JP3261887B2 - Modified polyester and film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は改質ポリエステルに関す
るものであり、さらに詳しくは、主としてエチレン−
２、６−ナフタレートからなり、さらに詳しくは、写真
フィルム用支持体、またはカバー層として有用な透明
性、難巻癖性、寸法安定性、機械的強度に優れた改質ポ
リエステルおよびフィルムに関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to modified polyesters, and more particularly, to ethylene-modified polyesters.
More particularly, the present invention relates to a modified polyester and a film which is useful as a photographic film support or a cover layer and has excellent transparency, difficulty in winding, dimensional stability, and mechanical strength. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステルはそのすぐれた透明性、機
械的強度、生産性などにより、種々のフィルム用素材と
して用いられている。その用途のひとつとして写真フィ
ルムがある。2. Description of the Related Art Polyester is used as a material for various films because of its excellent transparency, mechanical strength, productivity and the like. One such application is photographic film.

【０００３】写真フィルム用材料としては、トリアセチ
ルセルロース（以下ＴＡＣという）や、ポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴという）が用いられてきた。As materials for photographic films, triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) and polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) have been used.

【０００４】ＴＡＣフィルムは特に、分子内に親水性基
を持つことから適度な吸水性をもち、カメラフィルム等
のロール状フィルムとして用いた場合、現像処理後にフ
ィルムの巻癖が解消されるという優れた性質をもってい
る。しかしながら、ＴＡＣフィルムは融点と熱分解点が
近いことから溶融押出による製膜ができず、塩化メチレ
ン等の溶媒を用いた溶液キャストによる方法をとらねば
ならないため、溶媒の環境や人体への影響の点で問題が
ある。また、ＴＡＣフィルムは一般に機械的強度に劣る
ことから薄膜化に限界があり、近年のカメラの小型化の
流れに応えきれなくなってきている。[0004] TAC films have an appropriate water absorbability due to having a hydrophilic group in the molecule, and when used as a roll film such as a camera film, the TAC film is excellent in that the curl of the film is eliminated after the development processing. It has a characteristic. However, the TAC film cannot be formed by melt extrusion because its melting point and thermal decomposition point are close to each other, and the solution casting method using a solvent such as methylene chloride must be used. There is a problem in point. Further, TAC films are generally inferior in mechanical strength and thus have a limit in thinning, and cannot respond to the recent trend of miniaturization of cameras.

【０００５】こうした問題の解決策として、近年ではＰ
ＥＴフィルムに代表されるポリエステルフィルムがいく
つかの分野でＴＡＣに置き変わりつつある。ＰＥＴは機
械的特性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、生産性など
において優れた性質をもち、写真用フィルムとしてもす
でに使用されている。As a solution to such a problem, in recent years, P
Polyester films represented by ET films are replacing TAC in some fields. PET has excellent properties such as mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, transparency, and productivity, and is already used as a photographic film.

【０００６】しかし近年、これらの用途に対しては、さ
らに高度な性能が要求されるようになってきており、従
来のＰＥＴフィルムではそれに応えられなくなってきて
いる。特に、記録密度、記録再生拡大倍率の上昇にとも
ない、さらなる透明性や無欠点性が要求されるような用
途に対しては、触媒金属に起因する異物等を含む従来の
ポリエステルでは対応できなくなってきている。また、
病院などにおいて大量のＸ線フィルムを運搬する際、そ
の重量の軽減が望まれており、フィルムのさらなる薄膜
化が要求されている一方、写真を手に持って観察する際
には曲がってしまわないような高弾性率が要求されるた
め、薄膜化と高弾性率化の両立を実現する必要があり、
従来のＰＥＴでは不充分となってきている。また、従来
のＰＥＴでは、いったん巻癖がついてしまうとカール回
復性が殆ど得られず、カメラのロールフィルム用として
は不適当であった。However, in recent years, higher performance has been demanded for these uses, and conventional PET films cannot meet such requirements. In particular, as the recording density and recording / reproducing magnification increase, for applications where further transparency and defect-free properties are required, conventional polyesters containing foreign substances derived from catalytic metals cannot be used. ing. Also,
When transporting a large amount of X-ray film in hospitals, etc., it is desired to reduce the weight of the film, and it is required that the film be further thinned. Since such high elastic modulus is required, it is necessary to realize both thinning and high elastic modulus,
Conventional PET is becoming insufficient. Further, in the conventional PET, once the curl has been formed, almost no curl recovery property can be obtained, which is unsuitable for a roll film of a camera.

【０００７】これらの要求に対応するべく、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）の適用
が報告されている。例えば、写真用フィルムとしては特
公昭４８−４０４１４号公報、特開昭５０−１０９７１
５号公報、特開平３−５４５５１号公報等が挙げられ
る。しかし、これらに報告されているフィルムでは、機
械的強度、寸法安定性ではある程度の要求を満足するも
のの、延伸時の結晶化により透明性が損なわれる等の点
で未だ不充分であった。また、従来のＰＥＴやＰＥＮで
は、いったん巻癖がついてしまうとカール回復性が殆ど
得られず、カメラのロールフィルム用としては不適当で
あった。[0007] In order to meet these requirements, application of polyethylene-2,6-naphthalate (hereinafter referred to as PEN) has been reported. For example, as photographic films, Japanese Patent Publication No. 48-40414 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-10971
No. 5, JP-A-3-54551 and the like. However, although the films reported therein satisfy some requirements in mechanical strength and dimensional stability, they are still insufficient in that transparency is impaired due to crystallization during stretching. Further, in the case of conventional PET or PEN, once a curl is formed, almost no curl recovery property is obtained, which is unsuitable for a camera roll film.

【０００８】これらの要求に応えるためには、より結晶
性が低く、なおかつ剛直なフィルムの開発が必要不可欠
である。In order to meet these requirements, it is essential to develop a film having lower crystallinity and being rigid.

【０００９】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料として使用する際に問題となる性質の一つに、支持体
が高屈折率であるために発生するライトパイピング現象
がある。ライトパイピング現象とは、おもにフィルムの
エッジから入射した光がそのまま透過せず、ベースフィ
ルム層と乳剤層の屈折率差の関係から界面で反射し易い
ため、ちょうど光ファイバーを通った時のようにフィル
ム内部を反射していくという現象である。こうしたこと
が起こると、実際に感光していないフィルム面も感光す
ることになり、写真画像を著しく乱すこととなり、この
点における改良も不十分であった。[0009] One of the properties that poses a problem when a polyester film is used as a photographic light-sensitive material is a light piping phenomenon that occurs because the support has a high refractive index. The light piping phenomenon is mainly because the light incident from the edge of the film does not pass through as it is and is easily reflected at the interface due to the difference in the refractive index difference between the base film layer and the emulsion layer. It is a phenomenon that reflects inside. When this occurs, the film surface that is not actually exposed is also exposed, which significantly disturbs the photographic image, and the improvement in this respect is insufficient.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来のＰＥＴ、ＰＥＮでは達成できない透明
性、機械的強度、寸法安定性、難巻癖性を満足し、さら
に、ライトパイピング現象の抑制に優れたポリエステル
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to satisfy the above-mentioned transparency, mechanical strength, dimensional stability and hard-to-wind property which cannot be achieved by the conventional PET and PEN. It is to provide a polyester excellent in the suppression of odor.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１
２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ
以下であることを特徴とする改質ポリエステルにより達
成される。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention that the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter is one.
25 ° C or more, calorific value of crystallization exothermic peak at temperature drop is 4 J / g
This is achieved by a modified polyester characterized by the following.

【００１２】本発明におけるポリエステルは、主たる酸
成分としてテレフタル酸（以下ＴＰＡという）、テレフ
タル酸ジメチル（以下ＤＭＴという）、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸（以下ＮＣＡという）またはナフ
タレン−２，６−カルボン酸ジメチル（以下ＮＣＤＭと
いう）等のエステル形成性誘導体を用いるが、ＮＣＡも
しくはＮＣＤＭがより好ましい。主たるジオール成分と
してはエチレングリコールを用いるが、フルオレン基、
フェニルインダン基、スピログリコール基、ジフェニル
スルホン基を有するエステル形成性誘導体から選ばれた
少なくとも一種の成分を１〜５０ｍｏｌ％の範囲で共重
合することが好ましい。これら化合物としては、例えば
９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フル
オレン（以下ＢＨＰＦという）、１，１，３−トリメチ
ル−３−フェニルインダン−４´，５−ジカルボン酸
（以下ＰＩＤＡという）、３，９−ビス（１，１−ビス
メチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下ＳＰＧとい
う）、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸（以
下ＤＳＤＣという）等が挙げられる。これらの化合物を
共重合することにより、結晶性は低下し、なおかつガラ
ス転移温度が上がり、フィルムにした場合にはより透明
かつ剛直なフィルムとなる。その他の酸成分としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸もしくはこれらのエ
ステル形成性誘導体を５０mol%未満の範囲内で用いるこ
とができる。また、ジオール成分としては、例えば、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、２，２−ビス（４´−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香
族ジオール等を適宜共重合してもよい。これらの成分は
１種のみ用いてもよく、また２種以上併用しても良い。The polyester used in the present invention contains terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA), dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as DMT), naphthalene-
Ester-forming derivatives such as 2,6-dicarboxylic acid (hereinafter referred to as NCA) or dimethyl naphthalene-2,6-carboxylate (hereinafter referred to as NCDM) are used, and NCA or NCDM is more preferable. Ethylene glycol is used as a main diol component, but a fluorene group,
It is preferable to copolymerize at least one component selected from ester-forming derivatives having a phenylindane group, a spiroglycol group, and a diphenylsulfone group in a range of 1 to 50 mol%. These compounds include, for example, 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (hereinafter referred to as BHPF), 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane-4 ', 5-dicarboxylic acid (hereinafter referred to as PIDA) , 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (hereinafter referred to as SPG), 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid (Hereinafter referred to as DSDC). By copolymerizing these compounds, the crystallinity is lowered and the glass transition temperature is raised, and when formed into a film, the film becomes more transparent and rigid. Other acid components include:
For example, terephthalic acid, isophthalic acid or their ester-forming derivatives can be used in a range of less than 50 mol%. Examples of the diol component include cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4′- An aliphatic, alicyclic, aromatic diol or the like such as (β-hydroxyethoxyphenyl) propane may be appropriately copolymerized. These components may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】ポリエステルのガラス転移温度（以下Ｔｇ
という）は、低ければ低いほど、フィルムにした時の巻
癖がつきやすいので、Ｔｇは高いほど好ましく、コス
ト、生産性なども併せて考えると、１２５℃以上であ
り、１３０℃以上であることが実用上好ましい。The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of polyester
The lower the lower, the higher the Tg is, because the more the film tends to have a curl, the higher the Tg is. In consideration of cost, productivity, etc., the temperature should be 125 ° C. or higher and 130 ° C. or higher. Is practically preferable.

【００１４】また、示差走査型熱量計で測定される降温
時結晶化発熱ピーク（以下ΔＨｃという）が大きいほ
ど、ポリエステルの結晶性が高いことになり、フィルム
にした時の透明性が損なわれる。本発明におけるポリエ
ステルは、ΔＨｃが４Ｊ／ｇ以下であり、より好ましく
は０Ｊ／ｇである。ΔＨｃが４Ｊ／ｇ以下であると、フ
ィルムにした時の透明度はポリエステルの結晶化によっ
て損なわれない。Further, as the crystallization exothermic peak at the time of cooling (hereinafter referred to as ΔHc) measured by a differential scanning calorimeter is larger, the crystallinity of the polyester is higher, and the transparency of the film is impaired. The polyester in the present invention has ΔHc of 4 J / g or less, more preferably 0 J / g. When ΔHc is 4 J / g or less, the transparency when formed into a film is not impaired by crystallization of polyester.

【００１５】ここで、Ｔｇとは、２次転移点とも呼ばれ
るものであり、熱膨張率や比熱に不連続が現われる温度
で、ガラス状からゴム状（またはゴム状からガラス状）
に変化する温度のことである。本発明におけるＴｇと
は、示差走査型熱量計（以下ＤＳＣという）を用いて、
１６℃／min の昇温速度で２８０℃まで昇温した際、ベ
ースラインに不連続的部分が現われる領域の中点（比熱
が半分変化したところ）の温度をＴｇとした。また、Δ
Ｈｃとは、ポリマを溶融状態から降温させる際に結晶化
がおこり、エントロピー変化がおこることに起因する発
熱量であり、これが小さいほど結晶性は低いといえる。
本発明におけるΔＨｃとは、上記のＴｇ測定後２８０℃
で１０分間保持した後、１６℃／min の降温速度で降温
した際に現われる発熱ピークの面積から求めた値であ
る。本発明のポリエステルは従来公知のポリエステルの
製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸
成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール
成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物
を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ
重縮合させることによって製造することができる。ま
た、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直
接重合法により製造することもできる。反応触媒として
は従来公知のチタン化合物、リチウム化合物、カルシウ
ム化合物、マグネシウム化合物等を用いる事ができる。Here, Tg is also called a second-order transition point, and is a temperature at which a discontinuity appears in the coefficient of thermal expansion or the specific heat, and is glassy to rubbery (or rubbery to glassy).
Temperature. Tg in the present invention is defined by using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC).
When the temperature was raised to 280 ° C. at a temperature rising rate of 16 ° C./min, the temperature at the midpoint of the region where the discontinuous portion appeared in the baseline (where the specific heat changed by half) was defined as Tg. Also, Δ
Hc is a calorific value due to crystallization when the polymer is cooled from a molten state and an entropy change. The smaller the Hc, the lower the crystallinity.
ΔHc in the present invention is 280 ° C. after the above Tg measurement.
After holding at 10 ° C. for 10 minutes, the temperature was calculated from the area of the exothermic peak appearing when the temperature was lowered at a temperature reduction rate of 16 ° C./min. The polyester of the present invention can be produced according to a conventionally known polyester production method. That is, a dialkyl ester is used as an acid component, a transesterification reaction between the dialkyl ester and a diol component is performed, and then the product of this reaction is heated under reduced pressure to perform polycondensation while removing an excess diol component. can do. It can also be produced by a conventionally known direct polymerization method using a dicarboxylic acid as an acid component. As the reaction catalyst, conventionally known titanium compounds, lithium compounds, calcium compounds, magnesium compounds and the like can be used.

【００１６】エステル交換反応触媒、重合触媒となる金
属化合物にはポリマ中で凝集して異物を形成するものが
多い。こういった異物は、高い透明性を必要とする写真
用フィルムにおいては大きな障害となる。特にアンチモ
ン化合物を重合触媒として用いた場合は、重合中に還元
されて金属として析出しやすく、大量の異物としてポリ
マ中に存在することとなり、写真用フィルムとして用い
た場合には画像の欠陥となる。Many of the metal compounds used as the transesterification catalyst and the polymerization catalyst aggregate in the polymer to form foreign substances. Such foreign matter is a major obstacle in photographic films that require high transparency. In particular, when an antimony compound is used as a polymerization catalyst, it is reduced during polymerization and easily precipitated as a metal, and is present in a polymer as a large amount of foreign matter, which causes image defects when used as a photographic film. .

【００１７】一方、ゲルマニウム化合物は、ＰＥＮの場
合、特に異物を生成しにくく、驚くべき程高い透明性が
発現できるのでより好ましい。On the other hand, a germanium compound is more preferable in the case of PEN because it is particularly difficult to generate foreign matter and can exhibit surprisingly high transparency.

【００１８】ここで用いられるゲルマニウム化合物とし
ては、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテト
ラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマ
ニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキ
シド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウム
−β−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合
物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム、次亜
リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物お
よび酢酸ゲルマニウム化合物等を用いることができる
が、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。使用するゲル
マニウム化合物の含有量がポリエステルを構成する全酸
成分に対して少なすぎる場合には重合反応性に劣り、多
すぎる場合には、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと
いう）の副生量が多くなり、ポリエステルの耐加水分解
性、機械特性が低下し、さらに着色が大きくなる。よっ
て、ゲルマニウム化合物の好ましい含有量は、ポリエス
テルに対してＧｅ原子として１０〜５００ｐｐｍであ
り、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。ま
た、ポリエステル中のＤＥＧの含有量は、２重量％未満
が好ましく、より好ましくは１重量％未満である。Examples of the germanium compound used here include germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium alkoxide compounds such as ethylene glycoloxide, germanium phenolate, germanium phenolate, and the like. Germanium phenoxide compounds such as β-naphtholate, phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphate, germanium phosphite, and germanium hypophosphite, and germanium acetate compounds can be used, and germanium dioxide is particularly preferable. If the content of the germanium compound used is too small relative to all the acid components constituting the polyester, the polymerization reactivity is poor. If the content is too large, the by-product amount of diethylene glycol (hereinafter referred to as DEG) increases and the polyester The hydrolysis resistance and the mechanical properties are reduced, and the coloring is further increased. Therefore, the preferable content of the germanium compound is 10 to 500 ppm, more preferably 50 to 200 ppm, as Ge atom with respect to the polyester. Further, the content of DEG in the polyester is preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight.

【００１９】さらに、本発明のポリエステルは、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉから選ばれる少なくとも一種の金属化
合物を、ポリエステルに対して金属原子として好ましく
は１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐ
ｍ含有させることにより、ライトパイピング現象を特に
有効に抑制できることを見いだした。この金属化合物の
中では、とくにチタン化合物がより好ましい。Further, the polyester of the present invention comprises Ca,
At least one metal compound selected from Mg, Ti, and Li is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 10 to 300 pp as a metal atom with respect to the polyester.
It has been found that by containing m, the light piping phenomenon can be particularly effectively suppressed. Among these metal compounds, a titanium compound is particularly preferred.

【００２０】これらのチタン化合物としては、テトラエ
チレングリコキシドチタン、テトラブトキシドチタン、
テトライソプロピルオキシドチタン等が挙げられる。カ
ルシウム化合物としては酢酸カルシウム、水酸化カルシ
ウム、ジグリコキシドカルシウム、カルシウムハイドラ
イド等が挙げられる。マグネシウム化合物としては酢酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、ジグリコキシドマ
グネシウム等が挙げられる。リチウム化合物としては酢
酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。As these titanium compounds, tetraethyleneglycoxide titanium, tetrabutoxide titanium,
And tetraisopropyl oxide titanium. Examples of the calcium compound include calcium acetate, calcium hydroxide, calcium diglycoxide, calcium hydride and the like. Examples of the magnesium compound include magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium diglycoxide, and the like. Examples of the lithium compound include lithium acetate and lithium hydroxide.

【００２１】また、本発明におけるポリエステル製造に
際しては、安定剤としてリン化合物を適宜用いることが
できる。また、ゲルマニウム化合物の重合活性を補う目
的で、アンチモン化合物等の他の化合物を、透明性を悪
化させない程度で用いても良い。In the production of the polyester of the present invention, a phosphorus compound can be appropriately used as a stabilizer. Further, for the purpose of supplementing the polymerization activity of the germanium compound, another compound such as an antimony compound may be used to such an extent that the transparency is not deteriorated.

【００２２】ゲルマニウム化合物はそのままではエチレ
ングリコールに対する溶解性が劣り、異物の原因となる
ため、例えばトリプロピルアミン等の、第三級または第
四級アミン化合物を用いてあらかじめ溶解するのが好ま
しい。The germanium compound, as it is, has poor solubility in ethylene glycol and causes foreign matter. Therefore, it is preferable to dissolve the germanium compound in advance using a tertiary or quaternary amine compound such as tripropylamine.

【００２３】このようにして得られたポリエステルは、
常法にしたがって、乾燥後、溶融押し出しして、未延伸
シートとし、続いて２軸延伸、熱処理することにより、
二軸延伸フィルムを完成させることができる。２軸延伸
は縦、横逐次延伸あるいは２軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通常は
縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。あるい
は縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸しても
かまわない。The polyester thus obtained is:
According to a conventional method, after being dried, melt-extruded into an unstretched sheet, and subsequently biaxially stretched and heat-treated,
A biaxially stretched film can be completed. The biaxial stretching may be any of longitudinal and transverse sequential stretching or simultaneous biaxial stretching, and the stretching ratio is not particularly limited, but usually 2.0 to 5.0 times each in the longitudinal and transverse directions. Alternatively, after stretching in the longitudinal and transverse directions, the film may be stretched again in any of the longitudinal and transverse directions.

【００２４】[0024]

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The characteristics in the examples were measured as follows.

【００２５】Ａ．ポリマの極限粘度（［η］） ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した
値である。A. Intrinsic viscosity of polymer ([η]) This is a value measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.

【００２６】Ｂ．ＤＥＧ量 試料０．５ｇをモノエタノールアミンにより分解後、ガ
スクロマトグラフィーにより定量した。B. DEG Amount 0.5 g of a sample was decomposed with monoethanolamine and quantified by gas chromatography.

【００２７】Ｃ．ガラス転移温度（Ｔｇ）、降温時結晶
化発熱量（ΔＨｃ） 示差型走査熱量計（以下ＤＳＣという）により、１６℃
／分の昇温／降温条件で測定した。なお、本発明におい
てのＴｇは、ＤＳＣを用いて、１６℃／min の昇温速度
で２８０℃まで昇温した際、ベースラインに不連続が現
われる領域の中点の温度である。また、ΔＨｃとは、上
記のＴｇ測定後２８０℃で１０分間保持した後、１６℃
／min の降温速度で降温した際に現われる発熱ピークの
面積から求めた値である。C. Glass transition temperature (Tg), crystallization calorific value at temperature fall (ΔHc) 16 ° C. by differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC)
The temperature was measured under heating / cooling conditions per minute. In the present invention, Tg is the temperature at the midpoint of the area where discontinuity appears in the baseline when the temperature is raised to 280 ° C. at a rate of 16 ° C./min using DSC. Further, ΔHc means that after the above Tg measurement, after holding at 280 ° C. for 10 minutes,
This is a value calculated from the area of the exothermic peak that appears when the temperature is decreased at a rate of / min.

【００２８】Ｄ．フィルムの透明性 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５９によりフィルムヘイズ
（％）を測定した（値が低いほど透明性が高い）。ま
た、着色の激しいものについては×とした。D. Film Transparency The film haze (%) was measured by ASTM-D1003-59 (the lower the value, the higher the transparency). In addition, those with intense coloring were evaluated as x.

【００２９】Ｅ．難巻癖性 フィルムから３５mm巾×１３３mmの長さの試料を作り、
直径１０mmの巻芯に巻き、７０℃×３０RH％×７２hr.
の処理を行った。その後、卷芯から開放し、フィルムサ
ンプルの巻癖の半径の大きさで表わした（大きい程巻癖
がつきにくいことになる）。E. A sample with a length of 35 mm width x 133 mm was made from a film that was difficult to wind.
Wound around a 10 mm diameter core, 70 ° C x 30 RH% x 72 hr.
Was performed. Thereafter, the film was released from the winding core and expressed by the size of the radius of the curl of the film sample (the larger the larger, the harder the curl is).

【００３０】Ｆ．異物の観察 ポリマを０．８ｍｍにプレス成形後、３．０倍に同時二
軸延伸し、異物レベルを肉眼判定した。F. Observation of foreign matter After press-molding the polymer to 0.8 mm, it was simultaneously biaxially stretched to 3.0 times, and the level of foreign matter was visually determined.

【００３１】Ｇ．ライトパイピング抑制性 作製したフィルムの片面に銀を蒸着、もう一方の面に乳
剤を塗布し、丸、三角の図形をくりぬいた黒色紙でマス
キングして感光させ、その画像の縁の鮮明度により○、
×で判定した。G. Light-piping inhibitory effect Silver was deposited on one side of the produced film, the other side was coated with an emulsion, and circles and triangles were masked with black paper cut out and exposed to light. ,
Judged by ×.

【００３２】Ｈ．重合反応性 以下の基準で判定した。 重合時間５時間以内：○ ５時間以上：× なお、重合時間とは、減圧を開始してから重合体の吐出
完了までにかかる時間である。また、エステル交換反応
が不良であるものも×とした。H. Polymerization reactivity It was determined based on the following criteria. Polymerization time 5 hours or less: ○ 5 hours or more: X The polymerization time is the time required from the start of pressure reduction to the completion of discharge of the polymer. Further, those having a poor transesterification reaction were evaluated as x.

【００３３】実施例１〜７ あらかじめ二酸化ゲルマニウム（以下ＧＯという）をト
リプロピルアミンに、そのｍｏｌ比が１対０．８となる
ように溶解、グリコール溶液とした。ＮＣＤＭ１００重
量部に対して、ＢＨＰＦを３０〜１２０重量部、エチレ
ングリコール５０重量部、テトラエチレングリコキシド
チタン（以下ＥＧＴという）を０．０１〜０．０４重量
部、さらに上記で調製した二酸化ゲルマニウム溶液を、
二酸化ゲルマニウムが（ＮＣＤＭ＋ＢＨＰＦ）量に対し
て０．０２〜０．０５重量部となるようにさらに加え
た。これを常法に従いエステル交換反応せしめた後、亜
リン酸、もしくはリン酸トリメチル０．０３〜０．１２
重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、最終
的に２９０℃１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、ポリ
エステルを得た。Examples 1 to 7 Germanium dioxide (hereinafter referred to as GO) was previously dissolved in tripropylamine so as to have a molar ratio of 1: 0.8 to prepare a glycol solution. Based on 100 parts by weight of NCDM, 30 to 120 parts by weight of BHPF, 50 parts by weight of ethylene glycol, 0.01 to 0.04 parts by weight of titanium tetraethyleneglycoxide (hereinafter referred to as EGT), and the germanium dioxide solution prepared above To
Germanium dioxide was further added so as to be 0.02 to 0.05 parts by weight based on the amount of (NCDM + BHPF). After subjecting this to a transesterification reaction according to a conventional method, phosphorous acid or trimethyl phosphate is used in an amount of 0.03 to 0.12.
Parts by weight were added. Subsequently, the temperature was gradually increased and the pressure was reduced, and finally a polycondensation reaction was performed at 290 ° C. and 1 mmHg or less, to obtain a polyester.

【００３４】各触媒種、触媒量、金属量とそれぞれによ
り得られたポリエステルもしくはフィルムの特性を表
１、表２に示した。Tables 1 and 2 show the types of the catalysts, the amounts of the catalysts and the amounts of the metals, and the properties of the polyesters or films obtained by the respective methods.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【表２】 なお、表中の略号は、次の化合物を示す。 ＥＧＴ ： テトラエチレングリコキシドチタン ＴＭＰＡ ： リン酸トリメチル ＰＩ ： 亜リン酸 ＣＡ ： 酢酸カルシウム水和物 ＤＥＧ ： ジエチレングリコール ＧＯ ： 二酸化ゲルマニウム ＭＮ ： 酢酸マンガン四水和物[Table 2] The abbreviations in the table indicate the following compounds. EGT: Titanium ethylene glycol oxide TMPA: Trimethyl phosphate PI: Phosphorous acid CA: Calcium acetate hydrate DEG: Diethylene glycol GO: Germanium dioxide MN: Manganese acetate tetrahydrate

【００３６】上記の方法によるポリエステル製造はエス
テル交換反応性、重合反応性ともに良好であった。The production of polyester by the above method was favorable in both the transesterification reactivity and the polymerization reactivity.

【００３７】このようにして得られたポリエステルによ
り得られたフィルムは、いずれも驚くべき透明性、少異
物性を実現しており、巻癖もつきにくいフィルムであっ
た。また、ライトパイピング抑制効果も良好であった。The films obtained from the polyesters thus obtained all exhibited surprising transparency and low foreign matter, and were hardly curled. Further, the light piping suppression effect was also good.

【００３８】実施例８ 上記で用いたＥＧＴにかえて酢酸カルシウム水和物（以
下ＣＡという）を用い、実施例１〜５と同様の方法によ
りポリエステルを得た。重合反応性、フィルム特性とも
に非常に良好なフィルムが得られた。ただ、触媒量的に
はＥＧＴのほうが少量で触媒活性、ライトパイピング抑
制性が良好であった。Example 8 Polyester was obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, except that calcium acetate hydrate (hereinafter referred to as CA) was used instead of the EGT used above. A film having very good polymerization reactivity and film properties was obtained. However, in terms of the amount of the catalyst, the EGT was smaller in amount, and the catalytic activity and the light piping suppressing property were better.

【００３９】実施例９〜１１ 実施例１〜７と同様の方法で、ＢＨＰＦにかえてＰＩＤ
Ａ、ＳＰＧ、ＤＳＤＣを共重合成分として添加した。実
施例１〜８同様、透明性、少異物性、難巻癖性等諸物性
において良好であった。Examples 9 to 11 In the same manner as in Examples 1 to 7, PID was used instead of BHPF.
A, SPG and DSDC were added as copolymer components. As in Examples 1 to 8, it was good in various physical properties such as transparency, small foreign matter property, and difficulty in winding.

【００４０】実施例１２ ＮＣＤＭのかわりにＤＭＴ１００重量部、ＢＨＰＦのか
わりにＰＩＤＡ２５０重量部を用いるほかは、実施例１
〜７と同様の方法によりポリエステルを得た。共重合成
分のないＰＥＴに比べると、巻癖、透明性など良好であ
るが（比較実施例７参照）、ＰＥＴ自体がもともと巻癖
がつきやすいため、共重合量を多くしなければならず、
コストの面から実施例１〜１１にくらべて劣る。また、
巻癖のつきにくさも、実施例１〜１１ほどには良好では
ない。Example 12 Example 1 was repeated except that 100 parts by weight of DMT was used instead of NCDM and 250 parts by weight of PIDA was used instead of BHPF.
Polyester was obtained in the same manner as in Examples 7 to 7. Although the curl and transparency are better than PET without a copolymer component (see Comparative Example 7), since the PET itself tends to have curl, the amount of copolymerization must be increased.
It is inferior to Examples 1 to 11 in terms of cost. Also,
The degree of curl is not as good as in Examples 1 to 11.

【００４１】比較実施例１〜５ 共重合成分を添加しないほかは、実施例１〜７と同様の
方法で重合をおこなった。その反応性および物性、フィ
ルム特性を表３、表４に示した。比較実施例１〜５すべ
てにおいて、Ｔｇが低いためとおもわれるが、上記各実
施例に比べて巻癖がつきやすかった。また、重合触媒
に、二酸化ゲルマニウムのかわりに三酸化二アンチモン
を用いた比較実施例３は、異物がみられ、透明性に劣る
ものであった。また、その他の比較実施例も若干の延伸
時の結晶化のため、透明性にやや劣るものであった。比
較実施例２は、二酸化ゲルマニウムが少なすぎるためと
思われるが、反応性も不良であり、生産性上不適当であ
った。Comparative Examples 1 to 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Examples 1 to 7, except that no copolymer component was added. The reactivity, physical properties and film properties are shown in Tables 3 and 4. In all of Comparative Examples 1 to 5, it is considered that the Tg was low, but the curl was more likely to occur than in each of the above Examples. In Comparative Example 3 in which diantimony trioxide was used instead of germanium dioxide as the polymerization catalyst, foreign substances were observed and the transparency was poor. Further, the other comparative examples were slightly inferior in transparency due to crystallization during slight stretching. In Comparative Example 2, it is considered that the amount of germanium dioxide was too small, but the reactivity was poor and the productivity was unsuitable.

【００４２】比較実施例６ ＢＨＰＦを２０重量部添加するほかは、実施例１〜７と
同様の方法でポリエステルを得た。ΔＨｃ＝０であり、
透明度ではある程度の満足を得られるものの、Ｔｇが低
いためと思われるが、巻癖は実施例１〜１１に比べてつ
きやすかった。Comparative Example 6 A polyester was obtained in the same manner as in Examples 1 to 7, except that 20 parts by weight of BHPF was added. ΔHc = 0,
Although the degree of transparency can be obtained to some extent, it is thought that the Tg is low, but the curl was easier to adhere than in Examples 1 to 11.

【００４３】比較実施例７ ＮＣＤＭのかわりにＤＭＴを用いるほかは、比較実施例
１〜５と同様の方法でポリエステルをえた。透明度、巻
癖ともに満足なフィルムが得られなかった。Comparative Example 7 A polyester was obtained in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5, except that DMT was used instead of NCDM. A film with satisfactory transparency and curl was not obtained.

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【表４】 なお、表中の略号は、次の化合物を示す。 ＥＧＴ ： テトラエチレングリコキシドチタン ＴＭＰＡ ： リン酸トリメチル ＭＧＡ ： 酢酸マグネシウム二水和物 ＤＥＧ ： ジエチレングリコール ＧＯ ： 二酸化ゲルマニウム ＡＯ ： 三酸化二アンチモン ＭＮ ： 酢酸マンガン四水和物[Table 4] The abbreviations in the table indicate the following compounds. EGT: Titanium ethylene glycol oxide TMPA: Trimethyl phosphate MGA: Magnesium acetate dihydrate DEG: Diethylene glycol GO: Germanium dioxide AO: Antimony trioxide MN: Manganese acetate tetrahydrate

【００４５】[0045]

【発明の効果】発明の改質ポリエステルは、従来のＰＥ
Ｔ、ＰＥＮフィルムでは達成できなかった、優れた透明
性、難巻癖性を有し、写真フィルム用ポリエステルとし
て特に有用である。As described above, the modified polyester of the present invention is a conventional polyester.
It has excellent transparency and hard-to-wind property, which cannot be achieved with T and PEN films, and is particularly useful as a polyester for photographic films.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 63/00-63/91

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 示差走査型熱量計で測定されるガラス転
移温度が１２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量
が４Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする改質ポリエステ
ル。1. A modified polyester having a glass transition temperature of 125 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter and a heat of crystallization exothermic peak at a temperature lowering of 4 J / g or lower. 【請求項２】 示差走査型熱量計で測定される降温時結
晶化発熱ピークの熱量が０Ｊ／ｇであることを特徴とす
る請求項１記載の改質ポリエステル。2. The modified polyester according to claim 1, wherein the calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of cooling measured by a differential scanning calorimeter is 0 J / g. 【請求項３】 主としてエチレン−２，６−ナフタレー
トを構成単位とするポリエステルからなる請求項１また
は２記載の改質ポリエステル。3. The modified polyester according to claim 1, comprising a polyester mainly comprising ethylene-2,6-naphthalate as a constituent unit. 【請求項４】 フルオレン基、フェニルインダン基、ス
ピログリコール基またはジフェニルスルホン基を有する
エステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも一種の成
分を１ｍｏｌ％以上含有して成ることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリエステル。4. The method according to claim 1, wherein at least one component selected from ester-forming derivatives having a fluorene group, a phenylindane group, a spiroglycol group or a diphenylsulfone group is contained in an amount of 1 mol% or more. 4. The modified polyester according to any one of 3. 【請求項５】 ポリエステルに対し、ゲルマニウム化合
物を、ゲルマニウム原子として１０〜５００ｐｐｍ含有
してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載の改質ポリエステル。5. The modified polyester according to claim 1, wherein the modified polyester contains a germanium compound in an amount of 10 to 500 ppm as a germanium atom with respect to the polyester. 【請求項６】 ジエチレングリコール成分の含有量がポ
リエステルに対して２重量％以下であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ポリエステ
ル。6. The modified polyester according to claim 1, wherein the content of the diethylene glycol component is 2% by weight or less based on the polyester. 【請求項７】 Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉから選ばれる金
属原子からなる化合物の少なくとも１種類以上を、ポリ
エステルに対して金属原子として１〜５００ｐｐｍ含有
してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
に記載の改質ポリエステル。7. The polyester according to claim 1, wherein at least one compound of a metal atom selected from Ca, Mg, Ti and Li is contained in the polyester in an amount of 1 to 500 ppm as a metal atom. 7. The modified polyester according to any one of 6. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の改
質ポリエステルから成ることを特徴とするフィルム。8. A film comprising the modified polyester according to any one of claims 1 to 7. 【請求項９】 写真用途であることを特徴とする請求項
８記載のフィルム。9. The film according to claim 8, which is used for photography.