JP3262276B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、光沢、鮮映性、耐候性、その他の塗膜性能
に優れた塗膜を形成することができる、車両、船舶、家
庭電化製品、塗装鋼板等の塗装のために有用な粉体塗料
組成物、及びその製法に関する。

背景技術 従来、有機溶剤に樹脂などの塗料主成分を溶解し、着
色剤、硬化剤等の副成分を添加した有機溶剤型塗料が塗
料用途に多く使用されてきたが、近年、有機溶剤型塗料
には、火災の危険性がある、安全衛生に悪影響を及ぼ
す、環境を汚染する等、有機溶剤型塗料の問題点が大き
くクローズアップされるにつれ、特に有機溶剤を発生し
ない塗料として、水性エマルジョン型塗料及び粉体塗料
が注目されている。

しかしながら、水性エマルジョン型塗料の場合には、
樹脂粒子及び顔料を水性媒体中に安定に分散させる必要
があり、乳化剤等の親水性物質が使用されるために、必
然的にその形成塗膜は耐水性、耐アルカリ性等の物性に
劣るとともに、被塗物に対する密着性が低下し、さらに
有機溶剤型塗料に比べて塗膜の乾燥に時間がかかり、短
時間で乾燥するためには特別の装置を必要としコストが
かかる等の欠点がある。

一方、粉体塗料は、有機溶剤を含んでいないため、火
災の危険性、安全衛生上への悪影響、環境汚染等の問題
がなく、保管も通常の倉庫で行なうことができ、また、
塗装ブースでの換気量も最小でよく、換気も室内に戻す
ことができ、従ってエネルギー効率が非常によく、更に
塗膜乾燥時に溶媒蒸気の発生によるワキと呼ばれる気泡
が塗膜中に発生しない等の種々の優れた利点を有してい
るのみならず、使用時に、粘度、固形分％等の調整が必
要なく、そのまま使用することができ、回収が容易であ
って作業現場を汚すとがなく、廃棄物も出ない等の利点
も有している。更に、粉体塗料は塗装の自動化が可能で
あって、塗料費、塗装前処理、塗装費、設備費等を含め
たトータルコストを勘案したとき、有機溶剤型塗料や水
性エマルジョン型塗料に比べて非常に経済的な塗料であ
るといえる。

しかしながら、粉体塗料は上記の数々の優れた利点を
有しているにもかかわらず、その利用は未だに低迷して
いる。その理由の１つとして、従来の粉体塗料を塗装し
て焼付けた場合、光沢のある平滑な塗膜が得られ難く、
薄く塗装すると下地を十分に隠蔽できないなどの問題点
があることがあげられる。有機溶剤型塗料又は水性塗料
が被塗物に塗装された場合、溶媒が揮発する過程で、塗
膜が流動し平滑な連続塗膜が容易に形成されるが、粉体
塗料の場合には、固体の粉体が融着して塗膜が形成され
るため、光沢のある平滑な塗膜が得られにくい。光沢の
ある平滑な塗膜を得るための方法として、粉体塗料の粉
体粒子の粒子径を微小にすることが提案されているが、
粉体粒子の粒子径を微小にすると、粉体粒子の流動性が
低下して塗装作業性が悪くなり、実用的でない。

さらに、粉体塗料は本質的に重大な欠陥を有してい
る。即ち、塗料は本来、被塗物を外的環境から保護する
という役割を果すと同時に、被塗物に美粧性を与えると
いう特性を兼備することが要求されており、通常多種類
の色彩の塗料のラインアップが求められるが、粉体塗料
はその製造工程の特性上、多種類の色彩を持つ塗料を製
造するのには適していないという欠陥がある。

粉体塗料の製造は、通常、樹脂、硬化剤、流動調整
剤、着色剤、帯電制御剤等を適宜ブレンドした後、押出
し機等で加熱・溶融・混練し、次いで冷却・粉砕・分級
することによって行なわれ、多くの工程を必要とする。
種々の色彩を持つ粉体塗料を得るためには、個々の色彩
の塗料毎に上記の多くの工程を繰返す必要があり、多種
の色彩の異なる塗料を製造する場合には、多大な工数及
び費用がかかるともに、各種の原料の管理、工程の管理
が非常に煩雑なものとなる。

更に、１種類の色彩の粉体塗料を製造した後、同じ装
置で別の色彩の粉体塗料の製造を行う場合には、製造に
使用するあらゆる装置のクリーニングを厳密に行わない
と、先に製造した塗料が混入することとなる。それ故、
充分なクリーニングが困難な場合には、別系列の製造装
置が必要となり、多数の色彩の異なった塗料を製造する
場合には、多数の系列の塗料製造装置が必要であり、製
造上の観点からは他の種類の塗料に較べて非常に不利で
ある。

しかも、このようにして得られる粉体塗料から形成さ
れる塗膜の色彩は、工程の最初に混合される着色剤の種
類及び量、各工程の処理条件等により決まるが、その正
確な色彩は完成された粉体塗料を試験的に塗装してみな
いと確認することができないため、調色作業な多大な工
数及び時間がかかる。

粉体塗料がもつ上記の如き欠点を克服する１つの方法
として、従来、最大寸法が10μｍ以下の少なくとも２つ
の基本色をもつ着色粉体を混合し、粉体塗装して所望の
色彩の塗膜を形成する方法が提案されている（特表平４
−504431号公報＝WO60/06345）。しかしながら、15μｍ
未満の粒子サイズの粉体塗料は容易には流動化せず、特
に市販の静電塗装装置では流動しない。かかる市販の静
電塗装装置で塗装が不可能である粉体は、粉体塗料とは
言えず、粉体塗料用の原料であって、上記の提案の場合
にも、少なくとも２つの基本色の粉体の混合物を更に凝
集せしめ、15〜75μｍの粒子として塗装されている。上
記提案の方法では、凝集工程という余分な工程が必要と
なるのみならず、凝集装置も洗浄する必要があり、前記
問題点は依然として解決されていない。更に、上記提案
の方法では粉体粒子が大きくなることにより、塗着粉体
層表面の平滑性が低下し、熱伝導性も低下するため、焼
き付け後の皮膜は平滑性及び光沢の低いものとなるとい
う重大な欠点がある。

本発明の主たる目的は、粉体塗料の持つ上記の如き欠
点を解消した全く新しいタイプの粉体塗料を提供するこ
とである。

本発明の１つの目的は、平滑で光沢のある塗膜を形成
しうる粉体塗料を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、薄膜に塗装した場合にも
均一で隠蔽力のある塗膜を形成しうる粉体塗料を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は、生産効率が良く、経済性の優れ
た粉体塗料を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、各種の色彩の調色を容易
に行なうことができ、塗装作業性の良好な粉体塗料を提
供することである。

本発明の他目的は、以下の説明から明らかとなるであ
ろう。

発明の開示 本発明は、皮膜形成性樹脂及び該樹脂と架橋反応しう
る硬化剤を含有する樹脂粉体からなり、該樹脂粉体は体
積平均粒子径が３〜17μｍの範囲内にあり且つ形状係数
（SF）が100.5〜160の範囲内にあることを特徴とする粉
体塗料組成物を提供するものである。

本発明の粉体塗料組成物は、該粉体塗料を構成する樹
脂粉体が極めて微細かつ均一であって粒径分布が狭く、
しかも各粒子が球に近い滑らかな輪郭を有している点に
大きな特徴を有するものである。

以下、本願発明の粉体塗料組成物についてさらに詳細
に説明する。

本発明の粉体塗料組成物を構成する樹脂粉体は、各粉
体粒子が球に近い滑らかな輪郭を有するという形状的特
徴をもつ。この形状的特徴は、形状係数（SF）というパ
ラメーターによって数値的に特定することが可能であ
り、ここで、「形状係数（SF）」とは、粉体粒子の周囲
長と該粉体粒子の表面積とを変数とする函数であり、画
像処理機等により粉体粒子の拡大平面画像を処理して、
該拡大平面画像の周囲長（PM）と面積（Ａ）を測定し、
下記式によって算出することができる。

SF値＝［（PM）^２÷（4Aπ）］×100 この形状係数SF値は、粒子の輪郭の滑らかさ（凹凸の
程度）の尺度となるものであり、粒子の形状が球形（輪
郭が円形）に近くなればなるほど100に近い値になり、
輪郭が複雑になれば（凹凸が激しくなれば）なるほど大
きな値となる。本発明の樹脂粉体のSF値はランダムに選
んだ100個の粉体粒子の平均値である。

かくして、本発明の樹脂粉体は一般に100.5〜160、好
ましくは102.0〜150、さらに好ましくは105.0〜140、よ
り一層好ましくは110〜140の範囲内のSF値を有すること
ができる。

また、本発明の樹脂粉体は、個々の粒子が滑らかな表
面を有する球に近い形状をしているため、粒子サイズが
微細であっても自由に流動化し、市販の静電塗装装置で
取扱うことができるという特性を有する。しかして、本
発明の樹脂粉体は、一般に３〜17μｍ、好ましくは３〜
12μｍ、さらに好ましくは５〜10μｍの範囲内の体積平
均粒子径をもつことができ、これにより、粉体塗装によ
って光沢のある平滑な塗膜を形成することが可能とな
る。

本発明の樹脂粉体はさらに、粒子サイズが均一であっ
て粒径分布が狭いという特徴を有する。すなわち、本発
明の樹脂粉体は、体積平均粒子径（ｖ）と個数平均粒
径（ｎ）の比v/ｎによって規定される粒径分布が
１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、
より一層好ましくは１〜1.5の範囲内にあることができ
る。

また、本発明の樹脂粉体は、一般に２以下、特に1.8
以下、さらに特に1.6以下の粗大インデックス比をもつ
ことが望ましい。ここで、「粗大インデックス比」は、
コールターカウンターにより粉体粒子の粒子径とその重
量の分布を測定し、25％径、即ち粒子径の大なる方向よ
り粉体粒子の重量を積分した値が25％となる粒子径を、
75％径、即ち粒子径の大なる方向より粉体粒子の重量を
積分した値が75％となる粒子径で除した値である。該粗
大インデックス比は、粉体粒子の粒子径分布において主
に粗大粒子側の分布を表す指標であり、粗大インデック
ス比が小さいほど粒子径分布が狭いことを示す。

さらに、本発明の樹脂粉体は、好ましくは2.5以下、
さらに好ましくは2.2以下、より一層好ましくは２以下
の微小インデックス比を有することができる。ここで、
「微小インデックス比」は、コールターカウンターによ
り粉体粒子の粒子径とその個数の分布を測定し、25％
径、即ち粒子径の大なる方向より粉体粒子の個数を積分
した値が25％となる粒子径を、75％径、即ち粒子径の大
なる方向より粉体粒子の個数を積分した値が75％となる
粒子径で除した値である。該微小インデックス比は、粉
体粒子の粒子径分布において主に微粒子側の分布を表す
指標であり、微小インデックス比が小さいほど粒子径分
布が狭いことを示す。

本発明の樹脂粉体は粒子サイズがそろっていて粒子径
分布が狭いという特徴をもつことを述べたが、この特徴
はまた、粒子径が４μｍ以下の粒子の個数百分率及び粒
子径が30μｍ以上の粒子の重量百分率という面からも規
定することができる。

すなわち、本発明の樹脂粉体は、コールターカウンタ
ーによって測定される粒子径が４μｍ以下の微小粒子の
個数百分率が一般に40％以下、特に30％以下、さらに特
に20％以下であることが望ましく、また、同じくコール
ターカウンターによって測定される粒子径が30μｍ以上
の粗大粒子の重量百分率が一般に30％以下、特に20％以
下、さらに特に10％以下、就中５％以下であることが望
ましい。さらに、本発明の樹脂粉体粒子は、コールター
カウンターによって測定する粒子径が20μｍ以上の粗大
粒子の重量百分率が好ましくは20％以下、より好ましく
は10％以下、より一層好ましくは５％以下であることが
望ましい。

本発明の樹脂粉体は、塗装後加熱によって軟化・融着
するものでなければならず、従って通常50〜120℃、好
ましくは70〜110℃の範囲内の軟化点を有していること
が望ましい。

本発明の樹脂粉体は、皮膜形成性樹脂と該樹脂と架橋
反応する硬化剤とを主体として含有するものである。

上記皮膜形成性樹脂としては、従来より粉体塗料の製
造に際してバインダー樹脂として使用されているものが
同様に使用可能であり、例えば、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスル
フォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ブ
タジエン系樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂；尿素
樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂；これらの樹脂のブレンド等を用いることが
できるが、これらの中、スチレン系樹脂、アクリル系樹
脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル系樹
脂が好ましく、乳化重合物が容易に得られる観点から、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びフッ素系樹脂がよ
り好ましい。その中でも、安価であり、塗料塗膜として
耐候性、耐久性にすぐれているため、アクリル系樹脂が
好適である。

これらの樹脂は一般に０〜100℃、好ましくは10〜80
℃、さらに好ましくは20〜70℃の範囲内のガラス転移温
度（Tg）を有することができ、また、そのゲル化度は、
アセトン還流下ソックスレー抽出時の不溶分で表わし
て、通常０〜50重量％、好ましくは０〜30重量％の範囲
内にあるのが望ましい。

なお、上記樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂のよ
うな完全なポリマーの状態にあるものに限られず、熱硬
化性樹脂におけるようなオリゴマーまたはプレポリマー
等を含んだものを用いることも可能であり、単独重合
体、共重合体、ブロック重合体、グラフト共重合体およ
びポリマーブレンド等が挙げられる。

本発明において好適に使用されるポリスチレン系樹脂
はスチレン系単量体を主成分とする（共）重合体であ
り、該スチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−クロロメチルス
チレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが特に
好ましい。

また、これらスチレン系単量体と共重合しうる他の単
量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチルなどの炭素数１〜20の脂肪
酸アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル（商品名）などのビニルエステル；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィ
ン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジ
オレフィンなどを挙げることができ、これらの中、（メ
タ）アクリル酸エステルが好適である。

本発明において好適に使用されるアクリル系樹脂は１
種もしくはそれ以上の（メタ）アクリル系単量体を主体
とする（共）重合体であり、該樹脂を形成する（メタ）
アクリル系単量体の例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メ
タアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル
酸ステアリルなどを挙げることができるが、中でも炭素
数１〜12、好ましくは３〜８の脂肪族アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルを１種または２種以上を組み合
せて用いることが好ましい。

また、これら（メタ）アクリル系単量体と共重合可能
な他の単量体としては、例えば、前記スチレン系単量
体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル（商品名）などのビニルエステル；
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモ
ノオレフイン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等の共役ジオレフィンなどを挙げることができ、これら
の中、スチレンが好適である。

本発明において好適に使用されるフッ素系樹脂はフッ
素系樹脂は１種もしくはそれ以上のフッ素系単量体を主
体とする（共）重合体であり、該樹脂を形成するフッ素
系単量体としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩素エ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、六フッ化プ
ロピレン、フッ化アルキルビニルエーテル、フッ化脂肪
酸ビニルエステル、アクリル酸フッ化アルキルエステル
などを挙げることができる。

また、これらフッ素系単量体と共重合可能な他の単量
体としては、例えば前記（メタ）アクリル系単量体；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロ
ピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−
ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、ｉ
−アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどを挙
げることができる。

以上に述べた樹脂粉体を形成するための樹脂は極性基
を含有することが好ましい。樹脂中に含有させうる極性
基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基、リ
ン酸基、ホルミル基等の酸性極性基；アミノ基等の塩基
性極性基；アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、エポ
キシ基等の中性極性基等が挙げられる。

上記極性基は、極性基を有する単量体の共重合、縮合
重合、付加重合等の反応により樹脂に導入することがで
きる。上記極性基を持つ単量体は、全単量体の合計量を
基準にして、好ましくは0.01〜50重量％、更に好ましく
は0.1〜30重量％の範囲内で使用することができる。

上記極性基を有する単量体中、酸性極性基を有する単
量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β
−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，
β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。

上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽
和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル
酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステ
ル、マレイン酸モノオクチルエスエルなどを挙げること
ができ、また、上記スルホン基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化エチレ
ン、そのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸、アリル
スルホコハク酸オクチルなどを挙げることができる。

上記極性基を有する単量体中、塩基性極性基を有する
単量体としては、例えば、アミノ基、アミノ基の塩又は
４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜12、好まし
くは２〜８、特に好ましくは炭素原子数２〜４の脂肪族
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎを環員と
して有する複素環基で置換されたビニール化合物及びN,
N−ジアリル−アルキルアミン又はその４級アンモニウ
ム塩を挙げることができる。中でも、アミノ基、アミノ
基の塩又は４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性を有するコモ
ノマーとして好ましく用いられる。

上記アミノ基、アミノ基の塩あるいは４級アンモニウ
ム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、これらの４級塩、３−ジメチルアミノフ
ェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げるこ
とができる。

上記Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニ
ール化合物としては、例えば、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、
ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げること
ができる。

上記N,N−ジアリル−アルキルアミンの４級アンモニ
ウム塩としては、例えば、N,N−ジアリルメチルアンモ
ニウムクロリド、N,N−ジアリルエチルアンモニウムク
ロリド等を挙げることができる。

上記極性基を有する単量体中、中性極性基を有する単
量体としては、（メタ）アクリル酸アミド又はそのＮ原
子が炭素原子数１〜18のアルキル基でモノ又はジ−置換
された（メタ）アクリル酸アミド、水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル、シアノ基を有する（メタ）ア
クリロニトリル、エポキシ基を有する（メタ）アクリロ
グリシジル、（メタ）アリールアルコールのアルキルグ
リシジルエーテル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アミド又はそのＮ原子が炭素
原子数１〜18のアルキル基でモノまたはジ−置換された
（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、アクリル
アミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルア
クリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を
挙げることができる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を挙
げることができる。

上記エポキシ基を有する（メタ）アクリログリシジル
としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）ア
クリル酸Ｎ−グリシジルアミド等を挙げることができ
る。

前記縮合重合或いは付加重合に使用されるカルボキシ
ル基を極性基として有する単量体としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、酸無水フタル
酸、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,
2,5−トリカルボン酸、ナフタレン−2,5,7−トリカルボ
ン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、ヘキサン−1,2,5−
トリカルボン酸、1,3−ジカルボキシ−２−カルボキシ
メチルプロペン、1,3−ジカルボキシ−２−メチル−２
−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチ
ル）メタン、オクタン−1,2,7,8−テトラカルボン酸、
無水マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミッ
ク酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシク
ロヘキセンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びそれ
らの無水物等があげられる。

前記縮合重合或いは付加重合に使用されるアミノ基を
極性基として有する単量体としては、例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンベンタミン、ジプロピレンジアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の鎖状脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソ
フォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジン
クヘキシル）メタン、ジアミノジンクロヘキシルメタ
ン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン等の環状アミン；メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳
香族アミン等があげられる。

前記縮合重合或いは付加重合に使用される水酸基を極
性基として有する単量体としては、水、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、
グリセリン、トリメチレンプロパン、ヘキサントリオー
ル、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール、メイルグリコジット等の脂肪族ジオール;
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の脂肪族のヒ
ドロキシフェニル置換物；ポリオキシエチレン（2,2）
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン（4,0）−2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2,2）−
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等エー
テル化ビスフェノール化合物等があげられる。

前記縮合重合或いは付加重合に使用される極性基を有
するその他の単量体として、上記各種化合物に更にスル
フォン基、燐酸基、ホルミル基等が結合した化合物等も
使用することができる。

また、本発明の樹脂粉体において以上に述べたバイン
ダー樹脂と組合わせて使用される硬化剤としては、塗膜
の焼付温度においてバインダー樹脂と架橋反応して塗膜
を三次元的に硬化させうるものであれば、特に制約はな
く、従来から粉体塗料において使用されているものが同
様に使用できる。中でも常温で固体状又は疎水性液体状
のものが好適である。

そのような硬化剤としては、例えば、水分散性ブロッ
クイソシアネート、水分散性エポキシ樹脂、水分散性ア
ミノ樹脂、水分散性アジリジン化合物、多価カルボン酸
化合物等、バインダー樹脂が有しうる極性基と相補的に
反応する反応基持つ硬化剤であればいずれの硬化剤も使
用可能であるが、塗膜形成時に塗膜中に均一に拡散し、
塗膜の耐衝撃性、耐溶剤生等の塗膜特性を向上するとい
う観点から、低分子量硬化剤が好ましく、特にビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物、ポリエーテ
ル鎖を骨格とするジエポキシ化合物、脂環式エポキシ化
合物等の低分子量ポリエポキシ化合物；ブロック脂肪族
ポリイソシアネート、ブロツク芳香族ポリイソシアネー
ト、ブロック脂環式ポリイソシアネート等の低分子量ポ
リイソシアネート化合物；コハク酸、アジピン酸等の脂
肪族ポリカルボン酸、フタール酸、イソフタール酸等の
芳香族ポリカルボン酸等の低分子多塩基酸が好ましい。
上記低分子量硬化剤は一般に10000以下、好ましくは300
0以下、さらに好ましくは1000以下の分子量を有するこ
とが望ましい。

これらの硬化剤はそれぞれ単独で又は２種以上組合わ
せて使用することができ、その使用量は前記バインダー
樹脂100重量部あたり１〜300重量部、好ましくは３〜20
0重量部、さらに好ましくは５〜100重量部の範囲内とす
ることができる。

本発明の樹脂粉体には、必要に応じて着色剤を含ませ
ることができる。樹脂粉体に配合することのできる着色
剤としては、無機顔料、有機顔料などの顔料類；有機染
料などの染料を例示することができ、これらは必要に応
じて２種以上組合せて用いることができる。

上記の無機顔料としては、例えば、亜鉛粉、鉄粉、銅
粉等の金属粉系顔料；例えば、マグネタイト、フェライ
ト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロ
ム、ウルトラマリーン、コバルト青、セルリアンブル
ー、ミネラルバイオレット、四酸化三鉛等の金属酸化物
系顔料；例えば、カーボンブラック、サーマトミックカ
ーボン、ランプブラック、フアーネスブラック等のカー
ボン系顔料；例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セ
レンレッド、硫化水銀、カドミウムイエロー等の硫化物
系顔料；例えば、モリブデンレッド、バリウムイエロ
ー、ストロンチウムイエロー、クロムイエロー等のクロ
ム酸塩系顔料；例えば、ミロリブルー等のフェロシアン
化化合物系顔料などが挙げられる。

前記の有機顔料としては、例えば、ハンザイエロー、
Ｇ、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、パーマ
ネントレッド、4R、ピラゾロンレッド、リソールレッ
ド、ブリリアントスカーレット Ｇ、ボンマルーンライ
ト等のアゾ系顔料；例えば、オレンジII、アシットオレ
ンジ Ｒ、エオキシン、キノリンイエロー、タートラジ
ンイエロー、アシッドグリーン、ピーコックブルー、ア
ルカリブルー等の染料を沈殿剤により沈殿したものや、
ローダミン、マゼンタ、マラカイトグリーン、メチルバ
イオレット、ビクトリアブルー等の染料をタンニン酸、
吐酒石、PTA、PMA、PTMAなどで沈殿したもの等の酸性染
料系顔料及び塩基性染料系顔料；例えば、ヒドロキシア
ンスラキノン類の金属塩類、アリザリンマーダーレーキ
等の媒染染料系顔料；例えば、フタロシアニンブルー、
スルホン化銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔
料；例えばキナクリドンレッド、キナクリドンバイオレ
ット、カルバゾールジオキサジンバイオレット等のキナ
クリドン系顔料及びジオキサン系顔料；例えば、有機蛍
光顔料、アニリンブラック等のその他の有機顔料などが
挙げられる。

また、前記の有機染料としては、ニグロシン染料、ア
ニリン染料等が用いられる。

これらの着色剤は、最終的に所望する塗膜に応じて、
その種類、組合せ及び使用量を適宜選択することが、使
用量としては、一般にバインダー樹脂100重量部あたり3
00重量部以下、好ましくは200重量部以下、さらに好ま
しくは100重量部以下とすることができる。

より具体的に、例えば、塗膜に下地の隠蔽性を望むと
きは、樹脂100重量部あたり無機顔料を10重量部以上、
好ましくは20重量部以上、更に好ましくは30重量部以上
の量で含有させることができる。それとは逆に、下地を
生かすために塗膜に隠蔽性を所望しない場合には、着色
剤を含有させないか、或いは樹脂100重量部あたり有機
顔料あるいは染料を10重量部以下、好ましくは７重量部
以下、特に好ましくは５重量部以下を含有させ、クリア
ー（カラー）塗料を製造することができる。特にクリア
ー（カラー）塗料は下地を生かすという目的のため、塗
膜が透明性、平滑性、薄膜成膜成性等が優れていること
が要求されるが、本発明の粉体塗料組成物は塗膜の平滑
性、薄膜成膜性に優れており、クリアー塗料として有利
に使用することができる。

さらに、本発明の樹脂粉体には、通常の粉体塗料で行
なわれているように、必要に応じて、帯電防止剤、平滑
性改良剤、流動性付与剤、等の添加剤を配合することも
できる。

配合しうる帯電制御剤としては、正電荷帯電用とし
て、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン
酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、
四級アンモニウム塩、アルキルアミド、キレート、顔
料、フッ素処理活性剤などが挙げられ、また負電荷帯電
用として、電子受容性の有機錯体、塩素化パラフイン、
塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタ
ロシアニンのスルホニルアミンなどを例示することがで
きる。このような帯電制御剤の使用によって、静電塗装
の際、摩擦帯電方式、コナ帯電方式等種々の方式のガン
を使用することができる。

また、平滑性改良剤としては、例えば、オレフィン系
樹脂（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、酸化ポリエチレン、ポリ四弗化エチレンなど）、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン
系共重合体（スチレン／ブタジエンのモノマー比として
は5/95〜30/70の範囲内が好ましい）、オレフィン系共
重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー樹脂など）、ポリビニルピロリド
ン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
マレイン酸−フエノール樹脂、フエノール変性テルペン
樹脂などがあげられ、好ましくはオレフイン系樹脂など
である。これら樹脂は水分散エマルジョンとして使用す
るのが好ましい。

本発明の樹脂粉体に必要により配合しうる流動化剤と
しては、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム
等の無機微粉末を例示することができ、これらは樹脂粉
体100重量部あたり約0.01〜約５重量部、好ましくは約
0.1〜約１重量部の割合で用いることができる。

さらに、本発明の樹脂粉体は、耐湿性向上等の目的
で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の
カップリング剤で表面処理してもよい。

以上に述べた如き形状特性及び組成をもつ本発明の樹
脂粉体を製造する方法として、前述した樹脂と硬化剤を
さらに必要に応じて着色剤、帯電防止剤、平滑性改良
剤、流動性付与剤等と共にドライブレンドした後、押出
し機等で溶融混練し、次いで粉砕して粉体粒子を得る溶
融粉砕法；樹脂を形成するモノマー成分に硬化剤、重合
触媒及び必要に応じて着色剤、帯電防止剤、平滑性改良
剤、流動性付与剤等を均一に混合し、水性媒体中で懸濁
重合して粉体粒子を得る懸濁重合法等も可能な方法とし
て挙げうるが、本発明の樹脂粉体は、本発明者らが開発
した、乳化重合等によって得られる樹脂微粒子を水性媒
体中で所望の粒子径に凝集せしめて会合粒子となし、そ
の会合粒子に熱を加えて融着一体化することにより粉体
粒子を得る樹脂微粒子凝集法によって製造するのが最も
好都合である。

以下、この樹脂微粒子凝集法についてさらに詳しく説
明する。

この樹脂微粒子凝集法は、基本的には、体積平均粒子
径が好ましくは0.01〜２μｍの範囲内の樹脂微粒子の水
性分散液を硬化剤の水性分散液と混合し、粒子を水性媒
体中で凝集せしめ、体積平均粒子径が好ましくは４〜20
μｍの会合粒子を含む分散液を形成せしめ、該会合粒子
の分散液に融着処理を施した後乾燥して体積平均粒子が
３〜17μｍの樹脂粒子を得ることからなる。

この方法において出発原料として用いられる樹脂微粒
子は、前述した樹脂の塊状物、フレーク等を微粉砕する
方法、前述した如き単量体を懸濁重合又は乳化重合する
方法等によって製造することができるが、粒子径が微小
で比較的均一な粒子が得られるという観点から、前述の
如き不飽和単量体を乳化重合することによりエマルジョ
ン粒子とする方法によつて製造するのが好適である。

乳化重合はそれ自体既知の方法に従い、例えば、加熱
された界面活性剤（乳化剤）あるいは保護コロイド含有
水溶液に、単量体及び重合開始剤を添加することにより
行なうことができる。乳化重合に際して利用される界面
活性剤は、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、
カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれであっ
てもよい。

上記の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル
類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪
酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート等のポリオキシアルキレソルビタン脂肪酸エステ
ル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンモノステアレート等のポリオキシアルキレン脂
肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセリド、ステアリ
ン酸モノグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリプロピレン・ブロックコポリ
マー等を挙げることができる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリ
ウム等の脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；モノオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホ
コハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステ
ル塩及びその誘導体類；ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキ
レンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等を挙
げることができる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミ
ンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルア
ンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩；ポリオ
キシエチルアルキルアミン等が挙げられ、また、両性界
面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインなどのア
ルキルベタイン等を挙げることができる。

また、これらの界面活性剤のアルキル基の水素の一部
をフッ素で置換したものも使用可能である。

更に、これら界面活性剤の分子構造中にラジカル共重
合性不飽和結合を有する、いわゆる反応性界面活性剤も
使用することができ、このような反応性界面活性剤とし
ては、スルホコハク酸塩型反応性界面活性剤、アルケニ
ルコハク酸塩型反応性界面活性剤等を挙げることができ
る。

このようなスルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面
活性剤の具体例としては、「ラテムル Ｓ−120」、
「ラテムル Ｓ−120A」、「ラテムル Ｓ−180」、
「ラテムル Ｓ−180A」〔商品名、以上花王（株）
製〕、「エレミノール JS−２」〔商品名、（株）三洋
化成製〕等を例示することができ、また、アルケニルコ
ハク酸塩型アニオン系反応性界面活性剤の具体例として
は、「ラテムル ASK」〔商品名、花王（株）製〕等を
例示することができる。

更に、本発明において好適に使用することのできる反
応性アニオン系界面活性剤としては、炭素数３〜５の脂
肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜
４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチ
ル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロ
ピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩などの（メ
タ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性
剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリ
ウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレン
アルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル
酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム
塩、スルホエチルフマル酸アルキルジエステル塩などの
脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエ
ステル塩型界面活性剤などを挙げることができる。

さらにまた、反応性アニオン系界面活性剤としては、
例えば、マレイン酸ジポリエチレングリコールエステル
アルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩、フタル酸
ジヒドロキシエチルエステル（メタ）アクリレート硫酸
エステル塩、１−アリロキシ−３−アルキルフェノキシ
−２−ポリオキシエチレングリセロールエーテル硫酸エ
ステル塩〔「アデカソープ SE−10N」（商品名）、旭
電化（株）製〕、ポリオキシエチレンアルキルアルケニ
ルフェノール硫酸エステル塩〔「アクアロン」（商品
名）、第一工業製薬（株）製〕などを使用することもで
きる。

これらの界面活性剤はそれぞれ単独でまたは適宜組合
せて使用することができ、また上記の反応性アニオン系
界面活性剤は必要に応じて、前述した通常の（非反応
性）のアニオン系界面活性剤類及び／又は非イオン界面
活性剤類と適宜組合せて使用することができる。

これらの界面活性剤のうち、乳化重合時の凝集物発生
の少なさなどの観点より、非イオン界面活性剤類として
は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシアルキレンアルキルフェノールエーテル類；陰イオ
ン界面活性剤類としては、アルキルアリールスルホン酸
塩類；アルキル硫酸塩類；アルキルスルホコハク酸エス
テル塩及びその誘導体類；ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンア
ルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩類等の使用が
好ましい。また、基材への密着性や耐水性等の物性の優
秀さ等の観点より、反応性界面活性剤の使用も推奨され
る。

これらの界面活性剤は、全単量体の合計重量に基い
て、一般に約0.03〜10重量％、より好ましくは約0.05〜
７重量％、特に約0.1〜５重量％の如き使用量を例示す
ることができる。

また、乳化重合に使用しうる保護コロイドとしては、
例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の
ポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム
などの天然多糖類などが挙げられる。これらは、単独で
も複数種併用の態様で、あるいは前記界面活性剤と併用
して利用することもできる。その使用量は適宜に選択す
ることができるが、一般に使用する前記単量体の合計重
量に基づいて、約０〜10重量％、好ましくは約0.05〜５
重量部、特に好ましくは約0.05〜２重量部の範囲内の量
が適当である。

更に、乳化重合に際して使用しうる重合開始剤として
は、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの如き過硫酸塩類；例えば、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、
ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどの如き有機過酸化
物類；過酸化水素などを例示することができる。これら
はそれぞれ単独で使用することができ或いは複数種併用
してもよい。その使用量は厳密に制限されるものではな
いが、通常、使用する単量体の合計重量に基づいて、約
0.05〜１重量部、より好ましくは約0.1〜0.7重量％、特
には、約0.1〜0.5重量％の範囲内とすることができる。

また更に、乳化重合に際して、所望により、還元剤を
併用することもできる。その例としては、アスコルビン
酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖などの還元性有機化合
物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機
化合物を挙げることができる。その使用量としては、例
えば、使用する単量体の合計重量に基いて、約0.05〜１
重量％の範囲内を挙げることができる。

乳化重合反応の実施に際しては、予め所定の界面活性
剤の全量を反応系に添加することもできるが、一部を予
め反応系に添加して反応を開始し、残部を反応中に連続
的に添加もしくは間隔をおいて分割添加することもでき
且つそれが好ましい。また、単量体、更には、所望によ
り他の変性用共単量体についても、そのまま一括添加、
分割添加或いは連続添加することができるが、反応制御
の上から連続添加することが好ましい。

前述の界面活性剤、重合開始剤以外に、乳化重合中に
pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添加するこ
ともできる。

以上に述べた原料を用いる乳化重合はそれ自体既知の
方法で行なうことができ、これにより体積平均粒子径が
一般に0.01〜２μｍ、好ましくは0.05〜１μｍの範囲内
にある樹脂微粒子エマルジョンを得ることができる。

このようにして得られる樹脂微粒子エマルジョンは、
前述した如き硬化剤及びさらに場合により、着色剤、帯
電防止剤、平滑性改良剤、流動性付与剤等を含む水性分
散液と混合し、その混合分散液中で粒子を凝集せしめて
会合粒子を形成する。この会合粒子は一般に４〜20μ
ｍ、好ましくは４〜14μｍ、さらに好ましくは６〜12μ
ｍの範囲内の体積平均粒子径を有することができる。

該会合粒子は上記の樹脂微粒子から直接形成すること
もでき、或いは該樹脂微粒子から一旦二次粒子を形成
し、そしてさらにそれを凝集させて最終的に上記粒子径
をもつ会合粒子を形成するようにすることもできるが、
粒子径のコントロールが容易である点で後者の方法が好
適である。

会合粒子を樹脂微粒子から直接生成せしめる方法とし
ては、前記混合分散液をスプレーし、液滴を高温で乾燥
して、強制的に液滴内の樹脂微粒子を硬化剤等と共に会
合させるスプレードライ法；樹脂微粒子の水性分散液、
例えば、前述の如くして製造される樹脂微粒子エマルジ
ョンのpH調整、塩添加、硬化剤の添加等により、樹脂微
粒子の分散液の分散安定性を低下させ、粒子同士を水性
媒体中で強制的に結合（会合）させる水媒体会合法等を
使用するこができるが、水性媒体中で会合させて会合粒
子を得流水媒体会合法が、崩壊しない強固な粒子が得ら
れるので、好ましい。

一方、上記二次粒子は、樹脂微粒子の分散安定液、例
えば、重合体エマルジョンに対して、加熱、pH調整、塩
添加、硬化剤の添加等の処理を施すことにより、混合分
散液の安定性を低下させ、粒子同士を強制的に結合させ
る等の方法を使用し、樹脂微粒子を硬化剤等と共に凝集
させ、その際、上記の処理条件を調節して凝集体が一般
に0.05〜2.5μｍ、好ましくは0.1〜２μｍ、さらに好ま
しくは0.5〜1.5μｍの範囲内の体積平均粒子径をもつよ
うにすることによって得られる。

このようにして形成される二次粒子は、上記と同様に
し且つその際の処理条件、処理時間を調節する等により
二次粒子同士をさらに凝集させることにより、所定の粒
子径を有する会合粒子を得ることができる。

上記の如くして形成される会合粒子は、不定形の凹凸
の激しい形状であるが、この会合粒子の水性分散液を、
更に、粒子を構成する樹脂のTg〜（Tg＋85）℃の範囲内
の温度で撹拌を続けると、樹脂微粒子および／又は二次
粒子間の接触部分が互に融着し、個々の粒子の融着一体
化が進む一方、形状も不定形の凸凹の状態から表面が次
第に滑らかとなり、球形に徐々に近くなるとともに、体
積平均粒子径もわずかに小さくなる。この融着処理は通
常１〜６時間、好ましくは２〜４時間程度行なうことが
できる。

このようにして融着一体化した会合粒子は分散液から
分散し乾燥することにより、本発明の樹脂粉体が得られ
る。

以上に述べた樹脂粉体からなる本発明の粉体塗料組成
物は、該樹脂粉体が微細かつ均一で、しかも球形に近い
特定の形状を有しているため、帯電量が安定し帯電量分
布も均一となりかつ粉体粒子の流動性に優れており、平
滑で光沢のある塗膜を形成せしめることができ、しかも
塗膜の薄膜化も可能である。

また、本発明の樹脂粉体を用いれば、互いに色彩が異
なる２種又はそれ以上のカラー樹脂粉体を混合して、任
意の色彩をもつ粉体塗料組成物を調製することができ
る。この互いに色彩が異なる２種又はそれ以上のカラー
樹脂粉体の混合物からなる粉体塗料組成物を塗装すると
視覚的に均一な色彩の塗膜が得られる。ここで視覚的に
均一な色彩とは通常の人が塗膜から1m離れて塗膜を観察
した場合に、塗膜中に混合した色彩の異なる塗料粒子が
個別に存在すると認識されず、あたかも１種類の色彩の
粉体粒子の粉体塗料により形成された塗膜のように認識
される色彩を言う。塗膜の色彩は、粉体塗料を構成する
それぞれのカラー樹脂粉体の色彩とは異なり、それぞれ
の色彩の混合色彩となる。

従って、本発明によれば、限られた種類の色彩（基本
色）のカラー樹脂粉体を予め製造しておき、各種のカラ
ー樹脂粉体の配合量と、該配合塗料から得られる塗膜の
色彩の関係を調べておくことにより、需要に応じて、限
られた種類の色彩のカラー樹脂粉体を選び出し、要望さ
れた塗膜の色彩に応じて、カラー樹脂粉体を配合し、短
時間に、しかも容易に任意の色彩塗膜を製しうる粉体塗
料を提供することができる。

本発明の粉体塗料組成物は、それ自体既知の粉体塗装
法及び粉体塗装装置を用いて被塗物に塗装することがで
きる。例えば、本発明の粉体塗料は、静電塗装あるいは
流動浸漬によって、各種金属板、プラスチック、材木、
無機材料等の基材に塗装することができ、該基材に意匠
性、機能性に富んだ塗膜を形成せしめることができる。
その際の塗膜の厚さは、特に制限されるものではなく、
基材の種類や用途等に応じて広い範囲にわたって変える
ことができるが、本発明の粉体塗料を用いれば通常の粉
体塗料に較べて薄い塗膜であっても、均一かつ平滑で隠
蔽性のある塗膜を形成することが可能であり、一般に５
〜100μｍ、好ましくは10〜40μｍ、さらに好ましくは1
5〜35μｍの範囲内の膜厚とすることができる。

実施例 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例で用いる試験方法及び評価方法は以下
のとおりである。

（１）試験片の作成 a.実施例１〜５及び比較例１における試験片の作成 実施例１〜５及び比較例１はエナメル塗料の例であ
り、この場合の試験片の作成はJIS G−3141に定める自
動車用鋼板に、日本ペイント（株）製のカチオン電着塗
料「Ｕ−600」を用いて電着塗装した鋼板（以下、ED板
と称することがある）（厚さ0.8×100×200mmのもの）
に、市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて粉体塗
料を焼付膜厚が30μｍになるように静電塗装した。負荷
された電圧は60kvで、粒子は負に荷電された。次いで18
0℃で30分間焼付けて試験片とした。

b.実施例６〜９及び比較例２〜４における試験片の作成 実施例６〜９及び比較例２〜４はクリアー（カラー）
塗料の例であって、この場合の試験片の作成は、まず下
記の塗料配合物をガラスビーズと共にガラスビンに仕込
みペイントシェーカーにて２時間撹拌して中塗り塗料を
作成する。

JIS G−3141に定める自動車用鋼板に、日本ペイント
（株）製のカチオン電着塗料「Ｕ−600」を用いて電着
塗装した厚さ0.8×100×200mmのED板に、上記の中塗塗
料をエアスプレーにて乾燥膜厚が50μｍになるように吹
き付け、160℃で20分間焼付した。この時60゜光沢は92
であった。

得られた中塗塗装ED板に市販のコロナ帯電方式静電塗
装装置GX−3600S［小野田セメント（株）製］を用い、
実施例及び参考例の粉体塗料を焼付膜厚が30μｍとなる
ように静電塗装した。負荷された電圧は60kvで、粒子は
負に荷電された。次いで180℃で30分間焼付けて試験片
とした。

（２）SF値の測定方法 画像処理解析装置LUZEX 3U（（株）ニコン製）を使
用して粉体粒子試料の画像処理を行い以下のようにして
SF値を求めた。

まず、試料中の100個の粒子のSF値を測定し、その測
定値の平均値Ｓを得た。次に傷やひずみのない比較的新
しい円形で、縁にギザギザのないタイプのコイン（例え
ば日本の１円コイン）を選び、そのコインのSF値の測定
値をＴとすると、Ｔを100で除した数値を補正係数ｆと
し、上記Ｓをｆで除し、試料粒子のSF値とした。

（３）粒子径及び粒子径分布 コールターマルチサイザー［（株）日科機製］を使用
し、100μｍオリフィスをセットし、試料を測定する。
測定結果より体積平均粒子径を得、微小インデックス比
及び粗大インデックス比を算出し、４μｍ以下の粒子の
個数百分率、30μｍ以上及び20μｍ以上の粒子の重量百
分率を読みとつた。

（４）粉体粒子の軟化点 軟化点の測定は島津フローテスターGFT500（島津製作
所（株）製）を使用し、以下の条件で測定した。

試料重量 :1±0.01g 荷重 :30Kg ノズル :1mmφ×10mm 昇温速度 :3℃/min 余熱時間 :4min スタート温度:80℃ フロー開始から終了までの距離と温度を記録し、開始
から終了までの経過時間の中間点における温度を軟化点
とした。

（５）粉体流動性 パウダーテスター［ホソカワミクロン（株）製］を使
用し、安息角を測定した。

（６）塗装作業性 下記市販の静電塗装装置を使用して塗装し、粉体塗料
のガンへの供給の安定性及び吐出の安定性を観察し、評
価した。

静電塗装装置 A:小野田セメント（株）製 GX−3600S B:ホソカワミクロン（株）製 EXB56735型 C:ランズバーグ・インダストリー（株）製 MPS1−Ｆ 評価は以下のように行なった。

○：塗料粉体がガンから連続的に吐出し、スムーズに
塗装できる状態。

△：塗料粉体の吐出が不連続で、塗装作業性が悪い状
態。

×：塗料の流動性が悪く、ガンから塗料が吐出されな
い状態。

（７）光沢 東京電色（株）「カラーアナライザーTOPSCAN MODEL
TC−1800 MKII」を用いて、（１）に示した方法により
得られた試験片の60゜鏡面光沢値を測定した。

（８）下地隠蔽性 エナメル塗料の実施例１〜５及び比較例１では以下の
方法で下地隠蔽性を測定した。

前（１）項に示した方法にいて、焼付膜厚が約30μｍ
となるように塗装する代わりに、焼付膜厚が約20μｍと
なるように塗装して試験片を得、下記の基準に従って、
目視により外見を評価した。

○・・・下地が透けて見えない状態。

△・・・凹凸のため、凹部の下地がやや透けて見える
状態。

×・・・凹凸が激しく、凹部の下地が透けて斑点に見
える状態。

（９）色彩 クリアー（カラー）塗料の例である実施例６〜９及び比
較例２〜４においては、塗膜の外観を観察するととも
に、下記の溶剤型塗料を作成し、塗布乾燥して、塗膜を
作成し、本発明の粉体塗料の塗膜の色彩と比較した。

まず、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応容
器中に酢酸エチル100重量部、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル0.3重量部を仕込み、窒素フロー
しながら70℃に昇温した。次に反応容器内を70℃に保ち
ながら、スチレン20重量部、メタクリル酸メチル25重量
部、アクリル酸ブチル40重量部、メタクリル酸グリシジ
ル15重量部、更にアゾビスイソブチロニトリル0.3重量
部からなる単量体混合物を４時間連続的に添加して更に
４時間加熱し、冷却後トルエン20重量部添加して固形分
約45重量％の重合体溶液を得た。

上記重合体溶液に、比較対象とする粉体塗料試料に使
用した着色剤と同一の着色剤を、樹脂固形分に対する配
合比率で粉体塗料の場合と同量混合し、撹拌して、配合
物が均一分散した溶剤型塗料を作成した。該溶剤型塗料
を、前記中塗塗装ED板に乾燥膜厚が30μｍとなるように
塗布し、乾燥した。粉体塗料の塗装塗膜の色彩と該溶剤
型塗料の塗布乾燥塗膜の色彩とを比較し、以下のように
評価した。

○：塗膜の色合いが上記溶液型塗料の色合いと比較し
て差がない状態。

×：塗膜の色合いが上記溶液型塗料の色合いと比較し
て異なる状態。

（10）密着性 前（１）項に示した方法により乾燥膜厚が約30μｍと
なるように塗装して得た試験片の表面に、ゴバン目試験
機〔スガ試験機（株）製〕を用いて、表から縦、横それ
ぞれ1mm間隔で基材に達する深さのカット線を入れ、1cm
²中に100個のゴバン目を作製する。このゴバン目に24mm
巾のセロハンテープ〔ニチバン（株）製〕を貼り付け、
手で素早く180゜剥離を行い、塗膜の残存した目を数え
て塗膜残存目数/100と表示する。

（11）耐衝撃性 前（１）項に示した方法で得られた試験片をJIS K−5
400に準じてデュポン式耐衝撃テストを行う。この時の
条件は、試験器に半径6.35±0.03mmの撃ち型と受け台を
取り付け、試験片の塗膜面を上向きにしてその間に挟
み、質量500±1gの重りを最大50cmの高さから撃ち型の
上に落とし、塗膜にハガレ、クラック等の損傷を与えな
い最大の高さで評価する。

実施例１ 攪拌機、還流冷却機および温度計を備えた反応容器
に、水100重量部、ノニオン界面活性剤「エマルゲン95
0」〔（商品名）；花王（株）製〕１重量部、アニオン
界面活性剤「ネオゲンＲ」〔（商品名）；花王（株）
製〕1.5重量部及び重合開始剤過硫酸カリウム（KPS）0.
5重量部を仕込み、窒素フローしながら70℃に昇温し
た。次に反応容器内を同温度に保ちながら、スチレン
（St）50重量部、アクリル酸ブチル（BA）35重量部、メ
タアクリル酸グリシジル（GMA）15重量部及び２−メル
カプトエタノール５重量部からなる単量体混合物を４時
間かけて連続的に添加して、８時間重合させ、固形分約
50重量％の重合体エマルジョンを得た。

次に、得られた重合体エマルジョン200重量部、ドデ
カ二酸12重量部、酸化チタン（TiO2）〔CR−80:石原産
業（株）製〕30重量部及び水400重量部の混合物を、ス
ラッシャーで分散撹拌しながら硝酸を添加し、PHを1.2
に調整し、約30℃で２時間保持した。この間顕微鏡で観
察して、重合体粒子同士が約１μｍの粒子径の二次粒子
に成長するのが確認された。その後、さらに撹拌しなが
ら70℃に加温して３時間保持した。この間顕微鏡で観察
して、重合体粒子同士が約８μｍの粒子径の会合粒子に
成長するのが確認された。冷却して、得られた水性スラ
リー状物をブフナー濾過、水洗し、50℃真空乾燥10時間
させて粉体塗料を調製した。

得られた粉体粒子の、SF値は121.3であった。

得られた粉体塗料100重量部に流動化剤としてシリカ
〔「アエロジルＲ−972」日本アエロジル（株）製〕を
0.5重量部添加混合し、試験用粉体塗料とした。該粉体
塗料の軟化点は100℃、体積平均粒子径は7.5μｍであっ
た。該粉体塗料を用い、前記（１）に示した方法に従っ
て塗装試験片を作成した。該粉体塗料及び塗膜の特性を
第１表及び第２表に示す。

該粉体塗料の安息角は小さく、粉体の流動性が良好で
あって、その結果として塗装作業性が良好であった。又
塗装塗膜は、平滑で光沢のある塗膜であり、薄膜塗装し
た場合にも隠蔽性のあるものであった。

実施例２ 実施例１において、St50重量部、BA35重量部を用いる
代わりに、メタアクリル酸メチル（MMA）45重量部、BA4
0重量部を用いる以外は実施例１と同様にして体積平均
粒子径が8.7μｍの粉体粒子を得、画像処理を行い、実
施例１と同様にして粉体塗料を調製し、前記（１）に従
って塗装試験片を作成した。

実施例３ 実施例１において、会合粒子形成反応時に３時間保持
の代わりに、６時間保持する以外は実施例１と同様にし
て体積平均粒子径が8.4μｍの粉体粒子を得、画像処理
を行い、以下実施例１と同様にして粉体塗料を調製し、
前記（１）に示した方法に従って塗装試験片を作成し
た。

実施例４ 実施例１において、会合粒子形成反応時に70℃で保持
の代わりに、85℃で保持する以外は実施例１と同様にし
て体積平均粒子径が9.2μｍの粉体粒子を得、画像処理
を行い、以下実施例１と同様にして粉体塗料を調製し、
前記（１）に示した方法に従って塗装試験片を作成し
た。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器に、水300重量部、ポリビ
ニルアルコール〔ゴーセノールKH−17:日本合成化学工
業（株）製〕１重量部を仕込み、溶解する。ここにSt50
重量部、BA35重量部、GMA15重量部、過酸化ベンゾイル
５重量部、更に２−メルカプトエタノール５重量部の均
一な混合液を添加し、激しく撹拌し、分散させ、70℃に
加温して５時間保持した。冷却して、得られたスラリー
をブフナー濾過、水洗し、50℃で10時間真空乾燥させて
体積平均粒子径が約50μｍの粉体粒子を得た。

該重合体100重量部、ドデカ二酸12重量部、酸化チタ
ン30重量部の混合物を溶融混練し、粗粉砕した後、ラボ
ジェットミル［日本ニューマチツク工業（株）製］を使
用し、エアー圧3Kg/cm2で微粉砕し、さにハイブリダイ
ゼーションシステム［（株）奈良製作所製NHS−１型］
を使用し、回転数8000rpm、標準ローターで５分間処理
した。得られた粉体をエアー分級機［日本ニューマチッ
ク工業（株）製］を使用し、風量、風速を調整して分級
し、体積平均粒子径が14.1μｍの粉体粒子を得た。以下
実施例１と同様にして粉体塗料を調整し、前記（１）に
従って塗装試験片を作成した。

比較例１ 実施例５において、ハイブリダイゼーション処理を行
わない以外は実施例５と同様にして、粉体粒子を得た。
以下実施例１と同様にして粉体塗利用を調整し、前記
（１）に示した方法に従って塗装試験片を作成した。

得られた粉体粒子の安息角は大きく、流動性は不良で
あり、塗装中の吐出がわずかにとぎれ気味であり、作業
性が悪かった。又その塗装塗膜は平滑性が無く、光沢が
低く、薄膜塗装をした場合には下地が十分には隠蔽され
なかった。

参考例１ 攪拌機、還流冷却機および温度計を備えた反応容器
に、水100重量部、ノニオン界面活性剤「エマルゲン95
0」〔（商品名）；花王（株）製〕１重量部、アニオン
界面活性剤「ネオゲンＲ」〔（商品名）；花王（株）
製〕1.5重量部及び重合開始剤過硫酸カリウム（KPS）0.
5重量部を仕込み、窒素フローしながら70℃に昇温し
た。次に反応容器内を同温度に保ちながら、スチレン
（St）20重量部、メタクリル酸メチル（MMA）25重量
部、アクリル酸ブチル（BA）40重量部、メタアクリル酸
グリシジル（GMA）15重量部、さらに２−メルカプトエ
タノール５重量部からなる単量体混合物を４時間連続的
に添加して、８時間重合させて固形分約50重量％の重合
体エマルジョンを得た。

次に、得られた重合体エマルジョン200重量部、ドデ
カ二酸12重量部、フタロシアニンブルー１重量部及び水
400重量部の混合物を、スラッシャーで分散撹拌しなが
ら硝酸を添加し、PHを約1.0に調整し、約30℃で２時間
保持した。この間顕微鏡で観察して、重合体粒子同士が
約１μｍの粒子径の二次粒子になるのが確認された。そ
の後、さらに撹拌しながら70℃に加温して３時間保持し
た。この間顕微鏡で観察して、二次粒子が粒子同士が約
８μｍの粒子径の会合粒子になるのが確認された。冷却
して、得られた水性スラリー状物をブフナー濾過、水洗
し、50℃真空乾燥10時間させて青色系の粉体を調製し
た。

この得られた粉体100重量部に流動化剤としてシリカ
〔「アエロジルＲ−972」日本アエロジル（株）製〕を
0.5重量部添加混合し、青色の粉体粒子とした。この粉
体粒子の軟化点は100℃、体積平均粒子は8.5μｍであっ
た。

参考例２〜３ 参考例１において、フタロシアニンブルー１重量部を
用いる代わりに、参考例２ではビスマスイエロー１重量
部、参考例３ではキナクリドン１重量部を用いる以外は
参考例１と同様にして黄色系の粉体粒子及び赤色系の粉
体粒子を得た。

参考例４ 参考例１において、粉体を調整する工程で70℃で保持
して会合粒子を形成する代わりに、90℃で保持して会合
粒子を形成する以外は参考例１と同様にして体積平均粒
子径が18μｍの粉体を得た。以下参考例１と同様にして
青色の粉体粒子を得た。

参考例５ 参考例４において、フタロシアニンブルー１重量部を
用いる代わりにビスマスイエロー１重量部を用いる以外
は同様にして黄色系の粉体粒子を得た。

参考例６ 参考例１において、粉体を調整する工程で70℃で保持
して会合粒子を形成する代わりに、60℃で保持して会合
粒子を形成する以外は参考例１と同様にして体積平均粒
子径が2.5μｍの粉体を得た。以下参考例１と同様にし
て青色の粉体粒子を得た。

参考例７ 参考例６において、フタロシアニンブルー１重量部を
用いる代わりにビスマスイエロー１重量部を用いる以外
は同様にして黄色系の粉体粒子を得た。

参考例８ 実施例１と同様の反応容器に、水300重量部、ポリビ
ニルアルコール〔ゴーセノールKH−17:日本合成化学工
業（株）製〕１重量部を仕込み、溶解する。ここにSt40
重量部、MMA10重量部、BA35重量部、GMA15重量部、過酸
化ベンゾイル５重量部、更に２−メルカプトエタノール
５重量部の均一な混合液を添加し、激しく撹拌し、分散
させ、70℃に加温して５時間保持した。冷却して、得ら
れたスラリーブフナー濾過、水洗し、50℃で10時間真空
乾燥させて体積平均粒子径が約50μｍの粉体粒子を得
た。

該重合体100重量部、ドデカ二酸12重量部、フタロシ
アニンブルー１重量部の混合物を溶融混練し、粗粉砕し
た後、ラボジェットミル［日本ニューマチック工業
（株）製］を使用し、エアー圧3Kg/cm2で微粉砕し、エ
アー分級機［日本ニューマチック工業（株）製］を使用
し、風量、風速を調整して分級し、粉体粒子を得た。以
下参考例１と同様にシリカ処理して青色系の粉体塗料を
得た。

参考例９ 参考例８において、フタロシアニンブルー１重量部を
用いる代わりにビスマスイエロー１重量部を用いる以外
は同様にして黄色系の粉体粒子を得た。

実施例６ 参考例１で得られた粉体粒子と参考例２で得られた粉
体粒子とを同重量混合し、粉体塗料を得た 得られた粉体塗料を使用し、前記（１）に示した方法
に従って塗装試験片を作成した。得られた粉体の特性、
塗装作業性を第１表に、塗膜物性の測定結果を第２表に
示す。粉体の流動性は良好であり、市販の塗装装置で容
易に塗装でき、塗装塗膜は光沢も良く、青色あるいは黄
色の粒子が視覚的に認識されない均一な緑色の塗膜であ
った。

実施例７〜９ 実施例６において、参考例１と参考例２の粉体粒子を
混合する代わりに、実施例７では参考例１と参考例３、
実施例８では参考例２と参考例３、実施例９では参考例
１と参考例２と参考例３それぞれの粉体粒子をそれぞれ
同重量比で混合する以外は、実施例６と同様にして粉体
塗料を得、塗装試験片を得た。

比較例２ 参考例４で得られた粉体粒子と参考例５で得られた粉
体粒子を同重量混合し、粉体塗料を得た 得られた粉体塗料を使用し、前記（１）に示された方
法に従って塗装試験片を作成した。塗膜は青色の微粒子
と黄色の微粒子が個別に認識され、視覚的に不均一であ
った。

比較例３ 参考例６で得られた粉体粒子と参考例７で得られた粉
体粒子を同重量混合し、粉体塗料を得た 得られた粉体塗料を使用し、前記（１）に示された方
法に従って塗装試験片を作成を試みたが、粉体の流動性
が悪く、塗装が不可能であった。

比較例４ 参考例８で得られた粉体粒子と参考例９で得られた粉
体粒子を同重量混合し、粉体塗料を得た 得られた粉体塗料を使用し、前記（１）に示された方
法に従って塗装試験片を作成を試みたが、粉体の流動性
が悪く、塗膜は不均一であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 前置審査 (72)発明者 芹沢 洋 埼玉県加須市花崎１−37−41 (56)参考文献 特開 平５−98193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−34928（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−211961（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/03

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】皮膜形成性樹脂及び該樹脂と架橋反応しう
   る硬化剤を含有する樹脂粉体からなり、該樹脂粉体は体
   積平均粒子径が３〜17μｍの範囲内にあり、形状係数
   （SF）が110〜140の範囲内にあり且つ体積平均粒子径 （ｖ）と個数平均粒子径（ｎ）の比v/ｎが１〜
   ４の範囲内にあることを特徴とする粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】樹脂粉体の粗大インデックス比が２以下で
   ある請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】樹脂粉体の粒子径が４μｍ以下の粒子の個
   数百分率が40％以下である請求項１又は２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】樹脂粉体の粒子径が30μｍ以上の粒子の重
   量百分率が30％以下である請求項１〜３のいずれかに記
   載の組成物。
5. 【請求項５】皮膜形成性樹脂がスチレン系樹脂、アクリ
   ル系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステ
   ル系樹脂よりなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれ
   かに記載の組成物。
6. 【請求項６】皮膜形成性樹脂がカルボキシル基、スルホ
   ン基、リン酸基、ホルミル基、アミノ基、アミド基、ヒ
   ドロキシル基、シアノ基及びエポキシ基よりなる群から
   選ばれる極性基を有する請求項１〜５のいずれかに記載
   の組成物。
7. 【請求項７】樹脂粉体が皮膜形成性樹脂100重量部あた
   り１〜300重量部の硬化剤を含有する請求項１〜６のい
   ずれかに記載の組成物。