JP3255687B2 - Vulcanizable rubber composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、強度特性、耐油性、耐候
性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性（耐屈曲
疲労性）に優れた加硫可能なゴム組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vulcanizable rubber composition having excellent strength properties, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, low temperature properties, and dynamic fatigue resistance (flex fatigue resistance).

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ニトリルゴム、水素化ニトリルゴ
ムは、強度、耐油性などの特性に優れていることから、
シ−ル材、ホ−ス、ベルト類などの用途に広く用いられ
ている。しかしながら、ニトリルゴムおよび水素化ニト
リルゴムは、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動
的疲労性に劣っているため、その製品寿命が短いという
問題点がある。BACKGROUND OF THE INVENTION Nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber have excellent properties such as strength and oil resistance.
Widely used for applications such as seal materials, hoses and belts. However, nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber are inferior in weather resistance, ozone resistance, low-temperature characteristics, and dynamic fatigue resistance, and thus have a problem that their product life is short.

【０００３】また、「日本ゴム協会誌、４９ ２３６，
２４１，２４６（１９７６）」には、耐候性、耐オゾン
性を改良したエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム
のブレンドが開示されている。しかしながら、このよう
な、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムのブレン
ドは、耐候性、耐オゾン性が改良されているものの、耐
動的疲労性（耐屈曲疲労性）が低下したり、あるいは繊
維との接着力が低下するなどの問題点がある。[0003] Also, "Journal of the Rubber Association of Japan, 49 236,
241, 246 (1976) "discloses a blend of an ethylene / α-olefin copolymer rubber having improved weather resistance and ozone resistance. However, such ethylene / α-olefin copolymer rubber blends have improved weather resistance and ozone resistance, but have reduced dynamic fatigue resistance (flexural fatigue resistance) or have a high fiber resistance. There are problems such as a decrease in adhesive strength with the adhesive.

【０００４】したがって、強度特性、耐油性、耐候性、
耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性に優れるとと
もに、繊維との接着性に優れた加硫可能なゴム組成物が
従来より望まれていた。本発明者らは、強度特性、耐油
性、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性
に優れるとともに、繊維との接着性に優れた加硫可能な
ゴム組成物を得るべく鋭意研究し、特定のオレフィン重
合用触媒の存在下に、特定の高級α- オレフィンと特定
の非共役ジエンおよび特定のα，ω- ジエンとを共重合
させて得られる共重合体とニトリルゴムおよび／または
水素化ニトリルゴムとからなる組成物を用いれば、上記
特性に優れた加硫可能なゴム組成物が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。Accordingly, strength characteristics, oil resistance, weather resistance,
A vulcanizable rubber composition excellent in ozone resistance, low-temperature properties and dynamic fatigue resistance and excellent in adhesion to fibers has been conventionally desired. The present inventors have conducted extensive research to obtain a vulcanizable rubber composition having excellent strength properties, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, low-temperature properties, and dynamic fatigue resistance, and excellent adhesion to fibers. And a copolymer obtained by copolymerizing a specific higher α-olefin with a specific non-conjugated diene and a specific α, ω-diene in the presence of a specific olefin polymerization catalyst, and a nitrile rubber and / or The present inventors have found that a vulcanizable rubber composition excellent in the above properties can be obtained by using a composition comprising a hydrogenated nitrile rubber, thereby completing the present invention.

【０００５】[0005]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、強度特性、耐
油性、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労
性に優れるとともに、繊維との接着性に優れた加硫可能
なゴム組成物を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art described above, and to improve the strength characteristics, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, low temperature characteristics and dynamic fatigue resistance. An object of the present invention is to provide a vulcanizable rubber composition which is excellent and has excellent adhesion to fibers.

【０００６】[0006]

【発明の概要】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
炭素原子数６〜２０の高級α- オレフィン、下記一般式
［Ｉ］で表わされるα，ω- ジエン、および下記一般式
［ＩＩ］で表わされる非共役ジエンからなる高級α- オ
レフィン系共重合体（１）と、水素化ニトリルゴム、ま
たは水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴム（２）とか
らなり、かつ、該高級α- オレフィン系共重合体（１）
と該水素化ニトリルゴム、または水素化ニトリルゴムお
よびニトリルゴム（２）との重量比［（１）／（２）］
が５／９５〜９５／５であることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The vulcanizable rubber composition according to the present invention comprises:
A higher α-olefin copolymer comprising a higher α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, an α, ω-diene represented by the following general formula [I], and a non-conjugated diene represented by the following general formula [II] (1) and hydrogenated nitrile rubber,
Or a hydrogenated nitrile rubber and a nitrile rubber (2), and the higher α-olefin copolymer (1)
And said hydrogenated nitrile rubber, or hydrogenated nitrile rubber or
Weight ratio with (3) and nitrile rubber (2) [(1) / (2)]
Is 5/95 to 95/5.

【０００７】[0007]

【化３】 Embedded image

【０００８】式［Ｉ］中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ
¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原子または炭素
原子数１〜８のアルキル基を表わす。In the formula [I], n is an integer of 1 to 3;
¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

【０００９】[0009]

【化４】 Embedded image

【００１０】式［ＩＩ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ³ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁴ お
よびＲ⁵ は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を表わし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がともに水素原子である
ことはない。In the formula [II], n is an integer of 1 to 5,
R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and both R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms. Absent.

【００１１】[0011]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る加硫可能なゴ
ム組成物について具体的に説明する。本発明に係る加硫
可能なゴム組成物は、特定の高級α- オレフィン系共重
合体（１）と水素化ニトリルゴム、または水素化ニトリ
ルゴムおよびニトリルゴム（２）とから構成されてい
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the vulcanizable rubber composition according to the present invention will be described in detail. The vulcanizable rubber composition according to the present invention comprises a specific higher α-olefin copolymer (1) and a hydrogenated nitrile rubber or a hydrogenated nitrile rubber.
Rubber and nitrile rubber (2).

【００１２】［高級α- オレフィン系共重合体（１）］
本発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体は、
炭素原子数６〜２０の高級α- オレフィンと、上記一般
式［Ｉ］で表わされるα，ω- ジエンと、上記一般式
［ＩＩ］で表わされる非共役ジエンとの共重合体であ
る。高級α- オレフィン 本発明で用いられる高級α- オレフィンは、炭素原子数
６〜２０の直鎖状の高級α- オレフィンであり、具体的
には、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン
−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセ
ン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１
１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセ
ン−１などが挙げられる。[Higher α-olefin copolymer (1)]
The higher α-olefin copolymer used in the present invention is
It is a copolymer of a higher α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, an α, ω-diene represented by the general formula [I], and a non-conjugated diene represented by the general formula [II]. Higher α-olefin The higher α-olefin used in the present invention is a linear higher α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, and specifically, hexene-1, heptene-1, octene-1, Nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene
1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, 9-methyl-decene-1, 1,
1-methyl-dodecene-1, 12-ethyl-tetradecene-1 and the like.

【００１３】本発明においては、上記のような高級α-
オレフィンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合
物として用いてもよい。上記高級α- オレフィンのう
ち、特にヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１が好
ましく用いられる。α，ω- ジエン 本発明で用いられるα，ω- ジエンは、下記の一般式
［Ｉ］で表わされる。In the present invention, the higher α-
The olefin may be used alone or as a mixture of two or more. Of the higher α-olefins, hexene-1, octene-1 and decene-1 are particularly preferably used. α, ω-Diene The α, ω-diene used in the present invention is represented by the following general formula [I].

【００１４】[0014]

【化５】 Embedded image

【００１５】上記の一般式［Ｉ］において、ｎは１〜３
の整数であり、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水
素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。
上記のようなα，ω- ジエンとしては、具体的には、
１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６
−ヘプタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、
３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，
６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエ
ン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、３，４
−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、４，４−ジメチル
−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタ
ジエンなどが挙げられる。In the above general formula [I], n is 1 to 3
Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
As the α, ω-diene as described above, specifically,
1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6
Heptadiene, 3-methyl-1,4-pentadiene,
3-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,
6- heptadiene, 4-methyl-1,6-heptadiene, 3,3-dimethyl-1, 5 - hexadiene, 3,4
-Dimethyl-1,5-hexadiene, 4,4-dimethyl-1,6-heptadiene, 4-ethyl-1,6-heptadiene and the like.

【００１６】本発明に係る高級α- オレフィン系共重合
体において、上記のＲ¹ およびＲ²が水素原子である場
合には、上記のα，ω- ジエンに由来する繰り返し単位
は、通常、下記の式［ＩＩＩ］および／または式［Ｉ
Ｖ］で表わされる形態で存在していると考えられる。In the higher α-olefin copolymer according to the present invention, when R ¹ and R ² are hydrogen atoms, the repeating unit derived from α, ω-diene generally has the following structure: Of formula [III] and / or formula [I
V].

【００１７】[0017]

【化６】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化７】 Embedded image

【００１９】上記高級α- オレフィン系共重合体におい
て、上記の各繰り返し単位がランダムに配列した実質上
の線状構造を形成している。これらの各繰り返し単位の
構造は¹³Ｃ−ＮＭＲによって確認できる。ここで、実質
上の線状構造とは、分枝鎖状構造を形成しても良いが、
網状架橋構造を含まないことを意味する。本発明で用い
られる高級α- オレフィン系共重合体が実質上の線状構
造を形成していることは、この共重合体が１３５℃のデ
カリン中に完全に溶解し、ゲル状の架橋重合体を含有し
ないことによって確認できる。In the above-mentioned higher α-olefin-based copolymer, the above-mentioned repeating units form a substantially linear structure in which they are randomly arranged. The structure of each of these repeating units can be confirmed by ¹³ C-NMR. Here, the substantially linear structure may form a branched structure,
It means that it does not contain a network crosslinked structure. The fact that the higher α-olefin copolymer used in the present invention forms a substantially linear structure means that this copolymer is completely dissolved in decalin at 135 ° C. and a gel-like crosslinked polymer is obtained. Is not contained.

【００２０】非共役ジエン 本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式［Ｉ
Ｉ］で表わされる。 Non-conjugated diene The non-conjugated diene used in the present invention has the following general formula [I
I].

【００２１】[0021]

【化８】 Embedded image

【００２２】上記の一般式［ＩＩ］中、ｎは１〜５の整
数であり、Ｒ³ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素原子または炭素原子数１〜
８のアルキル基を表わし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がともに水素
原子であることはない。上記のような非共役ジエンとし
ては、具体的には、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジ
エン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル
−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタ
ジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチ
ル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オク
タジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エ
チル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オ
クタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−
エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−
オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６
−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５
−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−
ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メ
チル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナ
ジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル
−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエ
ン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−
１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−
１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエ
ン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−
１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエ
ン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−
１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−
１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエ
ン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−
１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエ
ン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−
１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエ
ン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−
１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジ
エンなどが挙げられる。In the above general formula [II], n is an integer of 1 to 5, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom or a carbon atom. 1 to
And R ⁴ and R ⁵ are not both hydrogen atoms. As the non-conjugated diene as described above, specifically, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-
1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl- 1,5-heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl- 1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-
Ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-
Octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7
-Methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6
-Octadiene, 4-methyl-1,4-nonadiene, 5
-Methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-
Nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1,5- Nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-
1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-
1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-
1,4-decadiene, 5-methyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-
1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-
1,6-decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-
1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-
1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl-
Examples thereof include 1,8-decadiene and 9-methyl-1,8-undecadiene.

【００２３】本発明においては、上記のような非共役ジ
エンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物とし
て用いてもよい。さらに、上記のような非共役ジエンの
他に、他の共重合可能なモノマー、たとえばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１など
を、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。In the present invention, the above-mentioned non-conjugated dienes may be used alone or as a mixture of two or more. Further, in addition to the non-conjugated diene as described above, other copolymerizable monomers such as ethylene,
Propylene, butene-1, 4-methylpentene-1 and the like may be used as long as the object of the present invention is not impaired.

【００２４】本発明の高級α- オレフィン系共重合体を
構成する高級α- オレフィンから導かれる構成単位と
α，ω- ジエンから導かれる構成単位とのモル比（高級
α- オレフィン／α，ω- ジエン）は、５０／５０〜９
５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０、さらに好
ましくは６５／３５〜９０／１０の範囲にある。高級α
−オレフィン系共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測
定することができる。The molar ratio of the constituent unit derived from the higher α-olefin and the constituent unit derived from α, ω-diene (higher α-olefin / α, ω) constituting the higher α-olefin copolymer of the present invention. -Diene) is 50 / 50-9
It is in the range of 5/5, preferably 60/40 to 90/10, and more preferably 65/35 to 90/10. Luxury α
-The composition of the olefin-based copolymer can be measured by a ¹³ C-NMR method.

【００２５】本発明では、高級α- オレフィンにα，ω
- ジエンを共重合させることにより高級α- オレフィン
系共重合体の加工性を改良することができる。本発明の
高級α- オレフィン系共重合体を構成する非共役ジエン
の含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１
〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範
囲内にあり、ヨウ素価は、１〜５０、好ましくは２〜３
０の範囲内にある。この特性値は、本発明の高級α- オ
レフィン系共重合体を硫黄あるいは過酸化物を用いて加
硫する場合の目安となる値である。In the present invention, α, ω is added to the higher α-olefin.
-Processability of higher α-olefin copolymer can be improved by copolymerizing diene. The content of the non-conjugated diene constituting the higher α-olefin-based copolymer of the present invention is 0.01 to 30 mol%, preferably 0.1 to 30 mol%.
-20% by mole, particularly preferably in the range of 0.1-10% by mole, and the iodine value is 1-50, preferably 2-3
It is in the range of 0. This characteristic value is a standard value when the higher α-olefin copolymer of the present invention is vulcanized using sulfur or peroxide.

【００２６】本発明の高級α- オレフィン系共重合体の
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、
１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ
／ｇの範囲にある。この特性値は、本発明の高級α- オ
レフィン系共重合体の分子量を示す尺度であり、他の特
性値と結合することにより、耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性、低温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共
重合体を得るのに際して役立っている。The intrinsic viscosity [η] of the higher α-olefin copolymer of the present invention measured in a decalin solvent at 135 ° C. is as follows:
1.0 to 10.0 dl / g, preferably 1.5 to 7 dl
/ G. This characteristic value is a measure of the molecular weight of the higher α-olefin copolymer of the present invention, and is combined with other characteristic values to provide weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, dynamic resistance. This is useful for obtaining a copolymer having excellent properties such as fatigue.

【００２７】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、耐
候性、耐オゾン性が改良され、しかも、耐動的疲労性や
接着性が低下することがない。これは、上記高級α- オ
レフィン系共重合体（１）が飽和炭化水素系のゴムであ
り、かつ、各種複合材との親和性が高いことに由来する
ものと推定される。上記のような高級α- オレフィン系
共重合体は、以下の方法で製造することができる。The vulcanizable rubber composition according to the present invention has improved weather resistance and ozone resistance, and does not reduce dynamic fatigue resistance or adhesiveness. This is presumably due to the fact that the higher α-olefin copolymer (1) is a saturated hydrocarbon rubber and has a high affinity for various composite materials. The higher α-olefin copolymer as described above can be produced by the following method.

【００２８】本発明で用いられる高級α- オレフィン系
共重合体は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原
子数６〜２０の高級α- オレフィンと、上記一般式
［Ｉ］で表わされるα，ω- ジエンと、上記一般式［Ｉ
Ｉ］で表わされる非共役ジエンとを共重合させることに
より得られる。本発明で用いられるオレフィン重合用触
媒は、固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム
化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分（ｃ）と
から形成されている。The higher α-olefin copolymer used in the present invention is prepared by adding a higher α-olefin having 6 to 20 carbon atoms to an α-olefin represented by the above general formula [I] in the presence of an olefin polymerization catalyst. , Ω-diene and the general formula [I
I] can be obtained by copolymerization with the non-conjugated diene represented by the formula [I]. The olefin polymerization catalyst used in the present invention is formed from a solid titanium catalyst component (a), an organoaluminum compound catalyst component (b), and an electron donor catalyst component (c).

【００２９】図１に本発明で用いられる高級α- オレフ
ィン系共重合体を製造する際に用いられるオレフィン重
合用触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示す。
本発明で用いられる固体チタン触媒成分（ａ）は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。このような
固体チタン触媒成分（ａ）は、下記のようなマグネシウ
ム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させ
ることにより調製される。FIG. 1 shows an example of a flowchart of a method for preparing a catalyst component for olefin polymerization used in producing the higher α-olefin copolymer used in the present invention.
The solid titanium catalyst component (a) used in the present invention is a highly active catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. Such a solid titanium catalyst component (a) is prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor as described below.

【００３０】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、たと
えばＴｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ₄、 ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、 Ｔｉ
（Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ
（Ｏ−iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ な
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉）₄、
Ｔｉ（Ｏ−iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-２-エチルヘキシ
ル）₄ などのテトラアルコキシチタンなどを挙げること
ができる。In the present invention, the titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (a) includes, for example, Ti (OR) _g X _4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, 0 ≦ g ≦ The tetravalent titanium compound represented by 4) can be exemplified. More specifically, TiCl ₄ ,
Titanium tetrahalides such as TiBr ₄ and Til ₄ ;
Ti (OCH ₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , Ti
_{(O n -C 4 H 9)} Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti
_{(O-iso-C 4 H} 9) trihalide, alkoxy titanium such as _{Br 3; Ti (OCH 3)} 2 Cl 2, Ti (OC
_{2 H 5) 2 Cl 2,} Ti (O n -C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (O
Dialkoxytitanium dihalides such as C ₂ H ₅ ) ₂ Br ₂ ; Ti (OCH ₃ ) ₃ Cl, Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl,
_{Ti (O n -C 4 H 9} ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; Ti (OC
_{H 3) 4, Ti (OC} 2 H 5) 4, Ti (O n -C 4 H 9) 4,
Examples thereof include tetraalkoxy titanium such as Ti (O-iso-C ₄ H ₉ ) ₄ and Ti (O-2-ethylhexyl) ₄ .

【００３１】これらの中で、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。これらチタン
化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物など
に希釈されてもよい。Of these, halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrahalide, are preferred. Among them,
Titanium tetrachloride is particularly preferably used. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, these titanium compounds
It may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.

【００３２】また、本発明では、３価のチタン化合物、
４価のチタン化合物が用いられるが、特に４価のチタン
化合物が好ましい。本発明において、固体チタン触媒成
分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。In the present invention, a trivalent titanium compound,
A tetravalent titanium compound is used, and a tetravalent titanium compound is particularly preferable. In the present invention, examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (a) include a reducing magnesium compound and a non-reducing magnesium compound.

【００３３】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることができ
る。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いること
もできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム
化合物は、液体であっても固体であってもよい。Here, examples of the magnesium compound having a reducing property include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of the magnesium compound having such a reducing property include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesiumchloride, butyl Magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, octyl butyl magnesium,
Butyl magnesium halide and the like can be mentioned. These magnesium compounds may be used alone, or may form a complex compound with an organic aluminum compound described later. These magnesium compounds may be liquid or solid.

【００３４】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2ーエチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマギネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。Specific examples of the non-reducing magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, and isopropoxy magnesium chloride. Alkoxymagnesium halides such as magnesium, butoxymagnesium chloride and octoxymagnesium chloride; alkoxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium Alkoxymagnesium such as;
Alloxymagineium such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium; and magnesium carboxylate such as magnesium laurate and magnesium stearate.

【００３５】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-described magnesium compound having a reducing property or a compound derived at the time of preparing the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, a reducing magnesium compound is converted to a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, or the like. What is necessary is just to contact with a compound.

【００３６】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。In the present invention, in addition to the above-mentioned magnesium compound having a reducing property and the magnesium compound having no reducing property, a magnesium compound is a complex compound, a double compound or another compound of the above-mentioned magnesium compound and another metal. It may be a mixture with a metal compound. Further, a mixture of two or more of the above compounds may be used.

【００３７】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、後記す
る有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが
挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有す
る化合物が挙げられる。In the present invention, among these, a magnesium compound having no reducing property is preferable, and a halogen-containing magnesium compound is particularly preferable. Among these, magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride, and allyloxymagnesium chloride are preferably used. Can be In the present invention, examples of the electron donor used for preparing the solid titanium catalyst component (a) include an organic carboxylic acid ester and a polyvalent carboxylic acid ester described below. Specifically, a skeleton represented by the following formula is used. Compounds.

【００３８】[0038]

【化９】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１０】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１１】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１２】 Embedded image

【００４２】上記した式中、Ｒ¹ は置換または非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子、置
換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。
なお、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は少なくとも一方が置換または非置換
の炭化水素基であることが好ましい。またＲ³ とＲ⁴と
は互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。置
換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−ＮＨ₂ などの構造を有する置換の炭化
水素基が挙げられる。In the above formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² , R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R ³ and R ⁴ Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
Preferably, at least one of R ³ and R ⁴ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R ³ and R ⁴ may be connected to each other to form a cyclic structure. Examples of the substituted hydrocarbon group include a substituted hydrocarbon group containing a different atom such as N, O, and S. For example, -C-O-C
-, - COOR, -COOH, -OH , -SO 3 H, -
Substituted hydrocarbon groups having a structure such as C—N—C— and —NH ₂ are mentioned.

【００４３】これらの中では、Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも
一方が、炭素原子数が２以上のアルキル基であるジカル
ボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。上記多価
カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、αー
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチ
ル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ
エチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイ
ソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、βー メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオ
クタチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪酸ポリカル
ボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
エチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチ
ルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジ-ｎ-プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ-ｎ-ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-ｎ-ヘプチル、フタル酸
ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４- フランジカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエ
ステルなどを挙げることができる。Among these, a diester in which at least one of R ¹ and R ² is derived from a dicarboxylic acid having an alkyl group having 2 or more carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycarboxylic acid ester include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, α-
Diisobutyl methyl glutarate, dibutyl methyl malonate, diethyl malonate, diethyl ethyl malonate, diethyl isopropyl malonate, diethyl butyl malonate,
Diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl allylmalonate, diethyldiisobutylmalonate, diethyldinormalbutylmalonate, dimethylmaleate, monooctylmaleate, diisooctylmaleate, diisobutylmaleate, diisobutylbutylmaleate, butylmaleate Fatty acid polycarboxylic acid esters such as diethyl acrylate, diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethylsuccinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, diisobutyl itaconate, diisooctyl citrateconate, and dimethyl citratenate; 1,2-cyclohexane Aliphatic polymers such as diethyl carboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate, diethyl nadicate Carboxylic acid ester; monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate,
Monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, mono-normal butyl phthalate, ethyl normal butyl phthalate, di-n-propyl phthalate,
Diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, Aromatic polycarboxylic esters such as dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitate and dibutyl trimellitate; esters derived from heterocyclic polycarboxylic acids such as 3,4-furandicarboxylic acid;

【００４４】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-ｎ-ブチル、セ
バシン酸-ｎ-オクチル、セバシン酸ジ-２-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙
げることができる。これら多価カルボン酸エステルの中
では、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物
が好ましく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、
置換マロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールと
から誘導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素原
子数２以上のアルコールとの反応により得られるジエス
テルが特に好ましい。Other examples of the polycarboxylic acid ester include diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate and the like. And esters derived from long-chain dicarboxylic acids. Among these polycarboxylic acid esters, compounds having a skeleton represented by the aforementioned general formula are preferred, and phthalic acid, maleic acid,
Esters derived from substituted malonic acids and the like and alcohols having 2 or more carbon atoms are preferred, and diesters obtained by reacting phthalic acid with alcohols having 2 or more carbon atoms are particularly preferred.

【００４５】これらの多価カルボン酸エステルとして
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを
誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成
分（ａ）の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成さ
せてもよい。As these polycarboxylic acid esters, it is not always necessary to use the above-mentioned polycarboxylic acid esters as starting materials, and these polycarboxylic acid esters may be used during the preparation of the solid titanium catalyst component (a). A polycarboxylic acid ester may be formed in the step of preparing the solid titanium catalyst component (a) using a compound capable of deriving an ester.

【００４６】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）を調製する際に使用することができる多価カルボ
ン酸以外の電子供与体としては、後述するような、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン
類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類などの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表
の第Ｉ族〜第ＩＶ族に属する金属のアミド類および塩類
などを挙げることができる。In the present invention, examples of the electron donor other than the polyvalent carboxylic acid which can be used in preparing the solid titanium catalyst component (a) include alcohols, amines, amides and the like as described later. Ethers, ketones, nitriles, phosphines, stippins, arsines, phosphoramides, esters, thioethers,
Organosilicon compounds such as thioesters, acid anhydrides, acid halides, aldehydes, alcoholates, alkoxy (aryloxy) silanes, organic acids, and amides of metals belonging to Groups I to IV of the Periodic Table And salts.

【００４７】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく
は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。In the present invention, the solid titanium catalyst component (a) can be produced by bringing the above-mentioned magnesium compound (or metallic magnesium) into contact with an electron donor and a titanium compound. In order to produce the solid titanium catalyst component (a), a known method for preparing a highly active titanium catalyst component from a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor can be employed. The above components may be brought into contact with each other in the presence of another reaction reagent such as silicon, phosphorus, and aluminum.

【００４８】これらの固体チタン触媒成分（ａ）の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相によって反応させる方法。この反応は、粉砕助剤
などの存在下に行ってもよい。また、上記のように反応
させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合剤を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 （７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。The method for producing the solid titanium catalyst component (a) will be briefly described below with several examples. (1) A method in which a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor is reacted with a titanium compound in a liquid phase. This reaction may be performed in the presence of a grinding aid or the like. Further, when reacting as described above, the solid compound may be pulverized. Furthermore, when reacting as described above, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction assistant such as an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, the electron donor is used at least once. (2) a liquid magnesium compound having no reducing property;
A method in which a liquid titanium compound is reacted in the presence of an electron donor to precipitate a solid titanium composite agent. (3) A method in which a titanium compound is further reacted with the reaction product obtained in (2). (4) The reaction product obtained in (1) or (2)
A method in which an electron donor and a titanium compound are further reacted. (5) A solid obtained by pulverizing a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor in the presence of a titanium compound is treated with any of a halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. Method. In this method, a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor may be ground in the presence of a grinding aid or the like. Alternatively, a magnesium compound or a complex compound composed of a magnesium compound and an electron donor may be ground in the presence of a titanium compound, pre-treated with a reaction aid, and then treated with a halogen or the like. In addition, examples of the reaction assistant include an organic aluminum compound and a halogen-containing silicon compound. In this method, an electron donor is used at least once. (6) A method of treating the compound obtained in the above (1) to (4) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (7) A method of contacting a reaction product of a metal acid compound, dihydrocarbylmagnesium and a halogen-containing alcohol with an electron donor and a titanium compound. (8) A method in which a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium, or aryloxymagnesium is reacted with an electron donor, a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon.

【００４９】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒成分（ａ）の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。固体チタン触
媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上述したような
各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
電子供与体は約０．０１〜５モル、好ましくは０．０５
〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０１〜５００モ
ル、好ましくは０．０５〜３００モルの量で用いられ
る。Among the methods for preparing the solid titanium catalyst component (a) described in the above (1) to (8), a method using a liquid titanium halide at the time of preparing the catalyst, a method using a titanium compound, or a method using When using a compound, a method using a halogenated hydrocarbon is preferred. The amount of each of the components used in preparing the solid titanium catalyst component (a) as described above varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally.
The electron donor is about 0.01 to 5 moles, preferably 0.05 to 5 moles.
In amounts of ２2 mol, the titanium compound is used in an amount of about 0.01-500 mol, preferably 0.05-300 mol.

【００５０】このようにして得られた固体チタン触媒成
分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０で
あることが望ましい。The solid titanium catalyst component (a) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. In this solid titanium catalyst component (a), the halogen / titanium (atomic ratio) is about 4-200, preferably about 5-100,
The electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.1 to 10,
Preferably, it is about 0.2 to about 6, and the magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1 to 100, preferably about 2 to 50.

【００５１】この固体チタン触媒成分（ａ）は市販のハ
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは約６０〜１，０００ｍ
² ／ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ² ／ｇであ
る。そして、この固体チタン触媒成分（ａ）は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。The solid titanium catalyst component (a) contains a magnesium halide having a small crystal size as compared with a commercially available magnesium halide and usually has a specific surface area of about 50 m ² / g or more, preferably about 60 to 1, 000m
² / g, more preferably about 100 to 800 m ² / g. Since the solid titanium catalyst component (a) forms a catalyst component by integrating the above components, the composition is not substantially changed by hexane washing.

【００５２】このような固体チタン触媒成分（ａ）は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。このような高
活性チタン触媒成分の調製法等については、たとえば、
特開昭50- 108385号公報、同50- 126590号公報、同51ー2
0297号公報、同51-28189号公報、同51-64586号公報、同
51-92885号公報、同51- 136625号公報、同52-87489号公
報、同52- 100596号公報、同52- 147688号公報、同52-
104593号公報、同53- 2580号公報、同53-40093号公報、
同53-40094号公報、同53-43094号公報、同55- 135102号
公報、同55- 135103号公報、同55- 152710号公報、同56
-811号公報、同56-11908号公報、同56-18606号公報、同
58-83006号公報、同58- 138705号公報、同58- 138706号
公報、同58- 138707号公報、同58- 138708号公報、同58
- 138709号公報、同58- 138710号公報、同58- 138715号
公報、同60-23404号公報、同61-21109号公報、同61-378
02号公報、同61-37803号公報、などに開示されている。Such a solid titanium catalyst component (a) comprises:
Although it can be used alone, it can also be used after being diluted with an inorganic or organic compound such as a silicon compound, an aluminum compound, or a polyolefin. In addition, when a diluent is used, even if it is smaller than the above-mentioned specific surface area, it shows high catalytic activity. For the method of preparing such a highly active titanium catalyst component, for example,
JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, JP-A-51-2
No. 0297, No. 51-28189, No. 51-64586,
No. 51-92885, No. 51-136625, No. 52-87489, No. 52-100596, No. 52-147688, No. 52-87
No. 104593, No. 53-2580, No. 53-40093,
No. 53-40094, No. 53-43094, No. 55-135102, No. 55-135103, No. 55-152710, No. 56
No.-811, No.56-11908, No.56-18606, No.
No. 58-83006, No. 58-138705, No. 58-138706, No. 58-138707, No. 58-138708, No. 58
-138709, 58-138710, 58-138715, 60-23404, 61-21109, 61-378
Nos. 02, 61-37803 and the like.

【００５３】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分（ｂ）としては、少なくとも分子内に１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式（Ｒ¹）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、 （ｉｉ）一般式（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記
（ｉ）におけるＲ¹ と同じ）で表わされる第Ｉ属金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。As the organoaluminum compound catalyst component (b) used in the present invention, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such a compound include: (i) a compound represented by the general formula (R ¹ ) _m Al (O (R ² )) _n H _p X _q (wherein R ¹ and R ² each usually have 1 to 15 carbon atoms) ,
Preferred are hydrocarbon groups containing 1 to 4 hydrocarbon groups, which may be the same or different. X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, and p is 0 ≦ p <
3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m +
(ii) an organoaluminum compound represented by the formula (M ¹ ) Al (R ¹ ) ₄ (wherein M ¹ is Li, Na, K, and R ¹ is the above-mentioned (i) And the same as R ¹ in formula ( ¹ ), and a complex alkylated product of a Group I metal and aluminum.

【００５４】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式（Ｒ¹）_n Ａｌ（Ｏ（Ｒ2））_3-m （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記（ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ
² と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３を満たす数で
ある）、 一般式（Ｒ¹）_m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記（ｉ）におけるＲ¹ と同じ。Ｘはハ
ロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３を満たす数であ
る）、 一般式（Ｒ¹）_m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記（ｉ）におけるＲ¹ と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３を満たす数である）、 一般式（Ｒ¹）_m Ａｌ（ＯＲ²）_n Ｘ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記（ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ
² と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である）で表わされる化合物などを挙げることがで
きる。As the organoaluminum compound belonging to the above (i), the following compounds can be exemplified. Formula _{^{(R 1) n Al (O}} (R2)) in _3-m (wherein, R ¹ R ¹ and R ² in the (i), R
Same as ² . m is a number preferably satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3), the general formula _{^{(R 1) m AlX 3-}} m ( wherein, R ¹ is the (i) the same .X is halogen and R ¹ in, m is a number preferably satisfying 0 <m <3), the general formula _{^{(R 1) m AlH 3-}} m ( wherein, R ¹ is (i) above same .m preferably 2 ≦ a R ¹ in m <is a number satisfying 3), the general formula _{^{(R 1) m Al (oR}} 2) n X q ( wherein, R ¹ and R ² are the (i) R ¹ in, R
Same as ² . X is halogen, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n
<3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + q
= 3).

【００５５】上記（ｉ）に属するアルミニウム化合物と
しては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
ブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド；（Ｒ¹）_2.5 Ａ
ｌ（Ｏ（Ｒ²））_0.5 などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
ブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドのような
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルア
ルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリ
ド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムを挙げることができる。As the aluminum compounds belonging to the above (i), more specifically, trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum; diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide and the like Dialkylaluminum alkoxide; alkylaluminum sesquialkoxide such as ethylaluminum sesquiethoxide, butylaluminum sesquibutoxide; (R ¹ ) _2.5 A
l (O (R ²⁾⁾ partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by like _0.5;
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and diethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide Alkyl aluminum dihalides such as alkylaluminum dihalide; dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride; alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride Partially hydrogenated Kill aluminum; ethylaluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxide cycloalkyl chloride, can be mentioned partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxy bromide.

【００５６】また上記（ｉ）に属するアルミニウム化合
物に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介
して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物を挙げることができる。このような化合物として
は、たとえば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、メチルアミノオキサン
などを挙げることができる。Examples of the compound similar to the aluminum compound belonging to the above (i) include an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. Such compounds include, for example, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlOAl (C ₂ H ₅ ) ₂ ,
(C ₄ H ₉ ) ₂ AlOAl (C ₄ H ₉ ) ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₂ Al
N (C ₂ H ₅ ) Al (C ₂ H ₅ ) ₂ and methylaminooxane.

【００５７】前記（ｉｉ）に属する化合物としては、Ｌ
ｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げ
ることができる。これらの中では、特にトリアルキルア
ルミニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化
合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。電子供与体触媒成分（ｃ）としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等
の含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボ
ン酸エステルなどを用いることができる。Compounds belonging to the above (ii) include L
iAl (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ can be exemplified. Among these, it is particularly preferable to use a trialkyl aluminum or an alkyl aluminum to which two or more of the above-mentioned aluminum compounds are bonded. Examples of the electron donor catalyst component (c) include oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of carboxylic acids, organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, and alkoxysilanes. And nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates, or the above-mentioned polyvalent carboxylic esters.

【００５８】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等
の、低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸-ｎ-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジ-ｎ-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-
ｎーブチル、フタル酸ジ２- エチルヘキシル、γ- ブチ
ロラクトン、δ- バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エス
テル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル等の炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
等のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリル等のニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無
水安息香酸等の酸無水物などが用いられる。More specifically, carbon such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropyl benzyl alcohol, etc. Alcohols having 1 to 18 atoms; phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol,
C6-C20 which may have a lower alkyl group, such as nonylphenol, cumylphenol and naphthol.
Phenols; ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone;
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, propionic acid Ethyl, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, methylmalo Diisobutyl, cyclohexene carboxylic di -n- hexyl, nadic diethyl, tetrahydrophthalic acid diisopropyl, diethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di -
Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms such as n-butyl, di-2-ethylhexyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate; acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid 2 to 1 carbon atoms such as chloride
5 acid halides; methyl ether, ethyl ether,
Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole and diphenyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide and toluic acid amide; methylamine, ethylamine, diethylamine and tributylamine Amines such as, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylenediamine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile; acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride and the like are used. Can be

【００５９】また、電子供与体（ｃ）として、下記のよ
うな一般式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用い
ることもできる。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n ・・・［１］ （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。）上記のような一般式［１］で
示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ビス-ο- トリルジメトキシシラン、
ビス-ｍ- トリルジメトキシシラン、ビス-ｐ-トリルジ
メトキシシラン、ビス-ｐ-トリルジエトキシシラン、ビ
スエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ
- プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γー クロルプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ｎー ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ- ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γー
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２- ノルボル
ナントリメトキシシラン、２ー ノルボルナントリエトキ
シシラン、２ー ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニ
ルトリス（βー メトキシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ンなどが用いられる。As the electron donor (c), an organosilicon compound represented by the following general formula [II] can also be used. R _n Si (OR ′) _4-n ... [1] (wherein R and R ′ are hydrocarbon groups, and n is 0 <n
<4. As the organosilicon compound represented by the general formula [1], specifically, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
Diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-ο-tolyldimethoxysilane,
Bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane , Ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n
-Propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltoluethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
Vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-
Aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyl Dimethoxysilane,
Ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxy silane, vinyl tris (β-methoxyethoxy silane), vinyl triacetoxy silane, dimethyl tetraethoxy disiloxane and the like are used.

【００６０】このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ-
プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス
-ｐ-トリルジメトキシシラン、ｐ- トリルメチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、２- ノルボルナン
トリエトキシシラン、２- ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。Of these, ethyltriethoxysilane, n-
Propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis
-p-Tolyldimethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane are preferred.

【００６１】さらに、電子供与体触媒成分（ｃ）とし
て、下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化
合物を用いることもできる。 ＳｉＲ¹ Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m ・・・［２］ （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。）上記式
［２］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアル
キル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹ として
は、シクロペンチル基以外に、２ー メチルシクロペンチ
ル基、３ー メチルシクロペンチル基、２ー エチルシクロ
ペンチル基、２，３- ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。Further, as the electron donor catalyst component (c), an organosilicon compound represented by the following general formula [2] can be used. SiR ¹ R ² _m (OR ³ ) _3-m [2] (wherein R ¹ is a cyclopentyl group or a cyclopentyl group having an alkyl group, and R ² has an alkyl group, a cyclopentyl group and an alkyl group A group selected from the group consisting of a cyclopentyl group, R ³ is a hydrocarbon group, and m is a number satisfying 0 ≦ m ≦ 2.) In the above formula [2], R ¹ is a cyclopentyl group or an alkyl group Wherein R ¹ is a cyclopentyl group having an alkyl group such as a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, a 2,3-dimethylcyclopentyl group in addition to the cyclopentyl group Can be mentioned.

【００６２】また、上記式［２］において、Ｒ² はアル
キル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有する
シクロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ² として
は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアリル基、また
はＲ¹ として例示したシクロペンチル基およびアルキル
基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。In the above formula [2], R ² is any one of an alkyl group, a cyclopentyl group and a cyclopentyl group having an alkyl group, and R ² is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, An allyl group such as an isopropyl group, a butyl group, and a hexyl group, or a cyclopentyl group having a cyclopentyl group and an alkyl group exemplified as R ¹ can be similarly mentioned.

【００６３】また、上記式［２］において、Ｒ³ は炭化
水素基であり、Ｒ³ としては、たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基を挙げることができる。これらのうちでは、Ｒ¹
がシクロペンチル基であり、Ｒ² がアルキル基またはシ
クロペンチル基であり、Ｒ³ がアルキル基、特にメチル
基またはエチル基である有機ケイ素化合物を用いること
が好ましい。In the above formula [2], R ³ is a hydrocarbon group, and examples of R ³ include hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. Of these, R ¹
Is preferably a cyclopentyl group, R ² is an alkyl group or a cyclopentyl group, and R ³ is preferably an alkyl group, particularly a methyl group or an ethyl group.

【００６４】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２ー メチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３- ジメチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ビス（２ー メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３- ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリシ
クロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエト
キシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等のモノア
ロコキシシラン類などを挙げることができる。これら電
子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有
機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が
好ましい。Specific examples of such organosilicon compounds include trialkoxysilanes such as cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, and cyclopentyltriethoxysilane; Dialkoxysilanes such as dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane and dicyclopentyldiethoxysilane; tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, Cyclopentylmethylmethoxysilane,
Monoallocoxysilanes such as dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, cyclopentyldimethylethoxysilane and the like can be mentioned. Among these electron donors, organic carboxylic acid esters or organic silicon compounds are preferable, and organic silicon compounds are particularly preferable.

【００６５】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような固体チタン触媒成分（ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成
分（ｃ）とから形成されており、本発明では、このオレ
フィン重合用触媒を用いて高級α- オレフィンと、α，
ω- ジエンと、非共役ジエンとを重合させるが、このオ
レフィン重合用触媒を用いてα- オレフィンあるいは高
級α- オレフィンを予備重合させた後、この触媒を用い
て高級α- オレフィンと、α，ω- ジエンと、非共役ジ
エンを重合（本重合）させることもできる。予備重合の
際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００
ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜
１００ｇの量でα- オレフィンあるいは高級α- オレフ
ィンを予備重合させる。The olefin polymerization catalyst used in the present invention is formed from the above-described solid titanium catalyst component (a), organoaluminum compound catalyst component (b), and electron donor catalyst component (c). In the present invention, a higher α-olefin and α,
The ω-diene and the non-conjugated diene are polymerized. After preliminarily polymerizing the α-olefin or higher α-olefin using the catalyst for olefin polymerization, the higher α-olefin and α, The ω-diene and the non-conjugated diene can be polymerized (main polymerization). During the prepolymerization, 0.1 to 500 per gram of the olefin polymerization catalyst is used.
g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to
The α-olefin or higher α-olefin is prepolymerized in an amount of 100 g.

【００６６】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分（ａ）の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０
ミリモルの範囲とすることが望ましい。In the prepolymerization, a catalyst having a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
The concentration of the solid titanium catalyst component (a) in the prepolymerization is as follows:
Usually, about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.1 to 100 mmol, and particularly preferably 1 to 50 mmol, per liter of the inert hydrocarbon medium described below, in terms of titanium atoms.
Desirably, it is in the mmol range.

【００６７】有機アルミニウム触媒成分（ｂ）の量は、
固体チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、
好ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成するような
量であればよく、固体チタン触媒成分（ａ）中のチタン
原子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好ましく
は約０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの
量であることが望ましい。The amount of the organoaluminum catalyst component (b) is
0.1 to 500 g per 1 g of the solid titanium catalyst component (a),
The amount is preferably such that a polymer of 0.3 to 300 g is produced, and usually about 0.1 to 100 mol, preferably about 0.1 to 100 mol per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). It is desirable that the amount is 5 to 50 mol, particularly preferably 1 to 20 mol.

【００６８】電子供与体触媒成分（ｃ）は、固体チタン
触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５
０モル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは
１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。予備重
合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは高級α
- オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件
下に行うことが好ましい。The electron donor catalyst component (c) is used in an amount of 0.1 to 5 per mole of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a).
It is preferably used in an amount of 0 mol, preferably 0.5 to 30 mol, particularly preferably 1 to 10 mol. The prepolymerization is carried out by adding olefin or higher α to an inert hydrocarbon medium.
-It is preferable to add the olefin and the above-mentioned catalyst component and to carry out the reaction under mild conditions.

【００６９】この際用いられる不活性水素媒体として
は、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいは
これらの混合物などを挙げることができる。これらの不
活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用
いることが好ましい。なお、オレフィンあるいは高級α
- オレフィン自体を溶媒中で予備重合を行なうこともで
きるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合することも
できる。Examples of the inert hydrogen medium used in this case include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; and mixtures thereof. Among these inert hydrocarbon media, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon. In addition, olefin or higher α
-The olefin itself can be pre-polymerized in a solvent or can be pre-polymerized in a substantially solvent-free state.

【００７０】予備重合で使用される高級α- オレフィン
は、後述する本重合で使用される高級α- オレフィンと
同一であっても、異なってもよい。予備重合の際の反応
温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲で
あることが望ましい。なお、予備重合においては、水素
のような分子量調節剤を用いることもできる。このよう
な分子量調節剤は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定し
た、予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］
が、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０
ｄｌ／ｇになるような量で用いることが望ましい。The higher α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the higher α-olefin used in the main polymerization described later. The reaction temperature during the prepolymerization is usually about -20 to + 100 ° C, preferably about -2.
It is desirable to be in the range of 0 to + 80 ° C, more preferably 0 to + 40 ° C. In the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used. Such a molecular weight regulator is the intrinsic viscosity [η] of the polymer obtained by prepolymerization, measured in a decalin solvent at 135 ° C.
Is about 0.2 dl / g or more, preferably about 0.5 to 10
It is desirable to use it in such an amount that it becomes dl / g.

【００７１】予備重合は、上記のように、固体チタン触
媒成分（ａ）１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは
約０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重
合体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合
量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が
低下することがある。予備重合は回分式あるいは連続式
で行なうことができる。As described above, the prepolymerization is carried out so as to produce about 0.1 to 500 g, preferably about 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g of polymer per 1 g of the solid titanium catalyst component (a). It is desirable to carry out. If the prepolymerization amount is too large, the production efficiency of the olefin polymer may decrease. The prepolymerization can be performed in a batch system or a continuous system.

【００７２】固体チタン触媒成分（ａ）あるいは上記の
ようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行なって
得られた固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分（ｃ）とから
形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、高級α-
オレフィンと、α，ω- ジエンと、非共役ジエンとの共
重合（本重合）を行なう。The solid titanium catalyst component (a) or the solid titanium catalyst component (a) obtained by pre-polymerizing the olefin polymerization catalyst as described above, the organoaluminum catalyst component (b), and the electron donor In the presence of an olefin polymerization catalyst formed from the catalyst component (c), higher α-
Copolymerization (main polymerization) of olefin, α, ω-diene and non-conjugated diene is performed.

【００７３】高級α- オレフィンと、α，ω- ジエン
と、非共役ジエンとの共重合（本重合）の際には、上記
オレフィン重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合
物触媒成分として、オレフィン重合用触媒を製造する際
に用いられた有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と
同様の成分を用いることができる。また高級α- オレフ
ィンと、α，ω- ジエンと、非共役ジエンとの共重合
（本重合）の際には、電子供与体触媒成分として、オレ
フィン重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体
触媒成分（ｃ）と同様の成分を用いることができる。な
お、高級α- オレフィンと、α，ω- ジエンと、非共役
ジエンとの共重合体（本重合）の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物および電子供与体は、必ずしも上記の
オレフィン重合用触媒を調製する際に用いられた有機ア
ルミニウム化合物および電子供与体と同一である必要は
ない。In the copolymerization (main polymerization) of a higher α-olefin, α, ω-diene and a non-conjugated diene, the olefin polymerization catalyst is used as an organoaluminum compound catalyst component in addition to the olefin polymerization catalyst. The same components as the organoaluminum compound catalyst component (b) used in producing the catalyst for use can be used. In addition, in the copolymerization (main polymerization) of a higher α-olefin, α, ω-diene, and a non-conjugated diene, the electron donor catalyst component used for producing an olefin polymerization catalyst is used. Components similar to the donor catalyst component (c) can be used. The organoaluminum compound and the electron donor used in the copolymerization of the higher α-olefin, α, ω-diene and non-conjugated diene (main polymerization) are not necessarily prepared by preparing the above-mentioned olefin polymerization catalyst. It need not be the same as the organoaluminum compound and electron donor used in the reaction.

【００７４】高級α- オレフィンと、α，ω- ジエン
と、非共役ジエンとの共重合（本重合）は、通常液相で
行われる。本重合の反応媒体としては、上述の不活性炭
化水素媒体を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。高級α- オレ
フィンと、α，ω- ジエンと、非共役ジエンとの共重合
（本重合）において、固体チタン触媒成分（ａ）は、重
合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約
０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００
５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アル
ミニウム触媒成分（ｂ）は、固体チタン触媒成分（ａ）
中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物
触媒成分（ｂ）中の金属原子は、通常約１〜２，０００
モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用
いられる。さらに、電子供与体触媒成分（ｃ）は、有機
アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）中の金属原子１モル
当り、通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなる
ような量で用いられる。The copolymerization (main polymerization) of a higher α-olefin, α, ω-diene and non-conjugated diene is usually carried out in a liquid phase. As the reaction medium for the main polymerization, the above-mentioned inert hydrocarbon medium can be used, or an olefin liquid at the reaction temperature can be used. In the copolymerization (main polymerization) of a higher α-olefin, α, ω-diene, and non-conjugated diene, the solid titanium catalyst component (a) is usually converted to titanium atoms per liter of polymerization volume, usually about 0.001 to about 1.0 mmol, preferably about 0.00
It is used in an amount of 5-0.5 mmol. The organoaluminum catalyst component (b) is a solid titanium catalyst component (a).
The metal atom in the organoaluminum compound catalyst component (b) is usually about 1 to 2,000 per mole of the titanium atom in the catalyst.
Moles, preferably about 5-500 moles. Furthermore, the electron donor catalyst component (c) is usually used in an amount of about 0.001 to 10 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per mol of metal atom in the organoaluminum compound catalyst component (b).
It is used in an amount of from 0.01 to 2 mol, particularly preferably from 0.05 to 1 mol.

【００７５】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができる。本発明におい
て、高級α- オレフィンと、α，ω- ジエンと、非共役
ジエンとの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ま
しく約４０〜１００℃に、圧力は、通常、常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ² 好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² に設定
される。高級α- オレフィンと、α，ω- ジエンと、非
共役ジエンとの共重合（本重合）においては、重合を、
回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行な
うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段
以上に分けて行なうこともできる。When hydrogen is used during the main polymerization, the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted. In the present invention, the polymerization temperature of the higher α-olefin, α, ω-diene and non-conjugated diene is usually about 20 to 200 ° C, preferably about 40 to 100 ° C, and the pressure is usually normal pressure to normal pressure. 100
kg / cm ^2, preferably from normal pressure to 50 kg / cm ² . In the copolymerization (main polymerization) of a higher α-olefin, α, ω-diene and non-conjugated diene,
It can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.

【００７６】［水素化ニトリルゴム、または水素化ニト
リルゴムおよびニトリルゴム（２）］本発明で用いられ
るニトリルゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルを主
成分とする共重合体であり、具体的には、アクリロニト
リル含量が１０〜４０重量％、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄
（１００℃）］が２０〜１００であるニトリルゴムが用
いられる。 [Hydrogenated nitrile rubber or hydrogenated nitrite
Ril Rubber and Nitrile Rubber (2)] The nitrile rubber used in the present invention is a copolymer containing butadiene and acrylonitrile as main components, and specifically has an acrylonitrile content of 10 to 40% by weight and a Muni-viscosity. [ML _{1 + 4}
(100 ° C.)] is 20 to 100.

【００７７】また、本発明で用いられる水素化ニトリル
ゴムは、上記のようなニトリルゴムを水添して得られる
ゴムであり、具体的には、ヨウ素価が２〜４０の範囲に
ある水素化ニトリルゴムが用いられる。本発明において
は、上記のようなニトリルゴム、水素化ニトリルゴムを
単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。The hydrogenated nitrile rubber used in the present invention is a rubber obtained by hydrogenating the above nitrile rubber, and specifically, a hydrogenated nitrile rubber having an iodine value in the range of 2 to 40. Nitrile rubber is used. In the present invention, the above-described nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber may be used alone or as a mixture.

【００７８】本発明に係る加硫可能なゴム組成物を構成
する高級α- オレフィン系共重合体（１）と水素化ニト
リルゴム、または水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴ
ム（２）との配合割合は、重量比で［（１）／（２）］
が５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／
１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０であ
る。本発明に係るゴム組成物には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、Ｆ
ＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカ
−ボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強剤、および
軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、ク
レ−、シリカなどの充填剤を配合してもよい。これらの
ゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用
途により適宜選択できるが、配合量は、通常、高級α-
オレフィン系共重合体（１）と水素化ニトリルゴム、ま
たは水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴム（２）との
総量１００重量部に対して最大３００重量部、好ましく
は最大２００重量部である。Higher α-olefin copolymer (1) constituting the vulcanizable rubber composition according to the present invention and hydrogenated nitrite
Ril rubber or hydrogenated nitrile rubber and nitrile
The mixing ratio with the rubber (2) is [(1) / (2)] by weight.
Is 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90 /
10, more preferably 20/80 to 80/20. The rubber composition according to the present invention includes SRF, GPF, F
Compounding rubber reinforcing agents such as carbon black such as EF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and fine silica powder, and fillers such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, and silica. You may. The type and amount of these rubber reinforcing agents and fillers can be appropriately selected depending on the application, but the amount is usually higher α-
Olefin copolymer (1) and hydrogenated nitrile rubber,
Or at most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrogenated nitrile rubber and the nitrile rubber (2).

【００７９】本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま
でも用いることもできるが、加硫物として用いた場合に
最もその特性を発揮することができる。すなわち、本発
明に係るゴム組成物を構成する高級α- オレフィン系共
重合体（１）には、加硫物に耐候性、耐オゾン性などの
特性を向上させる働きがあり、また水素化ニトリルゴ
ム、または水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴム
（２）には、加硫物に強度、耐油性などの特性を向上さ
せる働きがあるため、本発明に係るゴム組成物から強
度、耐油性、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動
的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に優れた加
硫物を得ることができる。The rubber composition according to the present invention is in an unvulcanized state.
Can also be used, but when used as a vulcanizate,
It can exhibit its characteristics most. That is,
Higher α-olefins composing the rubber composition
The polymer (1) has weather resistance, ozone resistance, etc.
Works to improve the characteristics,Hydrogenated nitrile
Or hydrogenated nitrile rubber and nitrile rubber
(2) The vulcanized product has improved properties such as strength and oil resistance.
The rubber composition according to the present invention.
Degree, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, low temperature characteristics and dynamic resistance
With excellent mechanical fatigue and excellent adhesion to fibers.
A sulphate can be obtained.

【００８０】本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る
場合、意図する加硫物の用途、性能に応じて、高級α-
オレフィン系共重合体（１）、および水素化ニトリルゴ
ム、または水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴム
（２）の他にゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類および
その配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの
加硫系を構成する化合物の種類およびその配合量、老化
防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、さらに加硫
物を製造する工程を適宜選択できる。A vulcanizate is obtained from the rubber composition according to the present invention.
In some cases, depending on the intended use and performance of the vulcanizate,
Olefin-based copolymer (1), andHydrogenated nitrile
Or hydrogenated nitrile rubber and nitrile rubber
(2) In addition to the type of rubber reinforcing agent, filler, softener and
The compounding amount, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, vulcanization aid, etc.
Types of compounds constituting the vulcanization system, their compounding amounts, and aging
Types and amounts of inhibitors and processing aids, and vulcanization
The step of manufacturing the product can be appropriately selected.

【００８１】加硫物中に占める高級α- オレフィン系共
重合体（１）と水素化ニトリルゴム、または水素化ニト
リルゴムおよびニトリルゴム（２）との総量は、意図す
る加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常
２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。上
記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用い
ることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリンなどの石油系軟化剤；コ−ルタ−ル、コ−ルタ
−ルピッチなどのコ−ルタ−ル系軟化剤；ヒマシ油、ア
マニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；ト−
ル油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどの
ロウ類；リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛など
の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリ
プロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物
質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好まし
く用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適
宜選択できるが、その配合量は、通常、高級α- オレフ
ィン系共重合体（１）と水素化ニトリルゴム、または水
素化ニトリルゴムおよびニトリルゴム（２）との総量１
００重量部に対して最大１５０重量部、好ましくは最大
１００重量部である。Higher α-olefin copolymer (1) occupying in the vulcanizate and hydrogenated nitrile rubber or hydrogenated nitrite
The total amount of the rubber and the nitrile rubber (2) can be appropriately selected according to the intended performance and application of the vulcanized product, but is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more. As the softening agent, a softening agent usually used for rubber can be used. Specifically, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt,
Petroleum softeners such as petrolatum; cold tar softeners such as cold tar and cold pitch; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil; −
Oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate; petroleum resins, atactic polypropylene, cumarone Synthetic polymer substances such as indene resin can be exemplified. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used. The amount of these softeners can be appropriately selected depending on the use of the vulcanized product, but the amount is usually higher α-olefin copolymer (1) and hydrogenated nitrile rubber or water.
Total amount 1 of nitro nitrile rubber and nitrile rubber (2)
It is at most 150 parts by weight, preferably at most 100 parts by weight, per 100 parts by weight.

【００８２】本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造
するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未
加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図
する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。加硫方法
としては、加硫剤を使用して加熱する方法、および電子
線を照射する方法のどちらを採用してもよい。In order to produce a vulcanizate from the rubber composition according to the present invention, an unvulcanized compounded rubber is prepared once and then the compounded rubber is prepared in the same manner as when vulcanizing a general rubber. Vulcanization may be performed after molding into an intended shape. As the vulcanization method, either a method of heating using a vulcanizing agent or a method of irradiating an electron beam may be adopted.

【００８３】加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができ
る。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係る
ゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。イオウ系化合
物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化
イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ル
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。な
かでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物
は、本発明の高級α- オレフィン系共重合体（１）と水
素化ニトリルゴム、または水素化ニトリルゴムおよびニ
トリルゴム（２）との総量１００重量部に対して０．１
〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用い
られる。The vulcanizing agent used for vulcanization includes sulfur compounds and organic peroxides. In particular, when a sulfur compound is used, the performance of the rubber composition according to the present invention can be best exhibited. Specific examples of the sulfur compound include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dimethyldithiocarbamate. Of these, sulfur is preferably used. The sulfur compound is obtained by mixing the higher α-olefin copolymer (1) of the present invention with water.
Nitrile rubber or hydrogenated nitrile rubber and nitrile
0.1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the tolyl rubber (2)
It is used in an amount of from 10 to 10 parts by weight, preferably from 0.5 to 5 parts by weight.

【００８４】また加硫剤としてイオウ化合物を使用する
ときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促
進剤としては、具体的には、Ｎ- シクロヘキシル-２-ベ
ンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ- オキシジエチレ
ン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ- ジ
イソプロピル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、
２- メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，４-ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，
６-ジエチル-４-モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、
ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合
物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、
ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグア
ナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジ
ン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチル
アルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン
またはアルデヒド−アンモニア系化合物；２- メルカプ
トイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバ
ニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、ト
リメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチ
オユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチ
ウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等の
ジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等の
ザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることが
できる。これらの加硫促進剤は高級α- オレフィン系共
重合体（１）と水素化ニトリルゴム、または水素化ニト
リルゴムおよびニトリルゴム（２）との総量１００重量
部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１
０重量部の量で用いられる。When a sulfur compound is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazol-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazol-sulfenamide ,
2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,2
6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole,
Thiazole compounds such as dibenzothiazyl disulfide; diphenylguanidine, triphenylguanidine,
Guanidine compounds such as diornitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; aldehyde amines such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia and aldehyde-ammonia compounds Compounds: imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram Thiuram compounds such as disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; Dithioacid salts such as zinc methyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium dimethyldithiocarbamate Zantate compounds such as zinc dibutylxanthogenate; and compounds such as zinc white. These vulcanization accelerators are composed of a higher α-olefin copolymer (1) and a hydrogenated nitrile rubber or a hydrogenated nitrite.
0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the ril rubber and the nitrile rubber (2)
It is used in an amount of 0 parts by weight.

【００８５】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用されるものであればよい。たとえば、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ
-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘ
キサン、ｔ- ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ- ブチル
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
２，５- ジメチル-２，５-ジ（ｔ- ブチルパーオキシ
ン）ヘキシン- ３、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-２，
５- モノ（ｔ- ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，
α’- ビス（ｔ- ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）
ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチル
パーオキシ-３，３，５- トリメチルシクロヘキサンが
好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種また
は２種以上で使用され、高級α- オレフィン系共重合体
（１）と水素化ニトリルゴム、または水素化ニトリルゴ
ムおよびニトリルゴム（２）との総量１００ｇに対して
０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜
０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値
に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。The organic peroxide may be any one which is usually used for peroxide vulcanization of rubber. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide,
-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,2
5-mono (t-butylperoxy) -hexane, α,
α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl)
Benzene and the like can be mentioned. Among them, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used. These organic peroxides are used alone or in combination of two or more, and are composed of a higher α-olefin copolymer (1) and a hydrogenated nitrile rubber or a hydrogenated nitrile rubber.
0.0003 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol, per 100 g of the total amount of the rubber and the nitrile rubber (2).
Although it is used in the range of 0.03 mol, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical properties.

【００８６】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；ｐ- キノンジオキシム等のキ
ノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフ
タレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合
物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過
酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。When an organic peroxide is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing aid in combination. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl cyanurate. And maleimide compounds; divinylbenzene and the like. Such a vulcanization aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, per 1 mol of the organic peroxide used.

【００８７】加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線
を使用する場合は、後述する成形された未加硫配合ゴム
に０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好
ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギ−を有する電子
を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、
好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すれ
ばよい。When an electron beam is used without using a vulcanizing agent as a vulcanization method, a molded unvulcanized compounded rubber described later is added to a non-vulcanized compounded rubber of 0.1 to 10 MeV (megaelectron volt), preferably 0.3 to An electron having an energy of ~ 2 MeV, an absorbed dose of 0.5 to 35 Mrad (mega rad),
Irradiation is preferably performed so as to be 0.5 to 10 Mrad.

【００８８】未加硫の配合ゴムは、たとえば次のような
方法で調製される。すなわちバンバリ−ミキサ−のよう
なミキサ−類により高級α- オレフィン系共重合体
（１）、水素化ニトリルゴム、ニトリルゴム、充填剤、
軟化剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した
後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類を使用して、加硫
剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合
し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出し、リボン状またはシ−ト状の配合ゴムを調製
する。The unvulcanized compounded rubber is prepared, for example, by the following method. That is, a higher α-olefin copolymer (1), a hydrogenated nitrile rubber, a nitrile rubber, a filler,
After kneading the softener at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, using a roll such as open roll, a vulcanizing agent, and if necessary, a vulcanization accelerator or a vulcanization accelerator. An auxiliary agent is additionally mixed and kneaded at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then the mixture is dispensed to prepare a ribbon or sheet compound rubber.

【００８９】このようにして調製された未加硫の配合ゴ
ムは、押出成形機、カレンダ−ロ−ル、またはプレスに
より意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形
物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子
線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の
段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加
硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫
の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱
方法としては熱空気、ガラスビ−ズ流動床、ＵＨＦ（極
超短波電磁波）、スチ−ムなどの加熱槽を用いることが
できる。もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合
は、加硫剤の配合されない配合ゴムを用いる。The unvulcanized compounded rubber thus prepared is formed into an intended shape by an extruder, a calender roll, or a press. Introduced at a temperature of 150 to 270 ° C.
A vulcanizate can be obtained by heating for 30 minutes or by irradiating with an electron beam according to the method described above. In this vulcanization step, a mold may be used, or vulcanization may be performed without using a mold. When a mold is not used, the steps of molding and vulcanization are usually performed continuously. As a heating method in the vulcanization tank, a heating tank such as hot air, a glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), and steam can be used. Of course, when vulcanization is performed by electron beam irradiation, a compounded rubber containing no compounding agent is used.

【００９０】以上のようにして製造されたゴム加硫物
は、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの
用途に広く用いられる。とりわけ、耐油性および耐動的
疲労性の要求される用途、たとえば自動車エンジン回り
の部品、防振ゴム、ゴムロ−ル、ベルト、ワイパ−ブレ
−ド、各種パッキンなどに好適に用いることができる。The rubber vulcanizates produced as described above are widely used for applications such as automobile parts, general industrial parts, civil engineering building materials and the like. In particular, it can be suitably used for applications requiring oil resistance and dynamic fatigue resistance, such as parts around automobile engines, vibration-proof rubber, rubber rolls, belts, wiper blades, and various packings.

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
特定の高級α- オレフィン系共重合体（１）と水素化ニ
トリルゴム、または水素化ニトリルゴムおよびニトリル
ゴム（２）とを特定の割合で含んでいるので、強度特
性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動
的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に優れると
いう効果があり、またそのような効果を有する加硫物を
提供することができる。The vulcanizable rubber composition according to the present invention comprises:
Specific higher α-olefin copolymer (1) and hydrogenated
Tolyl rubber or hydrogenated nitrile rubber and nitrile
Since it contains the rubber (2) in a specific ratio, it has excellent strength properties, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, low-temperature properties and dynamic fatigue resistance, and also has an effect of being excellent in adhesion to fibers. Further, a vulcanized product having such an effect can be provided.

【００９２】本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得
られる加硫物は、上記のような効果を有するので、自動
車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広
く用いられる。とりわけ、耐油性および耐動的疲労性の
要求される用途、たとえば自動車エンジン回りの部品、
防振ゴム、ゴムロ−ル、ベルト、ワイパ−ブレ−ド、各
種パッキンなどに好適に用いることができる。The vulcanizates obtained from the vulcanizable rubber compositions according to the present invention have the above-mentioned effects, and are widely used in applications such as automobile parts, general industrial parts, civil engineering building materials and the like. In particular, applications where oil resistance and dynamic fatigue resistance are required, such as parts around automobile engines,
It can be suitably used for anti-vibration rubber, rubber roll, belt, wiper blade, various packings and the like.

【００９３】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.

【００９４】[0094]

【参考例１】［固体チタン触媒成分（ａ）の調製］ 無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌお
よび２- エチルヘキシルアルコ−ル３９０．６ｇを１３
０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１
３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸をこ
の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、７５ｍｌを−２０℃に保持し
た四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴
下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイ
ソブチルフタレ−ト５．２２ｇを添加し、これより２時
間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱
濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四
塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時
間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過して
固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充
分洗浄した。以上の操作によって調製したチタン触媒成
分（ａ）はデカンスラリ−として保存したが、この内の
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにし
て得られた固体チタン触媒成分（ａ）の組成はチタン
２．５重量％、塩素６５重量％、マグネシウム１９重量
％およびジイソブチルフタレ−ト１３．５重量％であっ
た。 ［重 合］ 攪拌翼を備えた４リットルのガラス製重合器を用いて、
連続的に、オクテン-１と１，５- ヘキサジエンと７-
メチル-１，６-オクタジエンとの共重合反応を行なっ
た。Reference Example 1 [Preparation of solid titanium catalyst component (a)] 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane and 390.6 g of 2-ethylhexyl alcohol were added to 13
After performing a heating reaction at 0 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution, 21.3 g of phthalic anhydride was added to the solution, and further,
The mixture was stirred and mixed at 30 ° C. for 1 hour, and phthalic anhydride was dissolved in this homogeneous solution. After cooling the thus obtained homogeneous solution to room temperature, 75 ml of the homogeneous solution was dropwise added to 200 ml of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 1 hour. After completion of the charging, the temperature of the mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 5.22 g of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Held. After completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, and the solid portion was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the solid portion was collected by hot filtration again, and the resulting solid was collected at 110 ° C in decane and hexane.
The washing was sufficiently performed until no free titanium compound was detected in the washing liquid. The titanium catalyst component (a) prepared by the above operation was stored as a decane slurry, and a part thereof was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component (a) thus obtained was 2.5% by weight of titanium, 65% by weight of chlorine, 19% by weight of magnesium and 13.5% by weight of diisobutyl phthalate. [Polymerization] Using a 4-liter glass polymerization vessel equipped with stirring blades,
Continuously, octene-1, 1,5-hexadiene and 7-
A copolymerization reaction with methyl-1,6-octadiene was performed.

【００９５】すなわち、重合器上部からオクテン- １、
１，５- ヘキサジエンおよび７- メチル-１，６-オクタ
ジエンのヘキサン溶液を重合器内でのオクテン- １濃度
が２００ｇ／リットル、１，５- ヘキサジエン濃度が３
９ｇ／リットル、７- メチル-１，６-オクタジエン濃度
が１０ｇ／リットルとなるように、毎時２．１リット
ル、触媒として固体チタン触媒成分（ａ）のヘキサンス
ラリ-溶液を重合器内でのチタン濃度が０．０４５ミリ
モル／リットルとなるように、毎時０．４リットル、ト
リイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を重合器内で
のアルミニウム濃度が８ミリモル／リットルとなるよう
に、毎時１リットル、トリメチルメトキシシランのヘキ
サン溶液を重合器内でのシラン濃度が２．６ミリモル／
リットルとなるように毎時０．５リットルの速度でそれ
ぞれ重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部
から重合器中の重合溶液が常に２リットルとなるように
連続的に抜きだした。また、重合器上部から、水素を毎
時１リットル、窒素を毎時５０リットルで供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温水
を循環させることによって５０℃で行なった。That is, octene-1,
A hexane solution of 1,5-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene was used to prepare an octene-1 concentration of 200 g / liter and a 1,5-hexadiene concentration of 3 in a polymerization vessel.
A hexane slurry solution of a solid titanium catalyst component (a) was used as a catalyst at a rate of 2.1 g / l so that the concentration of 9 g / l and 7-methyl-1,6-octadiene became 10 g / l. A hexane solution of triisobutylaluminum was added at a rate of 0.4 liter / hour to a concentration of 0.045 mmol / l, and 1 liter / hour of a trimethylmethoxysilane solution at a concentration of 8 mmol / l in a polymerization vessel. Hexane solution in a polymerization vessel having a silane concentration of 2.6 mmol /
Liters were continuously fed into the polymerization reactor at a rate of 0.5 liter per hour. On the other hand, the polymerization solution in the polymerization vessel was continuously drained from the lower part of the polymerization vessel so that the polymerization solution was always 2 liters. From the top of the polymerization vessel, hydrogen was supplied at 1 liter / hour and nitrogen was supplied at 50 liter / hour. The copolymerization reaction was carried out at 50 ° C. by circulating warm water through a jacket attached outside the polymerization vessel.

【００９６】次いで、重合器下部から抜きだした重合溶
液に、メタノ−ルを少量添加して共重合反応を停止さ
せ、この重合溶液を大量のメタノール中に投入して共重
合体を析出させた。共重合体をメタノールで十分洗浄し
た後、１４０℃で一昼夜減圧乾燥してオクテン- １・
１，５- ヘキサジエン・７- メチル-１，６-オクタジエ
ン共重合体が毎時９０ｇの速度で得られた。Next, a small amount of methanol was added to the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the copolymerization reaction, and the polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a copolymer. . After sufficiently washing the copolymer with methanol, it was dried under reduced pressure at 140 ° C. for 24 hours to give octene-1.
A 1,5-hexadiene / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer was obtained at a rate of 90 g / h.

【００９７】得られた共重合体を構成するオクテン- １
と１，５- ヘキサジエンとのモル比（オクテン- １／
１，５- ヘキサジエン）は６８／３２であり、ヨウ素価
は７．７であった。１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は４．８ｄｌ／ｇであった。上記の重合条件
を第１表に示す。Octene-1 constituting the obtained copolymer
And the molar ratio of 1,5-hexadiene (octene-1 /
(1,5-hexadiene) was 68/32, and the iodine value was 7.7. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 4.8 dl / g. The above polymerization conditions are shown in Table 1.

【００９８】[0098]

【表１】 [Table 1]

【００９９】［加硫ゴムの製造］高級α- オレフィン系
共重合体（１）として上記方法にて製造されたオクテン
-１・１，５- ヘキサジエン・７- メチル- １，６- オ
クタジエン共重合体（１−ａ）と、ニトリルゴムおよび
／または水素化ニトリルゴム（２）として市販のニポ−
ル１０４２（２−ａ）［日本ゼオン（株）製］を第２表
に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。[Production of vulcanized rubber] Octene produced by the above method as a higher α-olefin copolymer (1)
-1-1,1,5-hexadiene-7-methyl-1,6-octadiene copolymer (1-a) and commercially available nitrile rubber and / or hydrogenated nitrile rubber (2)
No. 1042 (2-a) [manufactured by ZEON CORPORATION] was compounded according to Table 2 to obtain an unvulcanized compounded rubber.

【０１００】配合に際して、上記の共重合体（１−
ａ）、ニポ−ル１０４２（２−ａ）、亜鉛華、ステアリ
ン酸、ＨＡＦカ−ボン、ジオクチルフタレ−トを４．３
リットル容量のバンバリ−ミキサ−［（株）神戸製鋼所
製］で４分間混練した後、室温下で１日放置した。この
ようにして得られた混練物に、加硫促進剤（ＤＰＧ，Ｃ
ＢＺ）と硫黄とを加えてオ−プンロ−ル（前ロ−ル／後
ロ−ル：５０／６０℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し配
合ゴムを得た。At the time of compounding, the above copolymer (1-
a), Nipol 1042 (2-a), zinc white, stearic acid, HAF carbon and dioctyl phthalate in 4.3
The mixture was kneaded for 4 minutes with a liter capacity Banbury mixer [manufactured by Kobe Steel Ltd.], and then left at room temperature for 1 day. A vulcanization accelerator (DPG, C
BZ) and sulfur were added and kneaded with an open roll (roll before / roll after: 50/60 ° C., 16/18 rpm) to obtain a compounded rubber.

【０１０１】[0101]

【表２】 [Table 2]

【０１０２】上記のようにして得られた配合ゴムをシ−
ト出しして、１５０℃に加熱されたプレスにより３０分
間加熱して加硫シ−トを作製し、下記の試験を行なっ
た。試験項目は以下の通りである。 （試験項目）引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、低温
特性、屈曲試験、ポリエステルコ−ドとの接着試験 （試験方法）引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、低温
特性、屈曲試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定
した。The compounded rubber obtained as described above was sealed.
The vulcanized sheet was prepared by heating for 30 minutes by a press heated to 150 ° C., and the following test was conducted. The test items are as follows. (Test items) Tensile test, hardness test, ozone resistance test, low temperature characteristics, bending test, adhesion test with polyester code (Test method) Tensile test, hardness test, ozone resistance test, low temperature characteristics, bending test And JIS K6301.

【０１０３】すなわち、引張試験では引張強度（Ｔ
_B ）、伸び（Ｅ_B ）、硬さ試験ではＪＩＳ Ａ 硬度（Ｈ
_s ）を測定した。耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行
ない、条件は、オゾン濃度が５０ｐｐｈｍ、伸長率が２
０％、温度が４０℃、時間が２００時間の静的試験であ
った。耐オゾン性の評価は、表面の劣化状態をＪＩＳ
Ｋ ６３０１の基準に従って行なった。表面状態の評価
基準は、以下の通りであり、たとえば「Ｃ−５］という
ように表示する。That is, in the tensile test, the tensile strength (T
_B ), elongation (E _B ), and JIS A hardness (H
_s ) was measured. The ozone resistance test was performed in an ozone test tank, under the conditions that the ozone concentration was 50 pphm and the elongation was 2 pph.
The static test was 0%, the temperature was 40 ° C., and the time was 200 hours. Evaluation of ozone resistance is based on JIS
Performed according to K 6301 criteria. The evaluation criteria for the surface state are as follows, for example, displayed as “C-5”.

【０１０４】亀裂の数：Ａ ・・・亀裂少数 Ｂ ・・・亀裂多数 Ｃ ・・・亀裂無数 亀裂の大きさおよび深さ： １ ・・・肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認でき
るもの ２ ・・・肉眼で確認できるもの ３ ・・・亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満） ４ ・・・亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未
満） ５ ・・・３ｍｍ以上の亀裂または切断を起こしそうなもの 低温特性は、脆化温度（ＢＴ）を測定した。Number of cracks: A: small number of cracks B: large number of cracks C: countless number of cracks Size and depth of cracks: 1 ... not visible to the naked eye but can be confirmed with a magnifying glass of 10 times Thing 2 ・ ・ ・ Thing which can be confirmed with the naked eye 3 ・ ・ ・ Thick and relatively large (less than 1 mm) 4 ・ ・ ・ Thick and deep (1 mm or more and less than 3 mm) 5 ・ ・ ・ Thickness of 3 mm or more Or those that are likely to cause cutting The low-temperature property measured the brittle temperature (BT).

【０１０５】屈曲試験は、デマッチャ−試験機で亀裂成
長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍ
になるまでの屈曲回数を測定し、耐動的疲労性の指標と
した。ポリエステルコ−ドとの接着試験は、特開昭５８
−１３７７９号公報に記載されている接着試験方法に準
じて行ない、Ｈ接着力をＡＳＴＭ Ｄ ２１３８に従って
測定し、コ−ド引き抜き厚み１０ｍｍ当りの接着力に換
算して求めた。The bending test examined the resistance to crack growth in a dematcher tester. That is, the crack is 15mm
The number of times of bending until reaching was determined as an index of dynamic fatigue resistance. An adhesion test with a polyester code is described in
According to the adhesion test method described in JP-A-13779, the H adhesion was measured in accordance with ASTM D 2138, and the H adhesion was determined by converting the adhesion to a cord drawing thickness of 10 mm.

【０１０６】結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

【０１０７】[0107]

【参考例２】参考例１において、共重合体（１−ａ）と
ニトリルゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ５０重量
部、５０重量部とした以外は、参考例１と同様に行なっ
た。結果を第３表に示す。In Reference Example 2 Reference Example 1, the copolymer (1-a) respectively 50 parts by weight the amount of the nitrile rubber (2-a), except for using 50 parts by weight, carried out in the same manner as in Reference Example 1 Was. The results are shown in Table 3.

【０１０８】[0108]

【参考例３】参考例１において、共重合体（１−ａ）と
ニトリルゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ７０重量
部、３０重量部とした以外は、参考例１と同様に行なっ
た。結果を第３表に示す。In Reference Example 3 Reference Example 1, the copolymer (1-a) and nitrile rubber (2-a) 70 parts by weight, respectively the amount of, except for using 30 parts by weight, carried out in the same manner as in Reference Example 1 Was. The results are shown in Table 3.

【０１０９】[0109]

【比較例１】参考例１において、共重合体（１−ａ）を
用いないで、ニトリルゴム（２−ａ）を１００重量部単
独で用いた以外は、参考例１と同様に行なった。結果を
第３表に示す。In Comparative Example 1 Reference Example 1, without using the copolymer (1-a), nitrile rubber (2-a) except for using 100 parts by weight alone, it was carried out in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 3.

【０１１０】[0110]

【比較例２】参考例１において、ニトリルゴム（２−
ａ）を用いないで、共重合体（１−ａ）を１００重量部
単独で用いた以外は、参考例１と同様に行なった。結果
を第３表に示す。Comparative Example 2 In Reference Example 1, the nitrile rubber (2-
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that 100 parts by weight of the copolymer (1-a) was used alone without using a). The results are shown in Table 3.

【０１１１】[0111]

【比較例３】参考例２において、共重合体（１−ａ）の
代わりに、エチレン・プロピレン・５- エチリデン-２-
ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ；エチレン含量：７０
モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］：２．５ｄｌ／ｇ、ヨウ素価：２０）を用いた以
外は、参考例２と同様に行なった。Comparative Example 3 In reference example 2, instead of the copolymer (1-a), ethylene / propylene / 5-ethylidene-2- was used.
Norbornene copolymer (EPDM; ethylene content: 70
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 2 except that the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. and mol% was 2.5 dl / g, and the iodine value was 20).

【０１１２】結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

【０１１３】[0113]

【実施例１】参考例１において、ニトリルゴム（２−
ａ）の代わりに、水素化ニトリルゴム（２−ｂ）［商品
名：ゼットポ−ル２０２０、日本ゼオン（株）製］を用
いた以外は、参考例１と同様に行なった。結果を第３表
に示す。Example 1 In Example 1, the nitrile rubber (2-
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1, except that hydrogenated nitrile rubber (2-b) [trade name: Zetpol 2020, manufactured by Zeon Corporation] was used instead of a). The results are shown in Table 3.

【０１１４】[0114]

【比較例４】実施例１において、共重合体（１−ａ）を
用いないで、水素化ニトリルゴム（２−ｂ）を１００重
量部単独で用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第３表に示す。In Comparative Example 4] Example 1, without using the copolymer (1-a), except that the hydrogenated nitrile rubber (2-b) was used in 100 parts by weight alone, carried out in the same manner as in Example 1 Was.
The results are shown in Table 3.

【０１１５】[0115]

【参考例４】参考例１において、共重合体（１−ａ）の
代わりに、上記第１表に示すように、高級α- オレフィ
ンおよび重合条件を変えて参考例１と同様にして共重合
を行なって得たヘキセン- １・１，５- ヘキサジエン・
７- メチル- １，６- オクタジエン共重合体（１−ｂ）
を用いた以外は、参考例１と同様に行なった。In Reference Example 4 Reference Example 1, the co-instead of the polymer (1-a), as shown in Table 1, by changing the higher α- olefin and polymerization conditions copolymerized in the same manner as in Reference Example 1 Hexene-1,1,5-hexadiene.
7-methyl-1,6-octadiene copolymer (1-b)
Was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that

【０１１６】結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

【０１１７】[0117]

【参考例５】参考例１において、共重合体（１−ａ）の
代わりに、上記第１表に示すように、高級α- オレフィ
ン及び重合条件を変えて参考例１と同様にして共重合を
行なって得たデセン- １・１，６- ヘプタジエン・７-
メチル- １，６- オクタジエン共重合体（１−ｃ）を用
いた以外は、参考例１と同様に行なった。In Reference Example 5 Reference Example 1, the co-instead of the polymer (1-a), as shown in Table 1, by changing the higher α- olefin and polymerization conditions copolymerized in the same manner as in Reference Example 1 1,1,6-heptadiene-7-
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1, except that the methyl-1,6-octadiene copolymer (1-c) was used.

【０１１８】結果を第３表に示す。Table 3 shows the results.

【０１１９】[0119]

【実施例２】参考例１において、ニトリルゴム（２−
ａ）７０重量部の代わりに、ニトリルゴム（２−ａ）５
０重量部および水素化ニトリルゴム（２−ｂ）２０重量
部からなる混合ゴムを用いた以外は、参考例１と同様に
行なった。結果を第３表に示す。Example 2 In Example 1, the nitrile rubber (2-
a) Instead of 70 parts by weight, nitrile rubber (2-a) 5
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixed rubber consisting of 0 parts by weight and 20 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber (2-b) was used. The results are shown in Table 3.

【０１２０】[0120]

【表３】 [Table 3]

【０１２１】[0121]

【表４】 [Table 4]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、本発明における高級α- オレフィン共
重合体の製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒の
調製工程を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst used in producing a higher α-olefin copolymer in the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 川 崎 雅 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 田 敏 正 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−247283（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/18 - 23/24 C08L 9/02 Continued on the front page (72) Inventor Masaaki Kawasaki 1-2-1, Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Toshimasa Takada, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture 6-1-2 Ki, Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-5-247283 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/18 -23/24 C08L 9/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】炭素原子数６〜２０の高級α- オレフィ
ン、下記一般式［Ｉ］で表わされるα，ω- ジエン、お
よび下記一般式［ＩＩ］で表わされる非共役ジエンから
なる高級α- オレフィン系共重合体（１）と、水素化ニトリルゴム、または水素化ニトリルゴムおよび
ニトリルゴム （２）とからなり、かつ、 該高級α- オレフィン系共重合体（１）と該水素化ニト
リルゴム、または水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴ
ム（２）との重量比［（１）／（２）］が５／９５〜９
５／５であることを特徴とする加硫可能なゴム組成物； 【化１】 ［式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹ およびＲ² は、
それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜８のア
ルキル基を表わす］、 【化２】 ［式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ³ は炭素原子数１
〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素原
子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ⁴
およびＲ⁵ がともに水素原子であることはない］。1. A higher α-olefin comprising a higher α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, an α, ω-diene represented by the following general formula [I], and a non-conjugated diene represented by the following general formula [II]: Olefin-based copolymer (1), hydrogenated nitrile rubber, or hydrogenated nitrile rubber and
A nitrile rubber (2), and the higher α-olefin copolymer (1) and the hydrogenated nitrite
Ril rubber or hydrogenated nitrile rubber and nitrile
Beam (2) the weight ratio of [(1) / (2)] is 5 / 95-9
Vulcanizable rubber composition, characterized in that it is 5/5; Wherein n is an integer of 1 to 3, and R ¹ and R ² are
Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms], [In the formula, n is an integer of 1 to 5, and R ³ has 1 carbon atom.
Represents to 4 alkyl groups, R ⁴ and R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁴
And R ⁵ cannot both be hydrogen atoms]. 【請求項２】前記高級α- オレフィン系共重合体（１）
の高級α- オレフィンとα，ω- ジエンとのモル比［高
級α- オレフィン／α，ω- ジエン］が９５／５〜５０
／５０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組
成物2. The higher α-olefin copolymer (1)
Molar ratio of higher α-olefin to α, ω-diene [higher α-olefin / α, ω-diene] is 95/5 to 50
The rubber composition according to claim 1, wherein the ratio is / 50. 【請求項３】前記高級α- オレフィン系共重合体（１）
の１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］
が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴
とする請求項１または２に記載のゴム組成物。3. The higher α-olefin copolymer (1)
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin solvent at 135 ° C.
Is in the range of 1.0 to 10.0 dl / g. The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】前記高級α- オレフィン系共重合体（１）
のヨウ素価が１〜５０であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載のゴム組成物。4. The higher α-olefin copolymer (1)
Claim iodine value of is characterized in that 1 to 50 1
4. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3.