JP3262738B2 - Method for producing and using single crystal of superconducting oxide - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高温に臨界温度を持つ超
伝導酸化物、特にＮｄ _2-X Ｃｅ _X ＣｕＯ ₄ 、ＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃
Ｏ _7-X の単結晶の製造方法及びその単結晶の使用方法に
関するものである。The present invention relates to a superconducting oxide having a critical temperature to a high temperature, in particular _{Nd 2-X Ce X CuO 4} , YBa 2 Cu 3
The present invention relates to a method for producing a single crystal of O _7-X and a method for using the single crystal.

【０００２】[0002]

【従来の技術】１９８６年、Ｊ．Ｇ．Ｂｅｄｏｎｏｒｚ
とＫ．Ａ．Ｍｕｌｌｅｒ両博士によって金属酸化物でも
高温で超伝導性を示すことが発見されて以来、世界中で
数多くの超伝導酸化物の研究が行われてきた。ある種の
酸化物例えばＬａ_2-xＡ_x ＣｕＯ₄ （Ａ：Ｓｒ，Ｂ
ａ）、Ｎｄ_2-xＣｅ_x ＣｕＯ₄ 、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x、
ＢｉＳｒＣａＣｕ₂ Ｏ_x 、Ｔｌ₂ Ｂａ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ
_x 等は電子の状態密度が極めて低いにもかかわらず、従
来の金属系超伝導物質よりも高い臨界温度で超伝導性を
示すことが知られている。2. Description of the Related Art G. FIG. Bedonorz
And K. A. Since the discovery that metal oxides also exhibit superconductivity at high temperatures by Dr. Muller, a number of studies of superconducting oxides have been conducted worldwide. Certain oxides, such as La _2-x A _x CuO ₄ (A: Sr, B
_{a), Nd 2-x Ce} x CuO 4, YBa 2 Cu 3 O 7-x,
BiSrCaCu ₂ O _x , Tl ₂ Ba ₂ Ca ₂ Cu ₃ O
_{It is known that x and the} like exhibit superconductivity at a critical temperature higher than that of a conventional metal-based superconducting material, although the density of states of electrons is extremely low.

【０００３】これらの酸化物に関する多くの研究は、主
に焼結物質や薄膜を取り扱っており、結晶構造，化学組
成と臨界温度との関係については、かなり詳細な研究が
行われている。しかし、これらの酸化物超伝導物質の超
伝導機構については、まだ確定された原理は見出だされ
ていない。現在までに報告されている酸化物超伝導物質
は、ほとんどがペロブスカイト格子を基本構造としてお
り、金属或いは合金超伝導物質と異なり、立方晶ではな
く正方晶或いは斜方晶に属している。そのため、多結晶
体の集合である焼結物質からの物性からでは異方性の情
報が得られず、薄膜では厚み方向の情報を得るのが難し
く、超伝導発現の機構の構築が難しいと思われる。Many studies on these oxides mainly deal with sintered materials and thin films, and a considerable detailed study has been made on the relationship between the crystal structure, the chemical composition and the critical temperature. However, no established principle has been found for the superconducting mechanism of these oxide superconducting materials. Most of the oxide superconducting materials reported to date have a basic structure of a perovskite lattice and, unlike metal or alloy superconducting materials, belong to tetragonal or orthorhombic rather than cubic. Therefore, it is difficult to obtain information on the anisotropy from the physical properties of the sintered material, which is an aggregate of polycrystals. It is.

【０００４】酸化物の磁気的及び電気的性質の異方性等
の物性を厳密に測定し、異方性の情報を得て、その超伝
導性を解明するには、良質で大型の単結晶体が必要とさ
れ、このためにも良質で大形結晶の育成が望まれてい
る。現在まで、育成されたと報告されている酸化物の高
温超伝導物質の単結晶は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎ
ｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系及びＢｉ
−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系等である。これらの物質のほとんど
が分解溶融化合物であると考えられるので、単結晶を育
成するのに、一般の酸化物単結晶に用いられている引上
げ法、ブリッジマン法など溶融固化という方法は適用で
きない。主に用いられている方法は、フラックス法及び
フラックス法を工夫したトップシード法であり、Ｂｉ系
単結晶については、竹川らによって浮游帯域法（ｆｌｏ
ａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いての試み
が、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，９２（１９８８）
ｐ．６８７に報告されている。また、Ｌａ₂ ＣｕＯ₄ と
ＣｕＯの共晶組成のものについても、後述する表１に示
すように、Ｌ．Ｔｒｏｕｉｌｌｅｕｘ，Ｇ．Ｄｈａｌｅ
ｎｎｅ ａｎｄ Ａ．Ｒｅｖｃｏｌｅｖｓｃｈｉ：Ｃｒ
ｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，９１（１９８８）ｐ．２６８に
報告されている。In order to strictly measure the physical properties such as anisotropy of the magnetic and electrical properties of an oxide, obtain information on the anisotropy, and elucidate the superconductivity, a high-quality large-sized single crystal is required. A body is required, and for this purpose, growth of high quality and large crystals is desired. To date, single crystals of oxide high-temperature superconducting materials that have been reported to be grown are La-Sr-Cu-O-based, N-
d-Ce-Cu-O system, Y-Ba-Cu-O system and Bi
-Ca-Ba-O system and the like. Since most of these substances are considered to be decomposed and melted compounds, a method of melting and solidifying such as a pulling method and a Bridgman method used for general oxide single crystals cannot be applied to grow a single crystal. The method mainly used is a flux method and a top seed method devised by a flux method. For a Bi-based single crystal, a floating zone method (float method) by Takekawa et al.
Attempts to use this method have been described in J.A. Cryst. Growth, 92 (1988)
p. 687. In addition, as shown in Table 1 described later, the eutectic composition of La ₂ CuO ₄ and CuO also Troilleux, G .; Dhale
nn and A. Revcolevchi: Cr
yst. Growth, 91 (1988) p. 268.

【０００５】フラックス法で用いられている溶媒は、多
くの場合、ＣｕＯでセルフフラックスと呼ばれているも
のであり、結晶育成後、フラックスと生成結晶の分離を
機械的に行っており、溶媒と育成結晶の分離が難しい。
しかしランタン系のＬａ_2-x Ａ_x ＣｕＯ₄ の例では、フ
ラックス中で成長し、るつぼの底に沈んだ結晶をすくい
あげ、溶媒との分離を試みている。いずれの場合でも、
フラックス法により育成された結晶の大きさは、余り大
きくなく、大きいものではフラックスの含有がみられ
る。またｃ軸方向に薄い板状結晶が一般的に育成されて
いる。[0005] The solvent used in the flux method is often called self-flux in CuO, and after crystal growth, the flux is separated mechanically from the generated crystal. Difficulty separating grown crystals.
However, in the case of the lanthanum-based La _2-x A _x CuO ₄ , the crystals grown in the flux and settled at the bottom of the crucible are scooped up and separated from the solvent. In either case,
The size of the crystal grown by the flux method is not so large, and if it is large, the content of the flux can be seen. Further, thin plate-like crystals are generally grown in the c-axis direction.

【０００６】ランタン系単結晶について、現在まで報告
されている育成結晶の大きさ、用いられた溶媒及び育成
方法、臨界温度等を表１に示す、For the lanthanum-based single crystal, Table 1 shows the size of the grown crystal, the solvent used, the growing method, the critical temperature, etc., which have been reported so far.

【０００７】[0007]

【表１】 表１から、育成された結晶は前述のように、ほとんどが
板状結晶であることが分かる。トップシード法で育成さ
れた結晶の大きさは、２５×２５×５ｍｍと比較的に大
きいが、臨界温度が非常に低い。固溶しているＳｒ（Ｂ
ａ）が原料組成より少ないためではないかと考えられ
る。また表１の最後に示してある浮游帯域法による例で
は、結晶も大きくて、臨界温度も他の方法よりも高めで
あるが、原料組成がＣｕＯとの共晶組成であり、育成さ
れた結晶もＣｕＯを含む共晶物であり、単一相の結晶と
はいえない。[Table 1] Table 1 shows that most of the grown crystals are plate-like crystals as described above. The crystal grown by the top seed method has a relatively large size of 25 × 25 × 5 mm, but has a very low critical temperature. Sr (B
It is considered that a) is less than the raw material composition. Also, in the example based on the floating zone method shown at the end of Table 1, the crystal is large and the critical temperature is higher than the other methods, but the raw material composition is eutectic with CuO, and the grown crystal Is also a eutectic containing CuO and cannot be said to be a single-phase crystal.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
超伝導酸化物の結晶の大きさは余り大きくなく、大きい
ものではフラックスの含有がみられる。また、ｃ軸方向
に薄い板状結晶であるので、酸化物の磁気的及び電気的
性質の異方性等の物性を厳密に測定することによって、
異方性の情報を得るのが難しく、超伝導発現の機構の構
築に対して寄与することが難しいという問題があった。As described above, the crystal size of the conventional superconducting oxide is not so large, and a large superconducting oxide contains flux. In addition, since it is a thin plate-like crystal in the c-axis direction, by strictly measuring physical properties such as anisotropy of magnetic and electrical properties of the oxide,
There is a problem that it is difficult to obtain information on anisotropy and it is difficult to contribute to the construction of a mechanism of superconductivity.

【０００９】本発明は上述のような問題点を解決するた
めになされたもので、酸化物の超伝導性の解明に役立て
得るような良質で、結晶方位の確定した単結晶で超伝導
性を有する大形結晶の酸化物単結晶を得る方法と、この
単結晶のｃ軸方向に電流を流す使用方法を提供すること
を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is intended to improve the superconductivity of a single crystal of a good quality and having a determined crystal orientation so as to be useful for elucidating the superconductivity of an oxide. It is an object of the present invention to provide a method for obtaining a large crystal oxide single crystal having the same and a method of using a current to flow in the c-axis direction of the single crystal.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎｄ_2-XＣｅ_X
ＣｕＯ₄ 、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-Xの結晶を、赤外線集中加
熱炉を使用して溶媒移動浮遊帯域法（ＴＳＦＺ法）によ
り育成温度１１００〜１３００℃、育成速度０．５〜３
ｍｍ／ｈ、雰囲気酸素圧０．１５ＭＰａ以上の育成条件
で、前記結晶のａ軸方向に育成することを特徴とする超
伝導酸化物の単結晶の製造方法である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an Nd _2-X Ce _X
Crystals of CuO ₄ and YBa ₂ Cu ₃ O _7-X were grown at a growth temperature of 1100 ° C. to 1300 ° C. and a growth rate of 0.5 to 3 by a solvent transfer floating zone method (TSFZ method) using an infrared heating furnace.
A method for producing a single crystal of a superconducting oxide, characterized in that the crystal is grown in the a-axis direction of the crystal under the conditions of mm / h and an atmospheric oxygen pressure of 0.15 MPa or more.

【００１１】また、本発明に係る超伝導酸化物の単結晶
の使用方法は、ＴＳＦＺ法により、雰囲気酸素圧０．１
５ＭＰａ以上、育成温度１１００〜１３００℃、育成速
度０．５〜３ｍｍ／ｈの条件で、結晶のａ軸方向に育成
された、Ｎｄ_2-xＣｅ_xＣｕＯ₄ 、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xの
正方晶超伝導酸化物単結晶のｃ軸方向に電流を流すこと
を特徴とするものである。Further, the method for using the single crystal of the superconducting oxide according to the present invention is as follows.
Nd _2-x Ce _x CuO ₄ , YBa ₂ Cu ₃ O _7-x grown in the a-axis direction of the crystal under the conditions of 5 MPa or more, growth temperature of 1100 to 1300 ° C., and growth rate of 0.5 to 3 mm / h. A current is caused to flow in the c-axis direction of the tetragonal superconducting oxide single crystal.

【００１２】[0012]

【作用】本発明の超伝導酸化物の単結晶は、結晶が正方
晶系であり、かつ結晶の成長方向がａ軸であるようなＮ
ｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の結晶で
あり、この超伝導酸化物の単結晶のｃ軸方向に電流を流
すことによって良好な超伝導特性が得られる。そして、
この大形単結晶は、溶媒移動浮游帯域法：Ｔｒａｖｅｌ
ｌｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎ
ｅ Ｍｅｔｈｏｄ（ＴＳＦＺ法という）により、大形育
成されるものである。このＴＳＦＺ法については、Ｇ．
Ａ．Ｗｏｌｆｆ：“ＣＲＹＳＴＡＬ ＧＲＯＷＴＨ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｐｐ１９
４−２３０”Ｇ．Ｈ．Ｌ．Ｇｏｏｄｍａｎ Ｅｄ．（Ｐ
ｒｅｎｕｍ，１９７４））に詳述されている。このＴＳ
ＦＺ法は一般的には分解溶融化合物及び固溶体単結晶に
適用されている。例えば、図１２の（ａ）に示すような
状態図が化合物ＡＢについて明らかになっていると、こ
の化合物は温度Ｔ１で分解し、固相のＡとｐの液相組成
になる。従って、この化合物の単結晶を育成するとすれ
ば、温度Ｔ１以下の温度で育成しなければならない。The single crystal of the superconducting oxide of the present invention has a tetragonal system and a crystal growth direction of the a-axis.
It is a d-Ce-Cu-O-based or Y-Ba-Cu-O-based crystal, and good superconducting properties can be obtained by passing a current in the c-axis direction of a single crystal of this superconducting oxide. And
This large single crystal is formed by a solvent migration floating zone method: Travel.
ling Solvent Floating Zon
It is grown large by e Method (referred to as TSFZ method). This TSFZ method is described in G.
A. Wolff: "CRYSTAL GROWTH T
heavy and Technologies pp19
4-230 "GHL Goodman Ed. (P
renum, 1974)). This TS
The FZ method is generally applied to decomposed molten compounds and solid solution single crystals. For example, if a phase diagram as shown in FIG. 12A is clarified for the compound AB, the compound decomposes at the temperature T1 to become a liquid composition of A and p in a solid phase. Therefore, if a single crystal of this compound is to be grown, it must be grown at a temperature equal to or lower than the temperature T1.

【００１３】温度Ｔ１以下では、固体ＡＢは共晶温度ま
での液相線上の組成の液相と平衡にある。この点を利用
したのがＴＳＦＺ法である。すなわち、固体ＡＢと平衡
にあるｓの組成物を、図１２の（ｂ）に示したように、
原料焼結棒と種結晶との間にサンドイッチ状にはさみ、
このｓの組成物をまず溶融させ、原料焼結棒と種結晶に
融合させる。その後全体をゆっくり下げていくと、種結
晶上に組成ＡＢが析出し始める。これが定常的になれば
原料の組成ＡＢが溶解し、種結晶上に組成ＡＢが析出
し、組成ＡＢの単結晶が育成できるようになる。つまり
ＴＳＦＺ法は、溶媒を用いて、原料を溶媒中に溶解さ
せ、溶媒から所定のものを析出させるものである。一
方、徐冷浮游帯域溶融法（Ｓｌｏｗ Ｃｏｏｌｉｎｇ
Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ Ｍｅｔｈｏｄ；ＳＣＦＺ
法という）は状態図作成に利用するが、このＳＣＦＺ法
は、ある組成のものを溶融し、その溶融帯を冷却しなが
ら切り離していくと、融点の高いものから順次に固まっ
ていくので、後でそれを分析すると、どの相が最初に出
て、次には何がということで状態図を作ることができ
る。Below the temperature T1, the solid AB is in equilibrium with the liquid phase of composition on the liquidus line up to the eutectic temperature. The TSFZ method utilizes this point. That is, the composition of s in equilibrium with the solid AB is, as shown in FIG.
Sandwiched between the raw material sintering rod and the seed crystal,
The composition of s is first melted and fused with the raw material sintered rod and the seed crystal. Thereafter, when the whole is slowly lowered, the composition AB starts to precipitate on the seed crystal. When this becomes steady, the composition AB of the raw material is dissolved, the composition AB is precipitated on the seed crystal, and a single crystal of the composition AB can be grown. That is, in the TSFZ method, a raw material is dissolved in a solvent using a solvent, and a predetermined substance is precipitated from the solvent. On the other hand, the slow cooling floating zone melting method (Slow Cooling)
Floating Zone Method; SCFZ
Method is used to create a phase diagram. In this SCFZ method, when a material with a certain composition is melted and the melted zone is separated while cooling, the solidified material gradually solidifies from the one with the highest melting point. When we analyze it, we can make a phase diagram of which phases come out first and then what.

【００１４】本発明による超伝導酸化物の単結晶は、前
記のＴＳＦＺ法を利用して形成したものである。そし
て、このＴＳＦＺ法による単結晶の育成に当たって用い
る加熱炉は、赤外線集中加熱炉、特に後述の実施例の図
１及び図２に示すような単楕円型或いは双楕円型の回転
楕円面鏡を備えた赤外線集中加熱炉を使用するのが望ま
しい。そして、本発明者等は参考として、図１３に示す
Ｌａ₂ Ｏ₃ −ＣｕＯ系の状態図より、固溶させた場合、
ＳｒはＬａの所に置換すると考えると、Ｌａ_2-x Ｓｒ_x
ＣｕＯ₄ の結晶の育成は、Ｌａ₂ Ｏ₃ −ＣｕＯ系状態図
を参考にすればよいことを知見した。例えば、図１４は
ＬａＯ_1.5−ＣｕＯ系状態図である。The superconducting oxide single crystal according to the present invention is formed using the above-mentioned TSFZ method. The heating furnace used for growing the single crystal by the TSFZ method is provided with an infrared concentrated heating furnace, particularly a single elliptical or bi-elliptical spheroidal mirror as shown in FIGS. It is desirable to use a concentrated infrared heating furnace. As a reference , the present inventors found that a solid solution was obtained from the La ₂ O ₃ —CuO-based phase diagram shown in FIG.
Assuming that Sr is replaced with La, La _2-x Sr _x
It has been found that the growth of CuO ₄ crystal can be performed by referring to the La ₂ O ₃ —CuO system phase diagram. For example, FIG. 14 is a LaO _1.5 -CuO system phase diagram.

【００１５】ここで、本発明に先立っての参考として予
備実験的な検討結果についてのべる。まず、Ｌａ₂ Ｏ₃
８０ｍｏｌ％，ＣｕＯ２０ｍｏｌ％の組成物を０．１Ｍ
Ｐａの酸素雰囲気中で溶解させて、溶融生成物を同定し
てみた。その結果はＬａ₂ ＣｕＯとＬａ₂ Ｏ₃ の混合物
が生成していた。状態図からはこの組成ではＬａ₂ Ｃｕ
Ｏ₄ とＣｕＯの混合物が生成する筈であるが、ＣｕＯが
蒸発し組成がＬａ₂ Ｏ₃ 側へずれたために、Ｌａ₂ Ｏ₃
の生成が認められたものと思われる。そこで、ＣｕＯの
蒸発を防ぐ目的をもって、酸素ガス圧を０．２ＭＰａに
した所、溶融生成物はＬａ₂ ＣｕＯ₄ とＣｕＯの混合物
であることが確認された。このことから、単結晶育成に
当たって、育成時の酸素ガス雰囲気を０．２ＭＰａ以上
に加圧すると良好な単結晶が生成されることが知見され
た。Here, the results of preliminary experimental studies will be described for reference prior to the present invention. First, La ₂ O ₃
A composition of 80 mol% and CuO 20 mol% is 0.1 M
Melting was performed in an oxygen atmosphere of Pa to identify a molten product. As a result, a mixture of La ₂ CuO and La ₂ O ₃ was formed. From the phase diagram, it can be seen that La ₂ Cu
A mixture of O ₄ and CuO should be produced, but the composition shifted to the La ₂ O ₃ side due to evaporation of CuO, so that La ₂ O ₃
It seems that the formation of was observed. Then, when the oxygen gas pressure was set to 0.2 MPa for the purpose of preventing the evaporation of CuO, it was confirmed that the molten product was a mixture of La ₂ CuO ₄ and CuO. From this, it has been found that in growing a single crystal, when the oxygen gas atmosphere during the growth is pressurized to 0.2 MPa or more, a good single crystal is formed.

【００１６】酸素ガスを０．２ＭＰａ以上に加圧したと
きの蒸発は０．１ＭＰａの時よりかなり抑えられ、Ｌａ
₂ ＣｕＯ₄ とＣｕＯが生成していることが実験により明
らかになった。この参考結果から、本発明では赤外線集
中加熱炉を用いて、炉内の雰囲気を０．１５ＭＰａ以上
好ましくは０．２〜０．２５ＭＰａの加圧酸素雰囲気中
で結晶育成を行うようにした。但し、長時間にわたって
結晶育成を行うと、ＣｕＯが蒸発してシャフトや石英管
に付着する。育成速度は０．５〜３ｍｍ／ｈが好まし
い。育成温度は、１１００℃未満では溶融が不十分であ
り、１３００℃を越えると他の相が析出するようになる
ので、１１００〜１３００℃が好ましい。Evaporation when oxygen gas is pressurized to 0.2 MPa or more is considerably suppressed from that at 0.1 MPa.
_The experiment revealed that ₂ CuO ₄ and CuO were formed. From these reference results , in the present invention, the crystal was grown in a pressurized oxygen atmosphere of 0.15 MPa or more, preferably 0.2 to 0.25 MPa using an infrared concentrated heating furnace. However, if the crystal is grown for a long time, CuO evaporates and adheres to the shaft or quartz tube. The growth rate is preferably 0.5 to 3 mm / h. If the growth temperature is lower than 1100 ° C., the melting is insufficient, and if it exceeds 1300 ° C., another phase is precipitated.

【００１７】以上の実験結果から本発明では、Ｎｄ−Ｃ
ｅＣｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の結晶の育成条件
を、 酸素圧：０．１５ＭＰａ以上 育成温度：１１００〜１３００℃ 育成速度：０．５〜３ｍｍ／ｈ とした。以上の形成条件により、本発明の超伝導酸化物
の単結晶は、直径５ｍｍ以上、長さ４０ｍｍ以上のもの
が得られ、得られた単結晶を用いてこれら超伝導酸化物
の物性を調査研究することが可能となった。以下、実施
例に基づいてより詳細に説明する。From the above experimental results, it was found that Nd-C
The growth conditions for the eCu-O-based and Y-Ba-Cu-O-based crystals were set as follows: oxygen pressure: 0.15 MPa or more Growth temperature: 1100 to 1300 ° C Growth rate: 0.5 to 3 mm / h. Under the above formation conditions, a single crystal of the superconducting oxide of the present invention having a diameter of 5 mm or more and a length of 40 mm or more was obtained, and the physical properties of these superconducting oxides were investigated using the obtained single crystal. It became possible to do. Hereinafter, a more detailed description will be given based on examples.

【００１８】[0018]

【実施例】図１及び図２は本発明の超伝導酸化物単結晶
の製造に使用するそれぞれ単楕円型及び双楕円型の回転
楕円面鏡を有する赤外線集中加熱炉の説明図である。両
図において、１は単楕円回転面鏡、１ａは双楕円回転面
鏡、２は赤外線ランプ（ハロゲンランプ又はキセノンラ
ンプ）、３は溶媒、４は焼結原料棒、５は上部回転軸、
６は種結晶、７は下部回転軸、８は透明石英管、９はレ
ンズ、１０はスクリーン、１１は雰囲気ガス入口、１２
は雰囲気ガス出口である。1 and 2 are explanatory views of an infrared convergent heating furnace having a single ellipsoidal type and a double elliptical type spheroidal mirror, respectively, used for producing a superconducting oxide single crystal of the present invention. In both figures, 1 is a single ellipsoidal rotating mirror, 1a is a bi-elliptical rotating mirror, 2 is an infrared lamp (halogen lamp or xenon lamp), 3 is a solvent, 4 is a sintering raw material rod, 5 is an upper rotating shaft,
6 is a seed crystal, 7 is a lower rotating shaft, 8 is a transparent quartz tube, 9 is a lens, 10 is a screen, 11 is an atmosphere gas inlet, 12
Is an atmosphere gas outlet.

【００１９】ここで、図２を参照しながら、本発明によ
る結晶成長の一実施例を説明する。双楕円回転面鏡１ａ
は、赤外線を効率よく反射させると共に耐久性を持たせ
るために金めっきを施してあり、双楕円回転面鏡１ａの
外側焦点の加熱光源として、１．５ｋＷのハロゲンラン
プ又はキセノンランプからなる赤外線ランプ２が配置さ
れ、これから発した赤外線は中心部の他の焦点位置に集
光する。この焦点位置には溶媒３が配置されていて、集
光された赤外線により加熱される。温度調整は赤外線ラ
ンプ２の電圧の昇降により０℃〜２１５０℃に調整可能
である。Here, an embodiment of crystal growth according to the present invention will be described with reference to FIG. Bi-elliptical rotating mirror 1a
Is an infrared lamp made of a 1.5 kW halogen lamp or a xenon lamp as a heating light source for the outer focal point of the bi-elliptical rotary mirror 1a, in order to efficiently reflect infrared rays and to provide durability. 2 is arranged, and the infrared ray emitted from this is focused on another focal position in the center. The solvent 3 is arranged at this focal position, and is heated by the collected infrared rays. The temperature can be adjusted to 0 ° C. to 2150 ° C. by raising and lowering the voltage of the infrared lamp 2.

【００２０】溶媒３の上部には焼結原料棒４が上部回転
軸５に吊り下げられている。また、溶媒３の下部には種
結晶６が下部回転軸７に支えられ、上部回転軸５及び下
部回転軸７は同時に移動させることができ、さらに上部
回転軸５を移動させて上下回転軸の間隔を自由に調整で
き、各回転軸は夫々回転できるようになっている。そし
て、透明石英管８により、これら溶媒３の周辺は外気か
ら遮断されているので、雰囲気及びその圧力を変えるこ
とができる。雰囲気ガス入口１１より例えば酸素を封入
し、酸素圧を印加することができる。また、レンズ９に
より、溶融帯域の状況がスクリーン１０上に写し出され
るので、結晶の溶融状況を観察しながら成長させること
ができる。その外、双楕円回転面鏡１ａ内に圧縮空気を
吹き込んで加熱源のランプを冷却したり、楕円面鏡の過
熱防止のため、また回転軸の保持部は溶融帯域の伝導熱
や対流熱を防止するために、水冷するようになってい
る。以下、図２の装置を用いて単結晶を育成した例につ
いてのべる。A sintering raw material rod 4 is suspended from an upper rotating shaft 5 above the solvent 3. The seed crystal 6 is supported by the lower rotating shaft 7 below the solvent 3, and the upper rotating shaft 5 and the lower rotating shaft 7 can be moved at the same time. The interval can be freely adjusted, and each rotating shaft can rotate individually. Since the periphery of the solvent 3 is shielded from the outside air by the transparent quartz tube 8, the atmosphere and the pressure can be changed. For example, oxygen is sealed from the atmosphere gas inlet 11 and an oxygen pressure can be applied. Further, since the state of the melting zone is displayed on the screen 10 by the lens 9, the crystal can be grown while observing the melting state. In addition, compressed air is blown into the bi-elliptical rotary mirror 1a to cool the lamp of the heating source, and to prevent overheating of the elliptical mirror, and the holding part of the rotary shaft reduces the conduction heat and convection heat of the melting zone. To prevent this, water cooling is used. Hereinafter, an example in which a single crystal is grown using the apparatus of FIG. 2 will be described.

【００２１】［参考試験例］ 出発原料として、純度９９．９％のＬａ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＣ
Ｏ₃ 及びＣｕＯ（いずれもフルウチ化学製：純度９９．
９％）を用い、これらの試薬をＬａ_2-xＳｒ_xＣｕＯ
₄ （ｘ＝０．１５）の化学量論組成比に秤量し、エタノ
ールで湿式混合した後、空気中で８５０℃、１２時間焼
成した。次に、焼成原料を粉砕して、市販のゴム風船に
詰め、これに１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、径５ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状に成形するいわゆるラバ
ープレス法により成形した後、酸素中１１００〜１２０
０℃で１２時間焼結し、これをＬａ_1.85Ｓｒ_0.15ＣｕＯ
₄ の組成の焼結原料棒４とした。溶媒はＳｒ／（Ｌａ＋
Ｓｒ）比が０．０７５〜０．１０で、５５〜８０ｍｏｌ
％ＣｕＯの組成に秤量し、ＣｕＯが７８ｍｏｌ％、Ｌａ
₂ Ｏ₃ が２１．８ｍｏｌ％、及びＳｒが０．０２ｍｏｌ
％の組成にしたものを焼結原料棒４と同様の方法で作製
した。 [Reference Test Example] La ₂ O ₃ , SrC having a purity of 99.9% as starting materials
O ₃ and CuO (both manufactured by Furuuchi Chemical: purity 99.
9%) and these reagents were converted to La _2-x Sr _x CuO
₄ (x = 0.15), weighed to a stoichiometric composition ratio, wet-mixed with ethanol, and fired at 850 ° C. for 12 hours in air. Next, the calcined raw material is pulverized and packed in a commercially available rubber balloon.
m, after being formed by a so-called rubber press method for forming into a round bar having a length of about 50 mm,
Sintered at 0 ° C for 12 hours, and this is La _1.85 Sr _0.15 CuO
_A sintering raw material rod 4 having a composition of 4 was obtained. The solvent was Sr / (La +
Sr) ratio of 0.075 to 0.10, 55 to 80 mol
% CuO, weighed to 78 mol% CuO, La
₂ O ₃ is 21.8mol%, and Sr is 0.02mol
% Was prepared in the same manner as the sintering raw material rod 4.

【００２２】単結晶育成には、２個の１．５ｋＷのハロ
ゲンランプを赤外線ランプ２とした図２に示す双楕円型
赤外線集中加熱炉を使用した。育成条件は、育成速度を
１．０ｍｍ／ｈとし、さらにＣｕＯ（酸化銅）の蒸発を
防ぐため、育成雰囲気をガス圧２ｋｇ／ｃｍ２（０．２
ＭＰａ）の純粋な加圧酸素中で育成した。また、融液を
細くし結晶の核の生成を小数にし核を少なくするため、
ネッキング育成により種結晶を育成し、ａ軸方向に結晶
育成を行った。For growing a single crystal, a bi-ellipse type infrared concentrated heating furnace shown in FIG. 2 using two 1.5 kW halogen lamps as infrared lamps 2 was used. The growth conditions were such that the growth rate was 1.0 mm / h and the growth atmosphere was 2 kg / cm 2 (0.2 g / m 2) in order to prevent evaporation of CuO (copper oxide).
It was grown in pure pressurized oxygen at MPa). Also, in order to make the melt thinner and reduce the number of crystal nuclei to a small number,
A seed crystal was grown by necking growth, and the crystal was grown in the a-axis direction.

【００２３】生成結晶の外観写真を図３に示す。図３か
ら明らかなように、直径６ｍｍで長さ４０ｍｍ大の黒色
の単結晶であり、金属光沢を示す丸棒状のものが得られ
た。また、育成結晶表面上に成長方向にファセットが観
察されている。図５にファセットの背面ラウエ写真を示
す。育成結晶をＸ線背面ラウエ法で評価した所、図５に
みられるように、シャープな斑点がみられ、単結晶であ
ることが確認された。育成結晶表面にみられたファセッ
トは（００１）面であることも確認されている。FIG. 3 shows a photograph of the appearance of the produced crystal. As is clear from FIG. 3, a black single crystal having a diameter of 6 mm and a length of 40 mm was obtained, and a round bar having a metallic luster was obtained. Further, facets are observed on the grown crystal surface in the growth direction. FIG. 5 shows a rear Laue photograph of the facet. When the grown crystal was evaluated by the X-ray back Laue method, as shown in FIG. 5, sharp spots were observed and it was confirmed that the grown crystal was a single crystal. It has also been confirmed that the facet observed on the grown crystal surface is the (001) plane.

【００２４】その他、中性子散乱実験によるモザイク構
造の分布測定結果は、０．２度以下であり、良質の単結
晶であることを示した。また、育成結晶をＥＰＭＡで直
径方向及び成長方向の組成分析を行ったところ、組成は
ほとんど変わらず均一であった。ＥＰＭＡを用いての定
量分析結果と粉末Ｘ線回折法による格子定数の測定結果
を表２に示す。In addition, the distribution measurement result of the mosaic structure by a neutron scattering experiment was 0.2 degrees or less, indicating that the crystal was a good quality single crystal. When the grown crystal was subjected to composition analysis in the diameter direction and the growth direction by EPMA, the composition was almost unchanged and uniform. Table 2 shows the results of quantitative analysis using EPMA and the results of measurement of lattice constant by powder X-ray diffraction.

【００２５】[0025]

【表２】 表２にみられるように、育成結晶の組成は、Ｌａ_1.86Ｓ
ｒ_0.14ＣｕＯ₄ であり、Ｌａの量は原料棒より多く、ま
たＳｒとＣｕの量は結晶中には原料棒より少なかった。[Table 2] As shown in Table 2, the composition of the grown crystal was La _1.86 S
r _0.14 CuO ₄ , the amount of La was larger than that of the raw material rod, and the amounts of Sr and Cu were smaller than that of the raw material rod in the crystal.

【００２６】次に、得られた単結晶の超伝導性について
評価した結果についてのべる。育成結晶の電気抵抗測定
結果を図４に示す。図４にみられるように、臨界温度Ｔ
ｃｏｎｓｅｔ（超伝導転移の開始温度Ｔｃという）が３
７Ｋ位で、完全に電気抵抗が０オームとなる温度ΔＴｅ
ｎｄ（ΔＴｃという）は３０Ｋであり、超伝導性を示し
た。また、育成結晶のａ軸及びｃ軸方向の電気抵抗の温
度変化特性を図６に示す。図６から明らかなように、ａ
軸方向（Ｃｕ−Ｏ面）の電気抵抗がｃ軸方向のそれと比
較して数百倍も小さく、温度変化と共に金属的挙動を示
している。しかしながら、ｃ軸方向の抵抗の温度変化は
２００Ｋ付近までは金属的であるが、それ以下の温度で
は半導体的挙動を示している。また、２００Ｋ付近の挙
動はテトラ→オルソ転移に対応しているのではないかと
思われる。このように育成結晶は大きな異方性を示すこ
とが明らかになった。Next, the results of evaluating the superconductivity of the obtained single crystal will be described. FIG. 4 shows the results of measuring the electric resistance of the grown crystal. As seen in FIG. 4, the critical temperature T
conset (referred to as the superconducting transition onset temperature Tc) is 3
The temperature ΔTe at which the electrical resistance becomes completely zero ohm at about 7K
nd (referred to as ΔTc) was 30K, indicating superconductivity. FIG. 6 shows the temperature change characteristics of the electrical resistance of the grown crystal in the a-axis and c-axis directions. As is clear from FIG.
The electrical resistance in the axial direction (Cu-O plane) is several hundred times smaller than that in the c-axis direction, and shows a metallic behavior with a change in temperature. However, the temperature change of the resistance in the c-axis direction is metallic up to about 200 K, but shows a semiconductor-like behavior at a temperature lower than 200 K. In addition, it is considered that the behavior at around 200 K corresponds to the tetra-ortho transition. Thus, it was revealed that the grown crystal exhibited a large anisotropy.

【００２７】［実施例１］参考試験例 と同様な方法で得られた育成結晶（ａ）及び
この育成結晶（ａ）を酸素中で５００℃、５０時間アニ
ールして得られた育成結晶（ｂ）とについて、マイスナ
ー効果の測定を行った。その結果を図７及びそのまとめ
を下記に示す。 Ｔｃ ΔＴｃ 育成結晶（ａ） ３１．５Ｋ １８．０Ｋ 育成結晶（ｂ） ３５．０Ｋ ２３．５Ｋ 図７にみられるように、いずれも良好な超伝導性を示す
が、育成結晶（ｂ）の方が、開始温度Ｔｃ、ΔＴｃ共に
高くなり、アニール効果が認められた。 Example 1 A grown crystal (a) obtained by the same method as in the reference test example and a grown crystal (b) obtained by annealing this grown crystal (a) in oxygen at 500 ° C. for 50 hours. ) Was measured for the Meissner effect. The results are shown in FIG. 7 and a summary thereof is shown below. Tc ΔTc Growing crystal (a) 31.5K 18.0K Growing crystal (b) 35.0K 23.5K As shown in FIG. 7, all show good superconductivity, but the growing crystal (b) However, both the starting temperature Tc and ΔTc increased, and an annealing effect was observed.

【００２８】［実施例２］ 初めにＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系の単結晶を合成する上に
不可欠なＮｄ₂ Ｏ₃ −ＣｕＯ系、Ｎｄ₂ Ｏ₃ −ＣｅＯ₂
−ＣｕＯ系の２つの状態図について調べた。Ｎｄ
₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 及びＣｕＯの粉末の夫々を、所定の組
成になるように秤量し、約３０分間乳鉢で混合し、８５
０℃で２４時間焼成した。焼成した試料は、示差熱天秤
ＴＧ−ＤＴＡによって高温における相変化を調べた。測
定条件は、加熱及び冷却を速度５℃／ｍｉｎで行い、標
準試料としてＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を用い、雰囲気は０．１Ｍ
Ｐａ酸素中で行った。また、焼成した試料は、直径８ｍ
ｍの丸棒状にして１００ＭＰａで静水圧プレスを施した
後、Ｎｄ₂ Ｏ₃ ：ＣｕＯ＝１：１の試料は１２００℃
で、それ以外の組成の試料は１０００℃で焼結した。溶
融試験には、１．５ｋＷハロゲンランプを加熱光源２と
した図１に示す単楕円赤外線集中加熱炉を用い、前述の
ＳＣＦＺ法により種々の組成の試料を溶融固化した。 Example 2 First, an Nd ₂ O ₃ —CuO system and Nd ₂ O ₃ —CeO _{2 which} are indispensable for synthesizing an Nd—Ce—Cu—O single crystal.
-Two phase diagrams of CuO system were examined. Nd
Each of the powders of ₂ O ₃ , CeO _2, and CuO was weighed so as to have a predetermined composition, and mixed in a mortar for about 30 minutes.
It was baked at 0 ° C. for 24 hours. The fired sample was examined for phase change at high temperature by a differential thermal balance TG-DTA. The measurement conditions were as follows: heating and cooling were performed at a rate of 5 ° C./min, Al ₂ O ₃ powder was used as a standard sample, and the atmosphere was 0.1 M
The test was performed in Pa oxygen. The fired sample has a diameter of 8 m.
m and then subjected to isostatic pressing at 100 MPa, then the sample of Nd ₂ O ₃ : CuO = 1: 1 was 1200 ° C.
Samples of other compositions were sintered at 1000 ° C. In the melting test, samples of various compositions were melted and solidified by the above-described SCFZ method using a single elliptical infrared concentrated heating furnace shown in FIG. 1 using a 1.5 kW halogen lamp as a heating light source 2.

【００２９】このＳＣＦＺ法によって得られた試料は、
ＥＰＭＡにより観察し、かつ組成分析を行った。Ｎｄ₂
Ｏ₃ ／ＣｕＯ＝１／１の組成の試料をＴＧ−ＤＴＡで分
析した結果、昇温時に１０５０℃と１２７０℃に吸熱ピ
ークが現れた。また、この溶融した試料を粉末Ｘ線回折
法で調べたところ、Ｎｄ₂ ＣｕＯ₄ の他にＮｄ₂ Ｏ₃も
認められた。そして、６０ｍｏｌ％ＣｕＯの焼結体をＳ
ＣＦＺ法により溶融・固化し、ＥＰＭＡにより観察した
ところ、初晶部にＮｄ₂ Ｏ₃ が、そして、先端部にＣｕ
ＯとＣｕ₂ Ｏが夫々多く存在していた。このことから、
Ｎｄ₂ ＣｕＯ₄ は１２７０℃以上で、Ｎｄ₂ Ｏ₃ ＋Ｌｉ
ｑｕｉｄに分解溶融し、Ｎｄ₂ ＣｕＯ₄ の共晶点は１０
５０℃であることが判った。The sample obtained by this SCFZ method is
Observation by EPMA and composition analysis were performed. Nd ₂
As a result of analyzing a sample having a composition of O ₃ / CuO = 1/1 by TG-DTA, endothermic peaks appeared at 1050 ° C. and 1270 ° C. when the temperature was raised. Further, the molten sample was examined by powder X-ray diffraction method, it was also observed Nd ₂ O ₃ in addition to the Nd ₂ CuO _4. Then, the sintered body of 60 mol% CuO is
When melted and solidified by the CFZ method and observed by EPMA, Nd ₂ O ₃ was found in the primary crystal part, and Cu was found in the tip part.
O and Cu ₂ O were each present in large amounts. From this,
Nd ₂ CuO ₄ is 1270 ° C. or higher, and Nd ₂ O ₃ + Li
The eutectic point of Nd ₂ CuO ₄ is 10
It was found to be 50 ° C.

【００３０】次に、Ｎｄ₂ ＣｕＯ₄ と平衡共存する液相
組成を決定するために、ＣｕＯｒｉｃｈ組成の試料につ
いてＴＧ−ＤＴＡを行ったところ、７９ｍｏｌ％ＣｕＯ
以上の試料から融液が固化する温度が下がり始め、９１
ｍｏｌ％ＣｕＯの時、最も共晶点に近付いた。そして、
８５ｍｏｌ％ＣｕＯの試料をＳＣＦＺ法により溶融・固
化してＥＰＭＡにより観察したところ、Ｎｄ₂ Ｏ₃ は生
成せず、初晶はＮｄ₂ ＣｕＯ₄ であった。つまり、７９
〜９１ｍｏｌ％ＣｕＯの時にＮｄ₂ ＣｕＯ₄ と融液が平
衡にある液相線が存在することが判った。また、ＣｕＯ
ｒｉｃｈ組成にしたところ、昇温時は二つの吸熱ピーク
であったが、溶融後の降温時には三つの発熱ピークにな
っていた。この三つピークのうち高温側の二つは昇温時
の吸熱ピークにそれぞれ対応していたが、１０００℃付
近の第三のピークに対応するものがない。さらに、この
ピークは、溶媒であるＣｕＯが増えれば増えるほどその
強度が大きくなることから、試料が融解する時にはＣｕ
Ｏが分解することによって生成するＣｕ₂ Ｏによるもの
ではないかと思われる。これらのことから導かれたＮｄ
₂ Ｏ₃ −ＣｕＯ系の状態図を図８に示す。Next, in order to determine the liquid phase composition in equilibrium with Nd ₂ CuO ₄ , TG-DTA was performed on a sample having a CuOrich composition.
From the above samples, the temperature at which the melt solidified began to drop, and 91
In the case of mol% CuO, it approached the eutectic point most. And
When a sample of 85 mol% CuO was melted and solidified by the SCFZ method and observed by EPMA, Nd ₂ O ₃ was not generated, and the primary crystal was Nd ₂ CuO ₄ . That is, 79
It was found that there was a liquidus line in which Nd ₂ CuO ₄ and the melt were in equilibrium at the time of ９１91 mol% CuO. Also, CuO
When the composition was set to be rich, there were two endothermic peaks when the temperature was raised, but three exothermic peaks when the temperature was lowered after melting. Two of the three peaks on the high temperature side corresponded to endothermic peaks at the time of temperature rise, but none corresponded to the third peak near 1000 ° C. Furthermore, since the intensity of this peak increases as the amount of CuO as a solvent increases, CuO increases when the sample is melted.
This is probably due to Cu ₂ O generated by the decomposition of O. Nd derived from these
FIG. 8 shows a phase diagram of the ₂ O ₃ —CuO system.

【００３１】次に、（９２．５％Ｎｄ₂ Ｏ₃ ＋７．５％
ＣｅＯ₂ ）／ＣｕＯ＝３０／７０と１５／８５の２つの
焼結体をＳＣＦＺ法により溶融・固化した部分をＥＰＭ
Ａにより観察した。７０ｍｏｌ％ＣｕＯの試料は初晶と
して、Ｎｄ_2-xＣｅ_x Ｏ_3+δの固溶体が析出した。ま
た、８５ｍｏｌ％ＣｕＯの試料の場合には、固溶体の析
出はなく、Ｎｄ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ_4-yの相が最初に析
出した。また、ＴＧ−ＤＴＡの結果より、共晶点には変
化がなかったが、包晶点は１３１５℃となり、Ｎｄ₂ Ｏ
₃ −ＣｕＯ系よりも４５℃程度高くなった。そして、Ｎ
ｄ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ_4-yと融液が平衡にある液相線の
組成範囲が、７８ｍｏｌ％ＣｕＯから９１ｍｏｌ％Ｃｕ
Ｏと、多少広がったことが判った。また、Ｃｅ添加の試
料においても、１０００℃付近にＣｕ₂ Ｏが固化する時
の発熱ピークが見られた。以上の結果から、図９にＮｄ
₂ Ｏ₃ −ＣｅＯ₂ −ＣｕＯ系の状態図を、Ｎｄ_2-xＣｅ
_x Ｏ_3+δ−ＣｕＯ系の疑似二成分系で表した。Next, (92.5% Nd ₂ O ₃ + 7.5%
A portion obtained by melting and solidifying two sintered bodies of CeO ₂ ) / CuO = 30/70 and 15/85 by the SCFZ method is EPM.
A. Samples of 70 mol% CuO as primary crystal, solid solution of _{Nd 2-x Ce x O 3} + δ was deposited. In the case of the 85 mol% CuO sample, no solid solution was precipitated, and a phase of Nd _1.85 Ce _0.15 CuO _4-y was deposited first. Although the eutectic point did not change from the result of TG-DTA, the peritectic point was 1315 ° C. and Nd ₂ O
_The temperature was about 45 ° C. higher than that of the _3- CuO system. And N
The composition range of the liquidus line where the melt is in equilibrium with d _1.85 Ce _0.15 CuO _4-y is from 78 mol% CuO to 91 mol% Cu.
It turned out that it was O and spread a little. In addition, in the case of the sample to which Ce was added, an exothermic peak when Cu ₂ O solidified was observed at around 1000 ° C. From the above results, FIG.
The phase diagram of the ₂ O ₃ —CeO ₂ —CuO system is represented by Nd _2-x Ce
_It was represented by a pseudo binary system of xO _{3 + δ-} CuO system.

【００３２】この図９は、ＴＳＦＺ法により、７９〜９
１ｍｏｌ％ＣｕＯの溶媒を用いることにより、Ｎｄ_2-x
Ｃｅ_x ＣｕＯ₄ の単結晶の育成が可能であることを示し
ている。以下、Ｃｅ＝０．１５としたＮｄ_2-xＣｅ_x Ｃ
ｕＯ₄ の単結晶の育成をＴＳＦＺ法により行った結果を
示す。参考試験例と同様な装置で、Ｎｄ_2-xＣｅ_x Ｃｕ
Ｏ₄ の化学量論組成比の割合に、Ｎｄ₂ Ｏ₃ とＣｅＯ₂
及びＣｕＯの夫々の酸化物粉末を秤量し、混合して８５
０℃、２４時間焼成した後、実施例１と同様にラパープ
レス法で径６ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状に成形し
た後、酸素中１１００〜１２００℃で１２時間焼結した
ものを焼結原料棒４とした。次に、溶媒は８０ｍｏｌ％
ＣｕＯの組成に秤量した後、焼結原料棒４と同様の方法
で合成した。FIG. 9 shows the results of the TSFZ method.
By using a solvent of 1 mol% CuO, Nd _2-x
This shows that a single crystal of Ce _x CuO ₄ can be grown. Hereinafter, Nd _2-x Ce _x C with Ce = 0.15
The result of growing a single crystal of uO ₄ by the TSFZ method is shown. In a manner similar to Reference Test Example device, Nd _2-x Ce x Cu
Nd ₂ O ₃ and CeO ₂ are added to the stoichiometric composition ratio of O ₄ .
And CuO oxide powders were weighed and mixed to form 85.
After sintering at 0 ° C. for 24 hours, it was formed into a round bar having a diameter of about 6 mm and a length of about 50 mm by a wrapper press method in the same manner as in Example 1, and then sintered in oxygen at 1100 to 1200 ° C. for 12 hours to obtain a sintering material The rod was 4. Next, the solvent is 80 mol%
After weighing the composition of CuO, it was synthesized in the same manner as the raw material rod 4 for sintering.

【００３３】単結晶育成には、参考試験例と同様の双楕
円赤外線集中加熱炉を使用した。育成条件は、育成速度
を０．５〜３．０ｍｍ／ｈ、育成雰囲気を純粋な酸素ガ
ス圧０．１〜０．２５ＭＰａで行った。また、ネッキン
グ育成により種結晶を育成し、ａ軸方向に結晶育成を行
った。その結果、育成されたＮｄ_2-xＣｅ_x ＣｕＯ₄ の
単結晶には、大量のＮｄ_1.48Ｃｅ_0.52Ｏ_3+δの固溶体を
含有し、脆弱であった。図１０に８５ｍｏｌ％ＣｕＯを
用いて育成した場合のＮｄ_2-xＣｅ_x ＣｕＯ₄の育成単結
晶の構造写真を示す。育成結晶は５ｍｍ直径５０ｍｍ長
さの金属光沢のない黒色で、ｃ−平面に沿って平行なへ
き開面を有していた。For the growth of single crystals, the same bi-elliptical infrared heating furnace as in the reference test example was used. The growth conditions were such that the growth rate was 0.5 to 3.0 mm / h, and the growth atmosphere was a pure oxygen gas pressure of 0.1 to 0.25 MPa. Also, seed crystals were grown by necking growth, and crystals were grown in the a-axis direction. As a result, the grown single crystal of Nd _2-x Ce _x CuO ₄ contained a large amount of solid solution of Nd _1.48 Ce _0.52 O _{3 + δ} and was brittle. Shows the structure photograph of growing a single crystal of Nd _2-x Ce _x CuO ₄ when grown with 85 mol% CuO in FIG. The grown crystal was 5 mm in diameter and 50 mm in length, without metallic luster, and had a cleavage plane parallel to the c-plane.

【００３４】単結晶は微量の亜粒界組織及びＣｕＯを幾
らか含んでいたが、約２×３×５ｍｍ３の単結晶が得ら
れた。この結晶の組成は、ＥＰＭＡによる定量分析の結
果、組成はＮｄ_1.86Ｃｅ_0.14ＣｕＯ₄ と決定され、それ
は供給のＮｄ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ₄ よりＣｅが僅かなが
ら少なかった。ＣｕＯの沈澱が、溶融帯の組成変化の結
果として起り、よりＣｕｒｉｃｈ側の組成に変わったも
のである。従って、溶液の最適な組成は、８０〜８５ｍ
ｏｌ％ＣｕＯであることが判る。Although the single crystal contained a small amount of subgrain boundary structure and some CuO, a single crystal of about 2 × 3 × 5 mm 3 was obtained. As a result of quantitative analysis by EPMA, the composition of the crystal was determined to be Nd _1.86 Ce _0.14 CuO ₄ , which was slightly less Ce than the supplied Nd _1.85 Ce _0.15 CuO ₄ . Precipitation of CuO occurs as a result of a change in the composition of the melt zone, resulting in a more Curich-side composition. Therefore, the optimal composition of the solution is 80-85 m
ol% CuO.

【００３５】次に、育成結晶の磁性の評価を行った。育
成されたＮｄ１．８６Ｃｅ０．１４ＣｕＯ４の結晶から
はマイスナー効果は得られなかった。還元状態でアニー
ルされたＮｄ_2-xＣｅ_x ＣｕＯ₄ の単結晶は超伝導体と
なり、また、脱酸素圏内でＴＳＦＺ法で育成されたＮｄ
_2-xＣｅ_x ＣｕＯ₄ の単結晶はＴｃが１０Ｋ以下の超伝
導性を持つことが報告されているが、本試験による単結
晶は、ＣｕＯの蒸発を防ぐために酸素圏内で育成された
ので、超伝導性とはならなかった。以上の結果を勘案し
て、得られたＮｄ_1.86Ｃｅ_0.14ＣｕＯ₄ の結晶を気体窒
素中で９００℃，７０時間アニールしたのち、マイスナ
ー効果を調べた。その結果を図１１に示す。図１１はＮ
ｄ_1.86Ｃｅ_0.14ＣｕＯ₄ のアニール結晶の磁性化の温度
依存性を示す特性図である。図１１が示すように、Ｎｄ
_1.86Ｃｅ_0.14ＣｕＯ₄ のアニール結晶のＴｃは１９Ｋで
あり、その温度は先に報告されたＮｄ_2-xＣｅ_x ＣｕＯ₄
の単結晶よりも低かった。その温度降下は、育成された
結晶中のＣｕＯの沈澱及びアニール条件に原因があるも
のと思われる。Next, the magnetism of the grown crystal was evaluated. No Meissner effect was obtained from the grown crystal of Nd1.86Ce0.14CuO4. Single crystals of Nd _2-x Ce _x CuO ₄ annealed under reducing conditions become superconductors were also grown in TSFZ method in deoxygenated within Nd
Although single crystals of _2-x Ce _x CuO ₄ has been reported that Tc has the following superconducting 10K, single crystal according to the study, because it was grown in oxygen within to prevent evaporation of CuO, It did not become superconductive. In consideration of the above results, the obtained Nd _1.86 Ce _0.14 CuO ₄ crystal was annealed in gaseous nitrogen at 900 ° C. for 70 hours, and the Meissner effect was examined. The result is shown in FIG. FIG. 11 shows N
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the temperature dependence of the magnetization of an annealed crystal of d _1.86 Ce _0.14 CuO ₄ . As shown in FIG.
The Tc of the annealed crystal of _1.86 Ce _0.14 CuO ₄ was 19 K, and the temperature was Nd _2-x Ce _x CuO ₄ , which was previously reported.
Lower than that of the single crystal. The drop in temperature is believed to be due to the precipitation of CuO in the grown crystals and annealing conditions.

【００３６】以上の説明から、本発明による製造条件に
よって、超伝導性を示すＮｄ _2-x Ｃｅ _x ＣｕＯ ₄ は、単
結晶の大型育成化が可能であることを示したが、ＹＢａ
₂ Ｃｕ ₃ Ｏ _7-x についても、同様の製造条件で超伝導性
単結晶が得られる。[0036] From the above description, the manufacturing conditions according to the present _{invention, Nd 2-x Ce x CuO} 4 showing superconductivity is a single
Although it was shown that large growth of crystals is possible, YBa
For even ₂ Cu ₃ O _7-x, superconducting single crystal is obtained under the same manufacturing conditions.

【００３７】さらに、本発明による超伝導酸化物の単結
晶は、結晶が正方晶系であり、かつ結晶の成長方向がａ
軸であることが特徴であるが、これによって、ｃ軸方向
に電流を流すことによって半導体的挙動をする特性が発
現されたので、極低温系におけるスイッチング素子等へ
の展開が期待できる。Further, in the single crystal of the superconducting oxide according to the present invention, the crystal is tetragonal and the crystal growth direction is a
It is characterized by being an axis. By this, a characteristic that exhibits a semiconductor behavior by flowing a current in the c-axis direction has been developed, so that development to a switching element in a cryogenic system can be expected.

【００３８】[0038]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、超伝導酸
化物の超伝導性を解明できるような良質で、大型の単結
晶であり、本発明により、超伝導酸化物の磁気的及び電
気的性質の異方性等の物性が厳密に測定でき、異方性の
情報からその超伝導性を解明し超伝導発現の機構の研究
に寄与し得る大きな効果がある。さらに、本発明による
超伝導酸化物の単結晶は、結晶が正方晶系であり、かつ
結晶の成長方向がａ軸であることから上述の異方性が確
実に同定されているので、これによって、ｃ軸方向に電
流を流せば、半導体的挙動をする特性が発現されている
ので、例えば極低温系におけるスイッチング素子等への
展開が期待できるという優れた効果が得られる。As described above, according to the present invention, a high-quality, large-sized single crystal capable of elucidating the superconductivity of a superconducting oxide is obtained. Physical properties such as anisotropy of electrical properties can be strictly measured, and there is a great effect that can elucidate the superconductivity from the information of anisotropy and contribute to the study of the mechanism of superconductivity development. Furthermore, since the single crystal of the superconducting oxide according to the present invention has a tetragonal system and the growth direction of the crystal is the a-axis, the above-described anisotropy has been definitely identified. When a current is passed in the c-axis direction, a characteristic exhibiting a semiconductor behavior is exhibited, and therefore, an excellent effect that development to a switching element or the like in a cryogenic system can be expected is obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の単結晶を製造する単楕円型の赤外線集
中加熱炉の説明図である。FIG. 1 is an explanatory view of a single elliptical infrared concentrated heating furnace for producing a single crystal of the present invention.

【図２】本発明の単結晶を製造する双楕円型の赤外線集
中加熱炉の説明図である。FIG. 2 is an explanatory view of a bi-elliptical infrared concentrated heating furnace for producing a single crystal of the present invention.

【図３】参考試験例における育成単結晶の構造写真図で
ある。FIG. 3 is a structural photograph of a grown single crystal in a reference test example .

【図４】育成結晶の超伝導性を示す電気抵抗−温度特性
図である。FIG. 4 is an electric resistance-temperature characteristic diagram showing superconductivity of a grown crystal.

【図５】ファセットの背面ラウエ結晶写真図である。FIG. 5 is a photograph of a Laue crystal on the back of a facet.

【図６】育成結晶のａ軸及びｃ軸方向の電気抵抗の温度
変化特性を示す特性図である。FIG. 6 is a characteristic diagram showing a temperature change characteristic of electric resistance in the a-axis and c-axis directions of a grown crystal.

【図７】実施例２の単結晶のマイスナー効果を示す特性
図である。FIG. 7 is a characteristic diagram showing the Meissner effect of the single crystal of Example 2.

【図８】Ｎｄ₂ Ｏ₃ −ＣｕＯ系の状態図である。FIG. 8 is a phase diagram of the Nd ₂ O ₃ —CuO system.

【図９】Ｎｄ₂ Ｏ₃ −ＣｅＯ₂ −ＣｕＯ系の状態図を、
Ｎｄ_2-xＣｅ_x Ｏ_3+δ−ＣｕＯ系の疑似二成分系で表し
た状態図である。FIG. 9 is a phase diagram of an Nd ₂ O ₃ —CeO ₂ —CuO system.
It is a state diagram showing in _{Nd 2-x Ce x O 3} + δ -CuO system pseudo two-component.

【図１０】実施例２の単結晶の育成単結晶の構造写真図
である。FIG. 10 is a structural photograph of a single crystal grown from a single crystal in Example 2.

【図１１】実施例２の単結晶のマイスナー効果を示す線
図である。FIG. 11 is a diagram showing the Meissner effect of the single crystal of Example 2.

【図１２】分解溶融化合物ＡＢの模式状態図及びＴＳＦ
Ｚ法の原理説明図である。FIG. 12 is a schematic diagram of a decomposition molten compound AB and TSF.
It is a principle explanatory view of a Z method.

【図１３】空気中のＬａ₂ Ｏ₃ −ＣｕＯ系の状態図であ
る。FIG. 13 is a phase diagram of a La ₂ O ₃ —CuO system in air.

【図１４】ＬａＯ_1.5−ＣｕＯ系状態図である。FIG. 14 is a LaO _1.5 -CuO system phase diagram.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 単楕円回転面鏡 ７ 下部回転
軸 １ａ 双楕円回転面鏡 ８ 透明石英
管 ２ 赤外線ランプ ９ レンズ ３ 溶媒 １０ スクリ
ーン ４ 焼結原料棒 １１ 雰囲気
ガス入口 ５ 上部回転軸 １２ 雰囲気
ガス出口 ６ 種結晶REFERENCE SIGNS LIST 1 single ellipsoidal rotary mirror 7 lower rotary axis 1 a double elliptical rotary mirror 8 transparent quartz tube 2 infrared lamp 9 lens 3 solvent 10 screen 4 sintering raw material rod 11 atmosphere gas inlet 5 upper rotary axis 12 atmosphere gas outlet 6 seed crystal

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 日本化学会第57秋季会講演予講集第 232頁（昭63−９−６) 第33回人工鉱物討論会講演要旨集第71 〜72頁（昭63−９−24) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 29/22 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References The Chemical Society of Japan 57th Autumn Meeting Preliminary Lectures, p. 232 (Showa 63-9-6) The 33rd Artificial Minerals Symposium Proceedings, p. 71-72 ( (58) Investigation field (Int. Cl. ⁷ , DB name) C30B 29/22

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 Ｎｄ _2-X Ｃｅ _X ＣｕＯ ₄ 、ＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ
_7-X の結晶を、赤外線集中加熱炉を使用して溶媒移動浮
遊帯域法（ＴＳＦＺ法）により育成温度１１００〜１３
００℃、育成速度０．５〜３ｍｍ／ｈ、雰囲気酸素圧
０．１５ＭＰａ以上の育成条件で、前記結晶のａ軸方向
に育成することを特徴とする超伝導酸化物の単結晶の製
造方法。1. Nd _2-x Ce _x CuO ₄ , YBa ₂ Cu ₃ O
_{The 7-X} crystal was grown at a growth temperature of 1100 to 13 by a solvent transfer floating zone method (TSFZ method) using an infrared concentrated heating furnace.
00 ° C., growth rate 0.5 to 3 mm / h, the atmosphere oxygen pressure
A method for producing a single crystal of a superconducting oxide, comprising growing the crystal in the a-axis direction of the crystal under a growth condition of 0.15 MPa or more. 【請求項２】 ＴＳＦＺ法により、雰囲気酸素圧０．１
５ＭＰａ以上、育成温度１１００〜１３００℃、育成速
度０．５〜３ｍｍ／ｈの条件で、結晶のａ軸方向に育成
された、Ｎｄ _2-x Ｃｅ _x ＣｕＯ ₄ 、ＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ _7-x の
正方晶超伝導酸化物単結晶のｃ軸方向に電流を流すこと
を特徴とする超伝導酸化物の単結晶の使用方法。2. An atmosphere oxygen pressure of 0.1 by a TSFZ method.
5MPa or more, the growth temperature 1100 to 1300 ° C., in the conditions of growth rate 0.5 to 3 mm / h, which is grown in the a-axis direction of the _{crystal, Nd 2-x Ce x CuO} 4, YBa 2 Cu 3 O 7-x A method of using a superconducting oxide single crystal, characterized in that a current is caused to flow in the c-axis direction of the tetragonal superconducting oxide single crystal of (1).