JP3257151B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、塗装性、耐候
性、耐油性、耐オゾン性、耐圧縮永久歪、成形加工性、
機械特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマーとしては主にポリプロピレンとエチレン−プロピ
レン系ゴムからなるものが広く知られているが分子構造
中に極性基を有していないため耐油性に乏しい事が欠点
として挙げられていた。またこの欠点を改良するためポ
リプロピレンとアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム
（以下ＮＢＲ）複合体が提案されているが、耐油性には
優れるものの分子構造中にジエンを有しているため耐オ
ゾン性、即ち耐候性に弱い事が欠点として挙げられてい
た。一方で自動車用途を中心に耐熱性、耐候性、耐油性
を兼ね備えた材料が近年望まれている。アクリルゴムは
これらの特性を全て具備しているが、架橋ゴムであるが
為に、加硫工程が必要であること、リサイクル性などに
大きな問題があった。

【０００３】これらの点から近年ポリオレフィン系樹脂
とアクリルゴムからなる熱可塑性エラストマーが検討さ
れ始めている。しかしながらこの両者は本質的に非相溶
であり、単純にブレンドしたのでは良好な材料は得られ
ない。これまでこの両者の相溶性を高めるために相溶化
剤を添加する方法（特開昭６０−１５６７３８号公
報）、ＥＰＤＭ等に代表されるオレフィン系ゴムとブレ
ンドする方法（特開昭６２−２８０２４４号公報）、部
分架橋型アクリルゴムとポリオレフィンとをブレンドす
る方法（特表昭６２−５０２８９７号公報）などが報告
されているが、相溶化剤の添加によってもこれまで良好
な物性値を示す材料は得られておらず、またＥＰＤＭ等
をブレンドするとアクリルゴムが有する良好な耐油性が
低下してしまい、さらに部分架橋型アクリルゴムとのブ
レンドにおいては架橋度の不足による圧縮永久歪の悪化
など問題が多かった。

【０００４】また、我々の検討によると熱可塑性ポリオ
レフィン系樹脂と非共役ジエンを共重合成分とするアク
リル酸エステル共重合体ゴムとポリエステル系可塑剤を
含有し、これらを加熱溶融剪断下、過酸化物によって架
橋を行って得られる樹脂組成物は優れた物性値を示すも
のの、未だポリオレフィン系樹脂とアクリルゴムとの相
溶性が不足しており、混練時間を長くするとアクリルゴ
ムが凝集し目的とする機械強度が得られていない場合が
あった。また、従来知られている相溶化剤はポリプロピ
レンとアクリルゴムが共有結合で連結されたグラフト重
合体であり、該重合体の合成は使用するオレフィンおよ
びアクリルゴムに制限があり限られた組み合わせの相溶
化剤しか得られないという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、塗装
性、耐候性、耐油性、耐オゾン性、耐圧縮永久歪、成形
加工性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
を提供することを目的とする。

【０００６】本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、（１）ポリプロピレン系樹脂、（２）アクリル酸
エステル共重合体ゴム並びに（３）（ｉ）カルボキシル
基或いは酸無水物基を０．０１〜１５重量％含有する変
性ポリオレフィン１００重量部、（ｉｉ）カルボキシル
基を０．０１〜５重量％含有するアクリル酸エステル共
重合体エラストマー１〜５００重量部及び（ｉｉｉ）金
属塩類が（ｉ）のカルボキシル基或いは酸無水物基量の
０．１〜３０当量からなるエラストマー変性ポリオレフ
ィン、からなり、且つ（２）のアクリル酸エステル共重
合体ゴム１００重量部に対し（１）のポリプロピレン系
樹脂が３重量部以上５０重量部以下及び（３）のエラス
トマー変性ポリオレフィンが１重量部以上５０重量部以
下の組成を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー樹
脂組成物である。以下に本発明の詳細を記述する。

【０００７】本発明において用いられる（１）ポリプロ
ピレン系樹脂としてはポリプロピレンホモポリマー、エ
チレン含量３〜４５重量％のプロピレン・エチレンブロ
ック共重合体及びエチレン含量０．５〜１０重量％のプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体等が挙げられる。
このようなポリプロピレン系樹脂は以下に述べる（２）
アクリル酸エステル共重合体ゴム（以下アクリルゴムと
記す）１００重量部に対して３重量部以上５０重量部以
下、より好ましくは５重量部以上３０重量部以下配合す
ることが望まれる。３重量部未満であると成形加工性が
著しく低下することがある。また５０重量部を超えると
表面硬度が著しく高くなりゴム的な性質を損なうおそれ
がある。

【０００８】本発明において用いられる（２）アクリル
ゴムは、アクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル
酸アルコキシアルキルエステルを主成分とするものであ
り、この主成分の単量体として具体的にはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアク
リレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロ
ピルアクリレートなどが挙げられ、これらの単独重合体
または２種以上の共重合体が用いられる。また、これに
共重合成分として非共役ジエン、アクリロニトリル、ス
チレン、活性塩素を分子内に有する２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロ
ルアセテート、ビニルクロルプロピオネート、アリルク
ロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、エポキ
シ基を分子内に有するグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを
共重合したものであるが、得られる組成物の物性を向上
させるためには非共役ジエン成分を共重合し、これを架
橋点とするものが望ましい。このとき非共役ジエン成分
としてはジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロ
ペニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、または
不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタジエニルオ
キシエチル基含有エステルとして、ジヒドロジシクロペ
ンタジエニルオキシエチレンとアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸などの不
飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。また、
上記に示した非共役ジエンがアクリル酸エステル共重合
体ゴムに占める割合は特に限定を受けないがゴム物性発
現の目的から０．１重量％以上２０重量％以下が好まし
い。

【０００９】なお用いる（２）アクリルゴムにおいて非
共役ジエンを架橋点とする場合、架橋反応に過酸化物を
用いることになるが過酸化物の種類は特に限定を受けな
い。例えば過酸化ベンゾイル、ｐ−クロルベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド等が挙げられ
る。そして、この過酸化物の使用量はアクリルゴム１０
０重量部に対して通常０．１重量部以上５重量部以下で
あるが、この使用量は過酸化物の種類及びアクリルゴム
の架橋点、即ち非共役ジエンの濃度に依存する。但し、
過酸化物の使用量は反応後、未架橋のアクリルゴムが１
０％を越えて存在しないように調節することが好まし
く、１０％を越えて未架橋のアクリルゴムが存在してし
まうとゴム的性質が損なわれるおそれがある。更に、過
酸化物架橋型のアクリルゴムに通常用いられる架橋促進
剤、架橋遅延剤も任意に用いることができる。なお、未
架橋アクリルゴムの存在については以下の方法で確認す
ることができる。即ち、本発明の組成物又はアクリル酸
エステル共重合体ゴムを冷凍粉砕によって微細にした
後、アセトンを溶媒としてソックスレー抽出を８時間行
う。その後、抽出残分をさらにキシレンを溶媒としてソ
ックスレー抽出を行い、抽出分をＤＳＣ（示差操作型熱
量計）、ＩＲ（赤外分光スペクトル）によって評価す
る。未架橋のアクリルゴムが存在すれば、これに起因す
るガラス転移温度がＤＳＣでエステル結合がＩＲでそれ
ぞれ確認され、ＤＳＣによって未架橋ゴムの定量も可能
である。

【００１０】本発明において用いられる（３）エラスト
マー変性ポリオレフィンについてその詳細を以下に記
す。

【００１１】（３）エラストマー変性ポリオレフィンの
調製で用いられる（ｉ）変性ポリオレフィンとしては、
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリ（エチレン−
アクリル酸）共重合体が好ましく用いられる。また、こ
のカルボキシル基或いは酸無水物基の量は０．０１〜１
５重量％のものが用いられ、さらに好ましくは１〜１０
重量％のものが好適に用いられる。

【００１２】また、（３）エラストマー変性ポリオレフ
ィンの調製でで用いられる（ｉｉ）カルボキシル基を含
有するアクリルゴムはアクリルゴムの共重合成分は任意
であるが、カルボキシル基の含有量が０．０１〜５重量
％さらに好ましくは０．５〜３重量％のものが好適に用
いられる。

【００１３】更に（３）エラストマー変性ポリオレフィ
ンの調製で用いられる（ｉｉｉ）金属塩類はチタンテト
ラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラブトキシド、ジブチル錫ジラウレ−ト等の
金属アルコキシド、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム等の金属酢酸塩類、水酸化亜鉛、水
酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム等の金属水酸化物、酸化鉄、酸化カルシ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金
属酸化物、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化物等の価数２
以上の金属の塩類が用いられ、実質的に該金属塩類に配
位子の制限はない。そして、この（ｉｉｉ）金属塩類は
上記（ｉ）変性ポリオレフィンのカルボキシル基或いは
酸無水物基量の０．１〜３０当量用いられる。

【００１４】これら（３）エラストマー変性ポリオレフ
ィンは有機溶媒中で反応させて作製してもよく、また
（２）アクリルゴムと（１）ポリプロピレン系樹脂の溶
融混合中に反応させてもよい。

【００１５】（３）エラストマー変性ポリオレフィン
は、（２）アクリルゴム１００重量部に対して１重量部
以上５０重量部以下、より好ましくは３重量部以上３０
重量部以下配合することが望まれる。１重量部未満であ
ると好ましい物性を発現せず、５０重量部を越えると表
面硬度が高くなりゴム的な性質を損なう恐れがある。

【００１６】本発明の組成物には流動性を向上するため
にオイルを添加してもよい。このオイルは特に限定はな
く、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オ
イル、アロマ系オイル、エステル系可塑剤、エーテル系
可塑剤などいずれのオイルも用いることができる。また
２種以上のオイルを同時に用いても構わない。このうち
流動性がより向上させるためにはパラフィン系プロセス
オイルとポリエステル系可塑剤を同時に使用することが
好ましい。

【００１７】オイルの添加量は（２）アクリルゴム１０
０重量部に対して３重量部以上５０重量部以下であるこ
とが望ましい。３重量部未満であると成形加工性を損な
う恐れがあり、５０重量部を越えるとブリードアウトの
恐れがある。

【００１８】ポリエステル系可塑剤を用いる場合、その
製造法は特に限定を受けないが、例えば炭素数４〜１０
のジカルボン酸と炭素数２〜１０のグリコール及び／ま
たはエポキシ基を開環重合して得られる繰り返し単位が
５以下のグリコールとの縮合重合により得ることができ
る。このうち炭素数２〜１０のグリコールとは、例えば
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，２−プロパンジオール、ブテンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，１０−デカメチレンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール，
ジエチレングリコール等が挙げられる。一方エポキシ基
を有する化合物としては、例えば酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルが挙げ
られる。またこれらを開環重合して繰り返し単位が５以
下のグリコールとしたものも、これらのうち１種または
２種以上が使用される。更にポリエステル系可塑剤の製
造に用いられる炭素数４〜１０のジカルボン酸として
は、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
が挙げられこれらの１種または２種以上が使用される。
このようなポリエステル系可塑剤は（２）アクリルゴム
１００重量部に対して３重量部以上５０重量部以下、好
ましくは３重量部以上４０重量部以下、さらに好ましく
は３重量部以上３５重量部以下添加することが望まし
い。５０重量部を越えるとブリードをおこす可能性があ
り、３重量部未満であると著しく成形加工性が劣ること
がある。また、添加する可塑剤の分子量は５００以上３
００００以下、好ましくは６００以上５０００以下が望
ましい。５００未満であるとブリードが発生する場合が
あり、３００００以上であると成形加工性に優れた材料
を得ることが困難になる。

【００１９】更に上記オイルとしてパラフィン系プロセ
スオイルを用いる場合、添加するパラフィン系プロセス
オイルの量はアクリルゴム１００重量部に対して３重量
部以上２０重量部以下、好ましくは５重量部以上１５重
量部以下であることが望ましい。３重量部未満では成形
加工性が著しく低下することがあり、２０重量部を超え
るとブリードを起こす可能性がある。

【００２０】アクリルゴムは通常、カーボンなどの充填
材を添加するが本発明の組成物に関してもカーボンブラ
ック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシ
ウム、タルク等に代表される充填材を添加しても良い。
添加量は（２）アクリルゴム１００重量部に対して１０
重量部以上２００重量部以下、好ましくは２０重量部以
上１５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上
１００重量部以下が望ましい。１０重量部未満であると
機械物性値が低下することがあり、２００重量部を越え
ると成形加工性が不良となることがある。また、本発明
の組成物に酸化防止剤などの安定剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、潤滑剤、難燃剤、顔料、加工助剤等を添加す
ることもできる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２２】実施例１ ５００ミリリットルのビーカーにカルボキシル基を１．
０重量％含有するエチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アクリロニトニルからなる共重合体エラストマー
２８．６ｇ、酸無水物基を５重量％含有する分子量（Ｍ
ｗ）１５０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン１
０．０ｇ、及び２００ミリリットルのｏ−ジクロロベン
ゼンを加えて撹拌下，９０℃で溶解させポリマー溶液を
得た。この溶液にカルボン酸のモル数に対して７倍当量
の酢酸亜鉛の２水塩の１０％水溶液をゆっくり加えた。
金属塩水溶液の添加に伴い、白色の沈澱が生じた。沈澱
物を濾過、水洗を行った後６０℃で一昼夜減圧乾燥して
エラストマー変性ポリオレフィンを得た。

【００２３】また、これとは別途、非共役ジエンを共重
合成分とするアクリル酸エステル共重合体ゴム（日信ア
クリルゴム ＲＶ−２５４０（日信化学工業（株）
製））を１００重量部、ＨＡＦカーボン６０重量部、ポ
リエステル系可塑剤（アデカサイザーＰＮ−１７０（旭
電化工業（株）製、分子量：約１１００））１０重量
部、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオ
イルＰＷ−９０（出光興産（株）製））を１０重量部、
酸化防止剤（ＮＡＵＧＡＲＤ４４５（ＵＮＩＲＯＹＡＬ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製））２重量部、ステアリン酸１
重量部をロール混練機にて十分混練し、アクリルゴムコ
ンパウンドを得た。次にアクリルゴムコンパウンド８０
ｇとポリプロピレン樹脂（東ソーポリプロＪ５１００Ａ
（東ソー（株）製））を１５ｇ、さらに先ほど得られた
エラストマー変性ポリオレフィンを３ｇとを内容積１０
０ｃｃ、温度１８０℃のブラベンダーミキサーに投入
し、回転数１４０ｒｐｍで５分間混練した。これを取り
出して水冷したロール成形機にて過酸化物（Ｃ−１３
（信越化学社製））を１．５ｇ、加硫助剤（スミファイ
ンＢＭ（住友化学社製））０．７５ｇを十分混練した。
こうして得られた材料を再び温度１８０℃のブラベンダ
ーミキサーに投入し、回転数１４０ｒｐｍで溶融混練し
ながらパーオキサイド架橋せしめた。１５分後ミキサー
から取りだし再びロール成形機でシート状にした後、引
張試験用に１ｍｍ厚みの板にプレス成形した。

【００２４】比較例１ エラストマー変性ポリオレフィンを用いなかった以外は
実施例１と同様の方法で組成物を得、評価した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の組成物は機
械特性に優れた材料であり、また、本発明において用い
られるエラストマー変性ポリオレフィンは簡便に作製す
ることが可能であり、組成物の機械物性を効率よく向上
させることが可能となる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリプロピレン系樹脂、（２）アク
   リル酸エステル共重合体ゴム並びに（３）（ｉ）カルボ
   キシル基或いは酸無水物基を０．０１〜１５重量％含有
   する変性ポリオレフィン１００重量部、（ｉｉ）カルボ
   キシル基を０．０１〜５重量％含有するアクリル酸エス
   テル共重合体エラストマー１〜５００重量部及び（ｉｉ
   ｉ）金属塩類が（ｉ）のカルボキシル基或いは酸無水物
   基量の０．１〜３０当量からなるエラストマー変性ポリ
   オレフィン、からなり、且つ（２）のアクリル酸エステ
   ル共重合体ゴム１００重量部に対し（１）のポリプロピ
   レン系樹脂が３重量部以上５０重量部以下及び（３）の
   エラストマー変性ポリオレフィンが１重量部以上５０重
   量部以下の組成を有するオレフィン系熱可塑性エラスト
   マー樹脂組成物。
2. 【請求項２】（２）アクリル酸エステル共重合体ゴムが
   ０．１重量％以上２０重量％以下の非共役ジエンを共重
   合成分として有し、且つ非共役ジエンを架橋点として過
   酸化物による架橋反応後の未架橋ゴムが添加アクリル酸
   エステル共重合体ゴムの１０％以下であることを特徴と
   する請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマ
   ー樹脂組成物。
3. 【請求項３】（２）アクリル酸エステル共重合体ゴム１
   ００重量部に対し（１）ポリプロピレン系樹脂を３重量
   部以上５０重量部以下、（３）エラストマー変性ポリオ
   レフィンを１重量部以上５０重量部以下配合し、加熱混
   合しながら、（２）アクリル酸エステル共重合体ゴムの
   架橋を過酸化物下に、架橋反応後の未架橋ゴムが添加ア
   クリル酸エステル共重合体ゴムの１０％以下であるよう
   に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフ
   ィン系熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。