JP3254028B2 - Hydrophilic porous membrane and method for producing the same - Google Patents
Hydrophilic porous membrane and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は精密濾過や限外濾過、薬
品、有機溶剤、水の保持、あるいは電解コンデンサー、
電気二重層コンデンサーのようなコンデンサー類などに
用いる親水性多孔質膜およびその製造法に関する。The present invention relates to microfiltration and ultrafiltration, chemicals, organic solvents, water retention, or electrolytic capacitors,
The present invention relates to a hydrophilic porous membrane used for capacitors such as an electric double layer capacitor and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】精密濾過や限外濾過において、微粒子の
除去性能、液体の透過流束、耐薬品性、耐圧性などが透
過膜の重要な選択因子であり、これらを勘案してフッ素
樹脂製多孔質膜を選択することがある。2. Description of the Related Art In microfiltration and ultrafiltration, the performance of removing fine particles, liquid permeation flux, chemical resistance, pressure resistance, and the like are important selection factors for a permeable membrane. A porous membrane may be selected.
【０００３】そして、フッ素樹脂製多孔質膜の性能アッ
プのため、通常これを親水化して用いる。フッ素樹脂製
多孔質膜の親水化方法としては特開昭６１−２４９５０
２号公報や特開昭６１−２４９５０３号公報に記載され
ているように、フッ素樹脂製多孔質膜にノニオン型フッ
素系界面活性剤を含浸し、これにガンマー線や電子線の
ような高エネルギー線を照射する方法、あるいは特開平
４−２４９５４８号公報に記載されているようにフッ素
樹脂製多孔質膜にフッ素系界面活性剤およびイソシアネ
ートを含浸し、界面活性剤をイソシアネートにより架橋
する方法が知られている。[0003] In order to improve the performance of the fluororesin porous membrane, it is usually used after hydrophilization. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-24950 discloses a method for hydrophilizing a fluororesin porous membrane.
As described in JP-A No. 2 and JP-A-61-249503, a porous membrane made of a fluororesin is impregnated with a nonionic fluorinated surfactant, and this is impregnated with high energy such as gamma ray or electron beam. There is known a method of irradiating with a ray or a method of impregnating a fluororesin porous membrane with a fluorine-based surfactant and isocyanate and crosslinking the surfactant with isocyanate as described in JP-A-4-249548. Have been.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記高
エネルギー線照射法による場合はフッ素樹脂製多孔質膜
がダメージを受け易く、強度劣化を招くという問題があ
った。高エネルギー線照射によるフッ素樹脂製多孔質膜
のダメージは酸素存在下で著しいが、例え、酸素が実質
的に存在しない雰囲気下で照射しても強度の低下は不可
避的であった。However, in the case of the above-mentioned high energy beam irradiation method, there is a problem that the fluororesin porous film is easily damaged and the strength is deteriorated. Damage to the fluororesin porous membrane due to irradiation with high energy rays was remarkable in the presence of oxygen. However, even when irradiation was performed in an atmosphere in which oxygen was substantially absent, a decrease in strength was inevitable.
【０００５】一方、フッ素系界面活性剤をイソシアネー
トにより架橋する方法によれば、多孔質膜の劣化を招く
ことはないが、イソシアネートが加水分解し易く、その
ため界面活性剤の架橋状態が解けて多孔質膜から剥落
し、時間の経過につれて親水性が低下するという問題が
あった。On the other hand, according to the method of cross-linking a fluorine-based surfactant with isocyanate, the deterioration of the porous film is not caused, but the isocyanate is easily hydrolyzed, so that the cross-linked state of the surfactant is released and the porous film is degraded. There is a problem that the hydrophilicity decreases as time passes by peeling off from the membrane.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記従来技術
の問題点を解決するため、鋭意研究の結果、ノニオン型
フッ素系界面活性剤の架橋を特定の架橋剤で行うことに
より、加水分解のような不都合を生ずることのない架橋
状態を有する親水性多孔質膜を提供できること、および
その製造に際し加熱法あるいは紫外線照射法を採用すれ
ば基材としての多孔質膜の劣化を招来することなく親水
性多孔質膜が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have conducted intensive studies and found that the crosslinking of a nonionic fluorine-based surfactant was carried out with a specific crosslinking agent, whereby the hydrolysis was carried out. It is possible to provide a hydrophilic porous membrane having a cross-linked state without causing such inconveniences, and without causing deterioration of the porous membrane as a base material if a heating method or an ultraviolet irradiation method is employed in the production thereof. The inventors have found that a hydrophilic porous membrane can be obtained, and have completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明に係る親水性多孔質膜は、フ
ッ素樹脂製多孔質膜にノニオン型フッ素系界面活性剤が
含浸されており、該界面活性剤がエポキシ含有化合物、
イソシアヌレート、多官能オリゴマーから選ばれた少な
くとも一つの架橋剤により架橋されていることをを特徴
とするものである。That is, the hydrophilic porous membrane according to the present invention is obtained by impregnating a nonionic fluorine-based surfactant into a fluororesin porous membrane, wherein the surfactant is an epoxy-containing compound,
It is characterized by being crosslinked by at least one crosslinking agent selected from isocyanurates and polyfunctional oligomers.
【０００８】本発明に用いる多孔質膜はポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）などのフッ素樹脂から成るものである。これらフッ
素樹脂製多孔質膜の厚さ、孔径、気孔率は親水性多孔質
膜の用途に応じて適宜設定できるが、通常、厚さは約５
〜５００μｍ、孔径は約０．０１〜１０μｍ、気孔率は
約２０〜９５％である。The porous membrane used in the present invention is made of polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride (PVd)
F), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PF
It is made of a fluororesin such as A). The thickness, pore size, and porosity of these fluororesin porous membranes can be appropriately set according to the use of the hydrophilic porous membrane.
５００500 μm, pore size about 0.01-10 μm, porosity about 20-95%.
【０００９】これらフッ素樹脂製多孔質膜を親水化する
ためにノニオン型フッ素系界面活性剤が用いられる。こ
の界面活性剤の例としては下記化１で表される構造を有
するものが挙げられる。[0009] A nonionic fluorine-based surfactant is used to make these fluororesin porous membranes hydrophilic. Examples of the surfactant include those having a structure represented by the following chemical formula 1.
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】（上記化１中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々独
立にＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはＣＨ 3 であり、ｘは１
〜３の整数、ｙは１〜１７の整数、ｚは１〜２０の整数
である。）(R in the above chemical formula 11, RTwo, RThreeIs German
H, OH, COOH, or CH ThreeAnd x is 1
An integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 17, z is an integer of 1 to 20
It is. )
【００１２】そして、上記化１で表されるノニオン型フ
ッ素系界面活性剤は市販されており、住友スリーエム製
商品名フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ
−４３１、旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製商品名サーフ
ロンＳ−１４１、Ｓ−１４５、ダイキン工業社製商品名
ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５
１、ＤＳ−４０６などが入手できる。The nonionic fluorine-based surfactant represented by the above chemical formula 1 is commercially available, and is available from Sumitomo 3M under the trade names Florad FC-170C, FC-430, FC
-431, manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd., trade names Surflon S-141, S-145, manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-45
1, DS-406, etc. are available.
【００１３】本発明においてはノニオン型フッ素系界面
活性剤を架橋するためにエポキシ基含有化合物、イソシ
アヌレート、多官能オリゴマーから選ばれた少なくとも
一つを用いる。ノニオン型フッ素系界面活性剤をこれら
架橋剤により架橋することにより、該界面活性剤を加水
分解などを生ずることのない架橋状態にでき、親水性を
長期間持続できるのである。In the present invention, at least one selected from an epoxy group-containing compound, an isocyanurate and a polyfunctional oligomer is used for crosslinking a nonionic fluorine-based surfactant. By crosslinking the nonionic fluorine-based surfactant with these crosslinking agents, the surfactant can be in a crosslinked state without causing hydrolysis or the like, and the hydrophilicity can be maintained for a long time.
【００１４】上記のエポキシ基含有化合物の具体例とし
ては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、、ジグリセリントリ
グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジ
グリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテルなどを、イソシアヌレートの具体例として
は、トリアリルイソシアヌレート、トリ（２，３−エポ
キシプロピル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリ（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどを、多官能
オリゴマーの具体例としては、ポリエチレングリコール
アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、２ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、
２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニ
ル〕プロパンなどを挙げることができる。Specific examples of the epoxy group-containing compound include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, diglycerin triglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 6 hexanediol diglycidyl ether and the like, specific examples of isocyanurate include triallyl isocyanurate, tri (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tri (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl tri (2
-Hydroxyethyl) isocyanurate, etc., as specific examples of the polyfunctional oligomer, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, 2hydroxy 1,3 dimethacryloxy propane,
2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane and the like can be mentioned.
【００１５】上記の親水性多孔膜はフッ素樹脂製多孔質
膜にノニオン型フッ素系界面活性剤、およびエポキシ基
含有化合物、イソシアヌレート、多官能化合物から選ば
れた少なくとも一つの架橋剤を含む溶液を含浸させ、次
いで、加熱あるいは紫外線を照射することにより該界面
活性剤を架橋する方法により得ることができる。The above-mentioned hydrophilic porous membrane is obtained by adding a solution containing a nonionic fluorine-based surfactant and at least one crosslinking agent selected from an epoxy group-containing compound, an isocyanurate and a polyfunctional compound to a fluororesin porous membrane. It can be obtained by a method of cross-linking the surfactant by impregnation and then heating or irradiating with ultraviolet rays.
【００１６】この方法においては、先ず、フッ素樹脂製
多孔質膜にノニオン型フッ素系界面活性剤および架橋剤
を含有する溶液が含浸される。フッ素樹脂製多孔質膜へ
の該溶液の含浸は、例えば、界面活性剤および架橋剤を
含有する溶液中に多孔質膜を浸漬する方法、フッ素樹脂
製多孔質膜に該溶液を塗布する方法などにより行うこと
ができる。これによりフッ素樹脂製多孔質膜の微孔内に
界面活性剤および架橋剤を含有する溶液が浸透する。多
孔質膜表面にも該溶液が付着するが、この付着は何ら問
題はない。しかし、所望により、多孔質膜表面に付着し
た溶液を拭き取りなどにより除去してもよい。In this method, first, a solution containing a nonionic fluorine-based surfactant and a crosslinking agent is impregnated into a fluororesin porous membrane. The impregnation of the solution into the fluororesin porous membrane includes, for example, a method of immersing the porous film in a solution containing a surfactant and a crosslinking agent, and a method of applying the solution to the fluororesin porous membrane. Can be performed. This allows the solution containing the surfactant and the crosslinking agent to penetrate into the micropores of the fluororesin porous membrane. The solution adheres to the surface of the porous membrane, but there is no problem at all. However, if desired, the solution adhering to the porous membrane surface may be removed by wiping or the like.
【００１７】このときの溶液としては界面活性剤の濃度
を約０．１〜２０重量％とし、界面活性剤１００重量部
に対し、架橋剤が約０．１〜１００重量部になるように
配合したものを使用できる。溶媒は界面活性剤および架
橋剤を溶解し得るものであれば特に限定されないが、ア
セトン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エ
チル、メタノール、ヘキサン、プロパノールなどが好適
である。At this time, the concentration of the surfactant is about 0.1 to 20% by weight, and the crosslinking agent is blended so as to be about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the surfactant. Can be used. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the surfactant and the crosslinking agent, but acetone, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, methanol, hexane, propanol and the like are suitable.
【００１８】このようにしてフッ素樹脂多孔質膜にフッ
素系界面活性剤および架橋剤を含有する溶液を含浸した
後、多孔質膜に含浸された界面活性剤を架橋する。架橋
は加熱法、紫外線照射法あるいはこれら両法を併用して
行うことができる。After the fluororesin porous membrane is impregnated with the solution containing the fluorine-based surfactant and the crosslinking agent in this manner, the surfactant impregnated in the porous membrane is crosslinked. Crosslinking can be performed by a heating method, an ultraviolet irradiation method, or a combination of these two methods.
【００１９】界面活性剤の架橋を紫外線照射法により行
うときは、照射に先立ち、適当な温度に加熱して溶媒を
除去しておくのが照射の作業性のために好ましい。紫外
線の照射源としては水銀ランプ、重水素ランプ、Ｆ2 レ
ーザー、Ａｒレーザー、ＫｒＣｌレーザーなどを使用で
きる。照射時間は種々の要因によって変わり得るが、通
常は約５秒〜３０分である。なお、架橋の促進のため、
上記溶液中にアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾ
フェノン系、チキオサントン系などの紫外線増感剤を適
量添加しておくこともできる。When the crosslinking of the surfactant is carried out by the ultraviolet irradiation method, it is preferable to remove the solvent by heating to an appropriate temperature prior to the irradiation for the workability of the irradiation. Ultraviolet mercury lamp as a radiation source, a deuterium lamp, F 2 laser, Ar laser, etc. KrCl laser can be used. The irradiation time can vary depending on various factors, but is usually about 5 seconds to 30 minutes. In order to promote crosslinking,
An appropriate amount of an ultraviolet sensitizer, such as an acetophenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, or thixosanton-based, may be added to the above solution.
【００２０】かくして、フッ素樹脂製多孔質膜の微孔内
にノニオン型フッ素系界面活性剤が架橋された状態で強
固に固定され、親水性が長期間持続するフッ素樹脂製多
孔質膜が得られる。Thus, a nonionic fluorine-based surfactant is firmly fixed in a cross-linked state in the micropores of the fluororesin porous membrane, and a fluororesin porous membrane having long-lasting hydrophilicity can be obtained. .
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００２２】実施例１ イソプロピルアルコール９４．５重量部に下記の化２で
示されるノニオン型フッ素系界面活性剤５重量部および
架橋剤としてのトリ（２，３−エポキシプロピル）イソ
シアヌレート０．５重量部を溶解する。Example 1 94.5 parts by weight of isopropyl alcohol was mixed with 5 parts by weight of a nonionic fluorine-based surfactant represented by the following chemical formula 2 and tri (2,3-epoxypropyl) isocyanurate 0.5 as a crosslinking agent. Dissolve parts by weight.
【００２３】[0023]
【化２】 Embedded image
【００２４】次に、この溶液中に厚さ８０μｍ、微孔の
平均孔径０．１μｍ、気孔率７０％のＰＴＦＥ多孔質膜
を浸漬して引上げ、温度８０℃で１０分間乾燥して溶媒
を除去し、更に、同温度で１週間加熱を続けることによ
り界面活性剤を架橋させて親水性多孔質膜を得た。Next, a PTFE porous membrane having a thickness of 80 μm, an average pore diameter of 0.1 μm, and a porosity of 70% is immersed in the solution, pulled up, dried at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent. Further, by continuing heating at the same temperature for one week, the surfactant was crosslinked to obtain a hydrophilic porous membrane.
【００２５】この親水性多孔質膜について、引張強度を
測定したところ縦３１０ｋｇ／ｃｍ 2 、横１９３ｋｇ／
ｃｍ2 であり、その製造に用いたＰＴＦＥ多孔質膜の値
（縦３１５ｋｇ／ｃｍ2 、横１９５ｋｇ／ｃｍ2 ）とほ
ぼ同じであり、熱架橋による強度劣化は認められなかっ
た。なお、この測定には引張試験機（東洋ボールドウィ
ン社製、テンシロン ＵＴＭ−III −１００）を用い、
測定条件は温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎと
した。The hydrophilic porous membrane has a tensile strength of
310 kg / cm length when measured Two, 193kg /
cmTwoAnd the value of the porous PTFE membrane used for its production
(Vertical 315kg / cmTwo, Width 195kg / cmTwo) Toho
No change in strength due to thermal crosslinking
Was. This measurement was performed using a tensile tester (Toyo Baldwi
Manufactured by Tensilon UTM-III-100)
The measurement conditions were a temperature of 25 ° C, a tensile speed of 200 mm / min.
did.
【００２６】また、この親水性多孔質膜をカートリッジ
型濾過装置の濾過膜としてセットし、透過側を２３５ｍ
ｍＨｇの減圧にして純水を透過させたところ初期透過流
束は６．６ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）であった。その
後、いったん親水性多孔質膜を濾過装置から取りだし、
乾燥により水分を除去し、これを再び濾過装置にセット
し、上記と同条件で水を透過させて再試験したところ透
過流束の変化はなかった。Further, this hydrophilic porous membrane was set as a filtration membrane of a cartridge type filtration device, and the permeation side was set to 235 m.
When pure water was permeated at a reduced pressure of mHg, the initial permeation flux was 6.6 cm 3 / (cm 2 · min). After that, once take out the hydrophilic porous membrane from the filtration device,
Moisture was removed by drying, and this was set again in the filtration device, and permeated with water under the same conditions as above, and retested, there was no change in the permeation flux.
【００２７】更に、ＰＴＦＥ多孔質膜および親水性多孔
質膜をコンデンサーの電解液として常用されるγ−ブチ
ロラクトン中に浸漬したところ、親水性多孔質膜はγ−
ブチロラクトンを充分吸収したが、ＰＴＦＥ多孔質膜は
γ−ブチロラクトンを吸収しなかった。Further, when the PTFE porous membrane and the hydrophilic porous membrane were immersed in γ-butyrolactone, which is commonly used as an electrolytic solution for a capacitor, the hydrophilic porous membrane became γ-butyrolactone.
Although butyrolactone was sufficiently absorbed, the PTFE porous membrane did not absorb γ-butyrolactone.
【００２８】比較例１ 実施例１で用いたＰＴＦＥ多孔質膜をそのまま濾過装置
の濾過膜としてセットし試験したところ水が透過しなか
った。Comparative Example 1 When the porous PTFE membrane used in Example 1 was set as it was as a filtration membrane of a filtration device and tested, no water permeated.
【００２９】比較例２ アセトンと酢酸エチルの同重量部ずつの混合液１００重
量部に、実施例１で用いたフッ素系界面活性剤５重量部
および架橋剤としてのトリメチロールプロパントリフェ
ニルジイソシアネート３．５重量部を溶解させる。次
に、この溶液中に実施例１で用いたのと同じＰＴＦＥ多
孔質膜を浸漬して引上げ、温度８０℃で５分間加熱して
溶剤を除去し、その後更に８０℃で１日エージングして
界面活性剤を架橋することにより親水性多孔質膜を得
た。Comparative Example 2 5 parts by weight of the fluorinated surfactant used in Example 1 and trimethylolpropane triphenyl diisocyanate as a crosslinking agent were added to 100 parts by weight of a mixture of acetone and ethyl acetate in the same parts by weight. 5 parts by weight are dissolved. Next, the same porous PTFE membrane as used in Example 1 was dipped in the solution, pulled up, heated at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, and then further aged at 80 ° C. for 1 day. A hydrophilic porous membrane was obtained by crosslinking the surfactant.
【００３０】実施例１と同様に透過試験を行ったとこ
ろ、初期透過流束は６．４ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）
であったが、再試験時の透過流束は５．８ｃｍ3 ／（ｃ
ｍ2 ・ｍｉｎ）に低下した。When a permeation test was performed in the same manner as in Example 1, the initial permeation flux was 6.4 cm 3 / (cm 2 · min).
However, the permeation flux at the time of the retest was 5.8 cm 3 / (c
m 2 · min).
【００３１】実施例２ 架橋剤としてアリルグリシジルエーテルを用いること、
および紫外線増感剤としてベンゾフェノンを０．０５重
量部添加すること以外は実施例１と同様にＰＴＦＥ多孔
質膜の浸漬を行う。そして、これを引上げ、温度８０℃
で１０分間加熱することによりイソプロピルアルコール
を除去する。次に、これに水銀ランプ（出力１Ｋｗ）を
用いて距離２０ｃｍで紫外線を１分間照射することによ
り、界面活性剤を架橋して親水性多孔質膜を得た。Example 2 Using allyl glycidyl ether as a crosslinking agent
The PTFE porous film is immersed in the same manner as in Example 1 except that 0.05 parts by weight of benzophenone is added as an ultraviolet sensitizer. And pull it up, temperature 80 ℃
The isopropyl alcohol is removed by heating at for 10 minutes. Next, this was irradiated with ultraviolet rays for 1 minute at a distance of 20 cm using a mercury lamp (output: 1 Kw) to crosslink the surfactant to obtain a hydrophilic porous film.
【００３２】この親水性多孔質膜について実施例１と同
じ試験を行った。純水の初期透過流束は６．５ｃｍ3 ／
（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）であり、乾燥後の再試験において透
過流束の低下は見られなかった。The same test as in Example 1 was conducted on this hydrophilic porous membrane. The initial permeation flux of pure water is 6.5 cm 3 /
(Cm 2 · min), and no decrease in permeation flux was observed in the retest after drying.
【００３３】また、親水性多孔質膜の引張強度は縦が３
１５ｋｇ／ｃｍ2 、横が１９５ｋｇ／ｃｍ2 で、親水化
前のＰＴＦＥ多孔質膜の値（縦が３１５ｋｇ／ｃｍ2 、
横が１９５ｋｇ／ｃｍ2 ）とほぼ同値であり、紫外線照
射による劣化はなかった。The tensile strength of the hydrophilic porous membrane is 3
The value of the PTFE porous membrane before hydrophilization was 15 kg / cm 2 and the width was 195 kg / cm 2 (the length was 315 kg / cm 2 ,
The width is almost the same as 195 kg / cm 2 ), and there is no deterioration due to ultraviolet irradiation.
【００３４】比較例３ 界面活性剤の架橋を電子線照射により行うこと以外は実
施例１と同様に作業した。なお、電子線の照射は窒素中
で行い、照射量は５Ｍｒａｄとした。得られた膜は脆く
引張強度の測定ができなかった。Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the crosslinking of the surfactant was carried out by electron beam irradiation. The irradiation of the electron beam was performed in nitrogen, and the irradiation amount was 5 Mrad. The obtained film was brittle and the tensile strength could not be measured.
【００３５】実施例３ 厚さ１５μｍ、微孔の平均孔径３μｍ、気孔率９０％の
ＰＴＦＥ多孔質膜を用いること以外は実施例１と同様に
作業して、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。この親水性
多孔質膜をセットした濾過装置の純水の初期透過流束は
８９０ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）であり、乾燥後の再
試験において透過流束値は初期値と同じで変化はなかっ
た。Example 3 A hydrophilic PTFE porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PTFE porous membrane having a thickness of 15 μm, an average pore diameter of 3 μm, and a porosity of 90% was used. . The initial permeation flux of pure water of the filtration device in which this hydrophilic porous membrane is set is 890 cm 3 / (cm 2 · min). Did not.
【００３６】更に、この親水性多孔質膜を室温および水
中で各々３０日間放置した後濾過装置の組み込み、その
初期透過流束を測定したところ、室温放置の場合は８０
０ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）、水中放置の場合は７５
０ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）であった。After leaving the hydrophilic porous membrane at room temperature and in water for 30 days each, the filter was assembled and the initial permeation flux was measured.
0 cm 3 / (cm 2 · min), 75 if left in water
It was 0 cm 3 / (cm 2 · min).
【００３７】比較例４ 実施例３で用いたＰＴＦＥ多孔質膜をそのまま濾過装置
の濾過膜としてセットし試験したところ、純水の初期透
過流束は１２０ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）と低かっ
た。Comparative Example 4 When the porous PTFE membrane used in Example 3 was set as it was as a filtration membrane of a filtration device and tested, the initial permeation flux of pure water was as low as 120 cm 3 / (cm 2 · min). .
【００３８】比較例５ 架橋剤を使用しないこと以外は実施例３と同様に作業し
て、フッ素系界面活性剤が架橋されていない親水性多孔
質膜を得た。Comparative Example 5 The procedure of Example 3 was repeated, except that no crosslinking agent was used, to obtain a hydrophilic porous membrane in which the fluorine-based surfactant was not crosslinked.
【００３９】この親水性多孔質膜の純水の初期透過流束
は８７０ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）であった。また、
実施例３と同様に親水性多孔質膜を室温および水中で各
々３０日間放置した後濾過装置に組み込み、その初期透
過流束を測定したところ、室温放置の場合は７００ｃｍ
3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）、水中放置の場合は２００ｃｍ
3 ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）であった。The initial permeation flux of pure water of this hydrophilic porous membrane was 870 cm 3 / (cm 2 · min). Also,
After leaving the hydrophilic porous membrane at room temperature and in water for 30 days each as in Example 3, it was incorporated into a filtration device, and its initial permeation flux was measured.
3 / (cm 2 · min), 200cm if left in water
3 / (cm 2 · min).
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明はフッ素樹脂製多孔質膜の微孔に
含浸浸透したノニオン型界面活性剤を架橋結合の耐久性
のある架橋剤により架橋したので、親水性あるいはコン
デンサー電解液との親和性が長期間持続する親水性多孔
質膜を提供できる。According to the present invention, the nonionic surfactant impregnated and infiltrated into the pores of the fluororesin porous membrane is cross-linked by a cross-linking durable cross-linking agent. It is possible to provide a hydrophilic porous membrane having long-lasting properties.
Claims (2)
素系界面活性剤が含浸されており、該界面活性剤がエポ
キシ基含有化合物、イソシアヌレート、多官能オリゴマ
ーから選ばれた少なくとも一つの架橋剤により架橋され
ていることを特徴とする親水性多孔質膜。1. A fluororesin porous membrane impregnated with a nonionic fluorinated surfactant, wherein the surfactant is at least one crosslinking agent selected from an epoxy group-containing compound, an isocyanurate, and a polyfunctional oligomer. A hydrophilic porous membrane characterized by being crosslinked by:
素系界面活性剤、およびエポキシ基含有化合物、イソシ
アヌレート、多官能オリゴマーから選ばれた少なくとも
一つの架橋剤を含む溶液を含浸させ、次いで、加熱ある
いは紫外線を照射することにより該界面活性剤を架橋さ
せることを特徴とする親水性多孔質膜の製造法。2. A method comprising impregnating a solution containing a nonionic fluorine-based surfactant and at least one crosslinking agent selected from an epoxy group-containing compound, an isocyanurate, and a polyfunctional oligomer into a fluororesin porous membrane, A method for producing a hydrophilic porous membrane, comprising crosslinking the surfactant by heating or irradiating ultraviolet rays.
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-
1993
- 1993-01-29 JP JP1362793A patent/JP3254028B2/en not_active Expired - Lifetime
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