JP3260214B2 - UV blocking glass and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用や建築用窓ガ
ラスに好適な、焼成温度および焼成時間の許容範囲が広
く、成形性、耐酸性のうちの少なくとも一つの特性に優
れ、かつ耐擦傷性および耐摩耗性に優れた紫外線遮断ガ
ラス及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is suitable for window glass for automobiles and buildings, has a wide allowable range of sintering temperature and sintering time, is excellent in at least one of moldability and acid resistance. The present invention relates to an ultraviolet shielding glass excellent in abrasion resistance and abrasion resistance and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に紫外線遮断ガラスを製造する方法
としては、ガラス組成で行う方法、板ガラス上に有機紫
外線吸収剤を練り込んだ透明フィルムを貼着する方法、
及び板ガラス上に透明な紫外線遮断膜を形成する方法が
知られている。2. Description of the Related Art In general, a method for producing an ultraviolet shielding glass includes a method using a glass composition, a method in which a transparent film in which an organic ultraviolet absorbent is kneaded is attached to a sheet glass,
Also, a method of forming a transparent ultraviolet shielding film on a sheet glass is known.

【０００３】ところで、前記方法においてガラス組成で
行う方法は、通常のガラスに酸化セリウム、酸化チタ
ン、酸化鉄あるいは酸化バナジウム等を添加し紫外線を
吸収するガラス組成とするものであるが、この方法では
特別なガラス組成であるため製造コストがかかり、また
組成を均一にすることが困難で紫外線吸収性能が不安定
であるといった不都合がある。板ガラス上に透明フィル
ムを貼着する方法では、有機紫外線吸収剤の耐久性に問
題があり、またフィルム強度が弱く実用的でない。ま
た、これを解決するため上記フィルムを２枚の板ガラス
間に挟み込み、合わせガラスとする方法も考えられる
が、コストがかかりすぎるため、安全性を重視する自動
車のフロントガラスや一部の建築用窓ガラスなどにしか
使用されていないのが実状である。By the way, in the above method, a method of using a glass composition is to add cerium oxide, titanium oxide, iron oxide, vanadium oxide, or the like to ordinary glass to obtain a glass composition that absorbs ultraviolet rays. Due to the special glass composition, the production cost is high, and it is difficult to make the composition uniform and the ultraviolet absorption performance is unstable. The method of sticking a transparent film on a sheet glass has a problem in durability of an organic ultraviolet absorber, and the film strength is weak and is not practical. In order to solve this problem, a method of sandwiching the film between two sheets of glass to form a laminated glass is also conceivable. However, since the cost is too high, a windshield of an automobile or a part of a building window which emphasizes safety is considered. The fact is that it is used only for glass and the like.

【０００４】板ガラス上に紫外線遮断膜を形成する方法
としては、Ｔｉ−アルコキシド及びＳｉ−アルコキシド
の加水分解物を交互に塗布し、焼成してＴｉＯ₂−Ｓｉ
Ｏ₂多層膜を形成する方法、亜鉛等の紫外線を吸収する
有機金属化合物を酸化熱分解する方法、ＺｎＯ、ＴｉＯ
₂、ＣｅＯ等の粉末を分散した塗料を塗布する方法があ
る。しかし、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂多層膜を形成する方法で
は正確に膜厚制御された５〜１０層の多層膜が必要であ
り、製造にコストと時間がかかるといった不都合があ
る。また、熱分解法では均一できれいな膜を得るのが困
難であり、膜厚を厚くできないため紫外線吸収性能が劣
るといった不都合がある。また、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｃ
ｅＯ等の微粉末を分散した塗料による方法では、最も容
易に紫外線吸収膜を得ることができるものの、塗膜硬度
が弱いといった問題がある。さらに、自動車用や建築用
の窓ガラスのように、特に耐擦傷性、耐摩耗性が要求さ
れる用途には、前述した方法で得られた紫外線遮断膜は
いずれも膜硬度が不十分であり不適であるといった問題
がある。[0004] As a method of forming an ultraviolet shielding film on a sheet glass, a hydrolyzate of Ti-alkoxide and Si-alkoxide is alternately applied and fired to form TiO ₂ -Si.
A method of forming an O ₂ multilayer film, a method of oxidatively pyrolyzing an organic metal compound that absorbs ultraviolet rays such as zinc, ZnO, TiO
_2. There is a method of applying a paint in which powder such as CeO is dispersed. However, the method of forming a TiO ₂ —SiO ₂ multilayer film requires 5 to 10 multilayer films whose film thickness is accurately controlled, which is disadvantageous in that it takes a long time and cost to manufacture. In addition, it is difficult to obtain a uniform and clean film by the thermal decomposition method, and the film thickness cannot be increased. ZnO, TiO ₂ , C
In the method using a paint in which fine powder such as eO is dispersed, an ultraviolet absorbing film can be obtained most easily, but there is a problem that the hardness of the coating film is weak. Furthermore, for applications requiring abrasion resistance and abrasion resistance, such as window glasses for automobiles and buildings, all the ultraviolet shielding films obtained by the above-described methods have insufficient film hardness. There is a problem that it is inappropriate.

【０００５】そこで、本願発明者らはこのような問題を
解決するために、酸化亜鉛の微粉末を分散した塗料を塗
布する方法において、粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛
微粉末をオルガノポリシロキサン溶液にＳｉＯ₂／Ｚｎ
Ｏ＝０．２５〜０．６７（重量比）の割合となるよう混
合し、上記酸化亜鉛微粉末を分散させて得られた分散液
を乾燥時膜厚で０．２〜１．５μｍの厚さになるように
ガラス基板上に塗布した後、該ガラス基板を５８０〜７
００℃で焼成して紫外線遮断膜を形成することにより、
耐擦傷性、耐摩耗性に優れた紫外線遮断ガラスを得てい
る（特願平４−２９４６７４号）。In order to solve such a problem, the inventors of the present invention have proposed a method of applying a coating material in which a fine powder of zinc oxide is dispersed by using a zinc oxide fine powder having a particle size of 0.1 μm or less. SiO ₂ / Zn in siloxane solution
O = 0.25 to 0.67 (weight ratio), and the dispersion obtained by dispersing the zinc oxide fine powder is dried to have a thickness of 0.2 to 1.5 μm. After coating on a glass substrate such that the glass substrate
By baking at 00 ° C. to form an ultraviolet blocking film,
An ultraviolet blocking glass having excellent scratch resistance and abrasion resistance has been obtained (Japanese Patent Application No. 4-294674).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
製造方法により得られた紫外線遮断ガラスを自動車用窓
ガラスに使用する場合には、自重曲げ法、プレス法、ガ
ス炉法、新重力法等により成形する必要がある。しかし
ながら、上述の製造方法により得られた紫外線遮断ガラ
スは、成形時の加熱の際に異常な変形を生じるため、搬
送工程、急冷・強化工程において紫外線遮断ガラスが割
れてしまうことがあった。また、成形できた紫外線遮断
ガラスについても、保管中のガラス割れあるいは寸法不
良、表面歪み等の不良が生じてしまうという欠点があっ
た。In the case where the ultraviolet shielding glass obtained by such a manufacturing method is used for a window glass for an automobile, the method of gravity bending method, press method, gas furnace method, new gravity method, etc. It is necessary to mold by. However, since the ultraviolet shielding glass obtained by the above-described manufacturing method undergoes abnormal deformation upon heating during molding, the ultraviolet shielding glass may be broken in the transporting step, the quenching / strengthening step. Further, the molded ultraviolet shielding glass also has a defect that defects such as glass breakage, dimensional defects, surface distortion and the like occur during storage.

【０００７】本願発明者は、紫外線遮断ガラスを用いる
自動車用窓ガラスの成形工程において成形不良が生じる
のは、加熱時間は数分から１０分未満と短いが、ガラス
表面温度が７１０〜７５０℃と非常に高温となり、紫外
線遮断ガラスの紫外線遮断膜の焼成温度範囲５８０〜７
００℃を超えていることに起因するとの結論に至った。
すなわち、７１０〜７５０℃という高温ではガラス基板
は軟化し、紫外線遮断膜とガラス基板との熱膨張係数の
差によって、紫外線遮断膜側にガラス基板が大きく変形
するからである。通常、成形工程において設計形状を確
保するためには、例えば３００ｍｍ角のガラス基板を用
いた場合、焼成温度範囲７１０〜７５０℃で１０分間処
理後の反り量が１ｍｍ以下であることが必要である。The inventor of the present application has found that the molding failure in the molding process of the automotive window glass using the ultraviolet blocking glass is as short as several minutes to less than 10 minutes, but the glass surface temperature is very low at 710 to 750 ° C. And the baking temperature range of the ultraviolet shielding film of the ultraviolet shielding glass is 580-7.
It was concluded that this was caused by exceeding 00 ° C.
That is, at a high temperature of 710 to 750 ° C., the glass substrate is softened, and the glass substrate is greatly deformed toward the ultraviolet shielding film due to a difference in thermal expansion coefficient between the ultraviolet shielding film and the glass substrate. Usually, in order to secure a design shape in a molding step, for example, when a 300 mm square glass substrate is used, it is necessary that the amount of warpage after treatment at a firing temperature range of 710 to 750 ° C. for 10 minutes is 1 mm or less. .

【０００８】また、特願平４−２９４６７４号に開示さ
れている紫外線遮断ガラスの製造方法によると、分散液
の焼成温度は５８０〜７００℃が好適とされ、また焼成
時間は１０分以上６０分以下が好適とされるが、６４０
℃以上の焼成において長時間焼成した場合、酸化亜鉛が
バインダーのオルガノポリシロキサン中のＳｉＯ₂と反
応してガラス化し、紫外線吸収力が消失してしまう恐れ
がある。また、ガラス基板をなす材料がソーダ石灰ガラ
スである場合、酸化亜鉛がガラス基板中のＳｉＯ₂と反
応してガラス化し、紫外線吸収力が消失してしまう恐れ
がある。なぜなら、酸化亜鉛の紫外線吸収性は、結晶構
造による半導性、すわわち、伝導帯と価電子帯のエネル
ギーギャップに起因するもので、結晶構造が崩れると紫
外線吸収性がなくなるからである。一方、紫外線遮断膜
を自動車用または建築用窓ガラスとして実用上問題のな
い表面硬度および耐摩耗性を有するものとするために
は、できるだけ高温度で焼成し、オルガノポリシロキサ
ンを無機化する必要がある。すなわち、焼成温度および
焼成時間の低温側の限界値は、オルガノポリシロキサン
の無機化、すなわち耐摩耗性により決定され、一方、焼
成温度および焼成時間の高温側の限界値は、酸化亜鉛の
ガラス化、すなわち紫外線吸収性により決定される。従
って、紫外線吸収力と表面硬度および耐摩耗性を満足さ
せるためには、焼成温度および焼成時間を非常に狭い範
囲でコントロールしなければならず、製造が困難である
という問題があった。Further, according to the method for manufacturing an ultraviolet shielding glass disclosed in Japanese Patent Application No. 4-294677, the firing temperature of the dispersion is preferably from 580 to 700 ° C., and the firing time is from 10 minutes to 60 minutes. The following are preferred, but 640
In the case of firing at a temperature of not less than ° C. for a long time, zinc oxide may react with SiO ₂ in the organopolysiloxane as a binder to vitrify and lose the ultraviolet absorbing power. Further, when the material forming the glass substrate is soda-lime glass, zinc oxide reacts with SiO ₂ in the glass substrate to vitrify, and the ultraviolet absorbing power may be lost. This is because the ultraviolet absorption of zinc oxide is due to the semiconductivity due to the crystal structure, that is, the energy gap between the conduction band and the valence band. When the crystal structure is broken, ultraviolet absorption is lost. On the other hand, in order for the ultraviolet blocking film to have surface hardness and abrasion resistance that are practically acceptable as an automotive or architectural window glass, it is necessary to bake at as high a temperature as possible to mineralize the organopolysiloxane. is there. That is, the lower limit of the firing temperature and the firing time is determined by the mineralization of the organopolysiloxane, that is, the abrasion resistance, while the upper limit of the firing temperature and the firing time is determined by the vitrification of zinc oxide. That is, it is determined by ultraviolet absorption. Therefore, in order to satisfy the ultraviolet absorbing power, the surface hardness and the abrasion resistance, the firing temperature and the firing time must be controlled within a very narrow range, and there is a problem that the production is difficult.

【０００９】また、特願平４−２９４６７４号に開示さ
れている紫外線遮断ガラスの製造方法により得られる紫
外線遮断ガラスは、耐酸性が十分でなく、自動車用また
は建築用窓ガラスに用いられた場合、酸性雨や排気ガス
などで紫外線遮断膜が劣化する恐れがあった。それは、
紫外線遮断膜中の酸化亜鉛は、酸に容易に溶解するた
め、排気ガスが溶解した液や酸性雨が紫外線遮断膜に接
触した場合、酸化亜鉛が溶解し、紫外線遮断膜が白濁し
たり、さらには酸化亜鉛が完全に溶解し、紫外線吸収力
が消失してしまう恐れがあった。Further, the ultraviolet shielding glass obtained by the method for producing an ultraviolet shielding glass disclosed in Japanese Patent Application No. 4-294677 is not sufficiently acid-resistant and is not suitable for use in window glasses for automobiles or buildings. In addition, there is a possibility that the ultraviolet ray blocking film may be deteriorated by acid rain or exhaust gas. that is,
Zinc oxide in the UV-blocking film is easily dissolved in acid, so when exhaust gas dissolved liquid or acid rain comes in contact with the UV-blocking film, the zinc oxide dissolves and the UV-blocking film becomes cloudy, In this case, there was a possibility that the zinc oxide was completely dissolved and the ultraviolet absorbing power was lost.

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、焼成温度および焼成時間の許容範囲が広く、成形
性、耐酸性のうちの少なくとも一つの特性に優れ、かつ
耐擦傷性および耐摩耗性に優れた紫外線遮断ガラス及び
その製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, has a wide allowable range of firing temperature and firing time, is excellent in at least one of moldability and acid resistance, and has excellent scratch resistance and wear resistance. An object of the present invention is to provide an ultraviolet shielding glass having excellent properties and a method for producing the same.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、酸
化亜鉛微粉末がオルガノポリシロキサン中またはガラス
基板中のＳｉＯ ₂ と反応してガラス化することによる紫
外線吸収力の低下について鋭意検討したところ、ガラス
基板がソーダ石灰等からなる場合に該ガラス基板中のＮ
ａ成分が高温焼成時に紫外線遮断膜中にまでイオン拡散
し、酸化亜鉛微粉末のガラス化を促進していることを究
明した。すなわち、酸化亜鉛のガラス化速度を決定して
いるのは、焼成温度とＮａイオンであり、Ｎａイオンの
紫外線遮断膜への拡散を抑制することにより、焼成温度
の高温側の限界値を上昇させることが可能であることを
見いだした。そして、ガラス基板中のＮａイオンのオル
ガノポリシロキサンへの拡散を抑える方法を検討した結
果、ガラス基板と紫外線遮断膜との間にアンダーコート
膜を形成することが効果的であることを見いだし本発明
に至った。 Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have proposed an acid
Zinc oxide fine powder in organopolysiloxane or glass
Purple due to vitrification by reacting with SiO ₂ in the substrate
After diligent studies on the reduction of external line absorption,
When the substrate is made of soda lime or the like, N in the glass substrate
Ion diffusion into UV blocking film during baking at high temperature
And promote the vitrification of zinc oxide fine powder.
Revealed. That is, determine the vitrification rate of zinc oxide
What is present is the firing temperature and the Na ion.
The baking temperature can be reduced by suppressing diffusion to the ultraviolet blocking film.
That it is possible to raise the high temperature limit of
I found it. Then, the Na ions in the glass substrate
A study was conducted on methods to suppress diffusion into ganopolysiloxane.
Undercoat between the glass substrate and the UV blocking film
The present invention was found to be effective for forming a film.
Reached.

【００１２】すなわち、本発明の紫外線遮断ガラスは、
ガラス基板上に、ＳｉＯ ₂ からなり、かつ厚さが０．０
５〜０．６μｍのアンダーコート膜が形成され、該アン
ダーコート膜上に、粒径が０.１μｍ以下の酸化亜鉛微
粉末と非晶質ＳｉＯ ₂ からなり、ＳｉＯ ₂ ／ＺｎＯ＝０．
２５〜０．６７（重量比）の割合であり、かつ厚さが
０．２〜１．５μｍである紫外線遮断膜が形成されたこ
とを上記課題の解決手段とした。 また、本発明の紫外線
遮断ガラスの製造方法は、ガラス基板上に、オルガノポ
リシロキサンを乾燥時の膜厚が０．０５〜０．６μｍと
なるように塗布した後、該ガラス基板を１２０〜７００
℃で焼成してアンダーコート膜を形成し、ついで、この
アンダーコート膜上に、粒径が０．１μｍ以下の酸化亜
鉛微粉末をオルガノポリシロキサン溶液にＳｉＯ2／Ｚ
ｎＯ＝０．２５〜０．６７（重量比）の割合となるよう
混合し、前記酸化亜鉛微粉末を分散させて得られた分散
液を乾燥時膜厚で０．２〜１．５μｍの厚さになるよう
に塗布した後、該ガラス基板を５２０〜７００℃で焼成
して紫外線遮断膜を形成することを上記課題の解決手段
とした。 That is, the ultraviolet shielding glass of the present invention comprises:
On a glass substrate, made of SiO ₂ and having a thickness of 0.0
An undercoat film having a thickness of 5 to 0.6 μm is formed.
Zinc oxide fine particles having a particle size of 0.1 μm or less
It is composed of powder and amorphous SiO ₂ , and SiO ₂ / ZnO = 0.
25 to 0.67 (weight ratio) and the thickness is
The UV blocking film of 0.2 to 1.5 μm was formed.
These are the means for solving the above problems. Also, the ultraviolet light of the present invention
The production method of the blocking glass is that the
The film thickness of dried siloxane is 0.05-0.6 μm
After the application, the glass substrate is
B) to form an undercoat film.
An oxide having a particle size of 0.1 μm or less is formed on the undercoat film.
Lead fine powder is added to organopolysiloxane solution with SiO2 / Z
nO = 0.25 to 0.67 (weight ratio)
Mixing and dispersion obtained by dispersing the zinc oxide fine powder
The liquid should be dried to a thickness of 0.2 to 1.5 μm
And then firing the glass substrate at 520 to 700 ° C
To solve the above problem by forming an ultraviolet shielding film
And

【００１３】また、本発明者らは、耐擦傷性、耐摩耗性
だけでなく、焼成温度の高温側の限界値を上昇させるこ
とが可能で、耐酸性の優れた紫外線遮断ガラスおよびそ
の製造方法について鋭意検討したところ、さらに紫外線
遮断膜上に保護膜を形成することにより、焼成温度の高
温側の限界値を上昇させることが可能であり、かつ耐酸
性を向上させ得ることを見いだし本発明に至った。 Further , the inventors of the present invention have proposed a method for abrasion resistance and abrasion resistance.
In addition, it is necessary to raise the
UV-shielding glass with excellent acid resistance and its
After careful examination of the manufacturing method for
By forming a protective film on the blocking film, the firing temperature can be increased.
It is possible to raise the limit value on the warm side and
The present inventors have found that the properties can be improved, and have reached the present invention.

【００１４】すなわち、本発明の紫外線遮断ガラスで
は、前記紫外線遮断膜上に、さらに、非晶質ＳｉＯ ₂ か
らなり、かつ厚さ０．１〜０．６μｍの保護膜を形成し
たことを上記課題の解決手段とした。 また、本発明の紫
外線遮断ガラスの製造方法では、前記紫外線遮断膜上
に、さらに、オルガノポリシロキサンを乾燥時の膜厚が
０．１〜０．６μｍとなるように塗布した後、該ガラス
基板を５２０〜７００℃で焼成して保護膜を形成するこ
とを上記課題の解決手段とした。 That is, in the ultraviolet shielding glass of the present invention,
Is an amorphous SiO ₂ film on the ultraviolet shielding film .
And a protective film having a thickness of 0.1 to 0.6 μm is formed.
This is the solution to the above problem. In addition, the purple of the present invention
In the method for manufacturing an outside line shielding glass,
In addition, the film thickness of the dried organopolysiloxane is
After coating so as to have a thickness of 0.1 to 0.6 μm, the glass
The substrate is fired at 520 to 700 ° C. to form a protective film.
These are the means for solving the above problems.

【００１５】以下、本発明を詳しく説明する。まず、参
考例１の紫外線遮断ガラスについて説明する。図１は、
この参考例１の紫外線遮断ガラス（以下、第一紫外線遮
断ガラスと略記する。）の例を示した概略構成図であ
り、図１中符号１０は第一紫外線遮断ガラスである。こ
の第一紫外線遮断ガラス１０は、ガラス基板１２の片面
に紫外線遮断膜１６が形成されてなるものであり、この
紫外線遮断膜１６は粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛微
粉末と非晶質ＳｉＯ2からなり、ＳｉＯ2／ＺｎＯ＝０．
２５〜０．６７（重量比）の割合であり、かつ厚さが
０．２〜１．０μｍである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, ginseng
It will be described ultraviolet blocking glass Reference Example 1. FIG.
It is the schematic block diagram which showed the example of the ultraviolet-shielding glass (henceforth abbreviated as a 1st ultraviolet-shielding glass) of this reference example 1 , and the code | symbol 10 in FIG. 1 is a 1st ultraviolet-shielding glass. The first UV blocking glass 10 is for the ultraviolet blocking layer 16 on one surface of a glass base plate 12 is formed, the ultraviolet blocking layer 16 is a particle size of 0.1μm or less of zinc oxide fine powder and amorphous SiO2 / ZnO = 0.
The ratio is 25 to 0.67 (weight ratio) and the thickness is 0.2 to 1.0 μm.

【００１６】このような第一紫外線遮断ガラス１０を製
造するには、まず、酸化亜鉛微粉末をオルガノポリシロ
キサン溶液に混合、分散させて分散液を調製する。上記
酸化亜鉛微粉末としては、粒径が０．１μｍ以下のもの
を用いるのが好ましい。酸化亜鉛微粉末として粒径が
０．１μｍのものを用いるのは、無機粉末の分散液から
なる分散膜は、一般に分散粒径が可視光の波長の１／
２、すなわち０．２μｍより小さくなると透明性を帯
び、可視光の波長の１／４以下、すなわち０．１μｍ以
下ではほとんど透明になることが知られており、従っ
て、用いる酸化亜鉛微粉末の粒径は小さいほど、分散膜
の透明性が良くなることから、本発明では粒径０．１μ
ｍ以下の酸化亜鉛微粉末を用いるのが好ましい。また、
このような粉末状態の酸化亜鉛は通常凝集しており、特
に粒径の小さなものは凝集力が強く分散が難しいため、
固く凝集した粒子を０．１μｍ以下に分散させるには、
後述するように酸化亜鉛と親和性のある溶媒で粒子表面
をぬらし、酸化亜鉛微粉末粒子間の凝集力より強い機械
的エネルギーを与えて粒子を引き離し、さらに分散を安
定化させればよい。In order to manufacture such a first ultraviolet shielding glass 10, first, zinc oxide fine powder is mixed and dispersed in an organopolysiloxane solution to prepare a dispersion. It is preferable to use the zinc oxide fine powder having a particle size of 0.1 μm or less. The reason for using a zinc oxide fine powder having a particle diameter of 0.1 μm is that a dispersion film composed of a dispersion liquid of an inorganic powder generally has a dispersion particle diameter of 1/1 / wavelength of visible light.
2, that is, it is known that it becomes transparent when it is smaller than 0.2 μm, and becomes almost transparent when it is 1/4 or less of the wavelength of visible light, that is, 0.1 μm or less. The smaller the diameter, the better the transparency of the dispersion film.
m or less zinc oxide fine powder is preferably used. Also,
Such powdered zinc oxide is usually agglomerated, especially those having a small particle size have a strong cohesive force and are difficult to disperse.
In order to disperse the hardly aggregated particles to 0.1 μm or less,
As will be described later, the surface of the particles may be wetted with a solvent having an affinity for zinc oxide, mechanical energy stronger than the cohesive force between the fine particles of zinc oxide may be applied to separate the particles, and the dispersion may be further stabilized.

【００１７】上記オルガノポリシロキサンとしては、製
造方法、分子量、分子構造等に特に制限はなく、加熱後
有機成分が分解、解離し、最終的に非晶質ＳｉＯ₂皮膜
となるものであれば良い。このようなオルガノポリシロ
キサンは、例えば一官能〜四官能性のオルガノクロロシ
ランまたはアルコキシシランと水とを反応させてシラノ
ールを得、次いで酸溶媒中で縮合反応を行うことにより
得ることができる。また、このオルガノポリシロキサン
は予め溶媒に溶解され溶液として用いられる。オルガノ
ポリシロキサンを溶解する溶媒としては、酸化亜鉛と親
和性があることが必要となり、具体的にはアルコール
系、エステル系の極性有機溶媒が好適とされる。しか
し、界面活性剤を添加するか、酸化亜鉛粒子表面を脂肪
酸等により改質することにより、酸化亜鉛との親和性
（ぬれ性）を高めることができることから、非極性溶液
や水も使用することができる。このような溶媒の選定に
ついては、前述したように酸化亜鉛とのぬれ性のほか
に、オルガノポリシロキサンの溶解性、粘度、蒸発速
度、価格等の条件があり、これらの条件を満たすべく例
えば２〜５種類の溶媒を組み合わせて使用することもで
きる。The organopolysiloxane is not particularly limited in its production method, molecular weight, molecular structure, etc., and may be any as long as the organic components are decomposed and dissociated after heating to finally form an amorphous SiO ₂ film. . Such an organopolysiloxane can be obtained, for example, by reacting monofunctional to tetrafunctional organochlorosilane or alkoxysilane with water to obtain silanol, and then performing a condensation reaction in an acid solvent. The organopolysiloxane is dissolved in a solvent in advance and used as a solution. As a solvent for dissolving the organopolysiloxane, it is necessary to have an affinity for zinc oxide, and specifically, an alcohol-based or ester-based polar organic solvent is preferable. However, by adding a surfactant or modifying the surface of zinc oxide particles with fatty acids, etc., the affinity (wettability) with zinc oxide can be increased. Can be. As described above, in addition to the wettability with zinc oxide, there are conditions such as solubility, viscosity, evaporation rate, and price of the organopolysiloxane. ~ 5 types of solvents may be used in combination.

【００１８】酸化亜鉛微粉末をオルガノポリシロキサン
溶液に混合して分散液を調製するに際しては、オルガノ
ポリシロキサン中のＳｉＯ₂と酸化亜鉛粉末であるＺｎ
Ｏとの重量比（ＳｉＯ₂／ＺｎＯ）が０．２５以上０．
６７以下の範囲になるように調製し、配合する。すなわ
ち、重量比が０．２５未満であると、酸化亜鉛微粉末の
分散が悪くなって成膜可能な分散液とならなかったり、
分散液を調製し得ても得られる紫外線遮断膜の屈折率が
大きくなるためその透明性が不十分となるからである。
一方、重量比が０．６７を越えると得られる紫外線遮断
膜の紫外線吸収性能が低下し、さらに後の高温焼成工程
において形成される紫外線遮断膜に微細なクラックが発
生する恐れがあるからである。When a zinc oxide fine powder is mixed with an organopolysiloxane solution to prepare a dispersion, SiO ₂ in the organopolysiloxane and Zn, which is a zinc oxide powder, are mixed.
The weight ratio to O (SiO ₂ / ZnO) is 0.25 or more.
It is prepared and blended so as to have a range of 67 or less. That is, if the weight ratio is less than 0.25, the dispersion of the zinc oxide fine powder becomes poor, and the dispersion does not become a film-forming dispersion liquid,
This is because even if a dispersion can be prepared, the refractive index of the obtained ultraviolet shielding film becomes large, so that its transparency becomes insufficient.
On the other hand, if the weight ratio exceeds 0.67, the ultraviolet ray absorbing performance of the obtained ultraviolet ray shielding film is reduced, and fine cracks may be generated in the ultraviolet ray shielding film formed in the subsequent high-temperature baking step. .

【００１９】また、オルガノポリシロキサン溶液に酸化
亜鉛微粉末を加え該微粉末を分散させるには、上述した
ように強く凝集した粒子（微粉末）を引き離すため、酸
化亜鉛微粉末の凝集エネルギーより大きなエネルギーを
与えることのできる分散機が用いられる。ただし、その
形式については特に限定されることなく、具体的にはサ
ンドミル、アトライター、ボールミル、ロールミル、ホ
モジナイザー、超音波分散機等を単独または組み合わせ
て用いることができる。さらに、分散機により分散され
た酸化亜鉛微粉末の分散状態を安定化させるため、たと
えば高分子吸着による立体障害を起こさせる方法や、吸
着イオンの反発力による方法、カップリング剤を用いる
方法等を採用することもできる。In addition, in order to disperse the fine powder by adding the zinc oxide fine powder to the organopolysiloxane solution, since the strongly agglomerated particles (fine powder) are separated as described above, the aggregation energy of the zinc oxide fine powder is larger than that of the zinc oxide fine powder. A disperser capable of providing energy is used. However, the type is not particularly limited, and specifically, a sand mill, an attritor, a ball mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like can be used alone or in combination. Further, in order to stabilize the dispersion state of the zinc oxide fine powder dispersed by the dispersing machine, for example, a method of causing steric hindrance by polymer adsorption, a method by repulsion of adsorbed ions, a method using a coupling agent, and the like. Can also be adopted.

【００２０】ついで、このようにして調製した分散液を
ガラス基板１２の片面に塗布する。ここでのガラス基板
１２としては青板ガラスが好適に用いられるが、硬質ガ
ラスや石英ガラスでもよく、特にその材質については限
定されることはない。ガラス基板１２への分散液の塗布
法については、スプレーコート、ロールコート、ディッ
プコート、フローコート、スピンコート等の各塗布法が
採用可能である。また、上記分散液の塗布量について
は、後の焼成工程で得られる乾燥時の膜厚で０．２μｍ
以上１．０μｍ以下の厚さとなるように塗布する。なぜ
なら、得られる膜厚が０．２μｍ未満であると紫外線透
過率が例えば３６０ｎｍで１５％以上と大きくなり、紫
外線遮断の効果が低くなるからである。一方、膜厚が
１．０μｍを越える量塗布すると、後の焼成工程では問
題ないが、自動車用ガラスとして成形時の加熱の際に異
常な変形を起こし、ガラス割れ、寸法不良、表面歪み等
の不良が生じるからである。Next, the dispersion thus prepared is applied to one surface of the glass substrate 12. As the glass substrate 12, blue plate glass is preferably used, but hard glass or quartz glass may be used, and the material is not particularly limited. As a method of applying the dispersion to the glass substrate 12, each application method such as spray coating, roll coating, dip coating, flow coating, and spin coating can be adopted. In addition, the coating amount of the dispersion was 0.2 μm as a dry film thickness obtained in a subsequent baking step.
It is applied so as to have a thickness of not less than 1.0 μm. This is because if the obtained film thickness is less than 0.2 μm, the ultraviolet transmittance becomes as large as 15% or more at 360 nm, for example, and the effect of blocking ultraviolet light is reduced. On the other hand, if the coating thickness exceeds 1.0 μm, there is no problem in the subsequent firing step, but abnormal deformation occurs during heating during molding as automotive glass, and glass cracks, dimensional defects, surface distortion, etc. This is because defects occur.

【００２１】ついで、分散液を塗布したガラス基板１２
を５２０〜７００℃で焼成してガラス基板１２の片面に
紫外線遮断膜１６を形成する。ここで分散液の焼成温度
を５２０℃以上７００℃以下としたのは、５２０℃未満
ではオルガノポリシロキサンの熱分解が不十分で無機質
のＳｉＯ₂にならず、高硬度な紫外線遮断膜１６が得ら
れないため、自動車や建築用窓ガラスのように高度な耐
擦傷性、耐摩耗性を必要とする用途に適用できないから
である。一方、７００℃を越えるとガラス基板１２が自
動車用窓ガラスに一般に用いられているソーダ石灰ガラ
スからなる場合に、ガラス基板１２中のＮａ成分が紫外
線遮断膜１６中にまでイオン拡散し、酸化亜鉛のガラス
化速度が速く、紫外線吸収力を失う恐れがあるからであ
る。Next, the glass substrate 12 coated with the dispersion is
Is fired at 520 to 700 ° C. to form an ultraviolet shielding film 16 on one surface of the glass substrate 12. The reason why the firing temperature of the dispersion is set to 520 ° C. or higher and 700 ° C. or lower is that when the temperature is lower than 520 ° C., the organopolysiloxane is insufficiently thermally decomposed and does not become inorganic SiO _2. This is because they cannot be applied to applications requiring high abrasion resistance and abrasion resistance, such as automobiles and window glasses for construction. On the other hand, when the temperature exceeds 700 ° C., when the glass substrate 12 is made of soda-lime glass generally used for automotive window glass, the Na component in the glass substrate 12 ion-diffuses into the ultraviolet shielding film 16 and zinc oxide This is because the rate of vitrification is high and there is a risk of losing the ultraviolet absorbing power.

【００２２】ところで特願平４−２９４６７号記載の紫
外線遮断ガラスの製造方法では、焼成温度範囲として５
８０〜７００℃を採用しているが、その後、焼成温度
（℃）とヘーズ変化（％）との関係を調べた結果、５２
０〜７００℃の焼成温度範囲でも高硬度な紫外線遮断膜
が得られ、耐擦傷性、耐摩耗性が実用上十分であること
を確認した。図２に焼成温度（℃）および焼成時間
（分）とヘーズ変化［ΔＨ（％）］との関係を示す。こ
こでは必要とする紫外線遮断ガラスの耐摩耗性をテーバ
ー式耐摩耗試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、
１０００回転）前後のヘーズ変化が４％以内とすると、
焼成温度が５２０℃未満では焼成時間を長くしてもヘー
ズ変化が４％を超えてしまい、一方、５２０℃以上あれ
ば焼成時間をコントロールすることによりヘーズ変化を
４％以下とすることが可能である。従って、本発明の焼
成温度としては５２０℃を最低焼成温度とした。By the way, in the manufacturing method of the ultraviolet shielding glass described in Japanese Patent Application No. 4-29467, the firing temperature range is 5
80-700 ° C. is adopted, and then, as a result of examining the relationship between the firing temperature (° C.) and the haze change (%), 52
Even at a firing temperature range of 0 to 700 ° C., a high-hardness ultraviolet blocking film was obtained, and it was confirmed that scratch resistance and abrasion resistance were practically sufficient. FIG. 2 shows the relationship between the firing temperature (° C.), the firing time (minutes), and the haze change [ΔH (%)]. Here, the required abrasion resistance of the ultraviolet shielding glass was evaluated by a Taber type abrasion resistance test (wear wheel CS-10F, 500 g load,
If the haze change before and after (1000 rotations) is within 4%,
If the firing temperature is lower than 520 ° C., the haze change exceeds 4% even if the firing time is lengthened. On the other hand, if the firing temperature is 520 ° C. or higher, the haze change can be reduced to 4% or less by controlling the firing time. is there. Therefore, as the firing temperature of the present invention, 520 ° C. was set as the minimum firing temperature.

【００２３】また、焼成時間、すなわちガラス基板１２
を５２０〜７００℃に保持する時間としては、焼成温度
により１０分以上１２０分以下の範囲が好適である。焼
成温度範囲内で低温度の場合は、長時間の焼成が必要で
あり、高温度の場合は短時間で高硬度の紫外線遮断膜１
６が得られ、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた紫外線遮断ガ
ラスを得ることができる。ここで、焼成時間が１０分未
満ではオルガノポリシロキサンの無機化が不十分で耐擦
傷性の良好な紫外線遮断膜が得られず、一方、１２０分
を超えて加熱しても紫外線遮断膜の硬度の改善に寄与す
ることはなく、逆に酸化亜鉛のガラス化が促進され、形
成される紫外線遮断膜１６の紫外線吸収性能が低下する
恐れがあるからである。焼成したガラスの冷却について
は、徐冷、急冷のいずれでもよく、徐冷すれば通常の板
ガラスとなり、一方急冷すれば強化ガラスとなる。ま
た、軟化状態で成型することも可能であり、これらの工
程は紫外線遮断膜の性能に影響しない。このようにして
得られた第一紫外線遮断ガラス１０は、耐擦傷性および
耐摩耗性に優れ、かつ成形性に優れたものとなる。The firing time, ie, the glass substrate 12
Is preferably in the range of 10 minutes to 120 minutes depending on the firing temperature. When the temperature is low within the firing temperature range, firing for a long time is required.
6 can be obtained, and an ultraviolet shielding glass excellent in scratch resistance and abrasion resistance can be obtained. Here, if the calcination time is less than 10 minutes, the inorganic polyorganosiloxane is insufficiently mineralized, so that an ultraviolet-ray shielding film having good scratch resistance cannot be obtained. This does not contribute to the improvement of the above, and conversely, vitrification of zinc oxide is promoted, and the ultraviolet absorbing performance of the formed ultraviolet shielding film 16 may be reduced. Regarding the cooling of the fired glass, any of slow cooling and rapid cooling may be used. When gradually cooled, it becomes a normal sheet glass, and when rapidly cooled, it becomes a tempered glass. It is also possible to mold in a softened state, and these steps do not affect the performance of the ultraviolet shielding film. The first ultraviolet shielding glass 10 thus obtained is excellent in scratch resistance and abrasion resistance and excellent in moldability.

【００２４】次に、参考例２の紫外線遮断ガラスについ
て説明する。図３は、この参考例２の紫外線遮断ガラス
（以下、第二紫外線遮断ガラスと略記する。）の例を示
した概略構成図であり、図３中符号２０は第二紫外線遮
断ガラスである。この第二紫外線遮断ガラス２０が、図
１に示した第一紫外線遮断ガラス１０と異なるところ
は、ガラス基板１２の両面に紫外線遮断膜１６，１６が
形成されており、各紫外線遮断膜の厚さが０．１〜１．
２μｍである点である。 Next, the ultraviolet blocking glass of Reference Example 2 will be described. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of the ultraviolet shielding glass (hereinafter, abbreviated as a second ultraviolet shielding glass) of Reference Example 2 , and reference numeral 20 in FIG. 3 denotes a second ultraviolet shielding glass. The second UV blocking glass 20 is different from the first UV blocking glass 10 shown in FIG. 1 in that UV blocking films 16, 16 are formed on both surfaces of a glass substrate 12, and the thickness of each UV blocking film is different. Is 0.1-1.
This is a point of 2 μm .

【００２５】このような第二紫外線遮断ガラス２０を製
造するには、分散液を乾燥時膜厚で０．１〜１．２μｍ
の厚さになるようにガラス基板１２の両面に塗布する以
外は、上述の第一紫外線遮断ガラス１０を製造する方法
と同様にすればよい。ここで、分散液の乾燥膜厚を０．
１μｍ以上１．２μｍ以下としたのは、紫外線遮断膜１
６がガラス基板１２の両面に形成されるため、それぞれ
の厚さが０．１μｍでも合せると０．２μｍに相当する
紫外線遮断効果が得られるためであり、逆に０．１μｍ
未満であると紫外線透過率が大きくなり、紫外線遮断の
効果が低くなるからである。また、ガラス基板の変形に
対してもガラス基板１２に対して両側から作用するため
１．２μｍを超えなければ問題がなく、逆に１．２μｍ
を越える量塗布すると、後の焼成工程では問題ないが、
自動車用ガラスとして成形時の加熱の際に異常な変形を
起こし、ガラス割れ、寸法不良、表面歪み等の不良が生
じるからである。このようにして得られた第二紫外線遮
断ガラス２０は、耐擦傷性および耐摩耗性に優れ、かつ
成形性に優れたものとなる。In order to manufacture such a second ultraviolet shielding glass 20, the dispersion is dried to a thickness of 0.1 to 1.2 μm.
The method may be the same as the method of manufacturing the first ultraviolet shielding glass 10 described above, except that the coating is performed on both surfaces of the glass substrate 12 so as to have a thickness of 1 mm. Here, the dry film thickness of the dispersion is set to 0.
The reason for setting the thickness between 1 μm and 1.2 μm is that the ultraviolet shielding film 1
6 is formed on both surfaces of the glass substrate 12, so that even if the respective thicknesses are 0.1 μm together, an ultraviolet shielding effect equivalent to 0.2 μm is obtained, and conversely, 0.1 μm
If it is less than the above, the ultraviolet transmittance increases, and the effect of blocking the ultraviolet light decreases. In addition, since it acts on the glass substrate 12 from both sides with respect to the deformation of the glass substrate, there is no problem unless it exceeds 1.2 μm.
If applied in an amount exceeding the above, there is no problem in the subsequent baking process,
This is because abnormal deformation occurs during heating during molding as glass for automobiles, and defects such as glass cracks, dimensional defects, and surface distortions occur. The second ultraviolet shielding glass 20 thus obtained has excellent scratch resistance and abrasion resistance, and also has excellent moldability.

【００２６】次に、本発明の請求項１記載の紫外線遮断
ガラスについて説明する。図４は、この請求項１記載の
紫外線遮断ガラス（以下、第三紫外線遮断ガラスと略記
する。）の例を示した概略構成図であり、図４中符号３
０は第三紫外線遮断ガラスである。この第三紫外線遮断
ガラス３０が、図１に示した第一紫外線遮断ガラス１０
と異なるところは、ガラス基板１２と紫外線遮断膜１６
との間に、ＳｉＯ₂からなり、かつ厚さが０．０５〜
０．６μｍのアンダーコート膜１４が形成されており、
紫外線遮断膜１６の厚さが０．２〜１．５μｍである点
である。上記アンダーコート膜１４をなすＳｉＯ₂は結
晶質であっても非晶質であってもよい。Next, the ultraviolet shielding glass according to claim 1 of the present invention will be described. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of the ultraviolet shielding glass according to claim 1 (hereinafter, abbreviated as a third ultraviolet shielding glass), and reference numeral 3 in FIG.
0 is a third ultraviolet shielding glass. The third ultraviolet shielding glass 30 is the first ultraviolet shielding glass 10 shown in FIG.
The difference from the glass substrate 12 and the ultraviolet shielding film 16
Between consist SiO _2, and a thickness of 0.05
A 0.6 μm undercoat film 14 is formed,
The point that the thickness of the ultraviolet shielding film 16 is 0.2 to 1.5 μm
It is. The SiO ₂ forming the undercoat film 14 may be crystalline or amorphous.

【００２７】このような第三紫外線遮断ガラス３０を製
造するには、まず、アンダーコート膜形成用のオルガノ
ポリシロキサンを乾燥時の膜厚が０．０５〜０．６μｍ
となるようにガラス基板１２上に塗布した後、該ガラス
基板１２を１２０〜７００℃で焼成してアンダーコート
膜１４を形成する。このようなアンダーコート膜１４を
形成するのは、後述する分散液を６４０度以上の高温度
で焼成して紫外線遮断膜１６を形成する際、酸化亜鉛が
ガラス基板１２中のＳｉＯ₂と反応してガラス化するの
を防止し、また、ガラス基板１２中にＮａが含まれてい
る場合にこのＮａ成分に起因する酸化亜鉛のガラス化の
促進を抑制し、これによって紫外線遮断膜１６を形成す
る際の焼成温度及び焼成時間の許容範囲を広げるためで
ある。ここでのガラス基板１２としては、上述の第一紫
外線遮断ガラス１０を製造する方法で用いるものと同様
のものが使用可能である。アンダコート膜形成用のオル
ガノポリシロキサンの塗布方法としては、スピンコート
法、デイップ法、スプレー法等の各塗布法が採用可能で
ある。アンダーコート膜形成用のオルガノポリシロキサ
ンとしては、製造方法、分子量、分子構造等に特に制限
はなく、加熱後有機成分が分解、解離し、最終的に非晶
質ＳｉＯ₂膜となるものであればよく、従ってアルキル
シリケートの加水分解液を用いたゾル−ゲル法で得られ
るものも含まれる。In order to manufacture such a third ultraviolet shielding glass 30, first, an organopolysiloxane for forming an undercoat film is dried to a thickness of 0.05 to 0.6 μm.
After being applied on the glass substrate 12 so as to obtain, the glass substrate 12 is baked at 120 to 700 ° C. to form the undercoat film 14. The formation of the undercoat film 14 is based on the fact that zinc oxide reacts with SiO ₂ in the glass substrate 12 when the dispersion liquid described below is fired at a high temperature of 640 ° C. or more to form the ultraviolet shielding film 16. In addition, when Na is contained in the glass substrate 12, promotion of vitrification of zinc oxide caused by the Na component is suppressed, thereby forming the ultraviolet shielding film 16. This is to widen the allowable range of the firing temperature and the firing time. As the glass substrate 12 here, the same substrate as that used in the method of manufacturing the first ultraviolet shielding glass 10 described above can be used. As an application method of the organopolysiloxane for forming the undercoat film, each application method such as a spin coating method, a dip method, and a spray method can be adopted. The organopolysiloxane for forming the undercoat film is not particularly limited in the production method, molecular weight, molecular structure, etc., as long as the organic component is decomposed and dissociated after heating to finally form an amorphous SiO ₂ film. Thus, those obtained by a sol-gel method using a hydrolyzed solution of an alkyl silicate are also included.

【００２８】ここでアンダーコート膜形成用のオルガノ
ポリシロキサンの塗布量を乾燥時の膜厚で０．０５μｍ
以上０．６μｍ以下となるようにしたのは、得られるア
ンダーコート膜１４の膜厚が０．０５μｍ未満であると
薄すぎて、後述する分散液を塗布したガラス基板１２を
６４０℃以上の高温で焼成して紫外線遮断膜１６を形成
する際に、酸化亜鉛がガラス基板１２中のＳｉＯ₂と反
応してガラス化し易く、たガラス基板１２中にＮａが含
まれている場合にこのＮａ成分が紫外線遮断膜にまで拡
散してしまい、酸化亜鉛のガラス化の促進を抑制するこ
とができない。一方、膜厚が０．６μｍを超える量塗布
すると焼成時にアンダーコート膜にクラックが入る恐れ
があるからである。Here, the coating amount of the organopolysiloxane for forming the undercoat film is 0.05 μm in the dry film thickness.
The reason why the thickness is set to not less than 0.6 μm is that if the thickness of the obtained undercoat film 14 is less than 0.05 μm, the glass substrate 12 coated with the dispersion liquid described later is heated to a high temperature of 640 ° C. or more. When forming the ultraviolet shielding film 16 by baking, the zinc oxide reacts with SiO ₂ in the glass substrate 12 to easily vitrify, and when the glass substrate 12 contains Na, It diffuses to the ultraviolet blocking film, and cannot promote the vitrification of zinc oxide. On the other hand, if the thickness is more than 0.6 μm, the undercoat film may be cracked during firing.

【００２９】また、アンダーコート膜形成用のオルガノ
ポリシロキサンを塗布したガラス基板１２の焼成温度を
１２０℃以上７００℃以下としたのは、焼成温度が１２
０℃未満では得られるアンダーコート膜１４の硬度が不
充分で、後工程で紫外線遮断膜を形成するための分散液
を塗布する際に再溶解する恐れがある。一方、焼成温度
が７００℃を超えるとガラス基板１２が元の形状を保つ
のが難しく、変形する恐れがあるので好ましくない。The reason why the firing temperature of the glass substrate 12 coated with the organopolysiloxane for forming the undercoat film is set to 120 ° C. to 700 ° C.
If the temperature is lower than 0 ° C., the hardness of the obtained undercoat film 14 is insufficient, and the undercoat film 14 may be re-dissolved when a dispersion liquid for forming an ultraviolet shielding film is applied in a later step. On the other hand, if the firing temperature exceeds 700 ° C., it is difficult to maintain the original shape of the glass substrate 12 and the glass substrate 12 may be deformed.

【００３０】また、上述したようにアンダーコート膜１
４をなすＳｉＯ₂は結晶質であっても非晶質であっても
よいことから、アンダーコート膜１４を形成する方法と
しては、スパッタリング法、蒸着法等を採用することも
可能であるが、生産性、コストの点からオルガノポリシ
ロキサンを塗布、焼成する方法が好適である。As described above, the undercoat film 1
Since SiO ₂ constituting 4 may be either crystalline or amorphous, as a method for forming the undercoat film 14, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like can be employed. From the viewpoint of productivity and cost, a method of applying and firing an organopolysiloxane is preferable.

【００３１】ついで、上述の第一紫外線遮断ガラス１０
を製造する方法で用いるものと同様塗布液を乾燥時膜厚
で０．２〜１．５μｍの厚さになるように上記アンダー
コート膜１４上に塗布し、上述の第一紫外線遮断ガラス
１０を製造する方法と同様にしてガラス基板１２を５２
０〜７００℃で焼成して紫外線遮断膜１６を形成する。
ここで分散液の塗布量を乾燥時膜厚で０．２μｍ以上
１．５μｍ以下となるようにしたのは、０．２μｍ未満
であると、上述の第一紫外線遮断ガラス１０を製造する
方法と同様の理由から好ましくない。一方、１．５μｍ
を超える量塗布すると、焼成工程においてクラックが発
生する恐れがあるからである。Next, the above-mentioned first ultraviolet shielding glass 10
A coating liquid similar to that used in the method for manufacturing the undercoat film 14 is applied on the undercoat film 14 so as to have a dry thickness of 0.2 to 1.5 μm. The glass substrate 12 is placed in the same manner as in the manufacturing method.
By baking at 0 to 700 ° C., the ultraviolet blocking film 16 is formed.
Here, the coating amount of the dispersion liquid is set to be 0.2 μm or more and 1.5 μm or less in a dry film thickness, if it is less than 0.2 μm, a method of manufacturing the first ultraviolet shielding glass 10 described above. It is not preferable for the same reason. On the other hand, 1.5 μm
This is because, if the amount exceeds the above range, cracks may occur in the firing step.

【００３２】また、ガラス基板１２の焼成温度を５２０
℃以上７００℃以下としたのは、５２０℃未満である
と、上述の第一紫外線遮断ガラス１０を製造する方法と
同様の理由から好ましくない。一方、７００℃を超える
とガラスの軟化温度を超え、ガラス基板１２が元の形状
を保つのが困難になるとともに、酸化亜鉛がバインダー
であるオルガノポリシロキサン中のＳｉＯ₂に溶解し、
ガラス化する速度を速くし、十分な紫外線吸収力を有す
る紫外線遮断膜が得られない恐れがあるからである。The firing temperature of the glass substrate 12 is set to 520.
It is not preferable that the temperature is set to be higher than or equal to 700 ° C. and lower than 520 ° C. for the same reason as the method of manufacturing the first ultraviolet shielding glass 10 described above. On the other hand, when the temperature exceeds 700 ° C., the temperature exceeds the softening temperature of the glass, and it becomes difficult for the glass substrate 12 to maintain its original shape, and zinc oxide dissolves in SiO ₂ in the organopolysiloxane as a binder,
This is because the vitrification speed may be increased and an ultraviolet ray blocking film having a sufficient ultraviolet ray absorbing power may not be obtained.

【００３３】また、ガラス基板１２の焼成時間として
は、特願平４−２９４６７４号においては、１０〜６０
分を好適な範囲としているが、本発明では上記アンダー
コート膜１４を形成することから１０分以上１２０分以
下とすることができる。ここで焼成時間を１０分以上１
２０分以下としたのは、上述の第一紫外線遮断ガラス１
０を製造する方法と同様の理由からである。焼成したガ
ラスの冷却については、徐冷、急冷のいずれでもよく、
徐冷すれば通常の板ガラスとなり、一方急冷すれば強化
ガラスとなる。また、軟化状態で成型することも可能で
あり、これらの工程はアンダーコート膜１４および紫外
線遮断膜１６の性能に影響しない。このようにして得ら
れた第三紫外線遮断ガラス３０によれば、ガラス基板１
２と紫外線遮断膜１６との間にアンダーコート膜１４が
形成されたことにより、紫外線遮断膜１６を形成する
際、酸化亜鉛がガラス基板１２中のＳｉＯ₂と反応して
ガラス化するのが防止され、また、ガラス基板１２中に
Ｎａが含まれている場合にこのＮａ成分に起因する酸化
亜鉛のガラス化の促進が抑制されるので、紫外線遮断膜
１６を形成する際の焼成温度及び焼成時間の許容範囲が
広がる。The firing time of the glass substrate 12 is 10 to 60 in Japanese Patent Application No. 4-294677.
Although the amount is set to a preferable range, in the present invention, since the undercoat film 14 is formed, it can be set to 10 minutes or more and 120 minutes or less. Here, the firing time is 10 minutes or more and 1
The reason for setting the time to 20 minutes or less is that the above-mentioned first ultraviolet shielding glass 1
0 for the same reason as in the method of manufacturing the same. Regarding cooling of the fired glass, either slow cooling or rapid cooling may be performed,
Slow cooling results in normal sheet glass, while rapid cooling results in tempered glass. It is also possible to mold in a softened state, and these steps do not affect the performance of the undercoat film 14 and the ultraviolet shielding film 16. According to the third ultraviolet shielding glass 30 thus obtained, the glass substrate 1
The formation of the undercoat film 14 between the substrate 2 and the ultraviolet shielding film 16 prevents the zinc oxide from reacting with SiO ₂ in the glass substrate 12 and vitrifying when the ultraviolet shielding film 16 is formed. In addition, when Na is contained in the glass substrate 12, since the promotion of vitrification of zinc oxide caused by the Na component is suppressed, the sintering temperature and the sintering time when the ultraviolet shielding film 16 is formed. The range of tolerance is expanded.

【００３４】次に、参考例３の紫外線遮断ガラスについ
て説明する。図５は、この参考例３の紫外線遮断ガラス
（以下、第四紫外線遮断ガラスと略記する。）の例を示
した概略構成図であり、図５中符号４０は第四紫外線遮
断ガラス４０である。この第四紫外線遮断ガラスが、図
１に示した第一紫外線遮断ガラス１０と異るところは、
紫外線遮断膜１６の膜厚が０．２〜１．５μｍであり、
かつ非晶質ＳｉＯ₂からなり、かつ厚さ０．１〜０．６
μｍの保護膜１８が上記紫外線遮断膜１６上に形成され
ている点である。Next, the ultraviolet shielding glass of Reference Example 3 will be described. FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of the ultraviolet blocking glass (hereinafter, abbreviated as fourth ultraviolet blocking glass) of Reference Example 3 , and reference numeral 40 in FIG. . The difference between this fourth ultraviolet shielding glass and the first ultraviolet shielding glass 10 shown in FIG.
The thickness of the ultraviolet blocking film 16 is 0.2 to 1.5 μm,
And made of amorphous SiO ₂ and having a thickness of 0.1 to 0.6
The point is that a protective film 18 of μm is formed on the ultraviolet blocking film 16.

【００３５】このような第四紫外線遮断ガラス４０を製
造するには、まず、分散液を乾燥時の膜厚が０．２〜
１．５μｍとなるようにガラス基板１２上に塗布し、か
つ該ガラス基板１２を１２０〜７００℃、好ましくは５
２０〜７００℃で焼成する以外は上述の第一紫外線遮断
ガラス１０を製造する方法と同様にして紫外線遮膜１６
を形成する。ここで分散液の塗布量を乾燥時膜厚で０．
２μｍ以上１．５μｍ以下となるようにしたのは、上述
の第三紫外線遮断ガラス１０を製造する方法と同様の理
由による。また、特願平４−２９４６７４号記載の紫外
線遮断ガラスの製造方法ではガラス基板の焼成温度範囲
として５８０〜７００℃を採用しているが、本発明にお
いては、後工程において保護膜１８を形成するとき高温
焼成を行うため、保護膜１８を形成する前の紫外線遮断
膜１６としては、保護膜１８を形成するために用いるオ
ルガノポリシロキサン溶液が塗布できる程度に硬化して
いれば良く、従って１２０℃程度の焼成温度でもよい。
しかしながら、焼成温度が１２０℃未満では、紫外線遮
断膜を形成する分散液中のオルガノポリシロキサンの硬
化が十分でなく、保護膜形成用のオルガノポリシロキサ
ン溶液を塗布する際、溶剤により再溶解する恐れがある
からである。一方、焼成温度が７００℃を超えると、上
述の第三紫外線遮断ガラス１０を製造する方法と同様の
不都合が生じる恐れがあるからである。In order to manufacture such a fourth ultraviolet shielding glass 40, first, the dispersion is dried to a thickness of 0.2 to 0.2.
It is applied on the glass substrate 12 so as to have a thickness of 1.5 μm, and the glass substrate 12 is heated to 120 to 700 ° C., preferably 5
Except for baking at 20 to 700 ° C., the ultraviolet shielding film 16 is formed in the same manner as in the method of manufacturing the first ultraviolet shielding glass 10 described above.
To form Here, the coating amount of the dispersion is set to be 0.
The reason why the thickness is set to 2 μm or more and 1.5 μm or less is based on the same reason as the method of manufacturing the third ultraviolet shielding glass 10 described above. Further, in the method of manufacturing the ultraviolet shielding glass described in Japanese Patent Application No. 4-294674, the firing temperature range of the glass substrate is 580 to 700 ° C., but in the present invention, the protective film 18 is formed in a later step. In order to perform high-temperature baking, the ultraviolet blocking film 16 before the formation of the protective film 18 only needs to be cured to such an extent that the organopolysiloxane solution used for forming the protective film 18 can be applied. The firing temperature may be about the same.
However, when the firing temperature is lower than 120 ° C., the organopolysiloxane in the dispersion forming the ultraviolet blocking film is not sufficiently cured, and may be redissolved by the solvent when applying the organopolysiloxane solution for forming the protective film. Because there is. On the other hand, if the firing temperature exceeds 700 ° C., the same disadvantages as in the method of manufacturing the third ultraviolet shielding glass 10 described above may occur.

【００３６】また、特に焼成温度が５２０℃以上７００
℃以下が好ましいのは、予め紫外線遮断膜１６の硬度を
十分高くしておくと、後工程で保護膜形成用のオルガノ
ポリシロキサン溶液を紫外線遮断膜１６上に塗布し、焼
成するとき、保護膜形成用のオルガノポリシロキサン溶
液を塗布したガラス基板１２の焼成温度および焼成時間
を短くすることができるからである。さらには、下地の
紫外線遮断膜１６を予め硬くしておくことにより、得ら
れる保護膜１８の耐摩耗性がより高度になるからであ
る。しかし、紫外線遮断膜の焼成温度が５２０℃未満で
あっても、ガラス基板１２の焼成温度および焼成時間に
より耐摩耗性の高い保護膜とすることができるので、分
散液を塗布したガラス基板１２の焼成温度としては、１
２０℃以上７００℃以下が好適とすることができる。分
散液を塗布したガラス基板１２の焼成時間としては、焼
成温度により１０分以上１２０分以下の範囲が好適であ
る。ここで、焼成時間が１０分未満では、オルガノポリ
シロキサンの無機化が不十分、すなわちオルガノポリシ
ロキサンの硬化が不十分で、耐擦傷性、耐摩耗性の良い
膜を得ることができず、一方、１２０分を超えても、膜
強度の改善に寄与することはなく、逆に酸化亜鉛のガラ
ス化が促進され、形成される膜の紫外線吸収性能が低下
する恐れがあるからである。In particular, the firing temperature is 520 ° C. or more and 700
C. or lower is preferable because if the hardness of the ultraviolet-shielding film 16 is sufficiently high in advance, an organopolysiloxane solution for forming a protective film is applied on the ultraviolet-shielding film 16 in a later step, and when the baking is performed, the protective film is formed. This is because the firing temperature and the firing time of the glass substrate 12 to which the organopolysiloxane solution for forming is applied can be shortened. Further, by hardening the underlying ultraviolet shielding film 16 in advance, the abrasion resistance of the obtained protective film 18 becomes higher. However, even if the firing temperature of the ultraviolet blocking film is lower than 520 ° C., a protective film having high abrasion resistance can be obtained depending on the firing temperature and the firing time of the glass substrate 12. The firing temperature is 1
20 ° C. or more and 700 ° C. or less can be preferable. The firing time of the glass substrate 12 coated with the dispersion is preferably in the range of 10 minutes to 120 minutes depending on the firing temperature. Here, if the firing time is less than 10 minutes, the organopolysiloxane is insufficiently mineralized, that is, the curing of the organopolysiloxane is insufficient, and a film having good scratch resistance and abrasion resistance cannot be obtained. If the heating time exceeds 120 minutes, it does not contribute to the improvement of the film strength, but on the contrary, the vitrification of zinc oxide is promoted, and the ultraviolet absorbing performance of the formed film may be reduced.

【００３７】ついで、上記紫外線遮断膜１６上に非晶質
ＳｉＯ2からなる厚さ０．１〜０．６μｍの保護膜１８
を形成する。このような保護膜１８を形成する方法とし
ては、スパッタリング、蒸着、シリコンアルコキシドの
ゾル−ゲル法、シリカゾル溶液、または保護膜形成用の
オルガノポリシロキサン溶液を塗布、焼成する方法等が
考えられるが、上述の厚さの保護膜１８を形成するには
オルガノポリシロキサン溶液を紫外線遮断膜１６上に塗
布後、ガラス基板１２を焼成する方法が好適である。そ
の理由としては、他の方法では０．１μｍ以上の膜厚の
保護膜１８を得るには、成膜に長時間を必要としたり、
一度の塗布で形成することができず、何層も塗り重ねな
ければならないからである。Then, a protective film 18 made of amorphous SiO2 and having a thickness of 0.1 to 0.6 .mu.m is formed on the ultraviolet shielding film 16.
To form Examples of a method for forming such a protective film 18 include sputtering, vapor deposition, a sol-gel method of silicon alkoxide, a silica sol solution, or a method of applying and baking an organopolysiloxane solution for forming a protective film. In order to form the protective film 18 having the above-mentioned thickness, it is preferable to apply an organopolysiloxane solution on the ultraviolet shielding film 16 and then bake the glass substrate 12. The reason is that in order to obtain the protective film 18 having a thickness of 0.1 μm or more by other methods, a long time is required for the film formation,
This is because it cannot be formed by one application, and several layers must be applied repeatedly.

【００３８】保護膜形成用のオルガノポリシロキサン溶
液に用いるオルガノポリシロキサンとしては、上記紫外
線遮断膜１６を形成するために用いたものと同じもので
あってもよく、また、異る分子量、分子構造のものでも
よい。ここでのオルガノポリシロキサンとしては、分子
量が５００〜１５００００のものが好ましい。分子量が
５００〜１５００００のポリシロキサンが好ましいの
は、分子量が５００未満では、０．１μｍ以上の膜厚の
保護膜を得ることが困難で、たとえ成膜することができ
たとしても焼成工程でポリシロキサンが加熱重合する
際、膜の収縮によりクラックが生じる恐れがあるからで
ある。一方、分子量が１５００００を超えると、安定な
溶液状を保ために多量の有機基を結合する必要があり、
その場合、硬い保護膜が得られにくく、また焼成工程に
おいて多量の有機基が分解する際に膜にクラックが生じ
る恐れがあるからである。The organopolysiloxane used in the organopolysiloxane solution for forming the protective film may be the same as that used for forming the above-mentioned ultraviolet shielding film 16, and may have a different molecular weight and molecular structure. It may be. Here, the organopolysiloxane is preferably one having a molecular weight of 500 to 150,000. Polysiloxane having a molecular weight of 500 to 150,000 is preferable because, if the molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain a protective film having a thickness of 0.1 μm or more. This is because when the siloxane is polymerized by heating, cracks may occur due to shrinkage of the film. On the other hand, if the molecular weight exceeds 150,000, it is necessary to bind a large amount of organic groups to maintain a stable solution state,
In that case, it is difficult to obtain a hard protective film, and cracks may occur in the film when a large amount of organic groups are decomposed in the firing step.

【００３９】また、通常、オルガノポリシロキサンで
は、シロキサン結合の末端基はメチル基かフェニル基が
用いられるが、本発明ではメチル基のものを用いるのが
望ましい。それは、シロキサン結合の末端基がフェニル
基の場合、熱分解しにくくオルガノポリシロキサンが完
全に無機化しないことが考えられ、その場合保護膜の硬
度が不充分となる恐れがある。また、分子量が大きいた
め熱分解した際、膜収縮が大きくクラックが発生するな
どの不都合が生じる恐れがある。また、シロキサン結合
の末端基は、すべてメチル基となっているものよりも、
一部水酸基になっているものが好ましい。末端基の一部
を水酸基とすることで加熱時に膜の縮重合を容易にし、
保護膜を硬くすることができるからである。しかし、ポ
リシロキサンの末端を全て水酸基にした場合、ポリシロ
キサンが重合し易くなり溶液としての安定性を維持でき
なくなる。Usually, in the organopolysiloxane, the terminal group of the siloxane bond is a methyl group or a phenyl group. In the present invention, it is desirable to use a methyl group. It is considered that when the terminal group of the siloxane bond is a phenyl group, the organopolysiloxane is not easily thermally decomposed and the inorganic polysiloxane is not completely mineralized. In this case, the hardness of the protective film may be insufficient. In addition, since it has a large molecular weight, when thermally decomposed, inconvenience such as large film shrinkage and cracks may occur. In addition, the terminal groups of the siloxane bond are all more methyl groups,
Those which are partially hydroxyl groups are preferred. By making a part of the terminal group a hydroxyl group, it facilitates the condensation polymerization of the film during heating,
This is because the protective film can be hardened. However, when all the terminals of the polysiloxane are hydroxyl groups, the polysiloxane is easily polymerized and the stability as a solution cannot be maintained.

【００４０】また、一般にポリシロキサンの分子構造と
しては、鎖状、環状、ハシゴ状、かご状、三次元編目状
のものがあるが、鎖状、環状構造のものでは硬い保護膜
が得られないため、本発明ではハシゴ状、カゴ状及び三
次元編目状のものが好ましい。このようなオルガノポリ
シロキサンは、塗布方法、塗布条件に応じて適宜濃度を
調製されて、保護膜形成用のオルガノポリシロキサン溶
液とされる。紫外線遮断膜１４への保護膜形成用のオル
ガノポリシロキサン溶液の塗布法については、スピンコ
ート法、ディップコート法、スプレー法等の各塗布法が
採用可能である。In general, polysiloxane has a molecular structure of a chain, a ring, a ladder, a cage, and a three-dimensional stitch, but a hard protective film cannot be obtained with a chain or a ring. Therefore, in the present invention, a ladder shape, a cage shape, and a three-dimensional stitch shape are preferable. The concentration of such an organopolysiloxane is appropriately adjusted in accordance with the application method and application conditions, and is used as an organopolysiloxane solution for forming a protective film. As an application method of the organopolysiloxane solution for forming the protective film on the ultraviolet shielding film 14, each application method such as a spin coating method, a dip coating method, and a spraying method can be adopted.

【００４１】保護膜形成用のオルガノポリシロキサン溶
液の塗布量については、乾燥時の膜厚で０．１μｍ以上
０．６以下の厚さとなるように塗布する。なぜなら、得
られる膜厚が０．１μｍ未満であると十分な耐酸性を付
与することができず、保護膜としては不十分であるから
である。一方、膜厚が０．６を超える量塗布すると、後
の焼成工程において５２０℃以上で焼成した際クラック
が生じる恐れがあるからである。The coating amount of the organopolysiloxane solution for forming the protective film is such that the thickness when dried is 0.1 μm or more and 0.6 or less. This is because if the obtained film thickness is less than 0.1 μm, sufficient acid resistance cannot be imparted, which is insufficient as a protective film. On the other hand, if the film is applied in an amount exceeding 0.6, cracks may occur when the film is fired at 520 ° C. or more in the subsequent firing step.

【００４２】保護膜形成用のオルガノポリシロキサン溶
液を紫外線遮断膜１６上に塗布したガラス基板１２の焼
成温度としては、５２０℃以上７００℃以下が好適であ
る。焼成温度が５２０℃未満では、紫外線遮断膜１６お
よび保護膜１８を形成するために用いるオルガノポリシ
ロキサンの熱分解が不十分で無機質のＳｉＯ₂になら
ず、高硬度な紫外線遮断膜１６および保護膜１８が得ら
れないため、自動車や建築用窓ガラスのように硬度な耐
擦傷性、耐摩耗性を必要とするガラスには適さないから
である。一方、７００℃を超えるとガラスの軟化温度を
超え、ガラス基板１２が元の形状を保つのが困難になる
とともに、下層の紫外線遮断膜１６の酸化亜鉛がバイン
ダーであるオルガノポリシロキサン中のＳｉＯ₂に溶解
し、ガラス化する速度を速くし、十分な紫外線吸収力を
有する紫外線遮断膜１６が得られない恐れがあるからで
ある。The firing temperature of the glass substrate 12 on which the organopolysiloxane solution for forming the protective film is applied on the ultraviolet blocking film 16 is preferably 520 ° C. or more and 700 ° C. or less. When the firing temperature is lower than 520 ° C., the organopolysiloxane used for forming the ultraviolet shielding film 16 and the protective film 18 is not sufficiently thermally decomposed and does not become inorganic SiO _2. Because 18 cannot be obtained, it is not suitable for a glass that requires high abrasion resistance and abrasion resistance, such as a window glass for automobiles and buildings. On the other hand, when the temperature exceeds 700 ° C., the temperature exceeds the softening temperature of the glass, making it difficult for the glass substrate 12 to maintain its original shape. In addition, the zinc oxide of the lower ultraviolet shielding film 16 is formed of SiO _{2 in} organopolysiloxane as a binder. This is because there is a possibility that the rate of melting and vitrification is increased, and the ultraviolet shielding film 16 having a sufficient ultraviolet absorbing power cannot be obtained.

【００４３】また、保護膜形成用のオルガノポリシロキ
サン溶液を紫外線遮断膜１６上に塗布したガラス基板１
２の焼成時間としては、１０分以上１２０以下の範囲と
される。なぜなら、１０分未満では紫外線遮断膜１６お
よび保護膜１８の硬化が不十分で、耐擦傷性、耐摩耗性
の良好な紫外線遮断膜および保護膜が得られず、一方１
２０分を超えて加熱しても紫外線遮断膜１６および保護
膜１８の硬度の改善に寄与することはなく、逆に紫外線
遮断膜１６を形成するために用いるオルガノポリシロキ
サン中の酸化亜鉛のガラス化が促進され、形成される紫
外線遮断膜１６の紫外線遮断性能が低下する恐れがある
からである。Further, a glass substrate 1 on which an organopolysiloxane solution for forming a protective film is applied on the ultraviolet shielding film 16 is used.
The firing time of No. 2 is in the range of 10 minutes or more and 120 or less. This is because if it is less than 10 minutes, the curing of the ultraviolet blocking film 16 and the protective film 18 is insufficient, and an ultraviolet blocking film and a protective film having good scratch resistance and abrasion resistance cannot be obtained.
Heating for more than 20 minutes does not contribute to an improvement in the hardness of the ultraviolet shielding film 16 and the protective film 18, and conversely vitrifies zinc oxide in the organopolysiloxane used to form the ultraviolet shielding film 16. Is promoted, and the ultraviolet shielding performance of the ultraviolet shielding film 16 to be formed may be deteriorated.

【００４４】焼成したガラスの冷却については、徐冷、
急冷のいずれでもよく、徐冷すれば通常の板ガラスとな
り、一方急冷すれば強化ガラスとなる。また、軟化状態
で成型することも可能であり、これらの工程は紫外線遮
断膜１６および保護膜１８の性能に影響しない。Regarding the cooling of the fired glass,
Any of rapid cooling may be used. When gradually cooled, it becomes a normal sheet glass, while when rapidly cooled, it becomes a tempered glass. It is also possible to mold in a softened state, and these steps do not affect the performance of the ultraviolet shielding film 16 and the protective film 18.

【００４５】このようにして得られた第四紫外線遮断ガ
ラス４０によれば、紫外線遮断膜１６上に保護膜１８が
形成されたことにより、該第四紫外線遮断ガラス４０が
酸性雨や排気ガスが溶解した液等に接触しても、紫外線
遮断膜１６中の酸化亜鉛が溶解するのを防止できるた
め、耐酸性が改善され、また、表面硬度が十分な高硬度
を有し、耐擦傷性、耐摩耗性が優れたものとなる。According to the fourth ultraviolet shielding glass 40 thus obtained, since the protective film 18 is formed on the ultraviolet shielding film 16, the fourth ultraviolet shielding glass 40 is protected from acid rain and exhaust gas. Even if it comes in contact with a dissolved liquid or the like, the zinc oxide in the ultraviolet shielding film 16 can be prevented from dissolving, so that the acid resistance is improved, and the surface hardness is sufficiently high, and the scratch resistance, The abrasion resistance is excellent.

【００４６】次に、本発明の請求項２記載の紫外線遮断
ガラスについて説明する。図６は、請求項２記載の紫外
線遮断ガラス（以下、第五紫外線遮断ガラスと略記す
る。）の例を示した概略構成図であり、図６中符号５０
は第五紫外線遮断ガラスである。この第五紫外線遮断ガ
ラス５０が、図５に示した第四紫外線遮断ガラス４０と
異るところは、ガラス基板１２と紫外線遮断膜１６との
間にＳｉＯ₂からなり、かつ厚さ０．０５〜０．６μｍ
のアンダーコート膜１４が形成されている点である。Next, the ultraviolet shielding glass according to claim 2 of the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of the ultraviolet shielding glass (hereinafter, abbreviated as a fifth ultraviolet shielding glass) according to claim 2 , and reference numeral 50 in FIG. 6.
Is a fifth ultraviolet blocking glass. The fifth ultraviolet shielding glass 50 is different from the fourth ultraviolet shielding glass 40 shown in FIG. 5 in that the fifth ultraviolet shielding glass 50 is made of SiO ₂ between the glass substrate 12 and the ultraviolet shielding film 16 and has a thickness of 0.05 to 0.05 mm. 0.6 μm
Is that the undercoat film 14 is formed.

【００４７】このようにして得られた第五紫外線遮断ガ
ラス５０によれば、ガラス基板１２と紫外線遮断膜１６
との間にアンダーコート膜１４が形成されたことによ
り、紫外線遮断膜１６を形成する際、酸化亜鉛がガラス
基板１２中のＳｉＯ₂と反応してガラス化するのが防止
され、また、ガラス基板１２中にＮａが含まれている場
合にこのＮａ成分に起因する酸化亜鉛のガラス化の促進
が抑制されるので、紫外線遮断膜１６を形成する際の焼
成温度及び焼成時間の許容範囲を広げることが可能とな
る。また、ガラス基板１２と紫外線遮断膜１６上に保護
膜１８が形成されたことにより、該第四紫外線遮断ガラ
ス４０が酸性雨や排気ガス等に接触しても、紫外線遮断
膜１６中の酸化亜鉛が溶解するのを防止できるため、耐
酸性が改善され、また、表面硬度が十分な高硬度を有
し、耐擦傷性、耐摩耗性が優れたものとなる。According to the fifth ultraviolet shielding glass 50 thus obtained, the glass substrate 12 and the ultraviolet shielding film 16
When the undercoat film 14 is formed between the glass substrate 12 and the ultraviolet shielding film 16, zinc oxide is prevented from reacting with SiO ₂ in the glass substrate 12 and vitrified. When Na is contained in 12, the promotion of vitrification of zinc oxide caused by this Na component is suppressed, so that the allowable range of the firing temperature and the firing time when forming the ultraviolet shielding film 16 is increased. Becomes possible. In addition, since the protective film 18 is formed on the glass substrate 12 and the ultraviolet shielding film 16, even if the fourth ultraviolet shielding glass 40 comes into contact with acid rain, exhaust gas, or the like, the zinc oxide in the ultraviolet shielding film 16 is removed. Can be prevented from dissolving, so that the acid resistance is improved, the surface hardness is sufficiently high, and the scratch resistance and abrasion resistance are excellent.

【００４８】[0048]

【実施例】本発明を実施例及び参考例にて更に詳しく説
明する。（参考例１〜８） メチルトリエトラキシシラン１００重量部、イソプロピ
ルアルコール１００重量部、純水３０重量部、濃塩酸
０．１重量部を、それぞれ攪拌機及び還流器付きの５０
０ｍｌの丸底フラスコに入れ、オイルバスで１５０℃に
維持しながら２時間反応させ、粘稠な透明の液体を得
た。次に、この液体を５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留
し、３７重量部の白色固体（オルガノポリシロキサン）
を得た。得られた白色固体を３０重量部、粒径０．１μ
ｍ以下の酸化亜鉛微粉末（住友セメント株式会社製、商
品名［ＺｎＯ−１００］）７０重量部、酢酸ブチル１０
０重量部、イソプロパノール１００重量部、トルエン５
０重量部を混合し、サンドグラインダーにて３時間分散
して白色液体を得た。この白色液体を分散液とした。次
いで、ガラス基板として普通青板ガラスを用意した。そ
して、上記分散液をスピンコーターによってその回転数
を変え、乾燥後の膜厚が０．２μｍから１．０μｍにな
るように上記普通青板ガラスの片面に塗布した。また、
上記分散液を膜厚０．１μｍから１．２μｍになるよう
に上記普通青板ガラスの両面に塗布した。ついで、これ
ら普通青板ガラスを５２０〜６４０℃の間で設定した電
気炉に入れ、ガラス温度が設定温度に達してから１０〜
１２０分間焼成して紫外線遮断膜を形成し、紫外線遮断
ガラスを得た。そして、得られた紫外線遮断ガラスの耐
擦傷性、耐摩耗性、成形性について評価した。その結果
を下記表１に示す。ここでの耐擦傷性および耐摩耗性の
評価は、得られた紫外線遮断ガラスを、テーバー式耐摩
耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１００
０回転）により摩耗前後のヘーズ値の変化（％）を測定
することによって行った。成形性の評価は、得られた紫
外線遮断ガラスを７３０℃に設定した電気炉に入れ、１
０分間保持後、反り量（ｍｍ）を測定することよって行
った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples . (Reference Examples 1 to 8) 100 parts by weight of methyltrietroxysilane, 100 parts by weight of isopropyl alcohol, 30 parts by weight of pure water, and 0.1 part by weight of concentrated hydrochloric acid were mixed with 50 parts each having a stirrer and a reflux condenser.
The mixture was placed in a 0 ml round bottom flask and reacted for 2 hours while maintaining the temperature at 150 ° C. in an oil bath to obtain a viscous transparent liquid. Next, this liquid was distilled under reduced pressure of 5 to 20 mmHg to obtain 37 parts by weight of a white solid (organopolysiloxane).
I got 30 parts by weight of the obtained white solid, particle size 0.1 μ
m or less, 70 parts by weight of zinc oxide fine powder (trade name [ZnO-100] manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd.), butyl acetate 10
0 parts by weight, 100 parts by weight of isopropanol, 5 parts of toluene
0 parts by weight were mixed and dispersed with a sand grinder for 3 hours to obtain a white liquid. This white liquid was used as a dispersion. Next, ordinary blue plate glass was prepared as a glass substrate. Then, the dispersion liquid was applied to one surface of the ordinary blue plate glass so that the film thickness after drying was changed from 0.2 μm to 1.0 μm by changing the number of revolutions by a spin coater. Also,
The dispersion was applied to both sides of the ordinary blue plate glass so as to have a thickness of 0.1 μm to 1.2 μm. Next, these ordinary soda lime glasses are placed in an electric furnace set at a temperature of 520 to 640 ° C.
Baking was performed for 120 minutes to form an ultraviolet shielding film, and an ultraviolet shielding glass was obtained. Then, the obtained ultraviolet blocking glass was evaluated for scratch resistance, abrasion resistance, and moldability. The results are shown in Table 1 below. Here, the evaluation of the scratch resistance and the wear resistance was performed by using the obtained ultraviolet shielding glass with a Taber abrasion tester (wear wheel CS-10F, 500 g load, 100 g).
It was carried out by measuring the change in haze value before and after wear (%) by 0 rotation). The moldability was evaluated by placing the obtained ultraviolet shielding glass in an electric furnace set at 730 ° C.
After holding for 0 minutes, the measurement was performed by measuring the amount of warpage (mm).

【００４９】（比較例１〜４）上記参考例 で用いたものと同様の普通青板ガラスを用意
した。ついで、上記参考例で得られた分散液をスピンコ
ーターによってその回転数を変え、膜厚０．２μｍ未満
または１．０μｍを超えるように上記普通青板ガラスの
片面に塗布した。また、上記分散液を膜厚０．１μｍ未
満または１．２μｍを越えるように上記普通青板ガラス
の両面に塗布した。ついで、これら普通青板ガラスを５
２０〜６４０℃の間で設定した電気炉に入れ、ガラス温
度が設定温度に達してから１０〜１２０分間焼成して紫
外線遮断膜を形成し、紫外線遮断ガラスを得た。そし
て、得られた紫外線遮断ガラスの耐擦傷性、耐摩耗性、
成形性について上述の参考例と同様にして評価した。そ
の結果を下記表２に示す。(Comparative Examples 1 to 4) The same ordinary blue plate glass as that used in the above Reference Example was prepared. Next, the dispersion obtained in the above reference example was applied to one surface of the above ordinary blue plate glass so as to have a film thickness of less than 0.2 μm or more than 1.0 μm by changing the number of revolutions thereof by a spin coater. Further, the above-mentioned dispersion was applied to both sides of the above-mentioned ordinary soda lime glass so that the film thickness was less than 0.1 μm or more than 1.2 μm. Then, add these ordinary blue plate glass
The glass was placed in an electric furnace set at a temperature of 20 to 640 ° C. and fired for 10 to 120 minutes after the glass temperature reached the set temperature to form an ultraviolet shielding film, thereby obtaining an ultraviolet shielding glass. And the scratch resistance, abrasion resistance,
The moldability was evaluated in the same manner as in the above Reference Example . The results are shown in Table 2 below.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【００５２】上記表１、表２中の○は、耐擦傷性、耐摩
耗性、成形性が良好であるものを示し、△は耐擦傷性、
耐摩耗性は良好であるが、成形性が不良であるものを示
す。In Tables 1 and 2 above, ○ indicates that the scratch resistance, abrasion resistance and moldability were good, and 、 indicates the scratch resistance.
It shows good wear resistance but poor moldability.

【００５３】上記表１および表２に示した結果から明ら
かなように、比較例１〜２の紫外線遮断ガラスは、ヘー
ズの変化が４％以下であり自動車用窓ガラスとして十分
な耐擦傷性、耐摩耗性があるが、反り量が２．０〜５．
０ｍｍと大きく成形性が不充分であることが分る。これ
に比べて参考例１〜８で得られた紫外線遮断膜は、ヘー
ズの変化が４％以下であり自動車用窓ガラスとして十分
な耐擦傷性、耐摩耗性があるだけでなく、反り量が１．
０ｍｍ以下であり成形性が優れていることが分る。As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the UV blocking glasses of Comparative Examples 1 and 2 had a change in haze of 4% or less, and had sufficient scratch resistance as a window glass for automobiles. Although it has abrasion resistance, the amount of warpage is 2.0 to 5.
It can be seen that the moldability is as large as 0 mm and the moldability is insufficient . On the other hand, the ultraviolet blocking films obtained in Reference Examples 1 to 8 have a change in haze of 4% or less, and have not only sufficient scratch resistance and abrasion resistance as a window glass for automobiles, but also a sufficient amount of warpage. 1.
0 mm or less, indicating that the moldability is excellent.

【００５４】（実施例１） 上記参考例１〜８と同様にして分散液を調製した。ま
た、上記参考例１〜８で得られた白色固体（オルガノポ
リシロキサン）を酢酸ブチルおよびイソプロパノールの
１：１混合溶液に溶解し、１０％の溶液とした。この溶
液をアンダコート液とした。次いで、ガラス基板として
洗浄したソーダ石灰ガラスを用意した。そして、上記ア
ンダコート液をスピンコート法により乾燥後の膜厚が
０．２μｍになるように上記ソーダ石灰ガラス上に塗布
した後、３５０℃で焼成してアンダコート膜を形成し
た。次いで、上記分散液をスピンコート法により乾燥後
の膜厚が０．８μｍになるように上記アンダコート膜上
に塗布した後、６５０℃で３０分間焼成して紫外線遮断
膜を形成し、紫外線遮断ガラスを得た。そして、得られ
た紫外線遮断ガラスの分光透過率（％）を調べた。その
結果を図７に示す。図７中、曲線は実施例１の紫外線
遮断ガラスに照射された紫外線の波長（ｎｍ）とその透
過率（％）との関係である。 Example 1 A dispersion was prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 8 described above. Further, the white solid (organopolysiloxane) obtained in Reference Examples 1 to 8 was dissolved in a 1: 1 mixed solution of butyl acetate and isopropanol to obtain a 10% solution. This solution was used as an undercoat liquid. Next, washed soda-lime glass was prepared as a glass substrate. Then, the undercoat liquid was applied on the soda-lime glass so as to have a thickness of 0.2 μm after drying by spin coating, and then baked at 350 ° C. to form an undercoat film. Next, the dispersion is applied on the undercoat film by a spin coating method so that the thickness after drying is 0.8 μm, and then baked at 650 ° C. for 30 minutes to form an ultraviolet shielding film, A glass was obtained. Then, the spectral transmittance (%) of the obtained ultraviolet shielding glass was examined. FIG. 7 shows the result. In FIG. 7, the curve represents the relationship between the wavelength (nm) of the ultraviolet light applied to the ultraviolet shielding glass of Example 1 and its transmittance (%).

【００５５】（比較例５） 上記実施例１で用いた分散液を乾燥時膜厚０．８μｍに
なるように直接ソーダ石灰ガラス上に塗布し、上記実施
例１と同様の焼成条件で焼成して紫外線遮断膜を形成
し、紫外線遮断ガラスを得た。そして、得られた紫外線
遮断ガラスの分光透過率（％）を調べた。その結果を図
７に示す。図７中、曲線は比較例５の紫外線遮断ガラ
スに照射された光の波長（ｎｍ）とその透過率（％）と
の関係である。[0055] (Comparative Example 5) was applied to the above embodiment on the direct soda lime glass as the dispersion becomes dry thickness 0.8μm was used in 1, above described
By sintering under the same sintering conditions as in Example 1 , an ultraviolet shielding film was formed to obtain an ultraviolet shielding glass. Then, the spectral transmittance (%) of the obtained ultraviolet shielding glass was examined. FIG. 7 shows the result. In FIG. 7, the curve represents the relationship between the wavelength (nm) of the light irradiated on the ultraviolet shielding glass of Comparative Example 5 and its transmittance (%).

【００５６】図７に示した結果から明らかなように、ア
ンダコート膜を有しない比較例５の紫外線遮断ガラスの
透過率は、３００〜３８０ｎｍの紫外線を約１３％透過
するのに対し、アンダコート膜を有する実施例１の紫外
線遮断ガラスは３８０ｎｍ以下の紫外線はほとんど透過
していないことが分る。これは、６５０℃、３０分の焼
成において、比較例５の紫外線遮断ガラスは、酸化亜鉛
がガラス化して紫外線吸収力が低下しているのに対し
て、実施例１の紫外線遮断ガラスは、酸化亜鉛のガラス
化が起こらず紫外線吸収力が優れていることを示してい
る。As is clear from the results shown in FIG. 7, the transmittance of the ultraviolet blocking glass of Comparative Example 5 having no undercoat film is about 13% of ultraviolet rays of 300 to 380 nm, whereas the transmittance of the undercoat film is about 13%. It can be seen that the ultraviolet blocking glass of Example 1 having the film hardly transmits ultraviolet light of 380 nm or less. This is because in the case of baking at 650 ° C. for 30 minutes, the ultraviolet shielding glass of Comparative Example 5 vitrified with zinc oxide and the ultraviolet absorbing power was reduced, whereas the ultraviolet shielding glass of Example 1 was oxidized. indicates that vitrification of zinc ultraviolet absorbing ability is better not occur.

【００５７】（実施例２） 紫外線遮断膜を形成する際の焼成温度を５２０〜７００
℃の範囲にした以外は実施例１と同様にして紫外線遮断
ガラスを得た。そして、得られた紫外線遮断ガラスの耐
摩耗性および紫外線透過率を調べた。その結果を図８に
示す。ここでの耐摩耗性の評価は、得られた紫外線遮断
ガラスを、テーバー式耐摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０
Ｆ、５００ｇ荷重、１０００回転）により摩耗前後のヘ
ーズ値の変化［ΔＨ（％）］を測定することによって行
った。摩耗試験前のガラスのヘーズ値は０．２％であっ
た。また、紫外線透過率は、３５０ｎｍの紫外線を照射
したときの透過率（％）で示した。図８中、曲線は紫
外線遮断ガラスの焼成温度（℃）とヘーズ値の変化
（％）との関係であり、曲線は実施例２の紫外線遮断
ガラスの焼成温度（℃）と紫外線透過率（％）との関係
である。 (Example 2) The baking temperature when forming the ultraviolet blocking film was set to 520 to 700.
An ultraviolet shielding glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to the range of ° C. And the abrasion resistance and ultraviolet transmittance of the obtained ultraviolet shielding glass were examined. FIG. 8 shows the result. The evaluation of the abrasion resistance here was performed by using the obtained ultraviolet shielding glass with a Taber abrasion resistance tester (wear wheel CS-10).
F, 500 g load, 1000 rotations) to measure the change in haze value [ΔH (%)] before and after abrasion. The haze value of the glass before the abrasion test was 0.2%. The ultraviolet transmittance was shown as a transmittance (%) when irradiated with ultraviolet light of 350 nm. In FIG. 8, the curve is the relationship between the baking temperature (° C.) of the ultraviolet blocking glass and the change (%) of the haze value, and the curve is the baking temperature (° C.) and the ultraviolet transmittance (%) of the ultraviolet blocking glass of Example 2. ).

【００５８】（比較例６） 紫外線遮断膜を形成する際の焼成温度を５２０〜７００
℃の範囲にした以外は比較例５と同様にして紫外線遮断
ガラスを得た。そして、得られた紫外線遮断ガラスの耐
摩耗性および紫外線透過率を上記実施例２と同様にして
調べた。その結果を図８に示す。図８中、曲線は比較
例６の紫外線遮断ガラスの焼成温度（℃）と紫外線透過
率（％）との関係である。図８に示した結果から明かな
ように紫外線遮断ガラスに実用上十分とされている性
能、すなわちヘーズ値の変化４％以下および紫外線透過
率１０％以下を満足する焼成温度範囲は、焼成時間が３
０分間の場合、アンダコート膜を有しない比較例６の紫
外線遮断ガラスは、図８においてＡＢの範囲、すなわち
５７５〜６２０℃の範囲である。これに対して実施例２
の紫外線遮断ガラスでは、ＡＣの範囲、すなわち５７５
〜６８５℃の範囲であり、比較例６のものと比べて約５
５℃焼成温度範囲が広いことが分る。(Comparative Example 6) The firing temperature for forming the ultraviolet shielding film was set to 520 to 700.
An ultraviolet ray blocking glass was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the temperature was changed to the range of ° C. Then, the abrasion resistance and ultraviolet transmittance of the obtained ultraviolet shielding glass were examined in the same manner as in Example 2 . FIG. 8 shows the result. In FIG. 8, the curve shows the relationship between the firing temperature (° C.) and the ultraviolet transmittance (%) of the ultraviolet shielding glass of Comparative Example 6. As is clear from the results shown in FIG. 8, the firing temperature range that satisfies the practically sufficient performance for the ultraviolet shielding glass, that is, the change in the haze value of 4% or less and the ultraviolet transmittance of 10% or less is determined by the firing time. 3
In the case of 0 minute, the UV blocking glass of Comparative Example 6 having no undercoat film has a range of AB in FIG. 8, that is, a range of 575 to 620 ° C. In contrast, Example 2
UV blocking glass, the AC range, ie 575
-685 ° C., which is about 5 times that of Comparative Example 6.
It can be seen that the 5 ° C. firing temperature range is wide.

【００５９】（参考例９〜１３）上記参考例１〜８ と同様にして分散液を調製した。ま
た、参考例１〜８で得られた白色固体（オルガノポリシ
ロキサン）をイソプロパノールに溶解し不揮発分８％に
した液を調製した。この液を保護膜形成用液とした。そ
して、上記分散液をスピンコート法により乾燥時の膜厚
が０．８μｍになるように普通青板ガラスに塗布した。
次いで、この分散液を塗布した普通青板ガラスを１２０
〜７００℃の間で設定した電気炉に入れ、ガラス温度が
設定温度に達してから４０分間焼成して紫外線遮断膜を
形成した。次いで、上記保護膜形成用液をスピンコート
法により乾燥時の膜厚が０．１〜０．６μｍになるよう
に上記紫外線遮断膜上に塗布した後、５２０〜７００℃
の間で設定した電気炉に入れ、ガラス温度が設定温度に
達してから４０分間焼成して保護膜を形成し、紫外線遮
断ガラスを得た。そして、得られた紫外線遮断ガラスの
耐摩耗性、耐酸性について評価した。その結果を下記表
３に示す。ここでの耐摩擦性の評価は、上記参考例１〜
８と同様にして行った。摩耗試験前の紫外線遮断ガラス
のヘーズ値は０．２％であった。耐酸性の評価は、硫酸
水溶液（ｐＨ１．０）を滴下し、７０℃で蒸発乾固した
後、滴下した場所の３６０ｎｍの透過率を測定した。耐
酸性試験前の紫外線遮断ガラスの透過率は３．５％であ
った。Reference Examples 9 to 13 Dispersions were prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 8 . Further, a liquid was prepared by dissolving the white solid (organopolysiloxane) obtained in Reference Examples 1 to 8 in isopropanol to make the nonvolatile content 8%. This liquid was used as a protective film forming liquid. Then, the above-mentioned dispersion was applied to ordinary blue plate glass by spin coating so that the film thickness when dried was 0.8 μm.
Then, the ordinary blue plate glass coated with this dispersion was
It was placed in an electric furnace set at a temperature between 700 ° C. and 700 ° C. and baked for 40 minutes after the glass temperature reached the set temperature to form an ultraviolet blocking film. Next, the protective film forming liquid is applied on the ultraviolet shielding film by a spin coating method so that the thickness at the time of drying becomes 0.1 to 0.6 μm.
After the glass temperature reached the set temperature, it was baked for 40 minutes to form a protective film and obtain an ultraviolet shielding glass. And the abrasion resistance and acid resistance of the obtained ultraviolet shielding glass were evaluated. The results are shown in Table 3 below. The evaluation of the friction resistance here was performed according to the above Reference Examples 1 to
8 was performed. The haze value of the ultraviolet shielding glass before the abrasion test was 0.2%. The acid resistance was evaluated by dropping an aqueous sulfuric acid solution (pH 1.0), evaporating to dryness at 70 ° C., and measuring the transmittance at 360 nm where the drop was added. The transmittance of the ultraviolet shielding glass before the acid resistance test was 3.5%.

【００６０】（比較例７） 保護膜を形成しない以外は、上記参考例９〜１３と同様
にして紫外線遮断ガラスを得た。ここで、紫外線遮断膜
を形成する際の焼成温度は５８０℃、焼成時間は４０分
であった。そして、得られた紫外線遮断ガラスの耐摩耗
性、耐酸性について上記参考例９〜１３と同様にして評
価した。その結果を下記表３に示す。Comparative Example 7 An ultraviolet shielding glass was obtained in the same manner as in Reference Examples 9 to 13 except that the protective film was not formed. Here, the firing temperature when forming the ultraviolet shielding film was 580 ° C., and the firing time was 40 minutes. And the abrasion resistance and acid resistance of the obtained ultraviolet shielding glass were evaluated in the same manner as in Reference Examples 9 to 13 above . The results are shown in Table 3 below.

【００６１】（比較例８〜９） 上記保護膜形成用液をスピンコート法により乾燥時の膜
厚が０．０８μｍ、または０．７μｍとした以外は、上
記参考例９〜１３と同様にして紫外線遮断ガラスを得
た。そして、得られた紫外線遮断ガラスの耐摩耗性、耐
酸性について上記参考例９〜１３と同様にして評価し
た。その結果を下記表３に示す。[0061] (Comparative Example 8-9) except that the film thickness when dry by spin coating the protective film forming solution was 0.08μm or 0.7 [mu] m, the upper
UV blocking glass was obtained in the same manner as in Reference Examples 9 to 13 . And the abrasion resistance and acid resistance of the obtained ultraviolet shielding glass were evaluated in the same manner as in Reference Examples 9 to 13 above . The results are shown in Table 3 below.

【００６２】[0062]

【表３】 [Table 3]

【００６３】表３中、○は耐摩耗性、耐酸性が良好であ
るものを示し、×は耐摩耗性は良好であるが、耐酸性が
不良であるもの示す。In Table 3, ○ indicates that the abrasion resistance and acid resistance were good, and X indicates that the abrasion resistance was good but the acid resistance was poor.

【００６４】上記表３に示した結果から明かなように、
比較例７の紫外線遮断ガラスは、耐摩耗性は十分である
が、保護膜を有しないため耐酸性は不十分であった。ま
た、比較例８の紫外線遮断ガラスは保護膜が薄すぎて耐
酸性が不十分であり、比較例９の紫外線遮断ガラスは保
護膜が厚すぎて、該膜にマイクロクラックが発生し、耐
酸性も低下していることが分る。これに比べて参考例９
〜１３の紫外線遮断ガラスは、耐摩耗性、耐酸性が共に
優れていることが分る。As is clear from the results shown in Table 3 above,
The ultraviolet shielding glass of Comparative Example 7 had sufficient abrasion resistance, but had insufficient acid resistance because it did not have a protective film. Further, the UV-shielding glass of Comparative Example 8 had a too thin protective film and was insufficient in acid resistance, and the UV-shielding glass of Comparative Example 9 had a too thick protective film, causing microcracks in the film and acid resistance. You can also see that it has also dropped. Reference Example 9
It can be seen that the ultraviolet blocking glasses of Nos. To 13 are excellent in both abrasion resistance and acid resistance.

【００６５】[0065]

【発明の効果】以上説明したように本発明の請求項１記
載の紫外線遮断ガラスにあっては、ガラス基板と紫外線
遮断膜との間にアンダーコート膜を形成したことによ
り、紫外線遮断膜を形成する際、酸化亜鉛がガラス基板
中のＳｉＯ ₂ と反応してガラス化するのが防止され、ま
た、ガラス基板中にＮａが含まれている場合にこのＮａ
成分に起因する酸化亜鉛のガラス化の促進が抑制される
ので、耐擦傷性および耐摩耗性を損なうことなしに、紫
外線遮断膜を形成する際の焼成温度及び焼成時間を広く
設定することができる。従って、紫外線遮断ガラスの製
造条件の変動に対し許容度が大きくなり、生産上好都合
で製造が容易であるという利点がある。 As described above, according to the first aspect of the present invention,
In the case of the UV blocking glass described above, the glass substrate and the UV
Due to the formation of the undercoat film between the
When forming an ultraviolet blocking film, zinc oxide
It is prevented from vitrifying by reacting with SiO _{2 in the}
When Na is contained in the glass substrate,
Suppresses vitrification of zinc oxide due to components
Violet color without sacrificing scratch and abrasion resistance
Wide range of baking temperature and baking time when forming outside line blocking film
Can be set. Therefore, the production of UV blocking glass
Manufacturing tolerance is increased due to variations in manufacturing conditions,
Therefore, there is an advantage that manufacturing is easy.

【００６６】[0066]

【００６７】また、請求項２記載の紫外線遮断ガラスに
あっては、ガラス基板と紫外線遮断膜との間にアンダー
コート膜が形成されたことにより、紫外線遮断膜を形成
する際、酸化亜鉛がガラス基板中のＳｉＯ₂と反応して
ガラス化するのが防止され、また、ガラス基板中にＮａ
が含まれている場合にこのＮａ成分に起因する酸化亜鉛
のガラス化の促進が抑制されるので、紫外線遮断膜を形
成する際の焼成温度及び焼成時間の許容範囲を広げるこ
とができる。また、ガラス基板と紫外線遮断膜上に保護
膜が形成されたことにより、該紫外線遮断ガラスが酸性
雨や排気ガスが溶解した液等に接触しても、紫外線遮断
膜中の酸化亜鉛が溶解するのを防止できるため、耐酸性
が改善され、また、表面硬度が十分な高硬度を有し、耐
擦傷性、耐摩耗性が優れる。Further, in the ultraviolet shielding glass according to the second aspect , the undercoat film is formed between the glass substrate and the ultraviolet shielding film. Vitrification by reaction with SiO ₂ in the substrate is prevented, and Na is contained in the glass substrate.
Is contained, the promotion of vitrification of zinc oxide caused by the Na component is suppressed, so that the allowable range of the firing temperature and the firing time when forming the ultraviolet shielding film can be expanded. In addition, since the protective film is formed on the glass substrate and the ultraviolet shielding film, the zinc oxide in the ultraviolet shielding film is dissolved even if the ultraviolet shielding glass comes into contact with acid rain or a solution in which exhaust gas is dissolved. Therefore, acid resistance is improved, surface hardness is sufficiently high, and scratch resistance and abrasion resistance are excellent.

【００６８】また、本発明の紫外線遮断ガラスの製造方
法によれば、焼成温度および焼成時間の許容範囲が広
く、成形性、耐酸性のうちの少なくとも一つの特性に優
れ、かつ耐擦傷性および耐摩耗性に優れた紫外線遮断ガ
ラスを容易にしかも経済的に製造することができる。こ
の紫外線遮断ガラスは、紫外線遮断効果が大きく、普通
板ガラスと同等の耐摩耗性を有し、さらに保護膜が形成
されたものは耐酸性を有しているため、乗り物内および
建物内の内装材、家具等の退色、劣化を防ぐ。従ってこ
のような紫外線遮断ガラスを自動車用や建築用窓ガラス
に用いることにより、紫外線による退色や劣化の恐れか
ら今まで使用できなかった材質、色彩のシート地や内装
材、家具等を自動車内が建物内に使用することができ
る。また、自動車用窓ガラスではその乗員の日焼け防止
に極めて効果的である。Further, according to the method for producing the ultraviolet shielding glass of the present invention, the allowable range of the firing temperature and the firing time is wide, and at least one of the moldability and the acid resistance is excellent. It is possible to easily and economically produce an ultraviolet shielding glass having excellent wear properties. This UV-shielding glass has a large UV-shielding effect, has the same abrasion resistance as ordinary sheet glass, and the one with a protective film has acid resistance, so it can be used as interior material in vehicles and buildings. Prevent fading and deterioration of furniture. Therefore, by using such UV-shielding glass for automotive or architectural window glass, materials, color sheet materials, interior materials, furniture, etc., which could not be used until now because of the possibility of fading and deterioration due to ultraviolet light, can be used inside the vehicle. Can be used in buildings. In addition, a window glass for an automobile is extremely effective in preventing sunburn of an occupant.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 参考例１の紫外線遮断ガラスの例を示した概
略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an ultraviolet shielding glass of Reference Example 1 .

【図２】 焼成温度（℃）および焼成時間（分）とヘー
ズ変化［ΔＨ（％）］との関係を示したグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between a firing temperature (° C.), a firing time (minutes), and a haze change [ΔH (%)].

【図３】 参考例２の紫外線遮断ガラスの例を示した概
略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of an ultraviolet shielding glass of Reference Example 2 .

【図４】 本発明の請求項１記載の紫外線遮断ガラスの
例を示した概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of the ultraviolet shielding glass according to claim 1 of the present invention .

【図５】 参考例３の紫外線遮断ガラスの例を示した概
略構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of an ultraviolet shielding glass of Reference Example 3 .

【図６】 本発明の請求項２記載の紫外線遮断ガラスの
例を示した概略構成図である。FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of an ultraviolet shielding glass according to claim 2 of the present invention .

【図７】 実施例１で得られた紫外線遮断ガラスと比較
例５で得られた紫外線遮断ガラスの分光透過率を示した
グラフである。FIG. 7 is a graph showing the spectral transmittance of the ultraviolet shielding glass obtained in Example 1 and the ultraviolet shielding glass obtained in Comparative Example 5.

【図８】 実施例２で得られた紫外線遮断ガラスと比較
例６で得られた紫外線遮断ガラスについて焼成温度によ
る耐摩耗性および紫外線透過率を示したグラフである。FIG. 8 is a graph showing the abrasion resistance and the ultraviolet transmittance of the ultraviolet shielding glass obtained in Example 2 and the ultraviolet shielding glass obtained in Comparative Example 6 depending on the firing temperature.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０…第一紫外線遮断ガラス、１２…ガラス基板、１４
…アンダーコート膜、１６…紫外線遮断膜、１８…保護
膜、２０…第二紫外線遮断ガラス、３０…第三紫外線遮
断ガラス、４０…第四紫外線遮断ガラス、５０…第五紫
外線遮断ガラス。10 : first ultraviolet blocking glass, 12 : glass substrate, 14
... Undercoat film, 16 ... UV blocking film, 18 ... Protective film, 20 ... Second UV blocking glass, 30 ... Third UV blocking glass, 40 ... Fourth UV blocking glass, 50 ... Fifth UV blocking glass.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山沢 靖 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 伊東 隆 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 小林 愛 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yasushi Yasawa 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation (72) Inventor Takashi Ito 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation ( 72) Inventor Ai Kobayashi 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 5/32

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ガラス基板上に、ＳｉＯ ₂ からなり、か
つ厚さが０．０５〜０．６μｍのアンダーコート膜が形
成され、 該アンダーコート膜上に、粒径が０.１μｍ以下の酸化
亜鉛微粉末と非晶質ＳｉＯ ₂ からなり、ＳｉＯ ₂ ／ＺｎＯ
＝０．２５〜０．６７（重量比）の割合であり、かつ厚
さが０．２〜１．５μｍである紫外線遮断膜が形成され
てなることを特徴とする紫外線遮断ガラス。 1. A glass substrate comprising SiO ₂ ,
Undercoat film with thickness of 0.05-0.6μm
Made, on the undercoat layer, oxide particle size below 0.1μm
Composed of zinc fine powder and amorphous SiO ₂ , SiO ₂ / ZnO
= 0.25 to 0.67 (weight ratio) and thickness
UV blocking film having a thickness of 0.2 to 1.5 μm is formed.
UV blocking glass characterized by being made of. 【請求項２】 前記紫外線遮断膜上に、非晶質ＳｉＯ ₂
からなり、かつ厚さ０．１〜０．６μｍの保護膜が形成
されてなることを特徴とする紫外線遮断ガラス。 _{2. An} amorphous SiO.sub.2 film is formed on the ultraviolet shielding film.
Protective film consisting of 0.1 to 0.6 μm thick
An ultraviolet shielding glass characterized by being made. 【請求項３】 ガラス基板上に、オルガノポリシロキサ
ンを乾燥時の膜厚が０．０５〜０．６μｍとなるように
塗布した後、該ガラス基板を１２０〜７００℃で焼成し
てアンダーコート膜を形成し、ついで、このアンダーコ
ート膜上に、粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粉末を
オルガノポリシロキサン溶液にＳｉＯ2／ＺｎＯ＝０．
２５〜０．６７（重量比）の割合となるよう混合し、前
記酸化亜鉛微粉末を分散させて得られた分散液を乾燥時
膜厚で０．２〜１．５μｍの厚さになるように塗布した
後、該ガラス基板を５２０〜７００℃で焼成して紫外線
遮断膜を形成することを特徴とする紫外線遮断ガラスの
製造方法。 3. An organopolysiloxane on a glass substrate.
So that the dry film thickness is 0.05 to 0.6 μm.
After coating, the glass substrate is fired at 120 to 700 ° C.
To form an undercoat film.
Fine powder of zinc oxide with a particle size of 0.1 μm or less
In the organopolysiloxane solution, SiO2 / ZnO = 0.
Mix to a ratio of 25 to 0.67 (weight ratio)
When the dispersion obtained by dispersing the zinc oxide fine powder is dried,
Coated so as to have a thickness of 0.2 to 1.5 μm
Then, the glass substrate is fired at 520 to 700 ° C.
UV blocking glass characterized by forming a blocking film
Production method. 【請求項４】 前記紫外線遮断膜上に、オルガノポリシ
ロキサンを乾燥時の膜厚が０．１〜０．６μｍとなるよ
うに塗布した後、該ガラス基板を５２０〜７００℃で焼
成して保護膜を形成することを特徴とする請求項３記載
の紫外線遮断ガラスの製造方法。 4. An organo-polishing film on the ultraviolet blocking film.
The film thickness of dried oxane will be 0.1-0.6 μm
And then bake the glass substrate at 520-700 ° C.
4. The method according to claim 3, wherein the protective film is formed.
Of producing ultraviolet blocking glass.