JP3254479B2 - Self-crosslinking resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、同一分子内に相補性反
応基であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存
する、特に水性タイプの接着剤、塗料などに有用な新規
な自己架橋性樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel self-crosslinking resin having both a blocked isocyanate group and a hydroxyl group, which are complementary reactive groups, in the same molecule and particularly useful for aqueous adhesives and paints. .

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその課題】従来、アクリルポリオール
等の水酸基含有ポリマーをイソシアネート系架橋剤で硬
化させる二液型または一液型塗料は、硬化塗膜が耐薬品
性、物性、耐候性等に優れており、自動車用塗料等の分
野で幅広く使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, two-pack or one-pack coatings in which a hydroxyl group-containing polymer such as an acrylic polyol is cured with an isocyanate-based crosslinking agent have a cured coating film having excellent chemical resistance, physical properties, weather resistance, and the like. It is widely used in the fields of automotive paints and the like.

【０００３】しかし、この二液型では、イソシアネート
系架橋剤の配合時および塗装時等の安全衛生上の問題や
該両成分を混合した後の塗料液のポットライフ（可使時
間）が短く塗装作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が
困難になる等の欠陥がある。また、一液型では、架橋剤
のブロックイソシアネートと基本樹脂であるアクリルポ
リオールとの相溶性が必ずしも十分とは言えず、相溶し
た場合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面とその内部
とで組成を異にし、硬化性、光沢および平滑性が劣化す
るという欠陥がある。However, in this two-pack type, there is a problem in safety and hygiene at the time of blending and coating of an isocyanate-based crosslinking agent, and the pot life (pot life) of the coating liquid after mixing the two components is short. There are defects such as thickening during work and difficulty in cleaning the coating equipment. Further, in the one-pack type, the compatibility between the blocked isocyanate of the crosslinking agent and the acrylic polyol as the base resin is not always sufficient. There is a defect that the composition differs from the inside and the curability, gloss and smoothness deteriorate.

【０００４】これらの欠陥を解決する方法として、イソ
シアネート基を含有する重合性単量体またはそれをブロ
ックしたものと水酸基含有重合性単量体とを共重合して
同一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が
特開昭６３−１８６７２２号公報に開示されている。As a method for solving these defects, a polymerizable monomer containing an isocyanate group or a polymer obtained by blocking the polymerizable monomer and a hydroxyl-containing polymerizable monomer are copolymerized to form a complementary reactive group in the same molecule. A self-crosslinkable resin into which is introduced is disclosed in JP-A-63-186722.

【０００５】しかし、この自己架橋性樹脂には製造上の
問題点がある。すなわち、上記製造方法では、未ブロッ
クのイソシアネート基含有重合性単量体と水酸基含有重
合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で行なって
もイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐことは困難
であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、開始剤に
ついてみると、特に上記公報ではイソシアネート基含有
単量体はα−メチルスチレンの誘導体であるので、アゾ
系の重合開始剤では十分な重合率が得られず、また、過
酸化物系やカーボネート系の開始剤を用いても高い重合
率を得るためには１００℃以上の温度での重合が必要で
ある。However, this self-crosslinkable resin has a problem in production. That is, in the above production method, the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group can be prevented even when the copolymerization reaction between the unblocked isocyanate group-containing polymerizable monomer and the hydroxyl group-containing polymerizable monomer is performed at the lowest possible temperature. Is difficult and gels easily during the polymerization reaction. Further, regarding the initiator, particularly in the above publication, the isocyanate group-containing monomer is a derivative of α-methylstyrene, so that an azo-based polymerization initiator cannot provide a sufficient polymerization rate, and In order to obtain a high degree of polymerization even when a system-based or carbonate-based initiator is used, polymerization at a temperature of 100 ° C. or higher is required.

【０００６】一方、ブロックされたイソシアネート基含
有重合性単量体を用いると重合反応中にゲル化の恐れは
少ないが、特に、フェノール系やオキシム系のブロック
剤でブロックしたイソシアネート基含有重合性単量体を
用いると比較的高温（１２０〜１４０℃）で重合反応を
行う必要があるため生成物が著しく着色するという欠点
がある。また、これら以外のブロック剤では解離温度が
高くなるため、得られた自己架橋性樹脂の硬化のために
は高温（１７０℃以上）加熱が必要になり、低温（例え
ば、１２０℃以下）硬化性のものが得られにくい。On the other hand, when a blocked isocyanate group-containing polymerizable monomer is used, gelation is less likely to occur during the polymerization reaction. In particular, isocyanate group-containing polymerizable monomers blocked with a phenol-based or oxime-based blocking agent are used. When the monomer is used, the polymerization reaction needs to be carried out at a relatively high temperature (120 to 140 ° C.), so that the product is disadvantageously colored. In addition, since the dissociation temperature of a blocking agent other than these is high, high-temperature (170 ° C. or higher) heating is required to cure the obtained self-crosslinkable resin, and low-temperature (eg, 120 ° C. or lower) curability Is difficult to obtain.

【０００７】また、周知の如く、大気汚染防止、省資源
等の観点から水系塗料の重要性は益々増してきている。
しかし、水系塗料の架橋剤は、依然として水溶性のメラ
ミン樹脂が主として使用されており、硬化性、性能面で
問題がある。また、従来のブロックイソシアネート架橋
剤は水系で使用すると前記の通り高温加熱が必要であ
り、しかも塗膜の着色が著しく実用困難である。[0007] As is well known, the importance of water-based paints is increasing from the viewpoints of air pollution prevention and resource saving.
However, a water-soluble melamine resin is still mainly used as a crosslinking agent for the water-based paint, and there is a problem in curability and performance. When a conventional blocked isocyanate cross-linking agent is used in an aqueous system, high-temperature heating is required as described above, and further, coloring of the coating film is remarkably difficult.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述のよ
うな事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、合成反応中の
ゲル化、着色、重合率低下等を起こすことがなく、しか
も、低温硬化性にすることも可能な同一分子中にブロッ
クイソシアネート基と水酸基を有するアニオン型の特に
水系として有用な自己架橋性樹脂の開発に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, have not caused gelation, coloring, reduction in polymerization rate, etc. during the synthesis reaction, and Thus, self-crosslinkable resins useful as low-temperature curable anion-type resins having a blocked isocyanate group and a hydroxyl group in the same molecule and particularly useful as an aqueous system have been developed.

【０００９】すなわち、本発明は、ブロックイソシアネ
ート基含有樹脂と、水酸基並びにカルボキシル基又は無
水カルボン酸基を含有する樹脂とを、ウレタン結合を介
して結合してなることを特徴とする自己架橋性樹脂に係
る。That is, the present invention provides a self-crosslinking resin characterized in that a resin containing a blocked isocyanate group and a resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group or a carboxylic anhydride group are bonded via a urethane bond. According to.

【００１０】本発明において用いる１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有するビニル重合体（以下、「Ｎ
ＣＯ基含有重合体」と略称することがある）は、イソシ
アネート基含有ビニル単量体（以下、「ＮＣＯ基含有単
量体」と略称することがある）を必須成分とし、さらに
必要に応じて他のビニル単量体を用いてなる重合体であ
る。In the present invention, a vinyl polymer having two or more isocyanate groups in one molecule (hereinafter referred to as "N
The "CO group-containing polymer" may be an isocyanate group-containing vinyl monomer (hereinafter, may be abbreviated as "NCO group-containing monomer") as an essential component. It is a polymer using another vinyl monomer.

【００１１】ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブ
ロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とを
それぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例
えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネ
ートエチルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペ
ニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ま
たは、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合
物との１：１（モル比）付加物等から選ばれた１種また
は２種以上が用いられる。The NCO group-containing monomer is a compound having at least one unblocked isocyanate group and at least one radically polymerizable double bond in one molecule. Examples thereof include methacryloyl isocyanate and 2-isocyanatoethyl methacrylate. , M- or p-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate, or 1: 1 (molar ratio) adduct of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a diisocyanate compound, etc. The above is used.

【００１２】ＮＣＯ基含有単量体の調製に用いる上記水
酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエチル
アクリレートなどがあげられる。さらにアクリル酸また
はメタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等
モル付加物などがあげられる。The hydroxyl group-containing vinyl monomer used for preparing the NCO group-containing monomer is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more radically polymerizable double bonds in one molecule. For example, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-ethoxyethyl acrylate, and the like. Further, an equimolar addition product of acrylic acid or methacrylic acid and glycol (2 to 20 carbon atoms) is exemplified.

【００１３】また、ＮＣＯ基含有単量体の調製に用いる
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４´−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートおよびトリメチルヘキ
サンジイソシアネートなどの脂肪族系、脂環族系および
芳香族系ジイソシアネート化合物があげられる。The diisocyanate compound used for preparing the NCO group-containing monomer has two isocyanate groups in one molecule. For example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate , Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-
Aliphatic, alicyclic and aromatic diisocyanate compounds such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (2,6) -diisocyanate, isophorone diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate.

【００１４】ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち特に
好ましいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジル
イソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートと
イソホロンジイソシアネートとの等モル付加物などであ
る。Among the above-mentioned NCO group-containing monomers, particularly preferred are 2-isocyanatoethyl methacrylate, m-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate, and equimolar amounts of 2-hydroxyethyl acrylate and isophorone diisocyanate. And additional materials.

【００１５】ＮＣＯ基含有重合体は、上記ＮＣＯ基含有
単量体のみを重合するかまたは他のビニル単量体と共重
合せしめることによって得られる。The NCO group-containing polymer is obtained by polymerizing only the above-mentioned NCO group-containing monomer or copolymerizing it with another vinyl monomer.

【００１６】他のビニル単量体は１分子中にラジカル重
合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反応する
活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコース３Ｆ、
同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上、大阪有機化学社
製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル系単量体；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド等の含窒素ビニル系単量体；ビニルエチル
エーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル系
単量体；および、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル、メチロールアクリル
アミドのアルキルエーテル化物、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸クロライド、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、γ−メタクリ
ロキシアルキルトリメトキシシラン等が挙げられ、これ
らは１種もしくは２種以上混合されて用いる。The other vinyl monomer is preferably a compound having a radical polymerizable double bond in one molecule and not having an active hydrogen which reacts with an isocyanate group. Specifically, styrene, α-methylstyrene , Aromatic vinyl monomers such as vinyl toluene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; viscose 3F ,
3MF, 8F, 8MF (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Company, trade name), perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, N-2-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate, vinyl fluoride, fluorine Fluorinated vinyl monomers such as vinylidene fluoride;
N, N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N'-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N'-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Nitrogen-containing vinyl monomers such as vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; and glycidyl (meth) acrylate;
4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, aryl glycidyl ether, alkyl etherified methylol acrylamide, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid chloride, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile, γ-methacryloxyalkyl tri Methoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】ＮＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体と
の比率は、ＮＣＯ基含有重合体１分子中に遊離イソシア
ネート基を２個以上有する範囲であれば特に制限されな
いが、ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量
比）に基づいて１００／０〜１／９９、好ましくは７０
／３０〜１０／９０の範囲が適している。The ratio of the NCO group-containing monomer to the other vinyl monomer is not particularly limited as long as it has two or more free isocyanate groups in one molecule of the NCO group-containing polymer. 100/0 to 1/99, preferably 70/100 based on monomer / other vinyl monomer (weight ratio)
The range of / 30 to 10/90 is suitable.

【００１８】また、ＮＣＯ基含有単量体のみもしくはＮ
ＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体との混合系重合反
応は通常活性水素を有しない不活性有機溶剤中で行なう
ことが好ましい。活性水素を有しない不活性有機液体と
は、イソシアネート基と反応する活性水素を有しない溶
剤を意味し、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系、エステル系、ケトン系等の単一、または、
混合溶剤が用いられる。In addition, NCO group-containing monomer alone or N
The mixed polymerization reaction of the CO group-containing monomer and another vinyl monomer is usually preferably performed in an inert organic solvent having no active hydrogen. The inert organic liquid having no active hydrogen means a solvent having no active hydrogen that reacts with an isocyanate group, for example, an aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, and octane; and an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, and xylene. Group, ester, ketone, etc., or
A mixed solvent is used.

【００１９】本発明による自己架橋性樹脂を水性組成物
に適用するならば、重合に用いる有機液体は、活性水素
を有しない親水性又は水溶性溶剤が好ましく、例えばジ
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等を用いることができる。その
他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブアセテート等を使用できる。これ
らの親水性溶剤は水分を含有していることが多いので、
予め脱水等の処理をするか、又は脱水剤を使用するのが
好ましい。これらの溶剤を重合時に用いると、得られた
自己架橋性樹脂は、そのまま水で希釈できる。When the self-crosslinkable resin according to the present invention is applied to an aqueous composition, the organic liquid used for the polymerization is preferably a hydrophilic or water-soluble solvent having no active hydrogen, such as diethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether. Can be used. Besides, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, methyl cellosolve acetate and the like can be used. Since these hydrophilic solvents often contain water,
It is preferable to perform a treatment such as dehydration in advance, or to use a dehydrating agent. When these solvents are used during polymerization, the obtained self-crosslinkable resin can be diluted with water as it is.

【００２０】一方、重合時に非水溶性有機溶剤を用いて
も、反応終了後減圧下等で該溶剤を除去もしくは濃縮す
るか又はスプレードライ法等によって除去し粉末化した
ものを水又は水と親水性有機溶剤との混合液中に溶解又
は分散させる方法、又は共沸法等によって水系液体中に
転換させることによって水性組成物にすることができ
る。On the other hand, even when a water-insoluble organic solvent is used during the polymerization, the solvent is removed or concentrated under reduced pressure or the like after the reaction is completed, or the solvent is removed by spray-drying or the like and powdered to obtain water or water and water. An aqueous composition can be obtained by dissolving or dispersing in a mixed solution with an organic solvent, or by converting into an aqueous liquid by an azeotropic method or the like.

【００２１】この場合の非水溶性有機溶剤としては、例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ア
ミル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等が使用できる。Examples of the water-insoluble organic solvent in this case include hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone , Ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, carbitol acetate and the like.

【００２２】ＮＣＯ基含有単量体を重合する工程では上
記のような活性水素を有しない溶剤が使用されるが、Ｎ
ＣＯ基含有重合体中のイソシアネート基の殆ど又はすべ
てがブロック剤および水酸基含有ビニル単量体との反応
に供され、遊離イソシアネート基が残存しない系では活
性水素を有する溶剤を使用してもかまわない。特に、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、メチルセロソルブ、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコ
ール等の活性水素含有溶剤は水への溶解性が大きいので
水性組成物とするのに好適である。In the step of polymerizing the NCO group-containing monomer, a solvent having no active hydrogen as described above is used.
Almost or all of the isocyanate groups in the CO group-containing polymer are subjected to the reaction with the blocking agent and the hydroxyl group-containing vinyl monomer, and in a system in which free isocyanate groups do not remain, a solvent having active hydrogen may be used. . In particular, active hydrogen-containing solvents such as cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, methanol, ethanol, propanol, butanol, and benzyl alcohol are suitable for forming an aqueous composition because of their high solubility in water.

【００２３】これらの重合反応は、通常、５０〜１８０
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行なわれ、該重
合体の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整でき
る。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範囲で
行なわれる。These polymerization reactions are usually carried out at 50 to 180
The reaction is carried out at a temperature of ° C. using a radical polymerization initiator, and the molecular weight of the polymer can be adjusted by the reaction concentration, the amount of the initiator and the like. The reaction concentration is in the range of 20 to 80% by weight as a polymer.

【００２４】ラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチル等の有
機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′
−アゾイソブチレート等のアゾ系触媒；ジイソプロピル
ペルオキシカルボネート等のジアルキルペルオキシジカ
ルボネート、および、レドックス系開始剤等が使用でき
る。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１〜１５重量
％の範囲内で使用され得るが、０．１〜１０重量％の範
囲内が好ましい。Radical polymerization initiators include, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, ter
Organic peroxides such as t-butyl peroctoate and diacetyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobis-
2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2 '
Azo catalysts such as azoisobutyrate; dialkyl peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxycarbonate; and redox initiators. The concentration of the polymerization initiator can be used in the range of 0.01 to 15% by weight of the total monomer, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.

【００２５】また、重合開始剤を用いる代りに、電子
線、紫外線等を利用しても重合可能である。Further, instead of using a polymerization initiator, polymerization can be carried out by using an electron beam, ultraviolet light or the like.

【００２６】また、ラジカル重合以外に、イオン重合や
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。In addition to the radical polymerization, ionic polymerization and group transfer polymerization can also be used.

【００２７】この重合反応において、ＮＣＯ基含有単量
体として、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベ
ンジルイソシアネートを用いる場合には、重合率を上げ
るために、過酸化物系またはカーボネート系の開始剤を
用い、反応温度は１００℃以上で行なうのが好ましい。
より好ましくは、アクリレート系ビニル単量体を併用す
ると重合率の高いポリマーを得やすい。In this polymerization reaction, when m-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate is used as the NCO group-containing monomer, a peroxide-based or carbonate-based monomer is used to increase the polymerization rate. The reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 100 ° C. or higher using an initiator.
More preferably, when an acrylate-based vinyl monomer is used in combination, a polymer having a high conversion is easily obtained.

【００２８】本発明において用いる上記のごとく製造さ
れるＮＣＯ基含有重合体の重量平均分子量は５００〜５
００００程度好ましくは１０００〜３００００の範囲が
良い。ＮＣＯ基含有重合体は、その１分子中に遊離のイ
ソシアネート基を２個以上有しているが、活性水素を全
く有していないことが好ましい。The NCO group-containing polymer produced as described above used in the present invention has a weight average molecular weight of 500 to 5
About 0000, preferably in the range of 1,000 to 30,000. The NCO group-containing polymer has two or more free isocyanate groups in one molecule, but preferably has no active hydrogen at all.

【００２９】本発明におけるブロックイソシアネート基
含有樹脂と、水酸基並びにカルボキシル基又は無水カル
ボン酸基を含有する樹脂とを、ウレタン結合を介して結
合してなる自己架橋性樹脂は、上記のＮＣＯ基含有重合
体を用い例えば次の（１）〜（４）の方法によって好適
に調製できる。The self-crosslinkable resin obtained by bonding a resin containing a blocked isocyanate group and a resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group or a carboxylic anhydride group through a urethane bond in the present invention is the above-mentioned NCO group-containing resin. It can be suitably prepared using the union, for example, by the following methods (1) to (4).

【００３０】（１）ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イソ
シアネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応さ
せて重合性二重結合を導入し、次いで、該重合体骨格中
に残存する上記イソシアネート基をブロック剤で完全ブ
ロックしたのち、水酸基含有ビニル単量体及びカルボキ
シル基含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体
成分を、上記導入した重合性二重結合に重合せしめる。(1) A hydroxyl group-containing vinyl monomer is allowed to react with a part of the isocyanate group in the NCO group-containing polymer skeleton to introduce a polymerizable double bond, and then remains in the polymer skeleton. After completely blocking the isocyanate group with a blocking agent, an unsaturated monomer component having a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer as essential components is polymerized to the polymerizable double bond introduced above. .

【００３１】（２）ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イソ
シアネート基の一部をブロック剤でブロックし、次いで
該重合体骨格中に残存する上記イソシアネート基に水酸
基含有ビニル単量体を反応させて重合性二重結合を導入
したのち、水酸基含有ビニル単量体及びカルボキシル基
含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体成分
を、上記導入した重合性二重結合に重合せしめる。(2) A part of the isocyanate group in the NCO group-containing polymer skeleton is blocked by a blocking agent, and then the hydroxyl group-containing vinyl monomer is reacted with the above-mentioned isocyanate group remaining in the polymer skeleton. After the introduction of the polymerizable double bond, an unsaturated monomer component having a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer as essential components is polymerized into the above-mentioned polymerizable double bond.

【００３２】（３）ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イソ
シアネート基の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応さ
せて重合性二重結合を導入し、次いで、該重合体骨格中
に残存する上記イソシアネート基をブロック剤で完全ブ
ロックしたのち、水酸基含有ビニル単量体及び無水カル
ボン酸基含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量
体成分を、上記導入した重合性二重結合に重合せしめ
る。(3) A hydroxyl group-containing vinyl monomer is reacted with a part of the isocyanate group in the NCO group-containing polymer skeleton to introduce a polymerizable double bond, and then remains in the polymer skeleton. After completely blocking the isocyanate group with a blocking agent, an unsaturated monomer component having a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxylic anhydride group-containing vinyl monomer as an essential component is added to the polymerizable double bond introduced above. Polymerize.

【００３３】（４）ＮＣＯ基含有重合体骨格中の該イソ
シアネート基の一部をブロック剤でブロックし、次いで
該重合体骨格中に残存する上記イソシアネート基に水酸
基含有ビニル単量体を反応させて重合性二重結合を導入
したのち、水酸基含有ビニル単量体及び無水カルボン酸
基含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体成分
を、上記導入した重合性二重結合に重合せしめる。(4) A part of the isocyanate group in the NCO group-containing polymer skeleton is blocked with a blocking agent, and the hydroxyl group-containing vinyl monomer is reacted with the above-mentioned isocyanate group remaining in the polymer skeleton. After introducing the polymerizable double bond, the unsaturated monomer component having a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxylic anhydride group-containing vinyl monomer as an essential component is polymerized to the polymerizable double bond introduced above. .

【００３４】上記（１）〜（４）法においてＮＣＯ基含
有重合体に反応させる水酸基含有ビニル単量体として
は、前記ＮＣＯ基含有単量体の調製において例示したも
のが好適である。ＮＣＯ基含有重合体と水酸基含有ビニ
ル単量体との反応は、イソシアネート基と水酸基とのウ
レタン化反応であり、具体的にはＮＣＯ基含有重合体の
有機溶液中に水酸基含有ビニル単量体を配合し、通常４
０〜１００℃の温度でウレタン化反応が行なわれる。ま
たこの反応において必要に応じてスズ系などの触媒を用
いても良い。As the hydroxyl group-containing vinyl monomer to be reacted with the NCO group-containing polymer in the above methods (1) to (4), those exemplified in the preparation of the NCO group-containing monomer are preferable. The reaction between an NCO group-containing polymer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer is a urethanization reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group. Specifically, a hydroxyl group-containing vinyl monomer is placed in an organic solution of an NCO group-containing polymer. Combined, usually 4
The urethanization reaction is performed at a temperature of 0 to 100 ° C. In this reaction, a tin-based catalyst or the like may be used as necessary.

【００３５】また、上記（１）〜（４）法においてＮＣ
Ｏ基含有重合体に含まれる遊離のイソシアネート基をブ
ロックするブロック剤としては、例えば、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ
−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、チモー
ル、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノールなどのフェノール系；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、
フルフリルアルコール、シクロヘキサノールなどのアル
コール系；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルなどの
活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェール、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；
アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベン
ズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、マレイン
酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニル
ナフチルアミン、アニリン、カルバゾールなどのアミン
系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素
系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾ
リドンなどのカルバミン酸塩系；エチレンイミンなどの
イミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケト
オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム
系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系など
のものがあげられ、特に好ましいのはフェノール系、ラ
クタム系、アルコール系、オキシム系のものである。Ｎ
ＣＯ基含有重合体とブロック剤との反応は、ＮＣＯ基含
有重合体の有機溶液中にブロック剤を配合し、通常２０
〜１００℃の温度で行なわれる。また必要に応じてスズ
系の触媒を用いても良い。In the above methods (1) to (4), NC
Examples of the blocking agent for blocking free isocyanate groups contained in the O group-containing polymer include, for example, phenol,
Cresol, xylenol, p-ethylphenol, o
Phenolic compounds such as -isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, thymol, p-naphthol, p-nitrophenol, p-chlorophenol; methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, Butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, phenyl cellosolve,
Alcohols such as furfuryl alcohol and cyclohexanol; active methylenes such as dimethyl malonate and ethyl acetoacetate; butyl mercaptan, thiophene,
mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan;
Acid amides such as acetanilide, acetanisidide, acetate amide and benzamide; imides such as succinimide and maleic imide; amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, aniline and carbazole; imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; Urea type such as urea, thiourea and ethylene urea; carbamic acid salt type such as phenyl N-phenylcarbamate and 2-oxazolidone; imine type such as ethylene imine; formaldoxime, acetoaldoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl keto Oximes such as oximes and cyclohexanone oximes; sulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite;
Lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam and the like can be mentioned, and particularly preferred are phenols, lactams, alcohols and oximes. N
The reaction between the CO group-containing polymer and the blocking agent is carried out by blending the blocking agent in an organic solution of the NCO group-containing polymer, usually at 20
The reaction is performed at a temperature of １００100 ° C. If necessary, a tin-based catalyst may be used.

【００３６】上記（１）および（３）法において、ＮＣ
Ｏ基含有重合体に重合性二重結合を導入するための、Ｎ
ＣＯ基含有重合体への水酸基含有ビニル単量体の配合量
は、ＮＣＯ基含有重合体の重量平均分子量で５００〜５
００００程度の各一分子あたり少なくとも０．１個とす
るが、好ましくは重量平均分子量で１０００〜３０００
０程度の範囲で１．５〜０．５個が好ましく、特にＮＣ
Ｏ基含有重合体１分子あたり１個の重合性二重結合が導
入されるのが最も好ましい。また、ブロック剤は原則と
して、重合性二重結合を導入したＮＣＯ基含有重合体に
残存している遊離のイソシアネート基のすべてに反応す
るように必要な量を配合することが好ましい。In the above methods (1) and (3), NC
N for introducing a polymerizable double bond into the O group-containing polymer
The amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer to be added to the CO group-containing polymer is 500 to 5 in terms of the weight average molecular weight of the NCO group-containing polymer.
The number is at least 0.1 for each molecule of about 0000, preferably 1,000 to 3,000 in weight average molecular weight.
1.5 to 0.5 pieces are preferable in the range of about 0, and especially NC
Most preferably, one polymerizable double bond is introduced per molecule of the O group-containing polymer. In addition, it is preferable that the blocking agent is blended in an amount necessary to react with all of the free isocyanate groups remaining in the NCO group-containing polymer having a polymerizable double bond.

【００３７】上記（２）および（４）法において、ＮＣ
Ｏ基含有重合体へのブロック剤の配合量は、次工程にお
ける水酸基含有ビニル単量体のウレタン化反応に基づく
重合性二重結合の導入量が前記（１）および（３）法と
同程度になるように遊離イソシアネート基を残存させる
のに必要な量であれば良く、特に好ましいのは、ＮＣＯ
基含有重合体１分子あたり１個の重合性二重結合が導入
できるだけの遊離イソシアネート基を残存させ、残りの
遊離イソシアネート基を完全にブロックさせるのに必要
な量のブロック剤を配合するのが最も好ましい。In the above methods (2) and (4), NC
The amount of the blocking agent to be added to the O group-containing polymer is such that the amount of polymerizable double bond introduced based on the urethane-forming reaction of the hydroxyl group-containing vinyl monomer in the next step is almost the same as in the above methods (1) and (3). Any amount required to leave free isocyanate groups so that
It is most preferable to leave a free isocyanate group capable of introducing one polymerizable double bond per molecule of the group-containing polymer, and to blend a blocking agent in an amount necessary to completely block the remaining free isocyanate group. preferable.

【００３８】そして、（２）および（４）法において該
ブロック剤を反応後、残存する遊離イソシアネート基の
すべてに水酸基含有ビニル単量体を反応せしめる。Then, after reacting the blocking agent in the methods (2) and (4), all of the remaining free isocyanate groups are reacted with a hydroxyl group-containing vinyl monomer.

【００３９】次に、（１）〜（４）法において、上記の
ごとく得られた重合性二重結合を有するブロックイソシ
アネート基含有重合体の有機溶剤中で、水酸基含有ビニ
ル単量体及びカルボキシル基含有ビニル単量体又は無水
カルボン酸基含有ビニル単量体を必須成分とする不飽和
単量体成分を上記重合性二重結合に重合せしめることに
よって本発明の自己硬化性樹脂が得られ、つまりこのも
のの構造は、ブロックイソシアネート基含有樹脂と水酸
基およびカルボキシル基（無水カルボン酸基であっても
よい）を有する樹脂とがウレタン結合を介して結合して
なり、換言すれば、ブロックイソシアネート基を有する
重合体と、水酸基およびカルボキシル基（又は酸無水
基）を含有してなる重合体とのグラフトポリマーであ
る。Next, in methods (1) to (4), a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group are prepared in an organic solvent of a polymer containing a blocked isocyanate group having a polymerizable double bond obtained as described above. The self-curable resin of the present invention is obtained by polymerizing an unsaturated monomer component containing a vinyl monomer or a carboxylic anhydride group-containing vinyl monomer as an essential component into the polymerizable double bond, The structure of this resin is such that a resin having a blocked isocyanate group and a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group (which may be a carboxylic anhydride group) are bonded via a urethane bond, in other words, having a blocked isocyanate group. It is a graft polymer of a polymer and a polymer containing a hydroxyl group and a carboxyl group (or an acid anhydride group).

【００４０】上記重合に使用される有機液体としては、
例えば、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール、ヘキシレングリ
コール等の有機液体はそれぞれ単独で使用しても良く、
２種以上混合して用いてもよい。The organic liquid used in the above polymerization includes:
For example, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, organic liquids such as hexylene glycol may be used alone,
You may mix and use 2 or more types.

【００４１】不飽和単量体成分は、水酸基含有ビニル単
量体及びカルボキシル基含有ビニル単量体又は無水カル
ボン酸基含有ビニル単量体を必須成分とし、さらに必要
に応じてその他のビニル単量体を使用することも可能で
ある。The unsaturated monomer component comprises a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer or a carboxylic anhydride group-containing vinyl monomer as essential components, and if necessary, other vinyl monomer. It is also possible to use the body.

【００４２】このうち、水酸基含有ビニル単量体および
その他のビニル単量体としては前記したものが好適に用
いられる。カルボキシル基含有ビニル単量体又は無水カ
ルボン酸基含有ビニル単量体は１分子中にカルボキシル
基又は無水カルボン酸基とラジカル重合性不飽和結合と
をそれぞれ少くとも１個有する化合物であって、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル
酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸などがあげられる。また、この反応工程では該その
他のビニル単量体は、イソシアネート基と反応する活性
水素を有していてもさしつかえない。Among them, the hydroxyl group-containing vinyl monomer and other vinyl monomers described above are preferably used. The carboxyl group-containing vinyl monomer or carboxylic anhydride group-containing vinyl monomer is a compound having at least one carboxyl group or carboxylic anhydride group and at least one radically polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid,
Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid and citraconic acid. In this reaction step, the other vinyl monomer may have active hydrogen that reacts with the isocyanate group.

【００４３】不飽和単量体成分における上記ビニル単量
体の構成比率は特に制限がないが、該単量体成分の全重
量に基づき、水酸基含有ビニル単量体が１〜９０重量
％、特に１０〜６０重量％、カルボキシル基又は無水カ
ルボン酸基含有ビニル単量体が２〜３０重量％、特に５
〜１５重量％、およびその他のビニル単量体が０〜９９
重量％、特に２５〜８５重量％が好ましい。The composition ratio of the above vinyl monomer in the unsaturated monomer component is not particularly limited. However, based on the total weight of the monomer component, 1 to 90% by weight of the hydroxyl group-containing vinyl monomer, particularly 10 to 60% by weight, 2 to 30% by weight of a vinyl monomer containing a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and
-15% by weight, and 0-99% of other vinyl monomers.
% By weight, especially 25-85% by weight.

【００４４】上記の重合性二重結合を有するブロックイ
ソシアネート基含有重合体と不飽和単量体成分との重合
は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用
可能なラジカル重合開始剤は、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔｅｒｔ−
ブチルパ−オクトエート、過酸化ジアセチル等の有機過
酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−α，
γ−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−α，α′−ア
ゾイソブチレート等のアゾ系触媒；ジイソプロピルペル
オキシカーボネート等のジアルキルペルオキシジカーボ
ネート、および、レドックス系開始剤等が使用できる。
重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１〜１５重量％の
範囲内で使用され得るが、０．１〜１０重量％の範囲内
が好ましい。The polymerization of the blocked isocyanate group-containing polymer having a polymerizable double bond and the unsaturated monomer component is usually carried out using a radical polymerization initiator. Radical polymerization initiators that can be used are, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, tert-
Organic peroxides such as butyl peroctoate and diacetyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobis-α,
An azo catalyst such as γ-dimethylvaleronitrile and dimethyl-α, α'-azoisobutyrate; a dialkyl peroxydicarbonate such as diisopropyl peroxycarbonate; and a redox initiator can be used.
The concentration of the polymerization initiator can be used in the range of 0.01 to 15% by weight of the total monomer, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.

【００４５】上記重合の際に存在させる不飽和単量体成
分の使用割合は、該樹脂の種類等に応じて広い範囲から
選択できるが、一般には重合性二重結合を有するブロッ
クイソシアネート基含有重合体１００重量部に対して不
飽和単量体成分を５〜５００重量部程度好ましくは１０
〜３５０重量部とするのが適当である。さらに有機液体
中における重合性二重結合を有するブロックイソシアネ
ート基含有重合体と不飽和単量体成分との合計濃度は、
一般に３０〜８０重量％程度好ましくは４０〜７０重量
％とするのが適当である。The proportion of the unsaturated monomer component to be used in the above polymerization can be selected from a wide range depending on the kind of the resin and the like, but generally, a block isocyanate group-containing polymer having a polymerizable double bond is used. The unsaturated monomer component is added in an amount of about 5 to 500 parts by weight, preferably
It is appropriate that the amount be up to 350 parts by weight. Furthermore, the total concentration of the blocked isocyanate group-containing polymer having a polymerizable double bond and the unsaturated monomer component in the organic liquid,
In general, it is suitably about 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight.

【００４６】重合は、それ自体公知の方法で行なうこと
ができ、重合時の温度としては通常５０〜１００℃程度
の範囲内とするのが適当であるが、必要以上の高温で反
応を進めると、重合性二重結合を有するブロックイソシ
アネート基含有重合体中のブロックイソシアネート基の
ブロック剤が一部解離してイソシアネート基と水酸基の
反応が起こり増粘したり、ゲル化したりすることがある
ので、７０℃以下の温度で行なうのが好ましい。The polymerization can be carried out by a method known per se, and the temperature at the time of the polymerization is usually suitably in the range of about 50 to 100 ° C., but if the reaction proceeds at an unnecessarily high temperature. Since the blocking agent of the blocked isocyanate group in the blocked isocyanate group-containing polymer having a polymerizable double bond partially dissociates, the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group occurs and the viscosity increases, or the gel may be formed. It is preferably performed at a temperature of 70 ° C. or less.

【００４７】このようにして得られる本発明の自己架橋
性樹脂は、少くとも一個のブロックイソシアネート基を
有する樹脂と、少くとも一個の水酸基及び少くとも一個
のカルボキシル基又は無水カルボン酸基を有する樹脂と
がウレタン結合を介して結合してなり、その重量平均分
子量は１０００〜１０００００程度好ましくは、５００
０〜５００００程度である。The self-crosslinkable resin of the present invention thus obtained comprises a resin having at least one blocked isocyanate group and a resin having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group or carboxylic anhydride group. Are bonded via a urethane bond, and have a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000, preferably 500
It is about 0 to 50,000.

【００４８】本発明の自己架橋性樹脂は、必要に応じ
て、該樹脂中のカルボキシル基又は無水カルボン酸基を
開環して生じたカルボキシル基を塩基で中和し、水又は
水と親水性有機液体との混合液体中に転換せしめること
により、アニオン型水系自己架橋性樹脂が得られる。無
水カルボン酸基の開環は、公知の方法により適宜行なう
ことができるが、例えば室温〜７０℃程度で３級アミン
や有機錫化合物等の塩基性触媒、アルコール等の存在下
で好適に行なうことができる。The self-crosslinkable resin of the present invention can be used, if necessary, to neutralize a carboxyl group or a carboxylic anhydride group formed by ring-opening a carboxyl group or a carboxylic anhydride group with a base, and to add water or water to the hydrophilic group. By converting into a liquid mixture with an organic liquid, an anionic water-based self-crosslinkable resin can be obtained. The ring opening of the carboxylic anhydride group can be appropriately performed by a known method. For example, the ring opening is preferably performed at room temperature to about 70 ° C. in the presence of a basic catalyst such as a tertiary amine or an organotin compound, or an alcohol. Can be.

【００４９】カルボキシル基の中和剤としては、塩基で
あれば特に制限はないが、例えばアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジ
アミン、トリエチルアミン等の一級、二級、三級のアミ
ンが好適に用いられる。カセイソーダやカセイカリのよ
うな無機化合物も中和剤として使用できる。塩基の使用
割合は、樹脂中のカルボキシル基の割合によって変わる
が、通常カルボキシル基の約２０〜１００モル％を中和
するのに十分な量である。中和する際に、例えば水、親
水性有機液体又はその他各種添加剤等をあらかじめ又は
同時に添加してもよい。The neutralizing agent for the carboxyl group is not particularly limited as long as it is a base. For example, ammonia, methylamine, ethylamine, monoethanolamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, methylethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, Primary, secondary and tertiary amines such as triethylamine are preferably used. Inorganic compounds such as caustic soda and caustic potash can also be used as neutralizing agents. The proportion of the base used depends on the proportion of the carboxyl groups in the resin, but is usually an amount sufficient to neutralize about 20 to 100 mol% of the carboxyl groups. At the time of neutralization, for example, water, a hydrophilic organic liquid or other various additives may be added in advance or simultaneously.

【００５０】中和後、該樹脂を攪拌下に水系液体に配合
するか、又は該樹脂中に攪拌下に水系液体を配合するこ
とによって、任意の樹脂固形分含有率の水性組成物が得
られる。該水性組成物中の樹脂固形分含有率は、特に限
定されないが、通常５〜９０重量％程度の範囲とするの
が良い。After neutralization, the resin is mixed with an aqueous liquid with stirring, or the aqueous liquid is mixed with the resin with stirring to obtain an aqueous composition having an arbitrary resin solid content. . The resin solid content in the aqueous composition is not particularly limited, but is usually preferably in the range of about 5 to 90% by weight.

【００５１】かくして得られた水系自己架橋性樹脂組成
物は、少くとも１個のブロックイソシアネート基及び少
くとも１個の水酸基を有する樹脂を含むので、これを加
熱することによりイソシアネート基を再生し、このイソ
シアネート基が水酸基と反応し、一液型でしかも自己架
橋化が可能である。The water-based self-crosslinkable resin composition thus obtained contains a resin having at least one blocked isocyanate group and at least one hydroxyl group, and is heated to regenerate the isocyanate group. This isocyanate group reacts with a hydroxyl group, so that it is a one-part type and is capable of self-crosslinking.

【００５２】本発明の自己架橋性樹脂は、その一分子中
にブロックイソシアネート基と水酸基の量が等量になる
ようにすれば自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高く
なるが、塗料や接着剤に用いる場合には素地、層間との
密着性等を考慮してどちらか一方の官能基が過剰になる
ようにすることが好ましく、水酸基価（mgＫＯＨ／ｇ樹
脂）が２５〜２５０、イソシアネート基価（ｇ／１００
０ｇ樹脂）は１５〜２５０の範囲が適している。The self-crosslinkable resin of the present invention has the highest degree of crosslinking as a self-crosslinkable coating film when the amount of the blocked isocyanate group and the amount of the hydroxyl group in one molecule are equal to each other. When used as an adhesive, it is preferable that one of the functional groups is excessive in consideration of the substrate, adhesion between layers, and the like. The hydroxyl value (mg KOH / g resin) is 25 to 250, and the isocyanate is an isocyanate. Base value (g / 100
0 g resin) is suitably in the range of 15 to 250.

【００５３】本発明において前記のＮＣＯ基含有重合体
の調製に関し、ＮＣＯ基含有単量体の重合反応系におい
てイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する重合
性単量体や溶剤などを使用することがないのでゲル化す
ることが全くない。また、本発明ではＮＣＯ基含有重合
体にブロック剤を反応させるには、使用するブロック剤
がイソシアネート基と反応するのに必要な最適温度に加
熱すればよく、例えばフェノール系やオキシム系などの
高温で着色しやすいブロック剤は高熱に加熱することな
く約１００℃以下でイソシアネート基をブロックでき、
着色することが全くない。しかも低温（１００℃以下）
で解離するので低温硬化用として有利である。特に低温
硬化性が要求される場合はＮＣＯ基含有単量体としてｍ
−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシ
アネートを使用することが最も望ましい。また、解離温
度が高いブロック剤であっても、該ブロック剤とＮＣＯ
基含有重合体との反応は容易に行なわれゲル化すること
は全くない。In the present invention, in the preparation of the above-mentioned NCO group-containing polymer, a polymerizable monomer having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group in a polymerization reaction system of the NCO group-containing monomer or a solvent is used. There is no gelation at all. In the present invention, in order to react the NCO group-containing polymer with the blocking agent, the blocking agent to be used may be heated to an optimum temperature required for the blocking agent to react with the isocyanate group. The blocking agent which is easy to color can block isocyanate groups at about 100 ° C. or less without heating to high heat,
There is no coloring at all. And low temperature (100 ° C or less)
And is advantageous for low-temperature curing. In particular, when low-temperature curability is required, an NCO group-containing monomer
Most preferred is the use of -isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate. Further, even if the blocking agent has a high dissociation temperature, the blocking agent and the NCO
The reaction with the group-containing polymer is easily carried out and does not gel at all.

【００５４】本発明樹脂組成物における樹脂固形分含量
は、通常５〜９０重量％程度とするのが好ましい。The resin solid content in the resin composition of the present invention is usually preferably about 5 to 90% by weight.

【００５５】かくして得られたブロックイソシアネート
基と水酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂の水系組成
物は、塗料、接着剤等に用いられる。The thus obtained aqueous composition of a self-crosslinkable resin containing both blocked isocyanate groups and hydroxyl groups is used for paints, adhesives and the like.

【００５６】塗料等に用いる場合には、各種の着色顔
料、メタリック顔料、フィラー、表面調整剤、劣化防止
剤等を添加して、一液型塗料として使用できる。また、
必要に応じて、その他のポリオール、反応性希釈剤、お
よび、他の架橋剤（例えば、メラミンプラスト、ブロッ
クイソシアネート、エポキシ系、酸系、アルコキシシラ
ン系等）を配合することもできる。また、各種の硬化触
媒も使用しうる。When used in paints and the like, various color pigments, metallic pigments, fillers, surface conditioners, deterioration inhibitors and the like can be added and used as one-pack paints. Also,
If necessary, other polyols, reactive diluents, and other cross-linking agents (for example, melamine plasts, blocked isocyanates, epoxy-based, acid-based, alkoxysilane-based, etc.) can also be blended. Also, various curing catalysts can be used.

【００５７】硬化触媒としては、例えば、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄（III ）、２−エチルヘキソ
ン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の金
属触媒をあげることができる。これら金属触媒は単独
で、または２種以上の混合物として用いてもよい。，更
にまた、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキ
サン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタンなどの３級アミンも好ましく用
いることができる。特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレート等の有機錫化合物が好ましく用いられる。硬
化触媒の量はその種類により異なるが、通常、自己架橋
性樹脂（固形分）の約０．０５〜５重量％程度である。As the curing catalyst, for example, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, lithium acetate, iron (III) acetylacetone, zinc 2-ethylhexonate, copper acetate, vanadium trichloride, tin octylate,
Dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate,
Metal catalysts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dimaleate can be used. These metal catalysts may be used alone or as a mixture of two or more. , Furthermore, for example, trimethylamine, triethylamine,
Tertiary amines such as dimethylcyclohexylamine, N-tetramethylhexane-1,6-diamine, N-pentamethyldiethylenetriamine, and 2-methyl-1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane can also be preferably used. . In particular, organotin compounds such as tin octylate and dibutyltin dilaurate are preferably used. The amount of the curing catalyst varies depending on the type thereof, but is usually about 0.05 to 5% by weight of the self-crosslinkable resin (solid content).

【００５８】これらから成る塗料、接着剤等は、５０〜
２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃の温度下で加熱
あるいは硬化触媒によりブロックイソシアネート基より
イソシアネート基が再生し、この再生したイソシアネー
ト基が水酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元
架橋体をあたえる。The paints, adhesives, etc. composed of these are 50 to
The isocyanate group is regenerated from the blocked isocyanate group by heating or a curing catalyst at a temperature of 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C., and the regenerated isocyanate group reacts with a hydroxyl group to form a urethane bond. Give.

【００５９】また、例えば、電着塗料として用いる場
合、電着浴に入れた被塗物を陰極として約１００〜３０
０Ｖで約１〜１０分通電することにより、被塗物側に樹
脂が析出する。この被塗物を浴から引上げ、水洗後、約
１００〜１５０℃で１０〜６０分焼き付けることにより
樹脂中のブロックイソシアネート基よりイソシアネート
基が再生し、水酸基と反応してウレタン結合を形成し、
三次元架橋被膜が得られる。被塗物としては、導体であ
ればいずれでも良く、特に鉄、スチール、アルミニウ
ム、銅等の金属が好ましい。For example, when used as an electrodeposition coating material, an object placed in an electrodeposition bath is used as a cathode for about 100 to 30
By energizing at 0 V for about 1 to 10 minutes, the resin is deposited on the side of the object to be coated. The substrate is pulled up from the bath, washed with water, and baked at about 100 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes to regenerate the isocyanate group from the blocked isocyanate group in the resin, and react with the hydroxyl group to form a urethane bond,
A three-dimensional crosslinked coating is obtained. The object to be coated may be any conductor as long as it is a conductor. In particular, metals such as iron, steel, aluminum, and copper are preferable.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明の自己架橋性樹脂は、同一分子中
に相補性反応基であるブロックイソシアネート基と水酸
基とを併有することにより自己架橋性であり、ゲル化や
着色等を生じることなく、容易に重合等して製造でき、
そして、カルボキシル基又は酸無水基も有するので、容
易に水に溶解もしくは分散し水系とすることができ、し
かも低温硬化性にすることもできる。また、その硬化塗
膜は、耐薬品性、物理的性能、耐候性などにすぐれてい
る。The self-crosslinking resin of the present invention is self-crosslinking by having both a blocked isocyanate group, which is a complementary reactive group, and a hydroxyl group in the same molecule, without causing gelation or coloring. , Can be easily polymerized and manufactured,
And, since it also has a carboxyl group or an acid anhydride group, it can be easily dissolved or dispersed in water to make it water-based, and it can be made to be curable at low temperature. Further, the cured coating film is excellent in chemical resistance, physical performance, weather resistance and the like.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれによって何等限定されるものではな
い。なお、製造例、実施例および比較例における「部」
はすべて「重量部」であり、「％」はすべて「重量％」
である。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The “parts” in the production examples, examples and comparative examples
Are all "parts by weight" and "%" are all "% by weight"
It is.

【００６２】実施例１ ＮＣＯ基含有重合体の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メチ
ルイソブチルケトン３５部を入れ、１１０℃に加熱保持
して、２−イソシアネートエチルメタクリレート２３．
１部、スチレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート４
１．９部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部お
よびアゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を３
時間かけて滴下した。Example 1 Synthesis of NCO Group-Containing Polymer A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 35 parts of methyl isobutyl ketone, and heated and maintained at 110 ° C. to give 2-isocyanatoethyl methacrylate. 23.
1 part, styrene 20 parts, n-butyl methacrylate 4
A mixture of 1.9 parts, 15 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 2.5 parts of azobisisobutyronitrile was mixed with 3 parts.
It was dropped over time.

【００６３】ついで、メチルイソブチルケトン７．９
部、アソビスイソブチロニトリル０．５部の混合液を１
時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した（この反応液
をＮＣＯ基含有重合体液［ａ−１］と称する。）。Then, 7.9 of methyl isobutyl ketone was added.
Part of a mixture of 0.5 parts of azobisisobutyronitrile
The mixture was added dropwise over a period of time and aged for 1 hour (this reaction solution is referred to as NCO group-containing polymer solution [a-1]).

【００６４】得られた樹脂液は、固形分含有率７０％で
透明な液であった。イソシアネート基価は６２．６ｇ／
１０００ｇ樹脂であり、ガードナー粘度（２５℃）はＯ
であり、重量平均分子量は約９０００であった。The obtained resin liquid was a transparent liquid having a solid content of 70%. The isocyanate group value is 62.6 g /
1000g resin, Gardner viscosity (25 ° C) is O
And the weight average molecular weight was about 9000.

【００６５】重合性二重結合の導入 ＮＣＯ基含有重合体液［ａ−１］１４５．９部を８０℃
に加熱保持して、攪拌しながら２−ヒドロキシエチルア
クリレート１．３部を加えて、１時間熟成した後、４０
℃まで冷却した。メチルエチルケトオキシム１２．６部
を３０分かけて滴下し３時間熟成した後、イソプロパノ
ール５．９５部を加えて固形分含有率７０％に希釈した
（この反応液を二重結合導入重合体液［ａ−２］と称す
る。）。Introduction of a polymerizable double bond NCO group-containing polymer solution [a-1] (145.9 parts) was heated at 80 ° C.
Then, 1.3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added with stirring, and the mixture was aged for 1 hour.
Cooled to ° C. After 12.6 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise over 30 minutes and aged for 3 hours, 5.95 parts of isopropanol was added to dilute the solid content to 70% (the reaction solution was a double bond-introduced polymer solution [a- 2]).

【００６６】自己架橋性樹脂の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｎ
−ブチルメタクリレート３８部、スチレン２０部、エチ
ルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１５部、アクリル酸１２部、二重結合導入重合体
液［ａ−２］１２３．１部および２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部の混合液を３
時間かけて滴下した。Synthesis of Self-Crosslinkable Resin A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 40 parts of isopropanol and heated and maintained at 70 ° C.
-Butyl methacrylate 38 parts, styrene 20 parts, ethyl methacrylate 15 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 15 parts, acrylic acid 12 parts, double bond-introduced polymer liquid [a-2] 123.1 parts and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
It was dropped over time.

【００６７】次いで、ブチルセロソルブ１０部、２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成
した。反応終了後、反応液を４０℃に冷却し、液温を保
ちながらジエチルエタノールアミン１４部とブチルセロ
ソルブ１４部の混合溶液を１時間で滴下し、更に１時間
反応させた。得られた樹脂溶液はほぼ無色透明でヘリー
ゲ色数は１であった。この溶液に脱イオン水３１９．５
部を加え、水溶化された樹脂を得た。得られた樹脂の水
酸基価は３８．９mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、イソシアネ
ート基価は２４．９ｇ／１０００ｇ樹脂であり、重量平
均分子量は約１８０００であった（この反応液を自己架
橋性樹脂液［Ａ］と称する）。Then, 10 parts of butyl cellosolve, 2,2
'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.
Five parts of the mixture was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and a mixed solution of 14 parts of diethylethanolamine and 14 parts of butyl cellosolve was added dropwise over 1 hour while maintaining the solution temperature, and the reaction was further performed for 1 hour. The resulting resin solution was almost colorless and transparent, and had a Helige color number of 1. Add 319.5 of deionized water to this solution.
Was added to obtain a water-soluble resin. The resulting resin had a hydroxyl value of 38.9 mg KOH / g resin, an isocyanate value of 24.9 g / 1000 g resin, and a weight average molecular weight of about 18,000 (the reaction solution was a self-crosslinking resin solution [ A]).

【００６８】該樹脂液［Ａ］の固形分含有率は約３０％
であった。また、該樹脂液［Ａ］のゲル分率（注１）は
８０％であった。The resin solution [A] has a solid content of about 30%.
Met. The gel fraction (Note 1) of the resin solution [A] was 80%.

【００６９】（注１）：ゲル分率：樹脂液をブリキ板に
硬化塗膜が２０μｍになるように塗装し、１６０℃で３
０分加熱硬化させてから、該塗膜を水銀アマルガム法に
よって剥離し、３００メッシュのステンレススチール製
の網状容器に入れてソックスレー抽出器でアセトン／メ
タノール（１／１）溶媒を用いて還流温度で７時間抽出
した後、下記式に従ってゲル分率の算出を行なった。(Note 1): Gel fraction: The resin solution was applied to a tin plate so that the cured coating film became 20 μm, and was coated at 160 ° C.
After heating and curing for 0 minutes, the coating was peeled off by the mercury amalgam method, placed in a 300 mesh stainless steel mesh container, and subjected to Soxhlet extraction using an acetone / methanol (1/1) solvent at reflux temperature. After extraction for 7 hours, the gel fraction was calculated according to the following equation.

【００７０】ゲル分率（％）＝（抽出した後の塗膜重量
／抽出前の塗膜重量）×１００ 実施例２ ＮＣＯ基含有重合体の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メチ
ルイソブチルケトン３５部を入れ、１１８℃に加熱保持
して、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジ
ルイソシアネート４０部、スチレン１０部、ｎ−ブチル
アクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部
およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボ
ネート４部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、
メチルイソブチルケトン７．９部とｔｅｒｔーブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート１．０部との混合液
を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した（この反
応液をＮＣＯ基含有重合体液［ｂ−１］と称する。）。
得られた樹脂液は、不揮発分７０％で透明な液であっ
た。ガードナー粘度（２５℃）はＮであり、重量平均分
子量は約１００００であった。また、該樹脂の水酸基価
は１０８mgＫＯＨ／ｇ樹脂であった。Gel fraction (%) = (weight of coating film after extraction / weight of coating film before extraction) × 100 Example 2 Synthesis of NCO Group-Containing Polymer Equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer 35 parts of methyl isobutyl ketone was placed in a reactor, and heated and maintained at 118 ° C., and 40 parts of m-isopropenyl-α, α′-dimethylbenzyl isocyanate, 10 parts of styrene, 40 parts of n-butyl acrylate, and n-butyl A mixture of 10 parts of methacrylate and 4 parts of tert-butyl peroxyisopropyl carbonate was added dropwise over 3 hours. Then
A mixed solution of 7.9 parts of methyl isobutyl ketone and 1.0 part of tert-butyl peroxyisopropyl carbonate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour (the reaction solution was NCO group-containing polymer solution [b-1]). ).
The obtained resin liquid was a transparent liquid having a nonvolatile content of 70%. The Gardner viscosity (25 ° C.) was N and the weight average molecular weight was about 10,000. The hydroxyl value of the resin was 108 mgKOH / g resin.

【００７１】重合性二重結合の導入 ＮＣＯ基含有重合体液［ｂ−１］１４７．９部に４０℃
においてメチルエチルケトオキシム１６．８部を３０分
かけて滴下し１時間熟成してから、次いで７０℃に加熱
保持して、攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを１．２部加えて３時間熟成した。その後、イソプ
ロパノールで固形分含有率７０％に希釈した（この反応
液を二重結合導入重合体液［ｂ−２］と称する。）。Introduction of Polymerizable Double Bond NCO group-containing polymer solution [b-1] was added to 147.9 parts at 40 ° C.
Then, 16.8 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was aged for 1 hour. Then, the mixture was heated and maintained at 70 ° C., and 1.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added with stirring, followed by aging for 3 hours. Thereafter, the solid content was diluted to 70% with isopropanol (this reaction solution is referred to as a double bond-introduced polymer solution [b-2]).

【００７２】自己架橋性樹脂の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、メ
チルメタクリレート３４部、ｎ−ブチルアクリレート１
５部、スチレン１０部、エチルメタクリレート２０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸
１１部、二重結合導入重合体液［ｂ−２］７９．２部お
よび２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）４部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、
ブチルセロソルブ１０部、２，２´−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合液を１時間
かけて滴下し、さらに２時間熟成した。反応終了後、反
応液を４０℃に冷却し、液温を保ちながらジメチルアミ
ノエタノール１３．５部とブチルセロソルブ１３．５部
の混合溶液を１時間で滴下し、更に１時間反応させた。
得られた樹脂溶液はほぼ無色透明で、ヘリーゲ色数は１
であった。この溶液に脱イオン水２６２．２部を加え、
水溶化された本発明樹脂組成物を得た。得られた樹脂の
水酸基価は３１．１mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、イソシア
ネート基価は２４．５ｇ／１０００ｇ樹脂であり、重量
平均分子量は約２００００であった（この反応液を自己
架橋性樹脂液［Ｂ］と称する）。Synthesis of Self-Crosslinkable Resin A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 40 parts of isopropanol, and heated and maintained at 70 ° C. to obtain 34 parts of methyl methacrylate and 1 part of n-butyl acrylate.
5 parts, styrene 10 parts, ethyl methacrylate 20 parts,
A mixture of 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 11 parts of acrylic acid, 79.2 parts of a double bond-introduced polymer solution [b-2], and 4 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 3 parts. It was dropped over time. Then
Butyl cellosolve 10 parts, 2,2'-azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and a mixed solution of 13.5 parts of dimethylaminoethanol and 13.5 parts of butyl cellosolve was added dropwise over 1 hour while maintaining the liquid temperature, and the reaction was further performed for 1 hour.
The resulting resin solution is almost colorless and transparent, and has a Helige color number of 1
Met. To this solution was added 262.2 parts of deionized water,
A water-soluble resin composition of the present invention was obtained. The resulting resin had a hydroxyl value of 31.1 mg KOH / g resin, an isocyanate value of 24.5 g / 1000 g resin, and a weight average molecular weight of about 20,000 (this reaction solution was a self-crosslinking resin solution [ B]).

【００７３】該樹脂液［Ｂ］の固形分含有率は約３０％
であった。また、該樹脂液［Ｂ］のゲル分率（注１）は
８２％であった。The solid content of the resin liquid [B] is about 30%.
Met. The gel fraction (Note 1) of the resin solution [B] was 82%.

【００７４】実施例３ ＮＣＯ基含有重合体の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メチ
ルイソブチルケトン３５部を入れ、１１０℃に加熱保持
して、イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの等モル付加物３５部、スチレン１５
部、ｎ−ブチメタクリレート３５部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート１５部およびアゾビスイソブチロニト
リル２．５部の混合物を３時間かけて滴下した。Example 3 Synthesis of NCO Group-Containing Polymer In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 35 parts of methyl isobutyl ketone was placed and heated and maintained at 110 ° C. to give isophorone diisocyanate / 2- 35 parts of equimolar adduct of hydroxyethyl acrylate, 15 parts of styrene
, A mixture of 35 parts of n-butyl methacrylate, 15 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 2.5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours.

【００７５】次いで、メチルイソブチルケトン７．５
部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合液を１
時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した（この反応液
をＮＣＯ基含有重合体液［ｃ−１］と称する）。Then, methyl isobutyl ketone 7.5
Part of a mixed solution of 0.5 parts of azobisisobutyronitrile
The mixture was added dropwise over a period of time and aged for 1 hour (this reaction solution is referred to as NCO group-containing polymer solution [c-1]).

【００７６】得られた樹脂液は、固形分含有率７０％の
透明な液で、ガードナー粘度Ｎ（２５℃）、イソシアネ
ート基価４３．４ｇ／１０００ｇ樹脂であり、重量平均
分子量約１００００であった。The obtained resin liquid was a transparent liquid having a solid content of 70%, and had a Gardner viscosity N (25 ° C.), an isocyanate group value of 43.4 g / 1000 g resin, and a weight average molecular weight of about 10,000. .

【００７７】重合性二重結合の導入 ＮＣＯ基含有重合体液［ｃ−１］１４５．５部を８０℃
に加熱保持して、攪拌しながら２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１．２部を加えて、１時間熟成した後、４
０℃まで冷却した。次いで、メチルイソブチルケトオキ
シム１０．３部を３０分かけて滴下し３時間熟成した。
その後、イソプロパノール５．２部を加えて、固形分含
有率７０％に希釈した（この反応液を二重結合導入重合
体液［ｃ−２］と称する）。Introduction of polymerizable double bond 145.5 parts of NCO group-containing polymer solution [c-1] was heated at 80 ° C.
, And 1.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was added thereto with stirring and aged for 1 hour.
Cooled to 0 ° C. Next, 10.3 parts of methyl isobutyl ketoxime was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was aged for 3 hours.
Thereafter, 5.2 parts of isopropanol was added to dilute the solid content to 70% (this reaction solution is referred to as a double bond-introduced polymer solution [c-2]).

【００７８】自己架橋性樹脂の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、ｎ
−ブチルメタクリレート４３部、スチレン２０部、２−
エチルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０部、アクリル酸１２部、二重
結合導入重合体液［ｃ−２］１１０．６部および２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部
の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、ブチルセロ
ソルブ１０部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下
し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応液を４０
℃に冷却し、液温を保ちながらジメチルアミノエタノー
ル１４．８部とブチルセロソルブ１４．８部の混合溶液
を１時間で滴下し、更に２時間反応させた。得られた樹
脂溶液はほぼ無色透明で、ヘリーゲ色数は１であった。
この溶液に脱イオン水３０１．２部を加え、水溶化され
た本発明樹脂組成物を得た。得られた樹脂の水酸基価は
２４．３mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、イソシアネート基価
は１６ｇ／１０００ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約
２００００であった（この反応液を自己架橋性樹脂液
［Ｃ］と称する。）。Synthesis of Self-Crosslinkable Resin A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 40 parts of isopropanol and heated and maintained at 70 ° C.
-Butyl methacrylate 43 parts, styrene 20 parts, 2-
15 parts of ethylhexyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12 parts of acrylic acid, 110.6 parts of double bond-introduced polymer liquid [c-2], and 2,2
A mixture of 4 parts of '-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 3 hours. Then, a mixture of 10 parts of butyl cellosolve and 0.5 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour. After the completion of the reaction,
After cooling to ℃, a mixed solution of 14.8 parts of dimethylaminoethanol and 14.8 parts of butyl cellosolve was added dropwise over 1 hour while maintaining the liquid temperature, and the mixture was further reacted for 2 hours. The obtained resin solution was almost colorless and transparent, and had a Helige color number of 1.
301.2 parts of deionized water was added to this solution to obtain a water-soluble resin composition of the present invention. The hydroxyl value of the obtained resin was 24.3 mgKOH / g resin, the isocyanate group value was 16 g / 1000 g resin, and the weight average molecular weight was about 20,000 (the reaction solution was a self-crosslinking resin solution [C]). ).

【００７９】該樹脂液［Ｃ］の固形分含有率は約３１％
であった。また、該樹脂液［Ｃ］のゲル分率（注１）は
８０％であった。The solid content of the resin liquid [C] is about 31%.
Met. The gel fraction (Note 1) of the resin liquid [C] was 80%.

【００８０】実施例４ ＮＣＯ基含有重合体 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メチ
ルイソブチルケトン３５部を入れ、１３０℃に加熱保持
して、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジ
ルイソシアネート４０部、スチレン１０部、ｎ−ブチル
アクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート
１０部およびｔｅｒｔーブチルペキオキシイソプロピル
カーボネート４部の混合物を３時間かけて滴下した。次
いで、メチルイソブチルケトン７．９部、ｔｅｒｔーブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート１．０部の混
合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した（こ
の反応液をＮＣＯ基含有重合体液［ｄ−１］と称す
る。）。得られた樹脂液は、不揮発分７０％で透明な液
であった。ガードナー粘度（２５℃）はＮであり、重量
平均分子量は約１００００であった。Example 4 NCO group-containing polymer 35 parts of methyl isobutyl ketone was placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and heated and maintained at 130 ° C. to give m-isopropenyl-α, A mixture of 40 parts of α'-dimethylbenzyl isocyanate, 10 parts of styrene, 40 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 4 parts of tert-butylpeoxyisopropyl carbonate was added dropwise over 3 hours. Then, a mixed solution of 7.9 parts of methyl isobutyl ketone and 1.0 part of tert-butyl peroxyisopropyl carbonate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour (this reaction solution was NCO group-containing polymer solution [d-1]. ]). The obtained resin liquid was a transparent liquid having a nonvolatile content of 70%. The Gardner viscosity (25 ° C.) was N and the weight average molecular weight was about 10,000.

【００８１】重合性二重結合の導入 ＮＣＯ基含有重合体液［ｄ−１］１４７．９部を８０℃
に加熱保持して、攪拌しながら２−ヒドロキシエチルア
クリレート１．２部を加えて、３時間熟成した後、４０
℃まで冷却した。メチルエチルケトオキシム１６．８部
を３０分かけて滴下し、６０℃で３時間熟成した。その
後、イソプロパノール７．１部を加えて７０％に希釈し
た（この反応液を二重結合導入重合体液［ｄ−２］と称
する）。Introduction of Polymerizable Double Bond 147.9 parts of NCO group-containing polymer solution [d-1] was heated at 80 ° C.
After heating and maintaining the mixture, 1.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added with stirring, and the mixture was aged for 3 hours.
Cooled to ° C. 16.8 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was aged at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, 7.1 parts of isopropanol was added to dilute the mixture to 70% (this reaction solution is referred to as a double bond-introduced polymer solution [d-2]).

【００８２】自己架橋性樹脂の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、イソ
プロパノール４０部を入れ、７０℃に加熱保持して、メ
チルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート
２４部、スチレン３０部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１０部、無水マレイン酸１１部、二重結合導入重
合体液［ｄ−２］７９．２部および２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部の混合物を３
時間かけて滴下した。次いで、ブチルセロソルブ１０
部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに
２時間熟成した。反応終了後、メタノールを３０部加え
て、６０℃で液温を保ちながらジメチルアミノエタノー
ル１０部とブチルセロソルブ２０部の混合液を１時間か
けて滴下し、更に５時間反応させた。得られた樹脂溶液
はほぼ無色透明で、ヘリーゲ色数は１であった。その後
反応液を３０℃まで冷却し、脱イオン水２２９．１部を
加え、水溶化された本発明樹脂組成物を得た。得られた
樹脂の水酸基価は３１．１mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、イ
ソシアネート基価は２４．５ｇ／１０００ｇ樹脂であ
り、重量平均分子量は約１７０００であった（この反応
液を自己架橋性樹脂液［Ｄ］と称する）。Synthesis of Self-Crosslinkable Resin 40 parts of isopropanol was placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and heated and maintained at 70 ° C. to give 25 parts of methyl methacrylate and 24 parts of n-butyl methacrylate. Styrene, 30 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 10 parts, maleic anhydride 11 parts, double bond-introduced polymer solution [d-2] 79.2 parts, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 5 parts of mixture to 3
It was dropped over time. Then, butyl cellosolve 10
And a mixture of 0.5 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 2 hours. After the completion of the reaction, 30 parts of methanol was added, and a liquid mixture of 10 parts of dimethylaminoethanol and 20 parts of butyl cellosolve was added dropwise over 1 hour while maintaining the liquid temperature at 60 ° C., and the mixture was further reacted for 5 hours. The obtained resin solution was almost colorless and transparent, and had a Helige color number of 1. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and 229.1 parts of deionized water was added to obtain a water-soluble resin composition of the present invention. The resulting resin had a hydroxyl value of 31.1 mg KOH / g resin, an isocyanate value of 24.5 g / 1000 g resin, and a weight average molecular weight of about 17000 (the reaction solution was a self-crosslinking resin solution [ D]).

【００８３】該樹脂液［Ｄ］の固形分含有率は約３０％
であった。また、該樹脂液［Ｄ］のゲル分率（注１）は
８０％であった。The resin liquid [D] has a solid content of about 30%.
Met. The gel fraction (Note 1) of the resin liquid [D] was 80%.

【００８４】比較例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ブチ
ルセロソルブ４０部を入れ、１００℃に加熱保持して、
２−イソシアネートエチルメタクリレートのメチルエチ
ルケトオキシムブロック体１５部、メチルメタクリレー
ト３０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシル
メタクリレート１０部、アクリル酸５部およびアゾビス
イソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて滴下し
た。ついで、ブチルセロソルブ１０部、アソビスイソブ
チロニトリル１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、
さらに１時間熟成した。得られた樹脂液は、固形分含有
率６５％で黄褐色に着色した液であった。Comparative Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 40 parts of butyl cellosolve, and heated and maintained at 100 ° C.
15 parts of a methyl ethyl ketoxime block of 2-isocyanate ethyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 25 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid, and azobisisobutyro A mixture of 4 parts of nitrile was added dropwise over 3 hours. Then, a mixture of 10 parts of butyl cellosolve and 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour.
Aged for an additional hour. The obtained resin liquid was a yellow-brown liquid having a solid content of 65%.

【００８５】この溶液１５０部にトリエチルアミン７部
とイソプロパノール１１．２部の混合溶液を１時間で滴
下し、更に１時間反応させた。得られた樹脂溶液は黄褐
色で、ヘリーゲ色数８であった。この溶液に脱イオン水
１６６．５部を加え、水溶化された樹脂の溶液［比較用
樹脂液−１］を得た。得られた樹脂の水酸基価は６４．
７mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約２２０
００であった。A mixed solution of 7 parts of triethylamine and 11.2 parts of isopropanol was added dropwise to 150 parts of this solution over 1 hour, and the mixture was further reacted for 1 hour. The obtained resin solution was yellow-brown and had a Heliege color number of 8. To this solution, 166.5 parts of deionized water was added to obtain a solution of a water-soluble resin [Comparative Resin Liquid-1]. The hydroxyl value of the obtained resin is 64.
7 mg KOH / g resin with a weight average molecular weight of about 220
00.

【００８６】該比較用樹脂液−１は固形分含有率が約３
０％であった。また、ゲル分率（注１）は５５％であっ
た。The comparative resin liquid-1 has a solid content of about 3%.
It was 0%. The gel fraction (Note 1) was 55%.

【００８７】比較例２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン３５部を入れ、８０℃に加熱保持して、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート
１１部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアク
リレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ア
クリル酸４部およびα，α´−アゾビスイソブチロニト
リル４部の混合物を３時間かけて滴下し、重合しようと
したが滴下を開始して１．５時間後にゲル化した。Comparative Example 2 35 parts of xylene was placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, heated and maintained at 80 ° C., and m-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate 11 was added. A mixture of 20 parts, 20 parts of methyl methacrylate, 35 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 4 parts of acrylic acid and 4 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile. The solution was added dropwise over 3 hours to polymerize, but gelled 1.5 hours after the start of the addition.

【００８８】比較例３ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ブチ
ルセロソルブ４０部を入れ、１００℃に加熱保持して、
ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジンイソ
シアネートのメタノールブロック体１５部、メチルメタ
クリレート３１部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート１０部、アクリル酸４部および
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
４部の混合物を３時間かけて滴下した。ついで、ブチル
セロソルブ１０部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート１．０部の混合液を１時間かけて滴
下し、さらに１時間熟成した。得られた樹脂液は、固形
分含有率６６％で黄褐色に着色した液であった。Comparative Example 3 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 40 parts of butyl cellosolve, and heated and maintained at 100 ° C.
15 parts of a methanol block of m-isopropenyl-α, α′-dimethylbenzine isocyanate, 31 parts of methyl methacrylate, 25 parts of n-butyl acrylate,
A mixture of 15 parts of -hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 4 parts of acrylic acid and 4 parts of tert-butylperoxyisopropyl carbonate was added dropwise over 3 hours. Then, a mixture of 10 parts of butyl cellosolve and 1.0 part of tert-butyl peroxyisopropyl carbonate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour. The obtained resin liquid was a yellow-brown liquid having a solid content of 66%.

【００８９】この溶液１５０部にトリエチルアミン５．
６部とイソプロパノール１１．２部の混合溶液を１時間
で滴下し、更に１時間反応させた。得られた樹脂溶液は
黄褐色で、ヘリーゲ色数８であった。この溶液に脱イオ
ン水１６６．５部を加え、水溶化された樹脂液［比較用
樹脂液−２］を得た。To 150 parts of this solution was added triethylamine.
A mixed solution of 6 parts and 11.2 parts of isopropanol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 1 hour. The obtained resin solution was yellow-brown and had a Heliege color number of 8. To this solution, 166.5 parts of deionized water was added to obtain a water-soluble resin liquid [Comparative resin liquid-2].

【００９０】該比較用樹脂液−２は固形分含有率が約３
０％であった。また、ゲル分率（注１）は５８％であっ
た。The comparative resin liquid-2 has a solid content of about 3%.
It was 0%. The gel fraction (Note 1) was 58%.

【００９１】比較例４ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン３５部を入れ、８０℃に加熱保持して、イソホロン
ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート
の等モル付加物のメチルイソブチルケトオキシムブロッ
ク体４５部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、
２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、メタクリル
酸５部およびアゾビスイソブチロニトリル２．５部の混
合物を３時間かけて滴下した。ついで、ブチルセロソル
ブ１０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合
液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成した。得ら
れた樹脂液は、固形分含有率６５％で赤褐色に着色した
液であった。Comparative Example 4 35 parts of xylene was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and heated and maintained at 80 ° C. to give an equimolar adduct of isophorone diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate. 45 parts of a methyl isobutyl ketoxime block, 10 parts of styrene, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 15 parts of n-butyl methacrylate,
A mixture of 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 5 parts of methacrylic acid and 2.5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Then, a mixed solution of 10 parts of butyl cellosolve and 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour. The obtained resin liquid was a liquid colored in reddish brown at a solid content of 65%.

【００９２】この溶液にトリエチルアミン５．８部とイ
ソプロパノール１１．２部の混合溶液を１時間で滴下
し、更に１時間反応させた。得られた樹脂溶液は赤褐色
で、ヘリーゲ色数は９であった。この溶液に脱イオン水
１６６．５部を加え、水溶化された樹脂の溶液［比較用
樹脂液−３］を得た。得られた樹脂の水酸基価は７２．
５mgＫＯＨ／ｇ樹脂であり、重量平均分子量は約２５０
００であった。To this solution, a mixed solution of 5.8 parts of triethylamine and 11.2 parts of isopropanol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 1 hour. The obtained resin solution was reddish brown and had a Helige color number of 9. To this solution, 166.5 parts of deionized water was added to obtain a solution of a water-soluble resin [Comparative Resin Liquid-3]. The obtained resin has a hydroxyl value of 72.
5 mg KOH / g resin, weight average molecular weight of about 250
00.

【００９３】該比較用樹脂液−３は固形分含有率が約３
０％であった。また、ゲル分率（注１）は５８％であっ
た。The comparative resin liquid-3 has a solid content of about 3%.
It was 0%. The gel fraction (Note 1) was 58%.

【００９４】実施例５ 自己架橋性樹脂［Ａ］にジブチルスズジラウリレートを
該樹脂［Ａ］固形分１００部当り１．０部加えた。Example 5 Dibutyltin dilaurate was added to self-crosslinkable resin [A] at 1.0 part per 100 parts of solids of resin [A].

【００９５】実施例６ 自己架橋性樹脂［Ｂ］にジブチルスズジラウリレートを
該樹脂［Ｂ］固形分１００部当り０．５部加えた。Example 6 Dibutyltin dilaurate was added to the self-crosslinkable resin [B] in an amount of 0.5 part per 100 parts of the solid content of the resin [B].

【００９６】実施例７ 自己架橋性樹脂［Ｃ］にジブチルスズジラウリレートを
該樹脂［Ｃ］固形分１００部当り１．０部加えた。Example 7 To self-crosslinkable resin [C], 1.0 part of dibutyltin dilaurate was added per 100 parts of solids of resin [C].

【００９７】実施例８ 自己架橋性樹脂［Ｄ］にオクチル酸錫を該樹脂［Ｄ］固
形分１００部当り１．０部加えた。Example 8 Tin octylate was added to self-crosslinkable resin [D] in an amount of 1.0 part per 100 parts of solid content of resin [D].

【００９８】比較例５ 比較例１の樹脂溶液にジブチルスズジラウリレートを該
樹脂固形分１００部当り１．０部加えた。Comparative Example 5 Dibutyltin dilaurate was added to the resin solution of Comparative Example 1 in an amount of 1.0 part per 100 parts of the solid content of the resin.

【００９９】比較例６ 比較例３の樹脂溶液にジブチルスズジラウリレートを該
樹脂固形分１００部当り１．０部加えた。Comparative Example 6 Dibutyltin dilaurate was added to the resin solution of Comparative Example 3 in an amount of 1.0 part per 100 parts of the solid content of the resin.

【０１００】比較例７ 比較例４の樹脂溶液にジブチルスズジラウリレートを該
樹脂固形分１００部当り１．０部加えた。Comparative Example 7 Dibutyltin dilaurate was added to the resin solution of Comparative Example 4 in an amount of 1.0 part per 100 parts of the solid content of the resin.

【０１０１】性能試験結果 実施例５〜８および比較例５〜７で得た組成物を各種方
法で塗装し、形成した塗膜の性能を評価した。その結果
は表１のとおりである。Performance Test Results The compositions obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 7 were applied by various methods, and the performance of the formed coating films was evaluated. Table 1 shows the results.

【０１０２】[0102]

【表１】 [Table 1]

【０１０３】[0103]

【表２】 [Table 2]

【０１０４】表１において、 （１）塗装法 Ｘ：ブリキ板にドクターブレードで硬化塗膜が２０μｍ
になるように塗装した。In Table 1, (1) Coating method X: The cured coating film was 20 μm on a tin plate with a doctor blade.
It was painted to become.

【０１０５】Ｙ：リン酸亜鉛処理済のダル鋼板にエポキ
シ系カチオン電着塗料を硬化塗膜が２０μｍとなるよう
に電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付け、次いで＃
４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後、石油ベン
ジンをしめしたガーゼで塗面を拭き、脱脂した。その
後、アミノアルキド系自動車用中塗り塗料を硬化塗膜が
３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けた。次いで、＃６００サンドペーパーにて塗面を水
研し、水切り、乾燥し石油ベンジンで塗面を拭き、塗装
素材とした。該塗装素材に架橋膜厚が２０μｍとなるよ
うにスプレー塗装した。Y: An epoxy-based cationic electrodeposition paint is electrodeposited on a dull steel plate that has been treated with zinc phosphate so that the cured coating film has a thickness of 20 μm, baked at 170 ° C. for 20 minutes, and then #
After the coated surface was polished with 400 sandpaper, the coated surface was wiped with gauze impregnated with petroleum benzene and degreased. Thereafter, an aminoalkyd-based intermediate coating for automobiles was applied so that the cured coating film had a thickness of 30 μm, and was baked at 140 ° C. for 30 minutes. Next, the coated surface was polished with # 600 sandpaper, drained, dried, and wiped with petroleum benzene to obtain a coated material. The coating material was spray-coated so that the crosslinked film thickness became 20 μm.

【０１０６】Ｚ：燐酸亜鉛処理鋼板に電圧２５０Ｖ、通
電時間３分、浴液温度３０℃の条件で電着塗装した。Z: A zinc phosphate-treated steel sheet was electrodeposited under the conditions of a voltage of 250 V, an energizing time of 3 minutes and a bath temperature of 30 ° C.

【０１０７】（２）塗膜外観：塗膜を１４０℃で３０分
間加熱して硬化せしめ、平滑性、着色などについて目視
評価した。平滑性がすぐれ、着色が認められないものを
良とした。(2) Appearance of coating film: The coating film was heated at 140 ° C. for 30 minutes to be cured, and visually evaluated for smoothness, coloring, and the like. Those with excellent smoothness and no coloring were rated good.

【０１０８】（３）ゲル分率：ブリキ板に実施例及び比
較例で得た組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗
装し、１２０℃で３０分間、１４０℃で３０分間又は１
６０℃で３０分間焼き付け硬化させた。この塗膜を水銀
アマルガム法によってブリキ板から剥離し、３００メッ
シュのステンレススチール製の網状容器に入れソックス
レー抽出器でアセトン／メタノール（１／１）溶媒を用
いて還流温度で７時間抽出した後、次式に従ってゲル分
率の算出を行なった。(3) Gel fraction: The compositions obtained in Examples and Comparative Examples were coated on a tin plate so as to have a dry film thickness of 20 μm, and were dried at 120 ° C. for 30 minutes, 140 ° C. for 30 minutes or 1 hour.
It was baked and cured at 60 ° C. for 30 minutes. The coating film was peeled from the tin plate by a mercury amalgam method, placed in a 300 mesh stainless steel mesh container, and extracted with a Soxhlet extractor using an acetone / methanol (1/1) solvent at a reflux temperature for 7 hours. The gel fraction was calculated according to the following equation.

【０１０９】ゲル分率（％）＝（抽出した後の重量／抽
出前の重量）×１００ （４）黄変性：前記塗装素材面に、実施例及び比較例で
得た組成物を硬化塗膜が２０μｍとなるように塗装し、
１６０℃で３０分間焼き付け硬化させた。一方、ブラン
クとして、上記素材自体も１６０℃で３０分間焼き付け
硬化させた。次に、実施例及び比較例の組成物を塗装し
たものとブランクとの色差（Δｂ）を調べ、黄変性の指
標とした。Gel fraction (%) = (weight after extraction / weight before extraction) × 100 (4) Yellowing: The compositions obtained in Examples and Comparative Examples were cured on the surface of the coating material. Is painted to be 20 μm,
It was baked and cured at 160 ° C. for 30 minutes. On the other hand, as a blank, the material itself was baked and cured at 160 ° C. for 30 minutes. Next, the color difference (Δb) between the blanks coated with the compositions of Examples and Comparative Examples and the blanks was examined and used as an index of yellowing.

【０１１０】（５）光沢：硬化させた塗面を、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に準じて６０゜鏡面反射率を測定した。(5) Gloss: The cured coating surface was measured according to JIS
The 60 ° specular reflectance was measured according to K-5400.

【０１１１】（６）鉛筆硬度：硬化させた塗面を、ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００に準じて測定した。(6) Pencil hardness: The cured coating surface was
It was measured according to SK-5400.

【０１１２】（７）耐酸性：硬化させた塗面に、４０％
硫酸０．５ｍｌを滴下し、６０℃で１５分乾燥後、水洗
してから塗面を観察した。(7) Acid resistance: 40% on the cured coated surface
0.5 ml of sulfuric acid was added dropwise, dried at 60 ° C. for 15 minutes, washed with water, and the coated surface was observed.

【０１１３】○：全く異常なし、△：少し白化、×：フ
クレ多く発生。：: No abnormality at all, Δ: Slight whitening, ×: Many blisters occurred.

【０１１４】（８）耐溶剤性：硬化させた塗面を、キシ
ロールを湿らせたガーゼで、１０ｃｍの長さを強く押し
付けながら２０往復擦った後の膜面を調べた。評価基準
は、次の通りである。(8) Solvent resistance: The cured coating surface was rubbed 20 times reciprocally with a gauze moistened with xylol while strongly pressing a length of 10 cm, and the film surface was examined. The evaluation criteria are as follows.

【０１１５】○：異常なし、△：ツヤビケ少し発生、
×：ツヤビケ多く発生。：: no abnormality, Δ: slightly glossy,
×: Many glossy occurrences occurred.

【０１１６】（９）耐水性：硬化させた塗板を、４０℃
の水中に２４０時間浸漬した後の膜面を調べた。評価基
準は、次の通りである。(9) Water resistance: The cured coated plate was heated at 40 ° C.
Was immersed in water for 240 hours. The evaluation criteria are as follows.

【０１１７】○：異常なし、△：ツヤビケ少し発生、
×：ツヤビケ、フクレ発生。：: no abnormality, Δ: slightly glossy,
×: Gloss and blisters occurred.

【０１１８】（１０）光沢保持率：Ｑパネル社製促進耐
候性試験器を用いたＱＵＶ促進バクロ試験による。試験
条件としては、紫外線照射１６ｈｒ／６０℃と水凝結９
ｈｒ／５０℃とを１サイクルとして１０００時間（４０
サイクル）試験した後の塗膜の６０゜鏡面反射率を測定
し、バクロ前のものと比べ、次式に従って光沢保持率を
算出した。(10) Gloss retention: A QUV-accelerated backpack test using an accelerated weathering tester manufactured by Q Panel. The test conditions were as follows: UV irradiation 16 hr / 60 ° C. and water condensation 9
hr / 50 ° C. as one cycle for 1000 hours (40 hours).
Cycle) The 60 ° specular reflectance of the coating film after the test was measured, and the gloss retention was calculated in accordance with the following equation, compared with that before the backlash.

【０１１９】光沢保持率（％）＝（バクロ後の反射率／
バクロ前の反射率）×１００ （１１）付着性：ゴバン目（１×１mm、１００個）に粘
着テープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗膜残存
ゴバン目の数を調べた。Gloss retention (%) = (Reflectance after black /
(Reflectance before backlash) × 100 (11) Adhesiveness: An adhesive tape was stuck on a square (1 × 1 mm, 100 pieces), and the number of squares remaining on the coating film after sharply peeling off the adhesive tape was examined. .

【０１２０】○：剥離なし（残存１００個）、△：少し
剥離（残存８０個以下）。：: No peeling (100 remaining), Δ: Slight peeling (80 or less remaining).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−275319（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 81/00 - 81/02 C08F 251/00 - 297/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-275319 (JP, A) JP-A-2-169616 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 18/00-18/87 C08G 81/00-81/02 C08F 251/00-297/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ブロックイソシアネート基含有樹脂と、
水酸基並びにカルボキシル基を含有する樹脂とを、ウレ
タン結合を介して結合してなることを特徴とする自己架
橋性樹脂であって、１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するビニル重合体骨格中の該イソシアネート基
の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応させて重合性二
重結合を導入し、次いで、該重合体骨格中に残存する上
記イソシアネート基をブロック剤で完全ブロックしたの
ち、水酸基含有ビニル単量体及びカルボキシル基含有ビ
ニル単量体を必須成分とする不飽和単量体成分を、上記
導入した重合性二重結合に重合せしめて得られたもので
ある自己架橋性樹脂。 1. A blocked isocyanate group-containing resin,
The resin containing hydroxyl and carboxyl groups is
Self-supporting characterized by being connected via a tan bond
A bridging resin, wherein a hydroxyl group-containing vinyl monomer is reacted with a part of the isocyanate group in a vinyl polymer skeleton having two or more isocyanate groups in one molecule to introduce a polymerizable double bond. Then, after completely blocking the isocyanate group remaining in the polymer skeleton with a blocking agent, an unsaturated monomer component having a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer as essential components, the introduced polymerizable double bond in the polymerization allowed to <br/> Oh Ru self-crosslinking resin in those obtained. 【請求項２】 ブロックイソシアネート基含有樹脂と、
水酸基並びにカルボキシル基を含有する樹脂とを、ウレ
タン結合を介して結合してなることを特徴とする自己架
橋性樹脂であって、１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するビニル重合体骨格中の該イソシアネート基
の一部をブロック剤でブロックし、次いで該重合体骨格
中に残存する上記イソシアネート基に水酸基含有ビニル
単量体を反応させて重合性二重結合を導入したのち、水
酸基含有ビニル単量体及びカルボキシル基含有ビニル単
量体を必須成分とする不飽和単量体成分を、上記導入し
た重合性二重結合に重合せしめて得られたものである自
己架橋性樹脂。 2. A blocked isocyanate group-containing resin,
The resin containing hydroxyl and carboxyl groups is
Self-supporting characterized by being connected via a tan bond
A crosslinking resin, wherein a part of the isocyanate groups in a vinyl polymer skeleton having two or more isocyanate groups in one molecule is blocked with a blocking agent, and then the isocyanate group remaining in the polymer skeleton After introducing a polymerizable double bond by reacting a hydroxyl group-containing vinyl monomer with an unsaturated monomer component having a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer as essential components, the polymerizable double Ru der those obtained by polymerizing the binding own <br/> himself crosslinkable resin. 【請求項３】 ブロックイソシアネート基含有樹脂と、
水酸基並びに無水カルボン酸基を含有する樹脂とを、ウ
レタン結合を介して結合してなることを特徴とする自己
架橋性樹脂であって、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するビニル重合体骨格中の該イソシアネート
基の一部に水酸基含有ビニル単量体を反応させて重合性
二重結合を導入し、次いで、該重合体骨格中に残存する
上記イソシアネート基をブロック剤で完全ブロックした
のち、水酸基含有ビニル単量体及び無水カルボン酸基含
有ビニル単量体を必須成分とする不飽和単量体成分を、
上記導入した重合性二重結合に重合せしめて得られたも
のである自己架橋性樹脂。 3. A resin containing a blocked isocyanate group,
A resin containing a hydroxyl group and a carboxylic anhydride group,
Self characterized by being connected via a ethane bond
A crosslinkable resin, in which a hydroxyl group-containing vinyl monomer is reacted with a part of the isocyanate group in a vinyl polymer skeleton having two or more isocyanate groups in one molecule to introduce a polymerizable double bond. Then, after completely blocking the isocyanate group remaining in the polymer skeleton with a blocking agent, an unsaturated monomer component containing a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxylic anhydride group-containing vinyl monomer as essential components To
The introduced polymerizable double der Ru self-crosslinking resin as obtained by polymerizing the binding. 【請求項４】 ブロックイソシアネート基含有樹脂と、
水酸基並びに無水カルボン酸基を含有する樹脂とを、ウ
レタン結合を介して結合してなることを特徴とする自己
架橋性樹脂であって、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するビニル重合体骨格中の該イソシアネート
基の一部をブロック剤でブロックし、次いで該重合体骨
格中に残存する上記イソシアネート基に水酸基含有ビニ
ル単量体を反応させて重合性二重結合を導入したのち、
水酸基含有ビニル単量体及び無水カルボン酸基含有ビニ
ル単量体を必須成分とする不飽和単量体成分を、上記導
入した重合性二重結合に重合せしめて得られたものであ
る自己架橋性樹脂。 4. A resin containing a blocked isocyanate group,
A resin containing a hydroxyl group and a carboxylic anhydride group,
Self characterized by being connected via a ethane bond
A crosslinkable resin, wherein a part of the isocyanate group in a vinyl polymer skeleton having two or more isocyanate groups in one molecule is blocked with a blocking agent, and then the above isocyanate group remaining in the polymer skeleton After reacting a hydroxyl group-containing vinyl monomer to introduce a polymerizable double bond,
It is obtained by polymerizing an unsaturated monomer component having a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxylic anhydride group-containing vinyl monomer as essential components to the polymerizable double bond introduced above.
That self-crosslinking resin. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の自己架
橋性樹脂を、必要に応じて無水カルボン酸基を開環した
後、カルボキシル基を塩基で中和し、次いで水又は水と
親水性有機液体との混合液中に該樹脂を溶解又は分散せ
しめて得られたものであることを特徴とする水性自己架
橋性樹脂組成物。 5. A self-crosslinking resin according to any one of claims 1-4, after opening the carboxylic anhydride groups as necessary, to neutralize the carboxyl group with a base, then water or water An aqueous self-crosslinkable resin composition obtained by dissolving or dispersing the resin in a liquid mixture with a hydrophilic organic liquid.