JP3261044B2 - プラズマプロセス装置用部材 - Google Patents

プラズマプロセス装置用部材

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にフッ素系腐食
性ガスおよびフッ素系プラズマに対して高い耐食性を有
する、プラズマ処理装置や半導体製造用又は液晶用プラ
ズマプロセス装置の内の内壁材や治具等として使用され
るプラズマプロセス装置用部材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体製造のドライプロセスやプラズマ
コーティングなど、プラズマの利用は近年急速に進んで
いる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ
素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから、
気相成長、エッチングやクリーニングに利用されてい
る。
【0003】これら腐食性ガスに接触する部材には高い
耐食性が要求され、従来より被処理物以外のこれらプラ
ズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのSi
2を主成分とする材料やステンレス、モネル等の耐食
性金属が多用されている。
【0004】また、半導体製造製造時において、ウェハ
を支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サフ
ァイア、AlNの焼結体、又はこれらをCVD法等によ
り表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されて
いる。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングし
たヒータ等も使用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から用い
られているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充
分で消耗が激しく、特にフッ素プラズマに接すると接触
面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性
が必要とされる部材では、表面が次第に白く曇って透光
性が低下する等の問題が生じていた。
【0006】また、ステンレスなどの金属を使用した部
材でも耐食性が不充分なため、腐食によって、特に半導
体製造においては不良品発生の原因となっていた。
【0007】アルミナ、AlNの焼結体は、上記の材料
に比較してフッ素系ガスに対して耐食性に優れるもの
の、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼
結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクル発
生の原因になるという問題が起きている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ素系
腐食ガス及びプラズマに対する耐食性を高めるための方
法について検討を重ねた結果、まず、フッ素系腐食ガス
又はプラズマとの反応が進行すると高融点のフッ化物が
生成されること、特に周期律表第3a族金属とAlとの
複合酸化物は、安価に入手できるとともに、そのフッ化
物が表面に安定なフッ化物層を形成し部材の腐食性が抑
制され、従来のアルミナやガラス、AlN、Si34
どよりも優れた耐食性を実現できることを知見したもの
である。
【0009】即ち、本発明のプラズマプロセス装置用部
材は、上記の知見に基づき完成されたものであり、フッ
素系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される耐食性部材
における少なくとも前記腐食ガスやプラズマに直接接触
する部位が、周期律表3a族金属とAlとを含む複合酸
化物によって構成し、前記周期律表3a族金属が全金属
の30原子%以上、且つMo及びWが全量中1重量%以
下であるとともに、前記複合酸化物の厚みが10μm以
上であることにより、高温、高密度のフッ素系腐食雰囲
気において長時間の耐性を有する比較的安価な部材を提
供できるものである。
【0010】本発明によれば、フッ素系ガス及びプラズ
マに曝される部材として周期律表第3a族金属とAlを
含む複合酸化物材料を使用することにより、材料表面が
フッ素との反応によって安定なフッ化物層を生成し、幅
広い温度範囲で過酷なフッ素系腐食雰囲気への耐性向上
が達成される。さらに、フッ素と反応して容易に揮発し
てしまうようなSi、Ge、Mo、W等の元素化合物の
粒界への析出を抑え、その遍在を防ぐことにより、局部
的な耐食性の低下とそれを原因とした脱粒パーティクル
発生を防止し、更なる耐食性の向上を図ることが可能と
なる。これらの元素は腐食の初期段階で揮発していく
が、材料表面には第3a族を含むフッ化物が残留して、
次第に第3a族元素に富むフッ化物層が形成される結
果、腐食の進行を抑制することができる。
【0011】しかも、周期律表第3a族金属とAlとを
含む複合酸化物は、周期律表第3a族金属酸化物に比較
して、PVD法、CVD法などの薄膜技術によって形成
するのに止まらず、緻密な焼結体として作製することが
できるために、あらゆる形状品に適合することが可能と
なる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明のプラズマプロセス装置用
部材は、フッ素系の腐食ガスまたはフッ素系プラズマに
曝される部材であり、フッ素系腐食ガスとしては、SF
6、CF4、CHF3、ClF3、HF等が挙げられ、これ
らのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を
導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【0013】本発明によれば、このようなフッ素系腐食
ガスあるいはそのプラズマに曝される部位を、少なくと
も周期律表第3a族金属とAlとを含む複合酸化物から
構成するものである。ここで、複合酸化物を構成する周
期律表第3a族金属としては、Sc、Y、La、Ce、
Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Luなどいずれかで使用されるが、特にY、La、
Ce、Nd、Dyがコストの点で望ましい。
【0014】この複合酸化物の耐食性は周期律表第3a
族金属量に大きく影響され、周期律表第3a族金属は、
複合酸化物中の全金属元素中、30原子%以上含まれる
ことが重要であり、特に40原子%以上存在することが
望ましい。これは、周期律表第3a族金属量が30原子
%より少ないと、ハロゲン化ガスやそのプラズマ中での
初期の腐食が激しく次第に表面に保護層が形成されるも
のの、長時間を要するために実用的ではない。
【0015】また、複合酸化物としては、上記の少なく
とも2種の金属元素を含むガラス、セラミック焼結体の
他、単結晶であってもよいが、セラミック焼結体の場合
には、粒界に析出した粒界相の耐食性が主結晶粒子より
著しく劣る場合、粒界相が選択的に腐食され、脱粒、パ
―ティクル発生の原因となる。そのため、フッ素に腐食
されやすいSi、Ge、Mo、Wの粒界中の含有量は全
量中1重量%以下に抑えることが重要である。これらの
フッ素に腐食されやすい元素が主結晶粒子内に固溶して
粒界に存在しない場合はこの限りでない。
【0016】複合酸化物は、望ましくは、結晶質を主体
とすることがよく、特にYAG(3Y23・5Al
23)などのガーネット型結晶、YAM(2Y23・A
23)などの単斜晶型結晶、YAP(Y23・Al2
3)などのペロブスカイト型結晶を主体とするものが
優れた耐食性を有する点で望ましい。これらの中でもガ
ーネット型結晶が焼結性と製造コストが安価である点で
最も望ましい。
【0017】また、上記複合酸化物の焼結体は、例え
ば、周期律表第3a族金属酸化物とAl23粉末との混
合物を1100〜1900℃の酸化性雰囲気中又は真空
雰囲気中で焼成することにより作製することができる。
焼成方法としては、常圧焼成の他、ホットプレス法など
が採用される。
【0018】また、本発明のプラズマプロセス装置用部
材としては、かかる焼結体にとどまらず、PVD法、C
VD法などの周知の薄膜形成法によって、所定の基体表
面に薄膜として形成したものであってもよい。また、周
知のゾルゲル法により液相を塗布し焼成した薄膜でもよ
い。これらの中では、粉末を成形し焼成した焼結体であ
ることが、あらゆる部材への適用性に優れることから最
も望ましいなお、この複合酸化物は、ハロゲン系腐食ガ
スまたはそのプラズマに曝される部位に形成されるもの
であるが、かかる金属酸化物は、少なくともその厚みが
10μm以上であることが、優れた耐食性を付与する上
で望ましい。つまり、その厚みが10μmより薄いと優
れた耐食効果が期待できないためである。
【0019】
【実施例】各種酸化物粉末を用いて、表1に記載の各種
の材料を作製した。表1中、試料No.1、2は、表1
の希土類酸化物とSiO2との混合物を2000℃で溶
融した後、急冷してガラス化したものである。試料N
o.3〜8はY23とAl23との混合物からなる成形
体を1600〜1900℃の酸化性又は真空雰囲気で焼
成したものである。試料No.9、10は表1の希土類
酸化物とAl23との混合物からなる成形体を1400
〜1750℃で焼成したものである。試料No.11
は、Sc23とAl23をターゲットとしてスパッタ法
によって、試料No.12はCVD法によって作製した
ものである。なお、焼結体はいずれも相対密度95%以
上まで緻密化した。
【0020】そして、表1の種々の材料をRIEプラズ
マエッチング装置内に設置し、CF4とO2との混合ガス
(CF4:O2=9:1)、ArとSF6との混合ガス
(Ar:SF6=2:3)のいずれかを導入するととも
に、マイクロ波を導入してプラズマを発生させた。この
プラズマ中で最高3時間保持して、処理前後の材料の重
量減少を測定し、その値から1分あたりのエッチングさ
れる厚み(エッチング速度)を算出した。また、試験後
の試料の表面状態を観察しその結果を表1に示した。
【0021】なお、比較例(試料No.11〜18)と
して、従来のBN焼結体、石英ガラス、Si34焼結
体、Al23焼結体、AlN焼結体についても同様に試
験を行った。
【0022】
【表1】
【0023】表1に示すように、従来の各種材料は、い
ずれもエッチング速度が70Å/min以上であり、し
かも表面状態も荒れがひどく、Si34焼結体では、表
面にパーティクルの発生が確認された。Al23やAl
Nの焼結体もエッチングによる窪みが多数観察された。
【0024】これらの比較例に対して試料No.1〜1
2の本発明の試料は、いずれもフッ素系プラズマに対し
て高い耐食性を示した。特に、試料形態がガラスからな
るものは、その表面に窪みの形成が確認されたが、焼結
体や薄膜からなるものは、いずれも表面状態も優れたも
のであった。また、本発明のいずれの試料にも試験後に
おいて周期律表第3a族金属に富むフッ化物層が表面に
形成されていることを確認した。
【0025】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、フ
ッ素系腐食性ガス及びそのプラズマに曝される部材とし
て周期律表第3a族金属とAlとの複合酸化物により構
成することで、少なくとも材料表面が安定なフッ化物層
を生成し、過酷なフッ素系腐食雰囲気で高い耐食性が達
成される。しかも焼結体を容易に作製できることから、
あらゆる形状品に適用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/42 - 35/50 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素系腐食ガス或いはそのプラズマに曝
    される部位が、周期律表3a族金属とAlとを含む複合
    酸化物からなり、前記周期律表3a族金属が全金属の3
    0原子%以上、且つMo及びWが全量中1重量%以下で
    あるとともに、前記複合酸化物の厚みが10μm以上で
    あることを特徴とするプラズマプロセス装置用部材。
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