JP3257129B2 - 圧電磁器 - Google Patents

圧電磁器

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JP3257129B2
JP3257129B2 JP07106293A JP7106293A JP3257129B2 JP 3257129 B2 JP3257129 B2 JP 3257129B2 JP 07106293 A JP07106293 A JP 07106293A JP 7106293 A JP7106293 A JP 7106293A JP 3257129 B2 JP3257129 B2 JP 3257129B2
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喜代司 長谷
政浩 斉藤
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    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、セラミック発振子、
セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータな
どの圧電素子、特に、耐熱性が要求される表面実装型の
圧電部品に使用される圧電磁器に関する。
【0002】
【従来の技術】セラミックフィルタなどに用いられる圧
電磁器(圧電磁器組成物)として、従来より、チタン酸
ジルコン酸鉛(Pb(TiXZr1-X)O3)を主成分と
する圧電磁器が広く用いられており、その圧電特性を改
善するために種々の微量添加物を添加した圧電磁器が用
いられている。
【0003】そして、これらの圧電磁器の中でも、特
に、群遅延時間(GDT)特性が平坦で、位相歪が小さ
いセラミックフィルタ(圧電フィルタ)用の圧電磁器に
は、機械的品質係数Qm値の小さいことが要求される。
【0004】ところで、この機械的品質係数Qm値の小
さい圧電磁器としては、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb
(TiXZr1-X)O3)に添加物として、酸化ニオブ、
酸化アンチモン、酸化タンタルなどを添加した圧電磁器
や、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(TiXZr1-X
3)のPb原子の一部をLaなどの希土類元素で置換
した圧電磁器などが知られている。
【0005】また、上記の圧電磁器の他にも、圧電磁器
に微量成分を拡散させた材料として、Pb(Zr0.52
0.48)O3にSnを拡散させた材料が報告されている
(特公昭51−28357)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の機
械的品質係数Qm値の小さい圧電磁器は、アクチュエー
タ用として圧電d定数を増大させたものや、広帯域フィ
ルタ用として電気機械結合係数Kを増大させることを主
たる目的とするものが多く、キュリー温度が低く、耐熱
性が不十分なものが多い。
【0007】また、上記従来の機械的品質係数Qm値が
小さい圧電磁器は、キュリー温度が高いものであって
も、半田付け工程などで温度上昇を伴う場合において
は、圧電磁器の両端に形成した電極間を短絡させたとき
はよいが、開放したときには、電気機械結合係数Kが低
下し、共振・***振周波数が大きくずれてしまうという
問題点がある。
【0008】このため、上記従来のQm値が小さい圧電
磁器は、表面実装型のフィルタ素子として使用した場
合、リフロー半田付けの工程で高温(約250℃)にさ
らされると、フィルタ特性が大きく劣化するという問題
点がある。
【0009】また、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3にS
nを拡散させた材料(特公昭51−28357)では、
共振・***振周波数の温度特性が悪いという問題点があ
り、フィルタ素子用の材料として用いるには不適当であ
る。
【0010】この発明は、上記の問題点を解決するもの
であり、機械的品質係数Qm値が小さく、かつ、耐熱性
に優れた圧電磁器であって、特に、群遅延時間特性が平
坦で位相歪が小さく、かつ、表面実装に対応することが
可能なフィルタ素子用の圧電磁器を提供することを目的
とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、この発明の圧電磁器は、一般式:PbZr1-X
X3(但し、X=0.46〜0.54)で表されるチ
タン酸ジルコン酸鉛のPb原子の0.1〜5.0モル%
を、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,及びGdか
らなる群より選ばれる少なくとも1種で置換し、さら
に、Pb原子の8モル%までを、Ca,Sr,及びBa
からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換した組成
を有する圧電磁器に、SnをSnO2に換算して0.0
05〜2.0重量%含有させた圧電磁器であって、前記
Snを、拡散により含有せしめたものであることを特徴
とする。
【0012】また、この発明の圧電磁器は、前記Sn
が、圧電磁器の粒内部より、粒界層に高濃度で存在して
いることを特徴とする。
【0013】上記のように、この発明の圧電磁器は、機
械的品質係数Qm値が小さく、キュリー温度が高い圧電
磁器に、拡散によりSnを含有させることにより、抵抗
率を低下させることを特徴とするものであり、特にSn
を(例えば900〜1200℃の温度で)圧電磁器中に
拡散させ、Snを粒内部よりも粒界層で高濃度になるよ
うに偏在させることにより、その抵抗率を低下させるよ
うにしたものである。
【0014】
【作用】例えば、分極処理済みの圧電磁器を加熱し、こ
れを室温に戻したときには焦電電荷が発生する。この焦
電電荷による電場は、圧電磁器の分極方向と反対方向に
発生し、圧電磁器の分極の大きさを減少させる。
【0015】この発明は、焦電電荷を速やかに消滅さ
せ、圧電磁器の分極の大きさが低下することを防止する
ために、圧電磁器にSnを含有させるものであって、
nを、例えば900〜1200℃の温度で熱拡散させて
含有させることにより、圧電磁器の抵抗率を低下させ、
焦電電荷を速やかに放電させ、分極方向と反対方向の電
場が長時間印加されることを防止するようにしている
そして、これにより、残留分極の大きさが減少すること
を抑制し、共振・***振周波数の変化量を減少させる
うにしている
【0016】
【実施例】以下に、この発明の実施例を示して、その特
徴をさらに具体的に説明する。まず、圧電磁器の構成材
料であるPbO,SrCO3,BaCO3,CaCO3
La23,CeO2,Pr23,Nd23,Sm23
Eu23,Gd23,TiO2,ZrO2,の各原料を表
1に示すような組成となるように秤取し、これに水を加
え、ボールミルを用いて湿式混合する。そして、湿式混
合により得られた混合物を乾燥した後、800〜900
℃で2時間仮焼し、この仮焼材料をボールミルを用いて
湿式粉砕することにより調整粉末を得た。
【0017】そして、この調整粉末に水またはポリビニ
ルアルコールなどの粘結材を添加し、プレス成形を行な
った後、1150〜1250℃の温度で2時間焼成を行
ない、直径10mm、厚さ1mmの円板状の磁器を得た。こ
の磁器の表面に、SnO2をワニスで練って作製したペ
ーストを塗布し、乾燥させた後、これを900〜120
0℃の温度で2時間加熱して熱拡散処理を施した。その
後、この磁器を厚さ0.5mmに研磨し、両端面(両主
面)に銀電極を焼き付けした後、80℃の絶縁オイル中
で30分間、2〜3kV/mmの電界で分極処理を行ない
圧電磁器(振動子試料)を得た。なお、比較のため、上
記実施例と同様の方法でこの発明の範囲外の圧電磁器
(振動子試料)を作製した。
【0018】そして、これらの試料について、比抵抗
ρ,径方向の振動における電気機械結合係数Kp,機械
的品質係数Qmp,及び共振周波数Frの温度変化率
(Fr−TC(温度係数)と表記)を測定した。その結
果を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】また、振動子試料を250℃の恒温槽に3
分間入れて加熱処理を施し、両端電極間を開放させたま
ま取り出した後、約1時間放置し、共振周波数Fr及び
***振周波数Faの変化量ΔFr,ΔFaを測定した。
その結果も併せて表1に示す。
【0021】なお、表1において、A,W,B,Y,
X,αはそれぞれ、下記の式(1): Pb1-W-YWYZr1-XTiX3 + α(wt%)SnO2 ……(1) における各成分とその添加割合を示している。すなわ
ち、AはPbと置換した元素(Ca,Sr,及びBaの
少なくとも1種)の種類,Wはその割合(モル比)を示
しており、BはPbと置換した元素(La,Ce,P
r,Nd,Sm,Eu,及びGdの少なくとも1種)の
種類,Yはその割合(モル比)を示している。また、X
はTiの割合(モル比)を示しており、αはSnO2
含有割合(重量%)を示している。
【0022】表1において、試料No.に*印を付したもの
はこの発明の範囲外の圧電磁器(比較例)を示してい
る。
【0023】なお、表1に示した試料以外の他の試料を
も含めて検討した結果、A(Ca,Sr,Ba)の置換
量Wが合計0.08(すなわち、8モル%)を越えると
キュリー温度が低下するとともに、加熱後の共振・***
振周波数の変化量ΔFr,ΔFaが大きくなり、耐熱性
が悪化することがわかった。したがって、A(Ca,S
r,Ba)の置換量Wは0.08(8モル%)以内であ
ることが好ましい。
【0024】また、B(Ce,Pr,Nd,Sm,E
u,Gd)の置換量Yが0.001(すなわち、0.1
モル%)未満の場合、Frの温度変化率Fr−TCが大
きくなるなどの問題があり、また、置換量Yが0.05
(5.0モル%)を越えるとキュリー温度が低下し、耐
熱性が悪化するため、B(Ce,Pr,Nd,Sm,E
u,Gd)の置換量Yは、0.001〜0.05(0.
1〜5.0モル%)の範囲にあることが好ましい。
【0025】さらに、Tiの割合Xが0.54を越える
と電気機械結合係数Kpが低下し、また、Xが0.46
未満になるとキュリー温度が低下し、耐熱性が悪化する
ため、Tiの割合Xは、0.46〜0.54(すなわ
ち、46〜54モル%)の範囲にあることが好ましい。
【0026】また、表1より、この発明の範囲外の試料
(試料No.1)とこの発明の実施例の試料(例えば、試
料No.2)を比較すると、実施例の圧電磁器(試料No.
2)は、Snを含有していない試料(試料No.1)に比
べて、比抵抗(抵抗率)ρが1桁以上小さくなっている
ことがわかる。
【0027】これは、拡散により磁器中に含有させたS
nO2が粒界層に偏在しているためである。
【0028】そして、比抵抗ρが低下した結果、表1に
示すように、加熱後の共振周波数及び***振周波数の周
波数変化量ΔFr,ΔFaが大幅に小さくなっている。
しかもこの場合、機械的品質係数QmpはSnを含有し
ない試料No.1とほとんど変らず、電気機械結合係数K
pの値は、試料No.1よりもかなり大きくなっており、
この点においても、実施例の圧電磁器はその特性が向上
していることがわかる。
【0029】なお、Snの含有量がSnO2に換算して
0.005重量%未満の場合、比抵抗(抵抗率)ρや周
波数変化量ΔFr,ΔFaなどの特性改善の効果が不十
分であり、また、2.0重量%を越えると機械的品質係
数Qmpが大きくなったり、周波数変化量ΔFr,ΔF
aが大きくなったりするという問題が生じるため、Sn
の含有量は、SnO2に換算して0.005〜2.0重
量%の範囲にあることが好ましい。
【0030】
【発明の効果】上述のように、この発明の圧電磁器は、
PbZr1-XTiX3(但し、X=0.46〜0.5
4)で表されるチタン酸ジルコン酸鉛のPb原子の0.
1〜5.0モル%を、La,Ce,Pr,Nd,Sm,
Eu,及びGdからなる群より選ばれる少なくとも1種
で置換し、さらに、Pb原子の8モル%までを、Ca,
Sr,及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種
で置換した組成を有する圧電磁器に、拡散により、Sn
をSnO2に換算して0.005〜2.0重量%含有さ
せるようにしているので、電気機械結合係数Kが大き
く、かつ、共振周波数及び***振周波数の温度変化率、
及び機械的品質係数Qmの値が小さい圧電磁器を得るこ
とができる。
【0031】そして、この発明の圧電磁器をセラミック
フィルタ(圧電フィルタ)素子に用いた場合、広い周波
数帯域において、群遅延時間(GDT)特性が平坦で、
しかも位相歪が小さいという優れた特性を発揮させるこ
とが可能になり、デジタル信号に対してビット誤りを生
じにくくすることが可能になる。したがって、この発明
の圧電磁器は、デジタル対応の圧電フィルタ素子用の材
料として特に有意義である。
【0032】また、この発明の圧電磁器は、加熱及び加
熱後の冷却に対する共振周波数及び***振周波数の変化
量が小さいという特徴を有している。
【0033】したがって、この発明にかかる圧電磁器
は、リフロー半田などにより表面実装されるフィルタ素
子材料として用いられた場合にも、高温(〜250℃)
による特性劣化、特にフィルタの通過帯域のずれ、及び
通過帯域幅の減少割合が小さく、表面実装に十分に対応
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−137056(JP,A) 特開 平4−1655(JP,A) 特開 平6−1656(JP,A) 特開 平6−1657(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/42 - 35/50 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式:PbZr1-XTiX3(但し、
    X=0.46〜0.54)で表されるチタン酸ジルコン
    酸鉛のPb原子の0.1〜5.0モル%を、La,C
    e,Pr,Nd,Sm,Eu,及びGdからなる群より
    選ばれる少なくとも1種で置換し、さらに、Pb原子の
    8モル%までを、Ca,Sr,及びBaからなる群より
    選ばれる少なくとも1種で置換した組成を有する圧電磁
    器に、SnをSnO2に換算して0.005〜2.0重
    量%含有させた圧電磁器であって、前記Snを、拡散に
    より含有せしめたものであることを特徴とする圧電磁
  2. 【請求項2】 前記Snが、圧電磁器の粒内部より、粒
    界層に高濃度で存在していることを特徴とする請求項1
    記載の圧電磁器。
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