JP3259922B2 - Thermoplastic polyurethane and method for producing the same - Google Patents
Thermoplastic polyurethane and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐寒性、溶融時の流動
性に優れた熱可塑性ポリウレタン、およびその製造法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic polyurethane excellent in cold resistance and fluidity upon melting, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタンは一般に、ポリオールとポ
リイソシアネートとの反応によるソフトセグメントと鎖
伸長剤とポリイソシアネートとの反応からなるハードセ
グメントとからなり、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールをポリオールとするポリウレタンは、
スポーツシューズなどの履物、各種ホースやチューブ、
自動車の内外装部品など、種々の用途に幅広く使用され
ている。2. Description of the Related Art Polyurethane generally comprises a soft segment formed by a reaction between a polyol and a polyisocyanate, and a hard segment formed by a reaction between a chain extender and a polyisocyanate.
Footwear such as sports shoes, various hoses and tubes,
It is widely used for various purposes such as interior and exterior parts of automobiles.
【０００３】ポリエステルポリオールあるいはポリエー
テルポリオールをポリオールとするポリウレタンのうち
熱可塑性ポリウレタンは、他の熱可塑性エラストマーと
比較して耐摩耗性、高強度、耐油性などの面で優れる半
面、耐寒性に劣る、成型時の溶融粘度が高い、つまり溶
融時の流動性が悪いなどの欠点を有している。[0003] Among the thermoplastic polyurethane of the polyurethane to polyol polyester polyols or polyether polyols, anti-friction耗性compared with other thermoplastic elastomers, high strength, half superior in terms of oil resistance, cold resistance It has disadvantages such as inferiority, high melt viscosity at the time of molding, that is, poor fluidity at the time of melting.
【０００４】これらの欠点を解決するために、可塑剤を
添加する、成型温度を上げるなどの方法が提案されてい
るが、可塑性のブリードなどにより物性の経時変化が大
きい、成型温度を上げると金型の汚染が激しくなる、熱
可塑性ポリウレタンの劣化が起こるなど多くの問題を有
しているのが実情である。[0004] In order to solve these drawbacks, there have been proposed methods of adding a plasticizer, increasing the molding temperature, and the like. Actually, there are many problems such as severe contamination of the mold and deterioration of the thermoplastic polyurethane.
【０００５】また、分子内に水酸基を有するポリオレフ
ィンポリオールをポリオール成分の一部として用いるポ
リウレタン（特開平４−１３６０１６号公報）や、片末
端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンポリオー
ルをポリオール成分の一部として用いるポリウレタン
（特開平４−１７５３２９号公報）などが提案され、耐
寒性、耐加水分解性の優れたポリウレタンが得られるこ
とが知られている。Further, a polyurethane using a polyolefin polyol having a hydroxyl group in the molecule as a part of the polyol component (JP-A-4-136016), and a polyolefin polyol having a dihydroxyl group at one end as a part of the polyol component. Polyurethanes to be used (JP-A-4-175329) have been proposed, and it is known that polyurethanes having excellent cold resistance and hydrolysis resistance can be obtained.
【０００６】しかし、特開平４−１３６０１６号公報に
記載の方法では、得られるポリウレタンの溶融時の流動
性が不十分であり、ポリオレフィンポリオール中の水酸
基濃度によってはむしろ流動性が悪くなる場合もあり、
好ましくない。However, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-136016, the obtained polyurethane has insufficient fluidity at the time of melting, and the fluidity may be rather deteriorated depending on the hydroxyl group concentration in the polyolefin polyol. ,
Not preferred.
【０００７】また特開平４−１７５３２９号公報に記載
の方法では、片末端にジヒドロキシル基を有するポリオ
レフィンポリオールの製造が比較的繁雑であるうえに、
得られるポリウレタンの溶融時の流動性も不十分であ
り、好ましくない。In the method described in JP-A-4-175329, the production of a polyolefin polyol having a dihydroxyl group at one end is relatively complicated,
The fluidity of the obtained polyurethane at the time of melting is insufficient, which is not preferable.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性ポリウレタンのもつ優れた力学物性を維持しなが
ら、耐寒性、溶融時の流動性に優れる熱可塑性ポリウレ
タンを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane which is excellent in cold resistance and fluidity at the time of melting while maintaining excellent mechanical properties of the thermoplastic polyurethane.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
が式１で示される構造単位０〜９０モル％と、式２で示
される構造単位、および式３で示される構造単位をあわ
せた１００〜１０モル％から構成され、その分子鎖の片
末端に式４で示される構造単位を１分子当り平均０．６
個以上有する数平均分子量１，０００〜１００，０００
の高分子モノオールを、該高分子モノオール、ポリオー
ル、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の合計量１００
部に対し３〜５０部の割合で、該ポリオール、該ポリイ
ソシアネートおよび鎖伸長剤と共重合させて得られる熱
可塑性ポリウレタンを提供することによって達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have achieved the above object.
Is composed of 100 to 10 mol% of the total of the structural unit represented by the formula 1 and the structural unit represented by the formula 2, the structural unit represented by the formula 2, and the structural unit represented by the formula 3. On average, the structural unit represented by Formula 4 is 0.6 per molecule.
Number average molecular weight of 1,000 to 100,000
Of polymeric monool, the total amount of the polymer monol, polyol, polyisocyanate and chain extender 100
Pair was at a ratio of 3-50 parts in section, the polyol, the Porii
The present inventors have found that this can be achieved by providing a thermoplastic polyurethane obtained by copolymerizing with a cyanate and a chain extender, and have completed the present invention.
【００１０】[0010]
【化１７】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わす。）Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
【００１１】[0011]
【化１８】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす。）Embedded image (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
【００１２】[0012]
【化１９】 （式中、Ｒ3 はエチル基またはイソプロピル基を表わ
す。）Embedded image (In the formula, R 3 represents an ethyl group or an isopropyl group.)
【００１３】[0013]
【化２０】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表わす。） 以下に本発明を詳細に説明する。Embedded image (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.) Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１４】まず、本発明で使用される高分子モノオー
ルの基本骨格をなす構造単位は前記式１、２、３で示さ
れる。例えば式１においてＲ1 が水素原子であるときの
構造単位はスチレン重合体を構成する構造単位に相当
し、式１においてＲ1 がメチル基であるときの構造単位
はα−メチルスチレン重合体に相当し、式２においてＲ
2 が水素原子、式３においてＲ3 がエチル基であるとき
の構造単位はブタジエン重合体の水添物を構成する構造
単位に相当し、式２においてＲ2 がメチル基、式３にお
いてＲ3 がイソプロピル基であるときの構造単位はイソ
プレン重合体の水添物を構成する構造単位に相当する。
高分子モノオールはその基本骨格として式１、２、３で
示される構造単位の両方を含むことができ、この場合こ
れらの構造配列は任意でよい。First, the polymer mono-O used in the present invention
The structural units constituting the basic skeleton of the compound are represented by the above formulas 1, 2, and 3 . Structural units of when R 1 is a hydrogen atom is equivalent to the structural units constituting the styrene polymer in Example Ebashiki 1, the structural unit of when R 1 is methyl group in Formula 1 is α- methyl styrene polymer And in formula 2, R
When 2 is a hydrogen atom and R 3 is an ethyl group in Formula 3, the structural unit is a structure constituting a hydrogenated butadiene polymer
Corresponds to a unit, the structural unit of when R 3 is an isopropyl group in R 2 is a methyl group, Formula 3 in Formula 2 is equivalent to the structural units constituting the hydrogenated product of isoprene polymer.
The polymer monol can contain both of the structural units represented by the formulas 1, 2, and 3 as its basic skeleton. In this case, these structural arrangements may be arbitrary.
【００１５】また高分子モノオールの分子鎖の片末端は
式４で示される。この構造は例えばＲ4 が水素原子のと
きは、分子鎖の片末端にエチレンオキシドを反応させた
高分子モノオールに相当する。またＲ4 がメチル基のと
きは、分子鎖の片末端にプロピレンオキシドを反応させ
た高分子モノオールに相当する。One end of the molecular chain of the polymer monol is represented by the following formula (4). In this structure, for example, when R 4 is a hydrogen atom, ethylene oxide is reacted at one end of the molecular chain.
Corresponds to polymer monol . When R 4 is a methyl group, it corresponds to a polymer monol obtained by reacting propylene oxide at one end of a molecular chain.
【００１６】さらに本発明で使用される高分子モノオー
ル中、式１で示される構造単位の割合は９０モル％を越
えてはならない。式１で示される構造単位の割合が９０
モル％を越える場合、得られる熱可塑性ポリウレタンの
溶融時の流動性と、耐寒性が不十分となり好ましくな
い。Further, the polymer mono-O used in the present invention
In which the proportion of structural units of the formula 1 must not exceed 90 mol%. When the proportion of the structural unit represented by Formula 1 is 90
If it exceeds mol%, the resulting thermoplastic polyurethane will have insufficient fluidity at the time of melting and cold resistance, which is not preferable.
【００１７】また、高分子モノオールは式４で示される
構造単位を１分子当り平均０．６個以上有することが必
要である。この構造単位の含有量が１分子当り平均０．
６個よりも少ない場合、得られる熱可塑性ポリウレタン
の力学強度が低下し、好ましくない。Further, the polymer monol must have an average of 0.6 or more structural units represented by the formula 4 per molecule. The content of this structural unit is an average of 0.1 per molecule.
If the number is less than 6 , the mechanical strength of the obtained thermoplastic polyurethane decreases, which is not preferable.
【００１８】高分子モノオールの数平均分子量は１，０
００〜１００，０００の範囲にあることが必要である。
数平均分子量が１，０００より小さい場合、得られる熱
可塑性ポリウレタンの力学強度が低下し、耐寒性の付与
効果も小さく好ましくない。また数平均分子量が１０
０，０００より大きい場合は、熱可塑性ポリウレタン溶
融時の流動性の改善効果が小さく好ましくない。The number average molecular weight of the polymer monol is 1,0
It must be in the range of 100 to 100,000.
When the number average molecular weight is less than 1,000, the mechanical strength of the obtained thermoplastic polyurethane is reduced, and the effect of imparting cold resistance is not preferred. When the number average molecular weight is 10
If it is larger than 000, the effect of improving the fluidity during melting of the thermoplastic polyurethane is unfavorably small.
【００１９】さらに本発明において高分子モノオール
は、該高分子モノオール、ポリオール、ポリイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤の合計量１００部に対し３〜５０部
の割合で、該ポリオール、該ポリイソシアネートおよび
鎖伸長剤と共重合させることが必要である。高分子モノ
オールの添加量が３部よりも少ない場合は、得られる熱
可塑性ポリウレタンの耐寒性、溶融時の流動性が十分に
改良されず好ましくない。また高分子モノオールの添加
量が５０部を越える場合、得られる熱可塑性ポリウレタ
ンの力学物性の低下が大きく好ましくない。かかる高分
子モノオールは以下の方法により得ることができる。Further, in the present invention,Polymer monol
IsPolymer monol,Polyols, polyisocyanes
To the total amount of 100 parts3~ 50 copies
At the rate of, The polyol, the polyisocyanate and
Chain extender andIt is necessary to copolymerize.High polymer mono
OarIf less than 3 parts is added, the resulting heat
Sufficient cold resistance and fluidity during melting of plastic polyurethane
It is not preferred because it is not improved. AlsoPolymer monolAddition of
If the amount exceeds 50 parts, the resulting thermoplastic polyurethane
This is not preferable because the mechanical properties of the resin decrease greatly. TakeTakaita
Child monoolCan be obtained by the following method.
【００２０】すなわち、芳香族ビニルモノマー、共役ジ
エンモノマーをブチルリチウムを重合開始剤としてアニ
オン重合させることにより、リビングポリマーを製造
し、その重合活性末端をエチレンオキシドで処理するこ
とにより、分子鎖の片末端に水酸基を有する重合体を得
る。 That is, aromatic vinyl monomer, conjugated di
An ene monomer is used as an initiator with butyl lithium as a polymerization initiator.
Production of living polymer by on-polymerization
And treat the polymerization active end with ethylene oxide.
To obtain a polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain.
You.
【００２１】得られた重合体を公知の方法を用いて水添
を行うことにより、分子鎖の片末端に水酸基をもつ芳香
族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体のジエン部分の
水添物を得る。The obtained polymer is hydrogenated by a known method to obtain a hydrogenated product of a diene portion of a copolymer of an aromatic vinyl compound having a hydroxyl group at one end of a molecular chain and a conjugated diene. obtain.
【００２２】水添反応は、例えばチーグラー系の均一触
媒、あるいは固体の不均一触媒を用いて接触水添を行う
方法が採られる。For the hydrogenation reaction, for example, a method of performing catalytic hydrogenation using a Ziegler-based homogeneous catalyst or a solid heterogeneous catalyst is employed.
【００２３】本発明において使用されるポリオールとし
ては、炭素数２〜９の飽和脂肪族グリコールと炭素数４
〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカル
ボン酸との縮合などによって得られるポリエステルポリ
オール類、および炭素数２〜４のアルキレンオキシドの
縮合、アルキレンオキシドとアルキレングリコールとの
縮合、テトラヒドロフランの開環重合などによって得ら
れるポリエーテルポリオール類のほか、ジヒドロキシポ
リエステルアミド類、ジヒドロキシポリアセタール類な
ども用いることができる。The polyol used in the present invention includes a saturated aliphatic glycol having 2 to 9 carbon atoms and
Polyester polyols obtained by condensation with a saturated aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid having from 10 to 10, condensation of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, condensation of alkylene oxide with alkylene glycol, ring-opening polymerization of tetrahydrofuran In addition to the polyether polyols obtained as described above, dihydroxypolyesteramides, dihydroxypolyacetals, and the like can also be used.
【００２４】また本発明において使用されるポリイソシ
アネートとしては、イソシアネート基を分子中に２個以
上含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族の有機ポリイ
ソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、
トリメチロールプロパンまたは、グリセリン１モルに３
モルのＴＤＩが付加したトリイソシアネートなどが挙げ
られる。これらのうち特にＭＤＩが好ましい。The polyisocyanate used in the present invention includes a known aliphatic, alicyclic or aromatic organic polyisocyanate containing two or more isocyanate groups in a molecule, particularly hexamethylene diisocyanate.
Isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-
Dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate,
Diisocyanates such as xylylene diisocyanate,
Trimethylolpropane or 3 per mole of glycerin
And triisocyanates to which moles of TDI have been added. Of these, MDI is particularly preferred.
【００２５】さらに本発明において使用される鎖伸長剤
としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル（ＢＤ）などの炭素数２〜９の飽和脂肪族グリコー
ル、および１，４−キシリレングリコール、フェニレン
ビス−（β−ヒドロキシエチルエーテル）などの芳香族
グリコールなどが挙げられる。これらのうち特にＢＤが
好ましい。The chain extender used in the present invention includes a saturated aliphatic glycol having 2 to 9 carbon atoms such as ethylene glycol and 1,4-butanediol (BD), and 1,4-xylylene glycol; Aromatic glycols such as phenylene bis- (β-hydroxyethyl ether); Of these, BD is particularly preferred.
【００２６】本発明の熱可塑性ポリウレタンを得るため
の操作方法に関しては、以上に記したポリオール、ポリ
イソシアネート、鎖伸長剤から熱可塑性ポリウレタンの
プレポリマーを製造した後、高分子モノオールを添加し
反応を進行させる方法、またポリオール、ポリイソシア
ネートおよび鎖伸長剤と共に高分子モノオールを反応の
初期に一括して添加し反応を進行させる方法が用いられ
る。反応に際し、各種押出機、ニーダーなどを使用する
ことができ、特に二軸押出機を用いるのが好ましい。With respect to the operation method for obtaining the thermoplastic polyurethane of the present invention, a prepolymer of a thermoplastic polyurethane is produced from the polyol, polyisocyanate and chain extender described above, and then a polymer monool is added thereto to react. Or a method in which a polymer monol is added together with a polyol, a polyisocyanate, and a chain extender at the initial stage of the reaction to advance the reaction. For the reaction, various extruders and kneaders can be used, and it is particularly preferable to use a twin-screw extruder.
【００２７】本発明において得られる熱可塑性ポリウレ
タンには必要に応じて滑剤、カーボンブラック、有機系
および無機系の染料、顔料、難燃剤、クレー、炭酸カル
シウム、ガラス繊維などの充填剤、可塑剤、酸化防止
剤、老化防止剤を任意に添加することができる。The thermoplastic polyurethane obtained in the present invention may contain, if necessary, a lubricant, carbon black, organic and inorganic dyes and pigments, a flame retardant, a filler such as clay, calcium carbonate and glass fiber, a plasticizer, An antioxidant and an antioxidant can be optionally added.
【００２８】本発明により得られる熱可塑性ポリウレタ
ンは、耐摩耗性、高強度、耐油性を維持しながら、耐寒
性、溶融時の流動性に優れるため、シート、フィルム、
ロール、ギヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキング
などに有用である。The thermoplastic polyurethane obtained by the present invention is excellent in cold resistance and fluidity at the time of melting while maintaining abrasion resistance, high strength and oil resistance.
Useful for rolls, gears, belts, hoses, tubes, packing, etc.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例に従い、さらに本発明を詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The following, in accordance with embodiments will be described further the present invention in detail, the present invention is not limited to the examples below.
【００３０】また、実施例、比較例で用いた化合物は略
号を用いて示すが、略号と化合物の関係は表１のとおり
である。Further, examples, compounds used in Comparative Examples are denoted by the abbreviation, relationship abbreviations and compounds are far Ride in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 参考例１（高分子モノオールの合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、リ
ビングポリマーを製造した後、重合活性末端に対して１
０倍モルのエチレンオキシドを添加することにより、分
子鎖の片末端に水酸基を有するポリイソプレン（Ｉ）を
得た。[Table 1] Reference Example 1 (Synthesis of polymer monol ) After a living polymer was produced by anionic polymerization of isoprene monomer in n-hexane using n-butyllithium as an initiator, 1
By adding 0 times mole of ethylene oxide, polyisoprene (I) having a hydroxyl group at one end of the molecular chain was obtained.
【００３２】次に、撹拌機の付属した耐圧反応容器に得
られたポリイソプレン（Ｉ）をｎ−ヘプタンに溶解した
後、ラネーニッケル触媒を加え、３５ｋｇ／ｃｍ2 の水
素圧下、１５０℃で反応させた。ラネーニッケル触媒を
濾過により除去した後、濾液を減圧下で濃縮乾燥して、
分子鎖の片末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添
物（Ａ）（官能基含有ポリマーＡ）を得た。Next, after dissolving the obtained polyisoprene (I) in n-heptane in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a Raney nickel catalyst was added and reacted at 150 ° C. under a hydrogen pressure of 35 kg / cm 2. Was. After removing the Raney nickel catalyst by filtration, the filtrate was concentrated and dried under reduced pressure,
A hydrogenated polyisoprene (A) (functional group-containing polymer A) having a hydroxyl group at one end of the molecular chain was obtained.
【００３３】アセチル化法により求めた水酸基価とオス
モメーターから求めた分子量（Ｍｎ）が２０，０００で
あることから、官能基含有ポリマーＡは１分子当り０．
９３個の水酸基を有していることが分かった。またＮＭ
Ｒスペクトルの測定より求めた構造単位は、式２で示さ
れる構造単位（Ｒ2 はメチル基）が９１モル％、式３で
示される構造単位（Ｒ3 はイソプロピル基）が９モル％
であった。Since the hydroxyl value determined by the acetylation method and the molecular weight (Mn) determined by the osmometer are 20,000, the functional group-containing polymer A has a molecular weight of 0.1 per molecule.
Was found Rukoto had 93 hydroxyl groups. Also NM
The structural units determined by measurement of the R spectrum were as follows: 91 mol% of the structural unit represented by Formula 2 (R 2 is a methyl group) and 9 mol% of the structural unit represented by Formula 3 (R 3 is an isopropyl group).
Met.
【００３４】 参考例２（高分子モノオールの合成） スチレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤として
シクロヘキサン中でアニオン重合させた後、イソプレン
モノマーを添加してリビングブロックポリマーを製造し
た後、重合活性末端に対して１０倍モルのエチレンオキ
シドを添加することにより、分子鎖の片末端に水酸基を
有するポリスチレン−ポリイソプレンブロックポリマー
（II）を得た。Reference Example 2 (Synthesis of Polymer Monool ) After anionic polymerization of a styrene monomer in cyclohexane using n-butyllithium as an initiator, an isoprene monomer was added to produce a living block polymer. A polystyrene-polyisoprene block polymer (II) having a hydroxyl group at one end of the molecular chain was obtained by adding ethylene oxide at a molar ratio of 10 times the terminal.
【００３５】次に、撹拌機の付属した耐圧反応容器中
で、得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロックポ
リマー（II）をシクロヘキサンに溶解した後、ラネーニ
ッケル触媒を加え、３５ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧下、１５
０℃で反応させた。ラネーニッケル触媒を濾過により除
去した後、濾液を減圧下で濃縮乾燥して、ポリスチレン
−ポリイソプレンブロックポリマーの水添物（官能基含
有ポリマーＢ）を得た。このもののＧＰＣから求めたス
チレンブロックのＭｎは１０，０００、仕込み比、ＮＭ
Ｒの両方から求めたスチレンとイソプレンの比率はスチ
レン／イソプレン＝２５／７５（モル／モル）であっ
た。Next, after dissolving the obtained polystyrene-polyisoprene block polymer (II) in cyclohexane in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a Raney nickel catalyst was added, and the mixture was treated under a hydrogen pressure of 35 kg / cm 2 under a hydrogen pressure of 35 kg / cm 2.
The reaction was performed at 0 ° C. After removing the Raney nickel catalyst by filtration, the filtrate was concentrated and dried under reduced pressure to obtain a hydrogenated product of a polystyrene-polyisoprene block polymer (functional group-containing polymer B). The Mn of the styrene block determined by GPC was 10,000, the charge ratio, NM
The ratio of styrene and isoprene determined from both R was styrene / isoprene = 25/75 (mol / mol).
【００３６】アセチル化法により求めた水酸基価と分子
量（４０，０００）から、官能基含有ポリマーＢは１分
子当り０．８９個の水酸基を有していることが分かっ
た。またＮＭＲスペクトルの測定より求めた構造単位
は、式１で示される構造単位（Ｒ1 は水素原子）が２５
モル％、式２で示される構造単位（Ｒ2 はメチル基）が
６７モル％、式３で示される構造単位（Ｒ3 はイソプロ
ピル基）が８モル％であった。The hydroxyl value and molecular weight were determined by acetylation method from (40,000), functional group-containing polymer B found Rukoto have 0.89 hydroxyl groups per molecule
Was . The structural unit determined by NMR spectrum measurement was 25 units of the structural unit represented by Formula 1 (R 1 is a hydrogen atom).
Mol%, the structural unit represented by the formula 2 (R 2 is a methyl group) was 67 mol%, and the structural unit represented by the formula 3 (R 3 was an isopropyl group) was 8 mol%.
【００３７】 参考例３（高分子ポリオールの合成） 内容量１リットルのオートクレーブに過酸化水素による
ラジカル重合により得た水酸基含有ポリイソプレン（Ｍ
ｎ＝３，８００、ＯＨ価＝３２．９ｍｇ／ｇ、１分子あ
たりの平均水酸基数＝２．２２）１００ｇ、還元ニッケ
ル１０ｇ（ニッケル担持量３５％、担体；ケイソウ
土）、及び反応溶媒としてシクロヘキサン２００ｇを仕
込み、精製窒素ガスにて系内を置換した後、３０分かけ
て１５０℃まで昇温した。Reference Example 3 (Synthesis of Polymer Polyol ) A hydroxyl group-containing polyisoprene (M) obtained by radical polymerization with hydrogen peroxide in an autoclave having a content of 1 liter was used.
n = 3,800, OH value = 32.9 mg / g, average number of hydroxyl groups per molecule = 2.22) 100 g, reduced nickel 10 g (nickel carrying amount 35%, carrier: diatomaceous earth), and cyclohexane as a reaction solvent After charging 200 g and purging the system with purified nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 30 minutes.
【００３８】１５０℃の定常状態になった時点で高純度
水素ガスをオートクレーブに供給し、系内圧を５０ｋｇ
／ｃｍ2 に保ちながら水添反応を行った。反応後水添物
を取り出し、濾過により触媒を除去し、さらに溶媒を留
去して水酸基含有水添ポリイソプレン（官能基含有ポリ
マーＣ）を得た。When a steady state at 150 ° C. was reached, high-purity hydrogen gas was supplied to the autoclave, and the internal pressure of the system was reduced to 50 kg.
/ Cm 2 while maintaining the hydrogenation reaction. After the reaction, removed hydrogenated product, the catalyst was removed, to give an additional by removing the hydroxyl group-containing hydrogenated polyiso flop Len (functional group-containing polymer C) a solvent by filtration.
【００３９】 参考例４（高分子ジオールの合成） 撹拌機と滴下濾斗の付属した耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン４００ｇ、ｓ−ブチルリチウム２２ｇを仕込み、５０
℃に昇温して、滴下濾斗よりイソプレン６００ｇを連続
的に滴下し、４時間重合反応を行った。ついで反応容器
をドライアイス／メタノールで冷却し、炭酸ガスを反応
容器下部より吹き込みながら、１時間反応させ、分子鎖
末端をＣＯＯＬｉに変換した。反応液を１Ｎ−塩酸で処
理し、水およびメタノールで洗浄した後、７０℃、２４
時間減圧乾燥し、片末端にカルボキシル基を有するポリ
イソプレン（II）を得た。Reference Example 4 (Synthesis of high molecular diol ) 400 g of n-heptane and 22 g of s-butyllithium were charged into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a dropping funnel, and 50
After the temperature was raised to 600 ° C., 600 g of isoprene was continuously dropped from the dropping funnel to carry out a polymerization reaction for 4 hours. Then, the reaction vessel was cooled with dry ice / methanol, and reacted for 1 hour while blowing carbon dioxide gas from the lower part of the reaction vessel to convert the molecular chain terminal to COOLi. The reaction was treated with 1N- hydrochloric acid, washed with water and methanol, 70 ° C., 24
After drying under reduced pressure for one hour, polyisoprene ( II ) having a carboxyl group at one end was obtained.
【００４０】撹拌機の付属した耐圧反応容器にポリイソ
プレン（II）６００ｇをｎ−ヘプタン７２０ｇに溶解し
て仕込み、ケイソウ土担持ニッケル触媒を６０ｇ加え
て、１５ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧下、１５０℃で６時間反
応させた。反応生成物をｎ−ヘプタンで希釈して触媒を
濾過し、濾液を減圧下で濃縮乾燥して片末端にカルボキ
シル基を有するポリイソプレンの水添物（III）を得
た。ヨウ素価測定より求めた水添率は９２．０％であっ
た。The charged was dissolved in a pressure reaction vessel came with the stirrer polyisoprene (II) 600 g in n- heptane 720 g, was added 60g of diatomaceous earth supported nickel catalyst under a hydrogen pressure of 15 kg / cm 2, at 0.99 ° C. The reaction was performed for 6 hours. The reaction product was diluted with n-heptane, and the catalyst was filtered. The filtrate was concentrated and dried under reduced pressure to obtain a hydrogenated polyisoprene ( III ) having a carboxyl group at one end. The degree of hydrogenation determined by iodine value measurement was 92.0%.
【００４１】さらに撹拌機の付属した耐圧反応容器にポ
リイソプレンの水添物（III）６００ｇをトルエン７２
０ｇに溶解して仕込み、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム６ｇ、グリシドール１７．８ｇを加えて９０℃で
１０時間反応させた。反応混合物をトルエン／アセトン
で再沈精製し、８０℃、２４時間減圧下にて乾燥し、片
末端にジヒドロキシル基を有するポリイソプレンの水添
物（官能基含有ポリマーＤ）を得た。ＧＰＣによる数平
均分子量は２４，３００、水酸基価より求めた１分子当
りのヒドロキシル基の数は１．９４であった。Further, 600 g of hydrogenated polyisoprene ( III ) was placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and mixed with toluene 72.
The resulting mixture was dissolved in 0 g and charged, and 6 g of tetra-n-butylammonium bromide and 17.8 g of glycidol were added and reacted at 90 ° C. for 10 hours. The reaction mixture was purified by reprecipitation with toluene / acetone, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a hydrogenated polyisoprene having one end with a dihydroxyl group (functional group-containing polymer D). The number average molecular weight by GPC was 24,300, and the number of hydroxyl groups per molecule determined from the hydroxyl value was 1.94.
【００４２】実施例１ ポリオールとしてＰＢＡを９０ｇ、ポリイソシアネート
としてＭＤＩを４６ｇ、鎖伸長剤としてＢＤ１２．２ｇ
を１００℃に加熱したニーダー（内容量１５０ｍｌ）に
仕込み、回転数を４０ｒｐｍから１００ｒｐｍに上げ、
内温を１００℃から２００℃に上昇させた。２００℃に
達してから１０分間混合の後、官能基含有ポリマーとし
て参考例１で製造した官能基含有ポリマーＡを１０ｇ添
加し、さらに１０分間混合を続けた後窒素気流下で素早
くコンパウンドを取り出した。コンパウンドを窒素気流
下、８０℃、１２時間エージングした後、２２０℃、１
００ｋｇ／ｃｍ2 で５分間プレス成型して得た熱可塑性
ポリウレタンシートを用いて諸物性を測定し、結果を表
２にまとめた。なお表２中、熱可塑性ポリウレタンシー
トの耐寒性は、厚さ約５００μｍの試験片を作成し、
（株）オリエンテック製レオバイブロンＤＤＶ−III(１
１Ｈｚ）によりｔａｎδを測定し、そのピーク温度が低
いほど優れていると判断した。Example 1 90 g of PBA as a polyol, 46 g of MDI as a polyisocyanate, and 12.2 g of BD as a chain extender
Was charged into a kneader (content 150 ml) heated to 100 ° C., and the rotation speed was increased from 40 rpm to 100 rpm.
The internal temperature was increased from 100 ° C to 200 ° C. After mixing at 200 ° C. for 10 minutes, 10 g of the functional group-containing polymer A prepared in Reference Example 1 was added as a functional group-containing polymer, and the mixture was further mixed for 10 minutes, and then the compound was quickly taken out under a nitrogen stream. . The compound was aged at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream, and then at 220 ° C.,
Various physical properties were measured using a thermoplastic polyurethane sheet obtained by press molding at 00 kg / cm 2 for 5 minutes , and the results are summarized in Table 2. In Table 2, the cold resistance of the thermoplastic polyurethane sheet was determined by preparing a test piece having a thickness of about 500 μm.
Leo Vibron DDV-III (1) manufactured by Orientec
Tan δ was measured at 1 Hz), and it was determined that the lower the peak temperature, the better.
【００４３】実施例２ ポリオールとしてＰＢＡを８０ｇ、ポリイソシアネート
としてＭＤＩを４２ｇ、鎖伸長剤としてＢＤを１０．８
ｇ、官能基含有ポリマーＡを２０ｇ用いる以外は実施例
１と同様に反応を行い、エージングの後、得られる熱可
塑性ポリウレタンシートの諸物性を表２にまとめた。Example 2 80 g of PBA as a polyol, 42 g of MDI as a polyisocyanate and 10.8 BD as a chain extender
g, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 g of the functional group-containing polymer A was used. After aging, various physical properties of the obtained thermoplastic polyurethane sheet are summarized in Table 2.
【００４４】実施例３ ポリオールとしてＰＢＡを９０ｇ、ポリイソシアネート
としてＭＤＩを４６ｇ、鎖伸長剤としてＢＤを１２．２
ｇ、官能基含有ポリマーＢを１０ｇ、１００℃に加熱し
たニーダー（内容量１５０ｍｌ）に仕込み、回転数を４
０ｒｐｍから１００ｒｐｍに上げ、内温を１００℃から
２００℃に上昇させた。２００℃に達してから１５分間
混合の後、窒素気流下で素早くコンパウンドを取り出し
た。コンパウンドを窒素気流下、８０℃、１２時間エー
ジングした後、２２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 で５分間
プレス成型して得た熱可塑性ポリウレタンシートの諸物
性を表２にまとめた。Example 3 90 g of PBA as a polyol, 46 g of MDI as a polyisocyanate, and 12.2 BD as a chain extender
g, 10 g of the functional group-containing polymer B was charged into a kneader (content 150 ml) heated to 100 ° C.
From 0 rpm to 100 rpm, the internal temperature was raised from 100 ° C. to 200 ° C. After mixing at 200 ° C. for 15 minutes, the compound was quickly taken out under a nitrogen stream. The physical properties of the thermoplastic polyurethane sheet obtained by subjecting the compound to aging under a nitrogen stream at 80 ° C. for 12 hours and then press molding at 220 ° C. at 100 kg / cm 2 for 5 minutes are summarized in Table 2.
【００４５】実施例４ ポリオールとしてＰＢＡを８０ｇ、ポリイソシアネート
としてＭＤＩを４２ｇ、鎖伸長剤としてＢＤを１０．８
ｇ、官能基含有ポリマーＢを２０ｇ用いる以外は実施例
３と同様に反応を行い、エージングの後、得られる熱可
塑性ポリウレタンシートの諸物性を表２にまとめた。Example 4 80 g of PBA as a polyol, 42 g of MDI as a polyisocyanate, and 10.8 BD as a chain extender
g, except using 20g of functional group-containing polymer B A reaction was conducted in the same manner as in Example 3, after the error Jingu, the physical properties of the thermoplastic polyurethane sheet obtained are summarized in Table 2.
【００４６】比較例１ 官能基含有ポリマーを添加しないこと以外は実施例１と
同様に、反応を行い、エージングの後、得られる熱可塑
性ポリウレタンシートの諸物性を表２にまとめた。表２
に示した結果のとおり、高分子モノオールを添加しない
熱可塑性ポリウレタンは、良好な力学強度を有するもの
の、溶融粘度が高く、耐寒性にも劣ることがわかる。[0046] Similarly but without the addition of Comparative Example 1 functional group-containing polymer as in Example 1, the reaction was carried out, after aging, the properties of the thermoplastic polyurethane sheet obtained are summarized in Table 2. Table 2
Ri far the results shown in thermoplastic polyurethanes without the addition of polymeric monool, although having a good mechanical strength, high melt viscosity, inferior in cold resistance.
【００４７】比較例２ 官能基含有ポリマーを添加しないこと以外は実施例３と
同様に、反応を行い、エージングの後、得られる熱可塑
性ポリウレタンシートの諸物性を表２にまとめた。表２
に示した結果のとおり、高分子モノオールを添加しない
熱可塑性ポリウレタンは、良好な力学強度を有するもの
の、溶融粘度が高く、耐寒性にも劣ることがわかる。[0047] Similarly to Example 3 but without the addition of Comparative Example 2 functional group-containing polymer, the reaction was carried out, after aging, the properties of the thermoplastic polyurethane sheet obtained are summarized in Table 2. Table 2
Ri far the results shown in thermoplastic polyurethanes without the addition of polymeric monool, although having a good mechanical strength, high melt viscosity, inferior in cold resistance.
【００４８】比較例３ ポリオールとして官能基含有ポリマーＣ３０．０ｇと、
ＰＢＡ１２０．０ｇ、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ
を５１．６ｇ、鎖伸長剤としてＢＤ１２．４ｇを用いる
以外は実施例３と同様に反応を行い、エージングの後、
得られる熱可塑性ポリウレタンシートの諸物性を表２に
まとめた。表２に示した結果のとおり、水酸基含有水添
ポリイソプレン（官能基含有ポリマーＣ）を添加した熱
可塑性ポリウレタンは、耐寒性にすぐれるものの、溶融
粘度が高いことがわかる。Comparative Example 3 A functional group-containing polymer C (30.0 g) was used as a polyol.
120.0 g of PBA, MDI as polyisocyanate
Was performed in the same manner as in Example 3 except that 51.6 g of BD was used and 12.4 g of BD was used as a chain extender.
Table 2 summarizes various physical properties of the obtained thermoplastic polyurethane sheet. Table 2 Ri far results shown in thermoplastic polyurethane with added hydroxyl-containing hydrogenated polyisoprene (functional group-containing polymer C), although excellent cold resistance, it can be seen that a high melt viscosity.
【００４９】比較例４ ポリオールとして官能基含有ポリマーＤ３０．０ｇと、
ＰＢＡ１２０．０ｇ、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ
を４５．９ｇ、鎖伸長剤としてＢＤ１１．０ｇを用いる
以外は実施例３と同様に反応を行い、エージングの後、
得られる熱可塑性ポリウレタンシートの諸物性を表２に
まとめた。表２に示した結果のとおり、片末端にジヒド
ロキシ基を含有する水添ポリイソプレンを添加した熱可
塑性ポリウレタンは、耐寒性にすぐれるものの、溶融粘
度の低下が不十分であることがわかる。Comparative Example 4 30.0 g of a functional group-containing polymer D as a polyol,
120.0 g of PBA, MDI as polyisocyanate
Was performed in the same manner as in Example 3 except that 45.9 g of BD was used and 11.0 g of BD as a chain extender.
Table 2 summarizes various physical properties of the obtained thermoplastic polyurethane sheet. Ri far the results shown in Table 2, the thermoplastic polyurethane with the addition of a hydrogenated polyisoprene containing Jihido <br/> proxy group at one end, while excellent cold resistance, insufficient decrease in the melt viscosity You can see that there is.
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明は、熱可塑性ポリウレタンのもつ
優れた力学物性を維持しながら、耐寒性、溶融時の流動
性に優れる熱可塑性ポリウレタンを与える。The present invention provides a thermoplastic polyurethane which is excellent in cold resistance and fluidity at the time of melting while maintaining the excellent mechanical properties of the thermoplastic polyurethane.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 18/00-18/87
Claims (4)
と、式２で示される構造単位、および式３で示される構
造単位をあわせた１００〜１０モル％から構成され、そ
の分子鎖の片末端に式４で示される構造単位を１分子当
り平均０．６個以上有する数平均分子量１，０００〜１
００，０００の高分子モノオールを、該高分子モノオー
ル、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の
合計量１００部に対し３〜５０部の割合で、該ポリオー
ル、該ポリイソシアネートおよび該鎖伸長剤と共重合さ
せて得られる熱可塑性ポリウレタン。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化３】 （式中、Ｒ3 はエチル基またはイソプロピル基を表わ
す。） 【化４】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表わす。）1 to 90 mol% of a structural unit represented by the formula 1.
And 100 to 10 mol% of the total of the structural unit represented by the formula 2 and the structural unit represented by the formula 3, and the structural unit represented by the formula 4 has an average of 0 per molecule at one end of its molecular chain. A number average molecular weight of 1,000 to 1 having 6 or more
A polymer mono-ol of 00,000, the polymer Monoo
Le, polyols, in a ratio of pairs and 3-50 parts per 100 parts of polyisocyanate and chain extender, said a polyol
, A thermoplastic polyurethane obtained by copolymerization with the polyisocyanate and the chain extender . Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.) (In the formula, R 3 represents an ethyl group or an isopropyl group.) (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
と、式２で示される構造単位、および式３で示される構
造単位をあわせた１００〜１０モル％から構成され、そ
の分子鎖の片末端に式４で示される構造単位を１分子当
り平均０．６個以上有する数平均分子量１，０００〜１
００，０００の高分子モノオールを、該高分子モノオー
ル、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の
合計量１００部に対し３〜５０部の割合で、該ポリオー
ル、該ポリイソシアネートおよび該鎖伸長剤と共重合さ
せることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方
法。 【化５】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化６】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化７】 （式中、Ｒ3 はエチル基またはイソプロピル基を表わ
す。） 【化８】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表わす。）2. A structure unit of the formula 1 0-90 mol%
And 100 to 10 mol% of the total of the structural unit represented by the formula 2 and the structural unit represented by the formula 3, and the structural unit represented by the formula 4 has an average of 0 per molecule at one end of its molecular chain. A number average molecular weight of 1,000 to 1 having 6 or more
A polymer mono-ol of 00,000, the polymer Monoo
Le, polyols, in a ratio of pairs and 3-50 parts per 100 parts of polyisocyanate and chain extender, said a polyol
A method of producing a thermoplastic polyurethane, which is copolymerized with the polyisocyanate and the chain extender . Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.) (In the formula, R 3 represents an ethyl group or an isopropyl group.) (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
伸長剤から熱可塑性ポリウレタンのプレポリマーを製造
した後、式１で示される構造単位０〜９０モル％と、式
２で示される構造単位、および式３で示される構造単位
をあわせた１００〜１０モル％から構成され、その分子
鎖の片末端に式４で示される構造単位を１分子当り平均
０．６個以上有する数平均分子量１，０００〜１００，
０００の高分子モノオールを、該プレポリマーと反応さ
せることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方
法。 【化９】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化１０】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化１１】 （式中、Ｒ3 はエチル基またはイソプロピル基を表わ
す。） 【化１２】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表わす。）3. A polyol, a polyisocyanate and after the chain extender to produce a prepolymer of thermoplastic polyurethane, and structural units of 0-90 mol% of the formula 1, the structural unit represented by Formula 2, and Formula A number average molecular weight of 1,000 to 10 mol%, which is composed of 100 to 10 mol% in total of the structural units represented by 3 and has an average of 0.6 or more structural units represented by the formula 4 at one end of its molecular chain per molecule. 100,
000 high molecular monools are reacted with the prepolymer.
A method for producing a thermoplastic polyurethane. Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.) (In the formula, R 3 represents an ethyl group or an isopropyl group.) (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
と、式２で示される構造単位、および式３で示される構
造単位をあわせた１００〜１０モル％から構成され、そ
の分子鎖の片末端に式４で示される構造単位を１分子当
り平均０．６個以上有する数平均分子量１，０００〜１
００，０００の高分子モノオールを、ポリオール、ポリ
イソシアネートおよび鎖伸長剤と共に反応の初期に一括
して添加することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの
製造法。 【化１３】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化１４】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化１５】 （式中、Ｒ3 はエチル基またはイソプロピル基を表わ
す。） 【化１６】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表わす。）4. The structure unit of the formula 1 0-90 mol%
And 100 to 10 mol% of the total of the structural unit represented by the formula 2 and the structural unit represented by the formula 3, and the structural unit represented by the formula 4 has an average of 0 per molecule at one end of its molecular chain. A number average molecular weight of 1,000 to 1 having 6 or more
A process for producing a thermoplastic polyurethane, comprising adding 000,000 high molecular monool together with a polyol, a polyisocyanate and a chain extender at the beginning of a reaction. Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.) (In the formula, R 3 represents an ethyl group or an isopropyl group.) (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27510492A JP3259922B2 (en) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Thermoplastic polyurethane and method for producing the same |
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|---|---|---|---|
| JP27510492A JP3259922B2 (en) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Thermoplastic polyurethane and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100654A JPH06100654A (en) | 1994-04-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3259922B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113009007B (en) * | 2021-01-26 | 2022-10-28 | 中国建材检验认证集团苏州有限公司 | Method for detecting content of root-resisting agent in root-puncture-resistant material |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP27510492A patent/JP3259922B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113009007B (en) * | 2021-01-26 | 2022-10-28 | 中国建材检验认证集团苏州有限公司 | Method for detecting content of root-resisting agent in root-puncture-resistant material |
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|---|---|
| JPH06100654A (en) | 1994-04-12 |
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