JP3260904B2 - Organic composite coated steel sheet with excellent cationic electrodeposition paintability and corrosion resistance - Google Patents
Organic composite coated steel sheet with excellent cationic electrodeposition paintability and corrosion resistanceInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体の外面側に
使用される場合のカチオン電着塗装性、内面側に使用さ
れる場合の耐食性の両方の特性に優れる有機複合被覆鋼
板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic composite coated steel sheet which is excellent in both properties of cationic electrodeposition coating when used on the outer side of an automobile body and corrosion resistance when used on the inner side.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、冷延鋼板面上に亜鉛または亜鉛系合
金めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が
近年拡大している。2. Description of the Related Art In response to strong social demands for higher corrosion resistance of automobile bodies, the use of surface-treated steel sheets in which zinc or a zinc-based alloy plating is applied to the surface of a cold-rolled steel sheet has been increasing in recent years. .
【０００３】これらの表面処理鋼板としては、溶融亜鉛
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げら
れる。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が十分
に行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミ
ング部）では、さらに高度な耐食性が要求されてきた。[0003] Examples of these surface-treated steel sheets include hot-dip galvanized steel sheets, galvannealed steel sheets, electro-galvanized steel sheets, and electro-zinc alloy-coated steel sheets. However, a higher degree of corrosion resistance has been required in a bag structure portion or a bent portion (hemming portion) of a body inner plate in which coating performed after assembling the body is not sufficiently distributed.
【０００４】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層を
施した有機複合被覆鋼板が提案されている。これらはい
ずれも水溶性あるいは水分散有機樹脂と水分散シリカゾ
ルを含有した塗料をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼
板の上層に塗布して、高耐食性を発現することを目的と
しているが、次のような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。As a steel sheet for automobiles corresponding to such uses, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 57-108292 and 58-224174 disclose chromate and organic polymer resin on a zinc or zinc-based alloy-plated steel sheet. Organic composite coated steel sheets provided with layers have been proposed. All of these are intended to exhibit high corrosion resistance by applying a coating containing a water-soluble or water-dispersible organic resin and a water-dispersible silica sol to the upper layer of a zinc-plated steel sheet subjected to chromate treatment. Had problems. (1) Since the water-soluble component remains in the coating film even after film formation, the chromium elution resistance is poor, and chromium is eluted during chemical conversion treatment, causing environmental pollution. (2) Peeling of the resin layer occurs at the time of alkali degreasing, resulting in deterioration of corrosion resistance. (3) In a corrosive environment, moisture penetrates into the resin layer, and soluble components dissolve and become highly alkaline, so that the adhesion between the resin layer and the chromate deteriorates.
【０００５】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可撓性が
充分でないため、プレス加工などによる成形加工時に加
工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化する
という問題点が指摘されている。In order to solve such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-22637 discloses a method of using a coating composition in which hydrophobic silica having a silica surface organically substituted and an epoxy resin are mixed in an organic solvent. Proposed. In this case, the compatibility between the silica sol and the organic resin is ensured, and excellent adhesion after coating is obtained, but the flexibility of the coating film is not sufficient, so that the coating film layer at the processing portion is formed at the time of forming by pressing or the like. It has been pointed out that there is a problem that damage is caused to the steel and the corrosion resistance of this part is deteriorated.
【０００６】こういった加工後に耐食性が劣るという問
題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主
成分とする皮膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２
７４号公報に提案されている。この場合、加工性に対し
て若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加工を
施すとやはり耐食性が劣化するという問題点があった。In order to solve the problem of poor corrosion resistance after such processing, a method of providing a coating layer containing a urethane resin and silicon dioxide as main components is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2892.
No. 74 is proposed. In this case, although a slight improvement effect can be obtained on the workability, there is a problem that the corrosion resistance is also deteriorated when more severe processing is performed.
【０００７】以上は、自動車内面側に使用される場合に
要求される性能に関してであるが、自動車の外面側に使
用される場合は、内面とは全く異なる、耐低温チッピン
グ性、耐外面錆性、カチオン電着塗装性等が要求され
る。The above description relates to the performance required when used on the inner surface side of an automobile. When used on the outer surface side of an automobile, it is completely different from the inner surface, and has low temperature chipping resistance and outer rust resistance. And cationic electrodeposition coating properties are required.
【０００８】外面側には亜鉛系めっき鋼板が使用される
場合、亜鉛系めっき鋼板特に亜鉛−ニッケルめっき鋼板
は、めっき密着性が良好でないために、めっき上に外面
用３コート塗装が施されると、これらの塗膜の応力のた
めに、低温で小石などが車体に当たった場合にめっきが
剥離し、鋼板素地が露出する現象を生じることがあっ
た。この耐低温チッピング特性を改善するために、亜鉛
めっき系鋼板よりも耐低温チッピング性に優れた有機複
合被覆鋼板を外面側にも施す方法が特開平４−２７５３
９号公報等に提案されている。この場合、優れた耐低温
チッピング性は得られるものの、外面用としてカチオン
電着塗装を施すと、ゆず肌と呼ばれる不均一な表面凹凸
を有する電着塗膜となり外観不良を生じるなどの問題点
があった。When a galvanized steel sheet is used on the outer surface side, a zinc-coated steel sheet, particularly a zinc-nickel plated steel sheet, has poor plating adhesion, and is coated with three coats for the outer surface on the plating. When the pebbles hit the vehicle body at a low temperature due to the stress of these coating films, the plating may be peeled off, and a phenomenon of exposing the steel base material may occur. In order to improve the low-temperature chipping resistance, a method of applying an organic composite coated steel sheet which is more excellent in low-temperature chipping resistance than a galvanized steel sheet on the outer surface side is disclosed in JP-A-4-2753.
No. 9 has been proposed. In this case, although excellent low-temperature chipping resistance can be obtained, when a cationic electrodeposition coating is applied for the outer surface, there is a problem that an electrodeposition coating film having uneven surface irregularities called yuzu skin is generated and appearance defects are caused. there were.
【０００９】この有機複合被覆鋼板のカチオン電着塗装
性を改善する方法として、バインダ樹脂にシリカ、親水
性ポリアミド樹脂、ポリエチレンワックスを配合してな
る溶剤型塗料組成物をクロメート被膜上に形成させる方
法が特開昭６２−２８３１６１号、特開昭６３−３５７
９８号に提案されている。この場合、カチオン電着塗装
時の水素発生起因するクレーター、ガスピンホールとい
った電着塗装不良は改善されるが、外面として要求され
る冷延鋼板あるいは亜鉛めっき鋼板並の塗装後鮮映性を
満足させるものではない。As a method for improving the cationic electrodeposition coating property of the organic composite coated steel sheet, a method of forming a solvent type coating composition comprising a binder resin mixed with silica, a hydrophilic polyamide resin and a polyethylene wax on a chromate film. Are disclosed in JP-A-62-283161 and JP-A-63-357.
No. 98 is proposed. In this case, electrodeposition coating defects such as craters and gas pinholes due to the generation of hydrogen during cationic electrodeposition coating are improved, but the clarity after coating is as good as that of cold rolled steel sheets or galvanized steel sheets required for the outer surface. It does not make it.
【００１０】さらに、現在使用されている塗料は有機溶
剤系が主流であり、この有機溶剤に使用されている芳香
族炭化水素系溶剤は大気汚染源であり、その大幅な削減
は地球規模の問題となっている。[0010] Further, most of the paints currently used are mainly of organic solvents, and aromatic hydrocarbon solvents used in these organic solvents are a source of air pollution. Has become.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上述した従来技術の種々の問題点を解決しよう
とするもので、特に製造過程において地球環境を汚すこ
となく、カチオン電着塗装と耐食性に優れる有機複合被
覆鋼板を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned various problems of the prior art. An object of the present invention is to provide an organic composite coated steel sheet having excellent corrosion resistance.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの従来技
術における問題点を解決すべくなされたもので、水分散
型シリカと水性有機樹脂の種々組み合わせによる水性塗
料について詳細な検討を行った結果、水性バインダー樹
脂と水分散型シリカと親水性ポリアミド樹脂および／ま
たはポリアミン樹脂および／またはポリイミン樹脂の組
み合わせ塗料において、上記問題点の解決が可能である
こととを見いだし、本発明に到ったものである。本発明
に従えば、水性塗料を使用して、カチオン電着塗装した
場合に鮮映性がＰＧＤ価０．５以上で、かつ、加工後耐
食性に優れる有機複合被覆鋼板を得ることができ、さら
に地球環境を汚すことがない。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems in the prior art, and has been made as a result of a detailed study on aqueous paints using various combinations of water-dispersible silica and an aqueous organic resin. It has been found that the above problems can be solved by a combination paint of an aqueous binder resin, water-dispersible silica, a hydrophilic polyamide resin and / or a polyamine resin and / or a polyimine resin, and the present invention has been achieved. It is. According to the present invention, using a water-based paint , cationic electrodeposition coating
In this case, it is possible to obtain an organic composite coated steel sheet having a sharpness of PGD value 0.5 or more and having excellent corrosion resistance after processing , and does not pollute the global environment.
【００１３】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上に付着量がＣｒ換算で５〜５００mg
/m2 のクロメート被膜を有し、該クロメート被膜の上層
に付着量が乾燥重量にして、０．１〜３g/m2である、主
として水分散シリカと水性バインダー樹脂およびポリア
ミド樹脂および／またはポリアミン樹脂および／または
ポリイミン樹脂を配合してなる樹脂層を有する有機複合
被覆鋼板である。That is, according to the present invention, the amount of deposit on the surface of a zinc or zinc-based alloy-coated steel sheet is 5 to 500 mg in terms of Cr.
/ m 2 having a chromate coating, and the upper layer of the chromate coating having a dry weight of 0.1 to 3 g / m 2 , mainly water-dispersed silica, an aqueous binder resin and a polyamide resin and / or a polyamine An organic composite coated steel sheet having a resin layer formed by blending a resin and / or a polyimine resin.
【００１４】この有機複合被覆鋼板における構成するシ
リカとして、平均粒子径が０．００５〜２μｍである水
性シリカゾルを用いるのが好ましい。As the silica constituting the organic composite coated steel sheet, an aqueous silica sol having an average particle diameter of 0.005 to 2 μm is preferably used.
【００１５】また、有機複合被覆鋼板における構成する
シカとして、水分散させた疎水性ヒュームドシリカを用
いるのが好ましい。It is preferable to use water-dispersed hydrophobic fumed silica as a deer constituting the organic composite coated steel sheet.
【００１６】また、この樹脂層中におけるシリカとバイ
ンダー樹脂の乾燥重量比率は、樹脂１００重量部に対し
てシリカ１０〜１００重量部であることが好ましい。The dry weight ratio of silica to the binder resin in the resin layer is preferably 10 to 100 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the resin.
【００１７】[0017]
【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
の鋼板用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき
鋼板を用いる。この鋼板に施されるめっきの種類として
は、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ
合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金め
っき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ
合金めっきなどの三元系合金めっきなどを含み、またＺ
ｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ3 め
っきなどの複合分散めっきをも広く包含する。これらの
めっきは電気法、溶融めっき法、あるいは気相めっき法
によって施される。The present invention will be described below in more detail. As the material for the steel sheet of the present invention, a zinc or zinc-based alloy-plated steel sheet is used. The types of plating applied to this steel sheet include pure zinc plating, Zn-Ni alloy plating, Zn-Fe
Binary alloy plating such as alloy plating, Zn-Cr alloy plating, Zn-Ni-Cr alloy plating, Zn-Co-Cr
Includes ternary alloy plating such as alloy plating.
n-SiO 2 plating encompasses broadly the composite dispersion plating, such as Zn-Co-Cr-Al 2 O 3 plating. These platings are applied by an electric method, a hot-dip plating method, or a vapor phase plating method.
【００１８】これらの亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の
上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上させ、
また高耐食性を付与するためにクロメート処理を行う。
クロメート付着量としてはＣｒ換算で５〜５００mg/
m2 、好ましくは１０〜１５０mg/m2 の範囲とする。Ｃ
ｒ付着量が５mg/m2 未満では、耐食性が不十分であるば
かりでなく、樹脂層との密着性も劣るので好ましくな
い。５００mg/m2 を超えても、これ以上の耐食性改善効
果がなく、また絶縁被膜抵抗が高まり、スポット溶接性
および電着塗装性を損なうので好ましくない。On these zinc or zinc alloy plated steel sheets, the adhesion to an organic polymer resin layer described later is improved,
In addition, chromate treatment is performed to impart high corrosion resistance.
The amount of chromate attached is 5 to 500 mg / Cr equivalent.
m 2 , preferably in the range of 10 to 150 mg / m 2 . C
If the r adhesion amount is less than 5 mg / m 2, it is not preferable because not only corrosion resistance is insufficient, but also adhesion to the resin layer is poor. If it exceeds 500 mg / m 2 , there is no further effect of improving the corrosion resistance, the resistance of the insulating film is increased, and the spot welding property and the electrodeposition coating property are impaired.
【００１９】このようなクロメート処理は、ロールコー
ターなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメー
ト法、反応型クロメート法などのいずれの方法によって
もよい。Such a chromate treatment may be performed by any method such as a coating type chromate method using a roll coater or the like, an electrolytic type chromate method, and a reactive type chromate method.
【００２０】またクロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量
に対して７０％以下が好ましい。Ｃｒ6+量が７０％を超
えるとアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので
好ましくない。The Cr 6+ ratio in the chromate is preferably 70% or less based on the total amount of Cr. If the amount of Cr 6+ exceeds 70%, the elution resistance of chromium during alkaline degreasing deteriorates, which is not preferable.
【００２１】このようなクロメート被膜の上層には、水
分散シリカと水性バインダー樹脂およびポリアミド樹脂
および／またはポリアミン樹脂および／またはポリイミ
ン樹脂を配合してなる有機複合被膜が施される。本発明
に用いられる水性バインダー樹脂としては樹脂骨格中に
親水性基を導入した水溶解型と水分散型樹脂、あるいは
強制乳化法によるエマルジョン型樹脂が使用できる。樹
脂の種類は特に限定しないが、例えば、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂等、あるいはこれら樹脂の組み合わせによる
樹脂骨格を一部変性した樹脂（例えばウレタン変性エポ
キシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等）が好適に使用
できる。The upper layer of such a chromate film is provided with an organic composite film comprising water-dispersed silica, an aqueous binder resin, a polyamide resin and / or a polyamine resin and / or a polyimine resin. As the aqueous binder resin used in the present invention, a water-soluble and water-dispersed resin having a hydrophilic group introduced into a resin skeleton, or an emulsion resin obtained by a forced emulsification method can be used. The type of resin is not particularly limited, for example, acrylic resin,
Epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, polyester resins, and the like, or resins in which the resin skeleton is partially modified by a combination of these resins (for example, urethane-modified epoxy resin, acryl-modified epoxy resin, and the like) can be preferably used.
【００２２】次に、本発明では前記バインダー樹脂と共
に樹脂成分としてポリアミド樹脂および／またはポリア
ミン樹脂および／またはポリイミン樹脂を用いる。上記
樹脂を添加することによりカチオン電着塗装性は格段に
向上する。ここで用いる樹脂は、アミド基および／また
はアミノ基を有するものであればよく特に限定するもの
ではない。Next, in the present invention, a polyamide resin and / or a polyamine resin and / or a polyimine resin are used as a resin component together with the binder resin. By adding the above resin, the cationic electrodeposition coating property is remarkably improved. The resin used here is not particularly limited as long as it has an amide group and / or an amino group.
【００２３】上記樹脂の添加量は樹脂層中の乾燥重量
０．０１〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％未満
では上記樹脂を添加した効果が現われず、カチオン電着
塗装後の鮮映性が基準以上にならない。また、１０重量
％をこえてもさらなる電着塗装の鮮映性の向上効果は大
とならないだけでなく、耐水二次密着性が劣化するので
好ましくない。The amount of addition of the above resin is preferably 0.01 to 10% by weight in dry weight in the resin layer. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the addition of the above resin does not appear, and the sharpness after cationic electrodeposition coating does not exceed the standard. Further, if it exceeds 10% by weight, not only is the effect of further improving the sharpness of the electrodeposition coating not large, but also the water-resistant secondary adhesion deteriorates, which is not preferable.
【００２４】また、本発明の有機複合被覆中のシリカに
関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保する
ことが腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持
し、高耐食性を確保するために重要である。水分散型の
シリカは充分なシラノール基を確保できるために非常に
好適である。As for the silica in the organic composite coating of the present invention, securing an appropriate amount of silanol groups on the silica surface stably retains zinc-based corrosion products in a corrosive environment and ensures high corrosion resistance. Important for. Water-dispersed silica is very suitable because a sufficient silanol group can be secured.
【００２５】具体的には、水分散シリカゾル表面の荷
電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調
整することによって制御して平均０．００５〜２μｍに
した水性シリカゾル、あるいは適切な分散剤により水
分散させた疎水性ヒュームドシリカが好適に使用可能で
ある。More specifically, an aqueous silica sol whose charge state on the surface of the water-dispersed silica sol is controlled to an average of 0.005 to 2 μm by controlling the amount of alkali metal ions or polyvalent metal ions, or an appropriate dispersant The hydrophobic fumed silica dispersed in water is preferably used.
【００２６】の平均粒子径としては０．００５〜２μ
ｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．００
５μｍ未満であると、スポット溶接性を劣化するので好
ましくない。また、平均粒子径が２μｍを超えると、相
当数のシリカが樹脂層の外側まで裸出し、スポット溶接
時に電極／鋼板間の電気抵抗が著しく増大して、溶接時
スパークを発生し電極の損傷を助長することになり、や
はりスポット溶接性を劣化させる。シリカ形状は均一な
粒状であっても、一次粒子が上記平均粒子径範囲に凝集
した形状であってもよい。The average particle size is 0.005 to 2 μm.
It is preferably in the range of m. Average particle size 0.00
If it is less than 5 μm, spot weldability is deteriorated, which is not preferable. When the average particle diameter exceeds 2 μm, a considerable amount of silica is exposed to the outside of the resin layer, and the electric resistance between the electrode and the steel sheet is significantly increased during spot welding. This also promotes the spot weldability. The silica shape may be a uniform granular shape or a shape in which primary particles are aggregated in the above average particle size range.
【００２７】疎水性ヒュームドシリカも水分散させる
ことによりシリカ表面ではシラノール基が存在するた
め、腐食生成物を安定に保持することが可能になり、こ
れは水性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮され、
加工後耐食性が優れるものである。By dispersing hydrophobic fumed silica in water, silanol groups are present on the silica surface, so that it is possible to stably retain corrosion products, which is remarkably exhibited in combination with an aqueous resin. ,
It has excellent corrosion resistance after processing.
【００２８】なお、樹脂層中におけるバインダー樹脂と
シリカの乾燥重量比は、樹脂１００重量部に対して、シ
リカ１０〜１００重量部とするのが好ましい。シリカ量
が１０重量部未満であると、腐食環境下に晒された時に
被膜中に形成される亜鉛系腐食生成物を安定に保持する
能力に欠け、高耐食性を獲得することはできなかった。
また、シリカ量が１００重量部を超えると、樹脂組成物
との相溶性が得られなくなり、塗料として鋼板上に塗布
することが困難になるからである。The dry weight ratio of the binder resin and silica in the resin layer is preferably 10 to 100 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the resin. When the amount of silica is less than 10 parts by weight, the ability to stably retain a zinc-based corrosion product formed in the coating when exposed to a corrosive environment is insufficient, and high corrosion resistance cannot be obtained.
On the other hand, if the amount of silica exceeds 100 parts by weight, compatibility with the resin composition cannot be obtained, and it is difficult to apply the coating composition on a steel sheet as a coating material.
【００２９】水性バインダー樹脂と水分散シリカと親水
性ポリアミド樹脂を配合してなる水性塗料をクロメート
被膜上に塗布する方法としては、工業的に広範囲に用い
られているロールコーター法やエアナイフ法などの方法
を用いることができる。As a method of applying an aqueous paint formed by mixing an aqueous binder resin, water-dispersed silica and a hydrophilic polyamide resin onto a chromate film, a roll coater method, an air knife method, etc., which are widely used industrially, are widely used. A method can be used.
【００３０】本発明における有機複合被覆層の塗布量は
乾燥重量にして、０．１〜３g/m2に限定する。０．１g/
m2未満であると耐食性が劣り、３g/m2を超えると、被膜
抵抗が高まりスポット溶接性および電着塗装性が劣化す
るためである。本発明の有機複合被覆鋼板を裸のままで
腐食環境に晒す場合には、０．３g/m2以上の塗布量を確
保することが耐食性の観点から好ましいが、その上層に
さらに電着塗装などを施す場合には０．１g/m2以上の有
機樹脂層が存在すれば、十分な耐食性を獲得できること
を確認した。The coating amount of the organic composite coating layer in the present invention is limited to 0.1 to 3 g / m 2 in terms of dry weight. 0.1g /
If it is less than m 2 , the corrosion resistance is poor, and if it exceeds 3 g / m 2 , the coating resistance increases and the spot weldability and the electrodeposition coating property deteriorate. When the organic composite coated steel sheet of the present invention is exposed to a corrosive environment while being bare, it is preferable to secure a coating amount of 0.3 g / m 2 or more from the viewpoint of corrosion resistance, but furthermore, such as electrodeposition coating on the upper layer It was confirmed that sufficient corrosion resistance could be obtained if 0.1 g / m 2 or more of the organic resin layer was present.
【００３１】さらに、本発明による有機複合被覆は鋼板
の両面に施されていることが好ましい。両面処理であれ
ば、自動車の外面と内面で要求される性能を同時に満足
することができる。Further, the organic composite coating according to the present invention is preferably applied to both sides of the steel sheet. With double-sided treatment, the performance required on the outer and inner surfaces of the vehicle can be simultaneously satisfied.
【００３２】[0032]
【実施例】次に本発明の効果を実施例に基づいて具体的
に説明する。Next, the effects of the present invention will be specifically described based on examples.
【００３３】（実施例１〜１０および比較例１〜３）各
種の両面亜鉛系めっき鋼板（板厚０．７５ｍｍ）に脱脂
後ロールコーターを用いて各種付着量の塗布型クロメー
トを施し、最高到達温度１３０℃で焼き付けた。次に各
種水性樹脂あるいはその一部を変性した水性樹脂と平均
粒子径の異なる各種シリカと各種ポリアミド樹脂を混合
することにより調整した塗料をロールコーターで塗布し
た。その後、最高到達温度１６０℃で焼き付けた後、直
ちに水冷、乾燥した。使用したシリカと添加樹脂は次の
通りである。(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3) After degreasing various double-sided zinc-coated steel sheets (thickness 0.75 mm), application type chromate of various adhesion amounts was performed using a roll coater, and the maximum was reached. Baking at a temperature of 130 ° C. Next, a paint prepared by mixing various aqueous resins or partially modified aqueous resins with various silicas having different average particle diameters and various polyamide resins was applied by a roll coater. Then, after baking at a maximum temperature of 160 ° C., it was immediately cooled with water and dried. The silica and additive resin used are as follows.
【００３４】＜シリカ種類＞ Ａ：水分散均一粒状シリカゾル Ｂ：水分散凝集形状シリカゾル Ｃ：水分散疎水性ヒュームドシリカ（比表面積：７０m2
/g） ＜添加樹脂種類＞ Ａ：カネボウエヌエスシー株式会社製 エポルジョンＥ
Ｂ−１ Ｂ：日本触媒（株）製 エポミンＳＰ−０１８ Ｃ：大塚化学（株）製 ＰＡＨ−Ｌ Ｄ：日本触媒（株）製 エポミンＳＰ−２００ これらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価のために次の
ような試験を行った。<Silica Type> A: Water-dispersed uniform granular silica sol B: Water-dispersed aggregated silica sol C: Water-dispersed hydrophobic fumed silica (specific surface area: 70 m 2)
/ g) <Type of added resin> A: Eporsion E manufactured by Kanebo UNS Co., Ltd.
B-1 B: Epomin SP-018 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. C: PAH-LD manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .: Epomin SP-200 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. To evaluate the performance of these organic composite coated steel sheet products. The following test was conducted.
【００３５】カチオン電着塗装性を評価するために、カ
チオン電着塗料Ｕ−５３（日本ペイント製）を使用し、
加電圧２５０Ｖ、時間３分、浴温２８〜３０℃で電着塗
装処理し、１７５℃で３０分間焼き付けた。この時の電
着膜厚と透明なテープを貼着後のＰＧＤメーターによる
ＰＧＤ価による鮮映性を判定した。電着膜厚について
は、同時に処理した冷延鋼板の場合、２０μｍであっ
た。鮮映性の評価基準は以下に示す。 ◎：ＰＧＤ価０．５以上（冷延鋼板および亜鉛めっき鋼
板と同等） ○：ＰＧＤ価０．４以上０．５未満 △：ＰＧＤ価０．２以上０．４未満 ×：ＰＧＤ価０．２未満In order to evaluate the cationic electrodeposition paintability, a cationic electrodeposition paint U-53 (manufactured by Nippon Paint) was used.
Electrodeposition was applied at an applied voltage of 250 V for 3 minutes at a bath temperature of 28 to 30 ° C, and baked at 175 ° C for 30 minutes. At this time, the sharpness was determined by the PGD value of the electrodeposited film thickness and the PGD meter after attaching the transparent tape. The thickness of the electrodeposited film was 20 μm in the case of the cold-rolled steel sheet treated at the same time. The evaluation criteria for sharpness are shown below. ◎: PGD value 0.5 or more (equivalent to cold rolled steel sheet and galvanized steel sheet) ＰＧ: PGD value 0.4 or more and less than 0.5 △: PGD value 0.2 or more and less than 0.4 ×: PGD value 0.2 Less than
【００３６】平板耐食性を評価するために、５％ＮａＣ
ｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時
間、湿潤環境（５０℃）２時間を１サイクルとする複合
サイクル腐食試験に供し、２００サイクルでの試験片の
赤錆発生状況を観察した。平板耐食性の評価基準は以下
に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上To evaluate plate corrosion resistance, 5% NaC
1 We conducted a combined cycle corrosion test in which one cycle consisted of spraying an aqueous solution (35 ° C) for 4 hours, drying (60 ° C) for 2 hours, and wet environment (50 ° C) for 2 hours. did. The evaluation criteria for flat plate corrosion resistance are shown below. ：: No red rust generated ○: Red rust generated area rate less than 10% △: Red rust generated area rate 10 to 20% ×: Red rust generated area rate 20% or more
【００３７】加工後耐食性を評価するために円筒絞り試
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（５０℃）２時間を１
サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、５０サイ
クルでの試験片側壁の赤錆発生状況を観察した。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上A test piece subjected to a cylindrical drawing test (drawing ratio 2.0, wrinkle holding pressure 1000 kg) to evaluate corrosion resistance after working was sprayed with a 5% NaCl aqueous solution (35 ° C.) for 4 hours.
Drying (60 ° C) for 2 hours and humid environment (50 ° C) for 2 hours
The specimen was subjected to a combined cycle corrosion test as a cycle, and the state of occurrence of red rust on the test piece side wall at 50 cycles was observed. ：: No red rust generated ○: Red rust generated area rate less than 10% △: Red rust generated area rate 10 to 20% ×: Red rust generated area rate 20% or more
【００３８】耐クロム溶出性を評価するために、脱脂、
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
Ｃｒ付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。評価
基準は以下に示す。 ○：１mg/m2 以下 △：１〜２mg/m2 ×：２mg/m2 以上To evaluate chromium elution resistance, degreasing,
Four steps of washing, surface conditioning, and chemical conversion treatment were performed, and the change in the amount of Cr attached before and after the treatment was measured by X-ray fluorescence analysis. The evaluation criteria are shown below. ○: 1mg / m 2 or less △: 1~2mg / m 2 ×: 2mg / m 2 or more
【００３９】スポット溶接性を評価するために、先端６
mmφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、加
圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈｚ
で連続溶接を行い、ナゲット径が基準径を下回るまでの
連続溶接打点数を測定した。評価基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点 △：１０００〜２０００点 ×：１０００点未満In order to evaluate the spot weldability, the tip 6
Using a welding tip made of an Al 2 O 3 dispersed copper alloy of mmφ, a pressure of 200 kgf, welding current of 9 kA, welding time of 10 Hz
, Continuous welding was performed until the nugget diameter became smaller than the reference diameter. The evaluation criteria are shown below. ◎: 3000 points or more ○: 2000 to 3000 points △: 1000 to 2000 points ×: Less than 1000 points
【００４０】耐水二次密着性を評価するために、電着塗
装性を評価するサンプルと同じ条件で電着塗装を行い、
さらに自動車用中塗り塗料、上塗り塗料のスプレー塗装
を行った。このサンプルを４０℃の温水に２４０時間浸
漬した。各サンプルを取り出した後、１０分以内に碁盤
目状に２ｍｍ間隔で１００個、カッターナイフを用いて
傷をつけ、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。
評価は剥離個数を測定することにより行った。 ◎：剥離なし ○：剥離個数１以下 △：剥離個数２〜１０ ×：剥離個数１１以上 表１にクロメート層、樹脂層の条件と試験結果をまとめ
た。In order to evaluate the water-resistant secondary adhesion, the electrodeposition coating was performed under the same conditions as those of the sample for evaluating the electrodeposition coating property.
In addition, spray coating of automotive middle coat and top coat was performed. This sample was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours. After each sample was taken out, 100 pieces were cut in a grid pattern at 2 mm intervals within 10 minutes using a cutter knife, and a peeling test was performed using a cellophane tape.
The evaluation was performed by measuring the number of peeled pieces. ：: No peeling ○: Number of peeled 1 or less Δ: Number of peeled 2 to 10 ×: Number of peeled 11 or more Table 1 summarizes the conditions and test results of the chromate layer and the resin layer.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】[0044]
【発明の効果】これまでに説明したように、本発明によ
る有機複合被覆鋼板は優れたカチオン電着塗装性、平板
耐食性、加工後耐食性およびスポット溶接性を有し、従
来の問題点を解決できることから、自動車車体の外面と
内面の両方に使用することができるので、工業的な価値
は極めて高い。As described above, the organic composite coated steel sheet according to the present invention has excellent cationic electrodeposition coating properties, flat plate corrosion resistance, post-processing corrosion resistance and spot weldability, and can solve the conventional problems. Therefore, since it can be used for both the outer surface and the inner surface of an automobile body, its industrial value is extremely high.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜 原 京 子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 向 亮 一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 田 辺 弘 住 栃木県大田原市下石上1382−12 大日本 塗料株式会社内 (72)発明者 永 井 昌 憲 栃木県大田原市下石上1382−12 大日本 塗料株式会社内 (72)発明者 加 藤 伸 佳 栃木県大田原市下石上1382−12 大日本 塗料株式会社内 (72)発明者 小 川 修 栃木県大田原市下石上1382−12 大日本 塗料株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−283161（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335992（ＪＰ，Ａ) 特開2000−226532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35798（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−268939（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kyoko Hamahara 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Prefecture Inside the Technical Research Headquarters, Kawasaki Steel Works Co., Ltd. (72) Ryoichi Muko inventor Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba No. 1 Kawasaki Steel Corporation Research and Development Headquarters (72) Kazuo Mochizuki Inventor Kazuo Mochizuki 1 Kawasaki-cho Chuo-ku and Chiba City Chiba Prefecture Kawasaki Steel Corporation Research and Development Headquarters (72) Inventor Hiroshi Tanabe Sumi Otawara, Tochigi 1382-12 Shimoishigami Inside Dai Nippon Paint Co., Ltd. (72) Inventor Masanori Nagai 1382-12 Shimoishigami, Otawara City, Tochigi Prefecture Inside (72) Inventor Nobuyoshi Kato Shimoishigami, Otawara City, Tochigi Prefecture 1382-12 Dainippon Paint Co., Ltd. (72) Inventor Osamu Ogawa 1382-12 Shimoishigami, Otawara City, Tochigi Prefecture Dainippon Paint Co., Ltd. (56) References JP-A-62-283161 JP, A) JP-A-4-335992 (JP, A) JP-A-2000-226532 (JP, A) JP-A-63-35798 (JP, A) JP-A-3-268939 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 15/08
Claims (5)
着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2のクロメート被膜を
有し、該クロメート被膜の上層に付着量が乾燥重量にし
て、０．１〜３g/m2である、主として水分散シリカと水
性バインダー樹脂およびポリアミド樹脂および／または
ポリアミン樹脂および／またはポリイミン樹脂を配合し
てなる樹脂層を有し、カチオン電着塗装した場合に鮮映
性がＰＧＤ価０．５以上で、かつ、耐食性に優れる有機
複合被覆鋼板。The present invention has a chromate film having a coating weight of 5 to 500 mg / m 2 in terms of Cr on the surface of a zinc or galvanized steel sheet. is 1 to 3 g / m 2, image clarity when mainly blended water-dispersed silica and an aqueous binder resin and a polyamide resin and / or polyamine resin and / or polyimine resin resin layer possess comprising, painted cationic electrodeposition
An organic composite coated steel sheet having a PGD value of 0.5 or more and excellent corrosion resistance.
００５〜２μｍである水性シリカゾルを用いる請求項１
に記載の有機複合被覆鋼板。2. An average particle diameter of the silica constituting the silica is 0.2.
Claim an aqueous silica sol is 005～2Myuemu 1
2. The organic composite coated steel sheet according to item 1 .
ームドシリカを用いる請求項１に記載の有機複合被覆鋼
板。3. The organic composite coated steel according to claim 1, wherein a water-dispersed hydrophobic fumed silica is used as the constituent silica.
Board .
の乾燥重量比率が、樹脂１００重量部に対してシリカ１
０〜１００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載
の有機複合被覆鋼板。4. The dry weight ratio of silica to binder resin in the resin layer is such that silica 1
0-100 parts by weight according to any of claims 1 to 3
Organic composite coated steel sheet .
樹脂および／またはポリイミン樹脂の添加量は樹脂層中
の乾燥重量で０．０１〜１０重量％である請求項１〜４
のいずれかに記載の有機複合被覆鋼板。5. The amount of the polyamide resin and / or polyamine resin and / or polyimine resin added is 0.01 to 10% by weight in terms of dry weight in the resin layer.
The organic composite coated steel sheet according to any one of the above .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11024093A JP3260904B2 (en) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | Organic composite coated steel sheet with excellent cationic electrodeposition paintability and corrosion resistance |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH06320664A JPH06320664A (en) | 1994-11-22 |
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