JP3252336B2 - Linear poly (arylene-ethynylene-arylene-ethynylene) polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は光・電気応答性の耐熱
性機能材料として用いられる線状ポリ（アリーレン−エ
チニレン−アリーレン−エチニレン）重合体、その製造
方法、前記重合体を用いた発光材料および発色表示材料
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a linear poly (arylene-ethynylene-arylene-ethynylene) polymer used as a photo-electrically responsive heat-resistant functional material, a method for producing the same, and a light-emitting material using the polymer. And a color display material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、主鎖にπ共役結合を有する高分
子の例として、ポリアセチレンを始めとし、ポリ（ｐ−
フェニレン）、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）も
しくはポリ（１，４−ナフタレンジイル）などのポリア
リーレン、またはポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もし
くはポリ（２，５−チェニレンビニレン）などのポリア
リーレンビニレンなどが挙げられるが、これらはいずれ
も単結合−二重結合の繰り返しを基本骨格としたもので
ある。そして、芳香環が連続して結合し、π共役結合を
有する前記したポリアリーレンは、化学的に安定で優れ
た耐熱性を有するものである。2. Description of the Related Art Generally, examples of polymers having a π-conjugated bond in the main chain include polyacetylene and poly (p-
Polyarylene such as phenylene), poly (thiophen-2,5-diyl) or poly (1,4-naphthalenediyl), or polyarylene such as poly (p-phenylenevinylene) or poly (2,5-phenylenevinylene) Examples thereof include arylene vinylene and the like, each of which has a basic skeleton of repeating a single bond-double bond. The above-mentioned polyarylene having an aromatic ring continuously bonded and having a π-conjugated bond is chemically stable and has excellent heat resistance.

【０００３】これらの電気応答性については、最も簡単
な構造のポリアセチレンについて、特殊な条件下でドー
ピングにより金属並みの導電性を示すことが知られてい
る。[0003] With respect to these electric responsiveness, it is known that polyacetylene having the simplest structure exhibits conductivity comparable to that of metal by doping under special conditions.

【０００４】また、主鎖に三重結合を有するπ共役系高
分子は、結晶性が高く、種々のポリジアセチレンについ
て非線形光学材料としての研究がされているものの、そ
の他の化合物についての研究報告は極めて少ない。主鎖
にアリーレン−アセチレン結合を有するπ共役系高分子
の合成例としては、ポリ（１，４−フェニレン−エチニ
レン）またはポリ（１，４−フェニレン−エチニレン−
２，５−チェニレン−エチニレン）などがある。Further, π-conjugated polymers having a triple bond in the main chain have high crystallinity, and although various polydiacetylenes have been studied as nonlinear optical materials, research reports on other compounds have been extremely limited. Few. Examples of the synthesis of a π-conjugated polymer having an arylene-acetylene bond in the main chain include poly (1,4-phenylene-ethynylene) and poly (1,4-phenylene-ethynylene-).
2,5-Chenylene-ethynylene) and the like.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記した従来
の導電性のポリアセチレンは、成形加工性に乏しく、化
学的に不安定であるという問題点がある。また、同様に
導電性が期待されるその他のポリアリーレンの殆どの化
合物も、有機溶媒に対する溶解性が低く、かつ不融であ
るので、それぞれの特徴を生かした機能性材料としての
利用が充分に図れなかった。特に、ポリアセチレンとポ
リアリーレンの中間的な構造を有するポリアリーレンビ
ニレンは、その合成法において溶媒に可溶な前駆体を経
由するので、所期の材料として有用と考えられるが、前
駆体からの変換を完全に行なうことが困難であるため、
共役鎖に欠陥が生じる欠点を有するものであった。However, the above-mentioned conventional conductive polyacetylene has a problem that it has poor moldability and is chemically unstable. In addition, most compounds of other polyarylenes, which are also expected to have conductivity, have low solubility in organic solvents and are infusible, so that they can be sufficiently used as functional materials utilizing their respective characteristics. I couldn't. In particular, polyarylene vinylene, which has an intermediate structure between polyacetylene and polyarylene, is considered to be useful as the intended material because it passes through a solvent-soluble precursor in its synthesis method, but it is considered that the conversion from the precursor Is difficult to do completely,
The conjugated chain had a defect that a defect occurred.

【０００６】また、主鎖にアリーレン−アセチレン結合
を有するπ共役系高分子においても、これらは有機溶媒
に溶け難い（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，
５７巻，７５２頁，（１９８４））ので、薄膜状や糸状
に形成して導電性などの機能を生かし得る形状に成形加
工することが困難であった。[0006] Even π-conjugated polymers having an arylene-acetylene bond in the main chain are hardly soluble in organic solvents (Bull. Chem. Soc. Jpn.,
57, p. 752, (1984)), it was difficult to form a thin film or a thread into a shape that could make use of functions such as conductivity.

【０００７】そこで、この発明は上記した問題点を解決
し、主鎖にπ共役結合を有する高分子の分子の構造を工
夫することにより、このものの優れた耐熱性および化学
的安定性を保持すると共に、導電性、電気励起による光
応答性を示すものとし、しかも有機溶媒への溶解性を高
めて、汎用の機能性材料として成形加工などの利用性を
高めたものとすることを課題としている。Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems and maintains the excellent heat resistance and chemical stability of the polymer by devising the structure of a polymer having a π-conjugated bond in the main chain. In addition, it is an object of the present invention to exhibit conductivity and photo-responsiveness due to electric excitation, and to enhance solubility in organic solvents to enhance the utility of molding and the like as a general-purpose functional material. .

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、下記化５の式で示される線状
ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレ
ン）重合体としたのである。Means for Solving the Problems] To solve the above problems, in this invention, linear poly represented by the following formula of 5 (arylene - ethynylene - arylene - ethynylene) it is to that a polymer.

【０００９】[0009]

【化５】 Embedded image

【００１０】この重合体は、下記化６の式で示されるジ
エチニルアリールと、下記化７の式で示されるジハロゲ
ン化アリール（ただし、両式中のＡｒまたはＡｒ’のい
ずれか一方が複素環式芳香族化合物の芳香環から２個の
水素をとった２価の基であり、他方がアルキル基を有す
る芳香族化合物（複素環式化合物を含む。）をパラジウ
ム−銅触媒、アミン存在下で、脱ハロゲン化水素カップ
リング反応させることによって製造できる。[0010] There in the polymer, a di-ethynyl aryl represented by the following formula of 6, dihalogenated aryl represented by the following formula of 7 (wherein, Ar or Ar in both formula '
At least one of the two is separated from the aromatic ring of the heterocyclic aromatic compound by two
Is a divalent group derived from hydrogen, and the other has an alkyl group
Aromatic compounds (including heterocyclic compounds) can be produced by a dehydrohalogenation coupling reaction in the presence of a palladium-copper catalyst and an amine.

【００１１】[0011]

【化６】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化７】 Embedded image

【００１３】または、下記化８の式で示されるエチニル
アリールハライドを、パラジウム−銅触媒、アミン存在
下で、脱ハロゲン化水素カップリング反応させて上記重
合体を製造してもよい。Alternatively, the above polymer may be produced by subjecting an ethynylaryl halide represented by the following formula to a dehydrohalogenation coupling reaction in the presence of a palladium-copper catalyst and an amine.

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】また、前記の線状ポリ（アリーレン−エチ
ニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からなる発光
材料、または同重合体からなる発色表示材料とすること
もできる。Further, a light-emitting material comprising the above-mentioned linear poly (arylene-ethynylene-arylene-ethynylene) polymer or a color display material comprising the same polymer can also be used.

【００１６】以下に、その詳細を述べる。The details will be described below.

【００１７】この発明における前記化５〜８の式中で示
されたＡｒまたはＡｒ’の具体例としては、次の式に示
すものが挙げられる。Specific examples of Ar or Ar ′ shown in the above formulas 5 to 8 in the present invention include those shown in the following formulas.

【００１８】[0018]

【化９】 Embedded image

【００１９】前記化５に示す線状ポリ（アリーレン−エ
チニレン−アリーレン−エチニレン）重合体の製造法の
原理について以下に説明する。The principle of the method for producing the linear poly (arylene-ethynylene-arylene-ethynylene) polymer shown in Chemical Formula 5 will be described below.

【００２０】まず、下記化１０の反応式で示すように、
ハロゲン化アリール（Ａｒ−Ｘ）と末端アセチレンをパ
ラジウムホスフィン錯体触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ₃ ） ₄）、
アミン（ＮＲ₃ ）存在下で反応させると、アセチレン水
素がアリール基で置換される（たとえば、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９３巻，２５３頁，（１９７
５））。この場合、前記パラジウム触媒Ｐｄ（ＰＰｈ
₃ ） ₄に代えて、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、ＰｄＣｌ
₂ （ＤＰＰＥ）₂ （式中、ＤＰＰＥはジフェホスフィノ
エタンを示す）、Ｐｄ（０Ａｃ）₂ ＋２ＰＰｈ₃ などの
パラジウム化合物から成る触媒を用いることもできる。
また、前記アミンとしては、トリエチルアミンの他、ジ
エチルアミン、ピペリジンなどの塩基性の強いアルキル
アミンであってよく、その配合量は特に制限がなく、反
応基質に対してやや過剰にあればよい。First, as shown in the following reaction formula,
Aryl halide (Ar-X) and terminal acetylene are converted to a palladium phosphine complex catalyst (Pd (PPh ₃ ) ₄ ),
When reacted in the presence of an amine (NR ₃ ), acetylene hydrogen is replaced with an aryl group (for example, J. Orga
nomet. Chem. 93, p. 253, (197
5)). In this case, the palladium catalyst Pd (PPh
₃ ) Instead of ₄ , PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , PdCl
₂ (DPPE) ₂ (wherein, DPPE exhibits a diphenylmethane phosphino ethane), Pd (0Ac) can also be used a catalyst comprising a palladium compound such as ₂ + 2PPh _3.
In addition, the amine may be a highly basic alkylamine such as diethylamine or piperidine in addition to triethylamine. The amount of the amine is not particularly limited, and may be a slight excess with respect to the reaction substrate.

【００２１】[0021]

【化１０】 Embedded image

【００２２】特に、ヨウ化銅を加えると、反応は円滑に
進行する。下記化１１の反応式で示すように、銅アセチ
リドが生成し、パラジウム（Ｐｄ）とのトランスメタル
化と還元脱離で反応が進行すると考えられるからであ
る。（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，４４０７
頁，１９７５年）。この場合、前記ヨウ化銅は、取り扱
い易さの点で特に好ましいものであるが、これに代えて
塩化銅、臭化銅でも同様の効果が期待できるのは勿論で
ある。In particular, when copper iodide is added, the reaction proceeds smoothly. This is because, as shown in the reaction formula of the following formula 11, copper acetylide is generated, and the reaction is considered to proceed by transmetallation with palladium (Pd) and reductive elimination. (Tetrahedron Lett., 4407
Pp. 1975). In this case, the copper iodide is particularly preferable in terms of easy handling, but it is a matter of course that the same effect can be expected with copper chloride or copper bromide instead.

【００２３】[0023]

【化１１】 Embedded image

【００２４】したがって、下記化１２の反応式で示すよ
うに、分子内に２個のハロゲン（Ｘ）を有する芳香族化
合物と、同じく２個のエチニル基を有する芳香族化合物
を、溶媒と共にパラジウム−銅触媒およびアミン存在下
で反応させると、脱ハロゲン化水素カップリングにより
重合体が得られる。Therefore, as shown in the following reaction formula 12, an aromatic compound having two halogens (X) in the molecule and an aromatic compound also having two ethynyl groups are converted into palladium-containing compound together with a solvent. When reacted in the presence of a copper catalyst and an amine, a polymer is obtained by dehydrohalogenation coupling.

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】また、下記化１３の反応式で示すように、
分子内に１個のハロゲン（Ｘ）と１個のエチニル基を有
する芳香族化合物を溶媒と共にパラジウム−銅触媒およ
びアミン存在下で反応させても、脱ハロゲン化水素カッ
プリングにより、前記化５の式でＡｒ＝Ａｒ’の場合に
相当する化合物が得られる。Further, as shown in the following reaction formula,
Even when an aromatic compound having one halogen (X) and one ethynyl group in a molecule is reacted with a solvent in the presence of a palladium-copper catalyst and an amine, the dehydrohalogenation coupling gives A compound corresponding to the case where Ar = Ar ′ in the formula is obtained.

【００２７】[0027]

【化１３】 Embedded image

【００２８】なお、上記製造法で用いるパラジウム触媒
の配合割合は、反応基質に対して０．１〜１０ｍｏｌ％
が好ましく、１〜４ｍｏｌ％が特に好ましい。ヨウ化銅
の配合割合は、０．１〜１０ｍｏｌ％程度が適当であ
る。また、反応溶媒は，トルエンを代表例として、ベン
ゼン，ジメチルホルムアミド（以下，ＤＨＦと略記す
る）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記す
る）、ピリジンなどを特に限定することなく採用でき
る。反応溶媒中における反応基質の濃度についても特に
限定するものでなく、好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ
／リットル、特に好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／
リットルであってよい。さらにまた、反応温度は、室温
から溶媒還流温度（例えば４０〜１００℃）であってよ
く、反応時間は５分〜１００時間程度であり、特に１〜
２４時間程度であれば、製造効率的にも好ましい。The mixing ratio of the palladium catalyst used in the above production method is 0.1 to 10 mol% based on the reaction substrate.
Is preferable, and 1 to 4 mol% is particularly preferable. The proportion of copper iodide is suitably about 0.1 to 10 mol%. As the reaction solvent, toluene is used as a representative example, and benzene, dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DHF), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), pyridine and the like can be employed without particular limitation. The concentration of the reaction substrate in the reaction solvent is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 1 mol.
/ Liter, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol /
May be liters. Further, the reaction temperature may be from room temperature to the solvent reflux temperature (for example, 40 to 100 ° C.), and the reaction time is about 5 minutes to 100 hours, and particularly 1 to 100 hours.
A period of about 24 hours is preferable in terms of production efficiency.

【００２９】[0029]

【実施例】〔参考例１〕 ジブロモピリジン１ｍｍｏｌ、ジエチニルピリジン１ｍ
ｍｏｌ、ゼロ価パラジウム化合物としてテトラキストリ
フェニルホスフィンパラジウム：Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4
０．０４ｍｍｏｌ、ヨウ化銅０．０８ｍｍｏｌにトリエ
チルアミン３ミリリットルを加え、トルエン２０ミリリ
ットル中で７０℃、１時間攪拌し反応させた。この反応
系中に粉状重合物が得られたところで、反応系を多量の
メタノールに加え、攪拌し充分洗浄した後，濾過し、真
空ラインを用いて乾燥した。得られた重合体の収率は１
００％であった。EXAMPLES Reference Example 1 1 mmol of dibromopyridine, 1 m of diethynylpyridine
mol, zero-valent palladium compound as tetrakistriphenylphosphine palladium: Pd (PPh3) 4
To 0.04 mmol of copper iodide and 0.08 mmol of copper iodide were added 3 ml of triethylamine, and the mixture was stirred and reacted in 20 ml of toluene at 70 ° C. for 1 hour. When a powdery polymer was obtained in the reaction system, the reaction system was added to a large amount of methanol, stirred, sufficiently washed, filtered, and dried using a vacuum line. The yield of the obtained polymer is 1
00%.

【００３０】得られた重合物について、常法に従い加熱
分解による成分元素の分析を行なったところ、炭素、水
素、窒素を構成成分元素とする百分率は、炭素８３．９
９％、水素３．５４％、窒素１２．５７％であった。The obtained polymer was analyzed for component elements by thermal decomposition according to a conventional method. The percentage of carbon, hydrogen and nitrogen as constituent elements was 83.9 carbon.
9%, hydrogen 3.54% and nitrogen 12.57%.

【００３１】一方、下記化１４の式で示す化合物を繰り
返し単位とする重合体の元素組成の計算値は、炭素８
３．１７％、水素２．９７％、窒素１３．８６％であ
り、前記百分率とほぼ一致した。なお、前記得られた重
合物は、高い熱安定性を有しており、元素分析に際して
完全燃焼させることが容易でないことから、観測値と換
算値に僅かな誤差が生じていると推定された。On the other hand, the calculated value of the elemental composition of a polymer having a compound represented by the following formula as a repeating unit is as follows:
3.17%, 2.97% of hydrogen, and 13.86% of nitrogen, which were almost the same as the above percentages. In addition, since the obtained polymer had high thermal stability and was not easily burned completely during elemental analysis, it was estimated that a slight error occurred between the observed value and the converted value. .

【００３２】[0032]

【化１４】 Embedded image

【００３３】〔実施例１、２、参考例２〜５〕 ハロゲン化アリール、ジエチニルアリールとして表１に
示す化合物を採用し、同表に示す温度（℃）、時間
（ｈ）、溶媒にて重合反応させること以外は、参考例１
と全く同様にしてそれぞれ重合体を得た。収率および生
成した重合体の式は、表１中に併記した。なお、各実施
例（重合体）の元素分析値を参考例１と全く同様にして
測定したが、その換算値は、表１に示された生成物の構
成元素の計算値とほぼ一致した。[Examples 1 and 2, Reference Examples 2 to 5 ] The compounds shown in Table 1 were employed as aryl halides and diethynyl aryls, and were subjected to temperature (° C.), time (h) and solvent shown in the same table. Reference Example 1 except that the polymerization reaction was performed.
The polymers were obtained in exactly the same manner as described above. The yield and the formula of the produced polymer are also shown in Table 1. The elemental analysis value of each example (polymer) was measured in exactly the same manner as in Reference Example 1, and the converted value almost coincided with the calculated value of the constituent elements of the product shown in Table 1.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】〔参考例６〕 ５−ブロモ−２−エチニルピリジン２ｍｍｏｌ、ゼロ価
パラジウム化合物として、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ０．０２
ｍｍｏｌ、ヨウ化銅０．０４ｍｍｏｌにトリエチルアミ
ン３ミリリットルを加え、トルエン７ミリリットル中で
７０℃、３時間攪拌し反応させた。その後は、実施例１
と全く同様にして重合体を得た。 Reference Example 6 2-bromo-5-ethynylpyridine (2 mmol) and Pd (PPh3) 4 0.02 as a zero-valent palladium compound
3 ml of triethylamine was added to 0.04 mmol of copper iodide and 0.04 mmol of copper iodide, and the mixture was stirred and reacted in 7 ml of toluene at 70 ° C. for 3 hours. After that, Example 1
A polymer was obtained in exactly the same manner as described above.

【００３６】得られた重合物について成分元素の分析を
行なったところ、炭素、水素、窒素を構成成分元素とす
る百分率は、炭素８２．８３％、水素３．４０％、窒素
１３．７８％であり、また前述のとおり化１４の式で示
す化合物を繰り返し単位とする重合体の元素組成の計算
値は、炭素８３．１７％、水素２．９７％、窒素１３．
８６％であり、これらの値と前記百分率はほぼ一致し
た。 〔実験例１〕参考例１〜６、実施例１、２ の赤外吸収スペクトルはそ
れぞれ下記の吸収（cm-1）を示した。The obtained polymer was analyzed for component elements. The percentages of carbon, hydrogen, and nitrogen as constituent elements were 82.83% for carbon, 3.40% for hydrogen, and 13.78% for nitrogen. As described above, the calculated value of the elemental composition of a polymer having the compound represented by Formula 14 as a repeating unit is 83.17% of carbon, 2.97% of hydrogen, and 13.3% of nitrogen.
86%, and these values were almost in agreement with the percentage. Experimental Example 1 The infrared absorption spectra of Reference Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 showed the following absorptions (cm -1), respectively.

【００３７】参考 例１（参考例６についても同じ）：３０４０，２２
０８，１５７５，１５５８，１５４０，１５３２，１４
３６，１３６３，１０８８，１００２，８３８， 参考
例２：３０４０，２２１４，１５７５，１５３９，１４
７２，１３６６，１２２４，１２８８，１０１９，１０
０３，８４０，参考 例３：３０３６，２２１６，１５７５，１５５９，
１５０６，１４５４，１４０３，１３６２，１３１１，
１２７７，１２１１，１０８７，１０１５，１００２，
８３５，参考 例４：２２００，１５７３，１５５５，１５３７，
１４５８，１３６０，１２６１，１０９９，１０１０，
８３８，７９９， 実施例１：２９２０，２８５０，２１９８，１５７４，
１５３９，１４５６，１３５７，１２６１，１２８１，
１０７５，１０１４，９２６，８３５，７４７， 実施例２：２９１０，２８５０，２１９２，１５３８，
１４８７，１４１７，１３９７，１２５９，１０９９，
１０１４，８３２，７１８，５３９，参考例５ ：３２８８，２１９２，１６１７，１５７６，
１５３９，１４６４，１４３５，１３６２，１２５７，
１０２５，９０５，８３９，７５６，６３８，６２０，
このように、参考例１〜６、実施例１、２の赤外吸収ス
ペクトルは、２２００cm^-1付近（２２１４〜２１９２）
にアセチレン結合の伸縮振動に特徴的な吸収を示し、実
施例２を除いて１５７５〜１４４０cm^-1付近にピリジン
環に特有の４つの吸収がみられた。また、８４０cm^-1の
吸収は、芳香族環のＣ−Ｈ面外変角振動に特徴的な吸収
で、参考例４、実施例１、２では、７９９、７４７、７
１８cm^-1にそれぞれチオフェン環の面外変角振動に特徴
的な吸収がみられた。 〔実験例２〕実施例２ の核磁気共鳴法による吸収スぺクトル（Ｈ’−
ＮＭＲ）を、標準物質としてテトラメチルシランを用い
て調べたところ、その化学シフトσ値（ｐｐｍ）は、
０．８９、１．２５、１．６８、２．５２、２．７３、
６．９２、７．０８、７．４７、７．４８にあった。 Reference Example 1 ( same for Reference Example 6 ): 3040, 22
08, 1575, 1558, 1540, 1532, 14
36, 1363, 1088, 1002, 838, Reference Example 2: 3040, 2214, 1575, 1539, 14
72,1366,1224,1288,1019,10
03,840, Reference Example 3: 3036, 2216, 1575, 1559,
1506, 1454, 1403, 1362, 1311,
1277, 1211, 1087, 1015, 1002
835, Reference Example 4: 2200, 1573, 1555, 1537,
1458, 1360, 1261, 1099, 1010,
838,799, Example 1 : 2920, 2850, 2198, 1574,
1539, 1456, 1357, 1261, 1281,
1075, 1014, 926, 835, 747, Example 2 : 2910, 2850, 2192, 1538,
1487, 1417, 1397, 1259, 1099,
1014, 832, 718, 539, Reference Example 5 : 3288, 2192, 1617, 1576,
1539, 1464, 1435, 1362, 1257,
1025, 905, 839, 756, 638, 620,
Thus, the infrared absorption spectra of Reference Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 are around 2200 cm ⁻¹ (2214 to 2192).
It represents a characteristic absorption in the stretching vibration of the acetylene bond, actual
Except for Example 2 , four absorptions specific to the pyridine ring were observed around 1575 to 1440 cm ^-1 . The absorption at 840 cm ^-1 is characteristic of the C-H out-of-plane bending vibration of the aromatic ring. In Reference Example 4, Examples 1 and 2 , 799, 747, 7
At 18 cm ^-1 , characteristic absorption of out-of-plane bending vibration of the thiophene ring was observed. Absorption by Experimental Example 2] nuclear magnetic resonance of Example 2 scan Bae spectrum (H'-
NMR) was examined using tetramethylsilane as a standard substance, and its chemical shift σ value (ppm)
0.89, 1.25, 1.68, 2.52, 2.73,
6.92, 7.08, 7.47, 7.48.

【００３８】この場合、実施例２（表１中に化学式を示
す）のσ値の帰属は、以下の通りである。In this case, the assignment of the σ value in Example 2 (the chemical formula is shown in Table 1) is as follows.

【００３９】 ０．８９ｐｐｍは、下記化１５に示す
チオフェン環アルキル鎖末端のＣＨ3 基プロトン、
１．２５、１．６８ｐｐｍは、下記化１５に示すチオフ
ェン環アルキル鎖２〜５位のプロトン、 ２．５２、
２．７３ｐｐｍは、下記化１５に示すチオフェン環アル
キル鎖６位のプロトン、 ６．９２、７．０８ｐｐｍ
は、チオフェン環のプロトン、 ７．４７、７．４８
ｐｐｍは、ベンゼン環プロトン、0.89 ppm is the CH 3 group proton at the terminal of the alkyl chain of the thiophene ring shown in the following formula 15,
1.25, 1.68 ppm are protons at the thiophene ring alkyl chain 2 to 5 position shown in the following formula 15, 2.52,
2.73 ppm is the proton at the 6-position of the thiophene ring alkyl chain shown in the following chemical formula 15, 6.92, 7.08 ppm
Is a proton of the thiophene ring, 7.47, 7.48
ppm is the benzene ring proton,

【００４０】[0040]

【化１５】 Embedded image

【００４１】そして、上記した各プロトンの積分比は、
チャートおよび計算値とも：：：：＝３：
８：２：１：４であり、実施例２の化合物は表１中に示
される化合物であると同定された。 〔実験例３〕参考例１〜６、実施例１、２ の重合体について、熱重量
分析を行なったところ、熱分解温度は約３００℃であ
り、いずれも高い熱安定性を示した。The integral ratio of each proton described above is
For both charts and calculated values :::: = 3:
8: 2: 1: 4, and the compound of Example 2 was identified as the compound shown in Table 1. [Experimental Example 3] The thermogravimetric analysis of the polymers of Reference Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 showed that the thermal decomposition temperature was about 300 ° C, and all showed high thermal stability.

【００４２】このうち実施例１、２、参考例１、２につ
いて温度（℃）と重量減少率（％）の関係を図１または
図２に示した。FIG. 1 or FIG. 2 shows the relationship between the temperature (° C.) and the weight loss rate (%) for Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2.

【００４３】これらのグラフから明らかなように、参考
例１と参考例２は、両者とも加熱温度が３１０℃となる
まで安定していたが、それぞれ３１５℃または３１９℃
以上でゆっくり分解しはじめ、６００℃で４０％〜４５
％の重量減少率を示した。実施例１と実施例２は、２７
５℃まで安定していたが、それぞれ３１１℃または２８
９℃以上で分解しはじめ、６００℃で２５％の重量減少
率を示した。 〔実験例４〕参考例１〜６、実施例１、２ の重合体について、蟻酸ま
たはクロロホルム溶液における紫外可視スペクトルを測
定したところ、約３５０〜４６０ｎｍに比較的先鋭かつ
明瞭な山形を示す吸収極大を示した。それぞれの重合体
について得られた吸収極大の位置（λmax :nm）を示す
と以下の通りである。[0043] As is apparent from these graphs, reference
Both Example 1 and Reference Example 2 were stable until the heating temperature reached 310 ° C., but 315 ° C. or 319 ° C. respectively.
Decomposition starts slowly at 40 ° C. to 45% at 600 ° C.
% Weight loss. Example 1 and Example 2
Stable up to 5 ° C, but at 311 ° C or 28
It began to decompose at 9 ° C. or higher, and exhibited a 25% weight loss rate at 600 ° C. [Experimental Example 4] When the ultraviolet-visible spectrum of the polymers of Reference Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 in a formic acid or chloroform solution was measured, the absorption maximum having a relatively sharp and clear peak at about 350 to 460 nm was obtained. showed that. The position (λmax: nm) of the absorption maximum obtained for each polymer is shown below.

【００４４】参考例１ ３５２〃 ２ ３８２〃 ３ ３９８〃 ４ ３９９実施例１ ４２６実施例２ ４０３参考例５ ４６１〃 ６ ３４０ 〔実験例５〕参考例１〜６、実施例１、２ の重合体について、光散乱
法またはＧ．Ｐ．Ｃ法にしたがって重量平均分子量Ｍｗ
を求めた。 Reference Example 1 352 〃 2 382 ３ 3 398 〃 4 399 Example 1 426 Example 2 403 Reference Example 5 461 ６ 6 340 Experimental Example 5 Polymers of Reference Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 For light scattering or G. P. Weight average molecular weight Mw according to method C
I asked.

【００４５】まず、実施例１および実施例２で得られた
重合体は、Ｇ．Ｐ．Ｃ測定に適しているＴＨＦおよびク
ロロホルムに可溶であった。そして、ＴＨＦを展開液と
するＧ．Ｐ．Ｃ測定により、実施例１の高分子化合物の
Ｍｗが１９０００、実施例２の高分子化合物のＭｗが３
６０００であることが判明し、さらにそれぞれ重合度が
６５、１２４であることが計算によって求められた。First, the polymers obtained in Examples 1 and 2 P. It was soluble in THF and chloroform suitable for C measurement. G. using THF as a developing solution. P. According to the C measurement, the Mw of the polymer compound of Example 1 was 19000, and the Mw of the polymer compound of Example 2 was 3
It was found to be 6000, and the degree of polymerization was found to be 65 and 124 by calculation, respectively.

【００４６】なお、上記以外の例についてもＧ．Ｐ．Ｃ
法による分子量測定を試みた。例えば、前記化１４の式
で示す化合物を繰り返し単位とする参考例１について
は、蟻酸溶液に高い溶解性を示すが、蟻酸はＧ．Ｐ．Ｃ
に適していないため、Ｇ．Ｐ．ＣにはＴＨＦを溶媒に採
用した。この場合、参考例１の高分子化合物は、約１０
％ＴＨＦに可溶であり、ＴＨＦ可溶部の平均分子量は約
１０００、分子量分布では４０００程度のものまで確認
され、ＴＨＦ不溶部では１０００以上数万と推定され
た。 〔実験例６〕参考例１〜６、実施例１、２ の重合体について、約２５
℃で１mg/ ミリリットルの濃度で蟻酸またはクロロホル
ムの溶液を調製し、シャーレに拡げ、その後、溶媒を蒸
発法によって除くことにより、フィルム状の物質を得
た。この物質の赤外吸収スペクトルを調べたところ、溶
媒を加える前の重合体の赤外吸収スペクトルと一致して
おり、実施例の重合体がフィルム状または周知の射出法
などによって糸状などにも簡単に成形できることが判明
した。 〔実験例７〕 また、参考例１〜６、実施例１、２の重合体について、
真空蒸着法によって金属基板状に薄膜を形成したもの
は、印加電圧に伴う半導体性と微弱ながら発光が観察さ
れ、半導体材料または電子光学材料として使用に耐え得
るものが得られた。 〔実験例８〕実施例１ については電気励起による化学発光状態をさら
に確認するため、サイクリックボルタンメトリーを測定
した。すなわち、実施例１のクロロホルム溶液を白金電
極上にフィルムキャストして電極を製造し、これを０．
１ｍｏｌ濃度の〔ＮＥｔ4 〕〔ＣｌＯ4 〕を支持電解質
とするアセトニトリル溶液中に浸漬し、電極の電位を５
０ｍＶ／ｓで−２．２〜１ボルトの範囲で変化させたと
きの電極に流れる電流（ｍＡ）の変化を調べ、この結果
を図３のチャートに示した。Note that examples other than the above also apply to G.A. P. C
The molecular weight measurement by the method was tried. For example, Reference Example 1 in which the compound represented by the above formula (14) is a repeating unit shows high solubility in a formic acid solution. P. C
G. P. For C, THF was used as a solvent. In this case, the polymer compound of Reference Example 1 was about 10
% THF, the average molecular weight of the THF-soluble part was about 1,000, and the molecular weight distribution was confirmed to be about 4,000. The THF-insoluble part was estimated to be 1,000 or more to tens of thousands. [Experimental Example 6] About 25 % of the polymers of Reference Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 were used.
A solution of formic acid or chloroform was prepared at 1 ° C. at a concentration of 1 mg / milliliter, spread on a petri dish, and then the solvent was removed by an evaporation method to obtain a film-like substance. Inspection of the infrared absorption spectrum of this substance showed that it was consistent with the infrared absorption spectrum of the polymer before the solvent was added, and the polymer of Example was easily formed into a film or a thread by a well-known injection method. It turned out that it can be molded into. [Experimental Example 7] In addition, for the polymers of Reference Examples 1 to 6 and Examples 1 and 2 ,
In the case where a thin film was formed on a metal substrate by a vacuum deposition method, light emission was observed while being slightly semiconducting with the applied voltage, and a material that could withstand use as a semiconductor material or an electro-optical material was obtained. [Experimental Example 8] In Example 1 , cyclic voltammetry was measured to further confirm the state of chemiluminescence due to electrical excitation. That is, the chloroform solution of Example 1 was film-cast on a platinum electrode to produce an electrode.
The electrode was immersed in an acetonitrile solution containing 1 mol of [NEt4] [ClO4] as a supporting electrolyte, and the potential of the electrode was lowered to 5%.
The change in the current (mA) flowing through the electrode when the voltage was changed in the range of -2.2 to 1 volt at 0 mV / s was examined, and the result is shown in the chart of FIG.

【００４７】この結果、実施例１は電気化学的に活性で
ｎ型特性を示し、印加電圧に伴う半導体性により２．６
ｍＡの範囲で電流値が変化した。これは、実施例１のピ
リジンジイル基、エチニレン基などの電子吸引性基の影
響とも考えられる。また、ｎ−ドープ、脱ドープに伴っ
てフィルムの色彩は、青紫から赤に変化した。これらの
ことから、この材料が多彩色の表示パネルの構成素子と
なるような発色表示材料として、好ましい物性を有する
ことが確認された。As a result, Example 1 was electrochemically active and showed n-type characteristics, and 2.6 due to the semiconductivity accompanying the applied voltage.
The current value changed in the range of mA. This is considered to be due to the effect of the electron-withdrawing groups such as the pyridinediyl group and the ethynylene group in Example 1 . The color of the film changed from blue-violet to red with the n-doping and undoping. From these facts, it was confirmed that this material has preferable physical properties as a color display material which becomes a constituent element of a multicolor display panel.

【００４８】[0048]

【効果】この発明は、以上説明したように、所定の式で
示される線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレ
ン−エチニレン）重合体としたので、２，５−ピリジン
ジイル基などのアリール基が高分子の主鎖に沿った連続
するπ共役系を形成して高度に配向が制御された化合物
となって、優れた耐熱性および化学的安定性を保持する
と共に、導電性、電気励起により発色状態の変化する光
応答性を示すものとなり、しかも有機溶媒への溶解性が
高いので成形加工も容易であり、汎用の機能性材料とし
てきわめて利用性の高いものが提供できるという利点が
ある。According to the present invention, as described above, since a linear poly (arylene-ethynylene-arylene-ethynylene) polymer represented by a predetermined formula is used, an aryl group such as a 2,5-pyridinediyl group has a high level. It forms a continuous π-conjugated system along the main chain of the molecule to form a highly oriented compound, maintaining excellent heat resistance and chemical stability, as well as coloration due to conductivity and electrical excitation. This has the advantage that the photo-responsivity changes and the solubility in an organic solvent is high, so that the molding process is easy, and a highly versatile functional material can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】参考例１、２に対する加熱温度と重量減少率の
関係を示す図表FIG. 1 is a table showing the relationship between the heating temperature and the weight loss rate for Reference Examples 1 and 2.

【図２】実施例１、２に対する加熱温度と重量減少率の
関係を示す図表FIG. 2 is a table showing the relationship between the heating temperature and the weight loss rate for Examples 1 and 2.

【図３】実施例１のサイクリックボルタンメトリーを説
明する電位と電流の関係を示す図表FIG. 3 is a table showing a relationship between potential and current for explaining cyclic voltammetry in Example 1 .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−21420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-58-21420 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 61/02 CA (STN) REGISTRY (STN) )

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の式で示される線状ポリ（アリーレ
ン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体。 【化１】 1. A linear poly (arylene-ethynylene-arylene-ethynylene) polymer represented by the following formula: Embedded image 【請求項２】 下記の化２の式で示されるジエチニルア
リールと、下記化３の式で示されるジハロゲン化アリー
ル（ただし、両式中のＡｒまたはＡｒ’の少なくとも一
つがアルキル置換基を有する芳香族化合物の芳香環から
２個の水素をとった２価の基）とを、パラジウム−銅触
媒、アミン存在下で、脱ハロゲン化水素カップリング反
応させることからなる請求項１記載の線状ポリ（アリー
レン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体の
製造方法。 【化２】 【化３】 2. A diethynylaryl represented by the following formula (2) and an aryl dihalide represented by the following formula (3) (provided that at least one of Ar and Ar ′ in both formulas is a divalent group) and took two hydrogens from an aromatic ring of an aromatic compound having an a alkyl substituent, palladium - copper catalyst, in the presence of an amine, claims consists in dehydrohalogenation coupling reaction Item 4. The method for producing a linear poly (arylene-ethynylene-arylene-ethynylene) polymer according to item 1. Embedded image Embedded image 【請求項３】 下記化４の式で示されるエチニルアリー
ルハライドを、パラジウム−銅触媒、アミン存在下で、
脱ハロゲン化水素カップリング反応させることからなる
請求項１記載の線状ポリ（アリーレン−エチニレン−ア
リーレン−エチニレン）重合体の製造方法。 【化４】 3. An ethynylaryl halide represented by the following formula (4) is reacted with a palladium-copper catalyst and an amine in the presence of an amine.
Consisting of a dehydrohalogenation coupling reaction
A method for producing a linear poly (arylene-ethynylene-arylene-ethynylene) polymer according to claim 1 . Embedded image 【請求項４】 請求項１に記載の線状ポリ（アリーレン
−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からな
る発光材料。4. A linear poly according to claim 1 (arylene - ethynylene - arylene - ethynylene) comprising a polymer light emitting material. 【請求項５】 請求項１に記載の線状ポリ（アリーレン
−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からな
る発色表示材料。5. A linear poly according to claim 1 (arylene - ethynylene - arylene - ethynylene) color display material comprising a polymer.