JP3259024B2 - Manufacturing method of caustic soda - Google Patents
Manufacturing method of caustic sodaInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ナトリウム及び硝
酸カルシウムを原料とし、塩素を併産しない苛性ソーダ
の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing caustic soda from sodium chloride and calcium nitrate and not producing chlorine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】苛性ソーダは、合成繊維及び合成樹脂の
製造、染料及び中間物、石鹸の製造、石油の精製、パル
プの製造、等の広範囲の用途を持ち、大量の需要を有す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Caustic soda has a wide range of uses in the production of synthetic fibers and resins, the production of dyes and intermediates, soaps, the refining of petroleum, the production of pulp, etc., and is in great demand.
【０００３】現在の苛性ソーダの製造方法は、その殆ど
が塩化ナトリウムを電気分解することによって、苛性ソ
ーダと塩素を併産する方法である。従って、苛性ソーダ
と塩素の需給バランスが重要となる。[0003] The current method for producing caustic soda is a method in which most of the caustic soda and chlorine are produced by electrolysis of sodium chloride. Therefore, the supply and demand balance of caustic soda and chlorine is important.
【０００４】しかしながら、近年、フロンによるオゾン
層の破壊を発端に、環境問題より、塩素の需要にかげり
が見えることより、苛性ソーダと塩素の需給バランスの
維持が今後次第に困難となることが予想される。塩素の
需要が減少し、苛性ソーダと塩素の需給バランスが維持
できない場合は、余剰の塩素を安全に処理することが必
要となり、塩素処理にかなりのコストがかかることにな
り、塩素を併産する苛性ソーダの製造方法は、経済性に
問題を生じる。従って、苛性ソーダと塩素の需給バラン
スが維持できない場合は、塩素を併産しない苛性ソーダ
の製造法が必要となる。[0004] However, in recent years, the depletion of the ozone layer by freon has led to the appearance of a sharp change in the demand for chlorine due to environmental problems, and it is expected that it will become increasingly difficult to maintain the supply and demand balance between caustic soda and chlorine in the future. . If the demand for chlorine decreases and the supply and demand balance of caustic soda and chlorine cannot be maintained, it is necessary to safely treat the surplus chlorine, and chlorination costs considerable costs. The production method of (1) causes a problem in economy. Therefore, when the supply and demand balance between caustic soda and chlorine cannot be maintained, a method for producing caustic soda that does not co-produce chlorine is required.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】解決しようとする課題
は、塩化ナトリウム及び硝酸カルシウムを原料とし、塩
素を併産することない新規な苛性ソーダの製造法を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a novel method for producing caustic soda using sodium chloride and calcium nitrate as raw materials without producing chlorine.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の特徴の一つは、
塩化ナトリウムと硝酸カルシウムを原料にして、電気透
析法により塩化カルシウムと硝酸ナトリウムを生成し、
該硝酸ナトリウムを電気分解することにより苛性ソーダ
と硝酸を製造し、この硝酸と前記塩化カルシウムを使用
して、電気透析法により塩酸と硝酸カルシウムを製造
し、この硝酸カルシウムを循環使用することを特徴とす
る苛性ソーダの製造方法を提供することにある。One of the features of the present invention is that:
Using sodium chloride and calcium nitrate as raw materials, produce calcium chloride and sodium nitrate by electrodialysis,
Producing sodium hydroxide and nitric acid by electrolyzing the sodium nitrate, producing hydrochloric acid and calcium nitrate by electrodialysis using the nitric acid and the calcium chloride, and circulating and using the calcium nitrate. To provide a method for producing caustic soda.
【０００７】又、本発明の他の特徴の一つは、塩化ナト
リウムと硝酸カルシウムを原料として、電気透析法によ
り塩化カルシウムと硝酸ナトリウムを生成し、該硝酸ナ
トリウムに対して、金属銅を熱化学的に作用させ、酸化
ナトリウムを製造すると共に、該硝酸ナトリウムと金属
銅との反応において副生した酸化銅、一酸化窒素、酸
素、及び前記電気透析法により生成した塩化カルシウム
を原料として、金属銅及び硝酸カルシウムを熱化学的に
再生し、循環使用すると共に、塩酸を生成することを特
徴とする苛性ソーダの製造方法を提供することにある。Another feature of the present invention is that, using sodium chloride and calcium nitrate as raw materials, calcium chloride and sodium nitrate are produced by an electrodialysis method, and metallic copper is subjected to thermochemical reaction with the sodium nitrate. To produce sodium oxide, copper oxide by-produced in the reaction between the sodium nitrate and metallic copper, nitric oxide, oxygen, and calcium chloride produced by the electrodialysis method as raw materials. Another object of the present invention is to provide a method for producing caustic soda, characterized in that calcium nitrate is thermochemically regenerated and reused while producing hydrochloric acid.
【０００８】本発明の塩化ナトリウム及び硝酸カルシウ
ムから硝酸ナトリウム及び塩化カルシウムを製造する電
気透析法を図１により以下に説明する。The electrodialysis method for producing sodium nitrate and calcium chloride from sodium chloride and calcium nitrate of the present invention will be described below with reference to FIG.
【０００９】陽イオン交換膜（Ｃ）と陰イオン交換膜
（Ａ）に挟まれた４室を一つの単位として繰り返し、一
番陽極側の中間室（例えば（１）室）に塩化ナトリウム
水溶液を流通させ、例えば（３）室に硝酸カルシウム水
溶液を流通させる。そのような状態において、電気透析
装置の両端に電圧を賦与すると、一室おきに塩化カルシ
ウム水溶液（例えば（２）室）と硝酸ナトリウム水溶液
（例えば（４）室）が以下の（１）式により生成する。The four chambers sandwiched between the cation exchange membrane (C) and the anion exchange membrane (A) are repeated as one unit, and an aqueous sodium chloride solution is placed in the most anode side intermediate chamber (for example, chamber (1)). For example, an aqueous solution of calcium nitrate is passed through the chamber (3). In such a state, when a voltage is applied to both ends of the electrodialysis apparatus, an aqueous solution of calcium chloride (for example, room (2)) and an aqueous solution of sodium nitrate (for example, room (4)) are obtained by the following formula (1) every other room. Generate.
【００１０】 ＮａＣｌ十１／２Ｃａ（ＮＯ3 ）2 →ＮａＮＯ3 十１／２ＣａＣｌ2 （１） 又、陰極室では苛性ソーダが生成し、この苛性ソーダは
製品とできる。一方、陽極室では硝酸が生成し、後述す
る様に、この硝酸及び（１）式で生成する塩化カルシウ
ムから硝酸カルシウムを再生する。NaCl 10１ ／ Ca (NO 3 ) 2 → NaNO 3 10１ ／ CaCl 2 (1) Further, caustic soda is generated in the cathode chamber, and this caustic soda can be used as a product. On the other hand, nitric acid is generated in the anode chamber, and as described later, calcium nitrate is regenerated from this nitric acid and calcium chloride generated by the formula (1).
【００１１】本電気透析装置に対して、現在工業的に実
施されている製塩工業等で使用されている通常の電気透
析装置が適用可能である。また一般に市販されている陽
イオン交換膜、陰イオン交換膜、陽極物質及び陰極物質
が使用可能である。The present electrodialysis apparatus can be applied to a normal electrodialysis apparatus used in the salt industry and the like which is currently practiced industrially. In addition, generally available cation exchange membranes, anion exchange membranes, anode materials and cathode materials can be used.
【００１２】本電気透析装置に流通される塩化ナトリウ
ム水溶液の濃度は、１〜４．５ｍｏｌ／リットル、好ま
しくは２〜３ｍｏｌ／リットルである。又、硝酸カルシ
ウム水溶液の濃度は、２〜４．５ｍｏｌ／リットル、好
ましくは２〜４ｍｏｌ／リットルである。電気透析の温
度は、室温から１００℃、好ましくは５０〜９０℃であ
る。各室の間隔は、０．１〜１５ｍｍ、好ましくは０．
５〜３ｍｍである。電流密度は、１〜１００Ａ／ｄｍ
2 、好ましくは１０〜３０Ａ／ｄｍ2 である。The concentration of the aqueous sodium chloride solution passed through the electrodialysis apparatus is 1 to 4.5 mol / l, preferably 2 to 3 mol / l. The concentration of the aqueous calcium nitrate solution is 2 to 4.5 mol / l, preferably 2 to 4 mol / l. The temperature of the electrodialysis is from room temperature to 100 ° C, preferably 50-90 ° C. The distance between the chambers is 0.1 to 15 mm, preferably 0.1 to 15 mm.
5 to 3 mm. Current density is 1 to 100 A / dm
2 , preferably 10 to 30 A / dm 2 .
【００１３】本発明によれば、前記反応（１）で得られ
た塩化カルシウムは後述のように塩酸及び硝酸カルシウ
ムに変換される。又、反応（１）において、塩化カルシ
ウムと共に生成した硝酸ナトリウム水溶液は、電気分解
により、苛性ソーダと硝酸を生成させる。According to the present invention, the calcium chloride obtained in the reaction (1) is converted into hydrochloric acid and calcium nitrate as described below. In the reaction (1), the aqueous solution of sodium nitrate produced together with calcium chloride produces caustic soda and nitric acid by electrolysis.
【００１４】 ＮａＮＯ3 十Ｈ2 Ｏ→ＮａＯＨ＋ＨＮＯ3 （２） 本電気分解には、現在水や塩化ナトリウムの電気分解に
おいて使用されている電気分解装置と原理的には同様の
電気分解装置により実施可能である。一般的には、図２
に示される様な３室構造となした装置に、中間室に硝酸
ナトリウムを供給し、陰極室で苛性ソーダ、陽極室で硝
酸を生成することができる。NaNO 3 ＨH 2 O → NaOH + HNO 3 (2) This electrolysis can be carried out by an electrolyzer similar in principle to the electrolyzer currently used in the electrolysis of water and sodium chloride. It is. Generally, FIG.
In the apparatus having a three-chamber structure, sodium nitrate is supplied to the intermediate chamber, and caustic soda is generated in the cathode chamber and nitric acid is generated in the anode chamber.
【００１５】この苛性ソーダは製品とでき、この硝酸は
（１）式で生成する塩化カルシウムと共に硝酸カルシウ
ムの製造に使用できる。The caustic soda can be made into a product, and the nitric acid can be used for the production of calcium nitrate together with the calcium chloride produced by the formula (1).
【００１６】本電気分解に供せられる電極物質及びイオ
ン交換膜には、一般の市販品が使用可能である。本電気
分解におけるイオン交換膜は、単一均一膜や、イオン交
換容量がそれぞれ異なるイオン交換膜よりなる二層不均
一膜等を用いることが考えられるが、反応（１）を前述
の電気透析法により実施した際に生成する硝酸ナトリウ
ム水溶液の濃度等の諸条件を考慮して、最も適当と考え
られるイオン交換膜を用いることが可能であり、すで
に、一般的に普及している使用方法を採用することがで
きる。As the electrode material and the ion exchange membrane used for the electrolysis, general commercial products can be used. As the ion exchange membrane in this electrolysis, a single uniform membrane or a two-layer heterogeneous membrane composed of ion exchange membranes having different ion exchange capacities may be used, but the reaction (1) is carried out by the above-mentioned electrodialysis method. In consideration of various conditions such as the concentration of the aqueous solution of sodium nitrate generated when the method is carried out, it is possible to use the ion exchange membrane which is considered to be the most appropriate, and the already widely used use method has been adopted. can do.
【００１７】本電気分解装置に供給される硝酸ナトリウ
ム水溶液の濃度及び温度は、いずれも高いほど電流効率
が増大するが、一般的には硝酸ナトリウムの濃度は３〜
７ｍｏｌ／リットル、温度は６０〜９０℃で実施でき
る。The higher the concentration and temperature of the aqueous sodium nitrate solution supplied to the present electrolyzer, the higher the current efficiency, but generally the concentration of sodium nitrate is 3 to
It can be carried out at 7 mol / liter and at a temperature of 60 to 90 ° C.
【００１８】本発明によれぱ、前記反応（１）で得られ
た塩化カルシウムは前記反応（２）で得られた硝酸と共
に電気透析装置に導かれて、塩酸と硝酸カルシウムを生
成させる（図３）。According to the present invention, the calcium chloride obtained in the above reaction (1) is led to an electrodialyzer together with the nitric acid obtained in the above reaction (2) to produce hydrochloric acid and calcium nitrate (FIG. 3). ).
【００１９】 １／２ＣａＣｌ2 十ＨＮＯ3 →１／２Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ＋ＨＣｌ （３） この生成した塩酸は製品として各種用途に使用でき、硝
酸カルシウムは（１）式で表わされる硝酸ナトリウム及
び塩化カルシウムの製造に循環使用される。1 / 2CaCl 2 ＨHNO 3 → 1 / 2Ca (NO 3 ) 2 + HCl (3) The produced hydrochloric acid can be used for various purposes as a product, and calcium nitrate is sodium nitrate and chloride represented by the formula (1). Used for the production of calcium.
【００２０】本電気透析は、現在工業的に実施されつつ
ある製塩工業などで使用されている通常の電気透析装置
により実施可能である。従って、本電気透析装置に対し
ても、一般に市販されているイオン交換膜や電極物質が
使用可能である。即ち、前記した塩化ナトリウムと硝酸
カルシウムの各々の水溶液を電気透析して、硝酸ナトリ
ウムと塩化カルシウムを製造する場合と同様に、本電気
透析装置を運転することができる。The present electrodialysis can be performed by a general electrodialysis apparatus used in the salt industry, which is currently being industrially used. Therefore, generally available ion exchange membranes and electrode substances can be used for the present electrodialysis apparatus. That is, the present electrodialysis apparatus can be operated in the same manner as in the case of producing sodium nitrate and calcium chloride by electrodialyzing each aqueous solution of sodium chloride and calcium nitrate.
【００２１】本発明により製造される塩酸が、新たに市
場に供給されると、供給が需要を一時的にないしは永続
的に超過することも将来的には予想される。そのような
状況を考慮すると塩酸の需要量の変動に対応して、その
生産量を調節できることが望ましい。When hydrochloric acid produced according to the present invention is newly supplied to the market, it is expected in the future that the supply will temporarily or permanently exceed the demand. In consideration of such a situation, it is desirable that the production amount of hydrochloric acid can be adjusted in response to a change in the demand amount.
【００２２】本発明によれば、前記反応（３）に従って
生産される塩酸及び硝酸カルシウムの量を調節すること
により、塩酸の市場における需給のバランスを保つこと
が可能である。反応（３）に従う塩酸の生産を停止する
場合、反応（１）に従って、電気透析法により生成した
塩化カルシウムをそのまま市販するか、もしくは余剰の
塩化カルシウムを貯蔵することが可能である。According to the present invention, by controlling the amounts of hydrochloric acid and calcium nitrate produced according to the reaction (3), it is possible to maintain a balance between the supply and demand of hydrochloric acid in the market. When the production of hydrochloric acid according to the reaction (3) is stopped, the calcium chloride produced by the electrodialysis method can be marketed as it is or a surplus calcium chloride can be stored according to the reaction (1).
【００２３】前記反応（３）を停止することによって塩
酸の生産を停止してしまう場合、同時に、硝酸カルシウ
ムの生産も停止される。従って、前記反応（１）におい
て使用する硝酸カルシウムを生産するために、前記反応
（２）において生成した硝酸に、次式のように、石灰石
を反応させる。石灰石は天然に、しかも大量に存在する
ので、きわめて安価である。石灰石の代りに生石灰ない
しは消石灰を使用することも可能である。When the production of hydrochloric acid is stopped by stopping the reaction (3), the production of calcium nitrate is also stopped at the same time. Therefore, in order to produce calcium nitrate used in the reaction (1), limestone is reacted with the nitric acid generated in the reaction (2) as in the following formula. Limestone is extremely inexpensive because it exists naturally and in large quantities. It is also possible to use quicklime or slaked lime instead of limestone.
【００２４】 １／２ＣａＣＯ3 ＋ＨＮＯ3 →１／２Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ＋１／２Ｈ2 Ｏ＋１／２ＣＯ2 （４） 本電気分解法により、反応（３）、（４）に従って生成
した硝酸カルシウムは、図１に示される電気透析装置に
環流され、反応（１）における反応物として循環使用で
きる。1 / 2CaCO 3 + HNO 3 → 1 / 2Ca (NO 3 ) 2 + 1 / 2H 2 O + 1 / 2CO 2 (4) The calcium nitrate produced according to the reactions (3) and (4) by the electrolysis method is as follows: It is refluxed to the electrodialyzer shown in FIG. 1 and can be recycled as a reactant in the reaction (1).
【００２５】本発明は又、電気透析装置により前述の反
応（１）に従って生成した硝酸ナトリウムを原料物質と
して、熱化学的に処理することにより酸化ナトリウムを
生成させることも可能である。その際生成した酸化ナト
リウムは固体のまま製品として販売することも可能であ
るが、又、その固体酸化ナトリウムに水を添加して固体
苛性ソーダないしは、苛性ソーダ水溶液として製品とす
ることも可能である。固体酸化ナトリウムとして販売す
る場合、現在製品として大量に流通している苛性ソーダ
水溶液に比べて容積が大幅に減少するので、その運搬に
要する費用の低減を図ることができる。In the present invention, it is also possible to generate sodium oxide by performing a thermochemical treatment using sodium nitrate generated according to the above-mentioned reaction (1) by an electrodialysis apparatus as a raw material. The sodium oxide produced at that time can be sold as a product as a solid, but it is also possible to add water to the solid sodium oxide to produce a product as solid caustic soda or an aqueous solution of caustic soda. When sold as solid sodium oxide, the volume is greatly reduced as compared with the caustic soda aqueous solution currently distributed in large quantities as a product, so that the cost required for transportation can be reduced.
【００２６】硝酸ナトリウムを原料物質として、酸化ナ
トリウムを生成させるために、硝酸ナトリウムの分解剤
として、金属銅が使用される。In order to generate sodium oxide using sodium nitrate as a raw material, metallic copper is used as a decomposer for sodium nitrate.
【００２７】 ＮａＮＯ3 十Ｃｕ→１／２Ｎａ2 Ｏ＋ＣｕＯ＋ＮＯ＋１／４Ｏ2 （５） この反応（５）は、７００〜１４００℃、好ましくは８
００〜１２００℃の温度範囲で実施される。この反応で
生成した酸化ナトリウムは、前述の温度範囲において一
部が気体として存在するので、減圧吸引することによ
り、副生した固体酸化銅と容易に分離することが可能で
ある。NaNO 3 10 Cu → 1 / 2Na 2 O + CuO + NO + ／ O 2 (5) This reaction (5) is carried out at 700 to 1400 ° C., preferably at 8
It is carried out in a temperature range of 00 to 1200 ° C. The sodium oxide generated by this reaction is partially present as a gas in the above-mentioned temperature range, and can be easily separated from by-produced solid copper oxide by suction under reduced pressure.
【００２８】又、気体窒素、アルゴン等の酸化ナトリウ
ムと反応しない気体を反応系に流通させるならば、生成
した酸化ナトリウムと酸化銅を一層有利に分離すること
が可能である。いずれの場合も、反応系外に分離された
酸化ナトリウムは、反応温度以下、３２０℃以上の温度
範囲において固体酸化ナトリウムとして捕集することが
可能である。反応（５）によって、副生した一酸化窒素
と酸素は、共に気体であるので、同時に生成した固体酸
化銅とは容易に分離可能である。一方、生成した酸化ナ
トリウムは気体として副生した一酸化窒素と共に反応系
外に導き出されても、３２０℃以上、好ましくは、５０
０℃以上では、一酸化窒素及び酸素及びそれらの混合気
体とは反応することなしに固化してしまう。従って、生
成した酸化ナトリウムと副生した一酸化窒素と酸素及び
それらの混合気体との分離は容易に実施可能である。If a gas that does not react with sodium oxide, such as gaseous nitrogen or argon, is allowed to flow through the reaction system, the generated sodium oxide and copper oxide can be more advantageously separated. In any case, sodium oxide separated outside the reaction system can be collected as solid sodium oxide in a temperature range of not higher than the reaction temperature and not lower than 320 ° C. Nitric oxide and oxygen by-produced by the reaction (5) are both gaseous, and thus can be easily separated from solid copper oxide produced at the same time. On the other hand, even if the generated sodium oxide is led out of the reaction system together with by-produced nitric oxide as a gas, it is 320 ° C. or more,
At 0 ° C. or higher, it solidifies without reacting with nitric oxide and oxygen and their mixed gas. Therefore, separation of the generated sodium oxide, nitric oxide by-produced, oxygen, and a mixed gas thereof can be easily performed.
【００２９】反応（５）で副生した酸化銅には気体水素
を作用させて還元し、金属銅を再生する。再生された金
属銅は再び、前記反応（５）に循環使用できる。The copper oxide by-produced in the reaction (5) is reduced by the action of gaseous hydrogen to regenerate metallic copper. The regenerated metal copper can be recycled to the reaction (5).
【００３０】 ＣｕＯ＋Ｈ2 →Ｃｕ＋Ｈ2 Ｏ （６） この反応（６）は、５０℃以上、好ましくは、８０℃以
上、ことに、１００〜２５０℃の温度で有利に実施され
る。反応（６）において還元剤として使用される水素
は、図１〜３の電解槽の陰極室から得られる為、容易に
入手することが可能である。CuO + H 2 → Cu + H 2 O (6) This reaction (6) is advantageously carried out at a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, especially 100 to 250 ° C. Hydrogen used as a reducing agent in the reaction (6) can be easily obtained because it is obtained from the cathode chamber of the electrolytic cell in FIGS.
【００３１】反応（５）で副生した一酸化窒素と酸素に
は、さらに水と空気中の酸素を添加して硝酸を生成させ
る。生成した硝酸は再び前記反応（３）に循環使用でき
る。 ＮＯ＋３／４Ｏ2 ＋１／２Ｈ2 Ｏ→ＨＮＯ3 （７） 反応（５）は、常温において、現在工業的に実施されつ
つある硝酸の製造における酸化窒素の吸収過程に従って
実施できる。Water and oxygen in the air are further added to nitric oxide and oxygen by-produced in the reaction (5) to generate nitric acid. The produced nitric acid can be recycled to the reaction (3). NO + 3 / 4O 2 + ／ H 2 O → HNO 3 (7) The reaction (5) can be carried out at room temperature according to the nitric oxide absorption process in the production of nitric acid which is currently being industrially carried out.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。EXAMPLES Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００３３】実施例１ 図１に示した電気透析装置の一例として、図４に示す９
室からなる電解槽を用いて硝酸ナトリウムと塩化カルシ
ウムの製造を実施した。Example 1 As an example of the electrodialysis apparatus shown in FIG. 1, 9 shown in FIG.
The production of sodium nitrate and calcium chloride was carried out using an electrolytic cell comprising a chamber.
【００３４】陽極には、市販の塩素発生陽極（ＤＳＡ）
を、陰極には白金を用い、膜は市販のフッ素系の陽イオ
ン交換膜及び陰イオン交換膜を用いた。As the anode, a commercially available chlorine generating anode (DSA)
And platinum as a cathode and a commercially available fluorine-based cation exchange membrane and anion exchange membrane as a membrane.
【００３５】電極と膜、及び各膜間の距離は各々２ｍｍ
とし、電解面積は２ｄｍ2 とした。（１）室及び（５）
室には、４．３ｍｏｌ／リットルの精製食塩水を供給し
た。又（２）室には、１．２ｍｏｌ／リットルの硝酸ナ
トリウム水溶液を、（３）室及び（７）室には、４．８
ｍｏｌ／リットルの硝酸カルシウム水溶液を、（２）室
及び（６）室には、１．９ｍｏｌ／リットルの塩化カル
シウム水溶液を、各々供給した。又、陽極室に０．８ｍ
ｏｌ／リットルの硝酸水溶液を、陰極室に２．５ｍοｌ
／リットルの苛性ソーダ水溶液を供給した。The distance between the electrode and the membrane and between the membranes is 2 mm each.
And the electrolytic area was 2 dm 2 . (1) Room and (5)
The chamber was supplied with 4.3 mol / l purified saline. Further, a 1.2 mol / liter sodium nitrate aqueous solution is supplied to the room (2), and 4.8 is supplied to the rooms (3) and (7).
mol / L calcium nitrate aqueous solution, and 1.9 mol / L calcium chloride aqueous solution were supplied to the chambers (2) and (6). 0.8m in the anode compartment
ol / liter nitric acid aqueous solution into the cathode chamber
Per liter of aqueous caustic soda solution.
【００３６】電流密度３０Ａ／ｄｍ2 とし、電気透析を
実施したところ、（４）室から２．４ｍｏｌ／リットル
の硝酸ナトリウム水溶液が、（２）室及び（６）室か
ら、２．７ｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液が
得られた。When the electrodialysis was carried out at a current density of 30 A / dm 2 , a 2.4 mol / l aqueous sodium nitrate solution was obtained from the chamber (4), and a 2.7 mol / l aqueous solution was obtained from the chambers (2) and (6). Was obtained.
【００３７】なお、この時、各室の排出液温度が約８０
℃になるように加温した。又、電解電圧は、およそ７．
０Ｖであった。At this time, the temperature of the discharged liquid in each chamber is about 80.
Heated to ℃. The electrolysis voltage is about 7.
It was 0V.
【００３８】陰極室からは７．５ｍｏｌ／リットルの苛
性ソーダが得られ、陽極室からは５．０ｍｏｌ／リット
ルの硝酸が得られた。7.5 mol / l of caustic soda was obtained from the cathode compartment, and 5.0 mol / l of nitric acid was obtained from the anode compartment.
【００３９】この、電気透析装置により生成した硝酸ナ
トリウム水溶液を、図２に示すような、３室型電気分解
装置を用いて電解を実施した。陰極、陽極は共に白金を
用い、膜は市販のフッ素系陽イオン交換膜及び陰イオン
交換膜を使用した。The aqueous solution of sodium nitrate produced by the electrodialyzer was electrolyzed using a three-chamber electrolyzer as shown in FIG. Platinum was used for both the cathode and anode, and commercially available fluorine-based cation exchange membrane and anion exchange membrane were used for the membrane.
【００４０】又、膜間の距離は５ｍｍとし、電極と膜は
接触させて配置した。The distance between the membranes was 5 mm, and the electrodes were arranged in contact with the membranes.
【００４１】陽極室に０．８ｍｏｌ／リットルの硝酸水
溶液を、陰極室に２．５ｍｏｌ／リツトルの苛性ソーダ
水溶液を、又、中間室に２．４ｍｏｌ／リットルの硝酸
ナトリウム水溶液を供給し、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 と
し、電解を行ったところ、陽極室から１．６ｍｏｌ／リ
ットルの硝酸水溶液が、陰極室から５ｍｏｌ／リットル
の苛性ソーダ水溶液が得られた。なお、この時の電解電
圧は約５．０Ｖであった。A 0.8 mol / liter aqueous nitric acid solution was supplied to the anode chamber, a 2.5 mol / liter caustic soda aqueous solution was supplied to the cathode chamber, and a 2.4 mol / liter aqueous sodium nitrate solution was supplied to the intermediate chamber. / Dm 2, and electrolysis was performed. As a result, a 1.6 mol / liter aqueous nitric acid solution was obtained from the anode chamber, and a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was obtained from the cathode chamber. The electrolytic voltage at this time was about 5.0V.
【００４２】次に、図３の電気透析装置の一例である図
５の５室の電気透析装置を使用して、図４の電気透析装
置から副生した２．７ｍｏｌ／リットルの塩化カルシウ
ム水溶液と、同様に、前述の図２の電解装置から副生し
た１．６ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液を流入させ、
２．５ｍｏｌ／リットルの塩酸と４．５ｍｏｌ／リット
ルの硝酸カルシウム溶液を製造することができた。この
硝酸カルシウム水溶液は図１の電気透析による硝酸ナト
リウムの製造に循環使用される。Next, using a 5-chamber electrodialyzer of FIG. 5 which is an example of the electrodialyzer of FIG. 3, a 2.7 mol / liter calcium chloride aqueous solution by-produced from the electrodialyzer of FIG. Similarly, a 1.6 mol / liter nitric acid aqueous solution by-produced from the electrolysis apparatus of FIG.
A 2.5 mol / l hydrochloric acid and 4.5 mol / l calcium nitrate solution could be produced. This aqueous solution of calcium nitrate is circulated for the production of sodium nitrate by electrodialysis in FIG.
【００４３】実施例２ 実施例１において塩化ナトリウムの電気透析により製造
された硝酸ナトリウムを蒸発乾固した。この固体硝酸ナ
トリウム２０ｇと粒状金属銅２０ｇを白金ボート中に入
れた。その場合、固体硝酸ナトリウムの上に金属銅を置
いたのみで、両者を混合することはしなかった。それら
の試料を入れた白金ボートを、次に石英製保謹管内に設
置して、環状電気炉中で加熱した。生成した気体酸化ナ
トリウムを固化して捕集するために、電気炉の末端より
外部に出た、４５０〜５５０℃の保護管中にニッケル製
の金網を折り曲げて管の全断面を覆うように詰込んだ。Example 2 The sodium nitrate produced in Example 1 by electrodialysis of sodium chloride was evaporated to dryness. 20 g of this solid sodium nitrate and 20 g of granular metallic copper were put in a platinum boat. In that case, only the metallic copper was placed on the solid sodium nitrate, but the two were not mixed. The platinum boat containing the samples was then placed in a quartz security tube and heated in a ring electric furnace. In order to solidify and collect the generated gaseous sodium oxide, a nickel wire mesh is bent into a protective tube at 450 to 550 ° C, which extends outside from the end of the electric furnace, and is packed so as to cover the entire cross section of the tube. I was crowded.
【００４４】その様な状態で、反応温度約８３０℃にお
いて、白金ボート中の試料上に気体窒素を流通させつつ
約３０分間反応させた。その結果、得られた酸化ナトリ
ウムの量は７ｇであった。これは原料として反応に供さ
れた最初の硝酸ナトリウムのおよそ９６％が分解して、
酸化ナトリウムとして回収されたことになる。In such a state, the reaction was carried out at a reaction temperature of about 830 ° C. for about 30 minutes while flowing gaseous nitrogen over the sample in the platinum boat. As a result, the amount of the obtained sodium oxide was 7 g. This is because about 96% of the first sodium nitrate used as a raw material in the reaction is decomposed,
This means that it was recovered as sodium oxide.
【００４５】次に、電気炉中に放置したままの白金ボー
ト中に、生成して残留した固体酸化銅を約１００℃に保
持しつつ、約２０分間気体水素を流通させた。室温まで
放冷後、白金ボート中に生成した金属銅を秤量したとこ
ろ、１９．９ｇであった。これは、硝酸ナトリウムの分
解剤として最初に使用された金属銅のほぼ１００％が回
収されたことになる。Next, gaseous hydrogen was allowed to flow for about 20 minutes in a platinum boat that had been left in an electric furnace while maintaining the generated and remaining solid copper oxide at about 100 ° C. After cooling to room temperature, the metallic copper produced in the platinum boat was weighed and found to be 19.9 g. This means that almost 100% of the metallic copper originally used as a decomposer for sodium nitrate was recovered.
【００４６】又、前記硝酸ナトリウムの分解反応に伴っ
て副生した一酸化窒素と酸素に対しては、この混合気体
に、さらに空気中の酸素を加え、水に吸収させて、硝酸
として捕集した。この硝酸を定量したところ、１００ｗ
ｔ％硝酸に換算して、１４．２ｇであった。これは硝酸
ナトリウムの分解反応で発生する一酸化窒素と酸素の理
論量のおよそ９６％が回収されたことになる。For the nitric oxide and oxygen by-produced by the decomposition reaction of sodium nitrate, oxygen in the air is further added to this mixed gas, absorbed in water, and collected as nitric acid. did. When this nitric acid was determined, 100 w
It was 14.2 g in terms of t% nitric acid. This means that about 96% of the theoretical amount of nitric oxide and oxygen generated in the decomposition reaction of sodium nitrate was recovered.
【００４７】さらに、この硝酸を使用することによっ
て、硝酸ナトリウム製造用の硝酸カルシウムを再生する
ために、別途次のような実験を試みた。即ち、実施例１
において生成した硝酸ナトリウムの分解反応を、前述と
同様な反応条件に従って実施し、酸化ナトリウムの生成
に伴って副生した一酸化窒素と酸素を、重量比でｌ対１
の石灰石と水を混合した吸収瓶に導入した。その結果、
３３ｗｔ％（およそ２．６ｍｏｌ／リットル）の濃度の
硝酸カルシウム水溶液を得た。この硝酸カルシウム水溶
液は、電気透析法による硝酸ナトリウムの製造のために
使用される。Further, in order to regenerate calcium nitrate for producing sodium nitrate by using this nitric acid, the following experiment was separately conducted. That is, the first embodiment
The decomposition reaction of sodium nitrate produced in the above was carried out under the same reaction conditions as described above, and nitric oxide and oxygen by-produced with the production of sodium oxide were added in a weight ratio of 1: 1 to 1: 1.
Limestone and water were introduced into a mixed absorption bottle. as a result,
An aqueous solution of calcium nitrate having a concentration of 33 wt% (approximately 2.6 mol / liter) was obtained. This aqueous calcium nitrate solution is used for the production of sodium nitrate by an electrodialysis method.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上説明したように本発明の苛性ソーダ
の製造法は、消費原料が実質的には塩化ナトリウムと水
のみ、ないしは塩化ナトリウムと水素と酸素（又は空
気）のみ（場合により石灰石）であり、他の反応原料は
いずれも反応系中を適当な形態で循環使用される。従っ
て、反応系からは塩化ナトリウムの分解により生成した
苛性ソーダと塩酸、そして塩化カルシウムが取り出され
るだけであり、他の副生物は反応系からはなんら排出さ
れない。従って、環境間題等による塩素の需要低減に際
して、従来の苛性ソーダの製造方法のように塩素を併産
する製法に比較して、経済的に有利な製法となり、その
産業的意義は大きい。As described above, in the method for producing caustic soda of the present invention, the raw material consumed is substantially only sodium chloride and water, or only sodium chloride, hydrogen and oxygen (or air) (in some cases, limestone). Some of the other reactants are recycled in the reaction system in an appropriate form. Therefore, only caustic soda, hydrochloric acid and calcium chloride produced by the decomposition of sodium chloride are taken out of the reaction system, and no other by-products are discharged from the reaction system. Therefore, when the demand for chlorine is reduced due to environmental problems or the like, the manufacturing method is economically advantageous as compared with the conventional method for producing chlorine together with the method for producing caustic soda, and its industrial significance is large.
【図１】塩化ナトリウム及び硝酸カルシウムから硝酸ナ
トリウム及び塩化カルシウムを製造する電気透析電解槽
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an electrodialysis cell for producing sodium nitrate and calcium chloride from sodium chloride and calcium nitrate.
【図２】硝酸ナトリウムから苛性ソーダ及び硝酸を製造
する電解槽を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an electrolytic cell for producing caustic soda and nitric acid from sodium nitrate.
【図３】硝酸及び塩化カルシウムから硝酸カルシウム及
び塩酸を製造する電気透析電解槽を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an electrodialysis cell for producing calcium nitrate and hydrochloric acid from nitric acid and calcium chloride.
【図４】実施例１で使用した電気透析電解槽を示す図で
ある。FIG. 4 is a view showing an electrodialysis cell used in Example 1.
【図５】実施例１で使用した電気透析電解槽を示す図で
ある。FIG. 5 is a view showing an electrodialysis cell used in Example 1.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｂ 1/16 Ｃ２５Ｂ 1/16 7/00 7/00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C25B 1/16 C25B 1/16 7/00 7/00
Claims (3)
リウムと硝酸カルシウムを原料にして、電気透析法によ
り塩化カルシウムと硝酸ナトリウムを生成し、該硝酸ナ
トリウムを電気分解することにより苛性ソーダと硝酸を
製造し、この硝酸と前記塩化カルシウムを使用して、電
気透析法により塩酸と硝酸カルシウムを製造し、この硝
酸カルシウムを循環使用することを特徴とする苛性ソー
ダの製造方法。In a method for producing caustic soda, sodium chloride and calcium nitrate are used as raw materials to produce calcium chloride and sodium nitrate by electrodialysis, and the sodium nitrate is electrolyzed to produce caustic soda and nitric acid. A method for producing caustic soda, comprising producing hydrochloric acid and calcium nitrate by electrodialysis using the nitric acid and the calcium chloride, and circulating the calcium nitrate.
リウムと硝酸カルシウムを原料にして、電気透析法によ
り塩化カルシウムと硝酸ナトリウムを生成し、該硝酸ナ
トリウムに対して、金属銅を熱化学的に作用させ、酸化
ナトリウムを製造することを特徴とする苛性ソーダの製
造方法。2. In a method for producing caustic soda, calcium chloride and sodium nitrate are produced by electrodialysis using sodium chloride and calcium nitrate as raw materials, and metallic copper is allowed to act on the sodium nitrate thermochemically. And sodium hydroxide.
おいて副生した酸化銅は、これを還元して金属銅に再生
し硝酸ナトリウムと金属銅との反応系に循環使用し、ま
た副生した一酸化窒素、酸素及び上記電気透析法で生成
した塩化カルシウムから熱化学的に硝酸カルシウムを再
生し塩化ナトリウムと硝酸カルシウムとの反応系に循環
使用することを特徴とする請求項２に記載の苛性ソーダ
の製造方法。 3. The reaction between said sodium nitrate and metallic copper.
The copper oxide by-produced in the process is reduced and regenerated to metallic copper
Circulated in the reaction system between sodium nitrate and metallic copper.
Nitric oxide and oxygen produced as by-products and produced by the above electrodialysis method
Thermochemical calcium nitrate from calcium chloride
Regenerated and circulated to the reaction system between sodium chloride and calcium nitrate
Caustic soda according to claim 2, characterized in that it is used.
Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31859692A JP3259024B2 (en) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | Manufacturing method of caustic soda |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31859692A JP3259024B2 (en) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | Manufacturing method of caustic soda |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293988A JPH06293988A (en) | 1994-10-21 |
| JP3259024B2 true JP3259024B2 (en) | 2002-02-18 |
Family
ID=18100906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP31859692A Expired - Lifetime JP3259024B2 (en) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | Manufacturing method of caustic soda |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020021641A1 (en) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | 株式会社クレアテラ | Apparatus and method for removing salts from liquid food, and liquid food from which salts are removed |
| KR102244158B1 (en) * | 2019-02-01 | 2021-04-23 | 한국화학연구원 | Electrochemical system for producing ammonium nitrate from nitrogen oxides and preparation method thereof |
-
1992
- 1992-11-27 JP JP31859692A patent/JP3259024B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH06293988A (en) | 1994-10-21 |
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