JP3256881B2 - 粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィド粒子 - Google Patents
粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィド粒子Info
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Description
ィド(以下ではPASと略すことがある)に関し、更に
詳しくは粉体塗装用高分子量PAS粒子に関する。
耐水性、耐薬品性、耐磨耗性、電気絶縁性等の特性に優
れるため、これを基材とする塗料は、金属の防錆や防
食、電気絶縁処理等の分野で使用されている。PASを
基材とする塗料は、通常粉体状の塗料又はスラリー状の
塗料を被塗装物の表面に塗布した後、これを熱溶融させ
て被膜を形成するか、又は粉体状の塗料を熱溶融して被
塗装物の表面に吹き付けて塗膜を形成するという方法で
施工される。このような粉体塗装の方法としては、静電
吹付塗装法、流動浸漬塗装法、溶射法等が挙げられる。
粉体塗装用として使用されるPASは、一般には平均粒
径が70〜80μmであり、粒度分布範囲が40〜15
0μm程度が最適とされている。平滑でかつ均一な塗膜
を形成するためには、特に200μm以上の粗粒の混在
を避けなければならない。また、厚肉な塗膜を形成する
ためには、従来溶融時の架橋速度の早い低分子量のPA
Sが使用されてきた。しかし、塗膜の機械的特性を向上
させるためにはPASの高分子量化が必要である。
しては、特公昭52-12240号公報に記載の、イオウ供給
源、p‐ジハロベンゼン、有機アミド、塩基及びアルカ
リ金属カルボン酸塩を接触させて組成物を形成し、該組
成物を重合条件に維持して重合体を生成する方法、ある
いは特開昭61-7332 号公報に記載の、有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応さ
せてPASを製造するに際して、第1段階ではアルカリ
金属硫化物1モル当り0.5〜2.4モルの水の存在下
で180〜235℃で反応させて、ジハロ芳香族化合物
の転化率50〜98モル%で溶融粘度5〜300ポイズ
のPASを生成させ、第2段階では水を追加して2.5
〜7.0モルの水の存在下で245〜290℃で反応さ
せる方法等が知られている。これらの方法で製造された
PASは、実質的に線状で、かつ粒子径が500μm以
上の粗粒となる。従って、該PASを粉体塗装用として
使用するためには、更に粉砕、分級を施して細粒化し粉
体塗装用として適した上記粒度分布範囲にしなければな
らず、設備費、運転費等が増大する。実際工業的には1
50μm以下の微粉に粉砕することは不可能であり、収
率も著しく悪化し経済的ではない。また、該PASは溶
融時の流れ性が良いので塗膜形成時に液だれを生じ、厚
肉な塗膜を形成するには適当でなかった。
厚で、かつ機械的特性に優れた塗膜を与える粉体塗装用
高分子量ポリアリーレンスルフィド粒子を提供するもの
である。
用PASに関する上記問題を解決すべく、重合メカニズ
ムをつぶさに吟味した。その結果、反応系内の水分量を
アルカリ金属硫化物1モル当り0.8〜1.7モルとす
ること、及び反応缶の気相部分を冷却して気相の一部を
凝縮させ、これを液相に還流せしめ、また、重合反応操
作において、反応系の降温を開始する時点より早くとも
1時間前以降から晶析終了時点の間に、反応缶気相部分
を冷却することにより、生成したPASを高分子量化す
ることができ、生成したPASの粒度分布を粉体塗装用
PASとして適した範囲に制御でき、かつ形成された塗
膜に優れた機械的特性を付与し得ることを発見し、本発
明を完成するに至った。好ましくはアルカリ金属硫化物
に対して更に0.005〜3.0モル%のポリハロ芳香
族化合物を添加することで、生成したPASを更に、高
分子量化することができる。これにより、従来のPAS
では全く達成することができなかった、粉体塗装用PA
Sとしての理想的な流れ性、即ち溶融初期には流れ性が
高く、かつ溶融後期には低下するように改善することが
できる。
m、粒度分布において40〜150μmの粒径の粒子が
90重量%以上、かつ180μm以上の粒径の粒子が
0.5重量%以下である重量平均分子量30,000以
上の粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィド粒子
である。
ーレンスルフィド粒子は下記の方法で製造することがで
きる。
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させるポリアリー
レンスルフィドの製造方法において、 (1)反応系内の水分量をアルカリ金属硫化物1モル当
り0.8〜1.7モルとし、 (2)反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内
の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、か
つ (3)重合反応操作において反応系の降温を開始する時
点より早くとも1時間前以降から晶析終了時点の間に、
反応缶気相部分を冷却することを特徴とする粉体塗装用
高分子量ポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法であ
る。
いて、反応系内の水分量をアルカリ金属硫化物1モル当
り0.8〜1.7モルとする。1.7モルを越えては、
PASの粒径が大きくなり、180μm以上の粗粒のP
ASを多量に含むようになる。また、副反応の発生が著
しくなり、系内水分量の増加と共に反応生成物中のフェ
ノール等の副生成物量が増大する。0.8モル未満で
は、逆に生成するPASの粒径が細かくなり、10μm
以下の細粒のPASが多くなる。また、反応速度が早す
ぎ、十分に高分子量のPASを得ることができない。反
応系内の水分量を上記所定量にするには、通常、不活性
ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物
中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水ま
たは水添加する。
り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流
せしめることが必要である。還流される液体は、水とア
ミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水
含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液
上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存の
アルカリ金属硫化物(例えばNa2 S)、ハロゲン化ア
ルカリ金属(例えばNaCl)、オリゴマー等が、その
層に多く含有されるようになる。従来法においては23
0℃以上の高温下で、生成したPASとNa2 S等の原
料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分
子量のPASが得られないばかりでなく、せっかく生成
したPASの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が
認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を
積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部
に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避で
き、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外で
き、高分子量PASを得ることができるものと思われ
る。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定
されるものではなく、気相部分を冷却することによって
生じる種々の影響によって、高分子量かつ適宜な粒径分
布のPASが得られるのである。
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で1〜6時間であ
る。より高い分子量のPASを得るには、2段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この2
段階操作を行う場合、第1段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なPASが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第1段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が1モル%〜40
モル%、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が2モル%〜15モル%、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル%
を越えると、第2段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、1モル%未満では、最終的に高分子量P
ASを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、1時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したPAS
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。
1段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第1段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第1段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて反応缶圧力が低下すれば、還流液量
が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下して
いることを意味しており、その相対的な低下の度合いが
水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合い
を示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧
が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うの
が好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転
条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
反応系の降温を開始する時点より早くとも1時間前以降
から晶析終了時点の間に、反応缶気相部分を冷却する。
これにより、生成したPAS粒子の粒径を高い精度にて
制御し、細粒化することができる。上記の冷却は、それ
より早くても、また遅くても、粒径の制御には格別有効
ではない。好ましくは重合反応操作において反応系の降
温を開始する時点より40分前〜10分後の間の時点から上
記冷却を開始し、晶析終了時点まで当該冷却を継続す
る。また、この冷却は、上述したような反応中の気相部
分の冷却とは目的が異なり、重合反応中の冷却を行った
かどうかに関係なく行う必要がある。
径を制御できる理由は定かではないが、以下のように説
明することも可能である。重合反応操作において反応系
の降温を開始する時点より早くとも1時間前以降から晶
析終了時点に間に反応缶上部を冷却することによって、
反応缶内の液相バルク中の水分量が変化し、それに対応
して晶析時にPAS粒子の粒径が変化すると推定され
る。すなわち、反応缶上部を冷却することにより、反応
缶内の気相部での還流液量がより増大する。還流液組成
は、液相バルクのそれよりも水含有量に富んでいる。そ
のため、缶内液相における上部表面付近の水の分布に変
化が生じ、その結果液相バルク中の水分量も変化し、得
られるPAS粒子の粒径が細かくなるのであろう。但
し、本発明は上記推論に限定されるものではない。
の降温を開始する時点より早くとも1時間前以降から晶
析終了時点に間の反応缶気相部分の冷却のいずれの場合
においても、反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。例えば、反応缶内の上部に内部コイルを設置して
そこに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に外部コイ
ルを巻き付けるかまたはジャケットを設置し、それらに
冷媒体を流す方法、あるいは反応缶外部の上部に冷気体
(例えば空気、窒素等)または液体を散布または吹き付
ける方法等が挙げられる。冷却法は上記に限定されず、
結果的に反応缶気相部分の温度を下げる効果があるもの
ならば、どのような方法を用いても良い。例えば、外気
温度が比較的低いなら(たとえば常温)、反応缶上部に
従来備えられている保温材を取外すことによって、適切
な冷却を行うことも可能である。
S粒子は、その平均粒径が50〜80μm、粒度分布に
おいて40〜150μmの粒径の粒子が90重量%以上
であり、かつ180μm以上の粒径の粒子が0.5重量
%以下であり、かつその重量平均分子量が30,000
以上である。該PAS粒子を粉体塗装用として使用した
場合、塗装後の塗膜を平滑でかつ均一なものとすること
ができると共に、優れた機械的特性を付与することがで
きる。ここで、平均粒径とは、積算分布の50重量%に
対応する粒子径(D50)を示す。
物に対して好ましくは0.005〜3.0モル%、更に
好ましくは0.005〜1.5モル%、特に好ましくは
0.02〜0.75モル%のポリハロ芳香族化合物が添
加される。これにより生成したPASの重量平均分子量
を好ましくは45,000以上にすることができ、該P
ASの流れ性を溶融初期には高く、かつ溶融後期には低
下するように改善して、形成された塗膜を十分に肉厚に
することができるため特に好ましい。該添加量が、0.
005モル%未満では生成したPASの流れ性を上記の
ように改善できない。また、3.0モル%を越えては、
溶融初期に十分な流れ性が得られず好ましくない。その
ため、塗膜形成時にゲル状物が発生し、平滑でかつ均一
な塗膜を形成することは困難となる。ポリハロ芳香族化
合物は、ジハロ芳香族化合物と同時に加えるか、反応途
中の任意の時点で添加することができる。
初から反応系に入れておいてもよいし、反応系内の水分
量を上記所定量に調節するために行う脱水終了後に加え
ても良い。使用量はアルカリ金属硫化物1モルに対し
て、 0.9〜1.1 モルの範囲が高分子量PASを得るには
望ましい。
応終了後に水を添加することを要しない。しかし、水を
添加することを全く排除するものではない。
て公知の後処理法によって副生成物から分離され、乾燥
される。
は、PAS重合のために知られており、たとえばN‐メ
チルピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド、N,
N‐ジメチルアセトアミド、N‐メチルカプロラクタム
等、及びこれらの混合物を使用でき、N‐メチルピロリ
ドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を
持つ。
公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及び
これらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であ
っても良い。また、これらにそれぞれ対応する水硫化物
及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して
用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好まし
い。
は、たとえば特公昭45-3368 号公報記載のものから選ぶ
ことができるが、好ましくはp-ジクロロベンゼンであ
る。また、少量(20モル%以下)のジフェニルエーテ
ル、ジフェニルスルホンまたはビフェニルのパラ、メタ
またはオルトジハロ物を1種類以上用いて共重合体を得
ることができる。具体例としては、m-ジクロロベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン、p,p'- ジクロロジフェニルエ
ーテル、m,p'- ジクロロジフェニルエーテル、m,m'- ジ
クロロジフェニルエーテル、p,p'- ジクロロジフェニル
スルホン、m,p'- ジクロロジフェニルスルホン、m,m'-
ジクロロジフェニルスルホン、p,p'- ジクロロビフェニ
ル、m,p'- ジクロロビフェニル、m,m'- ジクロロビフェ
ニルが挙げられる。 本発明で使用するポリハロ芳香族
化合物は1分子当り3個以上のハロゲン置換基を有する
化合物であり、例えば1,2,3 - トリクロロベンゼン、1,
2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、
1,3-ジクロロ-5- ブロモベンゼン、2,4,6-トリクロロト
ルエン、1,2,3,5-テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、1,3,5-トリクロロ- 2,4,6-トリメチルベンゼ
ン、2,2',4,4'-テトラクロロビフェニル、2,2',6,6'-テ
トラブロモ-3,3',5,5'- テトラメチルビフェニル、1,2,
3,4-テトラクロロナフタレン、1,2,4-トリブロモ-6- メ
チルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、1,2,
4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼンが好
ましい。
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。
は1‐クロロナフタレンを移動相としてゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで210℃において測定した
保持時間を、標準ポリスチレン分子量換算し、更にユニ
バーサルキャリブレーション法で補正したものである。
装置はセンシュー科学製SSC‐7000を用いた。
ックSRA9210粒度分析計を用いて測定した。
化ソーダ(61.1重量%Na2 S)250kgとN‐
メチル‐2‐ピロリドン(以下ではNMPと略すことが
ある)600kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら
204℃まで昇温して、水62.0kgを留出させた。
その結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ
に対して約等モルとなった。その後、オートクレーブを
密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン
(以下ではp‐DCBと略すことがある)289.2k
gとNMP200kgを仕込んだ。液温150℃で窒素
ガスを用いて1kg/cm2 Gに加圧し、次いで昇温を
開始した。液温が215℃となった時点で昇温を停止
し、この温度で5時間攪拌した後、再度昇温した。液温
が230℃になった時点からオートクレーブ上部に取り
付けたジャケットに20℃の冷媒を流しオートクレーブ
上部を冷却した。その後昇温を継続して液温を250℃
とし、次いで該温度で4時間攪拌した。次に210℃ま
で1時間かけて降温した後、ジャケットに流していた冷
媒を止めた。
洗を繰り返し、130℃で約4時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたPASは、重
量平均分子量が40,200であった。また、その平均
粒径(D50)は78.5μmであり、粒度分布において
40〜150μmの粒径の粒子が90.8重量%であ
り、かつ180μm以上の粗粒は含まれていなかった。
ろ、良好な流れ性を示し、厚みにむらのない平面平滑性
に優れた塗膜を形成することができた。また、塗膜は耐
衝撃性等の機械的特性に優れていた。
化ソーダ(61.1重量%Na2 S)250kgとNM
P600kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら20
4℃まで昇温して、水63.8kgを流出させた。その
結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ1モ
ル当り約0.95モルとなった。その後、オートクレー
ブを密閉して180℃まで冷却し、p‐DCB287.
7kgとNMP200kgを仕込んだ。液温150℃で
窒素ガスを用いて1kg/cm2 Gに加圧し、次いで昇
温を開始した。液温が235℃になった時点からオート
クレーブ上部に取り付けたジャケットに20℃の冷媒を
流しオートクレーブ上部を冷却した。その後昇温を継続
して液温を250℃とし、次いで該温度で3時間攪拌し
た。次に210℃まで1時間かけて降温した後、ジャケ
ットに流していた冷媒を止めた。
洗を繰り返し、130℃で約4時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたPASは、重
量平均分子量が34,100であった。また、その平均
粒径(D50)は55μmであり、粒度分布において40
〜150μmの粒径の粒子が91.5重量%であり、か
つ180μm以上の粗粒は含まれていなかった。
ろ、良好な流れ性を示し、厚みにむらのない平面平滑性
に優れた塗膜を形成することができた。また、塗膜は耐
衝撃性等の機械的特性に優れていた。
化ソーダ(61.1重量%Na2 S)250kgとNM
P600kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら20
4℃まで昇温して、水62.3kgを流出させた。その
結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ対し
て約等モルとなった。その後、オートクレーブを密閉し
て180℃まで冷却し、p‐DCB289.2kg、
1,3,5‐トリクロルベンゼン0.89kgとNMP
200kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用い
て1kg/cm2 Gに加圧し、次いで昇温を開始した。
液温が220℃となった時点で昇温を停止し、この温度
で3時間攪拌した後、再度昇温した。液温が230℃に
なった時点からオートクレーブ上部に取り付けたジャケ
ットに20℃の冷媒を流しオートクレーブ上部を冷却し
た。その後昇温を継続して液温を255℃とし、次いで
該温度で4時間攪拌した。次に210℃まで1時間かけ
て降温した後、ジャケットに流していた冷媒を止めた。
洗を繰り返し、130℃で約4時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたPASは、重
量平均分子量が58,800であった。また、その平均
粒径(D50)は74.6μmであり、粒度分布において
40〜150μmの粒径の粒子が92重量%であり、か
つ180μm以上の粗粒は含まれていなかった。
ろ、良好な流れ性を示し、厚みにむらのない平面平滑性
に優れた塗膜を形成することができた。また、塗膜は耐
衝撃性等の機械的特性に優れており、特に肉厚用塗膜に
最適であった。
化ソーダ(61.1重量%Na2 S)250kgとNM
P600kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら20
4℃まで昇温して、水44.4kgを流出させた。その
結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ1モ
ル当り約1.5モルとなった。その後、オートクレーブ
を密閉して180℃まで冷却し、p‐DCB289.2
kgとNMP200kgを仕込んだ。液温150℃で窒
素ガスを用いて1kg/cm2 Gに加圧し、次いで昇温
を開始した。液温が215℃となった時点で昇温を停止
し、この温度で5時間攪拌した後、再度昇温した。その
後、昇温を継続して液温を250℃とし、次いで該温度
で4時間攪拌した。次に210℃まで1時間かけて降温
した。
洗を繰り返し、130℃で約4時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたPASは、重
量平均分子量が22,000であった。また、その平均
粒径(D50)は120μmであり、粒度分布において4
0〜150μmの粒径の粒子は72重量%であり、かつ
180μm以上の粗粒が8重量%含まれていた。
ろ、塗膜は耐衝撃性等の機械的特性が著しく劣ってい
た。
化ソーダ(61.1重量%Na2 S)250kgとNM
P600kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら20
4℃まで昇温して、水33.8kgを流出させた。その
結果、オートクレーブ内の残存水分量は硫化ソーダ1モ
ル当り約1.80モルとなった。その後、オートクレー
ブを密閉して180℃まで冷却し、p‐DCB287.
7kgとNMP200kgを仕込んだ。液温150℃で
窒素ガスを用いて1kg/cm2 Gに加圧し、次いで昇
温を開始した。液温が235℃になった時点からオート
クレーブ上部に取り付けたジャケットに20℃の冷媒を
流しオートクレーブ上部を冷却した。その後昇温を継続
して液温を250℃とし、次いで該温度で3時間攪拌し
た。次に210℃まで1時間かけて降温した後、ジャケ
ットに流していた冷媒を止めた。
洗を繰り返し、130℃で約4時間熱風乾燥機を用いて
乾燥し白色粉末状の製品を得た。得られたPASは、重
量平均分子量が27,200であった。また、その平均
粒径(D50)は158μmであり、粒度分布において4
0〜150μmの粒径の粒子は62重量%であり、かつ
180μm以上の粗粒が10重量%含まれていた。
ろ、塗膜は耐衝撃性等の機械的特性が著しく劣ってい
た。
は高分子量で、かつ細粒であり、更に溶融時の流れ性が
粉体塗装用PASとして優れている。従って、粉体塗装
用PASとして使用した場合、形成された塗膜が平滑か
つ肉厚で、かつ機械的特性に優れる。
Claims (4)
- 【請求項1】 平均粒径が50〜80μm、粒度分布に
おいて40〜150μmの粒径の粒子が90重量%以
上、かつ180μm以上の粒径の粒子が0.5重量%以
下である重量平均分子量30,000以上の粉体塗装用
高分子量ポリアリーレンスルフィド粒子。 - 【請求項2】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させるポリアリーレン
スルフィドの製造方法において、 (1)反応系内の水分量をアルカリ金属硫化物1モル当
り0.8〜1.7モルとし、 (2)反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内
の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、か
つ (3)重合反応操作において反応系の降温を開始する時
点より早くとも1時間前以降から晶析終了時点の間に、
反応缶気相部分を冷却することを特徴とする請求項1記
載の粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィド粒子
の製造方法。 - 【請求項3】 アルカリ金属硫化物に対して0.005
〜3.0モル%のポリハロ芳香族化合物を添加する請求
項2記載の粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィ
ド粒子の製造方法。 - 【請求項4】 反応を温度が異なる二段階以上で行う請
求項2又は3記載の粉体塗装用高分子量ポリアリーレン
スルフィド粒子の製造方法。
Priority Applications (6)
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