微粒子の原料として用いる金属化
合物と、添加するアミン類を溶解するものであればよ
い。具体的には、比較的極性の大きな有機溶媒であれば
よく、より具体的にはアセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、アセトニトリル、プロピルニトリルなど
のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブチルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン
などのエーテル類やジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフォキシドなど、またはこれらの混合溶媒、あるいは
これらを含有する混合溶媒であってもよい。As the solvent in the present invention, any solvent may be used as long as it dissolves the metal compound used as a raw material of the produced ultrafine chalcogenide semiconductor particles and the amines to be added. Specifically, any organic solvent having a relatively large polarity may be used, and more specifically, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile and propyl nitrile, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butyl alcohol And ethers such as dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent containing these.
【００１７】金属化合物としては、用いる非水溶媒に溶
解するものであれば、特に制限はなく、例えば、亜鉛、
カドミウム、鉛、モリブデン、銅、ビスマス、水銀、イ
ンジウム、アンチモン、タングステン等のハロゲン化
物、過塩素酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アセチルアセトナ
ートなどが用いられる。好ましくは、これらの金属のハ
ロゲン化物、硝酸塩類、過塩素酸塩類、酢酸塩類が用い
られる。これらは、結晶水を含むものであってもかまわ
ない。さらに好適な例としては、過塩素酸カドミウム、
硝酸カドミウム、硝酸亜鉛などを挙げることができる。The metal compound is not particularly limited as long as it is soluble in the non-aqueous solvent used.
Halides such as cadmium, lead, molybdenum, copper, bismuth, mercury, indium, antimony, and tungsten, perchlorates, nitrates, organic acid salts, and acetylacetonate are used. Preferably, halides, nitrates, perchlorates and acetates of these metals are used. These may contain water of crystallization. More preferred examples include cadmium perchlorate,
Cadmium nitrate, zinc nitrate and the like can be mentioned.
【００１８】カルコゲン化剤とは、カルコゲン元素を有
し、金属化合物と反応する化合物であればよい。好まし
い例としては、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素
などのカルコゲン化水素類、硫化ナトリウム、セレン化
水素ナトリウムなどのカルコゲン化アルキル金属類、硫
化ビス（トリメチルシリル）、セレン化ビス（トリメチ
ルシリル）などのカルコゲン化シリル化合物、或はこれ
らの任意の比率の混合物をあげることができる。The chalcogenating agent may be any compound having a chalcogen element and reacting with a metal compound. Preferred examples are hydrogenated chalcogenides such as hydrogen sulfide, hydrogen selenide and hydrogen telluride, alkyl metal chalcogenides such as sodium sulfide and sodium hydrogen selenide, bis (trimethylsilyl) sulfide, bis (trimethylsilyl) selenide and the like. Or a mixture of these in any ratio.
【００１９】本発明において、添加されるアミン類とし
ては、用いる溶媒に溶解するものであればよく、具体的
には、エチルアミンやt-ブチルアミンなどの第一アミン
類、ジメチルアミンなどの第二アミン類、トリメチルア
ミンなどの第三アミン類、エチレンジアミンなどのジア
ミン類やポリアミン類、またはこれらのアミン類の混合
物を例としてあげることができる。In the present invention, the amine to be added may be any as long as it can be dissolved in the solvent used, and specifically, primary amines such as ethylamine and t-butylamine, and secondary amines such as dimethylamine. And tertiary amines such as trimethylamine, diamines and polyamines such as ethylenediamine, and mixtures of these amines.
【００２０】このようにして製造されたカルコゲン化物
半導体超微粒子溶液に適当なポリマーを溶解させ、乾燥
などの方法よる溶媒除去によって超微粒子のポリマー組
成物が得られることが本発明の一つの利点である。One advantage of the present invention is that an ultrafine polymer composition can be obtained by dissolving a suitable polymer in the thus-prepared chalcogenide semiconductor ultrafine particle solution and removing the solvent by a method such as drying. is there.
【００２１】反応溶液中には、溶媒の除去によって超微
粒子のポリマー組成物を得るために、ポリマー成分をあ
らかじめ溶解させておいてもよい。また、超微粒子製造
後にコロイド溶液にポリマー成分を加えてもよく、逆に
コロイド溶液をポリマー溶液に加えてもよい。In order to obtain an ultrafine polymer composition by removing the solvent, the polymer component may be dissolved in the reaction solution in advance. Further, the polymer component may be added to the colloid solution after the production of the ultrafine particles, and conversely, the colloid solution may be added to the polymer solution.
【００２２】ここでいうポリマーとは、透明性のポリマ
ーであるとともに、使用する有機溶媒に溶解し、かつ安
定化剤を相溶する高分子化合物をいう。好ましい具体例
としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、塩
化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレンとア
クリロニトリルの共重合ポリマーなどや、これらの混合
物が挙げられる。The polymer as used herein refers to a polymer which is a transparent polymer, is soluble in an organic solvent to be used, and is compatible with a stabilizer. Preferred specific examples include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyethersulfone, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of styrene and acrylonitrile, and mixtures thereof. Is mentioned.
【００２３】このようにして得られた超微粒子のポリマ
ー組成物の形態は、通常のポリマー組成物について知ら
れているように種々可能である。例えば、ガラス基板上
にキャストするキャスティング法により容易に数十μか
ら数百μのフィルムを形成することができる。また、ス
ピンコート、ディップコート、ロールコートなどの通常
の薄膜形成方法によって超微粒子分散薄膜を製造するこ
とが可能である。The form of the ultrafine polymer composition thus obtained can be variously known as is known for ordinary polymer compositions. For example, a film of several tens μm to several hundreds μ can be easily formed by a casting method of casting on a glass substrate. Further, an ultrafine particle-dispersed thin film can be produced by a usual thin film forming method such as spin coating, dip coating, and roll coating.
【００２４】生成した超微粒子の観察及び同定手法に
は、通常知られている手法、例えば、エックス線回折に
よる分析や、コロイド溶液からのグリッド上へのサンプ
リングやポリマー組成物からの超薄膜切片試料の透過電
子顕微鏡観察などを用いることができる。Observation and identification methods of the generated ultrafine particles include commonly known methods, for example, analysis by X-ray diffraction, sampling from a colloid solution on a grid, and ultrathin film sample from a polymer composition. Transmission electron microscope observation or the like can be used.
【００２５】また、コロイド溶液やポリマー組成物の可
視−紫外吸収スペクトルから、超微粒子の粒径分布を容
易に知ることができる。一般に、 100オングストローム
以下の粒子径（直径）の半導体粒子においては、粒子径
が小さくなることによる電子や正孔の閉じ込め効果が出
現する。この結果、粒子径が小さくなるにつれて超微粒
子の光吸収の波長末端は短波長側へ移動し、同時に電子
遷移に対応した吸収スペクトル帯は波長に対して鋭いピ
ーク形状になってくることが知られている。したがっ
て、可視−紫外吸収スペクトルの観察から、生成した超
微粒子が安定化されているかどうか容易に観察すること
ができる。The particle size distribution of the ultrafine particles can be easily known from the visible-ultraviolet absorption spectrum of the colloid solution or the polymer composition. Generally, in semiconductor particles having a particle diameter (diameter) of 100 angstroms or less, an effect of confining electrons and holes due to a decrease in the particle diameter appears. As a result, it is known that as the particle diameter becomes smaller, the wavelength end of the light absorption of the ultrafine particles moves to the shorter wavelength side, and at the same time, the absorption spectrum band corresponding to the electron transition becomes a sharp peak shape with respect to the wavelength. ing. Therefore, from observation of the visible-ultraviolet absorption spectrum, it can be easily observed whether the generated ultrafine particles are stabilized.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 過塩素酸カドミウム６水和物とジメチルアミンをそれぞ
れ１ｘ10ー3モル／リットル添加させたジメチルホルムア
ミド溶液を調製した。この溶液２mlをセプタム付き10ml
容量のガラス製反応管に入れ、ついで硫化水素ガス 0.1
mlを注射器でセプタムキャップ付きの反応管内に注入
し、撹拌した。このようにして得られた硫化カドミウム
超微粒子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトルを図
１に示す。鋭いピ−ク形状の吸収帯が現れ、粒径の小さ
な超微粒子が安定化されていることがわかる。同一濃度
溶液を用いて、２ｌの溶液に0.1 ｌの硫化水素を反応さ
せ、この反応を数回繰り返した。得られた反応溶液から
溶媒除去し、エックス線回折分析実験に必要な量の粉末
試料を合成し、分析をおこなったところ、得られた粉末
試料が硫化カドミウムであることを確認した。得られた
エックス線回折スペクトルを図２に示す。The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 A dimethylformamide solution to which cadmium perchlorate hexahydrate and dimethylamine were respectively added at 1 × 10 −3 mol / L was prepared. 2 ml of this solution is 10 ml with septum
Into a glass reaction tube of capacity
ml was injected into a reaction tube equipped with a septum cap with a syringe and stirred. FIG. 1 shows the visible / ultraviolet absorption spectrum of the cadmium sulfide ultrafine particle colloid solution thus obtained. It can be seen that a sharp peak-shaped absorption band appears and the ultrafine particles having a small particle size are stabilized. Using the same concentration solution, 2 l of the solution was reacted with 0.1 l of hydrogen sulfide, and this reaction was repeated several times. The solvent was removed from the obtained reaction solution, and a powder sample in an amount necessary for an X-ray diffraction analysis experiment was synthesized and analyzed. As a result, it was confirmed that the obtained powder sample was cadmium sulfide. FIG. 2 shows the obtained X-ray diffraction spectrum.
【００２７】比較例１ ジメチルアミンを添加しないこと以外は実施例１と同様
にして合成を行った。このとき得られた硫化カドミウム
超微粒子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトルを図
１に示す。Comparative Example 1 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that dimethylamine was not added. The visible / ultraviolet absorption spectrum of the cadmium sulfide ultrafine particle colloid solution obtained at this time is shown in FIG.
【００２８】比較例１では、吸収末端が実施例１に対し
て長波長側に移動し、吸収ピークが広がって実施例１に
見られるような鋭い吸収ピークは出現しないことがわか
る。すなわち、ジメチルアミンの添加がない場合には、
生成する硫化カドミウム超微粒子の粒径はジメチルアミ
ンがある場合と比べて増大してしまうことがわかる。し
たがって、実施例１および比較例１から、超微粒子コロ
イド溶液における硫化カドミウム超微粒子は、ジメチル
アミンの添加によって粒子径が小さいまま安定化された
ものが得られていることがわかる。In Comparative Example 1, it can be seen that the absorption end moves to the longer wavelength side with respect to Example 1, and the absorption peak is broadened so that a sharp absorption peak as seen in Example 1 does not appear. That is, when dimethylamine is not added,
It can be seen that the particle size of the generated cadmium sulfide ultrafine particles increases as compared with the case where dimethylamine is present. Therefore, it can be seen from Example 1 and Comparative Example 1 that the cadmium sulfide ultrafine particles in the ultrafine particle colloid solution were stabilized while keeping the particle size small by adding dimethylamine.
【００２９】比較例２ 溶媒としてジメチルホルムアルデヒドのかわりに蒸留水
を用い、過塩素酸カドミウム６水和物を１ｘ10ー3モル／
リットルの濃度で、ジメチルアミンをそれぞれ０、 1.1
ｘ10ー4、 1.1ｘ10ー3モル／リットルの濃度になるように
添加した溶液を調製した。このそれぞれの溶液につい
て、溶液２mlをセプタム付き10ml容量のガラス製反応管
にいれ、ついで硫化水素ガス 0.1mlを注射器でセプタム
キャップ付きの反応管内に注入し、撹拌した。この結果
を図３に示す。ジメチルアミンの添加によってわずかな
吸収端の短波長化が見られるが、実施例１で見られた吸
収端の大きな短波長化や吸収端の鋭いピーク形状はどの
反応溶液でも見られなかった。したがって、反応溶媒が
水においては、アミン類を添加しても超微粒子の安定化
がおこらないことがわかる。すなわち、実施例１との比
較から、ジメチルホルムアルデヒドなどの非水溶媒中で
は、アミン類の添加が超微粒子に対して水溶液中とは比
べものにならない大きな安定化作用を示し、水溶媒中で
はアミン類を添加してもごくわずかな効果しかないこと
が示され、非水溶媒であることとアミン類の添加によっ
て出現した現象であることがわかる。COMPARATIVE EXAMPLE 2 Distilled water was used as a solvent instead of dimethylformaldehyde, and cadmium perchlorate hexahydrate was added at 1 × 10 −3 mol / mol.
At a concentration of 1 liter, 0, 1.1
x10 - 4 was prepared the added solution to a concentration of 1.1x10 -3 mole / liter. For each of these solutions, 2 ml of the solution was placed in a 10 ml glass reaction tube with a septum, and 0.1 ml of hydrogen sulfide gas was injected into the reaction tube with a septum cap with a syringe and stirred. The result is shown in FIG. Although the addition of dimethylamine slightly reduced the wavelength at the absorption edge, the large wavelength reduction at the absorption edge and the sharp peak shape at the absorption edge observed in Example 1 were not observed in any of the reaction solutions. Therefore, it can be seen that when the reaction solvent is water, the ultrafine particles are not stabilized even when the amines are added. That is, from the comparison with Example 1, in a non-aqueous solvent such as dimethylformaldehyde, the addition of amines shows a large stabilizing effect on ultrafine particles which is incomparable to that in an aqueous solution. Has a negligible effect even when the compound is added, which indicates that it is a non-aqueous solvent and a phenomenon that has appeared due to the addition of amines.
【００３０】実施例２ ジメチルアミンのかわりにエチレンジアミンを用いる以
外は実施例１と同様に合成をおこなった。得られたコロ
イド溶液の可視・紫外吸収スペクトルを図４に示す。こ
れからエチレンジアミンの添加によっても、硫化カドミ
ウム超微粒子が安定化されて生成されていることがわか
る。Example 2 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that ethylenediamine was used instead of dimethylamine. FIG. 4 shows the visible / ultraviolet absorption spectrum of the obtained colloid solution. This shows that the addition of ethylenediamine also stabilizes and produces cadmium sulfide ultrafine particles.
【００３１】比較例３ エチレンジアミンを添加しない点以外は実施例２と同様
に合成をおこなった。得られたコロイド溶液の可視・紫
外吸収スペクトルを図４に示す。エチレンジアミンがな
い本実施例では可視・紫外吸収スペクトルにおける光吸
収の吸収末端は実施例２に比較して長波長側に移動して
いることがわかる。すなわち、ジメチルアミンの添加と
同様にエチレンジアミンの添加がある場合とない場合を
比較すれば、エチレンジアミンの添加がない場合には、
生成する硫化カドミウム超微粒子の粒径はエチレンジア
ミンがある場合と比べて増大してしまうことがわかり、
エチレンジアミンの添加によって生成する硫化カドミウ
ム超微粒子が安定化されていることがわかる。Comparative Example 3 Synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 except that ethylenediamine was not added. FIG. 4 shows the visible / ultraviolet absorption spectrum of the obtained colloid solution. In this example without ethylenediamine, it can be seen that the absorption end of light absorption in the visible / ultraviolet absorption spectrum is shifted to the longer wavelength side as compared with Example 2. That is, comparing the case where ethylenediamine is added and the case where ethylenediamine is not added as in the case of adding dimethylamine, when ethylenediamine is not added,
It can be seen that the particle size of the generated cadmium sulfide ultrafine particles increases as compared with the case where ethylenediamine is present,
It can be seen that the cadmium sulfide ultrafine particles generated by the addition of ethylenediamine are stabilized.
【００３２】実施例３ ヨウ化カドミウム６水和物ならびにジメチルアミンをと
もに含むジメチルホルムアミド溶液をそれぞれ、1.5 ｘ
10ー5モル／リットルの濃度になるように調製する。この
溶液２mlをセプタム付き10ml容量のガラス製反応管に入
れ、ついでセレン化水素ガス 0.1mlをストッパー付き注
射器でセプタムキャップをつけた反応管内に注入し、撹
拌する。このようにして得られた硫化カドミウム超微粒
子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトルは吸収末端
が短波長側にあるスペクトルを示し、安定化されたセレ
ン化カドミウム超微粒子ができていることが示された。Example 3 A dimethylformamide solution containing both cadmium iodide hexahydrate and dimethylamine was 1.5 ×
Prepared to a concentration of 10 -5 mol / liter. 2 ml of this solution is put into a 10 ml glass reaction tube with a septum, and 0.1 ml of hydrogen selenide gas is injected into the reaction tube with a septum cap with a syringe equipped with a stopper, followed by stirring. The visible / ultraviolet absorption spectrum of the cadmium sulfide ultrafine particle colloid solution thus obtained showed a spectrum in which the absorption end was on the short wavelength side, indicating that stabilized cadmium selenide ultrafine particles were formed. .
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によって、凝集などによる粒子径
の増大が抑えられた安定化された超微粒子を製造するこ
とができる。According to the present invention, it is possible to produce stabilized ultrafine particles in which an increase in particle diameter due to aggregation or the like is suppressed.
【図１】実施例１と比較例１により得られた硫化カドミ
ウム超微粒子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトル
であり、は実施例１、は比較例１の結果を示す。FIG. 1 is a visible / ultraviolet absorption spectrum of a cadmium sulfide ultrafine particle colloid solution obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and shows the results of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
【図２】実施例１より得られた合成粉末のエックス線回
折スペクトルを示す。FIG. 2 shows an X-ray diffraction spectrum of the synthetic powder obtained from Example 1.
【図３】比較例２により得られた硫化カドミウム超微粒
子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトルであり、
はジメチルアミン濃度０モル／リットル、はジメチル
アミン濃度 1.1ｘ10ー4モル／リットル、はジメチルア
ミン濃度 1.1ｘ10ー3モル／リットルにおける結果を示
す。FIG. 3 is a visible / ultraviolet absorption spectrum of the cadmium sulfide ultrafine particle colloid solution obtained in Comparative Example 2,
Dimethylamine concentration 0 mole / liter, dimethylamine concentration 1.1x10 -4 mol / liter, shows the results of dimethylamine concentration 1.1x10 -3 mol / liter.
【図４】実施例２と比較例３により得られた硫化カドミ
ウム超微粒子コロイド溶液の可視・紫外吸収スペクトル
であり、は実施例２、は比較例３の結果を示す。4 is a visible / ultraviolet absorption spectrum of a cadmium sulfide ultrafine particle colloid solution obtained in Example 2 and Comparative Example 3, and FIG. 4 shows the results of Example 2 and Comparative Example 3. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/355 501 C01G 1/12 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) G02F 1/355 501 C01G 1/12 JICST file (JOIS)
Claims (1)
おいて、非水溶媒中に、カルコゲン化物半導体超微粒子
原料とアミン類を共存させることにより、粒子径を制御
することを特徴とする安定化されたカルコゲン化物半導
体超微粒子の製造方法。In the production of chalcogenide semiconductor ultrafine particles , the particle diameter is controlled by coexisting a raw material of chalcogenide semiconductor ultrafine particles and an amine in a non-aqueous solvent.
A method for producing stabilized chalcogenide semiconductor ultrafine particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27545691A JP3263102B2 (en) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | Method for producing stabilized ultrafine semiconductor particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27545691A JP3263102B2 (en) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | Method for producing stabilized ultrafine semiconductor particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05113586A JPH05113586A (en) | 1993-05-07 |
| JP3263102B2 true JP3263102B2 (en) | 2002-03-04 |
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ID=17555782
Family Applications (1)
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| JP27545691A Expired - Lifetime JP3263102B2 (en) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | Method for producing stabilized ultrafine semiconductor particles |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3263102B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4634670B2 (en) * | 2001-09-12 | 2011-02-16 | 三井化学株式会社 | Composite modified metal chalcogenide ultrafine particles |
| KR20060016109A (en) | 2003-06-05 | 2006-02-21 | 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르 | A method of preparing metal chalcogenide particles |
-
1991
- 1991-10-23 JP JP27545691A patent/JP3263102B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH05113586A (en) | 1993-05-07 |
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